CA1090932A

CA1090932A - Compositions stabilisees a base de polymere de chlorure de vinyle

Info

Publication number: CA1090932A
Application number: CA281,487A
Authority: CA
Inventors: Michel Gay
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-27
Publication date: 1980-12-02
Also published as: GB1577555A; DD131031A5; FR2356674A1; GR61600B; AU2646977A; NO772263L; SE7707409L; NZ184466A; BR7704168A; AR223954A1; FI771997A; BE856215A; ES460175A1; LU77614A1; US4123400A; SE417833B; FR2356674B3; ZA773799B; PT66715B; NO150123B

Abstract

La présente invention a pour objet des compositions à base de polymère de chlorure de vinyle, caractérisées en ce qu'elles comportent pour 100 parties de PVC : (a) de 0,1 3 5 parties d'un couple de sels d'acides organiques du Ba, Ca, Zn ou Cd, (b) de 0,05 à 1 partie d'un polyol, et (c) de 0,05 à 5 parties d'un composé .beta.-dicétonique. Ces compositions ont une excellente stabilité à la chaleur. Elles sont utilisées pour obtenir des objets conformés.

Description

109093,~
La présente invention a pour objet des compositions à base de polymère de chlorure de vinyle stabilisées à la chaleur.
L'emploi de divers composés organiques conjointement avec des sels organiques de métaux pour stabiliser des composi-tions à base de polymère de chlorure de vinyle est connu.
Il a été trouvé un perfectionnement permettant d'améliorer la stabilisation thermique, ce qui se traduit par l'allongement de la durée du traitement thermique avant que n'apparaissent des colorations jaunes ou brunes importantes.
Ce perectionnement consiste en l'emploi de compositions à
base de polymère de chlorure de vinyle qui sont caractérisées en ce qu'elles contiennent par rapport au poids du polymère :
- a) de 0,1 à 5 % en poids de l'un des quatre couples de sels organiques de métaux suivants : CA-Zn, Ca-Cd, Ba-Zn ou Ba-Cd, - b) de 0,05 à 1 % en poids d'un polyol, - c) de 0,05 a 5 parties en poids d'un composé organique de formule générale :

dans laquelle Rl et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent :
- un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, - un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant eventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone.
Ces radicaux peuvent être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogènes ou pour les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle; ils .,.~, 1()90'~3Z

peuvent aussi être modifiés par la présence d'un ou plusieurs enchaînements -o- fi-o- -co- dans la chaine aliphatique;

ils peuvent représenter ensemble un radical alcoylene divalent de 2 a 5 atomes de carbone, comportant éventuellement un atome d'oxygène ou d'azote.
R2 représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle ou alcényle, ayant jusqu'à 36 atornes de carbone et pouvant comporter des enchaîne-ments -O-, -~-O-, -CO-- un radical de formule -CO-R4, R4 représentant un radical alkyle ayant de 1 a 36 atomes de carbone ou un radical aryle, - un radical de formule -R5 - CH'C 1, R5 représen-tant un radical alcoyle ayant de 1 a 6 atomes de carbone.
Les radicaux représentés par les symboles Rl, R2 et R3 sont en outre tels, que :
- pour Rl et R3 1 ' atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation éthylénique ou carbonyle, - pour Rl ou R3 1 ' atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation aromatique.
L'un des radicaux Rl ou R3 peut représenter un atome d'hydrogène.
Rl et R2 représentent ensemble un radical bivalent choisi parmi les radicaux suivants :
- un radical alkylène ou alcénylène, linéaire ou ra~ifié ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, - un radical aralkylène ayant de 7 a 36 atomes de 30 carbone, - un radical arylène ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant eventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone.
Ces radicaux pouvant être substitues ou non, par exemple par des atomes d'halogene ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle.
Les radicaux précédemment enumeres pouvant aussi être modifies par la presence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des enchainements :

-- -- -- C -- O --, -- CO --, Le systeme stabilisant indiqué ci-dessus peut en outre contenir un composé époxydé comme par exemple l'huile de soja epoxydée dans une proportion comprise entre 0 et 8 % par rapport au polymere.
L'addition de ce composé améliore encore la stabilité
thermique.
Par composition à base de chlorure de polyvinyle, on entend des compositions contenant un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle et divers adjuvants couramment utilisés pour faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter des proprietes particulieres a l'objet façonne.
Tout type d'homopolymere de chlorure de vinyle peut convenir quel que soit son mode de preparation : polymerisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type, et quelle que soit sa viscosite intrinsèque.
De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la chaleur par des moyens identiques a ceux utilises pour les homopolymeres.
- Ils comprennent par exemple des copolymeres obtenus par copolymerisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomeres presentant une liaison ethylenique polymerisable, par exemple le chlorure de vinylidene, l'éthylène, les esters acryliques, le styrene, les esters vinyliques, l'acide ou l'anhydride maléique, les esters maléiques.
Les copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Toutefois le procédé
selon l'invention s'applique particulierement bien aux copoly-meres contenant au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre monomere est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidene.
Les compositions destinées à l'obtention d'objets conformés rigides comprennent généralement des modificateurs de résistance au choc, et éventuellement des pigments, charges, lubrifiants etc. en sus du polymere et des stabilisants.
Des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou W
peuvent aussi être ajoutés dans les compositions.
Les stabilisants constitués de sels organiques de métaux utilisés dans les formulations selon l'invention sont essentiellement des sels de calcium, baryum, zinc ou cadmium d'acides organiques aliphatiques ou d'acides gras, saturés ou non, substitués ou non. Mais on préfere les associations de sels de calcium et de zinc pour leur non-toxicité. Parmi les sels couramment utilisés on peut citer les acétates, les diacétates, les stéarates, les oléates, les laurates, les palmitates, les benzoates, les hydroxystéarates, les éthyl-2 hexanoates.
On les emploie sous forme de couples tels que : calcium/
zinc, baryum/cadmium, calcium/cadmium ou baryum/zinc, dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au polymere.
Ces couples de sels métalliques peuvent être éventuellement associés à un mercaptide d'organo étain.
Tous les polyols peuvent convenir. Toutefois on préférera des composés aliphatiques ayant au moins 2, et de préférence 4, groupements hydroxyles. Les composés cyclaniques qui comportent comme substituants au moins deux fonctions alcool primaire peuvent ~09093Z

aussi convenir.
On obtient des résultats particulièrement intéressants avec les polyols suivants : D-Xylitol - D-Sorbitol - D-Mannitol -diglycerol - (4-hydroxy 3,3,5,5-tétrahydroxyméthyl - tétrahydro-pyranne)- isocyanurate de trihydroxy~thyle - alcool polyvinylique -triméthylolpropane - triméthyloléthane - t~traméthylolcyclohexanol - acide quinique - adonitol - d-méthylglucoside - glycérine.
- Tous les composés ~-dicétoniques répondant à la définition ci-avant peuvent convenir qu'ils soient utilisés seuls ou en mélange.
Parmi les composés présentant un intéret plus particulier, on peut citer : la benzoyl acétone, le lauroyl benzoyl méthane, le myristoyl benzoyl méthane, le palmitoyl benzoyl méthane, le stéaroyl benzoyl méthane, le behénoyl benzoyl méthane, le dilau-royl méthane, le dimyristoyl méthane, le dipalmitoyl méthane, le distéaroylméthane, le dibehénoyl m~thane, le lauroylmyristoyl méthane, le lauroylpalmitoyl méthane, le lauroylstéaroyl méthane, le lauroylbéhénoyl méthane, le myristoylpalmitoyl méthane, le myristoylstéaroyl méthane, le myristoylbéhénoyl méthane, le palmitoylstéaroyl méthane, le palmitoylbéhénoyl méthane, le stéaroylbéhénoyl méthane, la phényl-l triacontane dione-1-3, l'acétyltétralone, la palmitoyltétralone, la stéaroyltétralone, la palmitoylcyclohexanone, la stéaroylcyclohexanone, le (paramé-thoxybenzoyl) stéaroyl méthane.
Ces composés sont utilisés dans des proportions comprises entre 0,05 et 5 % en poids par rapport au PVC et de préférence entre 0,1 et 1 %.
La prcparation des compositions selon l'invention peut être faite par tout procédé connu. Les diff~rents stabilisants peuvent être mélangés au plastifiant, soit individuellement, soit après avoir été melangés entr~ eux, puis incorpores dans le polymère. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour realiser le melange des 10'9093Z
ingrédients. Toutefois l'homogenéisation de la composition peut avantageusement être faite au moyen d'un malaxeur ou d'un mélangeur à rouleaux et on peut opérer à une temperature telle que la masse soit fluide, ce qui facilite le mélange. Cette température peut être par exemple de l'ordre de 100 C.
Les compositions peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de PVC, par exemple par extrusion, par injection, par calandrage, par moulage, par rotation, par embouage ou par dépôt sur un support antiadhérent ou non, par extrusion soufflage.
L'association d'un stabilisant ~-dicétonique, de couples stabilisants métalliques et de polyol permet de retarder l'appari-tion du jaunissement pendant toute la duree de la mise en oeuvre et en particulier en cas de stationnement de la matière dans l'appareil de la mise en oeuvre.
L'interêt des associations de stabilisants selon l'invention est particulièrement marqué lorsque le couple de sels metalliques choisis est le couple calcium zinc, tant du point de vue efficacite comme stabilisant chaleur que du point de vie non toxicite.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois vouloir la limiter.

On prepare une composition A pouvant être notamment utilisee pour l'extrusion soufflage de bouteilles.
On melange dans un broyeur à billes :

- 2 000 g de PVC en poudre, ayant un indice de viscosité
egal a 80 (norme NF T 51 013), obtenu par polymérisation de chlorure de vinyle en suspension dans l'eau, et vendu sous la dénomination commerciale LUCOVYL RS 8 000;
- 200 g d'un agent renforçateur de choc qui est un copolymère de butadiène, de styrène et de méthacrylate de methyle;

- 20 g d'un lubrifiant qui est une cire à base d'ester de colophane et qui est commercialisé sous la marque Cire E;
- 10 g de stearate de calcium;
- 14 g de stéarate de zinc;
- 60 g d'huile de soja epoxydee; et - 6 g d'un phosphite de trinonylphenyle.
On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures.
Dans vingt poudriers de 250 cm3 contenant quelques billes de porcelaire on charge 56 g de cette composition et respectivement :

1 temoin : composition A telle quelle 2 sorbitol : 0,15 g

3 mannitol : 0,15 g , I

4 benzoylacetone : 0,15 g " "+ D-Sorbitol : 0,15 g 6 " "~ D-Mannitol : 0,15 g 20 7 ~ glycérine : 0,30 g 8 " '~~ diglycerol : 0,40 g _ " "+ trimethylolpropane : 0,45 g . 1~ " "~ trimethylolethane : 0,40 g 11 " " ~ tetramethylolcyclohexanol: 45 g _ 12 " ~ ~ acide quinique : 0,15 g 13 ~ 2,92 g solution a 25% dans methanol d'alcool polyvinyli-que partiellement hydrolyse _ 14 stearoylacetophenone : 0,30 g 3015 " ~ ~ D-Sorbitol : 0,15 g ~09093Z

16 stéaroylacétophénone : 0,30 g ~ D-Mannitol : 0,15 g 17 " " ~ diglycérol : 0,40 g 18 stéaroylacétone : 0,25 g 19 " " ~ D-Sorbitol : 0,15 g .

" " ~ diglycérol : 0,40 g .

On laisse tourner sur mélangeur à rouleaux pendant 15 heures et on obtient ainsi des compositions homogènes.
A partir de ces compositions, on prépare, au moyen d'une calandre chauffée a 180C des plaques de 2,5 mm d'épaisseur (le temps de mise en forme à 180C est de 3 minutes environ).
On decoupe dans ces plaques des éprouvettes rectan-gulaires de 10 x 20 mn que l'on place dans une étuve ventilée a 180C pendant des durées variables.
On détermine ensuite la coloration des échantillons selon l'échelle Gardner, à l'aide d'un disque Lovibond.
On obtient les résultats suivants:

. Indice de coloration au bout de X mn Compositions - -7 14 _ 28 35 42 56 70 98 18 9 10 11 11 11 noir __ . _. _ _ _ _ . ___ . 3 1013 14 14 14 14 14 14 1414 14 _ 4 1 1 ].,5 3 5 noi _ ~ _ _ _ 6 1 1,5 2 3 4 4 4 5 913 15 Indice de coloration au bout de X mn Compositions _ . _ _ 7 1 11,~ 1, 3 59 noi 8 1 1l,S 1, 2 3 4,5 6 8 1214 _ _ _ _ 9 1 11 1, 2 3 4,5 noi __ _ i 1 1 1, 2 3 5 noi _ . _ _ 11 1 1,5 2 2 3 4 5 6 8 11 12 _ _ _ _ _ 12 1,5 1,5 2 3 3 4 5 7 ~oir _ 13 1 1 1 1,5 2 4 6 10 11 13 14 __ _ _ _ _ 14 1 1 1 1,5 3 5 noir _ _ __ 1 2 3 3 4 4 4 410 1~ 15 16 1 1,5 3 3 4 4 4 49 13 15 _ . _ _ 17 1 1 1,5 2 3 3,5 5 68 12 14 _ , __ _ 18 1 1 1 1,5 2 3 noir __ __ _ _ __ 1 1 1,5 2 4 4 7 8 12 14 14 _. _ _ .

-On prépare une composition B de la même maniere que la composition A decrite à l'exemple 1 et avec les memes composants. Les stabilisants sont :
- stéarate de calcium : 8 g - stéarate de zinc : 4 g - huile de soja époxydée : 60 g - phosphate de trinonylphenyle : 6 g _ g _ ~()9093Z

Dans quatre poudriers de 250 cm3 contenant que1ques billes de porcelaire on charge 56 g de cette composition B et, respectivement :

_ 21 temoin : composition B telle quelle 22 benzoylacétone : 0,15 g _ 23 " " ~ 0,15 g de D-Xylitol 24 " " t 0,6 g de solution à 25% dans alcool méthylique d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé

Le test de tenue thermique est effectue comme precedemment mais a 185C.
On obtient les resultats suivants :

Indice de coloration au bout de X mn Compositions I _ 21_ 10 11 12 15 noir 221 3 5 9 brun noir .

231 2 3 3 6 12 13 13 14nolr .

241 3 5 9 13 15 15 noir On prepare une composition C de la même maniere que la composition A decrite a l'exemple 1 avec les composants suivants :
- 2 000 g de PVC obtenu par polymérisation en masse ayant un indice de viscosité de 95, vendu sous la marque LUCOVYL
GB 9 550.

- 780 g de phtalate de dioctyle.
- 10 g de stéarate de calcium.

- 5 g de stéarate de zinc.
Dans 18 poudriers de 250 cm3 contenant quelques billes de verre, on charge 70 g de la composition C et respectivement :

témoin : composition C telle quelle 26 xylitol : 0,1 g 27 sorbitol : 0,1 g _ 28 mannitol : 0,1 g 29 stéaroylac~tophénone : 0,25 g " " ~ D-Xylitol : 0,03 g 31 t D-Xylitol : 0,07 g .
32 ~ t D-Xylitol : 0,10 g 33 " " ~ D-Xylitol : 0,15 g 34 " " ~ D-Xylitol : 0,20 g _ " " ~ D-Xylitol : 0,30 g 36 " " t D-Sorbitol : 0,10 g _ 37 " " ~ D-Mannitol : 0,1 g .
38 " " ~ Diglycérol : 0,15 g _ __ 39 " " ~ Adonitol : 0,10 g I
" " ~ 0,97 g solution a 25% dans méthanol d'alcool polyviny-lique partiellement hydrolys I

lOC~093Z

- ~
41 stéaroylacétophénone : 0,25 g + 4-hydroxy 3,3,5,5-tétra-hydroxyméthyl tétrahydro-pyranne : 0,2 g 42 " " ~ ~-méthylglucoside : 0,1 g :

Une feuille est obtenue par calandrage à 160C (temps de mise en oeuvre à cette température : 3 minutes environ).
Le test de tenue thermique est effectué comme précédem-ment à 180C.
On obtient les résultats suivants:

Indice de coloration au bout de X mn os tions ~

_ _ .

_ _ 29 0 0noir _ _ 0 00 0 noir , .
31 0 00 1 1 2 6 10 13 brur 32 ~ 0_ 1 1 2 ~ 3 9 16 34 0 ~ 1 2 3 ~ 4 4 4 5 Indice de coloration au bout de X mn Compositions _ __ _ 36 0 0 0 l 1 1 1 2 916 _ _ 37 0 0 0 0 l l 2 2 1018 . _ 38 0 0 0 l 2 5 l2 l2 l6brun _ _ 39 0 0 0 l l 4 brun _ _ _ _ 0 0 2 5 12 16 br n 41 0 0 0 l 2 4 l5 bnOruinr _ _ 42 1 4 bno1r -On prépare une composition D comme pour la composition C
mais en remplaçant poids pour poids, le stéarate de calcium par le stéarate de baryum, et on opere comme pr~cédemment.
On obtient les compositions suivantes:
.
43 témoin : composition D telle quelle 44 st~aroylac~tophénone : 0,2 g .
. .
stéaroylacétophénone : 0,2 g ~ D-Xylitol : 0,1 g On obtient les résultats suivants :
. . _ Indice de coloration au bout de X mn Compositions _ _ _ l l 0 7 15 ~ 35 45 55 65 75 80 43 0 6 8 noir _ _ 44 0 0 taches noir .
noires _ . _ _ 0 0 0 0 1 l 2 2 8 l4

Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :
l. Compositions à base de polymère de chlorure de vinyle, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme stabilisant thermique, par rapport au polymère :
- a) de 0,1 à 5 % en poids de l'un des quatre couples de sels organiques de métaux suivants : Ca-Zn, Ca-Cd, Ba-Zn ou Ba-Cd, - b) de 0,05 à 1 % en poids d'un polyol, - c) de 0,05 à 5 parties en poids d'un composé organique de formule générale :

dans laquelle R1 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent :
- un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, - un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant comporter des liaisons doubles carbone-carbone;
ces radicaux peuvent être substitués ou non par des atomes d'halogènes ou pour les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle; ils peuvent aussi être modifiés par la présence d'un ou plusieurs enchaînements -O- , -?-O-, -CO-, dans la chaîne aliphatique; ils peuvent représenter ensemble un radical alcoylène divalent de 2 à 5 atomes de carbone, comportant un atome d'oxygène ou d'azote;
- R2 représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle ou alcényle, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone et pouvant comporter des enchaînements -O- , -?-O- , -CO-- un radical de formule -CO-R4, R4 représentant un radical alkyle ayant de 1 à 36 atomes de carbone ou un radical aryle, - un radical de formule -R5 - , - R5 représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux représentés par les symboles R1, R2 et R3 étant en outre tels que :
- pour R1 et R3, l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation éthylénique ou carbonyle, - pour R1 ou R3, l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation aromatique;
- l'un des radicaux R1 ou R3 peut représenter un atome d'hydrogène;
_R1 et R2 représentent ensemble un radical bivalent choisi parmi les radicaux suivants :
- un radical aralkylène ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical arylène ou cycloalkylène ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant comporter des liaisons doubles carbone-carbone, - ces radicaux pouvant être substitués ou non, par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cyclo-aliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle, - les radicaux précédemment énumérés pouvant aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des enchaînements :

- O - , - ? - O - , - CO - .
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,1 à 1 % en poids par rapport au PVC, d'un composé .beta. -dicétonique choisi parmi la benzoylacétone ou la stéaroylacétophénone.
3. Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le polyol est le D-Xylitol, le D-Sorbitol ou le D-Mannitol.