Procédé de préparation d'hydroxybenzènes
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydroxybenzènes à partir du cyclohexane et des alcoylcyclohexanes.
Les procédés connus de préparation des hydroxybenzènes ne donnent pas entière satisfaction du point de vue des rendements et de la facilité de mise en oeuvre.
L'invention vise notamment à réduire au minimum la formation de produits acycliques.
Dans la suite de cet exposé, on utilise les termes cyclohexane , cyclohexanol et cyclohexanone pour simplifier la description. I1 est cependant entendu que l'invention englobe les dérivés alcoylés de ces composés, dans lesquels un ou plusieurs groupes alcoyle sont fixés au noyau. On entend par hydroxybenzène un benzène comportant au moins un groupe hydroxyle fixé à un carbone du noyau.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir un cyclohexane de formule C6H (r, 2 n) (R), dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 3 et R est un groupe alcoyle contenant 1 à 10 atomes de carbone par molécule en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire en éliminant l'eau du mélange réactionnel pendant la réaction et en présence d'un composé du bore qui, pendant la réaction d'oxydation, est capable de réagir avec les cyclohexanols formés, en ce qu'on libère les cyclohexanols de leur combinaison avec le composé du bore, en ce que l'on sépare du mélange réactionnel une fraction contenant les cyclohexane et d'autres dérivés transformables en hydroxybenzènes,
et en ce que l'on déshydrogène au moins une partie de ladite fraction en hydroxybenzènes.
Le procédé selon l'invention permet de préparer facilement les hydroxybenzènes par oxydation des cyclohexanes, alors que dans les procédés antérieurs, les sélectivités d'oxydation des composés de départ étaient faibles et/ou des successions complexes d'opérations étaient nécessaires.
Lorsque l'hydrocarbure de départ est un alcoylcyclohexane, les groupes alcoyles peuvent tre identiques ou différents et peuvent tre à chaîne droite ou ramifiée.
Comme exemples d'alcoylcyclohexanes on peut citer le méthylcyclohexane, le t-butyl-cyclohexane, le diéthylcyclohexane, le triméthylcyclohexane, le méthyl-éthylcyclohexane et le méthyl-isopropylcyclohexane.
La sélectivité de l'oxydation du noyau en intermé- diaires transformables en hydroxybenzènes diminue avec le nombre croissant de groupes alcoyles ou d'atomes de carbone dans un groupe alcoyle. En général, la tendance à l'oxydation de la chaîne latérale augmente avec le nombre d'atomes de carbone secondaires et tertiaires dans la chaîne latérale.
L'oxygène moléculaire est normalement sous forme d'air, bien que des mélanges d'oxygène et de gaz inertes dans lesquels l'oxygène est présent en proportion plus ou moins grande que dans l'air puissent aussi tre employés.
Le température de la réaction d'oxydation peut tre comprise entre 75 et 3000 C, et elle est avantageusement de 100 à 2000 C : et de préférence de 140 à 1800 C. Dans le cas des alcoylcyclohexanes, les basses températures favorisent la formation des alcools tertiaires, ce qui est en général indésirable car ces composés ne sont pas transformables en hydroxybenzènes et doivent tre recyclés, comme décrit plus loin.
Pendant la réaction d'oxydation, l'eau formée par oxydation et par estérification, contenue dans l'air utilisé ou formée par déshydratation d'un composé du bore, doit tre éliminée. L'élimination de l'eau se fait de préférence en vaporisant continuellement un azéotrope hydrocarbure-eau pendant la réaction, en condensant l'azéotrope, en séparant l'eau et en renvoyant l'hydrocarbure à la réaction.
La pression de réaction est maintenue à un niveau tel que l'hydrocarbure reste en phase liquide à la température de la réaction, tout en permettant une vaporisation intensive de l'azéotrope hydrocarbure-eau, afin de faciliter l'élimination de l'eau. La pression peut tre de 0,7 à 35 kg/cm2 au manomètre.
On peut employer un initiateur de la réaction, tel qu'une cycloalcanone. Le temps de réaction est en général de 10 mn à 15 h et un taux de conversion de 5 à 20 /o du cyclohexane admis est désirable.
A titre de condition essentielle de l'oxydation, un composé du bore, capable de réagir avec le cyclohexanol produit en formant un nouveau composé contenant du bore, par exemple l'ester borique, est maintenu en mélange avec les réactifs pendant la réaction d'oxydation. I1 s'est avéré que la sélectivité de la réaction d'oxydation en cyclohexanol et en cyclohexanone en général, et spécialement en cyclohexanol, est nettement améliorée par la présence de ce composé du bore pendant la réaction.
Les composés du bore utilisables dans le présent procédé sont ceux pouvant réagir avec le cyclohexanol résultant de l'oxydation en formant un ester borique, dans les conditions de la réaction d'oxydation. Telle qu'utilisée dans cet exposé, cette définition englobe également les composés du bore qui peuvent réagir avec l'hydroperoxyde de cyclohexyle en formant un borate ou un perborate.
Les composés du bore préférés sont l'acide borique,
L'acide métaborique, L'acide tétraborique, l'oxyde de bore et leurs mélanges. Le borate de méthyle et le borate d'éthyle sont des exemples d'esters boriques utilisables. D'autres composés du bore, dont le métaborate d'éthvle, le triborate d'éthyle, L'acide éthylborique et leurs homologues méthyliques, propyliques, etc., peuvent également tre employés.
On admet que le cyclohexanol et/ou l'hydroperoxyde de cyclohexyle formés initialement pendant l'oxYdation du cyclohexane réagissent avec le composé du bore en formant un ester borique qui résiste à une oxydation nlus poussée. On admet que l'acide borique et ses formes anhydres réagissent directement avec le cyclohexanol ou l'hvdroperoxyde de cyclohexyle dans les conditions de l'oxydation en formant les esters boriques.
On admet d'autre part que les esters boriques ajoutés forment les borates de cyclohexyle par une réaction de transestérification et que les autres composés du bore mentionnés ci-dessus réagissent par l'un ou l'autre ou par une combinaison de ces types de réaction.
Les composés du bore sont employés en règle générale en proportion suffisante pour améliorer la sélectivité de la réaction d'oxydation. Il est désirable que la proportion de composé du bore soit suffisante pour fournir l'équivalent d'une mole d'acide borique, exprimé en HSBO3, par mole de cyclohexanol formé. La proportion peut tre plus faible lorsqu'une moins bonne amélioration de la sélectivité est admissible. Il est préférable d'employer des proportions de composé du bore dépassant la proportion indiquée ci-dessus, si l'on désire que tout le cyclohexanol réagisse.
Alors que la sélectivité d'oxydation en un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone est améliorée par la présence d'une proportion mme relativement faible de composé du bore, la sélectivité de la réaction est considérablement améliorée par l'emploi de fortes proportions de composé du bore et, de plus, presque tout le produit consiste en cyclohexanol. A titre de maximum pratique, les proportions de composé du bore dépassant environ dix fois la proportion nécessaire pour la formation du borate de tricyclohexyle n'apportent aucun avantage supplémentaire.
Lorsque la réaction d'oxydation est terminée, le cyclohexane non transformé peut tre séparé comme distillat.
Les produits de réaction sont traités pour la libération du cyclohexanol, de préférence par hydrolyse en mélangeant avec un excès d'eau par rapport à la quantité nécessaire à l'hydrolyse de tout l'ester borique, et en chauffant le mélange résultant à environ 50 à 1500 C pendant S mn à 2 h. Le cyclohexanol peut également tre séparé par alcoolyse ou transestérification. Dans une mise en oeuvre préférée, le mélange réactionnel d'oxydation est hydrolysé avant la séparation du cyclohexane non transformé. Lorsque l'hydrolyse est terminée on filtre le mélange hydrolysé pour séparer l'acide borique solide, on décante le filtrat pour séparer une phase aqueuse d'une phase organique et on distille la phase organique pour séparer le cyclohexane non transformé d'une fraction contenant principalement du cyclohexanol. Le cyclohexane non transformé peut tre renvoyé à l'oxydation.
L'acide borique peut tre récupéré et renvoyé également à l'oxydation.
La fraction cyclohexanolique ainsi obtenue contient du cyclohexanol et de la cyclohexanone dans un rapport généralement compris entre 1,5 et 1000 parties de cyclohexanol par partie de cyclohexanone. Le mélange contient également environ 5 à 25 O/o en poids de dérivés oxygénés autres que le cyclohexanol et la cyclohexanone.
Avant la déshydrogénation, la fraction de cyclohexanone et de cyclohexanol peut tre traitée par une solution aqueuse diluée caustique ou basique, par exemple une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium, pour éliminer les impuretés.
Le cyclohexanol peut tre isolé à l'état très pur par distillation avant la déshydrogénation, mais cela n'est généralement pas désirable.
Dans l'oxydation du méthylcyclohexane, il se forme d'ordinaire un peu d'alcool tertiaire. Comme cet alcool n'est pas transformable en crésol par déshydrogénation, sa formation entraîne une perte nette dans la conversion globale par passe. Pour le traitement des alcools tertiaires en vue de leur recyclage, trois méthodes peuvent tre proposées:
Dans la première méthode, on distille le mélange alcool-cétone avant la déshydrogénation et on recueille comme distillat l'alcool tertiaire, l-méthyl-cyclohexanol, p. éb. 1550 C, et la cétone acyclique, 2-heptanone, p. éb.
1500 C. Les dérivés transformables en crésols bouillent entre 162 et 1740 C. L'alcool tertiaire présents dans le distillat est ensuite déshydraté, par exemple par contact en phase vapeur avec de l'alumine à une température de 200-4000 C. L'oléfine résultante, qui est le méthylcyclohexène, est hydrogénée en matière de départ.
L'hydrogénation peut tre effectuée de manière normale par exemple en phase vapeur sur un catalyseur de nickel, contenant du nickel, de platine ou de palladium à une température comprise entre 100 et 2000 C.
Dans une seconde méthode, l'alcool tertiaire séparé est simultanément déshydraté et déshydrogéné en alcoylbenzène correspondant. L'alcoylbenzène est recueilli comme sous-produit du procédé ou est hydrogéné en alcoylcyclohexane de départ.
Dans la troisième méthode, on fait passer le mélange alcool-cétone directement dans la zone de déshydro génation sans en séparer préalablement l'alcool tertiaire.
Dans ce cas, L'alcool tertiaire est transformé en alcoylbenzène correspondant, dans la zone mme où les hydroxybenzènes sont formés. Après la déshydrogénation, l'alcoylbenzène volatil est séparé des hydroxybenzènes. Comme dans la seconde méthode, l'alcoylbenzène est recueilli comme sous-produit ou recyclé après hydrogénation.
La déshydrogénation peut tre effectuée en présence d'hydrogène, à une température de 250 à 4750 C et à une pression comprise entre 100 mm Hg et 3 atm, avantageusement à une température de 325 à 4000 C et de préférence à 3750 C et à la pression atmosphérique.
La vitesse d'espace horaire du mélange admis dans la déshydrogénation et considérée à l'état liquide, peut tre comprise entre 0,3 et 2,5 et est avantageusement de 0,6 à 1 et de préférence de 0,7 à 0,8. La proportion moléculaire d'hydrogène peut tre de 1 à 15 et est avantageusement de 4 à 8 moles d'hydrogène par mole de cyclohexanol et de cyclohexanone au total.
Le catalyseur de déshydrogénation préféré est le charbon platiné à 0,5-5 o en poids de platine, environ.
Cependant, d'autres catalyseurs de déshydrogénation sont utilisables, par exemple nickel, palladium, cobalt, cuivre et zinc.
Comme les alcoylcyclohexanes sont généralement synthétisés par hydrogénation de l'alcoylbenzène correspondant, on peut partir de l'alcoylbenzène. Le toluène peut tre pris comme exemple de matière de départ.
Le toluène est tout d'abord hydrogéné en méthylcyclohexane. Ce dernier est oxydé, dans les conditions décrites plus haut, en dérivés transformables en crésols, en l'alcool tertiaire et en d'autres matières. Dans le troisième temps, lesdits dérivés et l'alcool tertiaire sont déshydrogénés en crésol et en toluène, respectivement. Le toluène est renvoyé dans le stade d'hydrogénation et le crésol est retiré comme produit.
La présente réaction d'oxydation a pour autre particularité remarquable la formation de glycols et d'esters.
Par exemple, dans l'oxydation du méthylcyclohexane en présence d'un composé du bore, on a constaté que plus de 5 e/o du produit de la réaction consiste en méthyl cyclohexanediol -1,2. Ce Ce glycol est directement trans- formé en crésol dans les conditions de la déshydrogénation. Les esters sont formés en moindre proportion que les glycols et ils peuvent tre convertis facilement par saponification en dérivés transformables en crésol.
Lorsque le produit désiré est le phénol, la matière de départ est le cyclohexane. D'autre part, lorsque les crésols sont désirés, la matière de départ est le méthylcyclohexane. Lorsque d'autres hydroxybenzènes sont désirés, la matière de départ donnant l'intermédiaire désiré, c'est-à-dire la cétone et/ou l'alcool cyclique, et le produit déshydrogéné désiré, c'est-à-dire l'hydroxybenzène, peut tre choisie facilement par l'homme du métier.
Le taux de conversion de la cyclohexanone et du cyclohexanol en phénol est maintenu à environ 50 à 100 /o et de préférence à au moins 75 0/o par passe. Le phénol est isolé par distillation. Ces conditions sont également observées dans la déshydrogénation des alcoylcyclohexanones et des alcoylcyclohexanols.
Exemple I
On mélange 2711 g de cyclohexane avec environ 450 g d'acide borique. On introduit ce mélange dans un réacteur doublé de verre et pourvu d'un orifice de sortie de vapeur, d'un condenseur et d'un séparateur d'eau, et on chauffe à environ 1650 C.
On fait passer dans le mélange un mélange gazeux d'environ 4 O/o d'oxygène dans de l'azote, à un débit de 4,0 I/mm pendant 5 h. La température de réaction est maintenue à environ 165-1670 C et la pression de réaction est maintenue à environ 8,4 kg/cm2 au manomètre.
Pendant la réaction, les vapeurs sont continuellement évacuées du réacteur et condensées, l'eau est séparée et le cyclohexane est renvoyé à la réaction.
On mélange le produit de la réaction avec 200 parties d'eau et on agite en chauffant à reflux (environ 700 (2) pendant 1 h pour hydrolyser les esters boriques.
On filtre le mélange hydrolysé pour séparer l'acide borique et on décante pour séparer une phase organique d'une phase aqueuse. On extrait la phase aqueuse avec une petite quantité de cyclohexane et on réunit l'extrait à la phase organique. On distille le mélange résultant pour séparer le cyclohexane, comme fraction de tte, d'une fraction de queue contenant le cyclohexanol.
Cette fraction cyclohexanolique, dont la quantité est de 360g, contient environ 82 /o de cyclohexanol, environ 3 ego de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation du cyclohexane.
La fraction cyclohexanolique est vaporisée et mélangée avec 4 à 8 moles d'hydrogène par mole de cyclohexanol et de cyclohexanone. Le mélange de vapeurs est mis en contact avec un catalyseur de déshydrogénation, consistant en charbon actif platine à 20/o, à une température de 380-3850C et à une vitesse d'espace horaire du liquide de 0,7. Le phénol désiré est isolé à l'état très pur par distillation sous pression réduite. A cet effet, le mélange résultant de la déshydrogénation est refroidi à environ 500 C et la vapeur est séparée du liquide. Le liquide est distillé dans une colonne de distillation fonctionnant à une température de 520 C en tte et de 1280 C à la base et à une pression de 100 mm
Hg en tte.
La fraction de tte initiale est condensée, la phase phénolique est séparée de la phase aqueuse par décantation et la phase phénolique est renvoyée dans la colonne. Lorsque le distillat ne contient plus de phase aqueuse, la pression en tte est réduite à 40 mm
Hg et la température est réduite à 500 C en tte et à 1180 C à la base. Le rapport de reflux est de 33/1. Après une petite quantité d'avant-tte, (3-4 /0 de la charge), un phénol très pur est obtenu comme fraction de tte.
Le rendement moléculaire en phénol, rapporté au cyclohexane transformé, est d'environ 830/o.
Exemple 2
On répète l'exemple 1, sauf que la quantité d'acide borique employée n'est que de 300 g environ. Après séparation du cyclohexane et hydrolyse, la fraction cyclohexanolique contient environ 76' /o de cyclohexanol, 4 oxo de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation. Ce mélange est déshydrogéné comme décrit dans l'exemple 1 et la sélectivité moléculaire globale en phénol est de 78 O/o.
Exemple 3
On répète l'exemple 1 en n'utilisant que 150 g d'acide borique. Après séparation du cyclohexane et hydrolyse, la fraction cyclohexanolique contient environ 60 /o de cyclohexanol et 15 o/o de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation du cyclohexane. Le mélange est déshydrogéné comme décrit dans l'exemple 1, sauf que le catalyseur consiste en nickel à 2 /0 sur kiesel- guhr au lieu de charbon platiné. La sélectivité moléculaire globale en phénol est de 70 /o.
Exemple 4
On répète l'exemple 3, mais en remplaçant l'acide borique par environ 100g d'oxyde de bore. Les résul- tats sont en substance semblables.
Exemple 5 comparatif
A titre de comparaison avec les exemples 1 à 4, lorsqu'un conduit la réaction comme décrit dans l'exemple 1, mais en l'absence d'acide borique, le mélange d'oxydation contient environ 30 /0 de cyclohexanol, 30 < )/o de cyclohexanone et 40 0/o d'autres produits d'oxydation. Après déshydrogénation comme décrit dans l'exemple 1, la sélectivité moléculaire du cyclohexane en phénol est seulement de 58 /o.
Exemple 6
On oxyde trois échantillons de 1000 g de méthylcyclohexane technique dans un autoclave de 2 1. L'agent d'oxydation est un courant contenant 4 o/o d'oxygène en volume. Dans les deux premiers essais, on utilise de l'acide borique en proportion de 10 o/o en poids par rapport au méthylcyclohexane. Dans le troisième essai, on utilise 71 g d'acide métaborique en présence de 10 parties par million de naphténate de cobalt et 0,3 g d'acétaldéhyde comme initiateur. Avant l'oxydation, l'acide borique est déshydraté en acide métaborique par entraînement à l'azote pendant 1 h pour chasser l'eau.
Le tableau ci-dessous indique les conditions d'oxydation, le pourcentage de conversion, la quantité en grammes de produit sortant du réacteur et la quantité en grammes de la phase organique. La perte de produit provient de la vaporisation, des manipulations, etc., et non pas de la formation de produits de décomposition.
Le produit sortant du réacteur est traité comme décrit dans l'exemple 1 pour l'obtention de la phase organique.
Tableau I
Pression Phase
4 O/o Q Temps Température manom. Produit Conv. organique
Essai l/h h oC kg/cm2 g /o g
1 116 5 160 4,36 918 7,0 74,5
205
2 205 2 170 4,92 869 6,7 67,7
3 147 4 160 4,36 909 4,3 45,5
L'analyse de la phase organique et le pourcentage de dérivés transformables
en crésol sont donnés pour chaque essai dans le tableau suivant.
Tableau Il
Autres Dérivés
Méthylcyclohexanol Méthylcyclo- Méthylcyclo- composés transformables
Essai 1 2 3 et 4 hexanone hexanediolil,2 2-Heptanone oxygénés en crésol Olo
113,1 12,9 36,1 2,5 9,3 3,6 22,5 60,8
2 5,6 16,2 28,7 4,8 14,8 5,8 24,1 64,5
3 4,6 16,6 21,8 10,8 11,5 4,6 30,2 60,6
Les alcools et cétones cycliques sont séparés et déshydrogénés en phénol dans les mmes conditions que dans l'exemple 1. Les taux de conversion par passe sont comparables. La sélectivité en crésols, rapportée aux dérivés transformables en crésols, est de 98 /o. Pratiquement tout le l-méthylcyclohexanol est transformé en toluène.