DE1442599C3 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungs- bzw. Sulfatisierungsprodukten - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, z. B. aus den britischen Patentschriften 9 69 516 und 9 69 517 sowie der deutschen Auslegeschrift 10 95 817, in flüssiger Form vorliegende Alkaryle und höhermolekulare Alkohole in der Weise zu sulfonieren bzw. sulfatieren, daß man diese nacheinander durch mehrere, miteinander in Verbindung stehende Reaktionszonen leitet, in diesen mit Schwefeltrioxid, das mit einem Inertgas vermischt ist, umsetzt und die bei dieser exothermen Reaktion gebildete Reaktionswärme mit Hilfe von großen Kühlflächen abführt. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist jedoch, daß zur Vermeidung von örtlichen Überhitzungen bei fortschreitendem Reaktionsgrad die Verweilzeit in den einzelnen Zonen verringert werden muß, d. h. also, daß die Durchsatzgeschwindigkeit des zunehmend viskoser werdenden Reaktionsgemisches von Zone zu Zone erhöht werden muß und in der letzten Zone nur noch Bruchteile von Sekunden betragen darf. Diese progressive Steigerung der Durchsatzgeschwindigkeit kann nur dadurch errreicht werden, daß das zugeführte Trägergas von Zone zu Zone mitgeschleppt und erst nach Verlassen der letzten Zone abgetrennt wird. Da die einzelnen Zonen durch Bohrungen voneinander getrennt sind, erfordert der Transport der zunehmend viskoser werdenden Beschickungsmasse einen enormen Energieaufwand, so daß die Durchführung dieser bekannten Verfahren sehr kostenaufwendig ist.

Nachteilig ist ferner, daß das zur Durchführung der bekannten Verfahren verwendete Trägergas seine Fähigkeit, die zunehmend viskoser werdende Beschikkungsmasse in flüssigem Zustand zu halten, allmählich einbüßt, da das Trägergas bei zu langem Kontakt mit dem flüssigen Gemisch aus Ausgangsverbindung und umgesetzter Verbindung allmählich absorbiert wird.

Nachteilig ist ferner, daß bei der Durchführung dieser bekannten Verfahren in jeder der Reaktionszonen, insbesondere in der letzten, vom Reaktionsgemisch in Bruchteilen von Sekunden durchströmten Reaktionszone, ein Überschuß an nicht umgesetztem, gasförmigem Schwefeltrioxid vorhanden ist, was die Gefahr der Verkohlung des Reaktionsproduktes mit sich bringt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungs- bzw. Sulfatisierungsprodukten durch Umsetzung von Alkarylen und höhermolekularen Alkoholen mit einem Schwefeltrioxid/lnertgasgemisch in flüssiger Phase in mehreren getrennten, miteinander in Verbindung stehenden Reaktionszonen, wobei man jeder Reaktionszone ein Gasgemisch zuführt, das eine geringere Menge an Schwefeltrioxid aufweist als das der vorhergehenden Reaktionszone, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man insgesamt die zur quantitativen Umsetzung erforderliche stöchiometrische Menge an Schwefeltrioxid verwendet, durch gesteigerte Inertgasmengen den Verdünnungsgrad des Schwefeltrioxids von Reaktionszone zu Reaktionszone erhöht und nach der Umsetzung das jeweils verbleibende Gasgemisch aus jeder Reaktionszone abzieht.

Dadurch, daß die Reaktion in mehreren Reaktionszonen, d. h. Reaktionsgefäßen, abläuft, in die der zweite Reaktionspartner zuströmt, kann die bei der Reaktion entstehende Wärme leicht beseitigt und für das Reaktionsprodukt können ungünstige Temperaturen vermieden werden. Wesentlich trägt hierzu auch die abnehmende Konzentration des Schwefeltrioxids im Transportgas vom ersten bis zum letzten Reaktionsgefäß bei. Da in den letzten Reaktionsgefäßen die zu behandelnde flüssige organische Substanz einer großen Menge des Reaktionsprodukts beigemengt ist, das die Viskosität der Masse erhöht, die Wärmeaustauschmöglichkeiten und die einwandfreie Durchmischung also verringert ist, könnten leicht örtliche Überhitzungen bei einer Reaktion normaler Stärke auftreten. Durch Verminderung der Konzentration des Schwefeltrioxids im inaktiven Gas wird die Löslichkeit im Reaktionsprodukt und daher seine Reaktivität vermindert. Eine gleiche Verdünnung für die ersten Reaktionsgefäße ist übrigens schon deshalb nicht zu empfehlen, weil dies eine viel höhere Leistung erfordern würde, um die gasförmige Mischung in die Leitungen zu befördern.

Die niedrige Viskosität in den ersten Reaktionsgefäßen begünstigt eine starke Durchmischung und einen starken Wärmeaustausch, so daß ohne Beeinträchtigung der Qualität des Reaktionsprodukts das gasförmige Schwefeltrioxid in höheren Konzentrationen ins inerte Gas einführen kann. Außerdem ist es so möglich, das Verdünnungsverhältnis des reagierenden Gases in den verschiedenen Reaktionsgefäßen auf dem höchst zulässigen Wert in bezug auf die Viskosität der Masse in den einzelnen Reaktionsgefäßen zu halten, um die vollständige Absorption des Schwefeltrioxids zu erreichen, bevor das inerte Gas und die gasförmigen Reaktionsprodukte die Masse verlassen, und zwar deshalb, weil einer Erhöhung des gasförmigen Reaktionspartners eine Erhöhung der Transportgasmasse entspricht.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird als erster Reaktionspartner beispielsweise Dodecylbenzol oder ein höhermolekularer Alkohol, und Schwefeltrioxid verwendet, das mit Luft und mit gasförmigem Schwefeldioxid vermischt ist. Dabei wird die Reaktion zwischen den genannten Reaktionspartnern in einer Reaktionsgefäßreihe aufgeteilt, die nacheinander vom flüssigen Reaktionspartner und von den sich bildenden flüssigen Umsetzungsprodukten durchströmt wird, während die gasförmigen Reaktionsteilnehmer frei und kontinuierlich aus den verschiedenen Reaktionsgefäßen ausströmen; das mit Luft verdünnte Schwefeltrioxid und das gasförmige Schwefeldioxid werden in die verschiedenen Reaktionsgefaße in abnehmenden Mengen zugeführt. Der Prozentsatz an Schwefeltrioxid wird dabei in der Transportgasmi-

schung von einem Maximum von 15% im ersten bis zu einem Minimum von 2% im letzten Reaktionsgefäß verändert. Die höhere Verdünnung des Schwefeltrioxids am Ende der Reaktion vermindert die Bildung der Anhydride der Sulfonsäure, die sich wegen der dehydrierenden Wirkung des Schwefeltrioxids aus den Sulfonsäuren bilden.

Der Anteil des Schwefeltrioxids in der aus Luft und Schwefeldioxid gebildeten Transportgasmischung kann von einem Höchstwert zwischen 15 und 7% im ersten Reaktionsgefäß auf einen Mindestwert von 10 bis 2% im letzten Reaktionsgefäß verändert werden. Der Wert der Schwefeltrioxid-Verdünnung nimmt jedoch trotzdem vom ersten bis zum letzten Reaktionsgefäß zu.

Die wesentlichen Merkmale des Verfahrens der Erfindung, die zu den angegebenen überraschenden Vorteilen führen, sind somit die folgenden: Die Menge an gasförmigem Schwefeltrioxid, die in jede der vorhandenen Reaktionszonen eingespeist wird, nimmt von der ersten bis zur letzten Reaktionszone in demselben Maße, wie die Verdünnung des Reaktionsgasgemisches mit Trägergas allmählich zunimmt, entsprechend dem Exponentialgesetz allmählich ab; die Gesamtmenge an zugeführtem Schwefeltrioxid entspricht genau der stöchiometrischen Menge der zu sulfurierenden Verbindung; die Zusammensetzung des verwendeten Reaktionsgasgemisches ist in besonders vorteilhafter Weise sehr genau steuerbar, z. B. durch Verwendung eines aus der katalytischen Verbrennung von geschmolzenem Schwefel stammenden Gasgemisches; und aus jeder Reaktionzone wird das Reaktionsgasgemisch nach praktisch quantitativer Umsetzung des Schwefeltrioxids mit der zu behandelnden organischen Verbindung, nachdem es seine Kühlwirkung verrichtet und praktisch dieselbe Temperatur wie die zu kühlende Beschickung erreicht hat, wieder abgezogen.

Der erfindungsgemäß zu erzielende technische Fortschritt ist überraschend. Während z. B. nach dem aus der britischen Patentschrift 9 69 517 bekannten Verfahren zehn Reaktionsräume erforderlich sind, um pro Stunde 90,7 kg Alkylbenzol zu sulfonieren, können demgegenüber mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung von nur zwei Reaktionsräumen 140 kg Ausgangsverbindung und unter Verwendung von fünf Reaktionsräumen 5000 kg Ausgangsverbindung stündlich sulfoniert werden.

Im folgenden ist die Erfindung an Hand von in.der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Wie Fig. 1 zeigt, sind vier Reaktionsgefäße 1, 2, 3 und 4 kaskadenartig angeordnet. Der aus Dodecylbenzol bestehende flüssige Reaktionspartner kommt aus einer Leitung 5 und strömt von einem Reaktionsgefäß zum anderen durch die Leitungen 6, 7 und 8 zusammen mit den flüssigen Reaktionsprodukten, die aus dem letzten Reaktionsgefäß durch die Leitung 9 ausströmen.

Der gasförmige Reaktionspartner besteht aus Schwefeltrioxid, das in einer Mischung von aus gasförmigem Schwefeldioxid und Luft gebildetem Transportgas verdünnt ist. Dieser gasförmige Reaktionspartner, der vorzugsweise durch katalytische Verbrennung von Schwefel gewonnen wird, wird mittels einer Hauptleitung 10 und von dieser zu den Reaktionsgefäßen führender Abzweigleitungen, in die je ein Steuerventil 11 bzw. 12 bzw. 13 bzw. 14 geschaltet ist, in die Reaktionsgefäße 1,2,3 und 4 eingeleitet. Die Ventile 11, 12, 13 und 14 sind derart eingestellt, daß durch sie 40 bzw. 30 bzw. 20 bzw. 10% der Schwefeltrioxidmenge strömt, die stöchiometrisch erforderlich ist, damit der ganze in das Reaktionsgefäß 1 durch die Leitung 5 eingeführte flüssige Reaktionspartner zur Reaktion gelangt. Die Schwefeltrioxidkonzentration in der Mischung der Transportgase beträgt 12%.

Die gasförmigen Reaktionsprodukte können frei und kontinuierlich die Reaktionsgefäße 1, 2, 3 und 4 durch Leitungen 16 bzw. 17 bzw. 18 bzw. 19 verlassen. Durch eine Leitung 20 können sie einem Rückgewinnungsturm zugeleitet werden.

Durch Leitungen 21, 22 und 23 werden zunehmende Mengen von inertem Gas zugeführt, die dann mit dem gasförmigen Reaktionspartner vermischt werden, damit die Verdünnung desselben vom ersten bis zum letzten Reaktionsgefäß fortschreitend erhöht wird.

Die Arbeitsweise ist wie folgt: Die ganze Menge des flüssigen Reaktionspartners wird mit 40% des für die Umsetzung des ganzen flüssigen Reaktionspartners erforderlichen gasförmigen Schwefeltrioxids ins erste Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Der flüssige Reaktionspartner, von dem schon Teile in die Reaktion eingetreten sind, strömt durch die Leitung 6 zum Reaktionsgefäß 2, in welches durch das Ventil 12 ein weiterer Teil des gasförmigen Reaktionspartners kommt, und zwar 30% der ganzen für die vollständige Sulfonierung oder Sulfatisierung des in das Reaktionsgefäß 1 von der Leitung 5 eingeführten flüssigen Reaktionspartner erforderlichen Menge Schwefeltrioxid. Die Schwefeltrioxidkonzentration in dem aus Schwefeldioxyd und Luft gebildeten Transportgas beträgt noch während der Durchströmung des Ventils 12%. Diese Konzentration wird auf einen Mindestwert von 10% dadurch herabgesetzt, daß eine weitere Menge inertes Gas, das aus der Leitung 21 strömt, dem gasförmigen Schwefeltrioxid hinzugefügt wird.

In gleicher Weise wird durch die Leitung 22 dem durch das Ventil 13 strömenden gasförmigen Reaktionspartner inertes Gas beigemengt in einer Menge, die die Schwefeltrioxidkonzentration von 12 auf 8% herabsetzt. Auch hier wird durch die Beimengung des inerten Gases die Schwefeltrioxidkonzentration von 12% der durch das Ventil 14 strömenden Mischung nicht beeinflußt. Endlich wird durch die Leitung 23 dem Schwefeltrioxid, das durch das Ventil 14 geströmt ist, eine solche Menge inaktives Gas beigemengt, daß die Schwefeltrioxidkonzentration von 12 auf 4% herabgesetzt wird.

Der Unterschied zwischen den in den F i g. 1 und 2 dargestellten Vorrichtungen besteht darin, daß bei der Vorrichtung gemäß Fig. 1 die Menge des aus der Leitung 21 ausströmenden inerten Gases so groß ist, daß sie die Konzentration des durch das Ventil 12 ins Reaktionsgefäß 2 strömenden gasförmigen Schwefeltrioxids von 12 auf 10% herabsetzt, während bei der Vorrichtung gemäß Fig.2 die aus einer Leitung 121 ausströmende Menge von inertem Gas so groß ist, daß sie die Konzentration des zu den Reaktionsgefäßen 102, 103 und 104 strömenden gasförmigen Schwefeltrioxids von 12 auf 10% herabsetzt. Entsprechend setzt das gemäß F i g. 1 aus der Leitung 22 kommende inerte Gas die Konzentration des gasförmigen Schwefeltrioxids, das das Reaktionsgefäß 3 erreicht, von 12 auf 8% herab, während die Menge an inertem Gas, die gemäß F i g. 2 aus einer Leitung 122 strömt, die Konzentration des gasförmigen Schwefeltrioxids, das zu den Reaktionsgefäßen 103 und 104 strömt, von 10 auf 8% vermindert. Ferner wird durch das gemäß F i g. 1 aus der Leitung 23 strömende inerte Gas die Konzentration des ins

Reaktionsgefäß 4 eintretenden gasförmigen Schwefeltrioxids von 12 auf 4% gebracht, wogegen die Menge ^!des inerten Gases, die gemäß Fig. 2 aus der Leitung 123 kommt, so groß ist, daß sie die Konzentration des gasförmigen Schwefeltrioxids, das das Reaktionsgefäß 104 und gegebenenfalls die darauf folgenden Gefäße erreicht, von8 auf 4% herabsetzt. ...■

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Hersteilung von Sulfonierungsbzvv. Sulfatisierungsprodukten durch Umsetzung von Alkarylen und höhermolekularen Alkoholen mit einem Schwefeltrioxid/Inertgasgemisch in flüssiger Phase in mehreren getrennten, miteinander in Verbindung stehenden Reaktionszonen, wobei man jeder Reaktionszone ein Gasgemisch zuführt, das eine geringere Menge an Schwefeltrioxid aufweist als das der vorhergehenden Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man insgesamt die zur quantitativen Umsetzung erforderliche stöchiometrische Menge an Schwefeltrioxid verwendet, durch gesteigerte Inertgasmengen den Verdünnungsgrad des Schwefeltrioxids von Reaktionszone zu Reaktionszone erhöht, und nach erfolgter Umsetzung das jeweils verbleibende Gasgemisch aus jeder Reaktionszone abzieht.