<B>Procédé de préparation du</B> bêta-naphtol. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation du bêta-naphtol en passant par l'hydroperoxyde-bêta-isopropyl- naphtalène comme produit intermédiaire.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on oxyde du bêta-isopropylnaphta- lène, en phase liquide, avec de l'oxygène molé culaire, à température élevée, en ce qu'on dé compose l'hy droperoxyde du bêta-isopropyl- naphtalène ainsi obtenu par au moins une substance acide, et en ce qu'on isole le bêta- naphtol ainsi formé du mélange réactionnel.
Larson, Thorpe et Armfield (ind. Eng. Chem., Vol. 34, 1942, p. 190 ss.) ont montré, en étudiant L'oxydation des hydrocarbures et des composés alcoylaromatiques, qu'alors que l'amylbenzène secondaire est. oxydé facilement au moyen d'oxygène moléculaire à 130 C (voir fig. 8, page 190 du travail ci-dessus), l'ab sorption de l'oxygène par l'amylnaphtalène secondaire, à la même température, est à peine décelable.
Les auteurs arrivent à la conclusion que, bien que le naphtalène soit en général plus réactif que le benzène dans les réactions de substitution (sulfonation, nitration) et pour l'oxydation en phase vapeur, les dérivés du naphtalène en phase liquide sont plus stables vis-à-vis de l'action de l'oxygène molé culaire, à des températures élevées, que les dérivés benzéniques analogues. Ils attribuent ce phénomène à la formation d'inhibiteurs d'oxydation efficaces.
Il est par conséquent très surprenant que, lorsque de l'isopropyl- naphtalène est exposé à l'action de l'oxygène moléculaire à des températures élevées, en l'absence de métaux lourds catalyseurs, l'oxy dation s'effectue facilement, pour donner l'hydroperoxyde-isopropylnaphtalène.
L'oxydation du bêta-isopropylnaphtalène peut se faire à la pression ordinaire ou à une, pression supérieure, et à des températures comprises entre 100 et 150 C, et de préfé rence entre 110 et 135 C. Plus la tempéra ture est élevée, dans les limites indiquées, plus l'oxydation est rapide. Par ailleurs, la concen tration maximum d'hydroperoxyde obtenu dans la solution décroît quand la température croît, ce qui est dû en partie à une décompo sition de l'hydroperoxyde à des températures élevées, et en partie à des réactions secon-, daires entre les produits de décomposition et l'hydroperoxyde présent.
L'oxydation se fait de préférence en pré sence d'une substance alcaline. Celle-ci peut être par exemple un carbonate d'un métal alcalin, tel que le carbonate de sodium ou de potassium, un hydroxyde d'un métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium ou de potas sium, ou un phosphate tertiaire d'un métal. alcalin. On peut utiliser aussi le bicarbonate, de sodium. On peut. aussi, si on le désire, ajouter une nouvelle quantité d'alcali au cours de la réaction d'oxydation. Dans les cas cependant où la température est inférieure à 135 C, on a constaté que la vitesse d'absorp-, tion de l'oxygène est fortement accélérée par l'addition de petites quantités d'eau au mé lange réactionnel contenant un alcali.
La vi tesse d'absorption de l'oxygène par le mélange réactionnel reste très élevé dès le début, de la réaction, mais la capacité de production de l'hydroperoxyde tombe rapidement quand une certaine proportion d'hydroperoxyde est atteinte dans le mélange. Cette proportion dé pend apparemment de la nature de l'alcali ,utilisé et de la température régnant pendant l'oxydation. Une fois atteinte, la concentra tion maximum en hydroperoxyde, cette con centration peut être réduite par un nouvel apport d'oxygène, ce qui est dû probablement à des réactions secondaires qui se produisent dans le mélange réactionnel.
L'oxygène moléculaire peut être amené sous forme d'air, sous forme de mélanges d'oxygène avec des gaz ou des vapeurs inertes, mélanges dans lesquels la teneur en oxygène est supérieure à ce qu'elle est dans l'air, ou sous forme d'oxygène pur. On peut utiliser pour les mélanges inertes de l'azote, du dioxyde de carbone, de la vapeur, ete.
L'oxydation du bêta-isopropylnaphtalène peut se faire par fournées ou d'une manière continue. Dans ce dernier cas, on a observé que la période d'induction qui existe générale ment quand la réaction d'oxydation -se fait par fournées est évitée, et qu'il n'est pas né cessaire d'ajouter des composés peroxydés pour faciliter et accélérer les réactions d'oxçT- dation. Cependant, ces composés peroxydés peuvent être ajoutés au début de l'opération, que celle-ci se fasse par fournées ou d'une manière continue.
La réaction se fait avantageusement dans un récipient en acier doux qui est complète ment rempli par le mélange réactionnel, de manière qu'il ne se forme pas de phase ga zeuse continue contenant de fortes quantités d'oxygène conjointement à des hydrocarbures vaporisés, ce mélange étant explosif.
On peut prévoir des moyens d'agitation efficaces pour assurer une bonne dispersion des gaz contenant l'oxygène moléculaire dans le mélange réactionnel. Une bonne méthode pour assurer l'agitation et empêcher en. même temps la formation d'une phase gazeuse con tinue, consiste à utiliser comme appareil à réaction un tube long et étroit dans lequel on fait arriver le liquide et le gaz, sous forme d'un courant turbulent, ce qui assure une bonne distribution du gaz dans le liquide.
Un séparateur à serpentin. est fixé au tube, le liquide et le gaz arrivant sous pression dans le serpentin et sortant du séparateur à la pression ordinaire, de sorte que s'il se pro duit un gaz explosif, ce dernier n'est, pas sous pression, les risques d'explosion étant ainsi ..diminués ou supprimés.
Une autre méthode d'effectuer l'oxydation du bêta-isopropylnaphtalène consiste à sou mettre une dispersion de l'hydrocarbure dans l'eau à l'action de l'oxygène moléculaire. La dispersion peut être obtenue ou facilitée au moyen d'agents dispersifs, tels que les stéarates, les oléates ou les laurvlsulfates des métaux alcalins. Le<B>pli</B> de la dispersion est maintenu de préférence entre 7,0 et 12 ou plus. Si nécessaire, de nouvelles quantités d'alcali peuvent être ajoutées au mélange réactionnel au cours de la réaction, dans le but de maintenir le pH à ces valeurs.
Le rap port entre l'hydrocarbure liquide et la phase aqueuse peut être avantageusement de 2 vo lumes d'isopropylnaphtalène pour 1 à 8 vo lumes d'eau. On peut obtenir de bons résul tats avec un rapport de 1 volume d'hydro carbure pour 1 à 2 volumes d'eau. Si l'oxy dation se fait dans une dispersion aqueuse, on a trouvé qu'on peut atteindre ou maintenir des concentrations en hydroperoxyde plus fortes que si l'oxydation se fait en phase liquide homogène.
Il est possible ainsi, en effectuant l'oxydation dans une phase liquide hétérogène telle qu'une dispersion huile dans l'eau, d'obtenir des concentrations en hy dro- peroxyde de 45 à 50 % dans la phase hydro carbure, tandis que l'oxydation en phase liquide homogène ne donne économiquement que des concentrations de 20 à<B>30%</B> seule ment. La température à laquelle l'oxydation en phase liquide hétérogène se fait est com prise de préférence entre 70 C et le point d'ébullition de l'eau à la, pression régnante, de préférence entre 80 et 90 C à la pression atmosphérique.
L'oxydation en dispersion aqueuse peut. également se faire par fournées ou d'une manière continue, et elle peut. être effectuée avec le même appareillage que celui décrit pour l'oxy dation en phase liquide homo gène. La masse d'hydroperoxyde-bêta-isopro- pylnaphtalène obtenue se trouve dans la couche huileuse en solution dans l'isopropyl- naphtalène qui n'a pas réagi, cette couche huileuse se séparant de la phase aqueuse quand le mélange est laissé en repos et pou vant être isolée par décantation.
La couche huileuse peut être soumise directement air traitement de décomposition subséquent avec des substances acides pour transformer l'hydroperoxyde en bêta-naphtol, ou l'hydro- peroxyde peut être isolé, par exemple sous forme de sel, d'un métal alcalin par traite ment avec une solution aqueuse concentrée de l'hydroxyde du métal correspondant. L'hydroperoxyde libre peut être obtenu à partir de son sel alcalin en acidifiant sa solu tion ou sa suspension dans l'eau avec un acide tel que l'acide carbonique.
Une petite quan tité de l'hydroperoxyde est dissoute dans la couche aqueuse alcaline, à partir de laquelle elle peut. être isolée par acidification de cette couche aqueuse. Il est. préférable, cependant, d'utiliser cette couche pour la préparation de nouvelles charges ou, quand le procédé se fait d'une manière continue, de la faire rentrer dans le cycle d'oxydation avec de l'isopropyl- naphtalène frais.
L'hydroperoxyde-bêta-isopropylnaphtalène n'a pas été décrit jusqu'ici. dans la littéra ture. C'est un solide blanc qui, après recris= tallisation dans l'éther de pétrole (point d'ébullition 60 à 80' C), a un point de fusion de 59-61 C.
On trouve dans la littérature peu de réfé rences concernant le bêta-isopropylnaphtalène. Haworth, Letsky et Mavin (J. C. S. 1932, p. 1790) disent avoir obtenu le bêta-isopropyl- naphtalène pur en faisant réagir le bromure d'isopropyle avec le naphtalène en présence de chlorure d'aluminium. Ils attribuent à ce corps un point d'ébullition de 130-135 C/ 12 mm, et obtiennent un picrate fondant à 93-95 C. Price et Ciskowski (J. A. C.
S., 60, p.2499) obtiennent le bêta-isopropylnaphta- lène par réaction de l'alcool isopropylique et du naphtalène, en utilisant du trifluorure de bore comme catalyseur. Ce corps a un point d'ébullition de 265-270 C/760 mm et un indice de réfraction 1120 de 1,5775. Quand un produit obtenu par réaction du propylène sur le naphtalène en présence de chlorure d'alu minium, et présentant l'indice de réfraction ci-dessus, est soumis à une réaction d'oxyda tion, on observe que l'absorption d'oxygène est. lente et la conversion en hy droperoxyde inefficace.
En poussant la. purification du produit. ayant les propriétés indiquées ci- dessus au moyen d'une distillation fraction née serrée, on trouve que la masse du produit. de réaction a un point d'ébullition de l_47 5-148 6 C/24,5 mm et un indice de ré fraction 11D compris entre 1,5868 et 1,5904, ce qui correspond à un mélange de bêta et d'alpha-isopropylnaphtalène. Le bêta-isopro- pylnaphtalène d'un haut degré de pureté peut être obtenu à partir de ce mélange par cris tallisation dans de l'alcool à une température comprise entre -!- 10 et -40 C,
selon la quantité de l'isomère alpha initialement pré sente et la quantité d'alcool utilisée. On peut aussi utiliser dans le même but une distilla tion fractionnée très serrée.
On trouve que le bêta-isopropy lnaphtalène a. un point d'ébullition de 147 4 C/24,5 mm et un indice de réfraction r20 de 1,5867. Des indices de réfraction plus élevés décèlent un mélange avec l'alpha-isopropylnaphtalène.
Le bêta-isopropylnaphtalène ainsi purifié soit par une distillation soignée, soit par cristallisation, réagit facilement avec l'oxygène moléculaire quand on utilise la méthode d'oxydation décrite plus haut. La réaction avec l'oxygène n'est. pas gênée par la présence d'alpha-isopropylnaphtalène, quand le mé lange n'est pas contaminé par des matières inhibitrices.
Il se produit également dans ces cas de l'hydroperoxyde-alpha-isopropylnaphta- lène. En général, étant donné le produit que l'on veut obtenir ensuite, soit le bêta-naphtol à un haut degré de pureté, il est préférable d'utiliser un bêta-isopropylnaphtalène d'une pureté d'au moins 95 0/0.
Le second stade du procédé de prépara tion du bêta-naphtol. comprend la réaction de l'hydroperoxyde-bêta-isopropylnaphtalène avec une substance acide, de préférence à une température élevée. Parmi les substances acides propres à décomposer l'hydroperoxyde- bêta-isopropylnaplrtalène pour donner le bêta- naphtol, on peut citer par exemple les acides minéraux en solution aqueuse tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et les acides halogénés comme l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique.
On peut utiliser aussi des substances acides organiques comme l'acide acétique, l'acide chloracétique, l'acide tri- chloracétique et les acides sulfoniques des homologues du benzène comme l'acide para , toluène-sulfonique. A l'aide de ces substances organiques, la, décomposition peut s'effectuer pratiquement sans eau en dissolvant l'hydro- peroxyde dans des liquides organiques inertes tels que des hydrocarbures, par exemple le benzène, le toluène, le xylène,
ou en soumet tant la solution de l'hydroperoxyde dans l'iso- propylnaphtalène qui n'a pas réagi, prove nant de la réaction d'oxydation, à l'action des- dites substances acides sans traitement inter , médiaire.
Parmi d'autres agents acides appropriés pour la décomposition de l'hydroperoxyde dans le sens désiré, et qui agissent pratique ment en l'absence d'eau, on trouve des com posés inorganiques tels que le chlorure d'alu minium, le trichlorure de fer et le trifluorure de bore.
Quand ces composés sont ajoutés aux solutions de l'hydroperoxyde dans des hydrocarbures tels que le bêta-isopropylnaph- talène non modifié, il se produit rire réaction avec augmentation de température, et la dé composition se fait avec production de bêta- naphtol. Dans certains cas, il est même néces saire de modérer la réaction par une réfri gération. Dans le cas où l'on utilise l'acide acétique comme agent de décomposition, cet acide peut être utilisé lui-même comme solvant ou comme diluant.
La décomposition peut s'effectuer aussi en utilisant comme agent acide des substances d'échange d'ions hydrogène régénérées, telles que des résines plrénol-formaldéhyde sulfonées on des charbons sulfonés, par exemple le pro duit marque Zeocarb HIT . D'autres subs tances d'une nature similaire sont constituées par les argiles activées et traitées aux acides, comme la terre à foulon.
En même temps que se forme le bêta- naphtol, le radical isopropyle auquel le groupe hydroperoxyde était attaché se transforme en acétone qui constitue un sous-produit utile de la réaction.
La décomposition au moyen des agents acides se fait d'ordinaire à des températures élevées, de préférence sous pression. La tem pérature à laquelle se fait la décomposition peut varier dans de larges limites, allant de 20 à 100 C. On a observé que pour des con- eentrations basses en acides, il est. avantageux de chauffer le mélange à la température d'ébullition. Le temps nécessaire à une dé composition pratiquement complète, qui peut être de plusieurs heures, peut être déterminé facilement par des analyses. En élevant la concentration de l'acide, il est possible de réduire le temps nécessaire à une décompo sition totale.
Avec l'acide sulfurique, qui est l'acide préféré pour cette décomposition, on utilise des concentrations supérieures à 15 %, en poids d'acide par volume de solution, et de préférence de 50 oio environ.
Avec des con centrations d'acide sulfurique supérieures à 20 % environ, et avec de l'acide chlorhydrique aqueux d'une force similaire, la décomposi tion est pratiquement complète en peu de temps quand la. température du mélange réactionnel est maintenue entre 20 et â0 C. Plus la concentration en acide est élevée, plus la température pour effectuer la décomposi tion peut être basse, ce qui permet ainsi d'évi ter dans une grande mesure des réactions secondaires indésirables.
La concentration en acide sulfurique ne doit cependant pas excé der notablement 70 1/o, des concentrations plus fortes produisant très vite une forte colora tion du mélange réactionnel qui indique que la réaction a dépassé le stade cherché et que d'autres réactions secondaires se sont pro duites. Avec les concentrations les phis fortes en acide, dans les limites indiquées, les tempé ratures préférées sont comprises entre 30 et 60 C.
La décomposition de l'hydroperoxyde au moyen des agents acides du type indiqué peut être effectuée en faisant réagir l'hydroper- oxyde après qu'il a été isolé du mélange réac tionnel sous forme de l'hydroperoxyde libre ou de son sel d'un métal alcalin, avec l'agent acide.
Une méthode avantageuse et économi que de réaliser la décomposition consiste à porter la solution de l'hydroperoxyde dans l'isopropylnaphtalène qui n'a pas réagi en contact avec l'agent acide employé pour la décomposition, sans séparation préalable du peroxyde. , Quand on utilise des acides en solution aqueuse ou des corps solides comme agents de décomposition, il est nécessaire de prévoir une bonne agitation. Les acides organiques, par ailleurs, forment un mélange homogène avec la solution de l'hydroperoxyde dans l'iso- propy lnaplrtalène non modifié.
Quand l'hydro- peroxyde, soit comme tel, soit comme sel alca lin, est mis en réaction avec l'agent de dé composition, il faut veiller à ce que le mé lange soit, suffisamment, refroidi, car la tem pérature tend à s'élever très brusquement.
La décomposition peut s'effectuer par fournées ou d'une manière continue. Dans ce dernier cas, comme on l'a vu déjà pour l'oxy dation, on peut utiliser avantageusement un tube long et étroit. On peut utiliser aussi comme récipient à réaction une cave équipée d'un dispositif d'agitation efficace et d'un décanteur qui permet la séparation continue de la couche huileuse et de la solution aqueuse de l'acide et le retrait de cette couche hui leuse, quand on utilise pour la décomposition un acide en solution aqueuse.
On peut utili ser plusieurs de ces cuves en série ou en cascade, la dernière étant munie du décan- teur. Quand on utilise comme agent de décom position une substance acide insoluble telle qu'une matière d'échange d'ions hydrogène, la substance doit être mise en contact intime avec la solution et, dans ce but, on utilise la substance sous forme finement divisée et on agite vigoureusement. Une autre méthode con siste en une percolation de la solution conte nant l'hydroperoxyde à travers une colonne ou une tour remplie de la substance acide et maintenue à la température de réaction.
Quand la. décomposition de l'hydroper- oxyde s'effectue après que ce dernier a été séparé du bêta-isopropylnaphtalène qui n'a pas réagi, c'est-à-dire en l'absence d'hydro carbures et quand on utilise comme agent de décomposition un acide en solution aqueuse, le bêta-naphtol peut être isolé du mélange réactionnel par extraction au moyen d'un sol vant, non miscible avec l'eau, du bêta-naphtol. Quand la solution de l'hydroperoxyde dans l'isopropy lnaphtalène non modifié a été sou mise à un traitement de décomposition avec des acides en solution aqueuse,
l'isolement du bêta-naphtol peut se faire en séparant la couche huileuse de la couche aqueuse par dé cantation, et en soumettant la couche huileuse à une distillation fractionnée, avantageuse ment sous pression réduite, ou en convertis sant le naphtol contenu dans la couche hui leuse en un sel alcalin par agitation avec une solution aqueuse de l'hydroxyde alcalin, en séparant la couche aqueuse, contenant en solu tion le sel alcalin du bêta-naphtol, de la couche huileuse, et en acidifiant ou neutrali sant la couche aqueuse, ce qui produit la pré cipitation du bêta-naphtol. L'excès d'acide res tant dans le précipité est de préférence éli miné par lavage, par exemple avec une solu tion de carbonate ou de bicarbonate de so dium ou avec de l'eau,
car l'acide a un effet défavorable quand le bêta-naphtol est distillé ensuite pour être purifié. L'acétone qui se forme en même temps que le bêta-naphtol peut être isolée à partir du mélange réaction nel acide, par exemple par distillation et con densation subséquente.
Quand la décomposi tion s'est effectuée pratiquement en l'absence d'eau dans un milieu organique, par exemple le bêta-isopropylnaphtalène non modifié, au moyen d'un acide organique tel que l'acide paratoluène-sulfonique, ou au moyen d'un agent acide solide tel qu'une substance d'échange d'ions hydrogène, l'isolement du bêta-naphtol peut être obtenu en soumettant le mélange réactionnel à une distillation frac tionnée, de préférence, dans le dernier cas, après que l'agent solide a été éliminé.
Les exemples suivants se réfèrent au stade d'oxydation du procédé selon l'invention: <I>Exemple 1:</I> On fait passer de l'oxygène dans un réci pient à réaction contenant 170 g (1 molécule) d'isopropylnaphtalène purifié (98% de l'iso- mère bêta), 340 g d'eau, 3,4 g de carbonate de sodium et 0,34 g d'acide stéarique. On chauffe le mélange à 90 C et on brasse vi goureusement. On mesure l'oxygène qui entre et celui qui sort.
Pendant les deux premières heures, il ne se fait aucune absorption, mais après cette période l'absorption commence lentement et la vitesse d'absorption augmente graduellement. jusqu'à être de 1 litre/heure environ après 9 heures, cette vitesse étant. presque stationnaire. Après 15 heures, le mé lange a absorbé 9,45 litres d'oxygène (à tem pérature et pression normales).
La couche d'isopropylnaphtalène contient 46 % en poids d'hydroperoxyde-isopropylnaphtalène. On ob tient donc 78 g d'hydroperoxyde à partir de 9,45 litres d'oxygène, ce qui représente les 91,6% du rendement théorique. <I>Exemple 2:
</I> On oxyde à une température interne de 90 C, 100 g d'isopropylnaphtalène (contenant 96,5% du bêta-isomère et ayant un indice de réfraction nD de 1,5870), dans 200 em3 d'eau contenant. 2,0 g d'hydroxyde de sodium et 0,2 g d'acide stéarique. Après 18 heures, un total de 5,03 litres d'oxygène a été absorbé.
Le mélange réactionnel contient 43 g d'hydro- peroxyde-isopropylnaphtalène, soit 951/o du rendement théorique. <I>Exemple 3:</I> On chauffe à une température interne de 125 C et en agitant. vigoureusement 130 g d'isopropylnaphtalène (contenant 94% de bêta-isomère). On fait passer de l'oxygène dans le mélange réactionnel, tout en mainte nant la température à la valeur ci-dessus. L'absorption est très lente, et, après 6 heures, 0,406 litre d'oxygène seulement a réagi, avec formation de 2,7 g d'hydroperoxyde, corres pondant à un rendement d'environ 750/0.
On ajoute au même poids d'isopropyl- naphtalène 1 g de carbonate de sodium et 1 g d'eau. On introduit l'oxygène à une tempé rature de 125 C et l'on maintient cette tem pérature pendant toute la réaction. L'absorp tion d'oxygène commence immédiatement.
Après 5 heures, 3,37 litres d'oxygène ont été absorbés et 27,4 g d'hydroperoxyde sont for més, correspondant à un rendement de 901/o. Une heure plus tard, l'absorption totale est de 3,94 litres et il s'est formé 30 g d'hydroper- oxyde. Le rendement est donc tombé à 84,5% de la valeur théorique.
Exemple <I>4:</I> On ajoute à 130 g d'isopropylnaphtalène (98% de bêta-isomère) 3 gouttes d'une solu- tion aqueuse à 30 % en poids d'hydroxyde de sodium.
On chauffe le mélange sous agitation vigoureuse à une température interne de 110 C et on fait passer de l'oxygène dans le mélange. Après 4 heures, la quantité d'oxy gène absorbée est de 1,83 litre, et il s'est formé 16,2 g d'hydroperoxyde. A ce point, la réaction ralentit et, après 6 heures 1/@, l'ab sorption n'est que de 2,10 litres.
On ajoute alors 3 nouvelles gouttes de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 %, ce qui aug- mente lavitesse d'absorption. Après 10 heures/.,, l'absorption est de 3,09 litres, et il s'est formé 26,4 g d'hydroperoxy de. Cela correspondant à un rendement de 96 0/0.
On obtient. une absorption d'oxygène et une production d'hydroperoxyde semblables quand on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de potas sium à la place de la solution d'hydroxyde de sodium. <I>Exemple 5:</I> On traite 130 g d'isopropylnaphtalène avec de l'oxygène en présence de 1 g de bicarbo nate de sodium anhydre et à une température de 145 C. L'absorption d'oxygène est. très ra pide dès le début. et, en 45 minutes, 1,15 litre d'oxygène a été absorbé avec formation de 9,9 g d'hydroperoxyde, correspondant à un rendement de 950/0. Après 1 heure 45 minutes, l'absorption est de 3,09 litres.
La production de peroxyde à ce moment est. de 73% du rendement théorique.
Les exemples suivants se réfèrent à la dé composition de l'hy droperoxy de, qui constitue le second stade du procédé selon l'invention. <I>Exemple 6:</I> A 100 em3 d'une solution d'acide sulfu- rique à 50% (poids/volume),
on ajoute 50 cm3 d'une solution d'hydroperoxyde-iso- propylnaphtalène dans de l'isopropylnapht.a- lène préparée comme dans l'exemple 1 et contenant 41% en poids d'hydroperoxyde. On chauffe le mélange pendant. 2 heures ?i@ <I>à</I> 60 C en agitant vigoureusement, sous un con densateur à reflux. Tout, l'hydroperoxyde est.
décomposé après cette période. On ajoute alors au mélange réactionnel, en refroidissant et en brassant, une solution de 60 g d'hydroxyde de sodium dans 250 ems d'eau. On chauffe ensuite le mélange à ébullition, et l'acétone et une petite quantité d'eau se séparent par distillation.
On obtient 4,69 g d'acétone, soit 79,5% de la valeur théorique. Après refroi- ,dissement, la solution alcaline est séparée par décantation de l'isopropylnaphtalène. On pré cipite le bêta-naphtol par acidification avec de l'acide chlorhydrique à 25 010.
Après filtra tion, lavage avec de l'eau froide et séchage, on obtient 13,5 g de bêta-naphtol brut sec, soit 92,5% du rendement théorique. Par distilla- tion sous pression réduite, on obtient un bêta- naphtol ne présentant aucune trace de cou leur et ayant un point de fusion de 121 C.
<I>Exemple</I> On ajoute à 100 cm3 d'acide chlorhydrique 5N, à 50 C, 50 e1113 d'une solution à 42 % (poids/volume) d'hydroperoxyde - isopropyl- naphtalène dans de l'isopropylnaphtalène ob tenu comme dans l'exemple 7.. Après quelques minutes,
la température interne commence à monter et il est nécessaire de refroidir pour maintenir une température de 50 C. Après 30 minutes, tout l'hydroperoxyde est décom posé. Après refroidissement, on sépare la couche aqueuse de la couche huileuse. Le ren dement en acétone, isolée comme décrit dans l'exemple 6, est. de 4,9 g, soit. 81% du rende- ment théorique,
On extrait le bêta-naphtol de la couche d'isopropylnaphtalène avec une so lution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, et on le sépare par le processus décrit dans l'exemple précédent. On obtient 12,4 g de produit brut sec, et on en isole encore 0,1 g de la couche d'acide chlorhydrique à partir de laquelle le naphtol a été cristallisé par repos. Le rendement total en bêta-naphtol brut sec est de 83,50/0. Exemple <I>8:</I> On chauffe 5 g d'hydroperoxy de d'isopro- pylnaphtalène sur bain-marie avec 20 em3 d'acide sulfurique 2N, à 80 C.
Après quel ques minutes, il se produit une réaction très vigoureuse et le mélange devient d'une cou leur foncée. On continue le chauffage pen dant 30 minutes et ensuite on refroidit et on filtre le mélange. On obtient un solide brun que l'on extrait avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium et on sépare par fil tration une petite quantité d'une matière rési neuse. On acidifie le filtrat avec de l'acide chlorhydrique dilué et on obtient 2,8 g de produit brut sec, soit 79% du rendement théorique.
Exemple <I>9:</I> On chauffe, à 100 C, 100 cm3 d'une solu tion à 200/0 (poids/volume) d'hydroperoxyde- isopropylnaphtalène dans l'isoprop-.#-lnaphta- lène et on lui ajoute 0,2 g d'acide paratoluène- sulfonique. Il se produit une réaction modérée et après 1 heure la décomposition est com plète.
L'acétone est séparée par distillation pendant la décomposition, et la quantité obte- nue représente 64% du rendement théorique. On extrait le bêta-naphtol de l'hydrocarbure au moyen d'un alcali en solution aqueuse et on l'isole par acidification, etc., comme dans les exemples précédents.
Le rendement en bêta-naphtol brut sec est de 731/o. Exemple <I>10:</I> A un mélange bien brassé de 100 cms d'iso- propylnaphtalène et de 2,0 g de chlorure fer rique, à 80 C, on ajoute en l'espace de 15 mi- nutes, 100 cm3 d'une solution à 29 % (poids/ volume)
d'hydroperoxyde-isopropylnaphtalène dans de l'isopropylnaphtalène. La décomposi tion est très rapide, et elle est complète en 30 minutes. Le rendement en acétone est de 771/o et en bêta-naphtol de 851/o.