JPH09503445A

JPH09503445A - Castings having an outer layer capable of forming a gas-impermeable layer and method of making the same

Info

Publication number: JPH09503445A
Application number: JP8501739A
Authority: JP
Inventors: ハンス，エリック; デュマ，フィリップ
Original assignee: ベシュビウスフランスソシエテアノニム
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 1997-04-08
Also published as: FR2721241B1; CA2169472C; FR2721241A1; CN1048932C; WO1995034395A1; CA2169472A1; KR100393233B1; CN1129413A

Abstract

(57)【要約】本発明は、炭素を含む耐火材料の本体（２）を有する鋼の注入のための部材に関する。これは、部分的もしくは完全に本体を被覆する層（１０）を有し、この層は１０００℃以上の温度に加熱された場合に、酸化され、緻密化し、気体不透過性の層（１０ａ）を形成することのできるものである。層（１０）は、焼成アルミナ、活性焼成アルミナ、シリカ気体及び粘土からなる群より選択される焼成前駆体を含む耐火材料からなる。 (57) Summary The invention relates to a component for the injection of steel having a body (2) of refractory material comprising carbon. It has a layer (10) which partially or completely covers the body, which layer is oxidised, densified and gas-impermeable when heated to temperatures above 1000 ° C. (10a). Can be formed. Layer (10) comprises a refractory material containing a calcined precursor selected from the group consisting of calcined alumina, activated calcined alumina, silica gas and clay.

Description

【発明の詳細な説明】気体不透過性の層を形成することのできる外層を有する鋳造物及びその製法鋼の連続的な鋳造では、液体の鋼の流れを送って制御し、レードルから分配器、また分配器から連続鋳型へ送る際にこれを再酸化から保護するために、耐火材料の部材が使用されている。耐火材料は厳しい使用条件にさらされる。耐火材料は、熱応力、鋼による侵食、酸化及び一般に耐火材料の成分と鋼との間の相互作用により生じる全ての反応を受ける。使用される耐火材料は一般的に炭素を含む。これらはしばしば炭素結合を利用し、アルミナ、ジルコニア、粘土、マグネシア、シリカ、炭化ケイ素もしくは他の高密度の粒子等のいくつかの耐火性酸化物からなる。これらの耐火物はまた一般に、グラファイト、非晶質グラファイト、カーボンブラック及び使用される結合剤由来の付加的な量の炭素の形態で、著しい量の炭素を含む。本発明は、鋼を注入するための鋳造物（キャスティング）に関し、この鋳造物は炭素を含む耐火材料の本体を有する。これは特にレードルと連続分配器鋳造物との間に鋼を注ぐため及び分配器と連続する鋳型との間に鋼を注ぐために適用することができる。これはまた、本発明による鋳造物のための熱処理方法にも関する。溶融した金属のための流路が作られた、耐火材料の本体を有する金属注入スパウト（管体）は既に知られている（ＥＰ２６９５８４８）。該スパウトは、路を囲んでこの路の外周に隣接して配された環状チャンバを有し、実際にその全長に渡って伸びる。チャンバは、真空を作り出すための手段に接続されている。これは、流路への気体生成物の侵入に対するシールドを形成する。スパウトはまた、路の外周と排気したチャンバとの間に炭素の入らない耐火材料の外被を有する。得られる真空は、環状チャンバの周囲に位置する区域において最大である。しかし、このチャンバからの距離が増すにつれて、多孔性の複雑な網組織のために相当なチャージの損失が生じる。したがって、低気圧が減少し、これは作り出した気体排気をかなり制限する。したがって、耐火物の液体鋼との接触区域の直近で、気体を除去することは非常に困難である。注入停止ロッドもまた知られている（ＧＢ−Ａ−２０９５６１２）。これは、本体及び本体の端をなし、本体とは異なる材料の強化ノーズ部を有する。本体の材料とノーズ部のそれは、単一操作で共プレスされる。言い換えれば、例えば本体用のグラファイトアルミナと、ノーズ部用のジルコニアもしくはマグネシア等の異なる組成の二つの粉末を、同時に一つの型に導入した後加圧し、同時に点火する。しかしながら、このタイプの停止ロッドにおいては、アルミナ、ジルコニア及び／またはマグネシアの粒子の凝集が、炭素タイプの結合、すなわち、混合物中に含まれる炭素が、熱重合によって様々な粒子を含む格子を構成する結合によって得られる。現在注入され、例えばアルミニウムもしくはケイ素によって常に脱酸されているわけではない、もしくは十分に脱酸されてはいない酸素含有量の高いアグレッシブな鋼は、このタイプの停止ロッドのノーズ部を侵食する。この結果として停止ロッドは寿命が短く、頻繁に取り替えが必要である。一方、高温において、停止ロッドのノーズ部を構成する耐火材料中及び、溶融した鋼中で生成する化合物、特に気体等の化合物の間で反応が起きる。例えば、一酸化炭素はノーズ部の表面で液体鋼中に存在する元素を還元し、特に酸化アルミニウム等の酸化物の沈殿物をこの表面に生成させる。該酸化物堆積物は、次第に注入路の完全な閉止を妨げる。本発明の目的は、従来技術のこれらの欠点を解消する鋼を注入するための鋳造物である。この鋳造物は、鋳造物の本体を構成する耐火材料中と液体鋼中とに、高温で形成され得る、特に気体等の化合物間の反応を阻止することを可能にするものであるべきである。さらにこれは、低コストで製造することが容易であるべきである。これらの目標は、鋳造物が部分的もしくは全体的に本体を被覆し、気体不透過性で、１０００℃より高い温度にしたときに酸化され、緻密化した層を形成することができる層を有する本発明により達成される。気体不透過性の層の存在によって、鋳造物の本体を構成する耐火材料中と液体鋼中とに高温で生成し得る、特に気体等の化合物はもはや直接接触せず、反応は起こり得ない。この方法で従来技術の注入鋳造物の数多くの短所が改善される。例えば、スパウトの場合には、耐火物中に生成する一酸化炭素が鋼流路の表面の液体鋼中に存在する元素を還元し、特に酸化アルミニウム等の酸化物の沈殿をこの面で誘発するときに生じるプラグ現象は、改善される。酸化沈殿物は、やがてスパウトの路を塞ぎ、これは調整を乱してその耐用期間を著しく短縮する。この沈殿物はまた、折悪しく分離して固形化した鋼の内部への混入物となる。スパウトの耐火性の本体と鋼との間の気体交換が本発明によって避けられるという事実により、以前経験したプラグ現象は、かなり減少し、注いだ鋼の品質は向上する。鋼は、より清浄で混在物はほとんどない。高密度で、不透過性の層の存在にはまた、別の利点もある。これは、腐食現象を減少させる。実際は、酸素含有量の多い鋼では、耐火材料の腐食は、通常かなりの量溶融している酸素による炭素結合の攻撃によって促進される。これはまた、耐火材料中の空気の通過による窒素の取り上げを通じて通常起こる、鋼の純度の低下を軽減する。炭素を含まない硬質で高密度の層では、このような現象を避けられる。停止ロッドの場合は、脱酸されていないかもしくは、十分には脱酸されていない鋼へのノーズ部の耐性は、かなり増大する。停止ロッドの耐用期間は延び、使用者にはかなりの節約となる。ノーズ部の表面上の酸化堆積物もまた避けられるので、鋼の調整は乱されない。長い鋳込み工程の後でも、湯出口を強固に閉じることは永遠に可能である。スパウトの外層は、好ましくは焼結前駆体を含む耐火材料からなる。これら前駆体は、焼結現象に有利に、すなわち、粒子−粒子結合に有利に設計される。このため焼結がより低温で起こり、より短時間で完結する。これら焼結前駆体は、か焼アルミナ、活性焼結アルミナ、ケイ素フューム、粘土及び酸化物の細粒（＜５０ミクロン）からなる群より特に選択される。外層は、用いた結合剤中に含まれる炭素を含めて４重量％以上９重量％以下の炭素を含む物質であり、この炭素の１．５〜６％がグラファイトの形態の炭素であることが好ましい。総炭素量が、全重量の５％を超えないことが理想的である。外層は、本体とは別に製造された後、この本体に取り付ける挿入物からなるものでもよい。これはまた、同時にスパウトの本体として共プレスされてもよい。鋳造物の本体を構成する物質と外層を構成する物質を結合させるために、同一の結合剤が用いられることが好ましい。同一の結合剤の使用は、特に鋳造物が共プレスされる場合に、よりよい制作設備を提供する。実際には、後者の場合は非常に困難であり、おそらくは２つの異なる結合剤が用いられる場合に部材を共プレスすることは不可能である。好ましい実施形態によれば、外層の物質は透過性を減少させるための薬剤を含む。これらの薬剤は、ホウ砂、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素及び、特にケイ素等の金属添加物からなる群より選択されることが好ましい。これらの透過性減少剤を、透過性を減少させた層を作る目的で、注入路の壁を焼結して形成される気体不透過性の酸化された高密度の層に加える。好ましい実施化によれば、外層は少なくとも８０％のアルミナを含み、エナメルにより被覆されてはいない。これは１０mm未満の厚さを有し、気体不透過性の焼結した高密度の層の厚さは、５mm未満である。本発明はまた、本発明による部材を与えるための方法にも関する。この目的により、熱処理段階の間に注入路の表面に気体不透過性の焼結した高密度の層を形成する。熱処理段階は、２０分未満の間に部材を１０００℃の温度に加熱することにより行われることが好ましい。詳説のために与えられ、何ら限定するものではない以下の説明を読むこと及び実施例から、添付の図面も参照して、本発明の他の特徴及び利点は明らかになるであろう。図１は、本発明による注入スパウトの縦断面図である。図２及び図３は、図１に示されるスパウトの一部の拡大部分図である。図４は、本発明による気体不透過性の焼結した高密度の層をスパウトに作るために用いられる好ましい予熱方法を示す。図５は、本発明による注入スパウトの変形実施例の縦から見た図である。図６は、本発明による停止ロッドの縦断面図である。図１に示される注入スパウトは、分配器の下方に配置されるように設計されている。これは、例えばシートブリック中に固定もしくは差込機構等によってこの分配器の下方の定位置に固定することができる。これを、チューブを迅速に他のチューブに置き換えるチューブ交換機中に既知の方法で配置することもできる。スパウトは、番号２で示される本体と、液体鋼がこれを通ってスパウトの一端から他端へ横切る流路９へ浸透してゆく上部とを有する。示した例では、液体金属は本体に対して横に並べられたルーバー６を通って流れる。最終的に注入スパウトは、既知の方法にて、注入型を覆う粉末による耐腐食性物質のカラー８を得る。このカラーは、被覆用粉末が液体鋼の上に浮いている連続鋳造型中で、鋼の水準面に配される。二つのルーバー６は、空気と触れることを避けるために金属水準の下を空にしている。スパウトの本体２は、例えば２０〜３０％の炭素及び、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシアのような一以上の耐火性の酸化物を含む物質等の従来の耐火材料からなる。本体２は、予熱及び使用の間に耐火材料の酸化を避ける目的でエナメル３の層で外部被覆されている。注入路４の内側は、グラファイトを少量含む耐火材料で構成されている。この物質の総熱損失は、９％未満である。これは、この物質がスパウトの予熱段階中に酸化される場合、その含むグラファイトと、バインダー中に含まれる炭素とが耐火物重量の９％以下を占めることを意味する。さらに、外被１０はアルミナのような耐火材料をかなりの量含む。この量は、少なくとも８０％に等しい。最後に、層１０を構成する物質は、特にか焼アルミナ、活性か焼アルミナ、ケイ素フュームもしくは粘土等の焼結前駆体を含む。焼結前駆体は小サイズの粒子、すなわちその比表面積が大きい粒子である。従って、粒子間の接触面積が増加している。か焼アルミナはかなりの比表面積を与え、活性か焼アルミナはさらに大きい比表面積を与える。ケイ素フュームはアルミナ−シリカ反応を起こしてムライトを生成する。この後、ムライト処理（ムライティゼーション）により外被の緻密化が起きる。粘土タイプの系はまた、１０００〜１１００℃の比較的に低い温度でセラミック結合を生成する。一以上のこれらの焼結前駆体の存在によって、例えば１０００℃の、比較的に低い温度でアルミナ粒子間に粒子−粒子タイプの結合を生成することができる（セラミック結合）。この層は、高密度で硬質であり、小直径の孔を有する。したがって、これは気体不透過性である。この層は、スパウトの予熱の間に形成されることが好ましい。予熱操作により外被１０に含まれる炭素を酸化することができ、したがってこれを除くことができる。こうして炭素を含まない層がスパウトの流路９の表面に得られる。しかしながら、これまで観察された努力に反し、この炭素を含まない層はわずかな厚さを有するのみである。例えば、外被の厚さが１０mmである場合に、脱炭した層の厚さは３mmが典型的で、５mmを超えることはない。このように外被の厚さのかなりの部分は予熱の間に脱炭されていないことが明らかである。実際、この操作の間に二つの現象が同時に観察される。一方は炭素の酸化であり、これは外被物質の透過性をさらに増し、炭素含有量をより高くする。これが外被物質の炭素含有量は一般に高くなってはならず、どのような場合にも９％を超えてはならない理由である。他方では炭素の酸化と平行して焼結現象が起こり、これは逆に耐火材料の内部への脱炭の継続を阻む不透過性の層を形成する。スパウトが充分な働きをするためには表面層の焼結がその酸化に速さの面で勝ることが必要である。これがこれまでに挙げた焼結前駆体が与えられた理由であり、これは表面層の焼結を助長し、促進する目的のためのものである。外被１０をスパウト２の本体と別々に製造した後、この本体に挿入することも可能である。しかしながら、これは図１に示されるスパウトを実施するために用いられた方法ではない。後者は、実際にはアイソスタティック共プレスによって製造された。一方はスパウトの本体２の組成に相当し、他方は外被１０のそれに相当する二つの混合物を同時に、流路９に相当する凹みを形成するために設計された軸性の型を含む分解可能な型に入れた。部品全体をアイソスタティックプレスした。本体２及び外被１０には同一の結合剤を用いた。同一の結合剤を用いることは、部材により大きな結合力を与え、本体２と外被１０とによりよい結合を保証することから、非常に有利である。図２及び３には、予熱操作前（図２）及び予熱操作後（図３）の図１のスパウトの一部が示される。本体に相当する層２及び予熱前の外被の厚さに相当する層１０が、図２にはっきり見ることができる。本体を形成する層２は、図３においても同一である。他方、層１０はその後、上述の酸化され焼結された高密度の気体不透過性の層に構成される１０ａと、層１０ａにより酸化から保護されたため酸化されなかった層１０ｂとに分解する。したがって、その組成は予熱前の開始時の組成と同一である。したがって、開始時には唯二つの異なる層から構成されていたスパウトは、今では三つの異なる層から構成されていることが明らかである。外被１０中に、透過性減少剤も含むことが好ましい。これらの不透過性剤は、例えば、金属ケイ素、ホウ砂、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、窒化ホウ素（ＢＮ）等である。これらの薬剤の目的は、流路９中を循環する液体鋼と耐火材料２の本体との間の気体の循環を阻むための障壁をさらに形成するために、層１０ｂの透過性を減少させることである。図４は本発明のスパウトを予熱する正しい方法を示すグラフである。曲線Ａによれば、スパウトの温度は少なくとも１０００℃に等しい温度にまで素早く上昇した。この温度は路４の内部の耐火材料中で測定された。これは２０分足らずの間に行われた。実際に上述のように、予熱の間に二つの現象：炭素を含む層の酸化及び焼結した高密度の層の形成が同時に起きる。図３に示される焼結した不透過性で高密度の層１０ａが迅速に形成されなければ、酸化は外被１０の全厚さを通して継続し、本体２にも届くことになる。これを防ぐために、焼結温度、すなわち、図式的に図４に示されるように少なくとも１０００℃に等しい温度に迅速に到達することが必要である。したがって、予熱のために使用されるバーナーの能力は、この温度に迅速に到達させるものである必要がある。曲線Ｂは、非常に遅い温度上昇を示している。焼結が適当な条件下で行われるために必要な１０００℃の温度は、明らかに２０分より長い、非常に長時間後でないと得られない。このような条件の下では、外被１０の過度の脱炭が起き、十分に不透過性の層を得ることは不可能である。曲線Ｃでは、温度の上昇は迅速であるが、到達する最高温度は１０００℃未満にとどまる。したがって、この場合もまた、層１０ａの焼結はよい条件の下で起きない。図５は、図１のスパウトの実施例を示す。異なる点は、外被１０が完全に注入路４を覆うものではないという事実である。シートゾーンと呼ばれるスパウトの上部、路４の下部及びルーバーは、外被１０に覆われていない。さらに、本発明のスパウトを、予熱及び使用の間、耐熱性物質の酸化を避けるためにエナメル層を用いて従来の方法で外部被覆することが可能である。しかしながら、上述のように焼結した高密度の層を形成するための本発明の望ましい効果である、予熱の間の外被の酸化及びその表面の緻密化を妨げることから、このエナメル層は外被１０上に存在してはならない。図６においては、停止ロッドは延長した形態の本体２を有する。軸性の路３を、加圧マンドレルによってこの本体中に入れておく。軸性の路２は、停止ロッドの上端からその下端に近い距離にまで伸びている。本体の上端は、ここには挙げない方法によって、液体鋼の流れを制御するためにこれを垂直に置き換えることを促進する、直立装置に接続することができる。その最下端に、停止ロッドは丸くふくらませたノーズ部５を有する。停止ロッドの本体２は、例えば２０〜３０％の炭素及びアルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア等のような一以上の耐火性酸化物を含む従来の耐火材料である。ノーズ部５の外層４は、少量のグラファイトを含む耐火材料からなる。この物質の総熱損失は９％未満である。これは、この物質が停止ロッドの予熱段階の間に酸化されるとき、その含むグラファイト及び結合剤中に含まれる炭素は、耐火物の重量の９％以下を占めることを意味する。さらに外層４は、アルミナのような耐火性酸化物をかなりの量含む。最後に、ノーズ部の外層４を構成する物質は、特にか焼アルミナ、活性か焼アルミナ、ケイ素フュームもしくは粘土等の焼結前駆体を含む。耐火性酸化物の総量は少なくとも８０％である。焼結前駆体は一般的に小サイズの粒子であり、すなわち、大きい比表面積を有する。従って粒子の接触面は増大する。か焼アルミナは、かなりの比表面積を与え、活性か焼アルミナはそれ以上に相当な比表面積を与える。ケイ素フュームは、ムライトを生成するアルミナ−シリカ反応を与える。その後層４の緻密化は、ムライト処理によって行われる。粘土タイプの系もまた、１０００〜１１００℃ののオーダーの比較的に低い温度にてセラミック結合を形成する。一以上のこれらの焼結前駆体の存在によって、例えば１０００℃等の比較的に低い温度にて、粒子−粒子結合をアルミナ粒子間に形成することができる。この層は、高密度で硬質であり、小径の孔を有する。したがって、これは気体透過性である。この層は、停止ロッドの予熱の間に形成されることが好ましいが、これを事前に行うこともまた可能である。予熱操作により外層４中に含まれる炭素を酸化させ、したがって除去させる。こうして炭素を含まない層が、ノーズ部５の外側表面に得られる。この炭素を含まない層が、わずかな厚みしかもたないことは、注目に値する。例えば、層４の厚さが１０mmであるならば、脱炭した層の厚さは３mmとなるのが典型的であり、５mmを超えることはない。このように、層４の厚さのかなりの部分が予熱の間に脱炭されないことは明らかである。実際、この操作の間に、同時に二つの現象が観察された。一方では外被物質の透過性をより増大させるほど、炭素含有量が多くなる。これが外被物質の炭素含有量が一般的に高くならず、いかなる場合にも９％を超えてはならない理由である。他方、炭素の酸化と平行して、焼結現象が起き、これは逆に耐火材料の内部への脱炭の継続を阻害する不透過性の層を形成するものである。停止ロッドが十分に機能するためには、表層の焼結が迅速にその酸化を止めることが必要である。これが、上述の焼結前駆体が焼結を助長し促進する目的のために与えられる理由である。図６に示される停止ロッドは、イソタクチック共プレスの方法によって形成される。一方は、停止ロッドの本体２の組成物に相当し、他方は、外層４のそれに相当する二つの混合物を、路７に相当する凹みを形成するように設計された軸性のマンドレルから構成される分解可能な型に同時に入れた。全部品をイソタクチック共プレスし、本体２と外層４との間のより優れた結合を確実にすることから非常に有利な点である。上記の実施例のように、当初二つの異なる層からなっていたスパウトは、予熱段階の後には、三つの異なる層から構成される。層４において透過性を減少させる薬剤も含まれることが好ましい。これらの不透過性薬剤は、例えば、金属ケイ素、ホウ素、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、窒化ホウ素（ＢＮ）である。これらの薬剤は、レードルもしくは分配器中に入っている液体鋼と、耐火材料の本体との間の気体の循環を阻むための補足的障壁を形成するために層の透過性を減少させる目的のためのものである。実施例本発明による焼結した層の構成のための実施例混合物の組成及び焼結／酸化の前のこの層の物理特性を以下に与える。組成重量％板状アルミナ（Ａｌ₂ｏ₃）６６か焼アルミナ（Ａｌ₂ｏ₃）２１グラファイト（Ｃ）２結合剤６金属ケイ素３粘土１ケイ素フューム１１００物理特性常温での破壊係数 10.40 MPa 密度 2.913 多孔率（％） 16.190 比重（g/cm³） 3.475 弾性係数 23.02 GPa 高温での破壊係数 4.34 MPaDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Castings with outer layers capable of forming gas impermeable layers and methods of making the same In continuous casting of steel, a flow of liquid steel is controlled and controlled from a ladle to a distributor. Also, parts of refractory material have been used to protect it from reoxidation during delivery from the distributor to the continuous mold. Refractory materials are exposed to severe conditions of use. Refractory materials are subject to all reactions caused by thermal stress, erosion by steel, oxidation, and generally the interaction between the components of the refractory material and the steel. The refractory material used generally contains carbon. These often utilize carbon bonds and consist of several refractory oxides such as alumina, zirconia, clay, magnesia, silica, silicon carbide or other dense particles. These refractories also generally contain significant amounts of carbon, in the form of graphite, amorphous graphite, carbon black and additional amounts of carbon from the binder used. The invention relates to a casting for pouring steel, the casting having a body of refractory material containing carbon. This is especially applicable for pouring steel between the ladle and the continuous distributor casting and for pouring steel between the distributor and the continuous mold. It also relates to a heat treatment method for castings according to the invention. Metal-filled spouts (tubes) with bodies of refractory material in which channels for the molten metal have been created are already known (EP 2 695 848). The spout has an annular chamber arranged around the passage and adjacent to the outer circumference of the passage, and in fact extends over its entire length. The chamber is connected to a means for creating a vacuum. This forms a shield against the entry of gaseous products into the flow path. The spout also has a carbon-free encasement of refractory material between the perimeter of the passage and the evacuated chamber. The vacuum obtained is maximum in the area located around the annular chamber. However, as the distance from this chamber increases, there is considerable charge loss due to the complex network of porosity. Therefore, the low pressure is reduced, which considerably limits the gas exhaust produced. Therefore, it is very difficult to remove the gas in the immediate vicinity of the contact area of the refractory with the liquid steel. Infusion stop rods are also known (GB-A-2 095 612). It comprises a body and an end of the body, and has a reinforced nose portion of a material different from the body. The material of the body and that of the nose are co-pressed in a single operation. In other words, for example, graphite alumina for the main body and two powders of different compositions such as zirconia or magnesia for the nose portion are simultaneously introduced into one mold, and then pressurized and simultaneously ignited. However, in this type of stop rod, the agglomeration of alumina, zirconia and / or magnesia particles causes the carbon-type bonds, ie the carbon contained in the mixture, to form a lattice containing various particles by thermal polymerization. Obtained by combining. Aggressive steels with a high oxygen content, which are currently injected and are not always or not sufficiently deoxidized, for example by aluminum or silicon, attack the nose of this type of stop rod. As a result, the stop rod has a short life and requires frequent replacement. On the other hand, at a high temperature, a reaction occurs between the compound formed in the refractory material constituting the nose portion of the stop rod and the molten steel, particularly the compound such as gas. For example, carbon monoxide reduces the elements present in the liquid steel at the surface of the nose and produces oxide precipitates, especially aluminum oxide, on this surface. The oxide deposits gradually prevent complete closure of the injection channel. The object of the invention is a casting for pouring steel which overcomes these drawbacks of the prior art. This casting should make it possible to prevent the reaction between the compounds, especially gases, which can be formed at high temperature in the refractory material and in the liquid steel constituting the body of the casting. . Furthermore, it should be easy to manufacture at low cost. These goals have a layer in which the casting partially or wholly covers the body, is gas impermeable and is capable of forming a densified layer which is oxidised at temperatures above 1000 ° C. Achieved by the present invention. Due to the presence of the gas-impermeable layer, the compounds which can be formed at high temperature in the refractory material forming the body of the casting and in the liquid steel, in particular gases, are no longer in direct contact and no reaction can take place. In this way many of the disadvantages of the prior art injection castings are remedied. For example, in the case of spouts, carbon monoxide generated in the refractory reduces elements present in the liquid steel on the surface of the steel channel, and particularly induces precipitation of oxides such as aluminum oxide on this surface. The occasional plug phenomenon is improved. Oxidized precipitates eventually block the spout's tract, which disturbs regulation and significantly shortens its useful life. This precipitate also becomes a contaminant into the interior of the steel which is badly separated and solidified. Due to the fact that gas exchange between the refractory body of the spout and the steel is avoided by the present invention, the plug phenomenon previously experienced is considerably reduced and the quality of the cast steel is improved. Steel is cleaner and has few inclusions. The presence of a dense, impermeable layer also has another advantage. This reduces the corrosion phenomenon. In fact, in oxygen-rich steels, the corrosion of refractory materials is promoted by the attack of carbon bonds by oxygen, which is usually molten in significant amounts. It also alleviates the loss of steel purity that normally occurs through the uptake of nitrogen by the passage of air through the refractory material. Hard, dense layers that do not contain carbon avoid this phenomenon. In the case of stop rods, the resistance of the nose to undeoxidized or not fully deoxidized steel is significantly increased. The service life of the stop rod is extended and the user has considerable savings. Oxide deposits on the surface of the nose are also avoided, so that the adjustment of the steel is not disturbed. Even after a long casting process, it is forever possible to close the melt outlet tightly. The outer layer of the spout preferably comprises a refractory material containing a sintering precursor. These precursors are designed to favor the sintering phenomenon, ie, to favor particle-particle bonding. Therefore, sintering occurs at a lower temperature and is completed in a shorter time. These sintering precursors are particularly selected from the group consisting of calcined alumina, activated sintered alumina, silicon fume, clay and oxide granules (<50 microns). The outer layer is a substance containing 4 wt% or more and 9 wt% or less of carbon including the carbon contained in the binder used, and 1.5 to 6% of this carbon is carbon in the form of graphite. preferable. Ideally, the total carbon content does not exceed 5% of the total weight. The outer layer may consist of an insert that is manufactured separately from the body and then attached to the body. It may also be co-pressed as the body of the spout at the same time. It is preferred that the same binder is used to bond the material forming the body of the casting and the material forming the outer layer. The use of the same binder provides better production equipment, especially when the castings are co-pressed. In practice, the latter case is very difficult, perhaps impossible to co-press the parts when two different binders are used. According to a preferred embodiment, the outer layer material comprises a drug to reduce permeability. These agents are preferably selected from the group consisting of borax, silicon carbide, boron carbide, boron nitride and especially metal additives such as silicon. These permeability-reducing agents are added to the gas-impermeable, oxidized, dense layer formed by sintering the walls of the injection channel for the purpose of creating a layer of reduced permeability. According to a preferred implementation, the outer layer contains at least 80% alumina and is not coated with enamel. It has a thickness of less than 10 mm and the thickness of the gas-impermeable sintered dense layer is less than 5 mm. The invention also relates to a method for providing a member according to the invention. For this purpose, a gas-impermeable sintered dense layer is formed on the surface of the injection channel during the heat treatment step. The heat treatment step is preferably performed by heating the member to a temperature of 1000 ° C. for less than 20 minutes. Other features and advantages of the invention will become apparent from the reading of the following description and the examples, given by way of illustration and not of limitation, with reference also to the accompanying drawings, in which: FIG. 1 is a vertical sectional view of an injection spout according to the present invention. 2 and 3 are enlarged partial views of a part of the spout shown in FIG. FIG. 4 illustrates a preferred preheating method used to make a gas impermeable sintered dense layer according to the present invention into a spout. FIG. 5 is a vertical view of a modified embodiment of the injection spout according to the present invention. FIG. 6 is a longitudinal sectional view of a stop rod according to the present invention. The injection spout shown in FIG. 1 is designed to be placed below the distributor. It can be fixed in place under the distributor, for example by fixing it in the seat brick or by a plug-in mechanism or the like. It can also be placed in a known manner in a tube exchanger, which quickly replaces the tube with another tube. The spout has a body, numbered 2, and an upper portion through which liquid steel penetrates into a channel 9 which traverses from one end of the spout to the other end. In the example shown, the liquid metal flows through the louvers 6 which are arranged side by side with respect to the body. Finally, the pouring spout obtains, in a known manner, a powdery, corrosion-resistant material collar 8 covering the pouring mold. This collar is placed on the level surface of the steel in a continuous casting mold in which the coating powder floats on liquid steel. The two louvers 6 are emptied below the metal level to avoid contact with air. The body 2 of the spout is composed of conventional refractory materials, such as, for example, 20-30% carbon and materials including one or more refractory oxides such as alumina, zirconia, silica, magnesia. The body 2 is externally coated with a layer of enamel 3 in order to avoid oxidation of the refractory material during preheating and use. The inside of the injection path 4 is made of a refractory material containing a small amount of graphite. The total heat loss of this material is less than 9%. This means that if the material is oxidized during the preheating stage of the spout, the graphite it contains and the carbon contained in the binder make up less than 9% of the refractory weight. In addition, the jacket 10 contains a substantial amount of refractory material such as alumina. This amount is at least equal to 80%. Finally, the materials that make up layer 10 include sinter precursors such as calcined alumina, activated calcined alumina, silicon fume or clay among others. The sintering precursor is a small size particle, that is, a particle having a large specific surface area. Therefore, the contact area between particles is increasing. Calcined alumina gives a considerable specific surface area, activated calcined alumina gives an even greater specific surface area. Silicon fume undergoes an alumina-silica reaction to produce mullite. After that, densification of the outer cover occurs by mullite treatment (mullitization). Clay-type systems also produce ceramic bonds at relatively low temperatures of 1000-1100 ° C. The presence of one or more of these sintering precursors makes it possible to form a particle-particle type bond between alumina particles at relatively low temperatures, for example 1000 ° C. (ceramic bond). This layer is dense, rigid and has small diameter holes. Therefore, it is gas impermeable. This layer is preferably formed during preheating of the spout. The preheating operation can oxidize the carbon contained in the jacket 10 and thus remove it. A carbon-free layer is thus obtained on the surface of the channel 9 of the spout. However, contrary to the efforts observed so far, this carbon-free layer has only a slight thickness. For example, if the jacket thickness is 10 mm, the thickness of the decarburized layer is typically 3 mm and never exceeds 5 mm. It is thus clear that a significant part of the jacket thickness has not been decarburized during preheating. In fact, two phenomena are observed simultaneously during this operation. One is the oxidation of carbon, which further increases the permeability of the envelope material and the carbon content. This is the reason why the carbon content of the envelope material should generally not be high and in any case should not exceed 9%. On the other hand, a sintering phenomenon occurs in parallel with the oxidation of carbon, which in turn forms an impermeable layer that prevents continued decarburization inside the refractory material. In order for the spout to function satisfactorily, the sintering of the surface layer must be faster than its oxidation. This is the reason why the above-mentioned sintering precursors have been given, for the purpose of promoting and promoting the sintering of the surface layer. It is also possible to manufacture the jacket 10 separately from the main body of the spout 2 and then insert it into this main body. However, this is not the method used to implement the spout shown in FIG. The latter was actually produced by isostatic copress. One of which corresponds to the composition of the body 2 of the spout, the other to which two mixtures corresponding to that of the envelope 10 are simultaneously decomposable, including an axial mold designed to form a depression corresponding to the flow channel 9. I put it in a mold. The whole part was isostatically pressed. The same binder was used for the main body 2 and the jacket 10. The use of the same binder is very advantageous as it gives a greater bonding force to the member and ensures a better bond between the body 2 and the jacket 10. 2 and 3 show a portion of the spout of FIG. 1 before the preheating operation (FIG. 2) and after the preheating operation (FIG. 3). The layer 2 corresponding to the body and the layer 10 corresponding to the thickness of the jacket before preheating are clearly visible in FIG. The layer 2 forming the body is the same in FIG. On the other hand, the layer 10 is then decomposed into the above-mentioned oxidized and sintered dense gas-impermeable layer 10a and the layer 10b which has been protected from oxidation by the layer 10a and thus has not been oxidized. Thus, its composition is the same as the starting composition before preheating. Thus, it is clear that a spout that was initially composed of only two different layers is now composed of three different layers. It is preferable that the envelope 10 also contains a permeability reducing agent. These impermeable agents are, for example, metallic silicon, borax, boron carbide (B ₄ C), boron nitride (BN) and the like. The purpose of these agents is to reduce the permeability of layer 10b in order to further form a barrier to prevent the circulation of gas between the liquid steel circulating in channel 9 and the body of refractory material 2. Is. FIG. 4 is a graph showing the correct method of preheating the spout of the present invention. According to curve A, the temperature of the spout quickly rose to a temperature equal to at least 1000 ° C. This temperature was measured in the refractory material inside path 4. This took place in less than 20 minutes. Indeed, as mentioned above, during preheating two phenomena occur simultaneously: the oxidation of the carbon-containing layer and the formation of the sintered dense layer. Unless the sintered impermeable, dense layer 10a shown in FIG. 3 is rapidly formed, oxidation will continue through the entire thickness of the jacket 10 and reach the body 2. To prevent this, it is necessary to quickly reach the sintering temperature, ie a temperature which is at least equal to 1000 ° C. as schematically shown in FIG. Therefore, the capacity of the burner used for preheating needs to be able to reach this temperature quickly. Curve B shows a very slow temperature rise. The temperature of 1000 ° C. required for the sintering to take place under suitable conditions can only be obtained after a very long time, obviously longer than 20 minutes. Under these conditions, excessive decarburization of the jacket 10 occurs and it is not possible to obtain a sufficiently impermeable layer. In curve C, the temperature rises rapidly but the maximum temperature reached is less than 1000 ° C. Therefore, again, sintering of the layer 10a does not occur under good conditions. FIG. 5 shows an embodiment of the spout of FIG. The difference is the fact that the jacket 10 does not completely cover the injection channel 4. The upper part of the spout, which is called the seat zone, the lower part of the passage 4 and the louver are not covered by the jacket 10. Moreover, the spouts of the invention can be externally coated in a conventional manner with an enamel layer to avoid oxidation of the refractory material during preheating and use. However, this enamel layer prevents the oxidation of the jacket and its surface densification during preheating, which is the desired effect of the invention for forming a dense layer sintered as described above. Must not be present on covered 10. In FIG. 6, the stop rod has a body 2 in an extended form. An axial path 3 is kept in this body by a pressure mandrel. The axial path 2 extends from the upper end of the stop rod to a distance close to its lower end. The upper end of the body can be connected in a manner not mentioned here to an upright device which facilitates displacing the liquid steel vertically to control it. At its lowest end, the stop rod has a rounded nose 5. The body 2 of the stop rod is a conventional refractory material containing, for example, 20-30% carbon and one or more refractory oxides such as alumina, zirconia, silica, magnesia and the like. The outer layer 4 of the nose portion 5 is made of a refractory material containing a small amount of graphite. The total heat loss of this material is less than 9%. This means that when this material is oxidized during the preheating stage of the stop rod, the carbon contained in its graphite and binder will make up less than 9% of the weight of the refractory. Further, the outer layer 4 contains a significant amount of a refractory oxide such as alumina. Finally, the material constituting the outer layer 4 of the nose part comprises a sintering precursor, such as, in particular, calcined alumina, activated calcined alumina, silicon fume or clay. The total amount of refractory oxide is at least 80%. Sintered precursors are generally small sized particles, ie, have a large specific surface area. Therefore, the contact surface of the particles increases. Calcined alumina gives a considerable specific surface area, and activated calcined alumina gives a much more specific surface area. Silicon fume provides an alumina-silica reaction that produces mullite. Thereafter, the densification of the layer 4 is performed by mullite treatment. Clay-type systems also form ceramic bonds at relatively low temperatures, on the order of 1000-1100 ° C. The presence of one or more of these sintering precursors allows particle-particle bonds to form between alumina particles at relatively low temperatures, such as 1000 ° C. This layer is dense and hard and has small diameter holes. Thus, it is gas permeable. This layer is preferably formed during preheating of the stop rod, but it is also possible to do this in advance. The preheating operation oxidizes and thus removes the carbon contained in the outer layer 4. Thus, a carbon-free layer is obtained on the outer surface of the nose 5. It is noteworthy that this carbon-free layer has only a small thickness. For example, if the thickness of layer 4 is 10 mm, the thickness of the decarburized layer will typically be 3 mm and will not exceed 5 mm. It is thus clear that a significant part of the thickness of layer 4 is not decarburized during preheating. In fact, two phenomena were observed simultaneously during this operation. On the other hand, the higher the permeability of the envelope material, the higher the carbon content. This is the reason why the carbon content of the envelope material is generally not high and in any case should not exceed 9%. On the other hand, in parallel with the oxidation of the carbon, a sintering phenomenon takes place, which in turn forms an impermeable layer which inhibits the continuation of decarburization inside the refractory material. In order for the stop rod to work well, the sintering of the surface layer must stop its oxidation quickly. This is why the aforementioned sintering precursors are provided for the purpose of promoting and promoting sintering. The stop rod shown in FIG. 6 is formed by the method of isotactic co-pressing. One corresponds to the composition of the body 2 of the stop rod, the other consists of two mixtures corresponding to that of the outer layer 4, consisting of an axial mandrel designed to form a depression corresponding to the passage 7. It was put in a decomposable mold at the same time. This is a great advantage as all parts are isotactic co-pressed to ensure a better bond between the body 2 and the outer layer 4. As in the example above, the spout, which initially consisted of two different layers, is composed of three different layers after the preheating stage. An agent that reduces permeability in layer 4 is also preferably included. These impermeable agents are, for example, metallic silicon, boron, boron carbide (B ₄ C), boron nitride (BN). These agents have the purpose of reducing the permeability of the layer to form a complementary barrier to prevent the circulation of gas between the liquid steel contained in the ladle or distributor and the body of refractory material. It is for. Example An example for the construction of a sintered layer according to the invention The composition of the mixture and the physical properties of this layer before sintering / oxidation are given below. Composition Weight% Plate-like alumina (Al ₂ o ₃ ) 66 Calcined alumina (Al ₂ o ₃ ) 21 Graphite (C) 2 Binder 6 Metallic silicon 3 Clay 1 Silicon fume 1 100 Physical properties Fracture coefficient at normal temperature 10.40 MPa Density 2.913 Porosity (%) 16.190 Specific gravity (g / cm ³ ) 3.475 Elastic modulus 23.02 GPa Fracture coefficient at high temperature 4.34 MPa

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), AM, AU, BB, BG, B R, BY, CA, CN, CZ, EE, FI, GE, HU , JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LT, LV, MD, MG, MN, MW, MX, NO, N Z, PL, RO, RU, SD, SI, SK, TJ, TT , UA, UZ, VN

Claims

【特許請求の範囲】１．炭素を含む耐火材料の本体（２）を具備する鋼の注入用の部材において、部分的にもしくは完全に本体を被覆し、１０００℃より高い温度にしたときに酸化され、緻密化され、気体不透過性の層（４ａ，１０ａ）を形成する層（４，１０）を有することを特徴とする部材。２．層（４，１０）が、焼成前駆体を含む耐火材料からなることを特徴とする請求項１に記載の部材。３．焼成前駆体が、焼成アルミナ、活性焼成アルミナ、シリカ気体、粘土及び酸化物の細粒（＜５０ミクロン）からなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載の部材。４．上記層が、１．５〜６％がグラファイトの形態である、４重量％以上９重量％以下の炭素を含む物質から製造されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の部材。５．上記層が、本体（２）とは別に製造され、この本体（２）に組み合わせられる挿入物から構成されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の部材。６．上記層が、スパウトの本体（２）と共プレスされることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の部材。７．スパウトの本体（２）を構成する物質及び層（４，１０）を構成する物質に、同一の結合剤が使用されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の部材。８．層（４，１０）の物質が、透過率を減少させるための薬剤を含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の部材。９．上記透過率減少剤が、ホウ酸ナトリウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素及び特にケイ素のような金属添加物からなる群より選択されることを特徴とする請求項８に記載の部材。１０．層（１０）が、少なくとも８０％のアルミナで構成されていることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の部材。１１．層（４，１０）が、エナメルで被覆されていないことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の部材。１２．上記層の厚さが、１０mm未満であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の部材。１３．不透過性で緻密化した層（４，１０）の厚さが、５mm未満であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の部材。１４．気体不透過性で緻密化した層（４ａ，１０ａ）が、熱処理段階中に注入路（４）の表面に形成されることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載のスパウトを製造する方法。１５．熱処理段階が、上記スパウトを２０分未満で１０００℃の温度にすることからなることを特徴とする請求項１４に記載の方法。１６．この部材が、注入スパウトであることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の部材。１７．この部材が、注入停止ロッドであることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の部材。[Claims] 1. In a member for injection of steel, comprising a body (2) of refractory material containing carbon, When the body is partially or completely covered and the temperature is higher than 1000 ° C, acid A layer (4, 1) which is densified and densified to form a gas impermeable layer (4a, 10a). 0) The member characterized by having. 2. The layers (4, 10) are characterized in that they consist of a refractory material containing a firing precursor. The member according to claim 1. 3. The calcined precursors are calcined alumina, activated calcined alumina, silica gas, clay and Oxide selected from the group consisting of oxide granules (<50 microns) The member according to claim 2. 4. The above layers are in the form of graphite in the range of 1.5 to 6%, and 4 to 9% by weight. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, which is manufactured from a substance containing carbon in an amount of less than or equal to%. The member according to item 1. 5. The layer is manufactured separately from the body (2) and is combined with this body (2). A insert according to any one of claims 1 to 4, characterized in that Mounted members. 6. The layer is co-pressed with the body (2) of the spout. Item 5. The member according to any one of items 1 to 4. 7. Substances constituting the main body (2) of the spout and substances constituting the layers (4, 10) 7. The same binder is used for the two, according to claim 1. The member described in. 8. The material of the layers (4,10) contains an agent to reduce the permeability The member according to any one of claims 1 to 7, wherein: 9. The transmittance reducer is sodium borate, silicon carbide, boron carbide, nitrided Characterized by being selected from the group consisting of metal additives such as boron and especially silicon The member according to claim 8. 10. The layer (10) is characterized by being composed of at least 80% alumina. The member according to any one of claims 1 to 9, which is a characteristic. 11. The layer (4, 10) is not coated with enamel Item 11. The member according to any one of items 1 to 10. 12. The thickness of the layer is less than 10 mm, characterized in that The member according to any one of 1. 13. The thickness of the impermeable and densified layer (4, 10) is less than 5 mm The member according to any one of claims 1 to 12, which is characterized. 14． Gas impermeable and densified layers (4a, 10a) injected during the heat treatment stage 14. It is formed on the surface of the channel (4), according to any one of claims 1 to 13. A method for producing the spout according to. 15. The heat treatment step involves heating the spout to a temperature of 1000 ° C in less than 20 minutes. 15. The method of claim 14 comprising: 16. 14. The member according to claim 1, wherein the member is an injection spout. The member according to any one of items. 17． 14. This member is an injection stop rod, wherein the member is an injection stop rod. The member according to any one of 1.