Verfahren zur Nitrierung von Toluol. Bereits zu Anfang dieses Jahrhunderts wurde die Herstellung von Trinitrotoluol aus Toluol in kontinuierlichem Verfahren wegen der grösseren Sicherheit des konti- nuterlielhen Verfahrens im Vergleich zu dem diskontinuierliehen Verfahren aufgenommen. Aber trotz allen Anstrengungen ist es bisher nicht gelungen, das Problem in zufrieden stellender Weise zu lösen.
Die technische Ni trierung von Toluol zwecks Herstellung von Trinitrotoluol wird immer noch in periodi schem Verfahren durchgeführt.
Es wurde bereits eine Methode vorge schlagen, bei der ein Strom des Kohlen wasserstoffes und ein solcher von Misch säure im Gleichstrom durch eine Batterie von Reaktionsgefässen geleitet wird. Die Nach teile eines solchen Verfahrens sind offen sichtlich. Die Ausbeute in bezug auf den Verbrauch an Mischsäure ist niedrig und es wird verbrauchte Säure in verhältnismässig hoher Konzentration erhalten. Zudem kommt der Kohlenwasserstoff in direkte Berührung mit frischer Mischsäure im ersten Reaktions gefäss, was ungünstig ist.
Kubierschhy, deutsches Patent: Nr.<B>'287</B> 799, hat eine komplizierte Apparatur zur Herstel lung von Mononitrotoluol und andern Mono- nitrokohlenwasserstoffen vorgeschlagen, die im Gegenstrom arbeitet. Die Apparatur eignet sich nur zur Einführung von einer Nitrogruppe in die Kohlenwasserstoffmole küle.
Ferner ist ein kontinierliches Verfahren zur Nitrierung von Mononitrotoluol zu Tri- nitroteluol in einer grossen Anzahl von Stu fen bekannt, wobei die verwendete Appara tur in jeder einzelnen Stufe ein Rührwerk und einen Abscheider aufweist. Dieses Ver fahren arbeitet ebenfalls im Gegenstrom, und für jede nachfolgende Stufe wird die Ab säure der vorhergehenden Stufe verwendet. D?r Nachteil dieses Verfahren ist der schwierige Unterhalt und die umständliche Kontrolle zufolge der grossen Stufenzahl.
Würde im vorgenannten Verfahren von Toluol a.usgega.ngen, so müsste eine weitere Nitrogruppe eingeführt werden; dadurch würden die erwähnten Nachteile sich noch deutlicher bemerkbar machen.
Die vorliegende Erfindung beseitigt die erwähnten Nachteile dadurch, dass die Nitrie- rung von Taluol zu Trinitrotoluol kontinuier- lich durchgeführt wird, und zwar ausgehend von einer Mischsäure, welche freies S03 ent hält; dies geschieht in mehr als 2, aber höchstens 5 Stufen, dergestalt, dass am Ende jeder Stufe das Nitrierungsprodukt der vor gängigen Stufe von der Mischsäure abge trennt und dann in der nächsten Stufe mit einer stärkeren Säure behandelt wird.
Frische Misehsäure wird in der höchsten Stufe ver wendet, während in jeder tieferen Stufe die Absäure von einer oder mehreren höheren Stufen mit Zusatz von Salpetersäure ver wendet wird. Der Kohlenwasserstoff und die Säure fliessen in jeder einzelnen Stufe im Gleichstrom.
Vollständiger Gegenstrom würde für den wirtschaftlichen Verbrauch von Chemika lien und Energie die günstigsten Verhält nisse bieten. Da sich dies bei der Nitrierung von Toluol zu Trinitrotoluol nicht mit gutem Erfolg verwirklichen lässt, wurde bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eine Kom- bination von Gegenstrom und Gleichstrom gewählt. Die Nachteile eines vollständigen Gleichstromsystems wurden vermieden durch ein mehrstufiges Verfahren.
Ein Vorzug der Unterteilung in Stufen ist die Möglichkeit, bei jeder einzelnen Stufe die geeigneten Be dingungen zu wählen, insbesondere die zur vorteilhaften Durchführung der betreffenden Stufe erforderliche Temperatur.
Die Anzahl der Stufen ist beim erfin dungsgemässen Verfahren, wie schon ge sagt, klein (zweckmässig 3-5). Während einerseits der Vorteil der Stufenteilung ge wahrt wird, werden anderseits die Nachteile einer komplizierten Apparatur mit schwieri gen Betriebsbedingungen vermieden.
Zur Illustrierung des gegenwärtigen Stan des der Technik sei die Veröffentlichung von Lecorche und Jovinet im Memorial des Poudres 24, 255-64, 1930-31, erwähnt.
Es ist hier von einem diskontinuierlichen Verfahren die Rede, bei welchem die Nitrie- rung von Toluol in 2 Stufen durchgeführt und die verbrauchte Säure der höchsten Stufe für die erste Stufe der Nitrierung nach der Zufuhr von konzentrierter Salpeter säure verwendet wird.
Zwecks Trennung des symmetrischen von asymmetrischen Trinitrotoluol schlagen die genannten Autoren vor, so zu arbeiten, dass die Säuremischung am Ende der zweiten Stufe einen geringen Gehalt an Salpeter säure aufweist und etwa 2% Wasser ent hält. Unter solchen Bedingungen ist das symmetrische Trinitrotoluol sehr viel leich ter löslich als das asymmetrische, welches beim Abkühlen auskristallisiert.
Dadurch, dass Massnahmen getroffen sind, um einen ge- wissen Anteil der erwähnten Säuremischung zu entfernen, kann die Menge von asymme trischem Trinitrotoluol im Reaktionsgut und im Endprodukt innerhalb gewisser Grenzen gehalten werden. Umeine Säuremischung der angegebenen Stärke am Ende der zweiten Stufe zu ,erhalten, ist es notwendig, diese Stufe mit einem beträchtlichen Gehalt an freiem S0, zu beginnen.
Das Produkt der ersten Stufe, eine Mischung von Mono- und Dinitrotoluol, soll von der Säure durch Zu gabe von Wasser abgetrennt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren und das Verfahren von Lecorche und Jovinet haben folgendes gemeinsam: Das Arbeiten in Stu fen und die Verwendung von starker Misch säure mit einem Gehalt an freiem S03. Fer ner kann auch die Abtrennung des asym metrischen Trinitrotoluols beim erfindungs gemässen Verfahren auf gleiche Weise er folgen. Der Unterschied der beiden Verfah ren liegt dahin, dass erfindungsgemäss konti nuierlich und mit mehr als zwei Stufen ge arbeitet wird.
Viele Reaktionen können praktisch nicht in einem kontinuierlichen Verfahren durch geführt werden, weil .die Reaktio.nsgeschwin- digkeit zu gering ist. In einem kontinuier lichen Verfahren ist die Grössenordnung der Reaktionsgeschwindigkeit von der Grössen ordnung der Reaktionsgeschwindigkeit am Ende des entsprechenden diskontinuierlichen Verfahrens.
Es wurde gefunden, dass "Misch säure mit einem hohen Gehalt an S03 eine im Vergleich zu andern Mischsäuren erheblich grössere Reaktionsgeschwindigkeit liefert und dass diese Steigerung ausreichend ist, um die kontinuierliche Durchführung der höchsten Stufe technisch interessant zu machen.
Die Unterteilung in Stufen gemäss der Erfindung ermöglicht ferner, die in der höhe ren Stufe verbrauchte Säure vor ihrer Ver wendung in einer niedrigeren Stufe mit einer nur mässig konzentrierten (beispielsweise 60- bis 65%igen, zweckmässig etwa 60%igen) Salpetersäure zu versehen. In einem solchen Falle kann das Verfahren so durchgeführt werden, dass keine Zufuhr von Wasser in irgendeiner Stufe notwendig ist.
Das Abtrennen des asymmetrischen vom symmetrischen Trinitrotoluol kann wirksam durchgeführt werden, wenn die Absäure von der höchsten Stufe höchstens wenige Prozente freies S03 enthält und höchstens 8 % Wasser.
Die kristallinische 31asse, welche durch Ab kühlen aus dieser Säure ausfällt, wird zweck- i na ässi abzentrifugiert, dann nacheinander mit konzentrierter Schwefelsäure und mit Was-#i- ausgewaschen und zum Schluss in einfacher Weise mit Sulfit behandelt., wobei e:n Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 80,6 C erhalten wird.
Mit Vorteil wird eine Mischsäure mit we nigstens<B>30%</B> an freiem S03 und wenigstens 30% an HNO3 als Ausgangsmaterial verwen det; eine solche Säure wird zweckmässig nicht aus Salpetersäure und Oleum, sondern nur durch Verwendung von Schwefeltrioxyd (nie derländisches Patent Nr. 49773) hergestellt.
Da S03 ein viel grösseres Bindevermögen für Wasser besitzt als Schwefelsäure, kann der Salpetersäuregehalt dieser Säuren höher ge- t.-älilt werden, als wenn von Schwefelsäure ausgegangen wird. Merkwürdigerweise ist das Oxydiervermögen solcher Mischsäuren trotz ihrem hohem Gehalt an Salpetersäure nicht gross. Ein wichtiger Vorteil ist ferner die geringe Wärmeabgabe während derNitrie- rung mit diesen Säuren, wodurch die Tempe raturregelung vereinfacht wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, welche zu besten Ergebnissen führt, tt-ird in drei Stufen bearbeitet, wobei in der .ersten Stufe Mononitrotoluol, in der zweiten Stufe eine Mischung Mono- und Di- niti,o.toliiol und in der dritten Stufe Tri- nitrotoluol gebildet wird. Die nachfolgend genannten Temperaturen sind für diese Unter teilung am besten geeignet: etwa 20 bis<B>30'C</B> in der ersten Stufe, etwa 40 bis 50 C in der zweiten Stufe, etwa 55 bis 85 C in der drit ten Stufe.
Mit Vorteil wird dabei so ge arbeitet, da.ss die Zusammensetzung der ver- brauchten Säuren jeweils wie folgt ist: Am Ausgang der Stufe 1:<B>71%</B> H=SO" 25% 11,0, 1 % HNO3 und 3 % HNO2, am Aus gang der Stufe 2: 78 % H2S0" 15 % H=0, 2 % HNO3, 2 % HNO= und 3 % Nitropro- dukte, am Ausgang der Stufe 3:
81 % HZS04, 3 % H20, 6 % HNO3, 3 % HNOZ und 7 % ge löstes Trinitrotoluol.
Es ist nicht vorteilhaft, wenn am Ende der ersten Stufe noch nicht umgesetztes Toluol vorhanden ist, weil .dieses Toluol kaum vom Mononitrotoluol abgetrennt werden kann und deshalb in die zweite Stufe mit im all gemeinen höherer Temperatur gerät; wodurch eine gewisse Oxydation von Toluol unver meidlich wird. Anderseits ist es auch nicht erwünscht, eine teilweise Überführung in Di- nitrotoluol schon in der ersten Stufe zu er reichen.
In diesem Falle wäre nämlich in der zweiten Stufe eine stärkere Säure nötig, so dass auch eine konzentriertere Absäure ent stehen würde.
In der zweiten Stufe braucht die Nitrie- rung zu D.initrotoluol nicht vollständig zu sein. Eine starke Mischsäure der genannten Zusammensetzung vermag in der dritten Stufe leicht niedriger nitriertes Produkt in Trinitrotoluol überzuführen. Der Schmelz punkt der Produkte der zweiten Stufe steigt mit der Zunahme der Menge Dinitrotoluol.
Die Produkte der zweiten Stufe sollen stets im flüssigen Zustande verbleiben, damit ihre Abtrennung und ihr Abtransport er leichtert wird. Ein hoher Schmelzpunkt würde auch eine höhere Temperatur bedingen, wodurch auch die Oxydation zunehmen würde. Die Reaktion wird zweckmässig so geführt, dass am Ende der zweiten Stufe im Durchschnitt 1,4 bis 1.6 Nitrogruppen pro Toluolmolekül eingeführt worden sind.
Unter den beschriebenen Bedingungen werden in der zweiten Stufe weniger Nitro- gruppen in das Toluol eingeführt als in der ersten Stufe. Es folgt, dass in der zweiten Stufe weniger Salpetersäure in Reaktion tritt als in der ersten Stufe. Daher ist es zweck mässig, die Gesamtmenge an Mischsäure in der zweiten Stufe kleiner zuhalten als in der ersten Stufe.
Dies- kann dadurch erreicht wer den, dass Absäure von der dritten Stufe teil- weise zur zweiten Stufe und teilweise direkt zur ersten Stufe geleitet wird. Man verwen det also in diesem Fall für die erste Stufe verbrauchte Säure sowohl von der zweiten als auch von der dritten Stufe.
In der dritten Stufe kann es. vorteilhaft sein, die Temperatur mit dem Fortschreiten der Nitrierung zu erhöhen, z. B. dadurch, dass das Reaktionsgut durch eine Anzahl Räume mit Temperaturen von jeweilen 55 C, 75 C Lind 85 C geführt wird. Unter solchen Be dingungen erfolgt die Überführung von Mono- in Dinitrotoluol im grössten Ausmasse bei 55 C, die Hauptmenge des Trinitro- toluols entsteht bei 75 C und die Reaktionen sind bei 85 C.
Es ist auch möglich in 4 oder 5 Stufen zu nitrieren, z. B. indem die erste und die dritte Stufe der beschriebenen Arbeitsweise unterteilt werden, aber dies- bietet kaum Vorteile.
Wenn mit drei Stufen gearbeitet wird, so wird verbrauchte Säure zweckmässig an zwei Stellen aus dem System entfernt, nämlich ein Teil am Ende der höchsten Stufe und ein Teil am Ende der ersten Stufe. In der höchsten Stufe kann die Menge der entfern ten Säure beispielsweise ein Drittel der ge samten anwesenden Säuremenge betragen. Die abgezogene Säure kann mit Wasser ver dünnt werden, um die gelösten Nitroverbin- dungen auszufällen.
Nachdem vorerwähnte Bestandteile ent fernt worden sind, kann die verdünnte Säure zusammen mit der Absäure von der ersten Stufe mit nur Spuren von Mononitrotoluol zum Glovertuinn einer Schwefelsäureanlage -eleitet werden.
Eine beispielsweise Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens sei an Hand der Zeichnung erläutert. 1 und 2 sind Nitrier- 11 e f- Be, in denen die Bildung von Mononitro- toluol erfolgt.
Das Reaktionsgemisch gelangt durch 1 und \? zu dem Separatur 3, aus die sem läuft das llononitrotoluol über zum Nitriergefäss 4 der zweiten Stufe. Das hier gebildete Reaktionsgut wird im Separator 5 getrennt. Die obere Schicht ist eine 3li- schung von Mono- und Dinitrotoluol und wird in das Nitriergefäss der dritten Stufe 6 geleitet. Zu dieser Stufe wird frische Misch säure geleitet.
Die Reaktionsmischung läuft durch die Nitriergefässe 6, 7 und 8 und wird dann in den Kristallisierapparaten 9 und 10 gekühlt. Die Kristalle werden von der Säure in der Zentrifuge 11 abgetrennt. Die hierbei zurückgewonnene Säure fliesst durch die Lei tung 12 zu den niedrigeren Stufen, abge sehen v an einem Teil, der bei 13 abgezogen wird. Der übrige Teil wird teilweise durch 14 zu 4, teilweise durch 15 zu 1 geführt.
Die Nitriersäure in 4 wird gebildet aus der durch die Leitung 14 zugeführten Absäure der dritten Stufe und aus Salpetersäure der Leitung 17. Die Absä.ure aus der zweiten Stufe fliesst vom Separatur 5 durch die Leitung 16 zu Gefäss 1, wobei ein Teil der Absäure der drit ten Stufe durch die Leitung 15 und Salpeter säure aus der Leitung 17 beigemischt werden.
Die Absäure aus der dritten Stufe, welche bei 13 abgezapft wird, erhält im Mischer 18 einen Zusatz von Mlasser, um die gelösten Nitrover- bindungen abzuschneiden. Nachdem diese bei 19 entfernt wurden, kann die übrige ver dünnte Säure der Absäure der ersten Stufe. welche durch die Leitung 20 entfernt wird, beigemischt werden.
Rührwerke in den Nitrierkesseln und Kristallisierapparaten, Ausgleichsgefässe in den Säureleitungen, Abzweigungen, wodurch Teile der Absäuren einzelner Stufen zu den Reaktionsgefässen zurückgeführt werden kön nen, usw. vervollständigen die Apparatur und sind in der Skizze nicht eingezeichnet worden.
Der Betrieb einer solchen Anlage ist ein fach und kann sogar automatisch erfolgen. So können z. B. die Auslässe der Separaturen mittels einer Einrichtung geregelt werden, die ihrerseits mittels eines im Separatur an- beordneten Schwimmers geregelt wird.
Process for the nitration of toluene. Already at the beginning of this century the production of trinitrotoluene from toluene was started in a continuous process because of the greater safety of the continuous process compared to the discontinuous process. But despite all efforts, it has not yet been possible to solve the problem in a satisfactory manner.
The technical Ni tration of toluene for the production of trinitrotoluene is still carried out in periodic procedures.
A method has already been proposed in which a stream of hydrocarbon and one of mixed acid is passed in cocurrent through a battery of reaction vessels. The disadvantages of such a process are obvious. The yield with respect to the consumption of mixed acid is low and used acid is obtained in a relatively high concentration. In addition, the hydrocarbon comes into direct contact with fresh mixed acid in the first reaction vessel, which is unfavorable.
Kubierschhy, German patent: No. <B> '287 </B> 799, has proposed a complicated apparatus for the production of mononitrotoluene and other mononitro hydrocarbons that works in countercurrent. The apparatus is only suitable for introducing a nitro group into the hydrocarbon molecules.
Furthermore, a continuous process for nitrating mononitrotoluene to trinitroteluene in a large number of stages is known, the apparatus used having a stirrer and a separator in each individual stage. This process also works in countercurrent, and the acid from the previous stage is used for each subsequent stage. The disadvantage of this method is the difficult maintenance and the cumbersome control due to the large number of stages.
If toluene were to be used in the aforementioned process, a further nitro group would have to be introduced; this would make the disadvantages mentioned even more noticeable.
The present invention eliminates the disadvantages mentioned in that the nitration of taluene to trinitrotoluene is carried out continuously, starting from a mixed acid which contains free SO 3; this takes place in more than 2, but at most 5 stages, in such a way that at the end of each stage the nitration product of the previous stage is separated from the mixed acid and is then treated with a stronger acid in the next stage.
Fresh misehic acid is used in the highest level, while in each lower level the waste acid is used in one or more higher levels with the addition of nitric acid. The hydrocarbon and the acid flow concurrently in each individual stage.
Complete countercurrent flow would offer the most favorable conditions for the economical consumption of chemicals and energy. Since this cannot be achieved with good success in the nitration of toluene to trinitrotoluene, a combination of countercurrent and cocurrent was chosen for the process according to the invention. The disadvantages of a full DC system were avoided by using a multi-stage process.
One advantage of the subdivision into stages is the possibility of choosing the appropriate conditions for each individual stage, in particular the temperature required for the advantageous implementation of the stage in question.
The number of stages in the method according to the invention is, as already stated, small (expediently 3-5). While on the one hand the advantage of the step division is preserved, on the other hand the disadvantages of a complicated apparatus with difficult operating conditions are avoided.
To illustrate the current state of technology, the publication by Lecorche and Jovinet in Memorial des Poudres 24, 255-64, 1930-31, is mentioned.
We are talking about a discontinuous process in which the nitration of toluene is carried out in 2 stages and the spent acid of the highest stage is used for the first stage of the nitration after the supply of concentrated nitric acid.
For the purpose of separating the symmetrical from asymmetrical trinitrotoluene, the authors mentioned suggest working in such a way that the acid mixture at the end of the second stage has a low content of nitric acid and contains around 2% water. Under such conditions, the symmetrical trinitrotoluene is much more soluble than the asymmetrical one, which crystallizes out on cooling.
Since measures are taken to remove a certain proportion of the acid mixture mentioned, the amount of asymmetric trinitrotoluene in the reaction mixture and in the end product can be kept within certain limits. In order to obtain an acid mixture of the indicated strength at the end of the second stage, it is necessary to start this stage with a substantial content of free SO.
The product of the first stage, a mixture of mono- and dinitrotoluene, should be separated from the acid by adding water.
The inventive method and the method of Lecorche and Jovinet have the following in common: Working in stages and the use of strong mixed acid with a content of free SO3. Furthermore, the separation of the asymmetrical trinitrotoluene in the process according to the invention can also be carried out in the same way. The difference between the two methods is that, according to the invention, work is carried out continuously and with more than two stages.
It is practically impossible to carry out many reactions in a continuous process because the reaction rate is too low. In a continuous process, the order of magnitude of the reaction rate is of the order of magnitude of the reaction rate at the end of the corresponding discontinuous process.
It has been found that "mixed acid with a high SO3 content gives a considerably greater reaction rate compared to other mixed acids and that this increase is sufficient to make the continuous implementation of the highest stage technically interesting.
The subdivision into stages according to the invention also enables the acid consumed in the higher stage to be provided with an only moderately concentrated (for example 60 to 65%, suitably about 60%) nitric acid before it is used in a lower stage. In such a case, the process can be carried out so that no supply of water is necessary at any stage.
The separation of the asymmetrical from the symmetrical trinitrotoluene can be carried out effectively if the waste acid from the highest level contains at most a few percent free SO3 and at most 8% water.
The crystalline mass, which precipitates out of this acid by cooling, is expediently centrifuged off, then washed out successively with concentrated sulfuric acid and washed out, and finally treated in a simple manner with sulfite, whereby the end product with a melting point of 80.6 ° C is obtained.
A mixed acid with at least 30% free SO3 and at least 30% HNO3 is advantageously used as the starting material; Such an acid is expediently not produced from nitric acid and oleum, but only by using sulfur trioxide (Dutch patent no. 49773).
Since SO3 has a much greater binding capacity for water than sulfuric acid, the nitric acid content of these acids can be assumed to be higher than if sulfuric acid is assumed. Strangely enough, the oxidizing power of such mixed acids is not great, in spite of their high nitric acid content. Another important advantage is the low heat emission during nitration with these acids, which simplifies temperature control.
In a preferred embodiment of the invention, which leads to the best results, tt-ird processed in three stages, with mononitrotoluene in the first stage, a mixture of mono and diniti, o.toliiol in the second stage and a mixture of mono-nitrotoluene in the third stage Trinitrotoluene is formed. The temperatures listed below are best suited for this subdivision: about 20 to 30 ° C in the first stage, about 40 to 50 ° C in the second stage, about 55 to 85 ° C in the third Step.
It is advantageous to work in such a way that the composition of the acids consumed is as follows: At the output of stage 1: <B> 71% </B> H = SO "25% 11.0, 1% HNO3 and 3% HNO2, at the output of stage 2: 78% H2S0 "15% H = 0, 2% HNO3, 2% HNO = and 3% nitro products, at the output of stage 3:
81% HZS04, 3% H20, 6% HNO3, 3% HNOZ and 7% dissolved trinitrotoluene.
It is not advantageous if unreacted toluene is present at the end of the first stage, because this toluene can hardly be separated from the mononitrotoluene and therefore enters the second stage with a generally higher temperature; whereby a certain oxidation of toluene is inevitable. On the other hand, it is also not desirable to achieve partial conversion into dinitrotoluene as early as the first stage.
In this case, a stronger acid would be required in the second stage, so that a more concentrated waste acid would also arise.
In the second stage, nitration to dinitrotoluene does not need to be complete. A strong mixed acid of the composition mentioned is able to convert slightly lower nitrated product into trinitrotoluene in the third stage. The melting point of the products of the second stage increases with the increase in the amount of dinitrotoluene.
The products of the second stage should always remain in the liquid state so that their separation and removal is easier. A high melting point would also require a higher temperature, which would also increase oxidation. The reaction is expediently carried out in such a way that, at the end of the second stage, an average of 1.4 to 1.6 nitro groups per toluene molecule have been introduced.
Under the conditions described, fewer nitro groups are introduced into the toluene in the second stage than in the first stage. It follows that less nitric acid reacts in the second stage than in the first stage. It is therefore advisable to keep the total amount of mixed acid in the second stage smaller than in the first stage.
This can be achieved by passing waste acid from the third stage partly to the second stage and partly directly to the first stage. In this case, acid consumed by both the second and the third stage is used for the first stage.
In the third stage it can. it may be advantageous to increase the temperature as the nitration proceeds, e.g. B. in that the reaction mixture is passed through a number of rooms with temperatures of 55 C, 75 C and 85 C respectively. Under such conditions, the conversion of monotoluene to dinitrotoluene takes place to a large extent at 55 ° C, the majority of trinitotoluene is formed at 75 ° C and the reactions are at 85 ° C.
It is also possible to nitride in 4 or 5 stages, e.g. B. by subdividing the first and third stages of the working method described, but this hardly offers any advantages.
When working with three stages, used acid is expediently removed from the system at two points, namely part at the end of the highest stage and part at the end of the first stage. At the highest level, the amount of acid removed can be, for example, one third of the total amount of acid present. The drawn off acid can be diluted with water in order to precipitate the dissolved nitro compounds.
After the above-mentioned constituents have been removed, the diluted acid together with the waste acid from the first stage with only traces of mononitrotoluene can be directed to the glovertuinn of a sulfuric acid plant.
An example embodiment of the method according to the invention is explained with reference to the drawing. 1 and 2 are nitrating 11 e f-Be, in which the formation of mononitro toluene takes place.
The reaction mixture passes through 1 and \? to the separator 3, from which the llononitrotoluene runs over to the nitriding vessel 4 of the second stage. The reaction material formed here is separated in the separator 5. The upper layer is a mixture of mono- and dinitrotoluene and is fed into the nitriding vessel of the third stage 6. Fresh mixed acid is passed to this stage.
The reaction mixture runs through the nitration vessels 6, 7 and 8 and is then cooled in the crystallizers 9 and 10. The crystals are separated from the acid in the centrifuge 11. The acid recovered in this way flows through the line 12 to the lower stages, from see v on a part that is withdrawn at 13. The remaining part is led partly by 14 to 4, partly by 15 to 1.
The nitrating acid in 4 is formed from the waste acid fed in through line 14 from the third stage and from nitric acid from line 17. The acid from the second stage flows from separator 5 through line 16 to vessel 1, with part of the waste acid being the third stage through line 15 and nitric acid from line 17 are added.
The waste acid from the third stage, which is drawn off at 13, receives an addition of Mlasser in the mixer 18 in order to cut off the dissolved nitro compounds. After these have been removed at 19, the remaining dilute acid can ver the waste acid of the first stage. which is removed through line 20, are added.
Agitators in the nitriding kettles and crystallization apparatus, equalizing vessels in the acid lines, branches, whereby parts of the waste acids from individual stages can be returned to the reaction vessels, etc. complete the apparatus and are not shown in the sketch.
The operation of such a system is simple and can even be done automatically. So z. B. the outlets of the separators are regulated by means of a device, which in turn is regulated by means of a float arranged in the separator.