CA1090931A - Compositions plastifiees et stabilisees a base de poly (chlorure de vinyle) - Google Patents
Compositions plastifiees et stabilisees a base de poly (chlorure de vinyle)Info
- Publication number
- CA1090931A CA1090931A CA281,457A CA281457A CA1090931A CA 1090931 A CA1090931 A CA 1090931A CA 281457 A CA281457 A CA 281457A CA 1090931 A CA1090931 A CA 1090931A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- radical
- radicals
- carbon
- weight
- pvc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
- C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet des compositions à base de poly(chlorure de vinyle), caractérisées en ce (qu'elles comportent pour 100 parties en poids de PVC : (a) 5 à 120 parties en poids d'un plastifiant usuel du PVC, (b) 0,1 à 5 parties en poids d'un couple de sels d'acides organiques du calcium et du zinc, (c) 0,03 à 1 partie en poids d'un polyol linéaire ayant au moins quatre fonctions hydroxyles dont au moins une est une fo???ion alcool primaire, (d) 0,05 à 5 parties d'un composé organique .beta.-dicétonique. Ces compositions ont une excellente stabilité à la chaleur et ne comportent pas de produit toxique. Elles sont utilisées pour obtenir des objets conformés.
Description
La présente invention a pour objet des compositions plastifiées et stabilisées à base de poly(chlorure de vinyle) -PVC -, destinées notamment à l'obtention d'objets conformés transparents.
De très nombreux documents mentionnent des compositions à base de PVC plastifiées et stabilisées contre les dégradations thermiques causées par la nise en oeuvre elle-même de la composi-tion ou consécutives à un emploi à température élevée.
Il est connu, d'après le brevet US 2,711,401, que l'emplol d'un mélange de polyol et de sels organiques de métaux polyvalents permet de retarder le jaunissement d'objets conformés soumis à la chaleur.
Il a, par ailleurs, été trouvé selon les brevets U.S. 3,003,998, 3,003,999 et 3,004,000, des stabilisants non toxiques pouvant être utilisés pour l'emballage de produits alimentaires, à base de mélange de sels d'acides gras de magnésium, zinc, calcium avec un polyol. Ces m~langes ne permettent pas cependant d'obtenir la transparence exigée pour certaines applications.
Le brevet français 1,435,882 propose l'association d'un sel organique de métal alcalin et d'un ester cétoacétique ou de l'acide déhydro-acétique. Toutefois, la stabilisation obtenue est loin d'être satisfaisante.
La présente invention concerne des compositions ne comportant pas de produit toxique, qui conduisent à des objets conformés transparents, sans coloration et dont un traitement thermique à 180C pendant plus d'une heure ne modifie pas scnsiblcmcnt la coulcur initialc.
Ces compositions sont caractérisées en ce qu'elles comportent pour 100 parties en poids de PVC :
- a) 5 à 120 parties en poids d'un plastifiant usuel du PVC, - b) 0,1 à 5 parties en poids d'un couple de sels d'acides organiques du calcium et du zinc, ~09~31 - c) 0,03 à 1 partie en poids d'un polyol lineaire ayant au moins quatre fonctions hydroxyles, dont une au moins est une fonction alcool primaire, - d) 0,05 à 5 parties en poids d'un compose organique de formule generale :
Rl - CO - CHR2 - CO - R3 dans laquelle Rl et R3, qui peuvent etre identiques ou differents, représentent :
- un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, - un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone.
Ces radicaux peuvent etre substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogènes ou pour les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou ethyle; ils peuvent aussi être modifiés par la présence d'un ou plusieurs enchainements -O-, -~-O-, -CO-, dans la chane aliphatique;
ils peuvent représenter ensemble un radical alcoylène divalent de 2 à 5 atomes de carbone, comportant eventuellement un atome d'oxygène ou d'azote.
R2 represente:
- un atome d'hydrogène, - un radical alkyle ou alcenyle, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone et pouvant comporter des enchalne-ments -O-, -~-O-, -CO-- un radical de formule -CO-R4, R4 representant un radical alkyle ayant de 1 à 36 atomes de carbone ou un radical aryle, 1()90931 - un radical de formule -R5 - CH Co Rl, R5 repré-sentant un radical alcoyle ayant de 1 a 6 atomes de carbone.
Les radicaux représentés par les symboles Rl et R3 sont en outre tels, que : -- pour Rl et R3 l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation éthylénique ou carbonyle, - pour Rl ou R3 l'atome de carbone lié au ~roupement carbonyle est exempt d'insaturation aromatique.
L'un des radicaux Rl ou R3 peut représenter un atome d'hydrogène.
Rl et R2 représentent ensemble un radical bivalent choisi parmi les radicaux suivants :
- un radical alkylene ou alcénylene, linéaire ou ramifié ayant jusqu'a 36 atomes de carbone, - un radical aralkylene ayant de 7 a 36 atomes de carbone, - un radical arylene ou cycloalkylène ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone.
Ces radicaux pouvant être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle, Les radicaux précédemment énumérés pouvant aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des enchaînements :
-- O -- , -- ~ -- O -- , -- CO -- , Le systeme stabilisant indique ci-dessus peut en outre contenir un compose époxydé comme par exemple l'huile de so~a époxydee dans une proportion comprise entre 0 et 8 % par rapport au polymère. L'addition de ce composé ameliore encore la stabilité thermique.
Par compositions à base de PVC, on entend essentielle-ment des compositions dont le polymere est un homopolymere obtenu de préférence par un procédé en masse ou en suspension.
Toutefois des polymeres obtenus par d'autres procédés ou comportant des fractions mineures inférieures par exemple a 20 ~ d'autres monomères éthyléniquement insaturés copolymérisés avec le chlorure de vinyle, entrent dans le champ d'application de l'invention. De tels comonomères peuvent être, par exemple :
le chlorure de vinylidène, les esters vinyliques ou maléiques ou l'éthylène.
Par plastifiants usuels du PVC on entend tous les plastifiants qui sont habituellement utilisés pour plastifier le PVC. De tels plastifiants sont décrits dans "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 14, pages 396 à 400, éditeur : Interscience Publishers de 1964. Ce sont essentielle-ment des phtalates, des phosphates, des esters de diacides aliphatiques ou, éventuellement des polyesters.
Quatre couples de sels organiques de metaux sont particulièrement interessants pour leur effet stabilisant :
les sels de calcium ou de baryum utilises conjointement avec les sels de cadmium ou de zinc; le couple baryum-cadmium étant considéré comme le plus efficace. Toutefois il a été
trouvé que l'on obtient des r~sultats au moins équivalents en substituant dans les compositions selon l'invention, le couple calcium-%inc au couple baryum-cadmium. De plus, l'absence de toxicité des sels de carbium et de zinc fait préférer ce dernier couple de métaux.
1l)~0~31 Les anions de ces sels sont choisis de préférence parmi les acides organiques aliphatiques et aromatiques ou les acides gras, saturés ou non, substitués ou non. Parmi les sels couramment utilisés on peut citer : les acétates, les diacétates, les stéarates, les oléates, les laurates, les palmitates, les benzoates, les hydroxystéarates ou les éthyl-2 hexanoates.
De très nombreux polyols ont été proposés pour augmenter la stabilisation du PVC et particulierement les polyols ayant plus de deux et moins de neuf groupes hydroxyles et ayant un point d'ébullition supérieur à 120C, tels que le glycol, le glycérol, le sorbitol, le pentaerythritol (brevet US 2,711,401).
Le brevet francais 1,435,882 enseigne, spécialement d'apres le tableau 6 de résultats, que l'emploi conjoint d'un stabilisant organique tel qu'un ester cétoacétique et d'un polyol tel que le mannitol, le sorbitol, le pentaerythritol, le dipentaerythritol ou le tripentaerythritol, conduit a une mauvaise stabilisation thermique du PVC.
Or il a été trouvé que l'on obtenait un accroissement tres important de la stabilisation thermique en ajoutant au systeme stabilisant : couple de sels métalliques - composés ~ -dicétoni-ques, de 0,03 a 1, et de préference de 0,1 a 0,25 partie pour 100 parties en poids de PVC, de l'un des trois polyols suivants :
D-Xylitol, D-Sorbitol, D-Mannitol. Le choix de la quantité
de polyol est crucial et dépend de la quantite de compose -dicétonique et du couple calcium-zinc utilisée.
L'addition de ces polyols ne colore pas les objets conformés obtenus et prolonge considérablement la stabilisation thermique en empêchant le jaunissement. De plus, ces polyols ne sont pas toxiques.
Tous les composés ~ -dicétoniques répondant a la définition ci-avant peuvent convenir qu'ils soient utilisés seuls ou en mélange.
Parmi les composés présentant un intérêt plus particu-lier, on peut citer : la benzoyl acétone, le lauroyl benzoyl méthane, le myristoyl benzoyl méthane, le palmitoyl benzoylméthane, le stéaroylbenzoylméthane, le béhénoyl benzoylméthane, le dilauroylméthane, le dimyristoylméthane, le dipalmitoylméthane, le distéaroylméthane, le dibéhenoylmethane, le lauroylmyristoyl-méthane, le lauroylpalmitoylméthane, le lauroylstéaroylmethane, le lauroylbehénoylmethane, le myristoylpalmitoylmethane, le myristoylstearoylmethane, le myristoylbehénoylméthane, le palmitoylstéarylméthane, le palmitoylbéhénoylméthane, le stéaroylbehenoylmethane, la phenyl-l triacontanedione-1-3, l'acétyltétralone, la palmitoyItétralone, la stéaryltetralone, la palmitoylcyclohexanone, la stéaroylcyclohexanone, le (paraméthoxybenzoyl)stéaroyl méthane.
Ces composés sont utilisés dans des proportions com-prises entre 0,05 et 5 % en poids par rapport au PVC et de préférence entre 0,1 et 1 %.
Divers adjuvants peùvent etre ajoutés dans les compositions comme par exemple des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou UV, des additifs facilitant la mise en oeuvre comme les lubrifiants. Il y a lieu de porter une grande attention au choix de ces adjuvants pour ne pas risquer de nuire à la stabilite thermique. Ainsi on a constaté que les lubrifiants comportant des radicaux hydroxyles libres ne présentaient pas d'effet néfaste vis-à-vis de la stabilité thermique : on préfèrera des composés du type du monostearate de glycérol ou de propylène glycol.
La prcparation dcs compositions selon l'invcntion peut-etre faite par tout procede connu. Les differents stabilisants peuvent etre mélanges au plastifiant soit individuellement, soit après avoir eté melanges entre eux, puis incorpores dans le polymère. Toutes les methodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour realiser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition peut avantageusement être faite au moyen d'un malaxeur ou d'un mélangeur à rouleaux et on peut opérer a une température telle que la masse soit fluide, ce qui facilite le melange.
Les compositions peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisees pour travailler les compositions de PVC plastifiées, par exemple par extrusion, par injection, par calandrage, par moulage, par rotation, par embouage ou par depôt sur un support antiadherent ou non.
L'association du couple stabilisant calcium-zinc, d'un compose ~ -cétonique et de sorbitol, mannitol ou xylitol présente une activité stabilisante tras importante, ce qui permet de diminuer les quantités mises en jeu de ces divers produits.
On limite ainsi les risques de coloration initiale ou de phénomanes nuisant a la transparence. De plus on peut travailler en l'absence des adjuvants couramment utilisés dans les formulations plastifiées de PVC comme par exemple les phosphites ou les mélanges époxydés d'esters d'acides gras (huile de soja époxydée). Il est ainsi possible,`par un choix judicieux des produits utilisés, d'obtenir des compositions tres bien stabilisées et pouvant obtenir l'agré-ment alimentaire.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
On mélange dans un broyeur a billes :
De très nombreux documents mentionnent des compositions à base de PVC plastifiées et stabilisées contre les dégradations thermiques causées par la nise en oeuvre elle-même de la composi-tion ou consécutives à un emploi à température élevée.
Il est connu, d'après le brevet US 2,711,401, que l'emplol d'un mélange de polyol et de sels organiques de métaux polyvalents permet de retarder le jaunissement d'objets conformés soumis à la chaleur.
Il a, par ailleurs, été trouvé selon les brevets U.S. 3,003,998, 3,003,999 et 3,004,000, des stabilisants non toxiques pouvant être utilisés pour l'emballage de produits alimentaires, à base de mélange de sels d'acides gras de magnésium, zinc, calcium avec un polyol. Ces m~langes ne permettent pas cependant d'obtenir la transparence exigée pour certaines applications.
Le brevet français 1,435,882 propose l'association d'un sel organique de métal alcalin et d'un ester cétoacétique ou de l'acide déhydro-acétique. Toutefois, la stabilisation obtenue est loin d'être satisfaisante.
La présente invention concerne des compositions ne comportant pas de produit toxique, qui conduisent à des objets conformés transparents, sans coloration et dont un traitement thermique à 180C pendant plus d'une heure ne modifie pas scnsiblcmcnt la coulcur initialc.
Ces compositions sont caractérisées en ce qu'elles comportent pour 100 parties en poids de PVC :
- a) 5 à 120 parties en poids d'un plastifiant usuel du PVC, - b) 0,1 à 5 parties en poids d'un couple de sels d'acides organiques du calcium et du zinc, ~09~31 - c) 0,03 à 1 partie en poids d'un polyol lineaire ayant au moins quatre fonctions hydroxyles, dont une au moins est une fonction alcool primaire, - d) 0,05 à 5 parties en poids d'un compose organique de formule generale :
Rl - CO - CHR2 - CO - R3 dans laquelle Rl et R3, qui peuvent etre identiques ou differents, représentent :
- un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, - un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone.
Ces radicaux peuvent etre substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogènes ou pour les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou ethyle; ils peuvent aussi être modifiés par la présence d'un ou plusieurs enchainements -O-, -~-O-, -CO-, dans la chane aliphatique;
ils peuvent représenter ensemble un radical alcoylène divalent de 2 à 5 atomes de carbone, comportant eventuellement un atome d'oxygène ou d'azote.
R2 represente:
- un atome d'hydrogène, - un radical alkyle ou alcenyle, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone et pouvant comporter des enchalne-ments -O-, -~-O-, -CO-- un radical de formule -CO-R4, R4 representant un radical alkyle ayant de 1 à 36 atomes de carbone ou un radical aryle, 1()90931 - un radical de formule -R5 - CH Co Rl, R5 repré-sentant un radical alcoyle ayant de 1 a 6 atomes de carbone.
Les radicaux représentés par les symboles Rl et R3 sont en outre tels, que : -- pour Rl et R3 l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation éthylénique ou carbonyle, - pour Rl ou R3 l'atome de carbone lié au ~roupement carbonyle est exempt d'insaturation aromatique.
L'un des radicaux Rl ou R3 peut représenter un atome d'hydrogène.
Rl et R2 représentent ensemble un radical bivalent choisi parmi les radicaux suivants :
- un radical alkylene ou alcénylene, linéaire ou ramifié ayant jusqu'a 36 atomes de carbone, - un radical aralkylene ayant de 7 a 36 atomes de carbone, - un radical arylene ou cycloalkylène ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone.
Ces radicaux pouvant être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle, Les radicaux précédemment énumérés pouvant aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des enchaînements :
-- O -- , -- ~ -- O -- , -- CO -- , Le systeme stabilisant indique ci-dessus peut en outre contenir un compose époxydé comme par exemple l'huile de so~a époxydee dans une proportion comprise entre 0 et 8 % par rapport au polymère. L'addition de ce composé ameliore encore la stabilité thermique.
Par compositions à base de PVC, on entend essentielle-ment des compositions dont le polymere est un homopolymere obtenu de préférence par un procédé en masse ou en suspension.
Toutefois des polymeres obtenus par d'autres procédés ou comportant des fractions mineures inférieures par exemple a 20 ~ d'autres monomères éthyléniquement insaturés copolymérisés avec le chlorure de vinyle, entrent dans le champ d'application de l'invention. De tels comonomères peuvent être, par exemple :
le chlorure de vinylidène, les esters vinyliques ou maléiques ou l'éthylène.
Par plastifiants usuels du PVC on entend tous les plastifiants qui sont habituellement utilisés pour plastifier le PVC. De tels plastifiants sont décrits dans "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 14, pages 396 à 400, éditeur : Interscience Publishers de 1964. Ce sont essentielle-ment des phtalates, des phosphates, des esters de diacides aliphatiques ou, éventuellement des polyesters.
Quatre couples de sels organiques de metaux sont particulièrement interessants pour leur effet stabilisant :
les sels de calcium ou de baryum utilises conjointement avec les sels de cadmium ou de zinc; le couple baryum-cadmium étant considéré comme le plus efficace. Toutefois il a été
trouvé que l'on obtient des r~sultats au moins équivalents en substituant dans les compositions selon l'invention, le couple calcium-%inc au couple baryum-cadmium. De plus, l'absence de toxicité des sels de carbium et de zinc fait préférer ce dernier couple de métaux.
1l)~0~31 Les anions de ces sels sont choisis de préférence parmi les acides organiques aliphatiques et aromatiques ou les acides gras, saturés ou non, substitués ou non. Parmi les sels couramment utilisés on peut citer : les acétates, les diacétates, les stéarates, les oléates, les laurates, les palmitates, les benzoates, les hydroxystéarates ou les éthyl-2 hexanoates.
De très nombreux polyols ont été proposés pour augmenter la stabilisation du PVC et particulierement les polyols ayant plus de deux et moins de neuf groupes hydroxyles et ayant un point d'ébullition supérieur à 120C, tels que le glycol, le glycérol, le sorbitol, le pentaerythritol (brevet US 2,711,401).
Le brevet francais 1,435,882 enseigne, spécialement d'apres le tableau 6 de résultats, que l'emploi conjoint d'un stabilisant organique tel qu'un ester cétoacétique et d'un polyol tel que le mannitol, le sorbitol, le pentaerythritol, le dipentaerythritol ou le tripentaerythritol, conduit a une mauvaise stabilisation thermique du PVC.
Or il a été trouvé que l'on obtenait un accroissement tres important de la stabilisation thermique en ajoutant au systeme stabilisant : couple de sels métalliques - composés ~ -dicétoni-ques, de 0,03 a 1, et de préference de 0,1 a 0,25 partie pour 100 parties en poids de PVC, de l'un des trois polyols suivants :
D-Xylitol, D-Sorbitol, D-Mannitol. Le choix de la quantité
de polyol est crucial et dépend de la quantite de compose -dicétonique et du couple calcium-zinc utilisée.
L'addition de ces polyols ne colore pas les objets conformés obtenus et prolonge considérablement la stabilisation thermique en empêchant le jaunissement. De plus, ces polyols ne sont pas toxiques.
Tous les composés ~ -dicétoniques répondant a la définition ci-avant peuvent convenir qu'ils soient utilisés seuls ou en mélange.
Parmi les composés présentant un intérêt plus particu-lier, on peut citer : la benzoyl acétone, le lauroyl benzoyl méthane, le myristoyl benzoyl méthane, le palmitoyl benzoylméthane, le stéaroylbenzoylméthane, le béhénoyl benzoylméthane, le dilauroylméthane, le dimyristoylméthane, le dipalmitoylméthane, le distéaroylméthane, le dibéhenoylmethane, le lauroylmyristoyl-méthane, le lauroylpalmitoylméthane, le lauroylstéaroylmethane, le lauroylbehénoylmethane, le myristoylpalmitoylmethane, le myristoylstearoylmethane, le myristoylbehénoylméthane, le palmitoylstéarylméthane, le palmitoylbéhénoylméthane, le stéaroylbehenoylmethane, la phenyl-l triacontanedione-1-3, l'acétyltétralone, la palmitoyItétralone, la stéaryltetralone, la palmitoylcyclohexanone, la stéaroylcyclohexanone, le (paraméthoxybenzoyl)stéaroyl méthane.
Ces composés sont utilisés dans des proportions com-prises entre 0,05 et 5 % en poids par rapport au PVC et de préférence entre 0,1 et 1 %.
Divers adjuvants peùvent etre ajoutés dans les compositions comme par exemple des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou UV, des additifs facilitant la mise en oeuvre comme les lubrifiants. Il y a lieu de porter une grande attention au choix de ces adjuvants pour ne pas risquer de nuire à la stabilite thermique. Ainsi on a constaté que les lubrifiants comportant des radicaux hydroxyles libres ne présentaient pas d'effet néfaste vis-à-vis de la stabilité thermique : on préfèrera des composés du type du monostearate de glycérol ou de propylène glycol.
La prcparation dcs compositions selon l'invcntion peut-etre faite par tout procede connu. Les differents stabilisants peuvent etre mélanges au plastifiant soit individuellement, soit après avoir eté melanges entre eux, puis incorpores dans le polymère. Toutes les methodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour realiser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition peut avantageusement être faite au moyen d'un malaxeur ou d'un mélangeur à rouleaux et on peut opérer a une température telle que la masse soit fluide, ce qui facilite le melange.
Les compositions peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisees pour travailler les compositions de PVC plastifiées, par exemple par extrusion, par injection, par calandrage, par moulage, par rotation, par embouage ou par depôt sur un support antiadherent ou non.
L'association du couple stabilisant calcium-zinc, d'un compose ~ -cétonique et de sorbitol, mannitol ou xylitol présente une activité stabilisante tras importante, ce qui permet de diminuer les quantités mises en jeu de ces divers produits.
On limite ainsi les risques de coloration initiale ou de phénomanes nuisant a la transparence. De plus on peut travailler en l'absence des adjuvants couramment utilisés dans les formulations plastifiées de PVC comme par exemple les phosphites ou les mélanges époxydés d'esters d'acides gras (huile de soja époxydée). Il est ainsi possible,`par un choix judicieux des produits utilisés, d'obtenir des compositions tres bien stabilisées et pouvant obtenir l'agré-ment alimentaire.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
On mélange dans un broyeur a billes :
- 2,000 g de PVC en poudre ayant un indice de viscosité
de 95 (normes NFT 51 013) obtenu par polymérisation en masse et vendu sous la dénomination commerciale LUCOVYL GB 9 550, - 780 g de phtalate de dioctyle, - 10 g de stéarate de calcium, - 5 g de stéarate de zinc.
On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures.
Dans 6 poudriers de 250 cm3, contenant quelques billes de porcelaine, on charge :
- 70 g du mélange obtenu ci-dessus (A), - 0,25 g de stéaroylbenzoylméthane.
- et respectivement 0,07 - 0,10 - 0,15 et 0,20g de Xylitol, 0,10 g de D-Sorbitol, 0,1 g de D-Mannitol.
On laisse tourner sur mélangeur à rouleaux pendant 15 heures et on obtient ainsi les compositions homog~nes B, C, D, E, F, G.
A partir de ces compositions ainsi que de la composition A, on prépare au moyen d'une calandre chauffée à 160C (temps de contact à cette température : 3 minutes) des plaques de 2,5 mm d'épaisseur.
On découpe dans ces plaques des éprouvettes rectangulaires de dimensions 10 x 20 mm que l'on place en étuve ventilée à 180C
pendant des durées variables.
On détermine à coloration des différents échantillons selon l'échelle Gardner a l'aide d'un disque Lovibond.
On obtient les résultats suivants :
.
. . Indice de coloration au bout de X minutes Compositions _ _ A 0 3 8 noir . B 0 0 0 1 1 2 6 10 ~090'331 On constate que l'addition de 0,5 % de stéaroylbenzoyl-méthane et de 0,2 % de l'un des trois polyols revendiqués permet de multiplier par 10 environ le temps de traitement thermique à
180C pour obtenir des échantillons qui ne sont que faiblement colorés en jaune.
Si on augmente la quantité de polyol (compositions C
et D), ou si la quantité de polyol est trop faible (composition B), une coloration se développe après 30 minutes de traitement thermique.
On prépare une composition habituellement utilisée pour l'obtention de profilés semi rigides destinés à la décoration.
Dans un mélangeur rapide on introduit :
- 11,245 kg de PVC en poudre ayant un indice de viscosité
de 80 (norme NF T51013) - 0,104 kg de stéarate de calcium - 0,039 kg de stéarate de zinc `- 0,026 kg de stéaroyl benzoyl méthane - 0,026 kg de sorbitol.
On fait tourner pendant 5 minutes à 500 t/mn.
Puis on introduit 0,949 kg de phtalate de dioctyle en
de 95 (normes NFT 51 013) obtenu par polymérisation en masse et vendu sous la dénomination commerciale LUCOVYL GB 9 550, - 780 g de phtalate de dioctyle, - 10 g de stéarate de calcium, - 5 g de stéarate de zinc.
On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures.
Dans 6 poudriers de 250 cm3, contenant quelques billes de porcelaine, on charge :
- 70 g du mélange obtenu ci-dessus (A), - 0,25 g de stéaroylbenzoylméthane.
- et respectivement 0,07 - 0,10 - 0,15 et 0,20g de Xylitol, 0,10 g de D-Sorbitol, 0,1 g de D-Mannitol.
On laisse tourner sur mélangeur à rouleaux pendant 15 heures et on obtient ainsi les compositions homog~nes B, C, D, E, F, G.
A partir de ces compositions ainsi que de la composition A, on prépare au moyen d'une calandre chauffée à 160C (temps de contact à cette température : 3 minutes) des plaques de 2,5 mm d'épaisseur.
On découpe dans ces plaques des éprouvettes rectangulaires de dimensions 10 x 20 mm que l'on place en étuve ventilée à 180C
pendant des durées variables.
On détermine à coloration des différents échantillons selon l'échelle Gardner a l'aide d'un disque Lovibond.
On obtient les résultats suivants :
.
. . Indice de coloration au bout de X minutes Compositions _ _ A 0 3 8 noir . B 0 0 0 1 1 2 6 10 ~090'331 On constate que l'addition de 0,5 % de stéaroylbenzoyl-méthane et de 0,2 % de l'un des trois polyols revendiqués permet de multiplier par 10 environ le temps de traitement thermique à
180C pour obtenir des échantillons qui ne sont que faiblement colorés en jaune.
Si on augmente la quantité de polyol (compositions C
et D), ou si la quantité de polyol est trop faible (composition B), une coloration se développe après 30 minutes de traitement thermique.
On prépare une composition habituellement utilisée pour l'obtention de profilés semi rigides destinés à la décoration.
Dans un mélangeur rapide on introduit :
- 11,245 kg de PVC en poudre ayant un indice de viscosité
de 80 (norme NF T51013) - 0,104 kg de stéarate de calcium - 0,039 kg de stéarate de zinc `- 0,026 kg de stéaroyl benzoyl méthane - 0,026 kg de sorbitol.
On fait tourner pendant 5 minutes à 500 t/mn.
Puis on introduit 0,949 kg de phtalate de dioctyle en
3 minutes. On laisse tourner encore 5 minutes à 500 t/mn. Puis on augmente la vitesse d'agitation à 1,000 t/mm et on laisse tourner a cette vitesse le temps nécessaire pour que la température du melange monte à 115 - 120C, soit environ 15 minutes. On obtient une poudre sèche avec laquelle on alimente une boudineuse monovis tournant a 50 t/mn ayant un diametre de vis de 40 mm et une longueur de 800 mm. La température est régulée de facon à
avoir les températures suivantes : 150C à l'entrée, 155C au milieu de la vis, 160C à la fin de la vis et 165C à la tête de la boudineuse qui est équipée d'une filiere et d'un système permet-tant le découpage des joncs sortant de la filière en granulés.
_ g _ ~()90931 A partir de ces granules, on realise par laminage entre des cylindres chauffés à 180C, une feuille de quelques milli-mètres d'épaisseur dans laquelle on découpe des pastilles qui sont placées en étuve ventilée chauffée à 185C pendant des temps variables.
On repère le temps au bout duquel la pastille est devenue noire : il faut 75 mn.
On effectue, par ailleurs, le test au rouge Congo selon la norme ISO R 182 qui permet de déterminer dans des conditions normalisees le temps mis par un papier impregne de rouge Congo pour virer de couleur sous l'action de l'acide chlorhydrique dégagé lors de la dégradation à 180C de l'échantillon. On trouve un temps de : 81 mn.
On réalise une composition destinée à l'obtention de chaussures.
On opère comme indiqué à l'exemple 1 avec les produits suivants :
- 3,9 kg de PVC en poudre ayant un indice de viscosité
de 140 - 1,95 kg de PVC en poudre ayant un indice de viscosité
de 79 - 0,078 kg de stéarate de calcium - 0,039 kg de stéarate de zinc - 0,039 kg de stéaroyl benzoyl méthane - 0,026 kg de sorbitol - 2 kg de phtalate de dioctyle On ne laisse pas montcr la temp~rature dans l~ melangeur rapide au-dessus de 105C et les températures de la boudineuse sont de 125C, 130C, 135C et 140C.
On obtient au test au rouge Congo un temps de : 157 mn.
avoir les températures suivantes : 150C à l'entrée, 155C au milieu de la vis, 160C à la fin de la vis et 165C à la tête de la boudineuse qui est équipée d'une filiere et d'un système permet-tant le découpage des joncs sortant de la filière en granulés.
_ g _ ~()90931 A partir de ces granules, on realise par laminage entre des cylindres chauffés à 180C, une feuille de quelques milli-mètres d'épaisseur dans laquelle on découpe des pastilles qui sont placées en étuve ventilée chauffée à 185C pendant des temps variables.
On repère le temps au bout duquel la pastille est devenue noire : il faut 75 mn.
On effectue, par ailleurs, le test au rouge Congo selon la norme ISO R 182 qui permet de déterminer dans des conditions normalisees le temps mis par un papier impregne de rouge Congo pour virer de couleur sous l'action de l'acide chlorhydrique dégagé lors de la dégradation à 180C de l'échantillon. On trouve un temps de : 81 mn.
On réalise une composition destinée à l'obtention de chaussures.
On opère comme indiqué à l'exemple 1 avec les produits suivants :
- 3,9 kg de PVC en poudre ayant un indice de viscosité
de 140 - 1,95 kg de PVC en poudre ayant un indice de viscosité
de 79 - 0,078 kg de stéarate de calcium - 0,039 kg de stéarate de zinc - 0,039 kg de stéaroyl benzoyl méthane - 0,026 kg de sorbitol - 2 kg de phtalate de dioctyle On ne laisse pas montcr la temp~rature dans l~ melangeur rapide au-dessus de 105C et les températures de la boudineuse sont de 125C, 130C, 135C et 140C.
On obtient au test au rouge Congo un temps de : 157 mn.
Claims (4)
1. Compositions plastifiées à base de poly(chlorure de vinyle) - PVC -, destinées notamment à l'obtention d'objets conformés transparents, caractérisées en ce qu'elles comportent pour 100 parties en poids de PVC :
- a) 5 à 120 parties en poids d'un plastifiant usuel du PVC, - b) 0,1 à 5 parties en poids d'un couple de sels d'acides organiques du calcium et du zinc, - c) 0,03 à 1 partie en poids d'un polyol linéaire ayant au moins quatre fonctions hydroxyles dont au moins une est une fonction alcool primaire, - d) 0,05 à 5 parties en poids d'un composé organique de formule générale :
dans laquelle R1 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent :
- un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, - un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant comporter des liaisons doubles carbone-carbone, ces radicaux peuvent être substitués ou non par des atomes d'halogènes ou pour les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle; ils peuvent aussi être modifiés par la présence d'un ou plusieurs enchaînements -O-, -?-O-, -CO-, dans la chaîne aliphatique; ils peuvent représenter ensemble un radical alcoylène divalent de 2 à 5 atomes de carbone, comportant un atome d'oxygène ou d'azote;
- R2 représente :
- un atome d'hydrogène, - un radical alkyle ou alcényle, ayant jusqu'à
36 atomes de carbone et pouvant comporter des enchaînements -O-, -?-O-, -CO-- un radical de formule -CO-R4, R4 représentant un radical alkyle ayant de 1 à 36 atomes de carbone ou un radical aryle, - un radical de formule -R5 - , - R5 représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux représentés par les symboles R1, R2 et R3 étant en outre tels que :
- pour R1 et R3, l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation éthylénique ou carbonyle, - pour R1 ou R3, l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation aromatique;
- l'un des radicaux R1 ou R3 peut représenter un atome d'hydrogène;
- R1 et R2 représentent ensemble un radical bivalent choisi parmi les radicaux suivants :
- un radical aralkylène ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical arylène ou cycloalkylène ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant comporter des liaisons doubles carbone-carbone, - ces radicaux pouvant être substitués ou non par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle, - les radicaux précédemment énumérés pouvant aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des enchaînements :
- O -, - ? - O - - CO - .
- a) 5 à 120 parties en poids d'un plastifiant usuel du PVC, - b) 0,1 à 5 parties en poids d'un couple de sels d'acides organiques du calcium et du zinc, - c) 0,03 à 1 partie en poids d'un polyol linéaire ayant au moins quatre fonctions hydroxyles dont au moins une est une fonction alcool primaire, - d) 0,05 à 5 parties en poids d'un composé organique de formule générale :
dans laquelle R1 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent :
- un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, - un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant comporter des liaisons doubles carbone-carbone, ces radicaux peuvent être substitués ou non par des atomes d'halogènes ou pour les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle; ils peuvent aussi être modifiés par la présence d'un ou plusieurs enchaînements -O-, -?-O-, -CO-, dans la chaîne aliphatique; ils peuvent représenter ensemble un radical alcoylène divalent de 2 à 5 atomes de carbone, comportant un atome d'oxygène ou d'azote;
- R2 représente :
- un atome d'hydrogène, - un radical alkyle ou alcényle, ayant jusqu'à
36 atomes de carbone et pouvant comporter des enchaînements -O-, -?-O-, -CO-- un radical de formule -CO-R4, R4 représentant un radical alkyle ayant de 1 à 36 atomes de carbone ou un radical aryle, - un radical de formule -R5 - , - R5 représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux représentés par les symboles R1, R2 et R3 étant en outre tels que :
- pour R1 et R3, l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation éthylénique ou carbonyle, - pour R1 ou R3, l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation aromatique;
- l'un des radicaux R1 ou R3 peut représenter un atome d'hydrogène;
- R1 et R2 représentent ensemble un radical bivalent choisi parmi les radicaux suivants :
- un radical aralkylène ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical arylène ou cycloalkylène ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant comporter des liaisons doubles carbone-carbone, - ces radicaux pouvant être substitués ou non par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle, - les radicaux précédemment énumérés pouvant aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des enchaînements :
- O -, - ? - O - - CO - .
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le PVC est un homopolymère obtenu par polymérisation en masse ou en suspension.
3. Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le plastifiant (a) comprend un ou plusieurs composés organiques choisis dans la famille constituée par les phtalates, les phosphates ou les esters de diacides aliphatiques.
4. Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que l'on utilise de 0,10 à 0,25 partie pour 100 parties en poids de PVC d'un polyol (c) choisi dans la famille constituée par le D-Xylitol: le D-Sorbitol et le D-Mannitol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR76/20181 | 1976-06-28 | ||
| FR7620181A FR2356695A1 (fr) | 1976-06-28 | 1976-06-28 | Compositions plastifiees et stabilisees a base de poly(chlorure de vinyle) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1090931A true CA1090931A (fr) | 1980-12-02 |
Family
ID=9175144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA281,457A Expired CA1090931A (fr) | 1976-06-28 | 1977-06-27 | Compositions plastifiees et stabilisees a base de poly (chlorure de vinyle) |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU511924B2 (fr) |
| BE (1) | BE856216A (fr) |
| CA (1) | CA1090931A (fr) |
| FR (1) | FR2356695A1 (fr) |
| GR (1) | GR61996B (fr) |
| SU (1) | SU673183A3 (fr) |
| ZA (1) | ZA773798B (fr) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2918775A1 (de) | 1979-05-10 | 1980-11-20 | Merck Patent Gmbh | Diketone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als komponenten fluessigkristalliner dielektrika |
| DE3113442A1 (de) * | 1981-04-03 | 1982-10-21 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "stabilisierte polyvinylchlorid-formmassen" |
| NZ217159A (en) * | 1985-08-26 | 1989-04-26 | Goodrich Co B F | Clear polyvinyl chloride compositions |
| JP2010180395A (ja) | 2009-01-09 | 2010-08-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリマー安定剤及び該安定剤を含有するポリマー組成物 |
-
1976
- 1976-06-28 FR FR7620181A patent/FR2356695A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-06-24 ZA ZA00773798A patent/ZA773798B/xx unknown
- 1977-06-24 AU AU26470/77A patent/AU511924B2/en not_active Expired
- 1977-06-27 GR GR53812A patent/GR61996B/el unknown
- 1977-06-27 CA CA281,457A patent/CA1090931A/fr not_active Expired
- 1977-06-28 SU SU772496801A patent/SU673183A3/ru active
- 1977-06-28 BE BE178865A patent/BE856216A/fr unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2356695B1 (fr) | 1978-12-15 |
| FR2356695A1 (fr) | 1978-01-27 |
| BE856216A (fr) | 1977-12-28 |
| SU673183A3 (ru) | 1979-07-05 |
| AU2647077A (en) | 1979-01-04 |
| GR61996B (en) | 1979-02-14 |
| AU511924B2 (en) | 1980-09-11 |
| ZA773798B (en) | 1978-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1090932A (fr) | Compositions stabilisees a base de polymere de chlorure de vinyle | |
| CH622275A5 (fr) | ||
| EP0263038B1 (fr) | Diorganopolysiloxane à fonction bétacétoester utile comme stabilisant des polymères à base de polychlorure de vinyle | |
| FR2458567A1 (fr) | Composition de faible toxicite pour la stabilisation thermique des resines organiques et resine de chlorure de polyvinyle en comportant application | |
| FR2511693A1 (fr) | Composition de resine thermoplastique contenant un ester de la glycerine | |
| EP0090748B1 (fr) | Procédé de stabilisation de polymères à base de chlorure de vinyle, compositions stabilisantes pour la mise en oeuvre du procédé et polymères ainsi stabilisés | |
| FR2467866A1 (fr) | Compositions stabilisees de resine halogenee | |
| CA2065566C (fr) | Compositions de polymere halogene stabilisees a l'aide d'un additif mineral | |
| FR2458568A1 (fr) | Composition a base d'un sel metallique d'acide gras superieur, d'un alcool polyhydroxylique et d'un compose de magnesium, destinee a stabiliser une resine d'halogenure de vinyle et resine stabilisee avec cette composition | |
| CH404629A (fr) | Procédé pour la préparation d'esters du pentaérythritol ou des polypentaérythritols | |
| CA1138182A (fr) | Procede ameliore de stabilisation thermique de compositions a base de chlorure de polyvinyle | |
| EP0005678B1 (fr) | Compositions à base de PVC stabilisées thermiquement | |
| CA2040790A1 (fr) | Compositions stabilisees d'un polymere halogene | |
| CA2040791A1 (fr) | Compositions stabilisees d'un polymere halogene | |
| CA1090931A (fr) | Compositions plastifiees et stabilisees a base de poly (chlorure de vinyle) | |
| FR2645163A1 (fr) | Procede de stabilisation des polymeres halogenes | |
| FR2764286A1 (fr) | Acetylacetonate de calcium enrobe et son utilisation comme stabilisant de polymeres halogenes | |
| EP0004826B1 (fr) | Compositions stabilisées à base de chlorure de polyvinyle et produits conformés obtenus à partir de ces compositions | |
| CA1093731A (fr) | Stabilisation des polymeres du chlorure de vinyle a l'aide de composes lactoniques | |
| FR2611730A1 (fr) | Diorganopolysiloxane a fonction alpha-mercaptoester utile comme stabilisant des polymeres a base de chlorure de polyvinyle | |
| EP0003156A1 (fr) | Compositions stabilisées à la chaleur à base de polymères du chlorure de vinyle contenant un ester partiel de pentaérythritol | |
| CA2416296A1 (fr) | Composition stabilisante pour polymeres halogenes comprenant un compose insature heterocyclique | |
| EP1383830A1 (fr) | UTILISATION DE $g(b)-DICETONE DIAROMATIQUE SUBSTITUEE COMME STABILISANT DE POLYMERES HALOGENES ET POLYMERE OBTENU | |
| CA2119990A1 (fr) | Utilisation comme additif d'amelioration de proprietes optiques, d'huiles silicones ×-hydroxy-alkylees dans les compositions a base de polymere chlore | |
| EP0049699A1 (fr) | Nouvelles associations de dérivés bêta-aminocrotoniques et de dihydropyridines utiles pour la stabilisation des résines vinyliques |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |