DE4134325C2 - Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten des Vinylchlorids und Mittel zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten des Vinylchlorids und Mittel zur Durchführung des VerfahrensInfo
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- DE4134325C2 DE4134325C2 DE19914134325 DE4134325A DE4134325C2 DE 4134325 C2 DE4134325 C2 DE 4134325C2 DE 19914134325 DE19914134325 DE 19914134325 DE 4134325 A DE4134325 A DE 4134325A DE 4134325 C2 DE4134325 C2 DE 4134325C2
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Description
Bei Herstellern und Anwendern von Artikeln auf Basis von PVC oder im we
sentlichen Vinylchlorid enthaltenden Copolymerisaten besteht neuerdings
die Tendenz, die bisherigen Stabilisatoren auf Basis von Blei-, Barium- und
Cadmiumverbindungen durch solche auf Basis von Calcium- und Zinkverbin
dungen zu ersetzen. Der stabilisierende Effekt von Calcium- und Zinkver
bindungen ist aber leider beschränkt. So zeigen PVC-Formmassen mit Cal
cium- und Zinkverbindungen zwar eine gute Anfangsfarbe, aber noch während
der formgebenden Verarbeitung treten dunkle Verfärbungen auf, was auf eine
begrenzte Reservestabilität zurückzuführen ist.
In einigen Anwendungsgebieten wie bei der Herstellung von Fensterprofilen
in der Profilindustrie wird jedoch verlangt, daß während der Verarbeitung
eine helle Farbe bestehen bleibt. Zudem soll die helle Farbe über einen
langen Zeitraum bestehen bleiben, damit bei eventuell auftretenden Maschi
nenstillständen bei der formgebenden Verarbeitung der Polymerisate keine
unliebsamen Farbveränderungen auftreten. Schließlich soll im Hinblick auf
das viel diskutierte Recycling von PVC eine hohe Reservestabilität vorhan
den sein, damit ohne weiteren Stabilisatorzusatz das PVC möglichst vielen
Recycling-Kreisläufen unterworfen werden kann, ohne daß das PVC-Regenerat
dunkle Verfärbungen zeigt.
In der deutschen Auslegeschrift DE-B-27 28 865 wird vorgeschlagen, neben Calcium- und
Zinksalzen geringe Mengen eines Polyols sowie β-Diketone einzusetzen. Diese
Stabilisatormischung bringt jedoch nur kurzzeitig eine helle Farbe, die nicht über einen
längeren Zeitraum beibehalten werden kann. Mit dem gleichen Nachteil ist das aus der
DE-C-27 16 389 bekannte Stabilisatorsystem behaftet, daß Acetylacetonate des Calciums
und/oder Magnesiums neben Calciumsilikaten oder -aluminaten und Calciumsalzen von
Monocarbonsäuren enthält. Die aus der europäischen Patentschrift EP-B-63 180
bekannten Stabilisatorkombinationen aus Hydrotalcit und P-Diketonen zeigen zwar
Vorteile gegenüber reinen Calcium- und Zinkverbindungen, aber keine befriedigende
Anfangsfarbe. Auch die aus der deutschen Patentschrift DE-C-39 41 902 bekannten
Stabilisatorsysteme, die Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite enthalten, zeigen noch
keine wesentlichen Verbesserungen im Hinblick auf gute Anfangsfarbe, die beständig ist
und eine hohe Reservestabilität gewährleistet.
Aus DE 31 13 442 A1 sind stabilisierte PVC-Massen bekannt, die eine
Stabilisatorkombination aus beispielsweise Zinksalz, Alumosilikaten sowie β-Diketonen
enthalten.
Aus DE 27 28 862 C2 ist bekannt, daß Stabilisatorkombinationen aus Calcium-Zink-
Seifen, Polyolen und β-Diketonen bekannter Stand der Technik sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Stabilisie
rung von chlorhaltigen Polymerisaten zu entwickeln, das den Polymerisat
formmassen folgende vorteilhafte Eigenschaften verleiht:
- 1. eine helle Anfangsfarbe
- 2. eine hohe Reservestabilität, das heißt eine lange Zeitspanne bis die Anfangsfarbe sich verändert, damit bei der Verarbeitung der Polymerisa te genügend Spielraum für die Verformung bleibt und ein Recycling der Polymerisate möglich ist
- 3. glatte Oberfläche und gutes Finish.
Vor allen Dingen war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Stabili
satormischung zur Verfügung zu stellen, die als Mehrfachkomponente eine
abgestufte Stabilisatorwirksamkeit zeigt, damit eine gute Anfangsfarbe,
die zudem über einen längeren Zeitraum beständig ist, aber auch eine hin
reichende Langzeitstabilität der Polymerisate vorhanden ist.
Die Aufgabe der Erfindung wurde gelöst durch ein Verfahren zur Stabili
sierung von Formmassen auf Basis von Polymerisaten des Vinylchlorids
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf 100 Gewichtsteile Polymerisat
- a) 0,1 bis 4 Gewichtsteile Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen der Formel (I)
[R¹CO-CH=C(R²)-O]xCa(OH)y (I)in der
R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl- oder p-Chlorphenylreste,
x einen Wert von 1 bis 2,
y einen Wert von 0 bis 1, unter der Bedingung, daß x + y = 2,
bedeuten - b) 0,2 bis 4 Gewichtsteile Zinksalze gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen, gegebenenfalls in Mischung mit 0,1 bis 1 Gewichtstei len Calciumsalzen gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen
- c) 0,005 bis 1 Gewichtsteile β-Diketone der Formel (II)
in der R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenylreste mit 2
bis 32 C-Atomen, Phenylreste und/oder alkylierte Phenylreste mit 1 bis
32 C-Atomen im Alkylrest und
R⁵ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 32 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierte Alkenyl rest mit 2 bis 32 C-Atomen bedeuten, - d) 0,01 bis 5 Gewichtsteile einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen
1) gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Hydrotalcite der Formel (III) Mg1-xAlx(OH)₂Ax/n n- · m H₂O (III)worin 0 < x 0,5, m eine positive Zahl und An- für ein Anion mit der Wertigkeit n = 1,2 oder 3 steht und/oder
2) synthetische, kristalline, 13 bis 25 Gew.-% gebundenes Wasser ent haltende, feinteilige Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7 bis 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3 bis 2,4 SiO₂ - bezogen auf wasserfreie Form - und/oder
3) basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite der Formel (IV)CazAl₂(OH)2(z+2)HPO₃ · nH₂O (IV)worin z eine Zahl von 2 bis 8 und n eine Zahl von 0 bis 12 bedeu ten und - e) 0,1 bis 5 Gewichtsteile Polyole mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 6 primären Hydroxylgruppen und/oder hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate einarbeitet.
Die unter a) genannten Calciumkomplexe von 1,3-Diketonen stellen neutrale
(x = 2, y = 0) oder basische (x = 1, y = 1) Verbindungen dar. Die Gruppen
R¹ und R² mit der Zusammensetzung (I) können einen Methyl-, Ethyl-, Pro
pyl-, Butyl-, Phenyl- oder p-Chlorphenylrest bedeuten. Bevorzugt wird ein
Calciumkomplex der Formel (I), in der die Gruppen R¹ und R² gleich sind
und einen Methylrest bedeuten, y = 0 und x = 2 ist, das heißt Calciumace
tylacetonat, welches aus einem Mol Calciumhydroxid und 2 Mol Acetylaceton
erhältlich ist.
Die Zinksalze gesättigter Monocarbonsäuren sind an sich bekannt. In der
Regel werden sie durch Fällung von Zinksalzen mit Monocarbonsäuren oder
direkt aus Zinkoxid und Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen herge
stellt. Bevorzugt im Sinne der Erfindung wird eine Mischung von Zinksalzen
gesättigter Monocarbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und basischem Zinkoc
toat. Unter dem Begriff des basischem Zinkoctoats werden Verbindungen des
Typs (ZnO)nZn(octoat)₂ verstanden, wobei n ein Wert zwischen 0,5 bis 2
bedeutet. Von den Zinksalzen der gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis
22 C-Atomen werden bevorzugt technische Zinkstearate, das heißt Zinkpalmi
tat/-stearat-Gemische. Insbesonders bevorzugt wird eine Mischung von tech
nischem Zinkstearat und basischem Zinkoctoat in Gewichtsverhältnis von
10 : 1 bis 1 : 10 eingearbeitet. Falls gewünscht können die Zinksalze der ge
sättigten Monocarbonsäuren mit Calciumsalzen der gesättigten Monocarbon
säuren mit 8 bis 36 C-Atomen, vorzugsweise von Monocarbonsäuren mit 12 bis
22 C-Atomen und insbesondere mit technischem Calciumstearat, das heißt
Calciumpalmitat/-stearat Gemische, abgemischt sein. Die Calciumsalze
können in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Poly
merisat eingearbeitet werden.
Auch die β-Diketone sind an sich bekannte Verbindungen, die beispielsweise
in der deutschen Auslegeschrift DE-B-27 28 865 oder in der deutschen Aus
legeschrift DE-B-26 00 516 oder in der europäischen Patentschrift EP-B-63 180
beschrieben werden. Die in diesen Patentschriften beschriebenen β-Di
ketone sind im Sinne dieser Erfindung alle einsetzbar. Diese Verbindungen
schließen auch solche der Formel (II) ein, in denen der Rest R⁵ einen sub
stituierten Alkyl- und/oder Alkenylrest bedeutet. Geeignete Substituenten
wie Ethergruppen, Ketogruppen, Estergruppen und Halogene sind den vorge
nannten Schriften zu entnehmen. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden
jedoch β-Diketone der Formel (II), in denen der Rest R⁵ ein Wasserstoff
atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 C-Atomen bedeutet. Insbesondere
bevorzugt werden β-Diketone ausgewählt aus der Gruppe Benzoylaceton,
Bis-(4-methylbenzoyl)methan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylme
than, Dibenzoylmethan, 4-Methoxybenzoylbenzoylmethan, Benzoylacetyloctyl
methan, Dibutanoylmethan, Distearoylmethan, Acetylaceton und Stearoyl
aceton, einarbeitet. Von diesen wiederum sind bevorzugt solche, die in den
Resten R³ und/oder R⁴ mindestens einen Phenylrest tragen.
Als Komponente d) können gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Hydrotal
cite, Feinteile Natriumalumosilikate oder basische Calcium-Aluminium-Hy
droxy-Phosphite alleine oder in Mischung eingesetzt werden.
Hydrotalcite sind ebenfalls bekannte Verbindungen, die nach verschiedenen
Methoden hergestellt werden können. Hydrotalcite mit einer spezifischen
Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m²/g sind beispielsweise erhält
lich, in dem man in wäßrigen Medien die Hydrotalcite wärmebehandelt, die
durch die Methoden gemäß den amerikanischen Patentschriften 35 39 306,
36 50 704 und 38 75 525 oder der deutschen Patentschrift 15 92 126 erhalten
worden sind. In der Regel wird die Wärmebehandlung der Hydrotalcite in
einem Autoklaven bei einer Temperatur von mindestens etwa 150°C über ei
nen Zeitraum von etwa 5 bis 30 Stunden und unter Druck durchgeführt. Be
vorzugt werden Hydrotalcite der allgemeinen Formel (III), in der A für das
Carbonatanion steht. Ganz besonders bevorzugt werden Hydrotalcite mit ei
ner spezifischen Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m²/g und ins
besondere solche, die unter dem Handelsnamen Alcamizer® 4 der Kyowa Che
mical Int. mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 8 m²/g (ver
gleiche das Merkblatt "Introduction of Alcamizer", Kyowa Chem. Int. Co.
Ltd., Seiten 2-36, Isuriganecho, Higashi-Ku, Osaka) erhältlich sind.
Bei den oben definierten synthetischen kristallinen Natriumalumosilikaten
handelt es sich um an sich bekannte Zeolithe vom Typ NaA, die einen durch
schnittlichen wirksamen Porendurchmesser von 4 Å besitzen, weshalb sie
auch als Zeolithe 4 A bezeichnet werden. Derartige Natriumalumosilikate
können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie unter anderem
in der deutschen Offenlegungsschrift DE-B-24 12 837 beschrieben sind. In
der Regel werden Natriumalumosilikate vom Typ des
Zeoliths NaA durch Reaktion von wasserlöslichen Natriumsilikaten mit
wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser hergestellt. Zu diesem
Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien entweder miteinander
vermischt oder eine im festen Zustand vorliegende Komponente mit der an
deren, als wäßrige Lösung vorliegenden, Komponente umgesetzt werden. Die
gewünschten Alumosilikate werden auch dann erhalten, wenn man die beiden
im festen Zustand vorliegenden Komponenten bei Anwesenheit von Wasser mit
einander vermischt. Auch durch Umsetzen von Aluminiumhydroxid und Alumi
niumoxid mit Natriumsilikatlösung oder Siliziumdioxid mit Natriumaluminat
lösung lassen sich die gewünschten Natriumalumosilikate herstellen. Die
durch Ausfällung entstandenen, im feinverteilten Zustand wirksamer Suspen
sion vorliegenden Natriumalumosilikate werden anschließend durch Erhitzen
auf 50 bis 200°C vom amorphen in den kristallinen Zustand überführt. Da
nach wird das kristalline Natriumalumosilikat durch Filtration von der
verbleibenden wäßrigen Lösung abgetrennt und in der Regel bei 50 bis 200°C
getrocknet, bis ein Wassergehalt von 13 bis 25 Gew.-% erreicht ist.
Die basischen Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite der Zusammensetzung (IV)
sind ebenfalls bekannt. Ihre Herstellung wird in der deutschen Patent
schrift DE-C-39 41 902 beschrieben. Demnach werden Mischungen aus Calcium
hydroxid und/oder -oxid, Aluminiumhydroxid und Natriumhydroxid oder aus
Calciumhydroxid und/oder -oxid und Natriumaluminat mit phosphoriger Säure
in entsprechenden Mengen im wäßrigen Medium umgesetzt und das Reaktions
produkt vom wäßrigen Medium durch Filtration abgetrennt. Anschließend wird
das abgetrennte Reaktionsprodukt bei Temperaturen zwischen 60 bis 130°C
getrocknet.
Wenn gewünscht, können sowohl die Hydratalcite als auch die Calclum-Alu
minium-Hydroxy-Phosphite an der Oberfläche modifiziert sein, beispiels
weise mit oberflächenaktiven Mitteln wie Natriumstearat. Bei deren
Herstellung arbeitet man am besten in einer wäßrigen Suspension, damit
sich das oberflächenaktive Mittel an der Oberfläche des festen Pulvers
absorbieren kann. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden als Komponente d)
Hydrotalcite der allgemeinen Formel (III), in der A für ein Carbonatanion
steht, oder Natriumalumosilikate eingearbeitet. Die vorgenannten spezi
ellen Hydrotalcite werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung im Gemisch mit Natriumalumosilikaten eingesetzt, wobei das
Verhältnis der Hydrotalcite zu den Natriumalumosilikaten im Bereich von
9,5 : 0,5 bis 0,5 : 9,5 frei wählbar ist.
Als Komponente e) kann man Polyole mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 6 pri
mären Hydroxylgruppen einsetzen. Als Beispiele für derartige Polyole sind
Diole mit 3 bis 30 C-Atomen wie Propylenglykole, Butandiole, Hexandiole,
Dodecandiole, Neopentylglykol und Polyole ausgewählt aus der Gruppe Tri
methylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin sowie technische
Oligomergemische des Glycerins mit durchschnittlichen Kondensationsgraden
von 2 bis 10 zu nennen. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden Polyole
ausgewählt aus der von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipenta
erythrit und technischen Oligomergemischen von Glycerin mit durchschnitt
lichen Kondensationsgraden von 2 bis 10 gebildeten Gruppe. Die genannten
Polyole können allein oder in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Iso
cyanuraten eingesetzt werden.
Hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate sind ebenfalls bekannte Verbindungen,
die durch Trimerisierung von hydroxylgruppenhaltigen Isocyanaten unter
Ringbildung hergestellt werden können. Von diesen wird bevorzugt das
Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens werden folgende
Komponenten eingearbeitet:
- a) 0,1 bis 2 Gewichtsteile Ca-acetylacetonat, erhältlich aus 1 Mol Ca(OH)₂ und 2 Mol Acetylaceton,
- b) 0,2 bis 2 Gewichtsteile einer Mischung von technischem Zinkstearat und basischem Zinkoctoat im Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, gegebenenfalls in Mischung mit 0,2 bis 0,75 Gewichtsteilen an tech nischem Calciumstearat
- c) 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile β-Diketone ausgewählt aus der Gruppe Ben zoylaceton, Bis-(4-methylbenzoyl)methan, Stearoylbenzoylmethan, Pal mitoylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, 4-Methoxybenzoylbenzoylmethan, Benzoylacetyloctylmethan, Dibutanoylmethan, Distearoylmethan, Acetyl aceton und Stearoylaceton,
- d) 0,1 bis 2 Gewichtsteile Hydrotalcite der allgemeinen Formel (III), in der A für ein Carbonatanion steht, und/oder Natriumalumosilikate und
- e) 0,1 bis 3 Gewichtsteile Polyole ausgewählt aus der aus Glycerin, Tri methylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und technische Oligo mere von Glycerin mit durchschnittlichem Kondensationsgraden von 2 bis 10 gebildeten Gruppe und/oder Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können in
dem Verfahren zusätzlich
- f) 0,1 bis 4 Gewichtsteile sekundäre und/oder tertiäre Ester der phos phorigen Säure mit Hydroxylverbindungen ausgewählt aus der Gruppe Alkanole mit 8 bis 22 C-Atomen, Phenol, C₆-C₁₂-alkylsubstituierte Phenole und Polyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 2 bis 32 C-Atomen
eingearbeitet werden.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind tertiäre Ester der phosphorigen Säu
re, das heißt solche deren sämtliche OH-Funktion am Phosphoratom
verestert sind. Prinzipiell können alle denkbaren tertiären Ester der
phosphorigen Säure wie Trialkylphosphite, Dialkylarylphosphite, Alkyldi
arylphosphite und Triarylphosphite eingesetzt werden, wobei "Alkyl" eine
Alkylgruppe von Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen und/oder Polyolen mit 2
bis 22 C-Atomen und "Aryl" eine Arylgruppe des Phenols und/oder von
C₆-C₁₂-alkylsubstituierten Phenolen bedeutet. Bevorzugt werden von diesen
tertiären Estern Alkyldiarylphosphite und insbesondere Alkyldiphenylphos
phite eingearbeitet. Anstelle der tertiären Ester kann man aber auch ge
wünschtenfalls sekundäre Phosphite, das heißt solche mit einer freien Hy
droxylgruppe am Phosphoratom verwenden. Ganz besonders bevorzugt werden
von den tertiären Estern der phosphorigen Säure Distearylpentaerythrit
cyclophosphit und von den sekundären Estern. Der Einsatz der vorgenannten
Phosphite führt zu einer weiteren Verbesserung der Anfangsfarbe, wenn man
sie zu Polymerisaten auf Basis chlorhaltiger Olefine einarbeitet.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform können zusätzlich
- g) 0,2 bis 2 Gewichtsteile Partialester von Polyolen mit 2 bis 6 Hydro xylgruppen und 2 bis 32 C-Atomen und Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen
eingearbeitet werden. Als Polyolkomponente dieser Partialester eigenen
sich prinzipiell alle bereits als Komponente e) beschriebenen Polyole. Die
Monocarbonsäurekomponente besteht bevorzugt aus aliphatischen, gesättigten
und/oder ungesättigten Carbonsäuren wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprin
säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolinsäure, Stea
rinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure
und/oder Erucasäure. Wie in der Fettchemie üblich, kann die Carbonsäure
komponente auch ein technisches Gemisch darstellen, wie es bei der Druck
spaltung von natürlichen Fetten und Ölen und Fraktionierung der Spaltfett
säuren anfällt. Bevorzugt werden Polyol-Partialester von Monocarbonsäuren
mit 12 bis 22 C-Atomen eingearbeitet, die in einem Molverhältnis
von Polyol : Monocarbonsäure von 1 : 1,5 bis 1 : 3 hergestellt worden sind. Von
diesen werden die technischen Stearinsäurepartialester des Pentaerythrits
eingesetzt, das heißt solche mit Dipentaerythrit und Palmitinsäure-An
teilen.
Falls gewünscht, können bei dem Verfahren zur Stabilisierung auch die
Rheologie bzw. die Verarbeitbarkeit der Polymerisate beeinflussende Zu
sätze eingearbeitet werden, beispielsweise Homo- und/oder Copolymere von
Acrylat und/oder Methacrylat sowie deren Derivate, sowie Antioxidantien
wie 2,6-Di-t-butyl-p-Kresol, 2,5-Di-t-butylhydrochinon und Octadecyl-3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat sowie Ultraviolettabsorber wie
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und Ethyl-2-Cyano-3,3-Diphenylacrylat sowie
antistatische Mittel, Schlagzähigkeitsmodifier, Pigmente und/oder Füll
stoffe.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerisate auf Basis des Vinylchlorids,
zu denen PVC und PVC-Copolymerisate, insbesondere Sus
pensions-, Masse- und Emulsions-PVC gehören, stabilisiert werden. In der
Regel werden dazu zumindest die Komponenten a) bis e) in die Polymerisate
auf Basis chlorhaltiger Olefine durch Vermischen unter Verwendung von
Bandmischern, Hochgeschwindigkeitsmischern, Koknettvorrichtungen, Pelleti
sierungsvorrichtungen, Mischwalzen, Extrudern oder Intensivmischern einge
arbeitet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Stabilisator
kombination für Polymerisate auf Basis des Vinylchlorids enthaltend
- a) Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen der Formel (I)
[R¹CO-CH=C(R²)-O]xCa(OH)y (I)in der
R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl- oder p-Chlorphenylreste
x einen Wert von 1 bis 2,
y einen Wert von 0 bis 1, unter der Bedingung, daß x + y = 2,
bedeuten - b) Zinksalze gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen, gege benenfalls in Mischung mit Calciumsalzen gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen
- c) β-Diketone der Formel (II)
in der R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenylreste mit 2
bis 32 C-Atomen, Phenylreste und/oder alkylierte Phenylreste mit 1
bis 32 C-Atomen im Alkylrest und
R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Al kylrest mit 1 bis 32 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Alkenylrest mit 2 bis 32 C-Atomen bedeuten, - d) eine oder mehrere der folgenden Verbindungen
1) gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Hydrotalcite der Formel (III) Mg1-xAlx(OH)₂Ax/n n- · m H₂O (III)worin 0 < x ≦ 0,5, m eine positive Zahl und An- für ein Anion mit der Wertigkeit n = 1,2 oder 3 steht und/oder
2) synthetische, kristalline, 13 bis 25 Gew.-% gebundenes Wasser ent haltende, feinteilige Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7 bis 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3 bis 2,4 SiO₂ - bezogen auf wasser freie Form - und/oder
3) basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite der Formel (IV)CazAl₂(OH)2(z+2)HPO₃ · nH₂O (IV)worin z eine Zahl von 2 bis 8 und n eine Zahl von 0 bis 12 bedeu ten und - e) Polyole mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 6 primären Hydroxylgruppen und/oder hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate sowie gegebenenfalls
- f) sekundäre und/oder tertiäre Ester der phosphorigen Säure mit Hydro xylverbindungen ausgewählt aus der Gruppe Monoalkanole mit 8 bis 22 C-Atomen, Phenol, C₆-C₁₂ alkylsubstituierte Phenole und Polyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 2 bis 32 C-Atomen
- g) Partialester von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 32 C-Atomen und Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise Pentaerythritpartialester mit einem Molverhältnis von Pentaerythrit:- Monocarbonsäure von 1 : 1,5 bis 1 : 3.
Einzelheiten zu den genannten Verbindungen sowie gegebenenfalls zusätz
liche Komponenten können der vorangegangenen Beschreibung entnommen wer
den.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. unter Zusatz der erfindungs
gemäßen Stabilisatormischungen stabilisierten Polymerisate werden vor
allem zur Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren, zur
Herstellung von Packungshohlkörpern und zur
Herstellung von gewalzten Folien verwendet. Beliebige Formartikel fallen
in den Rahmen der Erfindung.
Die Stabilität der Polyvinylchloridformmasse wurde anhand der statischen
Thermostabilität von Walzfellen geprüft. Zu diesem Zweck wurde Stabilisa
torgemisch enthaltendende Polyvinylchloridformmasse auf einem Laborwalz
werk der Abmessung 450 × 220 mm (Firma Berstorff) bei einer Walzentempera
tur von 170°C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf im Ver
lauf von 5 Minuten zu einem Prüffell verarbeitet. Das ca. 0,5 mm dicke
Fell wurde zu quadratischen Probestücken mit 10 mm Kantenlänge zer
schnitten, die anschließend in einem Trockenschrank mit 6 rotierenden Hor
den (Heraus FT 420 R) einer Temperatur von 180°C ausgesetzt wurden. Im
Abstand von 15 Minuten wurden Proben entnommen und deren Farbveränderung
begutachtet. In Tabelle 1 ist die Zusammensetzungen der untersuchten Po
lyvinylchloridformmasse wiedergegeben.
PVC-Formassen-Zusammensetzung | |
Verbindungen | |
Gewichtsteile | |
Suspensions PVC (K-Wert 60) | |
100 | |
Ca-acetylacetonat | 0,4 |
technisches Zinkstearat | 0,2 |
technisches Calciumstearat | 0,25 |
Zinkoctoat, basisch | 0,2 |
Stearoylbenzoylmethan | 0,1 |
Alcamizer® 4 (Hydrotalcit) | 0,6 |
Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat | 0,1 |
technisches Pentaerythrit (mit 15 Gew.% Dipentaerythrit) | 0,5 |
technischer Pentaerythritdistearat | 0,5 |
Die Polyvinylchloridformmasse war nach der Verformung farblos (Anfangs
farbe). Beim Erhitzen im Trockenschrank zeigten die Probestücke die erste
Verfärbung nach 60 Minuten. Nach 135 Minuten zeigte sich der Stabilitäts
abbruch durch eine starke braune Farbe an.
Claims (12)
1. Verfahren zur Stabilisierung von Formmassen auf Basis von Polymerisa
ten des Vinylchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100
Gewichtsteile Polymerisat
- a) 0,1 bis 4 Gewichtsteile Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen der Formel
(I)
[R¹CO-CH=C(R²)-O]xCa(OH)y (I)in der
R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl- oder p-Chlorphenylreste,
x einen Wert von 1 bis 2,
y einen Wert von 0 bis 1, unter der Bedingung, daß x + y = 2,
bedeuten - b) 0,2 bis 4 Gewichtsteile Zinksalze gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen, gegebenenfalls in Mischung mit 0,1 bis 1 Ge wichtsteilen Calciumsalze gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen
- c) 0,005 bis 1 Gewichtsteile β-Diketone der Formel (II)
in der R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenylreste
mit 2 bis 32 C-Atomen, Phenylreste und/oder alkylierte Phenylreste
mit 1 bis 32 C-Atomen im Alkylrest und
R⁵ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl rest mit 1 bis 32 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituier ten Alkenylrest mit 2 bis 32 C-Atomen bedeuten, - d) 0,01 bis 5 Gewichtsteile einer oder mehrerer der folgenden Ver
bindungen
1) gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Hydrotalcite der Formel (III) Mg1-xAlx(OH)₂Ax/n n- · m H₂O (III)worin 0 < x 0,5, m für eine positive Zahl und An- für ein Anion mit der Wertigkeit n = 1, 2 oder 3 steht und/oder
2) basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite der Formel (IV)CazAl₂(OH)2(2+2)HPO₃ · nH₂O (IV)worin z eine Zahl von 2 bis 8 und n eine Zahl von 0 bis 12 be deuten und - e) 0,1 bis 5 Gewichtsteile Polyole mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 6 primären Hydroxylgruppen und/oder hydroxylgruppenhaltige Isocyanu rate einarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kom
ponente a) Ca-acetylacetonat, erhältlich aus 1 Mol Ca(OH)₂ und 2 Mol
Acetylaceton, einarbeitet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Komponente b) eine Mischung von Zinksalzen gesättigter
Monocarbonsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen und basischem Zinkoctoat,
vorzugsweise eine Mischung von Zinkstearat und basischem Zinkoctoat
in Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 einarbeitet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Komponente c) β-Diketone ausgewählt aus
der Gruppe Benzoylaceton, Bis-(4-methylbenzoyl)methan,
Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan,
4-Methoxybenzoylbenzoylmethan, Benzoylacetyloctylmethan,
Dibutanoylmethan, Distearoylmethan, Acetylaceton und Stearoylaceton,
einarbeitet.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Komponente d) Hydrotalcite der Formel
(III), in der A für Carbonatanion steht, einarbeitet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Komponente e) Polyole ausgewählt aus der
Gruppe Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit
und technische Oligomergemische von Glycerin mit durchschnittlichem
Kondensationsgraden von 2 bis 10 und/oder
Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat einarbeitet.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- a) 0,1 bis 2 Gewichtsteile Ca-acetylacetonat, erhältlich aus 1 Mol Ca(OH)₂ und 2 Mol Acetylaceton,
- b) 0,2 bis 2 Gewichtsteile einer Mischung von technischem Zinkstearat und basischem Zinkoctoat im Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, gegebenenfalls in Mischung mit 0,2 bis 0,75 Gewichtsteilen technischem Calciumstearat
- c) 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile β-Diketone ausgewählt aus der Gruppe Benzoylaceton, Bis-(4-methylbenzoyl)methan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, 4-Methoxybenzoylbenzoyl methan, Benzoylacetyloctylmethan, Dibutanoylmethan, Distearoyl methan, Acetylaceton und Stearoylaceton,
- d) 0,1 bis 2 Gewichtsteile Hydrotalcite der Formel (III), in der A für ein Carbonatanion steht, und
- e) 0,1 bis 3 Gewichtsteile Polyole ausgewählt aus der aus Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und technische Oligomere von Glycerin mit durchschnittlichem Kondensationsgraden von 2 bis 10 gebildeten Gruppe und/oder Tris(2-hydroxyethyl)iso cyanurat
einarbeitet.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man zusätzlich
- f) 0,1 bis 4 Gewichtsteile sekundäre und/oder tertiäre Ester der phosphorigen Säure mit Hydroxylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Alkanole mit 8 bis 22 C-Atomen, Phenol, C₆-C₁₂-alkylsubsti tuierte Phenole und Polyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 2 bis 32 C-Atomen, einarbeitet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man zusätzlich
- g) 0,2 bis 2 Gewichtsteile Partialester von Polyolen mit 2 bis 6 Hy droxylgruppen und 2 bis 32 C-Atomen und Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise Pentaerythritpartialester mit einem Mol verhältnis von Polyol : Monocarbonsäure von 1 : 1,5 bis 1 : 3,
einarbeitet.
10. Stabilisatorkombination für Polymerisate auf Basis des Vinylchlorids
enthaltend
- a) 0,1 bis 4 Gewichtsteile Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen der Formel
(I)
[R¹CO-CH=C(R²)-O]xCa(OH)y (I)in der
R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl- oder p-Chlorphenylreste,
x einen Wert von 1 bis 2,
y einen Wert von 0 bis 1, unter der Bedingung, daß x + y = 2,
bedeuten - b) 0,2 bis 4 Gewichtsteile Zinksalze gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen, gegebenenfalls in Mischung mit 0,1 bis 1 Ge wichtsteilen Calciumsalzen gesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen
- c) 0,005 bis 1 Gewichtsteile β-Diketone der Formel (II)
in der R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenylreste
mit 2 bis 32 C-Atomen, Phenylreste und/oder alkylierte Phenylreste
mit 1 bis 32 C-Atomen im Alkylrest und
R⁵ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl rest mit 1 bis 32 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierte Alkenylrest mit 2 bis 32 C-Atomen bedeuten, - d) 0,01 bis 5 Gewichtsteile einer oder mehrerer der folgenden Verbin
dungen
1) gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Hydrotalcite der allge meinen Formel (III) Mg-xAlx(OH)₂Ax/n n- · m H₂O (III)worin 0 < x 0,5, m für eine positive Zahl und An- für ein Anion mit der Wertigkeit n = 1, 2 oder 3 steht und/oder
2) basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite der Formel (IV)CazAl₂(OH)2(z+2)HPO₃ · nH₂O (IV)worin z eine Zahl von 2 bis 8 und n eine Zahl von 0 bis 12 be deuten und - e) 0,1 bis 5 Gewichtsteile Polyole mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 6 primären Hydroxylgruppen und/oder hydroxylgruppenhaltige Isocyanu rate sowie gegebenenfalls
- f) sekundäre und/oder tertiäre Ester der phosphorigen Säure mit Alko holen ausgewählt aus der Gruppe Monoalkanole mit 8 bis 22 C-Ato men, Phenol, C₆-C₁₂-alkylsubstituierte Phenole und Polyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 2 bis 32 C-Atomen
- g) Partialester von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 32 C-Atomen und Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise Pentaerythritpartialester mit einem Mol verhältnis von Pentaerythrit:Monocarbonsäure von 1 : 1,5 bis 1 : 3.
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