Verfahren zur Abtrennung von schwefelhaltigen Verbindungen aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen. Die Verarbeitung von aliphatischen Koh- leiiwasserstoffen zu wertvollen chemischen Produkten ist zu einem umfangreichen Zweig der chemischen Industrie geworden. Ein Teil der hierbei angewandten Verfahren besteht in einer katalytischen Behandlung der Kohlen- wasserst.offe. Hierfür haben sich die bei der Fiseher-Tropseh-Synthese anfallenden Pro dukte als am besten geeignet erwiesen.
Ver suche, zur Verbreiterung der Rohstoffbasis auch Erdölprodukte mit heranzuziehen, schei terten an deren mehr oder minder grossem Schwefelgehalt. Daher war es bisher nicht möglich, diese für katalytische Reaktionen, wie z. B. die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff, einzusetzen.
Entsprechend der grossen Bedeutung der Erdölprodukte für die chemische Weiterver arbeitung ist. eine grosse Zahl von Verfahren zii ihrer Entschwefelung vorgeschlagen wor den. Bei diesen Verfahren werden die Schwe felverbindungen entweder an bestimmte Stoffe adsorbiert oder durch solche extrahiert, oder die Schwefelverbindungen werden durch Reak tion mit andern Stoffen, wie z. B. durch Oxy dation, Hydrierung, Bindung an Schwer metallverbindungen, Kondensation mit reak tionsfähigen Stoffen usw., zerstört oder ent fernt..
Während es nun beim Arbeiten nach den physikalischen Verfahren meist nicht ge lingt, Schwefelverbindungen wirtschaftlich in ausreichendem Masse zu entfernen, haben die chemischen Verfahren den Nachteil, neben der Entfernung der Schwefelverbindungen auch die reaktionsfähigen Olefine zu verändern. Eine Anzahl der oben erwähnten katalyti schen Veredelungsverfahren benutzt aber Ole- fine als Ausgangsprodukte. Daher fielen Erd ölprodukte als Ausgangsmaterialien für diese Veredelungsverfahren bisher aus.
Es wurde nun gefunden, dass man die Ab trennung von schwefelhaltigen Verbindungen aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen in technisch einfacher und wirtschaftlicher Weise durch selektive Extraktion erreichen kann, wenn man als selektive Extraktions mittel neutrale, flüssige, organische Verbin dungen, die mehrere Sauerstoffatome im Molekül enthalten, und zwar wenigstens eines in Form einer freien Hydroxylgruppe, ver wendet. Diese Extraktionsmittel können noch niedere einwertige Alkohole, insbesondere Methylalkohol, oder auch Wasser enthalten und müssen selbstverständlich bei der Extrak tionstemperatur flüssig sein.
Es eignen sieh als erfindungsgemässe Ex traktionsmittel z. B. mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole oder Triole, wie z. B. Äthy len-, Propylen- und Butylengly>kol, Glycerin, Methylglycerin, Pentandi- und -triole und andere, aber auch Alkohole mit mehr als drei Hydroxylgruppen, wie z. B. Pentite und Hexite; diese Stoffe können auch lediglich ein Bestandteil des Extraktionsmittels sein.
Ferner kommen auch eine freie Hydr o xylgruppe aufweisende Derivate mehrwertiger Alkohole wie Äther und Ester in Betracht, z. B. aus folgenden Verbindungsklassen: 1. Verätherungsprodukte zweier oder meh rerer, gleichartiger oder ungleichartiger Mole küle mehrwertiger Alkohole. Solche Verbin dungen sind z.
B. Diäthylen-glykol, Triäthy- len-glyko1 oder Polyglycerine. Ebenfalls ge hören hierzu solche Verbindungen, die als innere Äther mehrwertiger Alkohole aufge- fasst werden können, wie z. B. die verschie denen, durch innermolekulare Wasserabspal tung aus mehrwertigen Alkoholen, z. B. Hexi- ten, erhältlichen heterocyclischen Verbindun gen.
2. Verbindungen, bei denen die Hydroxyl- gruppen mehrwertiger Alkohole teilweise mit Säuren verestert oder mit einwertigen Alkoho len veräthert sind und die im Molekül für jede freie Hydroxy1gruppe mehr als eines und weniger als vier Kohlenstoffatome ent halten. Im Falle der Ester kann die freie Hydroxylgruppe aus dem Alkohol oder aus der Säure, z. B. einer Oxysäure, stammen. Derartige Verbindungen sind z.
B. Glycerin- monomethyläther, Glyeerinmonoformiat sowie Veresteimngsprodukte aus mehrwertigen Alko holen und Dicarbonsäuren oder Oxysäuren, soweit sie dem oben definierten Verhältnis Kohlenstoffatome : Hydroxylgruppen entspre chen.
Alle diese Stoffe können allein oder in be liebigen Mischungen untereinander, die auch Wasser und(oder niedere aliphatische Alko hole, insbesondere Methylalkohol, enthalten können, angewandt werden.
Wie festgestellt wurde, sind die genannten mehrwertigen Alkohole besonders gut zur Extraktion von Schwefelverbindungen aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen ge eignet, da sich viele Schwefelverbindungen mit den mehrwertigen Alkoholen in jedem Verhältnis mischen, während die Kohlenwas- serstoffe darin praktisch unlöslich sind.
Die schwefelhaltigen Verbindungen können aus diesen Extrakten durch fraktionierte Destilla tion, Wasserdampf destillation oder Ausfällen mi Wasser oder auf andere Weise gewonnen werden.
Es wurde weiter gefunden, dass man die schwefelhaltigen Verbindungen, insbesondere solehe höheren Molekular gewichtes, aus den erhaltenen Extrakten besonders vorteilhaft durch die sogenannte Rüekextr aktion gewin nen kann, indem man den Extrakt seinerseits wiederum mit. geeigneten Extraktionsmitteln behandelt. Die Extraktion wie auch die Rück extraktion können sowohl hei normaler als auch bei erhöhter Temperatur stattfinden.
In der Praxis kann das Verfahren in an sich bekannter Weise, vorteilhaft mit Hilfe von Gegenatromextraktoren, ausgeführt wer den. Bei der Wahl des Extraktionsmittels richtet man sich zweckmässigerweise nach der Molekülgrösse der zu extrahierenden schwefel haltigen Verbindungen und nach deren chemi scher Natur. Zur Extraktion niedermoleku larer Verbindungen verwendet man zw eck- mässigerweise Extraktionsmittel, wie z. B. Äthylenglykol oder Glycerin, oder, bei Ver wendung von Derivaten mehrwertiger Alko hole, solche mit einem niedrigen Zahlenwert.
des Verhältnisses Kohlenstoff atome : Hydr oxy l- gruppen. Zur Extraktion von höhermolekula- ren schwefelhaltigen Verbindungen verwendet man besser Extraktionsmittel, wie z. B.
Pro pylen- oder Butylenglykol, oder, bei Verwen dung von Derivaten mehrwertiger Alkohole, solche mit. einem höheren Zahlenwert. des ge nannten Verhältnisses. L7mfasst die Molekül grösse der zu extrahierenden schwefelhaltigen Verbindungen einen grösseren Bereich, so ar beitet. man zweekmässigerweise mit. den bereits erwähnten Gemischen mehrwertiger Alkohole. Welchen mehrwertigen Alkoholen bzw. wel ches Gemisch man in einem konkreten Fall wählt, hängt. von den in diesem Fall vorlie genden Verhältnissen ab.
Das am besten ge eignete Extraktionsmittel ist durch einige kurze Vorversiiche leicht zu ermitteln. Das Mengenverhältnis von Extraktionsgut : Ex traktionsmittel kann in weiten Grenzen variie ren und ist bestimmt durch die Molekülgrösse und d'ie Art der zu extrahierenden Verbin dungen, die chemische Konstitution -der ver- wendeteli iehrwerti-en Alkohole, die Wirk sanikeit der Extraktionskolonne,
den Gehalt des Extraktionsgutes an zu extrahierenden Verbindungen und durch die angestrebte Reinheit. des zu gewinnenden Produktes. Mit einer gut wirkenden Extraktionskolonne wird man bei Erdölprodukten der Molekülgrösse Cl()-C20 mit einem etwa.
5- bis 15fachen i@'bersehttss an Extraktionsmittel zu einem Produkt kommen können, das hinsichtlich des Sehwefelgehaltes den an ein Ausgangsmaterial für katalytische Veredelungsprozesse zu stel lenden Anforderungen genügt. Je nach dem Sebwefelgehalt und der mittleren Molekül grösse der zur Entschwefelung angewandten Kohlenwasserst.offe kann man teils mit ge ringeren, teils mit. grösseren Extraktionsmittel mengen arbeiten.
Es hat sich gezeigt, dass man bei der Erd ölentschwefelung nach vorliegendem Verfah ren nicht nur Sehwefelverbindungen extrahie ren kann. Zusammen mit diesen werden noch gewisse andere schwer zu identifizierende Stoffe entfernt., die den Ablauf der katalyti- schen Reaktionen behindern und die Qualität der Reaktionsprodukte verringern.
Dieses Verfahren beschränkt. sieh keines wegs nur auf Erdölprodukte. Es lässt sieh auch zur Entschwefelung anderer Kohlen wasserstoffe mit vorwiegend aliphatischem Charakter anwenden, wie sie z. B. bei der IImhdruclzhcdl#ierung @ion Kohlen oder Teeren in Gegenwart sulfidischer Katalysatoren an fallen.
Die extrahierten Verbindungen können aus den erhaltenen Lösungen, wie schon erwähnt, durch fraktionierte Destillation, Wasserdampf- destilla.tion, Ausfällen mit Wasser oder auch durch Rückextraktion mit geeigneten Lösungs mitteln gewonnen werden. Als Rückextrak- t.ionsmittel kommen Kohlenwasserstoffes wie z. B. Petrolätlier oder Benzin geeigneter Siede lage oder andere in Frage.
Bei Verwendung von Petroläther oder Benzin kann auf Grund der Verteilungskoeffizienten von seliwefelhal- tigen Verbindungen zwischen Kohlenwasser stoffen und mehrwertigen Alkoholen unter Anwendung des < < egenstromprinzipes mit Hilfe einer Extraktionskolonne von guter Wirksamkeit mit einem LTnterschuss an Rück extraktionsmittel gearbeitet werden. Im allge meinen wird man die Rückextraktion mit. einem Verhältnis von Extrakt : Rüekextrak- tionsmittel zwischen 3 :1 und 1 :2 durchfüh ren.
Die Anwendung höherer Temperaturen bei der Extraktion und Rückextraktion bietet neben erhöhter Löslichkeit dadurch besondere Vorteile, dass die Flüssigkeitstropfen kleiner und die Phasengrenzflä.ehen damit grösser werden. Auch ist die Diffusionsgeschwindig keit bei erhöhter Temperatur grösser als bei Zimmertemperatur. Daraus resultiert eine grössere Belastbarkeit der Extraktionskolonne. Zur Gewinnung der extrahierten Verbindun gen aus der Benzinlösung destilliert man das Benzin ab. Da diese Benzinlösungen geringe Mengen an mehrwertigen Alkoholen gelöst. enthalten, wäscht man sie vorher am besten mit.
Wasser. '_1Tan kann aber auch diese Reste von Lösungsmitteln in dem Benzinextrakt be lassen und sie nach Abdestillieren des Benzins aus dem Rückstand durch Destillation entfer nen. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass die in den extrahierten Verbindungen noch vorhandenen Kohlenwasserstoffanteile mit den mehrwertigen Alkoholen azeotrop abdestillie- ren. Gegebenenfalls kann man auch vor dem Abdestillieren der noch vorhandenen Reste von mehrwertigen Alkoholen geringe Mengen dieser zusetzen, um so vorhandene Kohlenwas serstoffanteile noch weitgehender zül ent fernen.
Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Entschwefe- lungsverfahren sind folgende: Mit der Ent schwefelung der Kohlenwasserstoffes z. B. Erdölprodukte, ist, gleichzeitig eine Gewin nung dieser schwefelhaltigen Verbindungen verbunden. Bei Anwendung des Verfahrens auf olefinhaltige Produkte bleiben Olefine unver ändert.. Die Entschwefelung selbst kann durch stärkere Extraktion noch weitergetrieben wer den, was bei den meisten andern Verfahren nicht möglich ist..
Durch Anwendung des Prinzipes der Rückextraktion kann das Ver fahren mit einem relativ geringen Energie- aufwand durchgeführt werden. Es konnten mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens auch die Schwefelverbindungen aus Crackproduk- ten von solchen Erdölen entfernt werden, die sich verschiedenen andern bisher bekannten Verfahren gegenüber als resistent erwiesen hatten. Damit erschliesst dieses Verfahren der Industrie der Veredelung der Kohlenwasser stoffe neue, bisher unzugängliche Rohstoff quellen.
Ausführungsbeispiele: Zur Extraktion wurde ein Gegenst-rom- extraktor aus Glas "(Länge 1,5 m, innerer Q) 20 mm) benutzt, der mit kleinen Glasscherben gefüllt war. Der Extraktor besass einen Heiz- mantel. Das zur Extraktion benutzte Lösungs mittel wurde von oben, der zu extrahierende Kohlenwasserstoff von unten in die Kolonne eingeführt. Durch das verschiedene spezifische Gewicht gleiten die Flüssigkeiten aneinander vorbei, wobei die Extraktion stattfindet.
Die gereinigten Kohlenwasserst.offe wurden im obern Teil, der Extrakt. im intern Teil der Kolonne abgezogen. Zur Gewinnung der Schwefelverbindungen aus dem Extrakt wurde dieser in einem zweiten Gegenstromextraktor analoger Bauweise (Füllkörper: kleine Glas scherben) mit Benzin extrahiert. Der Extrakt. wird von oben, das Benzin unten eingeführt.
<I>Beispiel 1:</I> Als Ausgangsmaterial diente ein Crack produkt, aus Erdölparaffin, Clo-Cl8-Frak- tion, Siedebereieh 160 bis 320 , Sehwefelgehalt 0,210/0. 118 g dieser Craekfraktion wurden bei einer Temperatur von 100 im Verlauf von 6 Stunden bei konstanter Strömungsgeschwin digkeit mit 1580 g Butylenglykol extrahiert.
Das Raffinat wurde zur Entfernung geringer Butylenglykolanteile mit Nasser gewaschen, der Extrakt im Verlauf von 6 Stunden bei einer Temperatur von 100 mit 1500 g Benzin (Kp: 100=130 ) im Gegenstrom rückextra hiert. Geringe Butylenglykolanteile, die in der Benzinlösung noch enthalten sind, wurden mit. Wasser ausgewaschen. Nach Abtrennung des Benzins durch Destillation wurden erhalten:
EMI0004.0036
96 <SEP> g <SEP> Raffinat <SEP> <B>0,051/0</B> <SEP> S,
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Extrakt <SEP> 1,61/o <SEP> S.
Beispiel, 238 g einer Gasölfraktion aus deutschem Erdöl (Kp12: 100-220 ) mit einem Schwefel- gehalt von 0,330% wurden im Verlauf von 7 Stunden mit 2577 g Diäthylenglykol bei 100 behandelt.
Die gewonnene Lösung wurde mit der doppelten Menge Wasser versetzt, das ausgefallene Öl in Petroläther aufgenommen, mit Wasser ausgewaschen und der Petroläther abgedampft. Auch das Raffinat wurde mit Wasser gewaschen. Man erhielt
EMI0004.0053
199 <SEP> g <SEP> Raffinat <SEP> <B>0,09110</B> <SEP> S,
<tb> 29 <SEP> g <SEP> Extrakt <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> S.
<I>Beispiel 3:</I> 206 g eines Crackgasöls aus Erdölparaffin (Kp:240=?80 )@mit einem Schwefelgehalt von 0,3 % wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 4880 g CTly cerinmonomethyläther bei 100 im Verlauf von 7 Stunden behandelt..
Nach Rückextraktion mit 5500 g Benzin (Kp : 110 bis 130 ) bei 90 wurde die Benzinlösung mit Wasser gewaschen und das Benzin abdestil- liert.. Auch das Raffinat wurde mit Wasser gewaschen. Es fielen an:
EMI0004.0071
166 <SEP> g <SEP> Raffinat <SEP> 0,04% <SEP> S,
<tb> 31 <SEP> g <SEP> Extrakt. <SEP> 1,61% <SEP> S.