Verfahren zur Nitrierung von Toluol. Bereits zu Anfang dieses Jahrhunderts wurde die Herstellung von Trinitrotoluol aus Toluol in kontinuierlichem Verfahren wegen der grösseren Sicherheit des konti- nuterlielhen Verfahrens im Vergleich zu dem diskontinuierliehen Verfahren aufgenommen. Aber trotz allen Anstrengungen ist es bisher nicht gelungen, das Problem in zufrieden stellender Weise zu lösen.
Die technische Ni trierung von Toluol zwecks Herstellung von Trinitrotoluol wird immer noch in periodi schem Verfahren durchgeführt.
Es wurde bereits eine Methode vorge schlagen, bei der ein Strom des Kohlen wasserstoffes und ein solcher von Misch säure im Gleichstrom durch eine Batterie von Reaktionsgefässen geleitet wird. Die Nach teile eines solchen Verfahrens sind offen sichtlich. Die Ausbeute in bezug auf den Verbrauch an Mischsäure ist niedrig und es wird verbrauchte Säure in verhältnismässig hoher Konzentration erhalten. Zudem kommt der Kohlenwasserstoff in direkte Berührung mit frischer Mischsäure im ersten Reaktions gefäss, was ungünstig ist.
Kubierschhy, deutsches Patent: Nr.<B>'287</B> 799, hat eine komplizierte Apparatur zur Herstel lung von Mononitrotoluol und andern Mono- nitrokohlenwasserstoffen vorgeschlagen, die im Gegenstrom arbeitet. Die Apparatur eignet sich nur zur Einführung von einer Nitrogruppe in die Kohlenwasserstoffmole küle.
Ferner ist ein kontinierliches Verfahren zur Nitrierung von Mononitrotoluol zu Tri- nitroteluol in einer grossen Anzahl von Stu fen bekannt, wobei die verwendete Appara tur in jeder einzelnen Stufe ein Rührwerk und einen Abscheider aufweist. Dieses Ver fahren arbeitet ebenfalls im Gegenstrom, und für jede nachfolgende Stufe wird die Ab säure der vorhergehenden Stufe verwendet. D?r Nachteil dieses Verfahren ist der schwierige Unterhalt und die umständliche Kontrolle zufolge der grossen Stufenzahl.
Würde im vorgenannten Verfahren von Toluol a.usgega.ngen, so müsste eine weitere Nitrogruppe eingeführt werden; dadurch würden die erwähnten Nachteile sich noch deutlicher bemerkbar machen.
Die vorliegende Erfindung beseitigt die erwähnten Nachteile dadurch, dass die Nitrie- rung von Taluol zu Trinitrotoluol kontinuier- lich durchgeführt wird, und zwar ausgehend von einer Mischsäure, welche freies S03 ent hält; dies geschieht in mehr als 2, aber höchstens 5 Stufen, dergestalt, dass am Ende jeder Stufe das Nitrierungsprodukt der vor gängigen Stufe von der Mischsäure abge trennt und dann in der nächsten Stufe mit einer stärkeren Säure behandelt wird.
Frische Misehsäure wird in der höchsten Stufe ver wendet, während in jeder tieferen Stufe die Absäure von einer oder mehreren höheren Stufen mit Zusatz von Salpetersäure ver wendet wird. Der Kohlenwasserstoff und die Säure fliessen in jeder einzelnen Stufe im Gleichstrom.
Vollständiger Gegenstrom würde für den wirtschaftlichen Verbrauch von Chemika lien und Energie die günstigsten Verhält nisse bieten. Da sich dies bei der Nitrierung von Toluol zu Trinitrotoluol nicht mit gutem Erfolg verwirklichen lässt, wurde bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eine Kom- bination von Gegenstrom und Gleichstrom gewählt. Die Nachteile eines vollständigen Gleichstromsystems wurden vermieden durch ein mehrstufiges Verfahren.
Ein Vorzug der Unterteilung in Stufen ist die Möglichkeit, bei jeder einzelnen Stufe die geeigneten Be dingungen zu wählen, insbesondere die zur vorteilhaften Durchführung der betreffenden Stufe erforderliche Temperatur.
Die Anzahl der Stufen ist beim erfin dungsgemässen Verfahren, wie schon ge sagt, klein (zweckmässig 3-5). Während einerseits der Vorteil der Stufenteilung ge wahrt wird, werden anderseits die Nachteile einer komplizierten Apparatur mit schwieri gen Betriebsbedingungen vermieden.
Zur Illustrierung des gegenwärtigen Stan des der Technik sei die Veröffentlichung von Lecorche und Jovinet im Memorial des Poudres 24, 255-64, 1930-31, erwähnt.
Es ist hier von einem diskontinuierlichen Verfahren die Rede, bei welchem die Nitrie- rung von Toluol in 2 Stufen durchgeführt und die verbrauchte Säure der höchsten Stufe für die erste Stufe der Nitrierung nach der Zufuhr von konzentrierter Salpeter säure verwendet wird.
Zwecks Trennung des symmetrischen von asymmetrischen Trinitrotoluol schlagen die genannten Autoren vor, so zu arbeiten, dass die Säuremischung am Ende der zweiten Stufe einen geringen Gehalt an Salpeter säure aufweist und etwa 2% Wasser ent hält. Unter solchen Bedingungen ist das symmetrische Trinitrotoluol sehr viel leich ter löslich als das asymmetrische, welches beim Abkühlen auskristallisiert.
Dadurch, dass Massnahmen getroffen sind, um einen ge- wissen Anteil der erwähnten Säuremischung zu entfernen, kann die Menge von asymme trischem Trinitrotoluol im Reaktionsgut und im Endprodukt innerhalb gewisser Grenzen gehalten werden. Umeine Säuremischung der angegebenen Stärke am Ende der zweiten Stufe zu ,erhalten, ist es notwendig, diese Stufe mit einem beträchtlichen Gehalt an freiem S0, zu beginnen.
Das Produkt der ersten Stufe, eine Mischung von Mono- und Dinitrotoluol, soll von der Säure durch Zu gabe von Wasser abgetrennt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren und das Verfahren von Lecorche und Jovinet haben folgendes gemeinsam: Das Arbeiten in Stu fen und die Verwendung von starker Misch säure mit einem Gehalt an freiem S03. Fer ner kann auch die Abtrennung des asym metrischen Trinitrotoluols beim erfindungs gemässen Verfahren auf gleiche Weise er folgen. Der Unterschied der beiden Verfah ren liegt dahin, dass erfindungsgemäss konti nuierlich und mit mehr als zwei Stufen ge arbeitet wird.
Viele Reaktionen können praktisch nicht in einem kontinuierlichen Verfahren durch geführt werden, weil .die Reaktio.nsgeschwin- digkeit zu gering ist. In einem kontinuier lichen Verfahren ist die Grössenordnung der Reaktionsgeschwindigkeit von der Grössen ordnung der Reaktionsgeschwindigkeit am Ende des entsprechenden diskontinuierlichen Verfahrens.
Es wurde gefunden, dass "Misch säure mit einem hohen Gehalt an S03 eine im Vergleich zu andern Mischsäuren erheblich grössere Reaktionsgeschwindigkeit liefert und dass diese Steigerung ausreichend ist, um die kontinuierliche Durchführung der höchsten Stufe technisch interessant zu machen.
Die Unterteilung in Stufen gemäss der Erfindung ermöglicht ferner, die in der höhe ren Stufe verbrauchte Säure vor ihrer Ver wendung in einer niedrigeren Stufe mit einer nur mässig konzentrierten (beispielsweise 60- bis 65%igen, zweckmässig etwa 60%igen) Salpetersäure zu versehen. In einem solchen Falle kann das Verfahren so durchgeführt werden, dass keine Zufuhr von Wasser in irgendeiner Stufe notwendig ist.
Das Abtrennen des asymmetrischen vom symmetrischen Trinitrotoluol kann wirksam durchgeführt werden, wenn die Absäure von der höchsten Stufe höchstens wenige Prozente freies S03 enthält und höchstens 8 % Wasser.
Die kristallinische 31asse, welche durch Ab kühlen aus dieser Säure ausfällt, wird zweck- i na ässi abzentrifugiert, dann nacheinander mit konzentrierter Schwefelsäure und mit Was-#i- ausgewaschen und zum Schluss in einfacher Weise mit Sulfit behandelt., wobei e:n Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 80,6 C erhalten wird.
Mit Vorteil wird eine Mischsäure mit we nigstens<B>30%</B> an freiem S03 und wenigstens 30% an HNO3 als Ausgangsmaterial verwen det; eine solche Säure wird zweckmässig nicht aus Salpetersäure und Oleum, sondern nur durch Verwendung von Schwefeltrioxyd (nie derländisches Patent Nr. 49773) hergestellt.
Da S03 ein viel grösseres Bindevermögen für Wasser besitzt als Schwefelsäure, kann der Salpetersäuregehalt dieser Säuren höher ge- t.-älilt werden, als wenn von Schwefelsäure ausgegangen wird. Merkwürdigerweise ist das Oxydiervermögen solcher Mischsäuren trotz ihrem hohem Gehalt an Salpetersäure nicht gross. Ein wichtiger Vorteil ist ferner die geringe Wärmeabgabe während derNitrie- rung mit diesen Säuren, wodurch die Tempe raturregelung vereinfacht wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, welche zu besten Ergebnissen führt, tt-ird in drei Stufen bearbeitet, wobei in der .ersten Stufe Mononitrotoluol, in der zweiten Stufe eine Mischung Mono- und Di- niti,o.toliiol und in der dritten Stufe Tri- nitrotoluol gebildet wird. Die nachfolgend genannten Temperaturen sind für diese Unter teilung am besten geeignet: etwa 20 bis<B>30'C</B> in der ersten Stufe, etwa 40 bis 50 C in der zweiten Stufe, etwa 55 bis 85 C in der drit ten Stufe.
Mit Vorteil wird dabei so ge arbeitet, da.ss die Zusammensetzung der ver- brauchten Säuren jeweils wie folgt ist: Am Ausgang der Stufe 1:<B>71%</B> H=SO" 25% 11,0, 1 % HNO3 und 3 % HNO2, am Aus gang der Stufe 2: 78 % H2S0" 15 % H=0, 2 % HNO3, 2 % HNO= und 3 % Nitropro- dukte, am Ausgang der Stufe 3:
81 % HZS04, 3 % H20, 6 % HNO3, 3 % HNOZ und 7 % ge löstes Trinitrotoluol.
Es ist nicht vorteilhaft, wenn am Ende der ersten Stufe noch nicht umgesetztes Toluol vorhanden ist, weil .dieses Toluol kaum vom Mononitrotoluol abgetrennt werden kann und deshalb in die zweite Stufe mit im all gemeinen höherer Temperatur gerät; wodurch eine gewisse Oxydation von Toluol unver meidlich wird. Anderseits ist es auch nicht erwünscht, eine teilweise Überführung in Di- nitrotoluol schon in der ersten Stufe zu er reichen.
In diesem Falle wäre nämlich in der zweiten Stufe eine stärkere Säure nötig, so dass auch eine konzentriertere Absäure ent stehen würde.
In der zweiten Stufe braucht die Nitrie- rung zu D.initrotoluol nicht vollständig zu sein. Eine starke Mischsäure der genannten Zusammensetzung vermag in der dritten Stufe leicht niedriger nitriertes Produkt in Trinitrotoluol überzuführen. Der Schmelz punkt der Produkte der zweiten Stufe steigt mit der Zunahme der Menge Dinitrotoluol.
Die Produkte der zweiten Stufe sollen stets im flüssigen Zustande verbleiben, damit ihre Abtrennung und ihr Abtransport er leichtert wird. Ein hoher Schmelzpunkt würde auch eine höhere Temperatur bedingen, wodurch auch die Oxydation zunehmen würde. Die Reaktion wird zweckmässig so geführt, dass am Ende der zweiten Stufe im Durchschnitt 1,4 bis 1.6 Nitrogruppen pro Toluolmolekül eingeführt worden sind.
Unter den beschriebenen Bedingungen werden in der zweiten Stufe weniger Nitro- gruppen in das Toluol eingeführt als in der ersten Stufe. Es folgt, dass in der zweiten Stufe weniger Salpetersäure in Reaktion tritt als in der ersten Stufe. Daher ist es zweck mässig, die Gesamtmenge an Mischsäure in der zweiten Stufe kleiner zuhalten als in der ersten Stufe.
Dies- kann dadurch erreicht wer den, dass Absäure von der dritten Stufe teil- weise zur zweiten Stufe und teilweise direkt zur ersten Stufe geleitet wird. Man verwen det also in diesem Fall für die erste Stufe verbrauchte Säure sowohl von der zweiten als auch von der dritten Stufe.
In der dritten Stufe kann es. vorteilhaft sein, die Temperatur mit dem Fortschreiten der Nitrierung zu erhöhen, z. B. dadurch, dass das Reaktionsgut durch eine Anzahl Räume mit Temperaturen von jeweilen 55 C, 75 C Lind 85 C geführt wird. Unter solchen Be dingungen erfolgt die Überführung von Mono- in Dinitrotoluol im grössten Ausmasse bei 55 C, die Hauptmenge des Trinitro- toluols entsteht bei 75 C und die Reaktionen sind bei 85 C.
Es ist auch möglich in 4 oder 5 Stufen zu nitrieren, z. B. indem die erste und die dritte Stufe der beschriebenen Arbeitsweise unterteilt werden, aber dies- bietet kaum Vorteile.
Wenn mit drei Stufen gearbeitet wird, so wird verbrauchte Säure zweckmässig an zwei Stellen aus dem System entfernt, nämlich ein Teil am Ende der höchsten Stufe und ein Teil am Ende der ersten Stufe. In der höchsten Stufe kann die Menge der entfern ten Säure beispielsweise ein Drittel der ge samten anwesenden Säuremenge betragen. Die abgezogene Säure kann mit Wasser ver dünnt werden, um die gelösten Nitroverbin- dungen auszufällen.
Nachdem vorerwähnte Bestandteile ent fernt worden sind, kann die verdünnte Säure zusammen mit der Absäure von der ersten Stufe mit nur Spuren von Mononitrotoluol zum Glovertuinn einer Schwefelsäureanlage -eleitet werden.
Eine beispielsweise Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens sei an Hand der Zeichnung erläutert. 1 und 2 sind Nitrier- 11 e f- Be, in denen die Bildung von Mononitro- toluol erfolgt.
Das Reaktionsgemisch gelangt durch 1 und \? zu dem Separatur 3, aus die sem läuft das llononitrotoluol über zum Nitriergefäss 4 der zweiten Stufe. Das hier gebildete Reaktionsgut wird im Separator 5 getrennt. Die obere Schicht ist eine 3li- schung von Mono- und Dinitrotoluol und wird in das Nitriergefäss der dritten Stufe 6 geleitet. Zu dieser Stufe wird frische Misch säure geleitet.
Die Reaktionsmischung läuft durch die Nitriergefässe 6, 7 und 8 und wird dann in den Kristallisierapparaten 9 und 10 gekühlt. Die Kristalle werden von der Säure in der Zentrifuge 11 abgetrennt. Die hierbei zurückgewonnene Säure fliesst durch die Lei tung 12 zu den niedrigeren Stufen, abge sehen v an einem Teil, der bei 13 abgezogen wird. Der übrige Teil wird teilweise durch 14 zu 4, teilweise durch 15 zu 1 geführt.
Die Nitriersäure in 4 wird gebildet aus der durch die Leitung 14 zugeführten Absäure der dritten Stufe und aus Salpetersäure der Leitung 17. Die Absä.ure aus der zweiten Stufe fliesst vom Separatur 5 durch die Leitung 16 zu Gefäss 1, wobei ein Teil der Absäure der drit ten Stufe durch die Leitung 15 und Salpeter säure aus der Leitung 17 beigemischt werden.
Die Absäure aus der dritten Stufe, welche bei 13 abgezapft wird, erhält im Mischer 18 einen Zusatz von Mlasser, um die gelösten Nitrover- bindungen abzuschneiden. Nachdem diese bei 19 entfernt wurden, kann die übrige ver dünnte Säure der Absäure der ersten Stufe. welche durch die Leitung 20 entfernt wird, beigemischt werden.
Rührwerke in den Nitrierkesseln und Kristallisierapparaten, Ausgleichsgefässe in den Säureleitungen, Abzweigungen, wodurch Teile der Absäuren einzelner Stufen zu den Reaktionsgefässen zurückgeführt werden kön nen, usw. vervollständigen die Apparatur und sind in der Skizze nicht eingezeichnet worden.
Der Betrieb einer solchen Anlage ist ein fach und kann sogar automatisch erfolgen. So können z. B. die Auslässe der Separaturen mittels einer Einrichtung geregelt werden, die ihrerseits mittels eines im Separatur an- beordneten Schwimmers geregelt wird.