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Unter Dinitrotoluol ist im Rahmen der vorliegenden Beschreibung ein
überwiegend aus dem 2,4-Isomeren bestehendes Gemisch oder ein Gemisch aus dem 2,4-und
dem 2,6-Isomeren zu verstehen.
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Ziel der Erfindung ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von
Dinitrotoluol mit hohem Reinheitsgrad, das sich beispielsweise für die Herstellung
von Tolylendiisocyanat eignet, da es weniger als 0,1 Gewichtsprozent nicht umgesetztes
Mononitrotoluol oder Nebenprodukte, wie Trinitrotoluol und Nitrokresole, enthält.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol
durch Umsetzung von Mononitrotoluol mit einem Säuregemisch aus Salpetersäure und
Schwefelsäure, dessen Besonderheit darin besteht, daß man ein Säuregemisch verwendet,
das 60 bis 65 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 33 bis 36 Gewichtsprozent Salpetersäure-und
gegebenenfalls einen Rest an Wasser enthält, das genannte Säuregemisch in einer
derartigen Menge einsetzt, daß die Salpetersäure im Säuregemisch 1,01- bis 1,08mal
der stöchiometrischen Menge, bezogen auf Mononitrotoluol, entspricht und daß man
die Umsetzung bei einer Temperatur von weniger als 75"C durchführt. Die Umsetzung
kann in Gegenwart von zumindest einem Teil der Abfallsäure durchgeführt werden,
die bei der vorhergehenden Nitrierung anfiel.
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Es wird ein Dinitrotoluol erhalten, das weniger als 0, 1 °/0 unreagiertes
Nitrotoluol, Trinitrotoluol und Mononitro- bzw. Dinitrokresol enthält.
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Es wurde festgescellt, daß bei Vorhandensein einer Menge an zu verwendender
Salpetersäure von mehr als 1,08mal dem theoretischen Wert gemäß dem herkömmlichen
Verfahren (z B. die 1, 19fach Menge, vgl. G i b s o n u. a. ; J. chem. Soc. 121,
[1922], S. 278) zur Herstellung von Dinitrotoluol aus Mononitrotoluol als Nebenprodukt
Trinitrotoluol entsteht und daß bei einer Menge von weniger als 1,01mal dem theroetischen
Wert eine bestimmte Menge Mononitrotoluol unreagiert bleibt, und überdies die Nitrokresole
mit Abnahme der zu verwendenden Salpetersäure dazu neigen, in vermehrtem Umfange
aufzutreten.
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Es wurde weiterhin festgestellt, daß sich bei einer Schwefelsäurekonzentration
von über 65 0/o im Säuregemisch Trinitrotoluol als Nebenprodukt bildet und bei einer
Konzentration von unter 600/o eine bestimmte Menge Mononitrotoluol unreagiert bleibt.
Die Reaktionstemperatur liegt dabei unter 75°C. Durch einen Reaktor aus rostfreiem
Stahl, Blei oder Glas kann im Vergleich zu einem Eisenreaktor das Entstehen von
Nitrokresolen beträchtlich verhindert werden. Zwecks Reduzierung der Menge an verwendeter
Salpetersäure und glatter Durchführung der Reaktion kann ein Teil der oder auch
die gesamte Abfallsäure aus dem vorhergehenden Nitrierungsarbeitsgang, die eine
kleine Menge gelöstes Dinitrotoluol enthält, verwendet werden. Auf diese Weise ist
der Anstieg der Reaktionstemperatur auf Grund der Reaktionswärme steuerbar, und
das Verfahren sowie das Reaktorsystem kann vereinfacht werden.
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Die Nitrierungsreaktion gemäß der Erfindung kann partieweise, halbkontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Nach erfolgter Reaktion ist das Reaktionsgemisch
in zwei Schichten getrennt.
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Die obere Schicht - das Dinitrotoluol - wird abgetrennt und mit Wasser
gewaschen. Die untere Schicht - die Abfallsäure - kann gänzlich oder
teilweise für
die folgende Nitrierungsreaktion verwendet werden. Dabei soll vorzugsweise deren
Menge nicht mehr als die doppelte Menge des frisch eingesetzten Säuregemisches betragen.
Dadurch soll die verbleibende Salpetersäure wirksam verwendet werden, falls eine
besonders kleine Menge an Salpetersäure neu eingesetzt wird.
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Falls die Säuremischung nur geringe Wassermengen enthält, bereitet
die Abtrennung des Dinitrotoluols von der Abfallsäure nach beendeter Umsetzung Schwierigkeiten,
da sich das Dinitrotoluol, insbesondere in Gegenwart von wäßriger oder gasförmiger
Salpetersäure, in der Schwefelsäure löst. Da die Temperatur des Reaktionsgemisches
nach Beendigung der Nitrierung über dem Schmelzpunkt der Dinitroverbindung liegt,
trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei flüssige Schichten, deren Schichtgrenze
jedoch nicht scharf ist, da das Dinitrotoluol sich in der Säureschicht löst.
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Daher führt man in diesem Fall vorzugsweise die Abfallsäure zurück,
um die Abtrennung zu erleichtern.
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Durch die Zugabe der Abfallsäure wird die Konzentration der Schwefel-
und Salpetersäure verringert und gleichzeitig die Temperatur des Reaktionsgemisches
herabgesetzt; dadurch nimmt die Löslichkeit der Dinitroverbindung in dem Reaktionsgemisch
ab, und man erhält eine schärfere Schichtgrenze bei der Trennung in zwei flüssige
Schichten. Das in dem Reaktionsgemisch unmittelbar nach der Reaktion gelöste gasförmige
NO oder NO2 wird während der Rückführung aus diesem entfernt.
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Die praktische Durchführung der Erfindung ergibt sich aus den folgenden
Beispielen. Falls nichts anderes angegeben, beziehen sich die verwendeten Anteile
und Prozente auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In 1 ein mit Stauscheiben ausgestattetes Gefäß aus rostfreiem
Stahl wurden 600 Teile p-Nitrotoluol und 400 Teile einer Abfallsäure (mit einer
Schwefelsäurekonzentration von etwa 860/o) aus dem vorhergehenden Nitrierungsarbeitsgang
eingebracht; das Gemisch wurde auf 45" C erhitzt. Ein Säuregemisch aus 280 Teilen
Salpetersäure, 505 Teilen Schwefelsäure und 4 Teilen Wasser wurde innerhalb von
5 Stunden tropfenweise unter starkem Rühren zugegeben, während die Temperatur allmählich
auf höchstens 65"C gebracht wurde.
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Die angewandte Salpetersäuremenge entsprach dabei dem 1,02fachen des
theoretischen Wertes. Nachdem das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung etwa 1 Stunde
lang bei 65"C gerührt wurde, wurde in zwei getrennte Schichten absetzen gelassen
und die obere Schicht abgezogen, wobei 400 Teile der unteren Schicht mit der Abfallsäure
(mit einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 8601o) zurückblieben. Die obere Schicht
bestand aus einem Gemisch von Dinitrotoluol und Abfallsäure, das allgemein schwierig
zu trennen ist. Die vollständige Abtrennung des Dinitrotoluols aus dieser oberen
Schicht erfolgte durch Vermischen mit einer kleinen Wassermenge. Diese Wassermenge
sollte so bemessen sein, daß die Schwefelsäurekonzentration in der Abfallsäure etwa
760/o beträgt. Das Dinitrotoluol besaß einen Erstarrungspunkt von 69,5"C und enthielt
weniger als 0,1 °/0 unreagiertes Nitrotoluol, weniger als 0,1 0/o Trinitrotoluol
und weniger als 0,05 05°/0 Nitrokresole. Die Ausbeute betrug 98,5 01o der theoretischen
Menge, bezogen auf p-Nitrotoluol.
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Beispiel 2 In ein homogen verbleites Gußeisengefäß wurden 250Teile
p-Nitrotoluol, 350Teile o-Nitrotoluol und 300 Teile einer Abfall säure (mit einer
Schwefelsäurekonzentration von 860/o) aus dem vorhergehenden Nitrierungsarbeitsgang
eingebracht und das Gemisch auf 35"C erhitzt. Ein Säuregemisch aus 290Teilen Salpetersäure,
572 Teilen Schwefelsäure und 13 Teilen Wasser wurde tropfenweise zugesetzt, während
die Temperatur allmählich über rund 5 Stunden auf 65"C erhöht wurde. (Die angewandte
Salpetersäuremenge entsprach dabei dem 1,05fachen des theoretischen Wertes.) Nachdem
das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei knapp 75"C gehalten wurde, wurde das Gemisch
entnommen, wobei ein Teil der Abfallsäure mit einer Schwefelsäurekonzentration von
86°/o zurückblieb. Wie im Beispiel 1 wurde eine geringe Wassermenge zu dem abgezogenen
Gemisch gegeben, um das Dinitrotoluol von der Säureschicht vollkommen abzutrennen.
Die abgetrennte Säureschicht enthielt noch eine geringe Menge an gelöstem Dinitrotoluol,
das sich allgemein durch Extrahieren mit dem im nächsten Ansatz zu verwendenden
und im Kreislauf in das Reaktionssystem rückgeführtem o-Nitrotoluol extrahieren
läßt. Das erzielte Dinitrotoluol hatte einen Erstarrungspunkt von 580 c; die Ausbeute
war dieselbe wie im Beispiel 1.
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Beispiel 3 In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde kontinuierlich
ein durch Nitrieren von Toluol erhaltenes Mononitrotoluolgemisch und ein Säuregemisch
aus 33,50/, Salpetersäure, 6401o Schwefelsäure und 2,5 0/o Wasser im Verhältnis
von 120 kgjTag bzw. 176 kg/Tag zugesetzt; man ließ beide Stoffe kontinuierlich reagieren,
während die Reaktionstemperatur bei 70"C gehalten wurde; die Rührgeschwindigkeit
betrug 300 U/min. (Die angewandte Salpetersäuremenge betrug dabei das 1,07fache
des theoretischen Wertes.) Das aus dem Reaktor abfließende Reaktionsgemisch wurde
einem Separator zugeführt, wo das gelöste Dinitrotoluol durch Zugabe von Wasser
vollständig aus der Säure ausgeschieden wurde, wobei die Konzentration der Abfallsäure
auf 760/o eingestellt wurde.
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Das Dinitrotoluol hatte einen Erstarrungspunkt von 570 C und enthielt
weniger als 0,1 0/o niedrigsiedende Substanzen, weniger als 0,10/, unreagiertes
Nitrotoluol und weniger als 0, 05 0/o Nitrokresole.
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Dinitrotoluol wurde in einer Menge von 157 kg/Tag erzielt. Dies entspricht
einer Ausbeute von 98,5 0/o.
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Beispiel 4 In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde kontinuierlich
ein durch Nitrieren von Toluol erhaltenes Mononitrotoluolgemisch und ein Säuregemisch
aus 34,0 0°/o Salpetersäure, 64,5 0/o Schwefelsäure und 1,5 0/, Wasser in einem
Verhältnis von 120 kg/Tag bzw.
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164 kg/Tag zugesetzt und bei 70"C und einer Rührgeschwindigkeit von
300 U/min kontinuierlich umgesetzt. (Die angewandte Salpetersäuremenge betrug dabei
das 1,Olfache des theoretischen Wertes.) Das aus dem Reaktor abfließende Reaktionsgemisch
wurde einem ersten Separator zugeführt. Ein Teil der Abfallsäure wurde aus der unteren
Schicht abgetrennt und dem Reaktor im Verhältnis von 150 bis 240 kg/Tag wieder zugeführt.
Die restliche Abfallsäure wurde einem zweiten Separator zugeführt, in dem das Dinitrotoluol
durch Verdünnen der Säure mit Wasser auf eine 760/,ige Konzentration vollkommen
aus der Säure abgeschieden wurde. Das so erhaltene Dinitrotoluol hatte einen Erstarrungspunkt
von 57"C und enthielt weniger als 0,1 0/o unreagiertes Nitrotoluol und weniger als
0,05 0/o Nitrokresole. Dinitrotoluol wurde in einer Menge von 158 kg/Tag erzielt.