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FABRICATION DE PRODUITS D'OXYDATION ORGANIQUES.
La présente invention concerne des perfectionnements à la fabrica- tion de produits d'oxydation organiques, et concerne en particulier la fabri- cation de composés peroxydés de di-isopropyl benzène. Dans la demande de bre- vet anglais n 17118/47, est décrit un procédé de fabrication de composés peroxy- des de di-isopropyl benzène par l'action d'oxygène moléculaire sur une disper- sion de di-isopropyl benzène dans l'eau à des températures qui dépassent 60 C, de préférence de 80 à 95 Go
On a découvert maintenant qu'on peut effectuer l'oxydation de di- isopropyl benzène en faisant réagir de l'oxygène moléculaire sur du di-isopro- pyl benzène liquide, pratiquement en l'absence d'.eau, à des températures com- prises entre 110 et 140 C.
Suivant la présente invention, le procédé d'oxydation de di-isopro- pylbenzène comprend la mise en contact d'oxygène moléculaire ou de gaz conte- nant de l'oxygène moléculaire avec du di-isopropylbenzène en phase liquide sen- siblement homogène à des températures comprises entre 110 et 140 C, de préféren- ce entre 320 et 130 C, pratiquement en l'absence de catalyseurs d'oxydation autres que des peroxydes organiques, et la séparation des hydroperoxydes du liquide de réaction.
L'oxygène moléculaire peut être sous la forme d'oxygène pur, ou d'un mélange riche en oxygène, ou d'air. Il est avantageux de régler la quan- tité de gaz contenant de l'oxygène de manière à introduire un'excès d'oxygène sur la quantité absorbée par le mélange de réaction. L'excès peut varier ventre de larges limites., Il y a avantage à avoir un excès de 10% environ, alors que la.limite supérieure est donnée par des considérations économiques..
Il y a également avantage à ajouter au mélange de réaction de petites quantités d'une substance alcaline telle que de l'hydroxyde de sodium., cette addition favori- sent la réaction d'oxydationo Au cours de l'oxydation, des acides ou des sub- stances acides telles que l'acide formique, peuvent se produire, qui gênent la réaction d'oxydation et qui sont neutralisées par l'addition de substances alcalines et sont ainsi rendues inoffensives.
Il est préférable d'ajouter les substances alcalines sous forme de solutions ou de suspensions aqueuseso La vapeur d'eau, produite par l'évaporation de l'eau de la solution, facilite la
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séparation des substances acides formées en les entraînant. 'En outre, la va- peur d'eau. ainsi -produite réduit les risques d'explosion provenant du fait, que l'espace de l'appareil de réaction compris au-dessus du mélange de réaction,
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contient un mélange d'oxygène et de vapeur? de di-isopropylbenzène . el .
On peut régler la quantité d'eau dans la solution alcaline de ma- nière que. la totalité de'la vapeur d'eau nécessaire pour réduire les risques 'd'explosion dans l'espace de vapeur puisse y être produite. Il est également possible d'introduire de l'eau ou de la vapeur d'eau en plus de la solution alcaline aqueuse dans le mélange de réaction., dans le but d'obtenir la suppres- sion complète ou bien une réduction substantielle de ces risques. On maintient la quantité totale d'eau ajoutée au di-isopropylbenzène liquide soit sous for- me d'eau soit sous forme d'une solution aqueuse alcaline entre des limites tel- les qu'il ne se forme que peu ou pas du tout de phase aqueuse séparée dans le mélange liquide soumis à l'action de l'oxygène gazeux.
Dans le premier cas,
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la phase aqueuse est présente sous forme d'une solution concentrée d'hydroKy- de de métal alcalin. En outre., on peut introduire de la vapeur d'eau dans l'es-
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pace m-dessus du mélange de réaction pour éviter" des dangers d'explosion. On a trouvé., en outre, qu'après que l'oxydation du di-ieopropyl benzène a progressé pendant un certain temps et qu'on a produit une certaine quantité des composés peroxydés, il se produit une décomposition dans le mélan- ge de réaction. Une caractéristique additionnelle de l'invention consiste., par conséquente à arrêter l'introduction d'oxygène moléculaire dans le mélange de réaction avant que des quantités substantielles ne soient décomposées, car la décomposition rend la réaction inéconomique.
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Le di-isopropy IL benzène disponible industriellement, obtenu comme sous-produit dans la fabrication d'isopropyl benzène par la condensation de propylène et de benzène, consiste en un mélange des di-isopropyl benzène iso- mères para-, méta- et ortho-. Les points d'ébullition des isomères métt- et ortho- sont à peu près identiques, tandis que l'isomère para- bout environ 7 C plus haut à la pression ordinaire. Par conséquent, par un fractionnement très soigné., on peut obtenir des fractions para- relativement pures;, en même temps que des mélanges des isomères méta- et ortho-. Par une distillation ordinaire, il ne se produit qu'une séparation très faible. Par conséquent, la proportion d'isomères dans un distillat dépend du procédé de distillation.
La détermina- tion par analyse spectroscopique d'un échantillon disponible dans l'industrie décèle les quantités suivantes avant que l'on effectue l'oxydation de la matiè-
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re : ortho-di-isopropyl benzène 18 %; métal- 20 % et para- 61 %.
On trouve que la réaction d'oxydation se produit plus rapidement sur le para-di-isopropyl benzène qui est relativement facile à transformer en composés peroxydes. On oxyde le méta-di-isopropyl benzène beaucoup moins fa- cilement tandis que l'ortho-di-isopropyl benzène n'est pas du tout oxydé ou ne l'est que dans une très faible mesure. L'oxygène moléculaire réagit avec le para-di-isopropyl benzène en formant du mono-hydroperoxyde de di-isopropyl
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benzène, mais il se forme en même temps certaines quantités du di-hydoperoxy- de du para-di-isopropyl benzènes dont les proportions dépendent du degré d'ex- tension auquel on pousse l'oxydation.
En continuant l'introduction d'oxygène
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dans le mélange de réaction, une nouvelle quantité du para morromhydroperoxyde se transforme en son di-hydroperoxyde.
On règle la quantité de gaz contenant de l'oxygène introduite sui- vant la proportion de mono- et.di-peroxyde qu'on veut produire, et il est né- cessaire de déterminer par des expériences le temps au bout duquel il faut ces- ser l'introduction de gaz contenant de l'oxygène pour obtenir les meilleurs résultats. On peut déterminer la quantité optimum de production de peroxyde dans le mélange de réaction par des analyses effectuées au cours de la réaction,
La réaction de gaz contenant de l'oxygène sur le produit métasub- stitué procède de manière semblable à celle décrite pour le produit para, c'est-
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à-dire qu"au premier moment, il se forme un mono-hydroperoxyde avec,, en même temps ou-ultérieurement, production de petites quantités du dî-peroxyde.
La réaction entre le méta-di-isopropyl benzène et l'oxygène moléculaire procède
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cependant beaucoup plus lentement que l'oxydation du para-di-isopropyl benzène comme on l'a déjà dit.
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La séparation des di-hydroperoxydes des mono-hydroperoiydes dans le produit d'oxydation est rendue possible par la différence de leur comporte- ment 'vis-a-vis de solutions diluées d:1hydroxyde de métal alcalin tel que l'hy- droxyde de potassium ou de préférence l'hydroxyde de sodium. Ainsi, tandis que les dihydro-peroxydes sont solubles dans l'hydroxyde de sodium aqueux à en-
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viron 3D% les monohydroperosydes sont substantiellement insolubles dans des solutions alcalines à une concentration inférieure à 15%.
Quand les dihydro- peroxydes sont dissous dans des solutions aqueuses de soude caustique., ils exis- tent sous forme de leurs sels de sodium et on peut les en séparer sous forme d'hydroperoxydes libres en neutralisant les solutions de leur sel de sodium
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par l'addition d'un acide dilué ou faibJ'éJ, de préférence à un pH compris entre 655 et $$ en évitant une augmentation éxagérée de la température, ce qu'on peut effectuer- avantageusement en faisant passer de l'anhydride carbonique à travers la solution aqueuse jusqu'à ce qu'une coloration rouge se produise sur du pa- pier de tournesol bleu plongé dans la solution.
Quand on refroidit le produit oxydé brut., la plus grande partie
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du para-dihydropero yde se sépare de la solution par cristallisation, mais on peut le séparer en substance complètement des autres produits d'oxydation par l'addition de benzène ou d'éther de pétrole au mélange oxydé brut-, addition qui produit sa précipitation.
Le para-dihydroperoxyde de di-isopropyl benzène frme des cristaux
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blancs qui fondent à 1g3 à 14,eu. On sépare ensuite le méta-dihydrBperoxyde de la solution sensiblement exempte du para-dihydroperoxyde par extraction de la solution par une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin tel que l'hy- droxyde de sodium à une concentration d'environ 10%. Par évaporation de l'ex-
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trait aqueux alcaline de préférence à des températures en-dessous de 500C, le sel de sodium pur du méta-dihydroperoxyde se sépare par cristallisation, et on peut le séparer à l'état 'substantiellement puro On peut séparer le méta- dihydroperoxyde de la solution aqueuse de son sel de métal alcalin par neutra- lisation par un acide, comme décrit plus haut.
Le méta-dihydroperoxyde pur
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fond à 61-62 C .
.Les monohydroperoxydes qui restent dans le mélange oxydé après en avoir séparé les dihydroperoxydes, consistent en dérivés para- et méta- avec
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des traces possibles de l'isomère ortho-,-. On peut séparer partiellement le para-monohydroperoxyde sous forme de son sel de métal alcalin, de préférence le sel de sodium, en agitant la solution avec des quantités successives limi- tées de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une concentration de plus de 15%, de préférence de 40 à 50%. Ceci produit une précipitation préférentielle
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du sel de sodium de para-mono-hydroperoxyde)1 tendis qu'une certaine quantité de para-monohydroperoxyde libre reste en solution avec l'entièreté du méta-mo- nohydroperoxyde.
Si à ce moment, la majeure partie du di-isopropyl benzène n'ayant pas réagi est enlevée par distillation sous pression.réduite, et qu'on
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ajoute de l'éther de pétrole (bouillant â 60-8000). en même temps que de nou- velles quantités de solution d'hydroxyde de sodium à .0 à 50%, on précipite les sels de sodium des para- et méta-monohydroperoxydes sous forme de mélange.
Si on veut obtenir du méta-monohydroperoxyde pur;, on peut l'obte-
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nir par l'oxydation d-lun mélange de di-isopropylbenzènes isomères qu'on a, Ji¯- béré du para-di-isopropyl benzène par un fractionnement très soigné.
On peut transformer les sels de sodium des deux monohydroperoxydes para- et méta- en monohydroperoxydes libres par hydrolyse par de l'eau et par neutralisation par des acides dilués. Le psra-monohydroperoxyde a un point
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de fusion de 26y5 co On obtient le méta-monohydroperoxyde sous forme d'un li- quide à 97% de pureté ayant un point d'ébullition de 70 à 74 C sous 0002 mm Hg.
La séparation complète par les procédés décrits ci-dessus dépend cependant dans une certaine mesure des proportions relatives des isomères présents dans le mélange d'hydrocarbures oxydé et des concentrations des peroxy- des dans la solution. On peut effectuer l'opération d'oxydation de l'invention
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par charges séparées ou de façon continue.
Les exemples qui suivent illustrent la façon dont le procédé de l'invention peut être mis en pratique : EXEMPLE I.
On utilise du di-isopropyl benzène industriel bouillant dans l'in-
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tervalle de 201-212 Ga On traite ce produit par hydrogénation sur du nickel de Raney pour séparer substantiellement la totalité des non-saturations d'un type non-aromatique, et on effectue les oxydations après avoir filtre le cata- lyseur de nickel. On introduit 250 grammes des di-isopropyl benzènes mixtes
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hydrogénés distillés, comprenant 18% de composé ortho-, 20 % de mets- et 61 % de para-, comme le montre la spectroscopie par absorption infra-rouge, dans un flacon d'un litre à trois tubulures muni d'un agitateur scellé au mercure, d'un thermomètre et d'une entrée et d'une sortie pour le gaz oxygène, et on
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plonge le tout dans un bain thermostatique maintenu à 125 C.
On introduit une quantité mesurée d'oxygène venant d'une bonbonne dans l'appareil de réaction., et on mesure l'oxygène non consommé. Le tableau suivant donne la vitesse d'absorption d'oxygène, et l'augmentation de la con- centration en peroxydes, exprimée en grammes de mono-hydroperoxyde de di-iso- propyl benzène présents dans 100em3 du mélange oxydant.
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<tb>
Durée <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb> Heures <SEP> en <SEP> 1/2 <SEP> heure:cm3/min. <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 27 <SEP> 4,32
<tb>
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2,25 68 9s47 .
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<tb> 3,25 <SEP> 73 <SEP> 16,32
<tb>
On arrête l'oxydation à ce point parce que la vitesse d' absorption commence à diminuer rapidement et la concentration en peroxyde' à décroître.
Sur la quantité d'oxygène absorbée,, environ 60% existent à l'état de peroxyde.
EXEMPLE 2.-
On exécute cet exemple en partant d'une matière semblable et dans le même appareil que l'exemple la La seule différence consiste en ce que,, aus-
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sitôt après le début de l'absorption d'oxygène, on ajoute une goutte (0' 1 cm3) de solution aqueuse de soude caustique à 38 %.
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<tb> Durée <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb>
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Heures J/2 heure en am3/minute % en pOids/voJ1mieo
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<tb> 2,25 <SEP> 33 <SEP> 6,26
<tb>
<tb> 3,0 <SEP> 85 <SEP> 12,63
<tb>
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4,5 112 3S?0
On peut constater que l'oxydation s'effectué. beaucoup plus rapide- ment en présence d'alcali que dans 1--exemple 1 où il n'y a pas d'alcali présent.
Sur l'oxygène consommé, environ 88 % existent sous forme de peroxyde.
EXEMPLE 3.-
Dans cet exemple, on fractionne soigneusement le di-isopropyl ben- zène distillé et hydrogéné des exemples précédents dans une colonne à 100 pla-
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seaux, et on les sépare en plusieurs fractions. Par analyse spectroscopique infra-rouge, on choisit pour l'oxydation une fraction qui consiste en 43,5 %
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d'ortho-di-isopropyl benzène et 52.â % du dériva' méta-, exempte du dérivé para- mais contenant 4 % d'un constituant non-identifié. 1'appareil est semblable à celui des exemples 1 et 2, mais le flacon a une capacité de 150 cm3 au lieu d'un litre.
Dans le but de supprimer la période d'induction excessivement lon-
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gue, on ajoute 1 cm3 d'hdoperode d'isopropyl benzène après 2 heures.
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<tb> Durée <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb>
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Heures hoteire em3 en poids/volume 4 z3 4,5
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<tb> 6 <SEP> 7,0 <SEP> logo
<tb>
<tb> 10 <SEP> 15,1 <SEP> 31,4
<tb>
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De 15oxygëne consommé, environ 'ï,3% le sont sous forme de peroxyde et le diisopropyl benzène n'ayant pas réagir séparé après l'oxydation.? renfer- me 57% de l'isomère ortl-10-9 36% du méta- et 7% du constituant non-identifié.
EXEMPLE
Dans cet exemple, on part d'une autre fraction du di-isopropyl ben- zène fractionne comme décrit dans 1.exemple 3, ayant un point d'ébullition de
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210 G sous 760 mmo On trouve par analyse spectroscopique infra-rouge que cette fraction consiste en para-di-isopropyl benzène à 100%0 L'oxydation de cette fraction est précédée d'une période au cours de laquelle il n'y a pas d'absorp- tion d'oxygène.
En ajoutant 0,05 grs d'hydroperoxyde de par-a-di-isopropyl ben- zène après 70 minutes, l'absorption commence immédiatement.
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<tb> Durée <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb>
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¯¯¯¯ semi-horaire: cm3/mino % en poids/volume
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<tb> 1,16 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> 2,0 <SEP> Inférieure <SEP> à <SEP> 1-
<tb>
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.3 fi 75 26 lui,3
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<tb> 490 <SEP> 225 <SEP> 25,6
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 80 <SEP> 6395
<tb>
Sur l'oxygène consommé, environ 75 % existent sous forme de peroxy- de. Par refroidissement le mélange de réaction durcit à l'état solide par
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suite de la cristallisation du para-diperoxydeo
Les deux exemples suivants illustrent la séparation des peroxydes du produit de l'oxydation.
EXEMPLE 5.
Par refroidissement, le produit obtenu à l'exemple 2 laisse déposer
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13,7 grs d'un solide cristallin ayant un point de fusion de l1.,3 C (en se décom- posmt), après recristallisation à partir d'un mélange d'éther et de benzène.
Son indice de peroxyde correspond à un di-hydroperoxyde de poids moléculaire de 230 (théoriquement 226 pour le dihydroperoxyde de di-isopropyl benzène) ,
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et ses ré-actions chimiques indiquent qu'il s'agit de l'isomère para-.
Après filtration de ce solide; on lave le filtrat au moyen de deux
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portions de soude caustique â 10%; en faisant passer de 'l'anhydride carbonique à travers les produits de lavage, on obtient une nouvelle quantité de 1,3 grs de dihydroperoxyde de di-isopropyl benzène solide..
Si on remue la couche d'hydrocarbure lavée à l'alcali avec un peu de soudé caustique à 50%, le tout se solidifie. Par pressage du solide sur un filtre à aspiration et lavage de façon répétée avec de l'éther sec pour le li- bérer du di-isopropyl benzène inchangé occlus et de tout autre produit de la réaction, on trouve qu'il consiste en sel de sodium de para-monohydroperoxyde de di-isopropyl benzène. On hydrolyse ce sel de sodium par contact avec de
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1"ebn à 30 C pour obtenir un peroxyde libre (point de fusion 26a 5 ) dont l'in- dice de peroxyde correspond à un monohydroperoxyde de poids moléculaire 194 (théoriquement 194 pour le mono-hydroperoxyde de di-isopropyl benzène).
On traite la solution du di-isopropyl benzène inchangé et d'autres produits d'oxydation, obtenue par lavage du sel de sodium du para-hydroperoxy-
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de par de l'ether comme décrit, par une nouvelle quantité de soude caustique à 50%, mais il ne se produit pas de précipitation immédiate de sel de sodium.
Un échantillon de cette solution traitée par l'alcali, dépose un peu plus de sel de sodium du mono-hydroperoxyde par repos pendant quatre jours. Si;, cepen-
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daut9 immédiatement après le dernier lavage à la soude caustique â 50%, on dis- tille la masse de la solution à environ 0,005 mm de mercure, on obtient., après la séparation, de di-isopropyl benzène et de solvants, une fraction qui bout à 64-69 C pesant 18,3 grs et contenant 84 % d'un mélange de mono-hydroperoxydes;, qu'on.trouve être ceux des para- et méta-di-isopropyl benzènes.
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EmJ1PLE 6.
On distille 80 grammes du produit oxydé obtenu suivant l'exemple 3,
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qui, par titration, contient 47 % de peroxyde calculés comme monohydroperoxydes, sous 0,1 mm de pression jusqu'à ce qu'une proportion majeure du di-isopropyl benzène n'ayant pas réagi ait été séparée.
On le remplace par de l'éther de pétrole ayant un intervalle d'ébullition de ? à 80 Go En remuant cette solu- tion dans l'éther de pétrole avec un cinquième de son volume de soude caustique aqueuse à 10%, en séparant la couche aqueuse et en évaporant la plus grande partie de l'eau à 30 C sous pression réduite, il se forme un dépôt épais de sel de sodium cristallisé d'un dihydroperoxyd& formé, que l'on hydrolyse après filtration et lavage à l'éther de pétrole en faisant passer du CO2 dans sa so- lution dans 1-'eau. On extrait le di-hydroperoxyde libre ainsi produit par de l'éther, et par évaporation de l'éther après séchage sur du MgS04 anhydre, on obtient un solide, fondant à 62 C,
qu'on trouve être le méta-hydroperoxyde de di-isopropyl benzène.
Après le traitement de la solution d'éther de pétrole par une so- lution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium, on la remue avec un dixième de son volume d'une solution aqueuse à 50 % de NaOH. La plus grande partie de cette solution aqueuse se dissout complètement dans la solution de pétrole, et par refroidissement d'une partie du mélange à -30 C, il se forme un dépôt épais d'un sel de sodium solide. En ajoutant ce dépôt à la masse du mélange à la température ordinaire., la masse complète se remplit graduellement de ce sel de sodium;, qui après filtration, lavage à l'essence et suspension dans l'eau, s'hydrolyse lentement en un monohydroperoxyde libre.
Celui-ci donne par dis- tillation un liquide bouillant entre 70 et 74 C à environ 0,002 mm Hg, qui a un équivalent de peroxyde de 198 et qu'on trouve être du méta-monohydroperoxy- de d'isopropyl benzène.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de fabrication d'hydroperoxydes de di-isopropyl benzène, caractérisé en ce qu'on porte du di-isopropyl benzène en phase liquide sensi- blement homogène à des températures comprises entre 110 et 140 C en contact intime avec des gaz contenant de l'oxygène libre en l'absence substantielle de catalyseirs d'oxydation autres que des peroxydes org aniques- et on sépare les hydroperoxydes du liquide de réaction.