FR2554453A1

FR2554453A1 - Procede de stabilisation de polymeres a base de chlorure de vinyle, compositions stabilisantes pour la mise en oeuvre du procede et polymeres ainsi stabilises

Info

Publication number: FR2554453A1
Application number: FR8318078A
Authority: FR
Inventors: Michel Gay
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1983-11-09
Filing date: 1983-11-09
Publication date: 1985-05-10
Also published as: FR2554453B1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE STABILISATION DE POLYMERES A BASE DE CHLORURE DE POLYVINYLE CONSISTANT DANS L'EMPLOI CONJOINT: A.D'UNE QUANTITE EFFICACE D'AU MOINS UN DERIVE ORGANIQUE DU ZINC; B.D'UNE QUANTITE EFFICACE D'AU MOINS UN DERIVE ORGANIQUE D'UN METAL DU GROUPE IIA DE LA CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS; C.D'UNE QUANTITE EFFICACE D'AU MOINS UN MERCAPTO-2 N-ARYL ACETAMIDE. ELLE CONCERNE EGALEMENT LES POLYMERES STABILISES AINSI OBTENUS. A PARTIR DES POLYMERES AINSI STABILISES ON OBTIENT DES OBJETS CONFORMES INCOLORES ET TRANSPARENTS.

Description

PROCEDE DE STABILISATION DE POEXMERES A BASE DE CHLORURE
DE VINYLE, COMPOSITIONS STABILISANTES POUR LA MISE EN OUVRE
W PR3CEDE ET POLYMERES AINSI STABILISES.

La présente invention concerne un procédé de stabilisation de polymères à hase de chlorure de vinyle, des compositions stabilisantes pour mettre en oeuvre ledit procédé et les polymères ainsi stabilisés.

Les polymères à base de chlorure de vinyle doivent être salmis à des températures de l'ordre de 1600C à 180C, parfois mPme à des températures plus élevées, notamment lors de la préparation d'objets conformés.

Pour éviter ou pour ralentir les phénomènes de jaunissement dus à ces traitements thermiques, les polymères vinyliques sont stabilisés par adjonction de divers composés.

De nombreux documents se rapportent à l'emploi de composés soufrés pour cette stabilisation thermique.

Une grande partie de ces documents concerne des composés organiques soufrés de l'étain, composés ayant une plus ou moins grande toxicité.

Le brevet britannique n 1 001 344, revendique des compositions à base de chlorure de polyvinyle (PVC) comprenant a) un ou plusieurs composés organiques du lithium, du sodium, du
potassium, du magnésium, du calcium, du zinc, du strontium, du
cadmium, du baryum, de l'aluminium, du plomb ou de l'étain b) un composé organique ou organométallique du soufre, ayant un point
d'ébullition sous pressicn atmosphérique qui ne soit pas inférieur à
2000C ; un tel composé peut être un sulfure d'alkyle ou d'aryle, un
acide mercapto-carboxylique camne notamment l'acide thioglycolique,
l'acide dithiodiglycolique, l'acide ss-mercapto-propionique, l'acide
thiodipropionique, l'acide dithiodipropionique ou des esters de ces
acides c) un antioxydant organique, qui inhibe les réacticns en chaîne de
décomposition du PVC et qui est notamment un dérivé substitué du
phénol.

Le brevet britannique n 771 857 décrit la stabilisaticn des polymères chlorés à l'aide d'esters de mercaptoacides tels que par exemple les mercaptoacétates, les thiomalates, les mercaptopropionates, les mercaptovalérates, les mercaptocaprylates, les mercaptolaurates, les mercaptopalmitates, les mercaptcstéarates, etc. Ces esters de mercaptoacides sont généralement utilisés avec d'autres stabilisants secondaires tels que des oxydes d'organo-étain, les produits de la réaction des oxydes d'organc-étain avec les aldéhydes ou les acides, des dérivés de l'antimoine comme le trioxyde d'antimoine.

Il est très difficile de choisir, parmi les innombrables composés scufrés qui entrent dans les larges définitions de ces brevets, ceux qui ont effectivement une action tbermostabilisante.

La demande de brevet français n 79/17 265 (publiée sous le n 2 459 816) décrit la stabilisation du polychlorure de vinyle à l'aide d'un dérivé organique du zinc, d'un dérivé organique d'un métal du groupe
IIa de la classification périodique des éléments, d'un ester de l'acide thioglycolique et d'un polyol. Ces associations de stabilisants sont très efficaces, mais l'odeur des esters thioglycoliques limite fortement l'utilisation de ces composés, notamment dans certaines applications alimentaires.

Il a maintenant été trouvé, ce qui représente l'un des objets de la présente invention, un procédé de stabilisation des polyméres halogénés, et notamment des polymères à base de chlorure de vinyle, caractérisé par l'emploi conjoint a) d'une quantité efficace d'au moins un dérivé organique du zinc b) d'une quantité efficace d'au moins un dérivé organique d'un métal du
groupe IIa de la classification périodique des éléments (telle que
publiée par exemple dans la 51ème édition de HANDBOOK oe CHEMISTRY AND
PHYSICS de "The Chemical Rubber Company") c) d'une quantité efficace d'au moins un mercapto-2 N-aryl acétamide.

La présente invention ne présente pas ou présente à un degré moindre les inconvénients des inventions décrites précédeeeent.

Dans la description plus précise de l'invention qui suit on appellera radical alkyle inférieur un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et radical alkoxy inférieur un radical aIkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

Les mercapto-2 N-aryl acétamides utilisés dans le procédé selon l'invention sont plus particulièrement ceux qui répondent à la formule générale (I)

dans laquelle : - Ar est un cycle benzénique ou naphtalénique, - n représente 1 ou 2 - m représente un nombre entier de O à 3, - R1 représente
7 un atome d'hydrogène,
+ un groupement alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atones de
carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou hexyle,
+ un groupement de formule générale - CH2 - COOR3 , dans laquelle
R@ représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de
1 à 12 atomes de carbone, tel que par exemple méthyle, éthyle,
propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle ou dodécyle,
+ lorsque n = 1, un groupement de formule générale
- CH2 - CONH - Ar
dans laquelle Ar et m ont les significations indiquées précédemment
et R2 les significations indiquées ci-après, - R2 représente
+ un atome d'halogène,
+ un groupement alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de
carbone, tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy ou
hexyloxy,
+ un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de
carbone,
un un groupement ester - COOR4' R4 représentant un groupement
alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupement acyle - COR4, R4 ayant les significations
précédentes, + un groupement - SO2R5, R5 représentant
. un groupement aikyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 a 6 atomes
de carbone,
. un groupement phényle,
. un groupement phényle portant 1 ou plusieurs substituants tels
qu'atomes d'halogéne, groupements alkoKy inférieurs, groupements
alkyles inférieurs, groupements esters d'alkyle inférieur ou groupement

. un groupement alkoxy inférieur,
. un groupement - NHR6, R6 représentant un atome d'hydrogène ou
un groupement alkyle inférieur.

Par dérivé organique du zinc de même que par dérivé organique d'un métal du groupe IIa, on entend
- des sels dont l'anion provient principalement d'acides
mcnocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques ayant de 2 a 24
atomes de carbone, saturés ou non ou de monoesters, d'alkyle ayant 1
à 24 atomes de carbone ou d'alkényle ayant 3 a 24 atomes de
des acides dicarboxyliques aliphatiques précédents, substitués ou
non, ou d'acides monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques
substitués ou non ; parmi les anions les plus couramment utilisés,
on peut citer ceux qui dérivent des acides maléique, acétique.

diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexapoïque, @ctanoïque,
décanoïque, undécanoique, laurique, myristique, palmitique,
stéarique, oléique, ricinoléique, géhénique, hydroxystéarique,
hydroxyundécanoïque, benzoïque, phénylacétique, alkylbenzoïque,
paratertiobutylbenzoïcle, salicylique;
- des dérivés métalliques (phénolates) de composés phénoliques
substitués ou non, tels que le phénol ou les phénols substitués par
un radical alkyle ayant de préférence de 4 à 24 atomes de carbone ;
- des mercaptides par exemple le zinciosulfuro-2 acétate d'isooctyle ;
- des chélates de composés ss-dicarbonylés.

Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, en choisit de préférence, parmi les dérivés métalliques cités précédemment, ceux qui dérivent des acides carboxyliques ou des composés phénoliques.

Ainsi on utilise fréquemment comme composé a) les sels de zinc des acides propionique, oetanoïque, laurique, stéarique, oléique, ricinoléique, benzoïque, paratertiobutylbenzoïque, salicylique ou du maléate de monoéthyl-2 hexyle et les nonylphénates de zinc ; comme copoosé b) on utilise fréquemment les sels de calcium, de magnésium, de baryum ou de strontium des acides propionique, octanoïque, laurique, stéarique, oléique, ricinoléique, benzoïque, paratertiobutylbenzoïque, salicylique et du maléate de monoéthyl-2 hexyle et les nonylphénates de calcium, de magnésium, de baryum ou de strontium.

Des taux de 0,005 à 1 % en poids de composé a) par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,01 à 0,6 % conduisent à de très bons résultats.

Parmi les dérivés mentionnés en (b), et dont les plus utilisés sont les dérivés du calcium, du baryum, du strontium ou du magnésium, on préférera pour les applications alimentaires les dérivés du calcium et les dérivés du magnésium, surtout ceux du calcium qui conduisent à de trés bons résultats. Ces dérivés sont également couramment utilisés en mélanges par exemple Ca et Ba ou Ca et Mg. Pour des raisons d'efficacité on préfère le mélange Ca-Mg parmi ces mélanges.

Des taux de 0,005 à 5 % en poids de composé (b) par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,02 à l % permettent en addition avec les autres stabilisants revendiqués l'obtention de bons résultats.

Parmi les mercapto-2 N-aryl acétamides de formule (I) mentionnes en c), on utilise habituellement ceux dans la formule desquels - Ar est un cycle benzénique, - n représente 1 ou 2 - m représente un nombre entier de O à 2, - R1, représente
+ un atome d'hydrogène,
+ un groupement alkyle inférieur linéaire ou ramifié,
+ un groupement de formule générale - CH2 - COO , dans laquelle
R3 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, ayant de
la 6 atomes de carbone,
+ lorsque n = 1, un groupement de formule générale
CH2 - CONH - Ar-(R2)m
dans laquelle Ar et m ont les significations indiquées précédemment
et R2 les significations indiquées ci-après, - R2 représente ::
+ un atome de chlore ou de brome,
+ un groupement alkaxy inférieur linéaire ou ramifié,
+ un groupement allyle inférieur linéaire ou ramifié,
+ un groupement ester - COOR4, R4 représentant un groupement
alkyle inférieur linéaire ou ramifié,
+ un groupement acyle - COR4, R4 représentant un groupement alkyle
inférieur,
+ un groupement - SO2R5, R5 représentant
. un groupement phényle,
. un groupement méthcary ou
. Un groupement - NHR6, R6 représentant un atome d'hydrogène ou
un groupement méthyle ou un groupement éthyle.

A titre d'exemples non limitatifs de mercapto-2 N-aryl acétamides pouvant être utilisés dans le procédé selon l'invention, on peut citer notamment : - le mercapto-2 acétanilide, - le mercapto-2 N-(dichloro-2,5 phényl) acétamide, - le mercapto-2 S-(dichloro-2,4 phényl) acétamide, - le mercapto-2 N-(dichlorc-3,5 phényl) acétamide, - le mercapto-2 N-(dibromo-2,5 phényl) acétamide, - le mercapto-2 N-(méthoxy-4 phényl) acétamide, - le mercapto-2 N-(éthoxy-4 phényl) acétamide, - le mercapto-2 N-(diméthyl-2,5 phényl) acétamide, - le mercapto-2 N-(diéthyl-2,5 peényl) acétamide, - le mercapto-2 N-(tertictutyl-4 phényl) acétamide, - le mercapto-2 N-(diméthoxy-3,4 phényl) acétamide, - le mercapto-2 N-(butoxy-4 phényl) acétamide, - le (mercapto-2 acétamido)-4 benzoate de méthyle, - le (mercapto-2 acétamido)-4 benzoate d'éthyle, - le (mercapto-2 acétamido)-4 benzoate de propyle, - le (mercapto-2 acétamido)-4 benzoate de butyle, - le mercapto-2 N-phényl carbemoyle-2 propionate de méthyle, le mercapto-2 N-phényl carbamoyle-2 prcpionate d'éthyle, - le mercapto-2 N-phényl carbamoyle-2 propionate de prapyle, - le mercapto-2 N-phényl carbamoyle-2 propionate de butyle, - le mercapto-2 N-phényl carbamoyle-2 propionate de pentyle, - le mercapto-2 N-phényl carbamoyle-2 propionate d'hexyle, - le mercapto-2 N-phényl carbamoyle-2 prapionate d'oetyle, - le mercapto-2 N-(dichloro-2,5 phényl) propionamide, - le mercapto-2 N-(dichloro-2,4 phényl) propionamide, - le mereapto-2 N-(dichloro-3,5 phenyl) prcpicnamide, - le mercapto-2 N-phényl propionamide, - le mercapto-2 N-(diméthyl-2,5 phényl) propionamide, - le mercapto-2 N-(diméthoxy-3,4 phényl) propionamide, - le mercapto-2 N-poényl butanamide, - le mercaptc-2 N-phényl pentanamide, - le mercapto-2 N-phényl hexanamide, - le mercapto-2 N,N'-diphényl succinamide, - le mercapto-2 N-naphtyl acétamide, le (nercapto-2 acétamido)-4 benzènesulfinamide, - le (mercapto-2 acétamido)-4 benzènesulfonate de méthyle, - le (mercapto-2 acétamidoj-4 acétophénone.

Les mercapto-2 N-aryl acétamides utilisés dans le cadre de la présente invention sont préparés de maniere connue en soi. Généralement on fait réagir une amine aromatique, telle que par exemple l'aniline, les anilines portant un ou des substituants R2 (tels que définis précédemment), les diamino-benzènes (notamment le diamino-1,4 benzène), les diamino-benzènes portant un ou des substituants R2, la naphtylamine, les naphtylamines portant un ou des substituants R2, les diamino-naphtalènes ou les diamino-naphtalènes portant un ou des substituants , avec un acide mercapto-2 carboxylique tel que par exemple l'acide mercapto-acétique, l'acide mercapto-2 propionique, les acides memcapto-2 butanoïques, les acides mercapto-2 pentanoïques, les acides mercapto-2 hexanoiques ou l'acide mercapto-2 succinique.

Pour avoir des détails supplémentaires relatifs aux conditions de préparation des mercapto-2 N-aryl acétamides, on peut se référer aux articles de - G SCHUSTER dans Journ. Pharmac. Chim. (8) 17 33 (1933) - J.A. VANALLAN dans J. Am. Chem. Soc. 69 p. 2917
Les mercapto-2 N-aryl acétamides sont utilisée dans des proportions qui varient beaucoup selon leur poids moléculaire, mais qui sont généralement comprises entre 0,005 et 5 % et de préférence entre 0,05 et 2 z en poids par rapport au polymère.

1 manière générale on peut indiquer que la proportion @ @n des constituants des compositons selon l'invention
plus élevée dans les compositions polymériques à stabiliser
ceront plus rigides. c'est-à-dire contiendront moins de
intervalle des différentes proportions données pour
@@@@ des constituants a), b) et c) par rapport au polymère, il est bien entendu que l'homme de métier pourra être amené à adapter les rapports relatifs de ces différents constituants, afin d'obtenir telle ou telle formulation plus particulièrement destinée a fournir le résultat désiré, ou en fonction de l'origine ou du mode de préparaticn du polymère.

Ainsi par exemple les polymères prépares en suspension pourront en général contenir une proportion de zinc plus élevée que les polymères
@éparés en masse, mais ces proportions restent moins préférentiellement comprises dans les valeurs indiquées précédemment.

Conjointement aux dérivés organiques du zinc, des métaux du groupe IIa de la classification périodique et aux mercapto-2 N-aryl acétamides, il peut être intéressant d'utiliser un polyol dans la mise en oeuvre du procédé selan l'invention, bien qu'un tel composé ne présente pas de caractère 3'indispensabilité. Sa présence est particulièrement intéressante pour @@iliser des polymères à base de chlorure de vinyle préparés en masse.

@ien@ent généralement pour allonger l'effet
@@@iques utilises dans le
@@@@ @@@@@@co@ois être trouvé car
@@@ @@@@itions. Pour des problèmes
@@ @@@@ des polymères à base de chlorure de vinyle, il est préférable que les polyols utilisés dans le procédé de stabilisation selon l'invention aient un point d'ébullition supérieur à 150 C et le plus souvent supérieur à 170 C.

A titre d'exemples de tels polyols on peut citer des triols comme le triméthylolpropane, le glycérol, l'hexane triol-1,2,6, le butane triol-l,2,4 et le trishydroxyéthylisocyanurate, des tétrols comme le pentaérythritol, le diglycérol, des pentitols comme le xylitol, des hexitols comme le sorbitol, le mannitol et le dipentaérythritol, des polyols à huit groupes hydroxyle comme le tripentaérythritol et des polymères à groupes hydroxyle libres comme les alcools polyvinyliques, notamment ceux dans lesquels il reste moins de 30 % en moles de groupes esters par rapport à l'ensemble des groupes hydroxyle et esters et qui présentent une viscosité à 200C en solution aqueuse à 4 % en poids comprise entre environ 4 x10-3 Pascal.seconde et 60 x10-3
Pascal. seconde.

En général on utilise de 0,005 % à 1 8 en poids de polyol par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,01 % a 0,6 %.

I1 a été trouvé que les polyols ayant plus de quatre groupes hydroxyle dans ns leur molécule donnent des résultats particulièrement satisfaisants.

Ainsi des polyols comme le sorbitol, le mannitol et le xylitol sont particulièrement efficaces dans le procédé selon l'invention et cela, même utilisés à de faibles doses Ainsi, bien que ces composés soient employes à a des doses situées de préférence entre 0,01 % et 0,25 % en poids, par rapport au polymère, un effet d'amélioration de la stabilisation des cowpositions polymériques les contenant est déjà net, et on n'observe pas d'effet parasite de coloration, à des teneurs aussi faibles que 0,005 8 a 0,01 % en poids par rapport au polymère.

A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un autre objet de l'invention consiste dans le mélange d'au moins un dérivé organique du zinc, d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments et d'au moins un mercapto-2 N-aryl acétamide.

De tels mélanges peuvent être préparés en toutes proportions en général les proportions en poids des différents constituants sont telles que l'an ait
- de 5 à 40 % de dérivé organique du zinc.

- de 5 à 90 % de dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la
classification périodique des éléments.

- de 5 à 90 % de mercapto-2 N-aryl acétamide.

Enfin l'invention consiste aussi dans les compositions à base de chlorure de polyvinyle stabilisées, obtenues par l'application du procédé selon il invention.

Par composition å base de chlorure de polyvinyle, on entend des compositions ccntenant un homopolymère du chlorure de vinyle, un copolymère de chlorure de vinyle avec divers autres monomères ou un mélange de polymères ou capolymères dont une partie majoritaire est obtenue a partir de chlorure de vinyle.

En général tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle peut convenir quel que soit son mode de préparation : polymérisation en masse, en suspensicn, en dispersion ou de tout autre type et quelle que soit sa viscosité intrinsèque.

Les homopolymères de chlarure de vinyle peuvent être modifies' chimiquement comme par exemple les polyméres de chlorure de vinyle chlorés.

De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la chaleur : jaunissement et dégradation. Ils ccmprennent des copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, comme par exemple les esters vinyliques acétate de vinyle, chlorure de vinylidêne ; les acides (ou leurs esters) maléique ou fumarique ; les oléfines : éthylène - propylène - hexène ; les esters acryliques ; le styrene ; ou les éthers vinyliques : n-vinyldodécyléther.

Ces copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de motifs chlorure de vinyle. Toutefois l'invention s'applique particulièrement bien aux copolyméres contenant au moins 80 % en poids de motifs chlorure de vinyle.

L'invention s'applique bien aussi aux mélanges de polyméres comprenant des quantités minoritaires d'autres polymères comme les polyoléfines halogénées ou les copolymères acrylonitrile - butadiène styrène ou aux mélanges d'homopolymères ou de copolymères tels que définis plus haut.

Ces compositions peuvent être soit "rigides" soit "flexibles".

Lorsqu'on utilise des compositions "rigides" elles peuvent comporter alors des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants, aidant à leur mise en oeuvre, en plus du polymérie et des divers stabilisants ou adjuvants.

Lorsqu'on utilise des compositions "flexibles", elles peuvent comprendre des plastifiants primaires ou secondaires, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants etc ... en plus du polymere et des divers stabilisants ou adjuvants. Ces stabilisants sont essentiellement des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou W ainsi que d'autres contés connus pour leur effet sur la stabilisation thermique comme par exemple les époxydes, les phosphites, les composés phénoliques.

Ces époxydes sont généralement des composés complexes, h-hituellement des polyglycérides époxydés comme l'huile de soja époxydée, les huiles de lin ou de poisson époxydée, la talloil époxydées, ou des esters époxydés d'acides gras, ou des hydrocarbures époxydes comme le polybutadiene époxydé, ou des éthers époxydes.

Divers phosphites d'alkyle ou d'aryle sont aussi oonnus pour leur activité stabilisante comme par exemple le phosphite de phényle et d'éthyl-2 hexyle, le phosphite de triisodécyle ou le diphosphite de diisooctyle et de pentaérythryle.

Des composés phénoliques ont aussi été utilisés comme stabilisants thermiques : il s'agit principalement de l'hydroxytoluène butylé (BHT) et d'autres phénols substitués.

Il va de soi que l'con ne sort pas de l'invention en ajoutant aux stabilisants revendiqués de petites quantités de stabilisants additionnels maintenant bien connus de l'homme de l'art, comme par exemple des composés ss-dicétoniques ou des composés organiques azotés tels que les esters de l'acide ss-aminocrotonique ou les dérivés de l'alpha-phénylindole ou les dérivés des dihydropyridines substituées ou d'autres composés soufrés tels que les diesters de l'acide thiomalique.

Les nercapto-2 N-aryl acétamides peuvent être introduits dans le polymére ou, en totalité ou en partie, dans le monomère su les comonomères à un stade quelconque de la polymérisation.

Les trois stabilisants utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être incorporés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi être mélangés entre eux ou avec certains des adjuvants. La composition stabilisante sera alors ultérieurement incorporée au polymère à l'état de poudre. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients.

L'homogénéisation peut être par exemple effectuee a température ambiante dans un mélangeur lent ou être conduite en mélangeur rapide en chauffant le mélange à une température comprise entre la température ambiante et 1200C. Généralement dans cette dernier variante les adjuvants solides et le polymère en poudre sont introduits dans le mélangeur rapide à température ambiante, tandis que les adjuvants liquides sont rajoutés à une température de 40 à 601C.

L'agitation est maintenue jusqu'à homogénéisation complète.

Géneralement des durées de 3 à 20 minutes sont suffisantes1 Biais ces durées ne sont données qu'à titre indicatif.

Les compositions stabilisées à base de chlorure de selon l'invention peuvent être mises en oeuvre selon toutes techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de
PV: et de ses copolymères par exemple : injection; extrusion; extrusion soufflage ; calandrage ; moulage par rotaticn.

Le procédé de stabilisaticn selon l'invention permet de retarder considérablement, sinon de supprimer, l'apparition du jaunissement pendant la période où la composition à base de chlorure de polyvinyle mise en oeuvre est chauffée à 180 C et plus, et d'obtenir des produits finis transparents, incolores, homogènes et ne présentant pas d'exsudation.

Dans les exemples suivants, on prépare les compositions en plaçant les divers constituants sous farine de poudre eu éventuellement de liquide dans un mélangeur rapide, que l'on fait tonner à température ambiante pendant le temps nécessaire à une bonne homogénéisation, généralement au moins cinq minutes.

Puis à partir de ces compositions homogènes, on prépare au moyen d'un malaxage sur mélangeur à 2 cylindres à une teppérature de 160 à 2000C pendant trois ou quatre minutes des plaques de 1 mm d'épaisseur, dans lesquelles on découpe des éprouvettes rectangulaires d'environ 1 x 2 cm, que l'on place en étuve ventilée à 180 C pendant des durées variables.

On de termine alors la coloration des échantillons par comparaison avec un disque Lovibond selon l'échelle GARDNER.

Exemples 1 à 16
On prépare la composition de base A suivante - 2000 g de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 124
selon la norme NF T 51 013, obtenu par polymérisation en suspension et
vendu sous la marque déposée CORVIC S 71/102, - 1000 g de phtalate de dicetyle, - 20 g d'huile de soja époxydée, - 4 g d'un lubrifiant qui est une cire de polyéthylène (Cire AC 629/A) - 1,6 g d'octanoate de Zn, - 12 g de paratertiobutylbenzoate de baryum.

On prélève 16 fractions de 151,88 g chacune, de composition A (chaque fraction comporte 100 g de PVC).

A chaque fraction on rajoute une certaine quantité de l'un des mercapto-2 N-aryl acétamides suivants - mercapto-2 acétanilide (MAL), produit blanc ayant un point de fusion
de 1120C, obtenu à partir d'aniline et d'acide mercapto-2 acétique - mercapto-2 N-(dichloro-2,5 phényl) acétamide (MDPA), produit blanc
ayant un point de fusion de 110 C, obtenu à partir de dichloro-2,5
aniline et d'acide mercapto-2 acétique - (mercapto-2 acétamido)-4 benzoate d'éthyle (MABE), produit blanc ayant
un point de fusion de 112 C, obtenu à partir d'amino-4 benzoate
d'éthyle et d'acide mercapto-2 acétique - mercapto-2 N-(dichloro-2,5 phényl) prapionamide (MDPP), produit blanc
axant un point de fusion de 134-135 C, obtenu à partir de dichloro-2,5
aniline et d'acide mercapto-2 propionique.

TABLEAU I

<tb> <SEP> r < d <SEP> C <SEP> E
<tb> <SEP> Temps <SEP> et <SEP> ; <SEP> Indices <SEP> Gardner <SEP> en <SEP> Eu <SEP> temps
<tb> <SEP> F <SEP> zuEl <SEP> H <SEP> ajouts <SEP> minutes <SEP> d <SEP> d <SEP> : <SEP> : <SEP> s1 <SEP> Z <SEP> > 1 <SEP> "
<tb> Exemples <SEP> : <SEP> (Poids <SEP> en <SEP> gammes <SEP> pour <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> : <SEP> 30 <SEP> : <SEP> 45 <SEP> : <SEP> 75 <SEP> Noir <SEP> à
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On prépare la composition de base B suivante - 1000 g de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 120
selon la norme NF T 51 013, obtenu par polymérisation en suspension
et vendu sous la marque déposée SOLVIC 271 GB, - 250 g de phtalate de dicetyle, - 15 g d'huile de soja époxydée, - 2 g de lubrifiant (cire AC 629-A), - 4,5 g de stéarate de baryum, - 1,5 g d'octanoate de zinc.

On prélève 6 fracticns de 127,3 g chacune, de composition B (chaque fraction comporte 100 g de PVC).

A chaque fraction on rajoute une certaine quantité de mercapto-2
N-aryl acétamide comme indiqué dans le tableau II ci-après.

On prépare à l'aide des différentes compositions obtenues, ainsi qu'avec la composition B non modifiée, des éprouvettes de la manière indiquée dans les exemples 1 à 16 et on soumet ces éprouvettes au test de vieillissement thermique à 1800C.

Le tableau II ci-après rassemble les indices de coloration
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TABLEAU II

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On prépare la composition de base C suivante - 1000 g de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 80
selon la norme NF T 51 013, obtenu par polymérisation en suspension
et vendu sous la marque déposée LACQVYL SO 71S, - 100 g de renforçateur de choc (copolymère
butadiène/styrène/méthacrylate de méthyle), - 10 g de lubrifiant (à base d'ester de colophane et vendu sous la
marque CIRE E), - 3Q g d'huile de soja époxydée, - 3,5 g de stéarate de calcium, - 2,5 g de stéarate de zinc.

On prélève 9 fractions de 114,6 g chacune, de composition C (chaque fraction comporte 100 g de PVC).

A chaque fraction on rajoute une certaine quantité de mercapto-2
N-aryl acétamide comme indiqué dans le tableau III ci-après.

On prépare à l'aide des différentes compositions obtenues, ainsi qu'avec la composition C non modifiée, des éprouvettes de la maniere e indiquée dans les exemples 1 ss 16 et on soumet ces éprouvettes au test de vieillissement thermique à 180 C.

Le tableau III ciaprés rassemble les indices de coloration
GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement.

TABLEAU

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Exemples 32 à 41
on prépare la composition de base D suivante - 2000 g de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 120
selon la norme NF T 51 013, obtenu par polymérisation en suspension
et vendu sous la marque déposée SQLVIC 271 oe, - 500 g de phtalate-de dioctyle, - 30 g d'huile de soja époxydée, - 4 g de lubrifiant (cire AC 629-A).

On prélève 20 fractions de 126,7 g chacune, de composition D (chaque fraction comporte 100 g de PVC).

A chaque fraction on rajoute une certaine quantité d'un sel de zinc d'une part et d'un sel de calcium ou de baryum cu de magnésium ou de strontium d'autre part, comme indiqué dans le tableau II ci-après.

A 10 de ces 20 fractions on rajoute en outre une certaine quantité de mercapto-2 N-(dichloro-2,5 phényl) acétamide (MDPA) ou de mercapto-2 N(-dichloro-2,5 phényl) propionamide (MDPP).

on prépare å l'aide des 20 eoqpositions obtenues des éprouvettes de la manière indiquée dans les exemples 1 à 16 et on soumet ces éprouvettes au test de vieillissement thermique 4 1800C.

Le tableau IV ci-après rassemble les indices de coloration
GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement.

TABLEAU IV

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<tb> * nuance rosée

Claims

REVENDICATIONS 1) Procédé de stabilisation des polymères halogénés, et notamment des polymères à base de chlorure de vinyle, caractérisé par l'emploi conjoint a) d'une quantité efficace d'au moins un dérivé organique du zinc b) d'une quantité efficace d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des élisnents (telle que publiée par exemple dans la 51ème édition de HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS de "The Chemical RLibber Company")

c) d'une quantité efficace d'au moins un mercapto-2 N-aryl acétamide.

2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mercapto-2

N-aryl acetamide répond à la formule générale (I)

dans laquelle - Ar est un cycle benzénique ou naphtalénique, - n représente 1 ou 2 - m représente un nabbre entier de O à 3, - R1 représente

+ un atone d'hydrogène,

+ un groupement alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 ê 6 atomes de carbone,

+ un groupement de formule générale - CH2 - COOR3, dans

laquelle R3 représente un groupement alkyle, linéaire ou

ramifié, ayant de 1 à 12 atones de carbone,

+ lorsque n = 1, un groupement de formule générale

2 - CONH - Ar-(R2)m

dans laquelle Ar et m ont les significations indiquées

précédemment et R2 les significations indiquées ci-après, - R2 représente

+ un atome d'halogène,

+ un groupement alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de

carbone,

+ un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes

de carbone,

+ un groupement ester - COOR4, R4 représentant un groupement

alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atones de carbone.

+ un groupement acyle - COR4, R4 ayant les significations

précédentes,

+ un groupement - SO2R5, R5 représentant :

un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes

de carbone,

. un groupement phényle,

un groupement phényle portant 1 ou plusieurs substituants tels

qu'atomes d'halogène, groupements alkoxy inférieurs, groupements

alkyles inférieurs, groupements esters d'alkyle inférieur ou

groupement - NH - CO - CH - SH

un groupement alkoxy inférieur,

un groupement - NHR6, R6 représentant un atome d'hydrogène

ou un groupement alkyle inférieur.

3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que

le mercapto-2 N-aryl acétamide utilisé répond à la formule

générale (I) :

dans laquelle - Ar est un cycle benzénique, - n représente 1 ou 2 - m représente un nombre entier de O à 2, -, R1 représente ::

+ un atone d'hydrogène,

+ un groupement alkyle inférieur linéaire ou ramifié,

+ un groupement de formule générale - CH2 - COOR3, dans

laquelle R3 représente un groupement alkyle linéaire ou

ramirié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone,

+ lorsque n = 1, un groupem@ r formule générale

- CH2 - CONH - Ar-(R2)m

dans laquelle Ar et m ont 1 significations indiquées

précédemment et @2 les significations indiquées ci-après, - R2 représente

+ un atone de chlore ou de brome,

+ un groupement alkoxy inférieur linéaire ou ramifié,

+ un groupement b @rieur linéaire ou ramifié,

+ un groupement @ R4 représentant un groupement

alkyle inférieur linea@@@ ramifié,

+ un groupement acyle - CO@@ représentant un groupement

alkyle inférieur,

+ un groupement - SO@@@@@5 représentant :

@@ @roupeme@@ @@@e.

@@ement @@@@oxy ou éthoxy,

@@ement - NHR6, R6 représentant un atome d'hydrogène

@@ un groupement méthyle ou un groupement éthyle 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le

mercapto-2 N-aryl acétamide utilisé est choisi parmi - le mercapto-2 acétanilide,

- le mercapto-2 N-(dichloro-2,5 phényl) acétamide,

- le mercapto-2 N-(dichloro-2,4 phényl) acétamide,

- le mercapto-2 N-(dichloro-3,5 phényl) acétamide,

- le mercapto-2 N-(dibromo-2,5 phényl) acétamide,

- le mercapto-2 N-(méthoxy-4 phényl) acétamide,

le mercapto - le mercap@@@ - le mercapt@@ @@@@,

- le mercapto- @@@@cyl-4 phényl) acétamide, - le mer@@@@@@ N-(diméthoxy-3,4 phényl) acétamide,

- le mer@@@@@@ N-(butoxy-4 phényl) acétamide,

- le (mercapto-2 acétamido)-4 benzoate de méthyle - le (mercapto-2 acétamido)-4 benzoate d'éthyle, - le (mercapto-2 acétamido)4 benzoate de prcpyle, - le (mercapto-2 acétamido)-4 benzoate de butyle, - le mercapto-2 N-phényl carbamoyle-2 propionate de méthyle, - le mercapto-2 N-phényl carbamcyle-2 propionate d'éthyle, - le mercapto-2 N-phényl carbamoyle-2 prapionate de propyle, - le mercapto-2 N-phényl carbamoyle-2 propionate de butyle, - le mercapto-2 N-phényl carbamoyle-2 propionate de pentyle, - le mercapto-2 N-phényl carbamoyle-2 propionate d'hexyle, - le mercapto-2 N-phényl carbamoyle-2 propionate d'octyle, - le mercapto-2 N-(dichloro-2,5 phényl) propionamide, - le mercapto-2 N-(dichloro-2,4 phényl) propioeaiiiide, - le mercapto-2 N-(dichloro-3,5 phényl) propionamide, - le mercapto-2 N-phényl propicnamide, - le mercapto-2 N-(diméthyl-2,5 phényl) propionamide, - le mercapto-2 N-(diméthoxy-3,5 phényl) propionamide, - le mercapto-2 N-phényl butanamide, - le mercapto-2 N-phényl pentanamide, - le mercapto-2 N-phényl hexanamide, - le mercapto-2 N,N'-diphenyl szeinamide, - le mercapto-2 N-naphtyl acétamide, - le (mercapto-2 acétamido) 4 benzènesulfinamide, - le (mercapto-2 acétamido)-4 benzènesulfonate de méthyle, - le (nercapto-2 acétamido)-4 acétophénone.

5) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par l'emploi

conjoint :

a) d'au moins un dérivé organique du zinc choisi dans le groupe comprenant:

- les sels de zinc

+ d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques

ayant de 2 à 24 atomes de carbone saturés ou non

+ ou de monoesters, d'alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone, des

acides dicarboxyliques aliphatiques précédents,

+ ou d'acides monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques

substitués ou non

- les dérivés de zinc de composés phénoliques substitués obl non

- les mercaptides de zinc

- les chélates de zinc de composés ss-dicarbonylés ;;

b) d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la

classification périodique des éléments choisi dans le groupe canprenant:

- les sels de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium

+ d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques

ayant de 2 à 24 atomes de carbone saturés ou non

+ ou de monoesters, d'alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone, des

acides dicarboxyliques aliphatiques précédents,

+ ou d'acides monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques

substitués ou non ;;

- les dérivés de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium

de composés phénoliques substitués ou non

- les mercaptides de calcium, de magnésium1 de baryum et de

strontium

- les chélates de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium

de composés ss-dicarbonylés
c) d'au moins un mercapto-2 N-aryl acétamide de formule (I) tel que

défini dans l'une des revendicaticns 2 à 4.

6) Procédé selon l'une des revendication 1 à 5 caractérisé en ce que l'on

utilise en poids par rapport au polymère ê stabiliser

- de 0,005 % à 1 % de dérivé organique du zinc,

- de 0,005 % à 5 % de dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la

classification périodique des éléments,

- de 0,005 à 5 % de mercapto-2 N-aryl acétamide.

7) Procédé selcn l'une des revendication 1 à 6 caractérisé en ce que l'on

utilise en poids par rapport au polymére ê stabiliser

- de 0,01 % à 0,6 % de dérivé organique du zinc,

- de 0,02 % å 1 % de dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la

classification périodique des éléments,

- de 0,05 à 2 % de mercapto-2 N-aryl acétamide.

8) Composition pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des

revendicaticn 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle comprend en poids

- de 5 à 40 % de dérivé organique du zinc.

- de 5 à 90 % de dérivé organique d'un métal du groupe lia de la

classification périodique des éléments.

- de 5 à 90 % de mercapto-2 N-aryl acétamide.

9) Composition de polymère à base de chlorure de vinyle, stabilisé par le

procédé selon l'une des revendications 1 à 7.

10) objets conformés obtenus à partir des polymères stabilises par le

procédé selon l'une des revendications 1 à 7.