Verwendung von neuen 2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbindun- gen zum optischen Aufhellen von textilen organischen Mate rialien. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen, wertvollen 2-Aroxaz.olyl-5-aryl-thiophenverbin- dungen zum optischen Aufhellen von textilen organischen Ma terialien, wobei diese Verbindungen der allgemeinen Formel
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<B>entsprechen, worin R einen Benzol- oder</B> Naphthalinrest,
<B>A</B> <B>einen in</B> 2-Stellung <B>an den</B> Oxazolring <B>und in</B> 5-Stellung <B>an</B> R <B>gebundenen</B> Thiophenrest <B>und R1 einen Benzol- oder Naphtha-</B> <B>linrest, von welchem zwei benachbarte</B> Ringkohlenstoffatome gugleich <B>dem</B> Oxazolring <B>angehören, bedeuten, X eine</B> Sulfon- eäureestergruppe,
<B>eine gegebenenfalls</B> N-substituierte Sulfon- säureamidgruppe <B>oder einen Rest der Formel</B> <B>(2) -so</B> 2-w <B>darstellt, worin W einen mit einem</B> Kohlenstoffatom <B>direkt</B> <B>an das Schwefelatom der</B> Sulfonylgruppe gebundenen <B>organi-</B> <B>schen</B> Substituenten <B>bedeutet, und m für 1, 2 oder 3 steht.</B> <B>Die Reste R und R1 können</B> Naphthalinreste <B>sein.</B> <B>Vorzugsweise stellen sie</B> Benzolreste <B>dar;
diese können wei-</B> <B>tere</B> Substituenten <B>enthalten,</B> z.B. Alkyl- <B>oder</B> Alkoxygrup- pen, <B>Halogenatome wie Chlor oder Fluor,</B> Phenylgruppen, Phe- nylalkylgruppen, <B>ferner</B> Cycloalkylgruppen <B>wie insbesondere</B> Cyclohexyl. <B>Unter diesen neuen</B> 2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophen- verbindungen <B>der Formel (1) seien diejenigen besonders er-</B> <B>wähnt, welche der allgemeinen Formel</B>
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entsprechen,
worin R2 einen Benzolrest und R3 einen Benzol rest, von welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome zu- gleich dem Oxazolring angehören, bedeuten, n für 1 oder 2 steht und X1 eine Sulfonsäurealkylester-, Sulfonsäure- alkenylester-, Sulfonsäurearylester- oder Sulfonsäurear- alkylestergruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe der Formel
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oder einen Rest der Formel (5) -S02 - W1 darstellt, worin Y ein Wasserstoffatom,
eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe und Y1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls am Stickstoff weitersubstituierte Aminoalkyl- gruppe, wie z.B. (6) - CH 2 - CH 2 - CH 2 - NH2 ,
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(9) - CH 2 - CH 2 - NH - COOC2H5 , oder einen Aralkylrest bedeuten, wobei Y und Y1 in der For mel (4)
zusammen mit dem Stickstoffatom einen 3- bis 6- gliedrigen heterocyclischen Ring, z.B. eine Gruppe
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bilden <SEP> können, <SEP> und <SEP> W <SEP> in <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (5) <SEP> für <SEP> eine <SEP> Alkyl-,
<tb> Halo <SEP> enalk <SEP> 1-,
<tb> Hydroxyalkyl-, <SEP> Sulfatoalkyl- <SEP> oder <SEP> Alkenylgruppe, <SEP> wie <SEP> z.B. (13) - CH 3 , (14) - CH 2 - CH 3 .
(15) - CH2 - CH20H , (16) - CH2 - CH2C1 , (17) - CH 2 - CH 2 - OSO3-Kation (18) - CH = CH 2 und (19) - CH 2 T CH = CH 2 , oder für eine Gruppe der Formel
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oder für einen Aryl- oder Aralkylrest steht.
Zu den neuen 2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbin- dungen der Formel (1) gelangt man nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man in 2,5-disubstituierten Thiophenverbindungen der Formel
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worin A, R und R1 die eingangs angegebene Bedeutung be- sitzen, durch Umsetzung mit Sulfonierungsmitteln wie Schwe felsäure oder Chlorsulfonsäure 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen einführt,
dann diese Sulfonsäuregruppen in an sich bekann ter Weise, z.B. mit Phosphoroxychlorid in inerten organi schen Lösungsmitteln wie Chlorbenzol oder mit Thionylchlorid in Sulfonsäureehloridgruppen umwandelt und
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die Sulfonsäurechloridgruppen - ebenfalls nach an sich bekannten Methoden -
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in Sulfonsäureestergruppen,
in gegebenenfalls N-sub- stituierte Sulfonsäureamidgruppen oder in Gruppen der oben angegebenen Formel (2) überführt. Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden 2,5-d1- substituierten Thiophenverbindungen der Formel (21) sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise dadurch, dass man Mono- carbonsäuren der Formel (22) R - A - COOH ,
worin R für einen Benzol- oder Naphthalinrest steht und A einen in 2-Stellung an die Carboxylgruppe und in 5-Stel- lung an R gebundenen Thiophenrest darstellt,
oder funktio- nelle Derivate dieser Monocarbonsäuren bei höheren Tempe- raturen von z.8. 120 bis<B>2600</B> C und vorzugsweise in Gegen- wart von Katalysatoren wie insbesondere Borsäure mit o-Hydroxy- aminoverbindungen der Formel
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umsetzt, worin R1 einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeu- tet, an welchem -NH2 und -OH in Nachbarstellung gebunden sind.
Die neuen 2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbindun- gen der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in der Regel in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz und können zum
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textilen
<tb> optischen <SEP> Aufhellen <SEP> der <SEP> verschiedensten <SEP> organischen <SEP> Mate- rialien verwendet werden.
Gute Ergebnisse werden beispiels weise beim Aufhellen von natürlichen Fasern wie Baumwolle oder Wolle oder von synthetischen Fasern, z.B. von solchen aus Celluloseestern wie Cellulosepropionat oder Acetyl- cellulose (Cellulosediaeetat oder Cellulosetriacetat;
Acetat seide), Polyamiden (z.B. Nylon), Polyestern (z.B. "Dacron", "Terylene") oder aus Polyolefinen wie Polyäthylen und Poly- propylen, aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid erzielt.
Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder end- lose Fasern, in unbearbeitetem Zustand, in Form von Strangen oder Geweben vorliegen können, erfindungsgemäss optisch auf zuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen suspendiert oder gelöst sind.
Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dis pergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykol- äther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gege benenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäure mit Formalde <B>hyd.</B> Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten.
Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100o C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90o C) erfolgt. Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organi schen Lösungsmitteln in Betracht. Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Thiophenderivate, bezogen auf das optisch aufzuhel lende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.8. solchen von 0,01% kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 2% zur An wendung gelangen.
Die neuen, als Aufhellmittel dienenden 2-Aroxazolyl- 5-aryl-thiophenverbindungen der Formel (1) können auch wie folgt verwendet werden: a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.
b) In Mischungen mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
c) In Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemässen Erzeugnisse können beispiels weise auch den zur Erzielung einer knitter festen Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden. d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Wasch- mittel und Aufhellmittel können den zu be nützenden Waschbädern getrennt zugefügt wer den. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beige mischt enthalten.
Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonat- waschmitteln, wie z.B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salzen von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthal- säure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten,
Alkylaryl- sulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht- ionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fett aminen ableiten.
Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinier te Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate. Diese beständigen Präparate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neue Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten. Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) können ferner auf einem in feiner Verteilung vorliegen den Trägermaterial fixiert zur Anwendung gelangen.
Es sind zwar in der französischen Patentschrift 1.335.174 bereits 2-Phenyl-5-[-benzoxazolyl-(2')]-thiophene für die optische Aufhellung von Polymerisations- oder Poly- kondensationsprodukten wie Polyamide und Polyester vorge schlagen worden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ver bindungen unterscheiden sich jedoch von diesen Verbindungen vor allem durch Anwesenheit einer Gruppe (-X)m. Dieser Unter schied zeitigt eine an sich nicht zu erwartende allgemeine Verbesserung der Aufhellerwirkung. Stellt man zum Beispiel die Verbindung (erfindungsgemäss)
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der Verbindung
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gemäss französischer Patentschrift Nr. 1.335.174 (Formel 28) gegenüber, so zeigt sich auf Polyestergewebe ein Anstieg des Aufhelleffektes um 40 Einheiten (von 120 auf 160), auf Nylongewebe um 35 Einheiten (von 115 auf 150).
Ganz ähnlich liefert der Vergleich der Verbindung (erfindungs- gemäss)
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mit der Verbindung
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gemäss französischer Patentschrift Nr. 1.335.174 (Formel<B>1,)</B> zum Beispiel auf Polyestergewebe einen Anstieg des Aufhell- effektes um 40 Einheiten (von 110 bis 150), bewertet nach dem Ciba-Weissmasstab (vgl. CIBA-Rundschau, Oktober 1960, Seiten 28 bis 30). In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A bis M und in den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozen- te Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschrift für die erfindungsgemäss zu verwen dender. Verbindungen: Herstellun svorschrift A 13,8 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 66 Volumteile eisgekühlte.- Chlorsulfonsäure ein- getragen. Hierauf wird das Gemisch während 15 Minuten bei <B>150</B> C gerührt. Anschliessend werden 27 Volumteile Thionyl- Chlorid unter Rühren bei 15o C zugegeben.
Nach 30 Minuten lässt man das Reaktionsgemisch zu einer gut gerührten Mi schung aus 1300 Volumteilen Chloroform und 800 Teilen Eis tropfen, trennt die Chloroformsohicht ab, trocknet mit Natriumsulfat und engt im Vakuum auf einem Wasserbad zur Trockne ein. Man erhält 16 Teile der Verbindung der Formel
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in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 180 bis 184' C. In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel
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das Sulfonsäurechlorid der Formel
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Schmelzpunkt: 169 bis 172o C.
In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel
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das Sulfochlorid der Formel
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Schmelzpunkt: 233 bis<B>235</B> o C. In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel
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ein Gemisch von zwei Sulfochloriden der Formeln
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das bei 175 bis<B>182</B> o C schmilzt. Herstellungsvorschrift B 17,
65 Teile der Verbindung der Formel
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werden wie unter A beschrieben mit 66 Volumteiler. Chlorsulfonsäure und dann mit 27 Volumteilen Thionylchlo- rid behandelt. Anschliessend wird auf 800 Teile Eis gego:,- sen, genutseht und mit Wasser gewaschen. Nach dem TrocknE,ti im Vakuum bei 70o C erhält man 28 Teile eines Sulfochlorid- Sulfonsäuregemisehes vom Schmelzpunkt 290 bis 300o C.
Das Gemisch wird hierauf in 100 Teilen Thionylchlorid wäh rend 90 Minuten am Rückflussktlhler erhitzt. Nach dem Ein- dampfen zur Trockne erhält man 28 Teile der Verbindung der Formel
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vom Schmelzpunkt 237 bis24C0 t". Herstellungsvorschrift C 6 Volumteile einer 73%igen wässerigen Kalium- fluoridlösung, 50 Volumteile Xy.lol und 21,6 Teile des Sulfochlorides der Formel (27)
unter A werden wäh rend einer Stunde am Rückflusskühler gekocht. Nach dem Stehen_lassen über Nacht wird genutscht, der gelbe Nie derschLag mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60o C getrocknet.
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Man <SEP> erhält <SEP> <B>18,3</B> <SEP> "'eile <SEP> des <SEP> Sulfrrr'--ä@;refluori.des der Formel
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in Form eines gelben Pulvers v-#m Schmelzpunkt 205 bis 210 C.
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Nach <SEP> dreimaligem <SEP> a,.is <SEP> Pyridin <SEP> +
<tb> Wasser <SEP> schmilzt <SEP> das <SEP> SulforasPri.t,efitiorid <SEP> bei <SEP> ;.:.' <SEP> bis <SEP> <B>2230</B>
<tb> '"
<tb> @i>>@:@. <SEP> @@?.gt <SEP> folgende <SEP> AnalysE-r"y:;@e:;
<tb> '21H1 <SEP> P03N,<B>3</B> <SEP> 2F
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N
<tb> .@ <SEP> <B>r</B>
<tb> H <SEP> 4, <SEP> @'' <SEP> N <SEP> 3,46. --Herstellungsvorschrift--D- 1 Mol des Sulfonsäurechlorides der Formel (25) oder der Formel (27) wird zu einem Gemisch aus einer kon zentrierten wässerigen Lösung von Ammoniak (30 Mol) und 20i000 Volumenteilen Aethanol gegeben.
Dann wird während zwei Stunden bei 50 bis<B>600</B> C gerührt. Durch Abkühlen und Eindampfen wird das Sulfonsäureamid abgeschieden und aus dem angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.
Auf diese Weise erhält. man die Sulfonsäureamide der nachfolgenden Formeln:
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Hellgelbe Kristalle aus Dioxan. Schmelzpunkt: 285 bis 2870 C17 H1203 N2 S2 berechnet: C 57,29% H 3,39% N 7,86% S 17,99% gefunden: C<B>57,20%</B> H 3,64 N 7.,65% S 18,16e.
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Gelbliche Kristalle aus Butanol. Schmelzpunkt: 209 bis 2120C. C21 H2003 N2 S2 berechnet:
C 61,14% H 4,89% N 6,79% S 15,55% gefunden: C 61,05% H 4,92% N 6,56% S 15,32%. Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des Sulfochlorides der Formel (25) oder (27) das _ unter- A beschriebene Gemisch der zwei Sulfochloride der Formeln (31) und (32),
so erhält man ein Gemisch von zwei Sulfon- säureamiden der Formeln
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das nach dem Umkristallisieren.aus Dioxan in Form hell gelber Kristalle anfällt und bei 229 bis 234 a C schmilzt. Herstellungsvorschrift E Die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen werden nach folgender allgemeiner Vorschrift erhalten:
1110 Mol des Sulfochlorides der Formel (25<B>)</B> wird
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zu <SEP> einer <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 1%10 <SEP> Mol <SEP> des <SEP> entsprechenden <SEP> Amins <SEP> i.r
<tb> 200n <SEP> Volumteilen <SEP> Aethanol <SEP> gegeben <SEP> und <SEP> während <SEP> 2 <SEP> Stunden
<tb> bei <SEP> 50 <SEP> bis <SEP> <B>600 <SEP> C,</B> <SEP> gerührt. <SEP> Durch <SEP> Abkühlen, <SEP> Eindampfen <SEP> odF,i
<tb> Ausfällen <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> wird <SEP> das: <SEP> Amid <SEP> abgeschieden <SEP> und <SEP> aus
<tb> dem <SEP> angegebenen <SEP> Lösungsmi <SEP> <I>f <SEP> r.-,1</I> <SEP> lzmkrista) <SEP> l.i,liert,.
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In analoger Weise werden aus dem Sulfochlorid der Formel (27) und einem Amin H - Z die in der Tabelle II aufgeführten Sulfonsäureamide erhalten:
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In analoger Weise werden aus dem Sulfonsäure- Chlorid der Formel (31) und n-OQtadecylamin oder Allyl- amin oder aus dem Sulfonsäurechlorid der FornE 1 (29) mit Diäthanolamin die Sulfonamide der nachstehenden Formeln erhalten:
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Hellgelbe Kristalle aus Butanol Schmelzpunkt: 144 bis 1490 C C36 H5003 N2 S2 . 112 H20 berechnet: C 68,42 H 8,13 N 4,43 S 10,16 gefunden: C 68,53 H 8,43 N 4,43 S 10,21
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Hellgelbe <SEP> Kristallf@ <SEP> aus <SEP> Dioxan.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> 202 <SEP> b.is <SEP> 204e <SEP> C
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C21H:1803N2S2
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 61,44 <SEP> H <SEP> 4,42 <SEP> S <SEP> 15,62
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 61,52 <SEP> H <SEP> 4,40 <SEP> S <SEP> 15,33
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Hellgelbe Kristalle aus Butanol Schmelzpunkt: 218 bis 222o C C23 H2405 N2 S2 berechnet:
C 58,46 H 5,12 N 5,93 S 13j57 gefunden: C- 58,37 H 5,12 N 5,82 S 13,69 Herstellungsvorschrift F Die in der Tabelle III aufgeführten Verbindungen werden nach folgender allgemeinen Vorschrift erhalten:
1/10 Mol des Sulfochlorides der Formel (34) wird zu einer Lösung von 2/10 Mol des entsprechenden Amins in
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2000 <SEP> Volumteilen <SEP> Aethanol <SEP> gegeben <SEP> und <SEP> während <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> hgl
<tb> 50 <SEP> bis <SEP> <B>600</B> <SEP> C <SEP> gerührt.
<SEP> Durch <SEP> Abkühlen, <SEP> Eindampfen <SEP> oder fällen mit Wasser wird das Amid abgeschieden und aus dem angegebenen Lösungsitittel umkristallisiert.
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In analoger Weise wird aus dem Sulfonsäure- chlorid der Formel (32) und n-Octylamin das Sulfonsäure- amid der nachfolgenden Formel erhalten:
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schwach grünliche Kristalle aus Dioxan Schmelzpunkt: 210 bis 212o C C34H4705N3S3 berechnet: C 60,59 H 7,04 N 6,23 S 14,27 gefunden: C 60,36 H 6,90 N 6,09 S 14,51.
Herstellungs$or.#chrift G Eine Lösung von 3,76 Teilen des Sulfonsäure- chlorides der Formel (25) in 40 Volumteilen Aceton wird zu einer Lösung von 3 Teilen Aminoessigsäure in 40 Volum- teilen wässerige 1N-Natriumhydroxydlösung gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur (etwa 180C) gerührt. Hierbei wird durch Zugabe von wässeriger 1N-Natriumhydroxydlösung dafür gesorgt,
dass die Mischung stets schwach alkalisch reagiert (p H 8 bis 9). Nach etwa einer Stunde hat sich die Suspension stark verdickt und die Aufnahme der Natronlauge bleibt bei 13 Volumteilen steh#-.r, Man trägt die Paste in 150 Volumteile 5%ige Salz- säure ein, nutscht, wäscht mit Wasser und kristallisiert zweimal aus heissem Aethanol um.Man erhält die Verbindung der Formel
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in Form von hellbeigen Kristallen, die bei 248 bis 2500C schmelzen.
C19H1405N2S2 berechnet: C 55,06 H 3,40 N 6,76 S 15,47 gefunden: C 55,11 H 3,52 N 6,77 S 15,32. In ähnlicher Weise erhält man aus dem Sulfon- säurechlorid der Formel.(25) und Aminocapronsäure, die Verbindung der-Formel
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Hellbeige <SEP> Kristalle <SEP> aus <SEP> Dioxan.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> 182 <SEP> bis <SEP> 1840 <SEP> C.
<tb> C23 <SEP> H2205N2S2
<tb> berechnet: <SEP> -C <SEP> 58, <SEP> 71 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 71 <SEP> N <SEP> <B>5195</B> <SEP> s <SEP> <B>13..63</B>
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 58,44 <SEP> H <SEP> 4,88 <SEP> N <SEP> 6,04 <SEP> S <SEP> 13,46.
Herstellungsmorschrift H Eine Mischung von 3,76 Teilen des Sulfonsäure- chlorides der Formel (25), 50 Volumteilen Benzol und 3,3 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid wird auf 70o C er- hitzt, wo die Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt.
Man rührt bei dieser Temperatur bis zum Aufhören der HCl-Ent- wicklung, kühlt dann auf 200 C ab, gibt 100 Volumteile 5%ige Salzsäure zu und rührt während 10 Minuten. Dann wird mit 300 Volumteilen Essigsäureäthylester ausgeschüttelt, der Essigester-Extrakt mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Man erhält 2,4 Teile der Verbindung der Formel
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als gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 160 bis 1680 C. Dreimalige Umkristallisation aus Chlorbenzol + Petrcl ä,t lier liefert gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 23'ä his 240,5 C . C23 H1503NS2 berechnet: C 66,17 H 3,62 N 3.,35 S 15,36 gefunden: C 66,05 H 3,73 N 3,27 S 15,32.
Hersteliungs_vorsahrift; J 20 Teile des Sulfonsäurechlorides der Formel (27) werden zu einer Lösung von 1,22 Teilen Natriummetall in 500 Volumteilen Aethanol gegeben. Man rührt 3 Stunden bei 3 bis<B>50</B> C, lässt das Gemisch über Nacht stehen und auf Raumtemperatur (18o C) erwärmen, versetzt mit 500 Teilen Wasser und nutscht den Niederschlag ab. Nach dem Trocknen erhält man 16,6 Teile des Sulfonsäureäthylesters der Formel
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in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 139 bis 1420 C.
Eine Probe schmilzt nach zweimaligem Umkristal- lisieren aus n-Butanol bei 140 bis 142o C und zeigt folgen- de Analysendaten: C23 H2304NS2 berechnet: C 62,56 H 5,25 N 3,17 S 14,52 gefunden: C 62,44 H 5,37 N 3,25 S 14,74. Herstellrungsvorschrlft K 4,32 Teile des Sulfonsäurechlorides der Formel (27) werden zu einer bei<B>00</B> C gerührten Lösung von 3,8 Teilen Phenol in 20 Volumteilen Pyridin gegeben.
Die Mi schung wird innerhalb einer Stunde auf 100 C erhitzt, während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und ge rührt, dann abgekühlt und mit 100 Teilen Wasser versetzt. Nach dem Nutsehen, Waschen und Trocknen erhält man 3,2 Teile der Verbindung der Formel
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in Form eines beigen Pulvers vom Schmelzpunkt 157 bis 1640 C.
Dreimaliges Umkristallisieren aus n-Butanol gibt gelb liehe Kristalle vom Schmelzpunkt 174 bis<B>1760</B> C, die folgende Analysendaten zeigen: C27H2304NS2 Berechnet: C 66,24 H 4,74 N 2,86 S 13,10 gefunden:
C 66,29 H 4,71 N 2,87 S 13,0,4. Herstellungsvorschrift L 7 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 150 Volumteilen wasserfreiem Dioxan heiss gelöst und die entsprechende klare Lösung auf Zimmertemperatur gekühlt. Diese Lösung wird mit 50 Volumteilen Ammoniak 24%ig versetzt eine halbe Stunde am Rückfluss gekocht, und die entstandene Suspension auf Zimmertemperatur gekühlt, abgenutscht und mit Alkohol und Aether gewaschen.
Man erhält etwa 5,5 Teile, entsprechend 83 %-der Theorie, der Verbindung der Formel
EMI0033.0011
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 282 bis 283o C schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dioxan/ Wasser mit Hilfe von Aktivkohle werden hellgelbe sehr feine Kristalle, die bei 282 bis 283 C schmelzen, erhalten.
Anälyse: C17 H1203 S2 N2 ., berechnet: C 57,25 H 3,39 N 7,86 S 17,99 ge ftxnden : C<B>57,39</B> H<B>3,57</B> N -17,94 S<B>17,53</B> -Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel (52) kann wie folgt hergestellt werden: 22,3 Teile der Verbindung der Formel
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18,9 Teile fein gepulverte, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure und 2 Teile Pyridin werden in 500 Volumteilen o-Dichlorbenzol suspendiert.
Das Reaktionsgemisch wird im Stickstoffstrom am Rückfluss verrührt, wobei Salzsäure entwickelt wird. Nach beendeter Salzsäureentwicklung (etwa 14 Stunden) wird das Reaktionsgemisch auf<B>0 0</B> C gekühlt und der Nieder,Schlag abgenutscht. Man erhält etwa 27 Teile, entsprechend 729 der Theorie, der Verbindung der Formel
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in Form eines gelbgrünen Pulvers, das bei 281o C unter Zersetzung schmilzt.
27 Teile des Carbonsäureamids der Formel (55) werden in 200 Volumteilen frisch destilliertem Phosphor- oxychlorid aufgenommen, mit 15 Teilen Phosphorpentachlorid versetzt und am Rückfluss gekocht. Nach beendeter Salz säureentwicklung (etwa 17 Stunden) wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum zum Trockene eingeengt. Der Rückstand wird zwei Mal mit 500 Volumteilen wasserfreien Dioxan gekocht. Die Dioxanlösungen werden vereinigt und bei 10o C mit 1000 Volumteilen Wasser versetzt.
Der kristalline Nieder schlag wird abgenutsoht, zuerst mit Wasser und dann mit Alkohol gewaschen, und bei 60o C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 15 Teile, entsprechend 55,5 % der Theorie, der Verbindung der Formel (52) in Form eines blassgelben Pulvers, das bei 179 bis 181o C schmilzt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Dioxan werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle hellgelbe Nadeln, die bei 191 bis 192<B>0</B> C schmelzen, erhalten.
Analyse: C17HlON03S2Ci berechnet: C 54,33 H 2,68 N 3.73 Cl 9,43 S 17,06 gefunden: C 54,30 @H 2,91 N 3,75 C1 9,40 S 17,22 Herstellungsvorschrift M 5 Teile der Verbindung der Formel (52) werden mit 100 Volumteilen Monoaethylamin K70$ig) eine Stunde lang am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmer temperatur gekühlt und der Niederschlag abgenutscht.
Man erhält etwa 4 Teile, entsprechend 78 % der Theorie, der Verbindung der Formel
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in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 179 bis 180o C schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylen- chlorid - Methanol, werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle hellgelbe Kristalle, die bei 181 bis 182o C schmelzen,er- halten. Analyse: C19H16N203S2 berechne t : C<B>59,36</B> H 4,19 N<B>7,29</B> S<B>16s68</B> gefunden:
C 59,38 H 4,27 N 7,23 S 16,61 In analoger Weise erhält man aus dem obenerwähnten Ausgangsmaterial der Formel (52) ein Sulfonsäureamid der Formel
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Ausbeute: <SEP> 80 <SEP> % <SEP> der <SEP> -Theorie.
<tb> Hellgelbe <SEP> Nadeln <SEP> aus <SEP> Dioxan
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> 195 <SEP> bis <SEP> 1960C
<tb> Analyse: <SEP> C19 <SEP> H1604 <SEP> N2 <SEP> S2
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 56,98 <SEP> H <SEP> 4;Ö3 <SEP> S <SEP> 16,01
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 57,05 <SEP> H <SEP> 4,18 <SEP> S <SEP> 16,04
<tb> In <SEP> analoger <SEP> Weise <SEP> erhält <SEP> man <SEP> aus <SEP> der <SEP> Verbindung
<tb> der <SEP> Formel <SEP> (52) <SEP> da,2-.,Sulfmns.äurieamid, <SEP> dbr. <SEP> .Formel
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Ausbeute:
95 % der Theorie Hellgelbes Pulver aus Alkohol Schmelzpunkt: 162 bis 164o C Analyse: C21 H2005 S2 N2 berechnet: C 56,74 H 4,54 N 6,30 S 14,43 gefunden: C 56,79 H 4,76 N 6,52 S 14,49 Ausführungsbeis <U>fiele:
</U> Beispiel 1 <B>-------------</B> Man geht mit 100 Teilen Polyamidgewebe, z.8. "Nylon-Spun", bei 60o C in ein Bad ein, das aus 4000 Teilen Wasser 8 Teilen Dispergiermittel (Anlagerunge= produkt von 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol) und 0,1 Teil der Verbindung der Formel (45c) besteht.
Hierauf erwärmt man.dgs Eräd zum Sieden und behan delt das Gewebe 1 Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird das Gewebe gespült und getrocknet. Das so behandelte Ge webe weist einen wesentlich höheren Weissgehalt auf als das unbehandelte Gewebe.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der Verbindung der Formel (45e) die Verbindung der Formel (41b), so erhält man ebenfalls sehr gute Aufxielleffekte. Beispiel 2 Gebleichter Baumwollstoff wird bei einem Flotten- <B>Verhältnis</B> von 1:30 während einer halben Stunde bei 20 bis 300 C in einem Bad behandelt, das 1,5%, bezogen auf das Textilmaterial, der Verbindung der Formel (38) oder (39) oder eines Gemisches dieser beiden Verbindungen und 5 g kristallisiertes Natriumsulfat im Liter enthält.
Nach dem Spülen und Trocknen besitzt der behan- delte Baumwollstoff einen höheren Weissgehalt als das nicht behandelte Ausgangsmaterial. Beispiel 3 Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat (z.B. "Dacron") wird am Foulard mit einer wässerigen Dis persion behandelt, die pro Liter Wasser 2 g der Verbindung der Formel (49) enthält. Nach dem Trocknen bei<B>700</B> C und anschliessendem Erhitzen auf 160o C während einer Minute zeigt das behandelte Gewebe einen höheren Weissgehalt, als das unbehandelte Gewebe.
Einen ähnlichen Aufhelleffekt erhält man z.B. mit der Verbindung der Formel (40a). Beispiel
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Baumwolle wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 40 in einem Bade bei 60 - 65o C gewaschen, das 10 g eines Waschmittels folgender Zusammensetzung enthält:
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<B>33,3</B> <SEP> % <SEP> Seife
<tb> 11,0 <SEP> % <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 14,0 <SEP> 96 <SEP> Natriumpyrophosphat
<tb> 7,0 <SEP> % <SEP> Natriumperborat
<tb> 3,0 <SEP> % <SEP> Magnesiumsilikat
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (45c)
<tb> <B>.31. <SEP> ,2</B> <SEP> % <SEP> Wasser
<tb> 100,0 Danach wird gespült und getrocknet.
Die so behandelte Baum- wolle besitzt einen hervorragenden Weisseffekt von guter Licht-, Säure- und Chlorechtheit. Bei Mitverwendung von Chlor abgebenden Mitteln während des Waschvorganges wird der optische Aufhelleffekt in keiner Weise beeinträchtigt.
Verwendet man anstelle des Waschmittels der oben an- gegebenen Zusammensetzung ein solches, das aus anionen- aktiven, nichtionogenen oder kationenaktiven, fü2Sigen oder festen synthetischen Waschaktiven Verbindungen besteht, so gelangt man zu ähnlichen Weisseffekten.
Der oben angegebene Waschvorgang kann auch bei Kcchterriperatur durchgeführt n7erden> <B>Beispiel</B> 5 <B>Ein Gewebe aus Aethylenglykol-terephthalsäure-</B> Polyester ("Dacron") wird am Foulard mit einer wässerigen Dispersion eines Aufhellmittels behandelt, welches<B>pro</B> . Liter Wasser 2,5 g der Verbindung
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enthält. Anschliessend wird bei 70o C getrocknet und danach 1 Minute lang auf<B>1800</B> C erhitzt. Das Gewebe zeigt einen prägnanten reinweissen Aufhelleffekt.