~~G~~~~., PIECE DE COULÉE COMPORTANT UNE COUCHE EXTERNE APTE A
FORMER UNE COUCHE IMPERMÉABLE AUX GAZ
ET PROCÉDÉ DE NIISE EN OEUVRE
Dans la coulée en continu de l'acier, des piéces de matériau réfractaire sont utilisées pour canaliser et réguler l'écoulement de l'acier liquide et pour le protéger de la réoxydation lorsqu'il s~écoule d'une poche vers un répartiteur et du répartiteur vers un moule de coulée en continu. Le matériau réfractaire est soumis à des conditions d'utilisation sévères. II subit des contraintes thermiques. une érosion par l'acier. une oxydation, et d'une manière générale toutes les réactions qui rèsultent d'interactions entre les constituants du matériau réfractaire et de l~acier.
Les matériaux réfractaires utilisés contiennent gënéralement du carbone. De manière fréquente ils utilisent une liaison carbone et sont composés d'un ou plusieurs oxydes réfractaires tel que l'alumine, !a zircone. l~argile. la magnésie, la silice, le carbure de silicium ou d'autres crains denses. Ces réfractaires contiennent aussi généralement des quantités significatives de carbone sous la forme de graphite. de graphite amorphe, de noir de carbone et une quantité
supplémentaire de carbone provenant du liant utilisé.
L'invention concerne une pièce pour la coulée d'acier, cette pièce comportant un corps réalisé
en un matériau réfractaire contenant du carbone. Elle s'applique notamment à
la coulée d'acier entre une poche et un répartiteur de coulée en continu, et à la coulée d'acier entre un répartiteur et un moule de coulée en continu.
Elle concerne également un procédé de traitement thermique d'une pièce selon l'invention.
On connaît déjà (EP 2 695 848) une busette de coulée de métal qui comporte un corps en matériau réfractaire dans lequel est ménagé un canal d'écoulement du métal en fusion. La busette comporte une chambre annulaire disposée autour du canal à proximité de la périphérie de ce canal et s'étendant à peu près sur toute sa longueur. La chambre est raccordée à des moyens de mise en dépression. Elle forme un écran à la migration des produits gazeux vers le canal d'écoulement. La busette peut comporter également une chemise en un matériau réfractaire sans carbone interposée entre la périphérie du canal et la chambre mise en dépression.
La dépression est maximale dans la zone localisée autour de la chambre annulaire. Mais, lorsqu'on s'éloigne de cette chambre, le réseau complexe de la porosité
entraîne des pertes de charge importantes. Par suite, la dépression chute, ce qui limite considérablement l'évacuation des gaz formés. II est donc très difficile d'éliminer les gaz à
proximité directe de la zone de contact du réfractaire avec l'acier liquide.
On connaît également (GB-A-2 095 612) une quenouille de coulée. Elle comporte un corps et un nez renforcé terminant le corps et réalisé en un matériau différent de celui du corps. Le matériau du corps et celui du nez sont copressés en une seule opération. En d'autres termes deux poudres de composition différentes, par exemple l'alumine graphite pour le corps et la zircone ou la magnésie pour le nez, sont introduites simultanément dans un même moule puis WO 95/34395 ~ ~ PCT/FR95/00784 pressées et cuites simultanément.
Cependant, dans une quenouille de ce type, la cohésion des grains d'alumine.
de zircone et/ou de magnésie est obtenue par une liaison du type carbone, à savoir une liaison dans laquelle le carbone contenu dans le mélange constitue par polymérisation à chaud un réseau qui enserre les différents grains.
Les aciers asressifs à haute teneur en oxygène que l'on coule actuellement et qui ne sont pas toujours ca¿més, par exemple à l'aluminium ou au silicium ou qui le sont insuffisamment, érodent le nez d'une quenouille de ce type. Cela a pour conséquence une faible durée de vie de la quenouille et nécessite son rempiacement fréquent.
D'autre part les réactions entre composés chimiques. particulièrement gazeux, qui peuvent se former à haute température dans le matériau réfractaire constituant le nez de la quenouille et dans I~acier liquide se produisent. Par exemple le monoxvde de carbone réduit certains éléments présents dans l'acier liquide à la surface du nez et provoque sur cette surface la précipitation d~oxvdes en particulier d'oxyde d'aluminium. Les dépôts d'oxydes empëchent progressivement une fermeture complète du cana! de coulée.
La presente invention a pour objet une pièce pour la coulée d'acier qui remédie a ces inconvénients de l'art antérieur. Cette pièce doit permettre d'empëcher totalement les réactions entre les composés chimiques, particulièrement gazeux, qui peuvent se former à
haute temperature dans le matériau réfractaire constituant le corps de la piéce et dans l'acier liquide.
En outre, elle doit être aisée à fabriquer et d'un coût de revient peu élevé.
Ces buts sont atteints conformément à l'invention par le fait que la pièce comporte une couche revëtant partiellement ou totalement le corps et apte à former une couche imperméable aux gaz. oxydée et densifiée lorsqu'elle est portée à une température supérieure à
1000°C.
Grâce à la présence d'une couche imperméable aux gaz les composés chimiques, particulièrement gazeux, qui peuvent se former à haute température dans le matériau réfractaire constituant le corps de la pièce et dans l'acier liquide ne sont plus en contact direct et les réactions ne peuvent se faire. On remédie de ce fait à un grand nombre d'inconvénients des pièces de coulée de l'art antérieur.
Par exemple, dans le cas d'une busette, on remédie aux phénomènes de bouchage qui se produisent lorsque le monoxyde de carbone se formant dans le réfractaire réduit certains éléments présents dans l'acier liquide à la surface du canal d'écoulement de l'acier et provoque sur cette surface la précipitation d'oxydes en particulier d'oxyde d'aluminium. Les dépôts d'oxydes bouchent progressivement le canal de la busette, ce qui perturbe la régulation et réduit fortement sa durée d'utilisation. Ces dépôts peuvent aussi se détacher intempestivement et se retrouver comme inclusions au sein de l'acier solidifié. Par le fait que, selon l'invention, les échanges gazeux entre le corps réfractaire de la busette et l'acier sont empëchés, les phénomènes de bouchage connus antérieurement sont réduits de manière trés importante et la qualité de l'acier coulé est améliorée. L'acier est plus propre, avant moins d'inclusions.
La présence d'une couche dense et imperméable présente encore d'autres avantages. Eile réduit les phénomènes de corrosion.
En et~et. dans les aciers à haute teneur en oxygène, la corrosion du matériau réfractaire est WO 95/34395 ~ PCT/FR95/00784 généralement accélérée par l'attaque de la liaison carbone par l'oxygène dissout en quantité
importante. Elle réduit aussi la dégradation de la propreté de l'acier qui se produit en général par une reprise d'azote dûe à un passage d'air à travers le matériau réfractaire.
Une couche dure et dense sans carbone évite de tels phénomènes.
Dans le cas d'une quenouille la résistance du nez aux aciers qui ne sont pas calmés. ou qui le sont insuffisamment, est accrue de manière très importante. La durée de vie de la quenouille est prolôngée et il en résulte une économie importante pour l'utilisateur.
On évite également les dépôts d~oxyde à la surface du nez de telle sorte que la régulation d'acier n'est pas perturbée. La fermeture étanche du trou de coulée reste en permanence possible, mëme aprés une longue séquence de coulée De préférence la couche externe de la busette est constituée d'un matériau réfractaire comportant des précurseurs de frittage. Ces précurseurs sont destinés à
favoriser le phénomene de frittage, c'est-à-dire de liaison de grain à grain. I1 permet au frittage de se produire à une température plus basse et de s'exécuter en une durée plus courte.
Ces précurseurs de fritta~~e sont choisis notamment dans le groupe comprenant l'alumine calcinée. l'alumine calcinée réactive, la fumée de silice. les argiles, les particules fines (<50 microns) d'oxydes.
De préférence la couche externe est réalisée en un matériau comportant au moins 4 % et au plus 9 % en poids de carbone, y compris le carbone contenu dans le liant utilisé dont 1.5 à 6 % sous forme de graphite. Idéalement le carbone total n'excédera pas 5 %
en poids total.
La couche externe peut être constituée par un insert fabriqué séparément du corps puis assemblé à ce corps. Elle peut être également copressée en mëme temps que le corps de la busette.
De préférence, on utilise un même liant pour lier le matériau constituant le corps de la pièce et le matériau constituant la couche externe. L'utilisation d'un même liant apporte une plus grande facilité de fabrication particulièrement dans le cas où la pièce est copressée. En effet, dans ce dernier cas, il serait très difficile, voire impossible de copresser une pièce en utilisant deux liants différents.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau de la couche externe comporte des agents de réduction de la perméabilité. Ces agents sont de préférence choisis dans le groupe constitué
par le borax, le carbure de silicium, le carbure de bore, le nitrure de bore et les additions métalliques et particulièrement le silicium,. Ces agents de réduction de la perméabilité ont pour but de créer une couche à perméabilité réduite qui s'ajoute à la couche dense oxydée imperméable aux gaz formée par frittage de la paroi du canal de couiée.
Dans une réalisation préférée, la couche externe est constituée d'au moins 80 % d'alumine et n'est pas recouverte d'émail. Elle possède une épaisseur inférieure à 10 mm et l'épaisseur de la couche dense frittée imperméable aux gaz est inférieure à 5 mm.
L'invention concerne en outre un procédé de mise en oeuvre d'une pièce selon l'invention.
WO 95/34395 , PCT/FR95/00784 Selon ce procédé, on forme une couche dense, frittée et imperméable aux gaz à
la surface du canal de coulée durant l'étape de traitement thermique.
De préférence l'étape de traitement thermique s'effectue en portant la pièce à
une température de 1000°C en moins de 20 mn.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront encore à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés à titre illustratif et nullement limitatif en référence aux figures annexées. Sur ces figures - la figure I est une vue en coupe longitudinale d'une burette de coulée conforme à la présente invention ;
- les figures 2 et 3 sont des vues partielles à échelle agrandie d'une partie des burettes représentées sur la figure l;
- la figure 4 est un schéma qui illustre le mode de préchauffage préféré
utilisé pour la création d'une couche dense frittée imperméable aux gaz dans une burette conforme à la présente invention.
- la figure 5 est une vue en coupe longitudinale d'une variante de réalisation d'une burette de coulée conforme à l'invention ;
- la figure 6 est une vue en coupe longitudinale d'une quenouille conforme à
la présente mvent~on La busette de coulée représentée sur la figure 1 est destinée à ëtre placée sous un répartiteur.
Elle peut être fixée sous ce répartiteur en position fixe, par exemple cimentée dans une brique de siège ou par l'intermédiaire d'un mécanisme à baïonnette ou analogue. Elle peut également ëtre placée dans une machine de changement de tube qui permet, de manière connue, de remplacer rapidement un tube par un autre. La busette comporte un corps désigné par la référence 2, une partie supérieure par laquelle l'acier liquide pénètre dans un chenal de coulée 9 qui traverse la burette de part en part. Dans l'exemple de réalisation représenté le métal liquide s'écoule par des ouïes 6 disposées latéralement par rapport au corps.
Enfin, de manière connue, la burette de coulée comporte une manchette 8 réalisée en un matériau résistant à
('érosion par la poudre de couverture du moule de coulée. Cette manchette sera placée au niveau de l'acier dans le moule de coulée en continu où de la poudre de couverture flotte sur l'acier liquide. Les deux ouies 6 débouchent sous le niveau du métal de façon à éviter tout contact avec l'air.
Le corps 2 de la burette est réalisé en un matériau réfractaire traditionnel par exemple un matériau comportant de 20 à 30 % de carbone et un ou plusieurs oxydes réfractaires tel que l'alumine, ta zircone, la silice, la magnésie, etc... Le corps 2 est revêtu extérieurement d'une couche d'émail 3 qui a pour but d'éviter l'oxydation du matériau réfractaire durant le préchauffage et l'utilisation. L'intérieur du canal de coulée g est constitué
d'un matériau réfractaire comprenant une teneur basse en graphite. La perte au feu totale de ce matériau est inférieure à 9 %. Cela signifie que lorsque ce matériau est oxydé durant l'étape de préchauffage de la busette, le graphite qu'il contient et le carbone contenu dans le liant représentent 9 % ou moins du poids de réfractaire. En outre, la chemise 10 comporte une quantité importante d'un oxyde réfractaire tel que l'alumine. Cette quantité
est au moins égale à 80 %. Enfin, le matériau constituant la couche 10 comporte des précurseurs de frittage, notamment l'alumine calcinée, l'alumine calcinée réactive, la fumée de silice ou les argiles.
Les précurseurs de frittage sont des grains de petite taille, c'est-à-dire des grains dont la WO 95/34395 ~ ~, ~ ~ PCT/FR95/00784 surface spécifique est grande. Par suite la surface de contact entre les grains est augmentée.
L'alumine calcinée présente une surface spécifique importante et l'alumine calcinée réactive une surface spécifique encore plus importante. La fumée de silice produit une réaction alumine-silice pour créer de la mullite. La densification de la chemise s'opère alors par mullitisation. Les systèmes de type argile créent également des liaisons céramiques à une température relativement basse de l'ordre de 1000 °C à I 100°C.
Grâce à la présence de l'un ou plusieurs de ces précurseurs de frittage on peut créer à une température relativement basse, par exemple 1000°C, une liaison de type grain à grain entre les grains d'alumine (liaison céramique). Cette couche est dense, dure et possède des pores de faible diamètre. Elle est donc imperméable aux gaz. Cette couche est formée de préférence durant le préchauffage de la busette. L'opération de préchauffage permet d'oxyder le carbone contenu dans la chemise 10 et ainsi de l'éliminer. On obtient de ce fait une couche sans carbone à la surface du canal d'écoulement 9 de ia busette. II convient toutefois de remarquer que, contrairement aux tentatives observées antérieurement, cette couche sans carbone possède une faible épaisseur. A titre d'exemple, si l'épaisseur de la chemise est de 10 mm, l'épaisseur de la couche décarburée sera typiquement de 3 mm, et au maximum de 5 mm. On constate ainsi qu'une partie importante de l'épaisseur de la chemise n'est pas décarburée pendant le préchauffagé. En fait, durant cette opération, on observe deux phénomènes simultanées. D'une part l'oxydation du carbone qui augmente la perméabilité du matériau de la chemise dans une proportion d'autant plus importante que la teneur en carbone est plus grande.
C'est la raison pour laquelle, de manière générale, la teneur en carbone du matériau de la chemise ne doit pas être élevée et en tous cas elle ne doit pas être supérieure à 9 %. D'autre part, parallèlement à l'oxydation du carbone s'effectue le phénomène de frittage qui tend au contraire à créer une couche imperméable qui s'oppose à la poursuite de la décarburation vers l'intérieur du matériau réfractaire. Pour que la busette fonctionne de façon satisfaisante il est nécessaire que le frittage de la couche superficielle l'emporte rapidement sur son oxydation.
C'est la raison pour laquelle on a prévu les précurseurs de frittage qui ont été mentionnés précédemment et qui ont pour but de le faciliter et de l'accélérer.
Il est possible de réaliser la chemise 10 séparément du corps de la busette 2 puis de l'insérer dans ce corps. Toutefois ce n'est pas ce procédé qui a été utilisé pour la réalisation de la busette représentée sur la figure 1. Cette dernière a en effet été réalisée par le procédé dit de copressage isostatique. Deux mélanges, l'un correspondant à la composition du corps 2 de la busette, l'autre à celle de la chemise 10 ont été placés simultanément dans un moule déformable comprenant un mandrin axial destiné à former un évidement correspondant au chenal de coulée 9. L'ensemble a été soumis à un pressage isostatique. Un même liant a été
utilisé pour le corps 2 et pour la chemise 10. L'utilisation d'un mëme liant est un grand avantage parce qu'elle permet de donner une cohésion plus grande à la piéce et assure une meilleure liaison entre le corps 2 et la chemise 10.
On a représenté sur les figures 2 et 3 une partie de la busette de la figure I
avant l'opération de préchauffage (figure 2) et après le préchauffage (figure 3). Sur la figure G ~~ ~~~~., CASTING PART COMPRISING AN EXTERNAL LAYER APT A
FORM A WATERPROOF LAYER
AND METHOD OF OPERATING
In the continuous casting of steel, pieces of refractory material are used for channel and regulate the flow of liquid steel and to protect it from reoxidation when it flows from a pocket to a dispatcher and the dispatcher to a casting mold continuously. The refractory material is subject to conditions of use severe. II undergoes thermal stresses. erosion by steel. an oxidation, and a In General all the reactions that result from interactions between the constituents of refractory material and steel.
The refractory materials used generally contain carbon. Of frequent way they use a carbon bond and are composed of one or more oxides refractory as alumina, zirconia. Clay ~. magnesia, silica, carbide silicon or other fears dense. These refractories also usually contain amounts significant carbon in the form of graphite. of amorphous graphite, carbon black and a quantity additional carbon from the binder used.
The invention relates to a part for pouring steel, this part comprising a realized body in a refractory material containing carbon. It applies in particular to steel casting between a ladle and a continuous tundish, and to the casting of steel between a tundish and a continuous casting mold.
It also relates to a method of heat treatment of a part according to the invention.
Already known (EP 2 695 848) a metal casting nozzle which comprises a body in refractory material in which is formed a metal flow channel in fusion. The nozzle comprises an annular chamber arranged around the canal near the suburbs of this canal and extending nearly all its length. The room is connected to means of depression. It forms a screen for product migration gaseous to the flow channel. The nozzle may also include a shirt in one material refractory without carbon interposed between the periphery of the canal and the chamber implementation depression.
Depression is greatest in the area around the room annular. But, when moving away from this chamber, the complex network of porosity leads to losses significant load. As a result, the depression drops, which limits greatly evacuation of formed gases. It is therefore very difficult to eliminate the gases at direct proximity of the contact zone of the refractory with the liquid steel.
Also known (GB-A-2 095 612) is a stopper. It involves a body and a reinforced nose ending the body and made of a material different from that of the body. The body material and that of the nose are copressed in a single operation. In other terms two powders of different composition, for example alumina graphite for the body and the zirconia or magnesia for the nose, are introduced simultaneously into a same mold then WO 95/34395 ~ ~ PCT / FR95 / 00784 pressed and cooked simultaneously.
However, in a distaff of this type, the cohesion of the grains of alumina.
zirconia and / or of magnesia is obtained by a carbon-type bond, namely a bond in which the carbon contained in the mixture constitutes by hot polymerization a network that encloses the different grains.
The high oxygen asressive steels currently being cast and which are not always capped, for example to aluminum or silicon or which are insufficiently erode the nose of a distaff of this type. This results in a low lifetime of the cattail and requires frequent replacement.
On the other hand the reactions between chemical compounds. particularly gaseous, who can form at high temperature in the refractory material constituting the nose of the distaff and in I ~ liquid steel occur. For example carbon monoxvde reduced some elements present in the liquid steel on the surface of the nose and causes on this surface the precipitation of oxides, in particular of aluminum oxide. Oxide deposits prevent gradually a complete closure of the cana! casting.
The subject of the present invention is a piece for casting steel which remedy these disadvantages of the prior art. This room must prevent totally reactions between the chemical compounds, particularly gaseous, which can form high temperature in the refractory material constituting the body of the room and in liquid steel.
In addition, it must be easy to manufacture and low cost.
These objects are achieved according to the invention by the fact that the piece has a layer partially or totally covering the body and able to form a layer impervious to gas. oxidized and densified when heated to a temperature greater than 1000 ° C.
Thanks to the presence of a gas-impermeable layer, the chemical compounds, particularly gaseous, which can form at high temperatures in the material refractory constituting the body of the part and in the liquid steel are not more in direct contact and the reactions can not be done. This makes it possible to remedy a large number disadvantages casting pieces of the prior art.
For example, in the case of a nozzle, the capping phenomena are remedied who is produce when the carbon monoxide forming in the refractory reduces some elements present in the liquid steel at the surface of the flow channel steel and causes on this surface the precipitation of oxides, in particular oxide aluminum. The Oxide deposits gradually close the nozzle channel, which disrupts regulation and greatly reduces its duration of use. These deposits can also be detach inadvertently and end up as inclusions within the steel solidified. By the fact that, according to the invention, the gas exchange between the refractory body of the nozzle and steel are prevented, previously known corking phenomena are reduced by very way important and the quality of the cast steel is improved. Steel is more clean, before less inclusions.
The presence of a dense and impervious layer presents other advantages. Eile reduces corrosion phenomena.
In and ~ and. in high oxygen steels, corrosion of the material refractory is WO 95/34395 ~ PCT / FR95 / 00784 usually accelerated by the attack of the carbon bond by oxygen dissolve in quantity important. It also reduces the degradation of the cleanliness of the steel that product in general by a recovery of nitrogen due to a passage of air through the material refractory.
A hard, dense layer without carbon avoids such phenomena.
In the case of a stopper the resistance of the nose to steels that are not calmed down. or who are insufficiently, is increased in a very important way. Lifetime of the cattail is prolonated and results in an important saving for the user.
The deposits of oxide on the surface of the nose are also avoided so that the regulation steel is not disturbed. The sealing of the tap hole remains in permanence possible even after a long casting sequence Preferably the outer layer of the nozzle is made of a material refractory having sintering precursors. These precursors are intended to promote the phenomenon sintering, that is to say binding grain to grain. I1 allows sintering to occur at a lower temperature and run in a shorter time.
These precursors of fritta ~~ e are chosen in particular in the group comprising alumina calcined. reactive calcined alumina, silica fume. clays, fine particles (<50 microns) of oxides.
Preferably the outer layer is made of a material comprising at least minus 4% and at plus 9% by weight of carbon, including the carbon contained in the binder used of which 1.5 at 6% in the form of graphite. Ideally the total carbon will not exceed 5%
in total weight.
The outer layer may be constituted by an insert manufactured separately from the body then assembled to this body. It can also be copressed at the same time as the body of the nozzle.
Preferably, the same binder is used to bind the material constituting the body of the room and the material constituting the outer layer. The use of the same binder brings a plus great ease of manufacture especially in the case where the piece is copressée. Indeed, in the latter case, it would be very difficult, if not impossible, to copress a piece using two different binders.
According to a preferred embodiment, the material of the outer layer has agents reduction of permeability. These agents are preferably chosen from group formed by borax, silicon carbide, boron carbide, boron nitride and additions metal and particularly silicon ,. These agents of reduction of permeability have to create a layer with reduced permeability that adds to the layer dense oxidized gas impermeable formed by sintering the wall of the neck channel.
In a preferred embodiment, the outer layer consists of at least 80 % alumina and is not covered with enamel. It has a thickness of less than 10 mm and the thickness of the gas-impermeable sintered dense layer is less than 5 mm.
The invention furthermore relates to a method of implementing a part according to the invention.
WO 95/34395, PCT / FR95 / 00784 According to this process, a dense, sintered and gas-impermeable layer is formed.
the surface of casting channel during the heat treatment step.
Preferably the heat treatment step is carried out by carrying the piece to a temperature 1000 ° C in less than 20 minutes.
Other features and advantages of the present invention will appear still reading of the description which follows, of examples of realization given as illustrative and by no means limiting with reference to the accompanying figures. In these figures - Figure I is a longitudinal sectional view of a casting burette conform to the present invention;
- Figures 2 and 3 are partial views on an enlarged scale of part burettes represented in FIG.
FIG. 4 is a diagram illustrating the preferred preheating mode used for the creation of a sintered dense layer impervious to gases in a burette true to the present invention.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of a variant embodiment a pouring burette according to the invention;
FIG. 6 is a longitudinal sectional view of a stopper according to FIG.
the current ~ we Mwind The casting nozzle shown in Figure 1 is intended to be placed under a splitter.
It can be fixed under this splitter in a fixed position, for example cemented in a brick seat or via a bayonet mechanism or the like. She can also be placed in a tube change machine that allows, so known, quickly replace one tube with another. The nozzle has a body designated by the reference 2, an upper part through which the liquid steel enters a casting channel 9 which crosses the burette from side to side. In the example embodiment represented the metal liquid flows through louvers 6 arranged laterally with respect to the body.
Finally, so known, the casting burette comprises a sleeve 8 made of a material resistant to erosion by the casting powder of the casting mold.
placed at level of steel in the casting mold continuously where the powder of fleet cover liquid steel. The two gills 6 open below the level of the metal so to avoid everything contact with the air.
The body 2 of the burette is made of a traditional refractory material for example a material having 20 to 30% carbon and one or more oxides refractory as alumina, zirconia, silica, magnesia, etc. Body 2 is coated externally of a enamel layer 3 which aims to prevent the oxidation of the refractory material during the preheating and use. The inside of the casting channel g is constituted of a material refractory comprising a low graphite content. The total fire loss of this material is less than 9%. This means that when this material is oxidized during the stage of preheating the nozzle, the graphite it contains and the carbon content in the binder represent 9% or less of the refractory weight. In addition, the shirt 10 has a large amount of a refractory oxide such as alumina. This quantity is at least equal at 80%. Finally, the material constituting the layer 10 comprises precursors sintering, especially calcined alumina, reactive calcined alumina, silica fume or clays.
Sintering precursors are small grains, i.e.
grains whose WO 95/34395 ~ ~, ~ ~ PCT / FR95 / 00784 specific surface is large. As a result, the contact area between grain is increased.
Calcined alumina has a high specific surface area and alumina reactive calcined an even larger surface area. Silica smoke produces a reaction alumina-silica to create mullite. The densification of the shirt is then mullitisation. Clay-like systems also create bonds ceramics at a relatively low temperature of the order of 1000 ° C to 100 ° C.
Thanks to the presence of one or more of these sintering precursors can create at a relatively low temperature, for example 1000 ° C, a type connection grain to grain between the grains of alumina (ceramic bond). This layer is dense, hard and has pores of small diameter. It is therefore impervious to gases. This layer is formed preferably during the preheating of the nozzle. The preheating operation allows to oxidize carbon contained in the folder 10 and thus eliminate it. We thus obtain a layer without carbon at the surface of the flow channel 9 of the nozzle. It is appropriate however, to notice that, contrary to the attempts previously observed, this layer without carbon owns a small thickness. For example, if the thickness of the shirt is 10 mm, the thickness the decarburized layer will typically be 3 mm, and at most 5 mm. We finds as well as a significant part of the thickness of the shirt is not decarburized during the preheating. In fact, during this operation, we observe two phenomena concurrent. On the one part of the oxidation of carbon which increases the permeability of the material of the shirt in a proportion all the more important that the carbon content is greater.
That's the reason for which, in general, the carbon content of the material of the shirt should only not be high and in any case it must not be higher than 9%. Else go, parallel to the oxidation of carbon is the phenomenon of sintering which tends to contrary to creating an impervious layer that opposes the continuation of the decarburization to inside the refractory material. So that the nozzle works so satisfactory he is necessary that the sintering of the superficial layer quickly outweighs its oxidation.
This is the reason why the sintering precursors which have been been mentioned previously and which aim to facilitate and accelerate it.
It is possible to make the liner 10 separately from the body of the nozzle 2 then insert it in this body. However, it is not this process that has been used for realization of the nozzle shown in Figure 1. The latter has indeed been realized by the so-called Isostatic copying. Two mixtures, one corresponding to the composition of the body 2 of the nozzle, the other to that of the shirt 10 were placed simultaneously in a mold deformable material comprising an axial mandrel for forming a recess corresponding to channel 9. The assembly was subjected to isostatic pressing. One and the same binder has been used for the body 2 and for the shirt 10. The use of the same binder is a big advantage because it allows to give greater cohesion to the piece and ensures a best connection between the body 2 and the liner 10.
FIGS. 2 and 3 show a portion of the nozzle of FIG.
before the operation preheating (Figure 2) and after preheating (Figure 3). On the face
2 on distingue la couche 2 correspondant au corps et la couche 10 correspondant à l'épaisseur de la chemise avant le préchauffage. Sur la figure 3 la couche 2 forntant le corps est restée identique. En revanche la couche 10 se décompose désormais en une couche l0a qui constitue ia couche dense frittée oxydée imperméable aux gaz décrite précédemment et une couche IOb qui n'a pas été oxydée parce qu'elle a été protégée de l'oxydation par la couche 10a.
Sa composition WO 95/34395 ~~ PCTIFR95/00784 est donc restée identique à la composition initiale qu'elle avait antérieurement au préchauffage. On constate par conséquent que la busette, qui au départ était constituée seulement de deux couches distinctes, se compose maintenant de trois couches différentes. De préférence, on inclut encore des agents de réduction de la perméabilité dans la chemise 10.
Ces agents d'imperméabilité sont par exemple le silicium métal, le borax, le carbure de bore (B,C), le nitrure de bore (BN). Ces agents ont pour but de réduire la perméabilité de la couche lOb de manière à former une barrière supplémentaire pour s~opposer à la circulation des gaz entre l'acier liquide circulant dans (e chenal de coulée 9 et le corps du matériau réfractaire 2.
On a représenté sur la fi;ure 4 un ~~raphique qui illustre la faon correcte de préchauffer une busette de l'invention. Selon la courbe A on a élevé rapidement la température de la busette à une température au moins ésta(e à 1000°C. Cette température a été
mesurée dans le matériau réfractaire à l'intérieur du canal 4 Ceci a été effectué en une durée inférieure à 30 mn. En et~et, comme on l'a expliqué antérieurement, deux phénoménes se produisent simultanément durant le préchauffage. d'une part l'oxydation de la couche carbonée et d'autre part la création d'une couche dense frittée.
Si la couche dense frittée imperméable l0a représentée sur la figure 3 ne se forme pas rapidement, l'oxydation se poursuivra dans toute ('épaisseur de la chemise 10 et pourra également atteindre le corps 2. Pour que ceci ne se produise pas il est nécessaire d'atteindre rapidement la température de frittage, c'est-à-dire une température au moins égale à 1000°C
comme on l'a schématisé sur la figure 4. Il est donc nécessaire que la puissance des brüleurs utilisés pour le préchauffage soit suffisante pour permettre d'atteindre rapidement cette température.
La courbe B illustre une montée en température trop lente. La température de 1000°C
nécessaire pour que le frittage puisse s'effectuer dans de bonnes conditions n'est atteinte qu'après une durée trop longue, nettement supérieure à 20 mn. Dans ces conditions la décarburation de la chemise 10 s'est produite de manière excessive et il ne sera pas possible d'obtenir une couche suffisamment étanche. Sur la courbe C la montée en température est rapide mais la température maximale atteinte reste inférieure à 1000°C.
En conséquence, dans ce cas également, le frittage de la couche l0a ne se produira pas dans de bonnes conditions.
On a représenté sur la figure 5 une variante de réalisation de la busette de la figure 1. La différence réside dans le fait que la chemise 10 ne recouvre pas totalement le canal de coulée 9. La partie supérieure de la busette, appelée zone de siège, la partie inférieure du canal 9 et les ouïes ne sont pas recouvertes par la chemise 10. En outre, de manière classique la busette de l'invention peut être recouverte extérieurement d'une couche d'émail permettant d'éviter l'oxydation du matériau réfractaire durant le préchauffage et l'utilisation.
Toutefois cette couche d'émail ne doit pas être présente sur la chemise 10 car elle empêcherait son oxydation pendant le préchauffage et donc sa densification supe~cielle qui est un effet recherché
conformément à la présente invention afin de créer une couche dense frittée comme on l'a expliqué antérieurement.
Sur la figure 6, la quenouille comporte un corps 2 de forme allongée. Un canal axial 7 est laissé dans ce corps par le mandrin de pressage. Le canal axial 7 s'étend de l'extrémité
supérieure de la quenouille jusqu'à une faible distance de son extrémité
inférieure. La partie supérieure du corps peut ëtre raccordée, par des moyens non représentés, à un mécanisme de levage qui permet de la déplacer verticalement afin de réguler l'écoulement de l'acier liquide.
.a son extrémité inférieure la quenouille comporte un nez arrondi 5. Le corps 2 de la quenouille est réalisé en un matériau réfractaire traditionnel, par exemple un matériau comportant de 20 à 30 % de carbone et un ou plusieurs oxydes réfractaires tel que l'alumine, la zircone, la silice, la magnésie etc...
La couche externe 4 du nez ~ est constituée d'un matériau réfractaire comportant une basse teneur en graphite. La perté aû feu totale de ce matériau est inférieure à 9 %. Cela sisnifie que lorsque ce matériau est oxydé durant l'étape de préchauffage de la quenouille, le graphite qu'il contient et le carbone contenu dans le liant représentent 9 % ou moins du poids de réfractaires. En outre la couche externe 4 comporte une importante quantité
d'un oxyde réfractaire tel que l'alumine. Enfin, le matériau constituant la couche externe 4 du nez comporte des précurseurs de frittage, notamment l'alumine calcinée, l'alumine calcinée réactive, la fumée de silice ou les argiles. La quantité totale d'oxyde réfractaire, est au moins étale à 80 %. Les précurseurs de frittage sont généralement des grains de petite taille, c'est-à-dire des grains dont la surface spécifique est grande. Par suite la surface de contact entre les .Trains est augmentée. L'alumine calcinée présente une surface spécifique importante et l'alumine calcinée réactive une surface spécifique plus importante encore. La fumée de silice produit une réaction alumine-silice pour créer de la mullite. La densification de la couche 4 s'opère alors par mullitisation. Les systèmes de type argile créent également des liaisons céramiques à une température relativement basse de l'ordre de 1000°C à
1100°C.
Grâce à la présence de l'un ou plusieurs de ces précurseurs de frittage on peut créer à une température relativement basse, par exemple 1000°C, une liaison de grain à grain entre les grains d'alumine (liaison céramique). Cette couche est dense, dure et possède des pores de faible diamètre. Elle est donc imperméable aux gaz. Cette couche est formée de préférence durant le préchauffage de la quenouille, mais elle peut également être réalisée antérieurement.
L'opération de préchauffage permet d'oxyder le carbone contenu dans la couche externe 4 et ainsi de l'éliminer. On obtient de ce fait une couche sans carbone à la surface extérieure du nez 5. II convient de remarquer que cette couche sans carbone possède une faible épaisseur.
A titre d'exemple, si l'épaisseur de la couche 4 est de 10 mm, l'épaisseur de la couche décarburée sera typiquement de 3 mm et au maximum de 5 mm. On constate ainsi qu'une partie importante de l'épaisseur de la couche 4 n'est pas décarburée pendant le préchauffage.
En fait, durant cette opération, on observe deux phénomènes simultanés. D'une part l'oxydation du carbone qui augmente la perméabilité du matériau de la chemise dans une propôrtion d'autant plus importante que la teneur en carbone est plus grande.
C'est Ia raison pour laquelle de manière générale, la teneur en carbone du matériau de la chemise ne doit pas être élevée et en tous cas elle ne doit pas être supérieure à 9 %. D'autre part, parallèlement à l'oxydation du carbone s'effectue le phénomène de frittage qui tend au contraire à créer une couche imperméable qui s'oppose à la poursuite de la décarburation vers l'intérieur du matériau réfractaire. Pour que la quenouille fonctionne de façon satisfaisante il est nécessaire que le frittage de la couche superficielle l'emporte rapidement sur son oxydation. C'est la raison pour laquelle on a prévu les précurseurs de frittage qui ont été
mentionnés précédemment et qui ont pour but de le faciliter et de l'accélérer.
La quenouille représentée sur la figure 6 a été réalisée par le procédé dit de copressage isostatique. Deux mélanges, l'un correspondant à la composition du corps 2 de la quenouille, l'autre à celle de la couche externe 4 ont été placés simultanément dans un moule déformable comprenant un mandrin axial destiné à former un évidement correspondant au canal 7.
L'ensemble a été soumis à un pressage isostatique. Un même liant a été utilisé
pour le corps ..
WO 95134395 PCTIF'R95100784 et pour la couche externe 4. L'utilisation d'un même liant est un grand avantage car elle permet de donner une cohésion plus grande à la pièce et assure une meilleure liaison entre le corps 2 et la couche externe 4.
Comme pour l'exemple précédent, la busette qui au départ était constituée de deux couches distinctes se composera de trois couches différentes après une étape de préchauffage. De préférence, on inclue encore des agents de réduction de la perméabilité dans la couche 4. Ces agents d'imperméabilité sont par exemple le silicium métal, le borax, le carbure de bore (B,C), le nitrure de bore (BN). Ces agents ont pour but de réduire la perméabilité de la couche de manière à former une barrière supplémentaire pour s'opposer à la circulation des gaz entre l'acier liquide contenu dans la poche ou dans le répartiteur et le corps du matériau réfractaire 2.
EXEMPLE
On donne ci-dessous la composition d'un exemple de mélange pour la constitution d'une couche Frittée conforme à l'invention et les propriétés physiques de cette couche avant frittaceloxvdation.
Composition °iQ en poids :alumine tabulaire (AI=O~) 66 Alumine calcinée (A1,0,) 21 Graphite (C) 2 Liant 6 Silicium métal 3 ~rQile Fumée de silice Propriétés nhvsiaues Module de rupture à température ambiante 10.40 MPa Densité 2.913 Porosité (%) 16.190 Gravité (g/cm') 3.475 Module d'élasticité 23.02 GPa Module de rupture à chaud 4.34 MPa 2 we distinguish the layer 2 corresponding to the body and the layer 10 corresponding to the thickness of shirt before preheating. In Figure 3 the layer 2 forcing the body is remained the same. In however the layer 10 is now decomposed into a layer 10a which constitutes layer gas-impermeable oxidized sintered dense material previously described and a layer IOb who did not been oxidized because it was protected from oxidation by layer 10a.
Its composition WO 95/34395 ~~ PCTIFR95 / 00784 therefore remained identical to the initial composition she had prior to preheating. It is therefore noted that the nozzle, which was originally incorporated only two separate layers, now consists of three layers different. Of preferably, permeability reducing agents are also included in the shirt 10.
These impermeability agents are, for example, silicon metal, borax, boron carbide (B, C), boron nitride (BN). These agents are intended to reduce the permeability of the layer 10b so as to form an additional barrier to oppose the traffic gases between the molten steel flowing in the tapping channel 9 and the body material refractory 2.
FIG. 4 shows a diagram illustrating the correct way of preheat a nozzle of the invention. According to curve A, the temperature was rapidly raised the nozzle at a temperature of at least 1000 ° C. This temperature was measured in the material refractory inside the channel 4 This was done in a duration less than 30 minutes. In and ~ and, as previously explained, two phenomena occur simultaneously during preheating. on the one hand the oxidation of the carbonaceous layer and on the other hand the creation a dense sintered layer.
If the impervious sintered dense layer 10a shown in FIG.
not form quickly, the oxidation will continue in all the thickness of the shirt.
and will also reach the body 2. For this not to happen it is necessary to reach rapidly the sintering temperature, that is to say at least one temperature equal to 1000 ° C
as shown schematically in Figure 4. It is therefore necessary that the power of burners used for preheating is sufficient to achieve quickly this temperature.
Curve B illustrates a rise in temperature too slow. The temperature of 1000 ° C
necessary for the sintering to be carried out in good conditions is not reached after a too long period, well above 20 minutes. In these conditions the decarburization of the liner 10 has occurred excessively and it does not will not be possible to obtain a sufficiently tight layer. On curve C the rise in temperature is fast but the maximum temperature reached remains below 1000 ° C.
As a result, in this case also, the sintering of the layer 10a will not occur in good conditions.
FIG. 5 shows a variant embodiment of the nozzle of Figure 1. The difference lies in the fact that the shirt 10 does not completely cover the casting channel 9. The upper part of the nozzle, called the seat area, the part lower channel 9 and the gills are not covered by the shirt 10. In addition, so classic nozzle of the invention can be covered externally with an enamel layer to avoid the oxidation of the refractory material during preheating and use.
However this enamel layer should not be present on the shirt 10 because it prevent its oxidation during the preheating and therefore its supe ~ cial densification which is an effect research in accordance with the present invention to create a dense sintered layer as we have explained previously.
In Figure 6, the stopper comprises a body 2 of elongate shape. A canal axial 7 is left in this body by the pressing mandrel. The axial channel 7 extends from the end upper stopper until a short distance from its end lower. The part upper body can be connected, by means not shown, to a mechanism of lifting which allows to move it vertically in order to regulate the flow of liquid steel.
.a its lower end the distaff has a rounded nose 5. The body 2 of the stopper is made of a traditional refractory material, for example a material having 20 to 30% carbon and one or more refractory oxides such than alumina, zirconia, silica, magnesia etc.
The outer layer 4 of the nose ~ is made of a refractory material with a bass graphite content. The total fire load of this material is less than 9 %. This is known when this material is oxidized during the preheating stage of the cattail, graphite that it contains and the carbon contained in the binder represent 9% or less the weight of refractory. In addition, the outer layer 4 has a large amount an oxide refractory such as alumina. Finally, the material constituting the layer external 4 of the nose comprises sintering precursors, especially calcined alumina, alumina calcined reactive, silica fume or clays. The total amount of oxide refractory, is at least spreads 80%. The sintering precursors are generally grains of small size, that is, say grains whose surface area is large. As a result the surface of contact between .Trains is increased. Calcined alumina has a specific surface area important and calcined alumina reactivates a larger surface area. The silica fume produces an alumina-silica reaction to create mullite. Densification of layer 4 then operates by mullitization. Clay-like systems also create links ceramics at a relatively low temperature of the order of 1000 ° C to 1100 ° C.
Thanks to the presence of one or more of these sintering precursors can create at a relatively low temperature, for example 1000 ° C, a bond of grain to grain between alumina grains (ceramic bond). This layer is dense, hard and has pores of small diameter. It is therefore impervious to gases. This layer is formed of preference during the preheating of the distaff, but it can also be performed previously.
The preheating operation makes it possible to oxidize the carbon contained in the layer external 4 and to eliminate it. As a result, a carbon-free layer is obtained at outer surface of It should be noted that this carbon-free layer has a thin.
For example, if the thickness of layer 4 is 10 mm, the thickness of layer decarburized will typically be 3 mm and maximum 5 mm. We thus note a important part of the thickness of layer 4 is not decarburized during preheating.
In fact, during this operation, two simultaneous phenomena are observed. On the one go the oxidation of carbon which increases the permeability of the material of the shirt in Proportion all the more important as the carbon content is greater.
This is the reason for which, in general, the carbon content of the material of the shirt should not be high and in any case it must not be higher than 9%. Else share, parallel carbon oxidation takes place the sintering phenomenon which tends to contrary to creating a impervious layer that opposes the further decarburization to inside the refractory material. For the stopper to work satisfactorily it is necessary that the sintering of the superficial layer quickly outweighs its oxidation. It's here reason for which the sintering precursors which have been mentioned previously and which aim to facilitate and accelerate it.
The stopper shown in FIG. 6 has been produced by the so-called copressing isostatic. Two mixtures, one corresponding to the composition of the body 2 of the distaff, the other to that of the outer layer 4 were simultaneously placed in a deformable mold comprising an axial mandrel for forming a recess corresponding to the channel 7.
The whole was subjected to isostatic pressing. A same binder was used for the body ..
WO 95134395 PCTIF'R95100784 and for the outer layer 4. The use of the same binder is a great advantage because she allows to give a greater cohesion to the room and ensures a better connection between the body 2 and the outer layer 4.
As for the previous example, the nozzle which initially consisted of two layers distinct will consist of three different layers after a step of preheating. Of preferably, permeability reducing agents are also included in layer 4. These impermeability agents are, for example, silicon metal, borax, boron carbide (B, C), boron nitride (BN). These agents are intended to reduce the permeability of the layer so as to form an additional barrier to oppose the circulation of gas between the liquid steel contained in the ladle or in the tundish and the material body refractory 2.
EXAMPLE
We give below the composition of an example of a mixture for the constitution of a Sintered layer according to the invention and the physical properties of this front layer frittaceloxvdation.
% By weight : tabular alumina (AI = O ~) 66 Calcined alumina (A1,0,) 21 Graphite (C) 2 Binder 6 Silicon metal 3 ~ rQile Silica fume Properties nhvsiaues Break module at room temperature 10.40 MPa Density 2.913 Porosity (%) 16.190 Severity (g / cm ') 3.475 Modulus of elasticity 23.02 GPa Hot break module 4.34 MPa