BRPI1005302B1

BRPI1005302B1 - Interpolímero a base de etileno, composição, artigo e tubo oco

Info

Publication number: BRPI1005302B1
Application number: BRPI1005302-6A
Authority: BR
Inventors: Sarah Hayne; Sarah Patterson; Robert Jorgensen; William Michie; Dale Wright
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2021-07-20
Also published as: CN102307915A; PL2393852T3; MX2011008226A; CL2011001889A1; KR101708070B1; US20100203277A1; CN102307915B; EP2393852A1; KR20110127142A; ES2427288T3; BRPI1005302A2; US8679602B2; EP2393852B1; US20110318514A1; WO2010091256A1

Abstract

interpolímero a base de etileno, composição, artigo e tubo oco a invenção provê um interpolímero a base de etileno compreendendo as seguintes características: (a) uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3; (b) um índice de fusão (12) de 0,1 a 0,5 g/10 min; e (c) uma fração de densidade elevada numa curva de distribuição de ramificação de cadeia curta por atref (scbd), eluindo acima de 92°c, de mais que 10 por cento a menos que 28 por cento da área total de curva de scbd por atref. a invenção provê também uma composição compreendendo um interpolímero a base de etileno que compreende as seguintes características: (a) uma densidade de 0,919 a 0,928 g/cm3; (b) um índice de fusão (i2) de 0,1 a 0,8 g/10 min; e (c) uma fração de densidade elevada numa curva de distribuição de ramificação de cadeia curta por atref (scbd), eluindo acima de 92°c, de mais que 10 por cento a menos que 28 por cento da área total de curva de scbd por atref. a invenção provê também um tubo oco compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição compreendendo um interpolímero a base de etileno que compreende as seguintes características: (a) uma densidade de 0,919 a 0, 928 g/cm3 ; (b) um índice de fusão (i2) de 0,1 a 0,8 g/10 min; e (c) uma fração de densidade elevada numa curva de distribuição de ramificação de cadeia curta por atref (scbd), eluindo acima de 92°c, de mais que 10 por cento a menos que 28 por cento da área total de curva de scbd por atref; e o tubo tem uma base de design hidrostático (hdb) de pelo menos 1000 psi a 23°c pelo método de regressão de astm d-2837.

Description

Histórico da invenção

[0001] Geomembranas são folhas espessas para uso em várias aplicações tais como em confinamento de líquidos, coberturas para reservatórios, canos de transporte de água, revestimentos de depósitos de lixo e tampas. Uma geomembrana de LLDPE para tampas de depósitos de lixo deve satisfazer as exigências do Geosynthetic Research Institute (Instituto de Pesquisas Geossintéticas) (GRI), tais como limite de resistência à tração na ruptura (psi ou MPa), alongamento por tração na ruptura (%) e exigências multiaxiais. Além disso, a resina deve processar bem, ter boa resistência em estado fundido, preferivelmente sem misturar com outras resinas, e ter melhor desempenho em custo menor.

[0002] A publicação internacional n° WO 2006/067180 divulga uma geomembrana, produzida por extrusão de folha plana ou por extrusão de folha expandida, com uma resina bimodal consistindo de polietileno de média densidade (MDPE) tendo uma densidade de 0,925 a 0,945 g/cm3. Numa incorporação, prepara-se a resina de MDPE por misturação química usando um sistema catalisador de metaloceno único num reator de dupla circulação.

[0003] A patente U.S. n° 6.355.733 divulga uma mistura compreendendo um polietileno de media densidade, de alto peso molecular (MDPE de HMW) e um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE). A mistura compreende de cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso de MDPE de HMW. O MDPE de HMW tem uma densidade de cerca de 0,92 a cerca de 0,944 g/cm3, um índice de fluidez MI2 de cerca de 0,01 a cerca de 0,5 dg/min, e uma razão de fluxo de fundido MFR de cerca de 50 a cerca de 300.A mistura compreende também cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso de LLDPE. O LLDPE tem uma densidade dentro de uma faixa de cerca de 0,90 a cerca de 0,925 g/cm3, e um MI2 dentro de uma faixa de cerca de 0,50 a cerca de 50 dg/min. Divulga-se a mistura como provendo películas com resistência à ruptura e tenacidade relativamente melhoradas, comparadas com MDPE ou HDPE, e módulo elevado comparadas com LLDPE.

[0004] A publicação internacional n° WO 2004/016688 divulga uma composição de polietileno que tem uma densidade de cerca de 0,945 a cerca de 0,960 g/cm3, e um índice de fluxo de fundido de cerca de 0,1 a cerca de 0,4. A composição é uma mistura fundida de uma resina de polietileno de baixa densidade linear e/ou de polietileno de média/baixa densidade linear, e uma resina de polietileno de alta densidade.

[0005] A patente U.S. n° 6.187.423 divulga um material de LLDPE tratado com peróxido que pode ser usado como um revestimento de geomembrana em áreas armazenando lixo tóxico, aterros sanitários municipais, tanques de águas de lixiviação ou lama, e outras tais aplicações de confinamento de solo, bem como aplicações que requeiram um material forte e não- biodegradável, que seja impermeável ao ar e à umidade.

[0006] Os sistemas de irrigação têm evoluído nos últimos 50 anos de irrigação por escorrimento superficial para o uso aumentado de aspersores e sistemas de micro-irrigação. O condutor principal é o foco global na conservação da água devido às secas, à consciência ambiental crescente, e a uma elevada demanda diária nos EUA por água (bilhões de galões por dia).

[0007] Há necessidade de sistemas de micro-irrigação, baseados em polímeros a base de etileno de custo-benefício, misturas de pós-reator ou de misturas de reator in situ não caras, e que tenham propriedades hidrostáticas e mecânicas suficientes ou melhoradas. Os materiais padronizados por ISO típicos usados são PE 32 e PE 40, que são ambos materiais a base de polietileno, ou a resina PE 1404 pelos métodos de teste padronizados americanos (ASTM).

[0008] Para micro-tubulação prefere-se polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) em vez do polietileno de alta densidade por causa do menor módulo de flexão. Micro- tubulação a base de LLDPE pode ser “perfurada” para manipulação e reparos eficientes no campo de operação. Além disso, a flexibilidade de tubulação a base de LLDPE permite bobinar a tubulação sem fazer dobras por toda a área irrigada. Entretanto, resinas de LLDPE típicas precisam ser misturadas com polietilenos de maiores densidades para melhorar a resistência hidrostática.

[0009] A patente U.S. US20070273066A1 divulga uma composição de polietileno de baixa densidade linear multimodal para a preparação de um tubo de pressão. A mistura é preparada in situ e tem uma densidade de 910-940 kg/m3, um módulo E na faixa menor que 800 MPa, uma resistência à abrasão menor que 20, e um índice de fluidez (MFR2) menor que 2 g/10 min. Este produto requer múltiplos reatores para preparar as diferentes frações de LMW e HWM para a composição multimodal final.

[0010] A patente U.S. n° 5.455.303 divulga uma composição polimérica do seguinte: (A) uma composição poliolefínica consistindo essencialmente de (I) um polietileno de baixa densidade linear e (II) um copolímero de propileno com etileno e/ou uma α-olefina de C4-C8, onde R é um radical alquila tendo de 2 a 10 átomos de carbono, e (B) um polietileno de baixa densidade. Esta composição compreende uma mistura das duas resinas, que aumenta o custo deste produto.

[0011] A publicação internacional WO 2005/097888A1 divulga uma mistura compreendendo de 70 a 98 por cento em peso de uma resina de polietileno a base de cromo, com base no peso total da mistura, e de 2 a 30 por cento em peso de uma resina de polietileno bimodal tendo uma densidade de 0,940 a 0,965 g/cm3, e ESCR que é pelo menos 10 vezes maior que da resina a base de cromo de densidade equivalente, e preparada quer com um catalisador Ziegler-Natta ou com um sistema catalítico metalocênico. Divulga-se a mistura como tendo resistência à fissuração mecanoquímica ambiental melhorada e bom comportamento de processamento, sem nenhuma perda de rigidez. Novamente, a mistura aumenta o custo global da resina final.

[0012] Divulgam-se polímeros a base de etileno, misturas e/ou composições adicionais, e artigos formados a partir dos mesmos nas publicações internacionais n°s WO 01/98409, WO 04/016688, WO 08/051824, WO 08/153586, nas publicações U.S. n°s 2006/0122362, 2007/0078225, 2005/0245689, 2010/0003439, e nas patentes U.S. n°s 5.221.570, 6.187.423, e 6.355.733.

[0013] Há necessidade de polímeros a base de etileno custo-benefício que não sejam polímeros tratados por caros processos via radicais livres ou caras misturas bimodais, e que tenham ainda propriedades mecânicas e propriedades de fusão suficientes ou melhoradas para aplicações em geomembranas. Há, também, necessidade de tubulação de irrigação formada de polímeros a base de etileno de baixo custo, não polímeros tratados de modo caro ou de caras misturas de misturas de pós-reator ou misturas in situ, e que tenham propriedades hidrostáticas e mecânicas suficientes ou melhoradas para aplicações em micro-irrigação. Estas necessidades foram satisfeitas pela invenção seguinte. Sumário da invenção

[0014] A invenção provê um interpolímero a base de etileno compreendendo as seguintes características: (a) uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3; (b) um índice de fluidez (I2) de 0,1 a 0,5 g/10 min; e (c) uma fração de densidade elevada numa curva de distribuição de ramificação de cadeia curta por ATREF (SCBD), eluindo acima de 92°C, de mais que 10 por cento a menos que 28 por cento da área total de curva de SCBD por ATREF.

[0015] A invenção provê também uma composição compreendendo um interpolímero a base de etileno que compreende as seguintes características: (a) uma densidade de 0,919 a 0,928 g/cm3; (b) um índice de fluidez (I2) de 0,1 a 0,8 g/10 min; e (c) uma fração de densidade elevada numa curva de distribuição de ramificação de cadeia curta por ATREF (SCBD), eluindo acima de 92°C, de mais que 10 por cento a menos que 28 por cento da área total de curva de SCBD por ATREF.

[0016] A invenção provê também um tubo oco compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição compreendendo um interpolímero a base de etileno que compreende as seguintes características: (a) uma densidade de 0,919 a 0,928 g/cm3; (b) um índice de fluidez (I2) de 0,1 a 0,8 g/10 min; e (c) uma fração de densidade elevada numa curva de distribuição de ramificação de cadeia curta por ATREF (SCBD), eluindo acima de 92°C, de mais que 10 por cento a menos que 28 por cento da área total de curva de SCBD por ATREF; e sendo que o tubo tem uma base de design hidrostático (HDB) de pelo menos 7 MPa (1000 psi) a 23°C pelo método de regressão de ASTM D-2837.Breve descrição dos desenhos

[0017] As figuras de 1-8 mostram perfis de ATREF de uma resina comparativa;

[0018] As figuras de 9-12 mostram perfis de ATREF de uma resina inventiva;

[0019] As figuras de 13-14 mostram perfis de ATREF de uma resina competitiva;

[0020] A figura 15 mostra um perfil de ATREF de uma resina comparativa;

[0021] A figura 16 mostra um perfil de ATREF de uma resina inventiva;

[0022] A figura 17 mostra os dados de “tensãocircunferente comparativa; contra tempo dee falha” de uma resina

[0023] A figura 18 mostra os dados de “tensãocircunferente contra tempo de falha” de uma resina inventiva.Descrição detalhada da invenção

[0024] Como se discutiu acima, num primeiro aspecto, a invenção provê um interpolímero a base de etileno compreendendo as seguintes características: (a) uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3; (b) um índice de fluidez (I2) de 0,1 a 0,5 g/10 min; e (c) uma fração de densidade elevada numa curva de distribuição de ramificação de cadeia curta por ATREF (SCBD), eluindo acima de 92°C, de mais que 10 por cento a menos que 28 por cento da área total de curva de SCBD por ATREF.

[0025] Num segundo aspecto, a invenção provê também uma composição compreendendo um interpolímero a base de etileno que compreende as seguintes características: (a) uma densidade de 0,919 a 0,928 g/cm3; (b) um índice de fluidez (I2) de 0,1 a 0,8 g/10 min; e (c) uma fração de densidade elevada numa curva de distribuição de ramificação de cadeia curta por ATREF (SCBD), eluindo acima de 92°C, de mais que 10 por cento a menos que 28 por cento da área total de curva de SCBD por ATREF.

[0026] Num terceiro aspecto a invenção provê um compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição compreendendo um interpolímero a base de etileno que compreende as seguintes características: (a) uma densidade de 0,919 a 0,928 g/cm3; (b) um índice de fluidez (I2) de 0,1 a 0,8 g/10 min; e (c) uma fração de densidade elevada numa curva de distribuição de ramificação de cadeia curta por ATREF (SCBD), eluindo acima de 92°C, de mais que 10 por cento a menos que 28 por cento da área total de curva de SCBD por ATREF; e sendo que o tubo tem uma base de design hidrostático (HDB) de pelo menos 7 MPa (1000 psi) a 23°C pelo método de regressão de ASTM D-2837.

[0027] A área da curva de SCBD por ATREF inclui a fração de purga a fração de SCBD e a fração de alta densidade.

[0028] As incorporações seguintes se aplicam a todos os aspectos da invenção.

[0029] Numa incorporação, o interpolímero a base de etileno é polimerizado usando um catalisador de cromo, e preferivelmente um catalisador de CrO e mais preferivelmente um catalisador de CrO modificado com titânio e flúor.

[0030] Numa incorporação, a fração de alta densidade elui acima de 92°C e abaixo de 150°C.

[0031] Numa incorporação, a fração de alta densidade é maior que 12 por cento e, preferivelmente, maior que 15 por cento da área total de curva de SCBD por ATREF.

[0032] Numa incorporação, a fração de alta densidade é menor ou igual a 26 por cento da área total de curva de SCBD por ATREF.

[0033] Numa incorporação, a fração de alta densidade varia de mais que 12 por cento a menos que 26 por cento da área total de curva de SCBD por ATREF, e mais preferivelmente, varia de mais que 15 por cento a menos que 23 por cento da área total de curva de SCBD por ATREF.

[0034] Numa incorporação, o interpolímero tem um perfil de SCBD (em relação à fração de alta densidade e à fração de SCBD) que tem uma fração de alta densidade de altura de pico maior ou igual (e preferivelmente maior que) à altura de pico (altura máxima de pico ou altura de pico em intensidade máxima) da fração de SCBD, e o perfil exibe bimodalidade distinta em temperaturas maiores que a temperatura do pico de fração de purga (eluindo em torno de 35°C-30°C e menor), e onde a fração de SCBD elui antes (em temperaturas menores) que a fração de alta densidade. Aqui, bimodalidade distinta significa que a altura de pico em intensidade máxima da fração de SCBD é maior ou igual a 85 por cento, preferivelmente maior ou igual a 90 por cento da altura de pico em intensidade máxima da fração de alta densidade. Numa incorporação adicional, a fração de SCBD começa a eluir numa temperatura menor que 40°C, preferivelmente menor que 35°C.

[0035] Numa incorporação, o interpolímero tem um perfil de SCBD (em relação à fração de alta densidade e à fração de SCBD) que tem uma fração de alta densidade de altura de pico maior ou igual (e preferivelmente maior que) a altura de pico (altura máxima de pico) da fração de SCBD, e o perfil exibe bimodalidade distinta em temperaturas maiores que a temperatura do pico de fração de purga (eluindo em torno de 35°C-30°C e menor), e onde a fração de SCBD elui antes (em temperaturas menores) que a fração de alta densidade. Aqui, bimodalidade distinta significa que a altura de pico em intensidade máxima da fração de SCBD é maior ou igual a 75 por cento, preferivelmente maior ou igual a 80 por cento da altura de pico em intensidade máxima da fração de alta densidade. Numa incorporação adicional, a fração de SCBD começa a eluir numa temperatura menor que 40°C, preferivelmente menor que 35°C.

[0036] Numa incorporação, o interpolímero tem uma curva de SCBD que tem uma fração de alta densidade de altura de pico maior que a altura de pico da fração de SCBD, e a curva de SCBD exibe bimodalidade distinta em temperaturas maiores que a temperatura do pico de fração de purga (de 35°C a 105°C), onde a fração de alta densidade elui na faixa de 92°C a 105°C, e a fração de SCBD elui na faixa de 80°C a 91°C. Aqui, bimodalidade distinta significa que o valor mínimo relativo entre o pico de fração de alta densidade e o pico de SCBD é maior ou igual a 90 por cento da altura de pico da fração de alta densidade.

[0037] Numa incorporação, o interpolímero tem uma curva de SCBD que tem uma fração de alta densidade de altura de pico maior que a altura de pico da fração de SCBD, e a curva de SCBD exibe bimodalidade distinta em temperaturas maiores que a temperatura do pico de fração de purga (de 35°C a 105°C), onde a fração de alta densidade elui na faixa de 92°C a 105°C, e a fração de SCBD elui na faixa de 80°C a 91°C. Aqui, bimodalidade distinta significa que o valor mínimo relativo entre o pico de fração de alta densidade e o pico de SCBD é maior ou igual a 80 por cento da altura de pico da fração de alta densidade.

[0038] Numa incorporação, o interpolímero a base de etileno é um interpolímero linear.

[0039] Numa incorporação, o interpolímero a base de etileno é um interpolímero linear ramificado heterogeneamente.

[0040] Numa incorporação, o interpolímero a base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina. Numa incorporação adicional, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de α-olefinas de C6 a C10. Numa incorporação a α- olefina é selecionada do grupo consistindo de 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno, preferivelmente 1- hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente 1-hexeno.

[0041] Numa incorporação, o interpolímero tem uma distribuição de peso molecular absoluta, Mw/Mn, maior ou igual a 8, preferivelmente maior ou igual a 10, determinada por GPC.

[0042] Numa incorporação, o interpolímero tem uma distribuição de peso molecular absoluta, Mw/Mn, maior ou igual a 8, preferivelmente maior que 11,5, determinada por GPC.

[0043] Numa incorporação, o interpolímero tem uma distribuição de peso molecular absoluta, Mw/Mn, menor ou igual a 20, preferivelmente menor ou igual a 15, determinada por GPC.

[0044] Numa incorporação, o interpolímero tem uma distribuição de peso molecular absoluta (Mw/Mn) de 10 a 16, preferivelmente de 12 a 15, determinada por GPC convencional.

[0045] Numa incorporação, o interpolímero tem Mw/Mn, via GPC convencional, de “mais que 11” a 14,5.

[0046] Numa incorporação, o interpolímero tem um peso molecular médio Z absoluto, Mz, maior que 640.000, e peso molecular médio Z+1 absoluto, Mz+1, maior que 3.000.000 g/mol, determinado por GPC.

[0047] Numa incorporação, o interpolímero tem Mw/Mn, via GPC convencional, de “mais que 11” a 14,5.

[0048] Numa incorporação, o interpolímero tem um peso molecular médio Z absoluto, Mz, maior que 640.000, e um peso molecular médio Z+1 absoluto, Mz+1, maior que 3.000.000 g/mol, determinado por GPC.

[0049] Numa incorporação, o interpolímero tem um peso molecular médio Z absoluto, Mz, maior que 680.000, preferivelmente maior que 720.000 g/mol, e um peso molecular médio Z+1 absoluto, Mz+1, maior que 3.500.000 g/mol, preferivelmente maior que 4.000.000 g/mol, determinado por GPC.

[0050] Numa incorporação, o interpolímero de uma razão Mz/Mw absoluta maior que 5,9, e uma razão Mz+1/Mw absoluta maior que 30, determinada por GPC.

[0051] Numa incorporação, o interpolímero de uma razão Mz/Mw absoluta maior que 5,9, e uma razão Mz+1/Mw absoluta maior que 33, preferivelmente maior que 35, determinada por GPC.

[0052] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão I21/I2 maior ou igual a 50, preferivelmente maior ou igual a 55, e mais preferivelmente maior ou igual a 60.

[0053] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão I21/I2 maior ou igual a 70, preferivelmente maior ou igual a 75, e mais preferivelmente maior ou igual a 80.

[0054] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão I21/I2 maior ou igual a 80, preferivelmente maior ou igual a 90, e mais preferivelmente maior ou igual a 95.

[0055] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão I21/I2 menor ou igual a 150, preferivelmente menor ou igual a 130, e mais preferivelmente menor ou igual a 120.

[0056] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão I21/I2 menor ou igual a 120, preferivelmente menor ou igual a 110, e mais preferivelmente menor ou igual a 100.

[0057] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão I21/I2 de 50 a 120, preferivelmente de 55 a 110, e mais preferivelmente de 60 a 100.

[0058] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão I21/I2 de 80 a 150, preferivelmente de 90 a 130, e mais preferivelmente de 95 a 120.

[0059] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão I10/I2 maior ou igual a 10, preferivelmente maior ou igual a 15.

[0060] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão I10/I2 menor ou igual a 30, preferivelmente menor ou igual a 25.

[0061] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão I10/I2 de 10 a 30, preferivelmente de 15 a 25.

[0062] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão I5/I2 maior ou igual a 3, preferivelmente maior ou igual a 4.

[0063] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão I5/I2 menor ou igual a 10, preferivelmente menor ou igual a 7.

[0064] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão I5/I2 de 3 a 10, preferivelmente de 4 a 7, e mais preferivelmente de 4 a 6.

[0065] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão deviscosidades (η0,01/η100) maior ou igual a 44, preferivelmentemaior ou igual a 50, mais preferivelmente maior ou igual a55, e ainda mais preferivelmente maior ou igual a 60.

[0066] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão deviscosidades (η0,01/η100) de 40 a 80, preferivelmente de 45 a75.

[0067] Numa incorporação, o interpolímero tem um módulo de flexão de 420 MPa (60.000 psi) a 700 MPa(100.000 psi).

[0068] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão de viscosidades (n0,01/n100) maior que 44, preferivelmente maior ou igual a 50, mais preferivelmente maior ou igual a 55, e ainda mais preferivelmente maior ou igual a 60, e um módulo de flexão de 420 MPa (60.000 psi) a 700 MPa (100.000 psi).

[0069] Numa incorporação, o interpolímero tem uma razão de tg delta (tg delta0,01 rad/tg delta100 rad) de 2,5 a 3,2.

[0070] Numa incorporação, o interpolímero tem uma temperatura de fusão, Tm, de 115°C a 130°C, preferivelmente de 120°C a 125°C, determinada por DSC.

[0071] Numa incorporação, o interpolímero tem uma temperatura de cristalização, Tc, de 105°C a 120°C, preferivelmente de 108°C a 115°C, determinada por DSC.

[0072] Numa incorporação, o interpolímero tem um calor de fusão de 140 J/g a 165 J/g, preferivelmente de 144 J/g a 165 J/g, determinado por DSC.

[0073] Numa incorporação, o interpolímero tem um calor de cristalização de 148 J/g a 162 J/g, preferivelmente de 150 J/g a 162 J/g, determinado por DSC.

[0074] O interpolímero a base de etileno não se forma por um processo de modificação via radicais livres, tal como, por exemplo, um processo de modificação por peróxido.

[0075] O interpolímero a base de etileno não se forma por mistura de reação in situ de dois ou mais polímeros, e não se forma por mistura pós-reator de dois ou mais polímeros.

[0076] O interpolímero a base de etileno (1) não se forma por um processo de modificação via radicais livres, tal como, por exemplo, um processo de modificação por peróxido, e/ou(2) não se forma por mistura de reação in situ de dois ou mais polímeros ou de uma mistura pós-reator de dois ou mais polímeros.

[0077] Um interpolímero inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0078] A invenção provê também uma composição compreendendo um interpolímero inventivo.

[0079] Uma composição inventiva pode compreender ainda um ou mais aditivos. Numa incorporação, o um ou mais aditivos são selecionados do grupo consistindo de estabilizadores de luz, aminas impedidas, fenóis impedidos, desativadores de metais, absorvedores de UV, fosfitos, neutralizadores de ácidos, auxiliares de processamento, lubrificantes, aditivos antiaderentes, aditivos de deslizamento, aditivos antimicrobianos, agentes químicos de expansão, colorantes, cargas, e combinações dos mesmos.

[0080] Numa incorporação, uma composição inventiva compreende mais que 80 por cento em peso, preferivelmente mais que 90 por cento em peso, e mais preferivelmente mais que 95 por cento em peso, do interpolímero a base de etileno, com base no peso total da composição.

[0081] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0082] A invenção provê também um artigo compreendendo pelo menos um componente formado de um interpolímero inventivo.

[0083] A invenção provê também um artigo formado de um interpolímero inventivo.

[0084] A invenção provê também um artigo formado de uma composição inventiva.

[0085] A invenção provê também um artigo compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição inventiva.

[0086] Numa incorporação, o artigo tem uma elongação porcentual maior ou igual a 700 por cento, preferivelmente maior ou igual a 720 por cento, e mais preferivelmente maior que 745 por cento e muito preferivelmente maior que 770 por cento determinada por ASTM D-683-03, a 23°C, usando um corpo de prova de tipo IV feito de uma placa moldada por compressão de acordo com ASTM D-4703-00 anexos A1-A7 e procedimento C para o tipo apropriado de resina, com base em sua densidade de acordo com a seção A1.5.6.3 de anexo. A taxa de tração foi de 5,08 cm (duas polegadas) por minuto.

[0087] Numa incorporação, o artigo é uma folha. Numa incorporação adicional, a espessura da folha é de 254 μ m a 5080 μ m (10 milipolegadas a 200 milipolegadas), preferivelmente de m 508 μ m a 3810 μ m (20 milipolegadas a 150 milipolegadas). Noutra incorporação, a espessura da folha é maior ou igual a 1016 μ m (40 milipolegadas).

[0088] Numa incorporação, a folha tem uma elongação porcentual maior ou igual a 800 por cento, preferivelmente maior ou igual a 820 por cento, mais preferivelmente maior que 845 por cento, e muito preferivelmente maior que 870 por cento, tanto na direção MD como na direção TD da folha, determinada por teste de tração de ASTM D-6693 usando um corpo de prova de tipo IV por ASTM D-638. Define-se MD como a direção de máquina na folha e TD é a direção transversal da folha, algumas vezes chamada de direção cruzada.

[0089] Numa incorporação, o artigo é uma geomembrana. Numa incorporação adicional, a espessura da geomembrana é de 508 μ m a 3048 μ m (20 milipolegadas a 120 milipolegadas). Noutra incorporação, a espessura da geomembrana é maior ou igual a 1016 μ m (40 milipolegadas).

[0090] Numa incorporação, a geomembrana tem uma elongação porcentual maior ou igual a 800 por cento, preferivelmente maior ou igual a 820 por cento, e mais preferivelmente maior que 845 por cento, e muito preferivelmente maior que 870 por cento, tanto na direção MD como na direção TD da folha, determinada por teste de tração de ASTM D-6693 usando um corpo de prova de tipo IV por ASTM D-638. Define-se MD como adireção de máquina na folha e TD é a direção transversal dafolha,

[0091] algumas vezes chamada Numa incorporação, de direção cruzada.o artigo é um artigo moldado porsopro.

[0092] Numa incorporação, o artigo é um artigo moldado porinjeção

[0093] .Numa incorporação, o artigo é um tubo.

[0094] Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0095] Descobriu-se que interpolímeros a base de etileno de baixa densidade lineares, preparados preferivelmente com um catalisador de cromo, e tendo determinadas características de ATREF e determinado índice de fluidez (I2) e densidade, têm processabilidade aumentada e surpreendentemente excelente resistência em estado fundido. Estas propriedades são obtidas sem a necessidade de misturar quimicamente ou fisicamente tais interpolímeros, ou de reticular ou modificar quimicamente tais interpolímeros. Estes interpolímeros são particularmente apropriados para aplicações em geomembranas(por exemplo, coberturas de aterro, revestimentos de tanques). Além disso, as folhas formadas com os interpolímeros inventivos têm excelente desempenho de tração, e estas propriedades são observadas com interpolímeros contendo menor incorporação de comonômero.

[0096] Numa incorporação do terceiro aspecto da invenção, o tubo tem HDB de 7 MPa (1000 psi) a 23°C para a tensão hidrostática de longo prazo (LTHS) em 100.000 horas (11,42 anos).

[0097] Numa incorporação do terceiro aspecto da invenção, o tubo tem LTHS maior ou igual a 6,72 MPa (960 psi).

[0098] Numa incorporação do terceiro aspecto da invenção, o tubo tem LTHS menor ou igual a 8,4 MPa (1200 psi).

[0099] Numa incorporação do terceiro aspecto da invenção, o tubo oco é selecionado do grupo consistindo de tubulação flexível, canos, mangueiras, câmaras de ar, tubulação de drenagem e tubulação de micro-irrigação.

[0100] Numa incorporação do terceiro aspecto da invenção, o tubo é um cano.

[0101] Numa incorporação do terceiro aspecto da invenção, o tubo é um tubo de irrigação.

[0102] Numa incorporação do terceiro aspecto da invenção, o tubo é um tubo de drenagem.

[0103] Numa incorporação do terceiro aspecto da invenção, a espessura da tubulação é preferivelmente de 76,2 μ m a 1778 μ m (3 milipolegadas a 70 milipolegadas), mais preferivelmente de 127 μ m a 1651 μ m (5 milipolegadas a 65 milipolegadas), e muito preferivelmente de 254 μ m a 1524 μ m (10 milipolegadas a 60 milipolegadas). Noutra incorporação a espessura da tubulação é maior ou igual a 76,2 μ m (3 milipolegadas), preferivelmente maior ou igual a 127 μ m (5 milipolegadas).

[0104] Um tubo oco inventivo compreende uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0105] Descobriu-se que tubos formados de interpolímeros lineares a base de etileno de baixa densidade que têm determinadas características de ATREF e uma combinação selecionada de índice de fluidez (I2) e densidade, têm desempenho hidrostático melhorado, sem a necessidade de misturar estes interpolímeros com outros polímeros. Preferivelmente, estes interpolímeros são preparados com um catalisador de cromo. Estes tubos são particularmente apropriados para aplicações em tubulação de micro-irrigação.

[0106] Interpolímero a base de etileno

[0107] O interpolímero a base de etileno tem uma densidade maior ou igual a 0,910 g/cm3, preferivelmente maior ou igual a 0,915 g/cm3, e mais preferivelmente maior ou igual a 0,918 g/cm3. Noutra incorporação, o interpolímero a base de etileno tem uma densidade menor ou igual a 0,930 g/cm3, preferivelmente menor ou igual a 0,928 g/cm3, e mais preferivelmente menor ou igual a 0,927 g/cm3. Noutra incorporação, a densidade do interpolímero a base de etileno está na faixa de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3, e preferivelmente na faixa de 0,915 g/cm3 a 0,925 g/cm3, e muito preferivelmente na faixa de 0,919 g/cm3 a 0,923 g/cm3.

[0108] Numa incorporação, o interpolímero a base de etileno tem uma densidade maior ou igual a 0,919 g/cm3, preferivelmente maior ou igual a 0,9195 g/cm3, e mais preferivelmente maior ou igual a 0,920 g/cm3. Noutra incorporação, o interpolímero a base de etileno tem uma densidade menor ou igual a 0,928 g/cm3, preferivelmente menor ou igual a 0,9275 g/cm3, e mais preferivelmente menor ou igual a 0,927 g/cm3.

[0109] O interpolímero de etileno tem um índice de fusão, I2, (190°C, peso de 2,16 kg, ASTM 1238-04) maior ou igual a 0,10 g/10 min, preferivelmente maior ou igual a 0,15 g/10 min, e mais preferivelmente maior ou igual a 0,17 g/10 min. Noutra incorporação, o interpolímero de etileno tem um índice de fusão, I2, menor ou igual a 0,5 g/10 min, preferivelmente menor ou igual a 0,45 g/10 min, e mais preferivelmente menor ou igual a 0,4 g/10 min. Já em outra incorporação, o I2 varia de 0,10 g/10 min a 0,5 g/10 min, preferivelmente de 0,15 g/10 min a 0,45 g/10 min, e muito preferivelmente de 0,2 g/10 min a 0,4 g/10 min.

[0110] O interpolímero de etileno tem um índice de fusão, I2, (190°C, peso de 2,16 kg, ASTM 1238-04) maior ou igual a 0,10 g/10 min, preferivelmente maior ou igual a 0,15 g/10 min, e mais preferivelmente maior ou igual a 0,17 g/10 min. Noutra incorporação, o interpolímero de etileno tem um índice de fusão, I2, menor ou igual a 0,80 g/10 min, preferivelmente menor ou igual a 0,70 g/10 min, e mais preferivelmente menor ou igual a 0,6 g/10 min. Já em outra incorporação, o I2 varia de 0,10 g/10 min a 0,80 g/10 min, preferivelmente de 0,15 g/10 min a 0,70 g/10 min, e muito preferivelmente de 0,17 g/10 min a 0,60 g/10 min.

[0111] Numa incorporação, o interpolímero a base de etileno tem uma densidade de 0,915 g/cm3 a 0,928 g/cm3, e um índice de fusão, I2, de 0,2 g/10 min a 0,4 g/10 min, e preferivelmente de 0,22 g/10 min a 0,38 g/10 min.

[0112] Numa incorporação, o interpolímero a base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina, e preferivelmente um copolímero de etileno/α-olefina. Numa incorporação adicional, a α-olefina é uma α-olefina de C6C20, preferivelmente uma α-olefina de C6-C10, e mais preferivelmente α-olefina de C6-C8. As α-olefinas preferidas incluem 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. As α-olefinas especialmente preferidas incluem 1-hexeno e 1- octeno, e muito preferivelmente 1-hexeno. Os copolímeros preferidos incluem copolímeros de etileno/1-hexeno (EH) e de etileno/1-octeno (EO).

[0113] Numa incorporação preferida, o interpolímero a base de etileno é um interpolímero de etileno/1-hexeno, e preferivelmente um copolímero de etileno/1-hexeno. Numa incorporação adicional, o copolímero de etileno/1-hexeno tem uma porcentagem molar de 1-hexeno de 2,0 a 3,5, e preferivelmente de 2,1 a 3,4 e muito preferivelmente de 2,2 a 3,3, com base na quantidade de monômeros polimerizados.

[0114] Numa incorporação preferida, o interpolímero a base de etileno é um interpolímero a base de etileno linear, e preferivelmente um interpolímero a base de etileno linear ramificado heterogeneamente. Quando aqui usado, o termo “interpolímero a base de etileno linear” refere-se a um interpolímero que carece de ramificação de cadeia longa, ou carece de quantidades mensuráveis de ramificação de cadeia longa, determinada por métodos conhecidos na técnica, tal como espectroscopia de NMR (por exemplo, NMR de 13C descrita por Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 1989, pp. 285-293, aqui incorporado por referência). Alguns exemplos de interpolímeros ramificados de cadeia longa estão descritos nas patentes U.S. n°s 5.272.236 e 5.278.272. Como conhecidos na técnica, os interpolímeros lineares ramificados heterogeneamente e lineares ramificados homogeneamente têm ramificação de cadeia curta devido à incorporação de comonômero na cadeia polimérica em crescimento.

[0115] Os interpolímeros ramificados heterogeneamente têm uma distribuição de ramificação, na qual as moléculas de polímero não têm a mesma razão de comonômero para etileno. Por exemplo, polímeros de LLDPE ramificados heterogeneamente têm, tipicamente, uma distribuição de ramificação, incluindo uma porção muito ramificada (semelhante a um polietileno de muito baixa densidade), uma porção medianamente ramificada (semelhante a um polietileno medianamente ramificado) e uma porção essencialmente linear (semelhante a polietileno de homopolímero linear). Estes interpolímeros lineares carecem de ramificação de cadeia longa, ou de quantidades mensuráveis de ramificação de cadeia longa, como se discutiu acima.

[0116] Usam-se os termos “homogêneo” e “ramificado homogeneamente” em referência a um polímero (ou interpolímero) de etileno/α-olefina, no qual o comonômero de α-olefina está aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula de polímero, e todas as moléculas de polímero têm a mesma ou substancialmente a mesma razão de comonômero para etileno.

[0117] Numa incorporação, o interpolímero tem um módulo de flexão maior ou igual a 420 MPa (60.000) psi, preferivelmente maior ou igual a 441 MPa (63.000) psi e mais preferivelmente maior ou igual a 455 MPa (65.000 psi).

[0118] Numa incorporação, o interpolímero tem um módulo de flexão menor ou igual a 700 MPa (100.000 psi), preferivelmente menor ou igual a 655 MPa (95.000 psi) e mais preferivelmente menor ou igual a 630 MPa (90.000 psi).

[0119] Numa incorporação, tem um módulo de flexão de 420 MPa (60.000 psi) a 700 MPa (100.000 psi), preferivelmente de 441 MPa (63.000 psi) a 655 MPa (95.000 psi) e mais preferivelmente de 455 MPa (65.000 psi) a 630 MPa (90.000 psi).

[0120] O interpolímero a base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0121] Catalisadores

[0122] Numa incorporação preferida, polimeriza-se ointerpolímero a base de etileno usando um catalisador decromo. Preferivelmente, o catalisador de cromo é umcatalisador de óxido de cromo, e mais preferivelmente umcatalisador de óxido de cromo modificado com fluoreto. Oscatalisadores de óxido de cromo podem ser CrO3 ou qualquer composto conversível em CrO3 em condições de ativação empregadas. Os compostos conversíveis em CrO3 estão divulgados nas patentes U.S. n°s 2.825.721, 3.023.203,3.622.251, e 4.011.382 (cada uma delas aqui incorporada por referência), e incluem acetil acetona crômica, cloreto crômico, nitrato crômico, acetato crômico, sulfato crômico, cromato de amônio, dicromato de amônio, ou outros sais solúveis contendo cromo. O acetato de cromo (III) é um composto de cromo preferido.

[0123] Os catalisadores a base de cromo da presente invenção são depositados em bases ou suportes de catalisadores convencionais, por exemplo, materiais de óxidos inorgânicos. Os materiais de óxidos inorgânicos, que podem ser usados como um suporte nas composições catalíticas, são materiais porosos tendo elevadas áreas de superfície, por exemplo, na faixa de 50 a 1000 m2/g, e tipicamente um tamanho de partícula de 20 a 200 micrometros. Os óxidos inorgânicos incluem sílica, alumina, tória, zircônia, fosfato de alumínio e outros óxidos inorgânicos comparáveis, bem como misturas de tais óxidos. Os suportes preferidos são tanto géis de sílica secados por aspersão como granulares, particularmente aqueles com mais que 70% de seu volume de poro em poros com diâmetro maior que 10 nm (100 Â) (Angstrom). O suporte deve ter também estabilidade térmica tal que a sinterização da superfície não ocorrerá em temperaturas de ativação de 500°C a tão elevadas quanto 1000°C. Sílicas-géis particularmente preferidas são produzidas por Ineos/Philadelphia Quartz e WR Grace, e comercializados numa variedade de nomes. Entre estes estão sílicas-géis Davison Grade 948, 955 ou 957 e sílicas-géis EP 30X, 30XA, ES70, EP 352 e Es 370.

[0124] São conhecidos na técnica os processos para depositar o composto de cromo, oxidável a Cr+6, no suporte, e tais processos podem ser encontrados nas publicações anteriormente divulgadas. Usualmente, deposita-se o composto de cromo no suporte a partir de soluções do mesmo, e em quantidades tais para prover, após a etapa de ativação, os níveis desejados de cromo no catalisador. Após os compostos serem colocados no suporte e serem ativados, resulta um material particulado pulverulento livre de circulação.

[0125] Pode-se executar a ativação do catalisador de óxido de cromo no suporte próximo a qualquer temperatura até sua temperatura de sinterização. A passagem de uma corrente de oxigênio ou ar seco através do catalisador no suporte durante a ativação, ajuda no deslocamento de qualquer água do suporte, e converte, pelo menos parcialmente, a espécie cromo em Cr+6. São aceitáveis temperaturas de ativação de 300°C a 900°C, por períodos de mais que uma hora até 48 horas. Usa-se oxigênio ou ar bem seco, e se mantém a temperatura abaixo da temperatura de sinterização do suporte.

[0126] Durante o processo de ativação, também podem ser adicionadas fintes de fluoreto. Por exemplo, usa-se HF ou compostos que degradam HF e SiF4. Sabe-se que estes compostos agirão para sinterizar parcialmente a superfície do suporte, particularmente quando se usa sílica-gel como suporte. Esta fluoração contrai os poros menores no gel, resultando em distribuição de composição e peso molecular mais estreita no polímero resultante. Isto é particularmente importante na produção de polímero linear de baixa densidade.

[0127] Podem ser adicionados outros compostos ao suporte de catalisador contendo cromo. Em particular, adicionam-se compostos de titânio livres de haleto para melhorar a resposta de peso molecular do catalisador às condições de reação. Os compostos particularmente preferidos são ésteres de titânio que são solúveis em hidrocarbonetos, isto é, Ti(OR)4, onde R é um radical de hidrocarboneto saturado de 2 a 8 átomos de carbono. São particularmente preferidos os grupos etila, isopropila e butila. O composto de titânio pode ser adicionado diretamente ao ativador de catalisador de leito fluidizado, ou, numa etapa separada, misturando, em pasta semifluida, o suporte de catalisador de cromo e o éster de titânio num hidrocarboneto solvente, seguido por recuperação da mistura reagente do solvente. Quando se usa o último método de adição de titânio, o suporte de catalisador de cromo é preferivelmente pré-secado para remover água adsorvida do suporte. Se uma fonte de fluoreto for adicionada posteriormente, este último método de adição de titânio é muito preferido.

[0128] Química de preparação de catalisador - Tratamento de cromo em sílica/titânio e tratamento com fluoreto

[0129] Preparam-se os catalisadores preferidos usando sílica obtenível comercialmente, satisfazendo as exigências supramencionadas, na qual se adicionou acetato de cromo (III) como uma fonte de cromo. O substrato de sílica/cromo é então tratado com um éster de titânio. Este tratamento em cromo sobre sílica, que foi pré-secado a cerca de 150°C a 200°C, para remover água fisicamente adsorvida. Adiciona-se titanato como uma solução a uma pasta semifluida da sílica em isopentano como solvente. Seca-se a pasta semifluida, que depois é ativada, em ar, em temperaturas de até 1000°C. Durante a ativação, o titânio converte-se em óxido de superfície. O acetato de cromo (III) também é convertido em óxido de Cr+6. Quando se usa um agente de fluoração como um modificador de superfície, (NH4)2SiF6 é um composto especialmente preferido, devido à facilidade de manuseio e estabilidade térmica. Compostos tais como este, são uma alternativa segura para o HF muito perigoso que também pode ser usado como um modificador para o catalisador. O composto (NH4)2SiF6 decompõe-se para produzir HF, que reage tanto com a superfície de sílica como possivelmente com os compostos de Cr e Ti.

[0130] Ativação

[0131] A ativação prossegue através de calcinação do suporte com titânio, em ar atmosférico, em temperaturas além de 800°C, num leito fluidizado. Geralmente, mantém-se o sistema em nitrogênio, até se atingir uma temperatura de 300°C, para eliminar a maioria dos orgânicos do suporte antes de fazer a troca por ar, resfria-se em ar, e finalmente coloca-se em nitrogênio. O catalisador está então pronto para uso.

Resíduos de catalisador

[0132] Uma metodologia comum para determinar o tipo de catalisador é determinar metais residuais em polímeros. Aqueles polímeros a base de catalisadores de cromo terão metais que revelam se eles estavam em suportes, como Si, para suporte de sílica, e os metais de catalisador como nesta invenção, simplesmente Cr e Ti e F. Polímeros que têm outros metais residuais ou outras combinações são de outros sistemas catalíticos. Por exemplo, de modo geral é sabido que metais residuais de sistemas de catalisador Z-N (Ziegler-Natta) têm Ti, e Mg e Al, bem como suporte de sílica. Razões molares típicas num sistema Z-N são razões molares de Mg/Ti de 1 a 10, e razões molares de Al/Ti de 5 a 100. Onde não houver Cr nem a presença destes ou de outros metais, e nestas razões molares, estes polímeros não serão polímeros catalisados por Cr. Algumas vezes exige-se analisar espécies residuais de Cr na faixa menor que 1 ppm.

Polimerização

[0133] Podem ser usados vários modos de polimerização para formar o interpolímero a base de etileno. Preferivelmente, emprega-se polimerização em fase gasosa, com pressões superatmosféricas na faixa de 7 kPa a 7 MPa (1 a 1000 psi), preferivelmente de 340 kPa a 3,4 MPa (50 a 500 psi), muito preferivelmente de 700 kPa a 3,1 MPa (100 a 450 psi) e temperaturas na faixa de 30°C a 130°C, preferivelmente de 65°C a 115°C. Sistemas de reação em fase gasosa de leito fluidizado ou agitado são particularmente úteis. Na polimerização de olefinas em leito fluidizado gasoso, executa-se a polimerização num reator de leito fluidizado, onde se mantém um leito de partículas poliméricas, num estado fluidizado, por meio de corrente gasosa ascendente, compreendendo o monômero de reação gasoso.

[0134] A polimerização de olefinas num reator de leito agitado difere da polimerização num reator de leito fluidizado gasoso, pela ação de um agitador mecânico dentro da zona de reação, que contribui para a fluidização do leito. O início de tal processo de polimerização emprega, geralmente, um leito de partículas poliméricas pré-formadas semelhantes ao polímero, que se deseja produzir. Durante o curso da polimerização, o polímero novo é gerado pela polimerização catalítica do monômero, e o polímero produto é retirado para manter o volume do leito mais ou menos constante. Um processo industrialmente preferido emprega uma grade de fluidização para distribuir o gás fluidizante para o leito, e também para agir como um suporte para o leito quando o fornecimento de gás é interrompido. Uma corrente contendo monômero não reagido é retirada continuamente do reator, comprimida resfriada, opcionalmente parcial ou completamente condensada tal como divulgado nas patentes U.S. n°s 4.528.790 e 5.462.999 (cada uma das quais é aqui incorporada por referência), e reciclada para o reator. Retira-se o produto do reator, e se adiciona o monômero formador na corrente de reciclagem. Quando se deseja controlar a temperatura do sistema, pode estar presente na corrente gasosa qualquer gás inerte à composição catalítica e aos reagentes. Além disso, pode-se usar um auxiliar de fluidização, tal como negro de fumo, sílica, argila, ou talco, tal como divulgado na patente U.S. n° 4.994.534 (aqui incorporada por referência). Pode-se executar a polimerização num único reator ou em dois ou mais reatores em série, e preferivelmente executa-se num único reator.

[0135] Usa-se um sistema de reação de polimerização em fase gasosa, tal como descrito substancialmente nas patentes U.S. n°s 4.376.191 e 5.317.036 (cada uma das quais sendo aqui incorporada por referência), para preparar os copolímeros de etileno/1-hexeno. O reator utilizado foi um reator de leito fluidizado de fase gasosa com um “diâmetro nominal de 35,6 cm (14 polegadas)”, com um lado retilíneo de 3,05 m (10 pés) e um cone e seção expandida para retirada de finos. Operou-se o nível de leito a aproximadamente 2,44 a 2,74 metros (8 a 9 pés) de altura, dando um volume de leito de aproximadamente 0,23 m3 (8 pés cúbicos). Operou-se o reator em taxas de produção suficientemente elevadas para imitar o tempo de permanência observado em reatores comerciais (aproximadamente 2 a 2,5 horas). Alimenta-se, preferivelmente de modo contínuo, uma pequena quantidade de trietil alumínio no reator para impedir escoramento contínuo e formação de nacos. Preferivelmente, alimenta o composto de trietil alumínio como uma solução em isopentano diretamente no leito fluidizado. Controlou-se a taxa de alimentação deste composto tal que a razão ponderal de suprimento de TEAL para suprimento de alumínio fosse mantida em mais que 0,1 e menos que 1 ppm.

[0136] O suprimento de catalisador é como um pó seco, transportado no reator usando um transportador de nitrogênio. O catalisador é introduzido no reator caindo nos orifícios num disco rotatório, que depois passa sobre um “bloco de absorção” (gotas de catalisador através de uma corrente de transporte de nitrogênio), e no reator. Daí, uma “carga” é um orifício no alimentador ou “cargas/minuto”. Também podem ser usados métodos alternativos de alimentação de catalisador, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 7.202.313 (aqui incorporada por referência).

[0137] Pode-se também alimentar oxigênio no reator como um meio para controlar o peso molecular de polímero, por exemplo, quantidades crescentes de oxigênio introduzidas no reator diminuirão o peso molecular de polímero. Tipicamente, mantém-se o fornecimento de oxigênio entre zero e mais que 500 ppb (molar), com base no suprimento de etileno para o reator. Medem-se composições gasosas usando cromatografia gasosa na linha.

Aditivos

[0138] Uma composição pode conter um ou mais aditivos. Componentes adicionais apropriados incluem, mas não se limitam a, cargas, auxiliares de processamento, neutralizadores de ácidos, estabilizadores de UV, antioxidantes, estabilizadores de processo, desativadores de metais, lubrificantes, agentes antiaderentes, agentes antiestáticos, agentes antimicrobianos, agentes químicos de expansão, agentes de acoplamento, agentes nucleantes, aditivos para melhorar resistência à oxidação e ao cloro, pigmentos ou corantes, e combinações dos mesmos. Uma escolha típica de pacote de aditivos pode conter uma mistura de antioxidantes do tipo fenólico e do tipo fosfito.Artigos fabricados

[0139] Os interpolímeros e composições da presente invenção podem ser usados para fabricar um artigo moldado, ou um ou mais componentes de um artigo moldado. Tais artigos podem ser artigos de uma só camada ou artigos de multicamadas, que são tipicamente obtidos por técnicas de conversão conhecidas apropriadas, aplicando calor, pressão, ou uma combinação dos mesmos, para obter o artigo desejado. Técnicas de conversão apropriadas incluem, por exemplo, moldagem por sopro, moldagem por sopro/co-extrusão, moldagem por injeção, moldagem por sopro/estiramento/injeção, moldagem por compressão, extrusão, pultrusão, calandragem e termoformação. Os artigos moldados providos pela invenção incluem, por exemplo, películas, geomembranas, artigos moldados por sopro, artigos moldados por injeção, artigos moldados por compressão, fitas de goteiras, revestimentos, fibras, tubos, tubulações, perfis e moldes.

[0140] As composições da invenção podem ser usadas para formar geomembranas, que são folhas sintéticas essencialmente impermeáveis usadas para confinamento de líquidos, gases e/ou sólidos. Usam-se geomembranas para transportar água, reter água, cobrir água, e proteger água contendo materiais perigosos. Usam-se também geomembranas como uma barreira hidráulica em processos de purificação, e como uma barreira de gás. Em particular, usam-se geomembranas para conter água para uso agrícola, e/ou para afastar poluentes de um suprimento de água limpa. Uma geomembrana pode ser preparada vedando, via calor ou outros meios, películas ou folhas (por exemplo, formadas de composições contendo polímeros a base de olefinas), juntamente com uma ou mais camadas de sobreposição, para criar uma folha larga e comprida com coberturas fundidas. Uma geomembrana também pode ser formada de folhas soldadas umas às outras no sítio de uso final, tal como sobre uma parte de solo de fazenda. As geomembranas podem ser usadas para cobrir aterros para impedir que entrem poluentes. Películas e folhas, lisas ou texturizadas, podem conter múltiplas camadas de composições poliméricas co- extrudadas. Os polímeros a base de olefinas podem ser co- extrudados com polímeros polares, tais como poliamidas, álcool vinílico/etileno e poliésteres. Pode-se combinar uma geomembrana inventiva com outras películas, folhas, tecidos ou não-tecidos, via processos de laminação e/ou co-extrusão.

[0141] Tubulação

[0142] Exemplos de tubos ocos incluem, mas não se limitam a, tubulação flexível, canos, mangueiras, câmaras de ar, tubulação de condensação, e tubulação de micro-irrigação. A invenção é particularmente apropriada para a preparação de tubos de pressão, tais como tubos de irrigação, e especialmente tubos de irrigação gota a gota e tubos de micro-irrigação. Os tubos ocos podem assumir várias formas e tamanhos para serem usados como um meio para reter e/ou transportar e/ou liberar fluidos e/ou gases.

[0143] Usa-se tubulação de micro-irrigação e tubulação gota a gota para conservar água em estufas, paisagismo, outras aplicações em relva, ou em grandes culturas em linhas, tais como árvores de frutos de casca rija ou ainda em vinhedos. A tubulação é uma peça principal de equipamento que se usa principalmente para “ramais” dentro dos sistemas de distribuição. A tubulação também chamada de “mangueira de parede espessa” é tipicamente de LLDPE preto de 889 μ m - 1016 μ m (35-40 milipolegadas) de espessura, mas pode variar com base nas exigências do consumidor. Tipicamente, o diâmetro da tubulação varia de 0,635 cm até 1,59 cm (1/4 de polegada a 5/8 de polegada), mas possivelmente menor ou maior dependendo do plano de irrigação.

Definições

[0144] Quando usado aqui, o termo “polímero” indica, por exemplo, um homopolímero, um copolímero, ou um terpolímero. Quando usado aqui, o termo “polímero” inclui também interpolímeros, tais como aqueles preparados pela copolimerização de etileno com uma α-olefina.

[0145] O termo “interpolímero”, quando usado aqui, refere- se aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Portanto, o termo genérico interpolímero inclui copolímeros (empregado para se referir aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.

[0146] Quando aqui usado, o termo “interpolímero a base de etileno” refere-se a um interpolímero que contém pelo menos uma porcentagem em peso majoritária de etileno polimerizado (com base no peso do interpolímero), e um ou mais comonômeros adicionais.

[0147] Quando aqui usado, o termo “interpolímero de etileno/α-olefina” refere-se a um interpolímero que contém pelo menos uma porcentagem em peso majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do interpolímero), uma α-olefina, e opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais.

[0148] Quando aqui usado, o termo “copolímero de etileno/α-olefina” refere-se a um copolímero que contém pelo menos uma porcentagem em peso majoritária de etileno polimerizado (com base no peso do copolímero), e uma α- olefina como os únicos dois tipos de monômeros.

[0149] Quando aqui usado, o termo “mistura de reação no sítio”, refere-se à mistura de dois ou mais polímeros polimerizando pelo menos um polímero na presença de pelo menos um outro polímero.

[0150] Quando aqui usado, o termo “mistura pós-reator” refere-se à mistura de dois ou mais polímeros, cada um deles polimerizado num reator separado.

[0151] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados, não têm a intenção de excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo seja ou não aqui divulgado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” pode incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional quer polimérico ou diferente, salvo se declarado ao contrário. Em contrapartida, o termo “consistindo essencialmente de” exclui da abrangência de qualquer recitação posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado.

Métodos de testePreparação de placas

[0152] As placas foram preparadas de acordo com ASTM D- 4703-00 Anexos A1-A7, e Procedimento C para o tipo apropriado de resina, com base em sua densidade de acordo com a seção A1.5.6.3 de Anexo.

Densidade

[0153] Mediu-se a densidade via método de teste B de ASTM D-792-98. As placas foram preparadas de acordo com ASTM D- 4703-00 Anexos A1-A7, e Procedimento C.Índice de fusão

[0154] Usou-se ASTM 1238-04 para medir os índices de fusão MI2 (2,16 kg), MI10 (10,0 kg), MI21 (21,6 kg) a 190°C.

Propriedades flexionais

[0155] Usou-se ASTM D790-03 Procedimento B para medir o módulo de flexão da resina numa “taxa de 0,127 cm (0,05 polegada) por minuto”. Corpos de prova de placas moldadas por compressão foram preparados por ASTM D-4703-00 descrito acima.

Folhas

[0156] A resina inventiva pode ser extrudada em folhas usando métodos-padrão de fabricação de folhas expandidas e vazadas. Como com qualquer método de extrusão, introduz-se resina, como pelotas sólidas, na extremidade de alimentação de uma extrusora. Depois, a resina é subseqüentemente fundida, comprimida, e finalmente introduzida num fuso, e então alimentada, como um polímero fundido, através da cabeça de matriz. Podem ser empregados vários perfis de temperaturas a fim de facilitar este processo.

[0157] As resinas inventivas podem ser extrudadas em folhas vazadas ou expandidas em linhas de fabricação em escala piloto, em típicas temperaturas de extrusão usadas na indústria. Os diâmetros de fusos típicos são de 6,35 a 8,89 cm (2,5 a 3,5 polegadas) para folha expandida, e de 2,54 cm A 6,35 cm (1 a 2,5 polegadas) para folha vazada. As razões típicas de “comprimento de fuso” para diâmetro de fuso são de 24:1 a 30:1. Seleciona-se uma fenda de matriz apropriada para prover uma espessura de folha maior ou igual a 1016 cm (40 milipolegadas).

[0158] A análise por DSC para as resinas inventivas mostra que os pontos de fusão (Tm) variam em torno de 121-122°C. Isto está dentro da faixa de Tm esperada para LLDPE. Além disso, todas as resinas inventivas tinham resistência de fundido tanto em linhas de folhas vazadas como para linhas de folhas expandidas. Há dois métodos comerciais principais de fabricação por extrusão: matriz redonda (película expandida) e extrusão por vazamento. A taxa de saída para uma linha comercial é tipicamente maior que 317,5 kg/h (700 libras/h), e uma espessura típica de folha varia de 254 μ m a 5080 μ m (10 milipolegadas a 200 milipolegadas).

[0159] Um exemplo de uma extrusão em matriz redonda inclui um pacote de extrusora de linha comercial Battenfeld Gloucester, onde o diâmetro de fuso varia, por exemplo, de 10,16 a 25,4 cm (4 a 10 polegadas), e a razão de “comprimento de fuso” para “diâmetro de fuso”, ou L/D, pode ser 24/1, 36/1, ou 30/1. A matriz é tipicamente uma cabeça não- rotatória redonda com diâmetro variando de 1,8 metros a 4,6 metros (6 pés a 15 pés), com uma camada plana de até 7 metros (23 pés). O equipamento incluiria também um anel de ar, caixa de bolha, cilindro de laminação principal e bobinadeira.

[0160] Uma extrusão de linha vazada, tal como Killion, incluiria uma cabaça de matriz plana (oposta a uma cabeça redonda), uma extrusão de folha plana de largura de até 7 metros (23 pés), cilindros de refrigeração a jusante da matriz, e nenhum anel de ar. Seriam usadas dimensões de fuso semelhantes às discutidas acima.

Propriedades de tração em folhas

[0161] Usou-se ASTM D-6693 para analisar propriedades de tração nas folhas. Cada folha foi testada a 23°C e 50% de umidade relativa (RH), sem qualquer acondicionamento adicional. A taxa de tração requerida por ASTM D-6693 foi de duas polegadas por minuto.

Propriedades de tração em placas moldadas

[0162] Usou-se ASTM D-638-03 para analisar propriedades de tração em placas moldadas. As placas moldadas foram cortadas em barras “em forma de osso de cão” de Tipo IV de acordo com ASTM D-638-03. A taxa de tração requerida foi de 5,08 cm(duas polegadas) por minuto (2 ipm). As placas foram preparadas de acordo com ASTM D-4703-00 Anexos A1-A7, e Procedimento C.

Espessura de folha

[0163] Usou-se ASTM D-4833 para medir a espessura de folha.

Desempenho de perfuração de folha

[0164] Usou-se ASTM D-4833 para medir o desempenho de perfuração de folha.

Desempenho de ruptura de folha

[0165] Usou-se ASTM D-1004 para medir o desempenho de ruptura na MD (direção de máquina) ou na CD (direção transversal) da folha.

Porcentagem de negro de fumo

[0166] Usou-se a norma ASTM D-1603 modificada para medir a porcentagem de negro de fumo nas amostras. Modificou-se o teste para incluir forno de mufla por ASTM D-4218.Calorimetria diferencial de varredura (DSC)- Calibração de DSC e análise de amostra

[0167] Executou-se a calibração de linha de base do DSC Q1000 (TA Instruments) usando um assistente de calibração no software provido por este instrumento. Primeiramente, obteve- se uma linha de base aquecendo a célula de -80°C a 280°C sem qualquer amostra na panela de alumínio de DSC. Em seguida, usaram-se padrões de safira de acordo com as instruções no assistente de calibração. Depois, analisou-se 1-2 mg de uma amostra de índio novo aquecendo a amostra até 180°C, resfriando a amostra até 120°C, numa taxa de resfriamento de 10°C/min, seguido por manter a amostra isotermicamente em 120°C por um minuto, seguido por aquecimento da amostra de 120°C a 180°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Determinou-se o calor de fusão e o início de fusão da amostra de índio, e se verificou estar dentro do limite de “0,5°C” de “156,6°C” para o início de fusão, e dentro do limite de “0,5 J/g” de “28,71 J/g” para o calor de fusão. Depois, analisou- se água desionizada resfriando uma pequena gota de água desionizada na panela de DSC de 25°C a -30°C, numa taxa de resfriamento de 10°C/min. Manteve-se a amostra isotermicamente a -30°C por dois minutos, e se aqueceu até 30°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. O início de fusão foi determinado e checado para estar dentro do limite de “0,5°C” de “0°C”.

[0168] Amostras de polímero (pelotas) foram prensadas numa película fina numa temperatura de cerca de 176,7°C (350°F)(cerca de 10,5 MPa (1500 psi) por 10 segundos, atmosfera ambiente) e resfriadas até temperatura ambiente. Pesou-se cerca de 5 a 8 mg de película e se colocou numa panela de DSC. Cravou-se uma tampa na panela para garantir atmosfera fechada. A panela de amostra foi colocada na célula de DSC, e depois aquecida numa taxa elevada de cerca de 100°C/min, até uma temperatura de cerca de 30°C acima da temperatura de fusão do polímero. A amostra foi mantida nesta temperatura por cerca de três minutos. Depois, a amostra foi resfriada numa taxa de 10°C/min até -40°C, e mantida isotermicamente naquela temperatura por três minutos (primeiro resfriamento). Conseqüentemente, a amostra foi aquecida numa taxa de 10°C/min até que se completasse a fusão (segundo aquecimento). Analisaram-se as curvas de entalpia resultantes. O ponto de cristalização, e ponto de fusão, e seus respectivos calores de fusão foram determinados a partir do primeiro perfil de resfriamento e do segundo perfil de aquecimento, respectivamente.Cromatografia de permeação em gel (GPC)

[0169] Caracterizou-se peso molecular de polímero por cromatografia de permeação em gel de detector triplo (GPC-3D) em temperatura elevada. O sistema cromatográfico consistiu de um cromatógrafo de temperatura elevada de 150°C Waters (Milford, MA), equipado com um detector de espalhamento de luz laser de 2 ângulos de Precision Detectors (Amherst, MA) Modelo 2040, e um detector de viscosímetro diferencial de 4 capilares, Modelo 150R, de Viscotek (Houston, TX). Usou-se o “ângulo de 15°” do detector de espalhamento de luz para os propósitos de cálculo. Mediu-se a concentração via um detector infravermelho (IR4) de PolymerChar (Valência, Espanha).

[0170] Executou-se a coleta de dados usando o software Viscotek TriSEC versão 3 e um gerenciador de dados Viscotek de 4 canais DM 400. O solvente transportador foi 1,24- triclorobenzeno (TCB). Equipou-se o sistema com um dispositivo de degaseificação de solvente na linha de Polymer Laboratories. O compartimento de carrossel e o compartimento de coluna foram operados a 150°C. As colunas foram quatro colunas “Polymer Laboratories Mixed-A de 30 cm, 20 mícrons”. As soluções de polímero das amostras de referência e inventiva foram preparadas em TBC. As soluções de amostras foram preparadas numa concentração de “0,1 grama de polímero em 50 mL de solvente”. O solvente cromatográfico (TCB) e o solvente de preparação de amostra (TCB) continham 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solvente foram pulverizadas com nitrogênio. As amostras de polietileno foram agitadas suavemente a 160°C por quatro horas. O volume de injeção foi de 200 μ L, e a taxa de fluxo foi de 1,0 mL/minuto.

[0171] O conjunto preferido de colunas é de “tamanho de partícula de 20 mícrons” e gel de porosidade “mista” para separar adequadamente as frações de peso molecular máximo apropriadas para as reivindicações. A calibração do conjunto de coluna de GPC foi executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. Os pesos moleculares dos padrões variaram de 580 a 8.400.000 g/mol, e foram arranjados em seis misturas “coquetéis”, com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais.

[0172] Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):Mpolietileno = 0,431(Mpolieti reno) (1),onde M é o peso molecular, A tem o valor citado de 0,4316, e B é igual a 1,0.

[0173] Em lugar do valor “A” citado, usou-se um valor “q” (ou um “fator q”), e este valor “q” foi determinado experimentalmente como estando em torno de 0,39 (Equação (1) acima). Determinou-se a melhor estimativa de “q” usando o peso molecular médio ponderal predeterminado de um homopolímero de polietileno linear amplo (Mw ~ 115.000 g/mol, Mw/Mn ~ 3,0). Obteve-se o dito peso molecular médio ponderal de maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, pp. 113-136, Oxford, NY (1987)). Determinou-se o fator de resposta, KLS, do detector de laser usando o valor certificado para o peso molecular médio ponderal de NIST 1475 (52.000 g/mol). Descreve-se maisdetalhadamente abaixo, o método para obter o “fator q”.

[0174] Usou-se um polinômio de primeira ordem para ajustar os respectivos pontos de calibração de equivalente de polietileno obtidos da Equação 1 aos seus volumes de eluição observados. Obteve-se o ajuste real de polinômio de modo a relacionar o logaritmo de pesos moleculares equivalentes de polietileno com os volumes de eluição observados (e energias associadas) para cada padrão de poliestireno.

[0175] Executou-se a contagem total em placa do conjunto de colunas de GPC com eicosano (preparado a 0,04 g em 50 mL de TCB, e dissolvido por 20 minutos com agitação branda). Mediu-se a contagem em placa e a simetria numa injeção de 200 μ L de acordo com as seguintes equações;Contagem em placa= 5,54*(RV em pico máximo/(largura de pico em ^ altura))2 (2)onde RV é o volume de retenção em mL, e a largura de pico está em mL.Simetria= (largura de pico traseiro em 1/10 de altura - RV em pico máximo)/(RV em pico máximo - largura de pico frontal em 1/10 de altura) (3)onde RV é o volume de retenção em mL, e a largura de pico está em mL.

[0176] A contagem em placa para o sistema cromatográfico (com base em eicosano, tal como discutido anteriormente) deve ser maior que 22.000, e a simetria deve estar entre 1,00 e 1,12.

[0177] A aproximação sistemática para a determinação de cada deslocamento de detector foi implementada de maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey & Balk, Chromatography Polym. capítulo 12, (1992)) e (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. capítulo 13, (1992)), usando dados obtidos dos três detectores, durante a análise do homopolímero de polietileno linear amplo (115.000 g/mol) e os padrões estreitos de poliestireno. Usou-se a aproximação sistemática para otimizar cada deslocamento de detector para dar resultados de pesos moleculares tão próximos quanto possível daqueles observados usando o método convencional de GPC. A concentração total injetada, usada as determinações do peso molecular e viscosidade intrínseca, foi obtida da área de infravermelho de amostra, e a calibração de detector infravermelho (ou constante de massa) do homopolímero de polietileno linear de 115.000 g/mol. As concentrações cromatográficas foram presumidas suficientemente baixas para eliminar tratamento de efeitos de 2° coeficiente virial (efeitos de concentração sobre o peso molecular).

[0178] Os cálculos de Mn, Mw, Mz e Mz+1 com base nos resultados de GPC usando o detector IR4 e a calibração de padrões estreitos, foram determinados a partir das seguintes equações:

[0179] Onde IRi e MPE,i são a resposta corrigida de linha de base de IR e peso molecular de polietileno calibrado convencional para a i-ésima fatia do conjunto de dados pareados de resposta de IR e volume de eluição. As Equações 4, 5, 6, e 7 são calculadas a partir de polímeros preparados em TCB.

[0180] Obteve-se o “fator q”, descrito anteriormente, ajustando “q” ou A na Equação 1, até Mw, o peso molecular médio ponderal calculado usando a Equação 5, e o polinômio de volume de retenção correspondente, concordar com o valor de Mw determinado independentemente de acordo com Zimm para o homopolímero de polietileno linear amplo (115.000 g/mol).

[0181] Calculou-se a porcentagem em peso de fração polimérica com pesos moleculares maiores que 106 g/mol somando as respostas de IR corrigidas de linha de base, IRi, para as fatias de volume de eluição, cujos pesos moleculares calibrados, MPE,i, foram maiores que 106 g/mol, e expressando esta soma parcial como uma fração da soma de todas as respostas de IR corrigidas de linha de base de todas as fatias de volume de eluição, Usou-se um método semelhante para calcular a porcentagem em peso de frações poliméricas com pesos moleculares absolutos maiores que 106 e 107 g/mol. Calculou-se o peso molecular absoluto usando o sinal de espalhamento de luz laser de 15° e o detector de concentração de IR, MPE,i,abs= KLS*(LSi)/(IRi), usando a mesma constante de calibração de KLS da Equação 8. Ajustou-se o conjunto de dados pareados da i-ésima fatia da resposta de IR e da resposta de LS usando o deslocamento determinado tal como discutido na aproximação sistemática.

[0182] Além dos cálculos acima, também se calculou e determinou um conjunto de valores alternativos de Mw, Mz e Mz+1 [Mw(abs), Mz(abs) e Mz+1(abs)] com o método proposto por Yau e Gillespie (Yau e Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001)) a partir das seguintes equações:

onde, KLS= LS - constante de calibração de Mw. Como explicado anteriormente, o fator de resposta, KLS, do detector de laser foi determinado usando o valor certificado para o peso molecular médio ponderai de NIST 1475 (52.000 e l).

o alinhamento de detector de LS é tal como se descreveu anteriormente.

[0183] A fim de monitorar os desvios com decorrer do tempo, que podem conter um componente de eluição (causado por mudanças cromatográficas) e um componente de taxa de fluxo (causada por mudanças de bomba), um pico estreito eluindo no fim do período é geralmente usado como um “pico marcador de taxa de fluxo”. Portanto, estabeleceu-se um marcador de taxa de fluxo com base num marcador de fluxo de decano dissolvido na amostra de eluição preparada em TCB. Usou-se este marcador de taxa de fluxo para corrigir linearmente a taxa de fluxo para todas as amostras por alinhamento dos picos de decano.

Espectroscopia dinâmico-mecânica (DMS)

[0184] Moldaram-se por compressão resinas em placas circulares de “3 mm de espessura x 25 mm de diâmetro” a 117° C (350°F) por 5 minutos sob pressão de 10,5 MPa (1500 psi) em ar. Depois, retirou-se a amostra da prensa e se colocou num contador para resfriar.

[0185] Reologia de fusão, perfis de freqüências de temperaturas constantes foram executados usando “Advanced Rheometric Expansion System (“Sistema de expansão reométrica avançada”) (ARES) de TA Instruments equipado com placas circulares paralelas de “25 mm de espessura”, numa purga de nitrogênio. A amostra foi colocada sobre a placa, e permitida fundir por 5 minutos a 190°C. As placas foram então fechadas para “fenda de 2 mm” e o diâmetro da amostra foi retificado para estar aproximadamente nivelado com o diâmetro das placas, e então o teste foi iniciado. O método tem um atraso intrínseco de 5 minutos adicionais, para permitir equilíbrio de temperatura. OS experimentos foram executados a 190°C numa faixa de freqüência de 0,01 a 100 rad/s. A amplitude de deformação foi constante em 10%. Analisou-se a resposta de tensão em termos de amplitude e fase, a partir do que se calculou o módulo de armazenamento (G’), o módulo de perda (G”), viscosidade dinâmica n*, e tg (δ) .

Resistência em estado fundido

[0186] Determinou-se a resistência de fundido usando um Gottfert Rheotens 71.97 (unidade isolada estacionária que recebeu o fundido do reômetro localizado a montante desta unidade). Adicionou-se a amostra (tipicamente pelotas de cerca de 20-25 g) num reômetro (Gottfert Rheotester 2000) que fundiu a amostra (190°C) e transferiu o fundido para o Gottfert Rheotens 71.97, discutido acima. Operou-se o reômetro a 190°C, salvo se especificado diferentemente, e equipado com um barril de 12 mm, e uma matriz com entrada plana (L= 30 mm e ID= 2 mm), e um êmbolo numa velocidade de 0,265 mm/s. O Gottfert Rheotens 71.97 tinha uma fenda de ar - distância da saída de matriz para as rodas de compensação - que foi ajustada para 100 mm, e a aceleração de roda foi de 2,4 mm/s2.

[0187] Os valores de resistência de fundido de Rheotens, relatados em centi-Newtons (cN), correspondem à força experimentada pelas rodas na velocidade máxima, isto é, exatamente antes da ruptura da amostra.

[0188] Fracionamento por eluição com gradiente de temperatura analítico (ATREF)

[0189] A forma granular das amostras comparativas (C4 V19) e das amostras inventivas (C6 XGMB A, C-E), e a forma em pelotas das amostras competitivas (resinas MARLEX), foram cada uma caracterizada por ATREF. As amostras inventivas e as amostras comparativas foram medidas sem os aditivos típicos, em quantidades típicas, para satisfazer os requisitos de estabilização da aplicação em geomembrana, enquanto que as resinas competitivas tinham as quantidades típicas de antioxidantes. Tipicamente, as quantidades de aditivos nas resinas competitivas não afetarão os respectivos perfis de ATREF. A forma em pelotas da amostra comparativa (resina NT) e da amostra inventiva (resina de LLDPE 0.3) foram cada uma caracterizadas por ATREF. A sigla ATREF refere-se a “Fracionamento por eluição com gradiente de temperatura analítico”, tal como descrito, por exemplo, em Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990) aqui completamente incorporado por referência. Vide também, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Volume 20, p. 441 (1982), aqui completamente incorporado por referência. Vide também a patentes U.S. n°s 4.798.081 (Hazlitt et al.) e 5.089.321 (Chum et al.), cada uma delas aqui completamente incorporada por referência.

[0190] A taxa de aquecimento foi de 1°C/min. Usou-se um detector IR de PolymerChar (Espanha) como detector de concentração. O polietileno linear NIST 1475a é calibrado para ter uma temperatura máxima de ATREF em 102,0°C.

[0191] Usou-se um analisador cromatográfico a gás (GC) de controle de processo como a base do design, e funcionou como um seqüenciador de eventos controlado por computador e programador múltiplo de forno de GC. Os componentes principais de analisador de GC incluíram dois fornos grandes, isotérmicos (135°C) de ar forçado, e quatro fornos menores de GC de ar forçado programáveis. Uma alça de amostra de “5 mL” consistindo de uma tubulação de aço inoxidável de ID grande de 0,16 cm (1/16”) foi usada para receber temporariamente a solução de polímero recentemente injetada. Um conjunto de seringa/bomba (um barril de seringa de 5 mL e um cilindro de ar para movimentar o êmbolo) proveu o vácuo necessário para mover a solução de polímero na alça de amostra. As soluções poliméricas foram introduzidas no sistema via um conjunto de carrossel de amostras. Em cada forno de GC programável estava uma pequena coluna de ATREF construída de tubulação de aço inoxidável de parede fina de 0,32 cm (1/8”), apinhada de grânulos de aço inoxidável (por exemplo, grânulos de aço inoxidável de 0,058cm x 0,058cm (0,023” x 0,023”) de Pellets Inc.). O volume intersticial total da coluna foi de 1,5 mL. Usou-se uma bomba de LC para mover o solvente, 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) através do sistema. O polímero foi dissolvido em TCB a cerca de 0,1 a 0,4% em peso; ajustou-se a concentração para acomodar a agudeza e a intensidade dos picos de eluição. As soluções poliméricas foram colocadas em pequenos frascos de 15 mL com tampas perfuradas equipadas com septos de TEFLON, e depois colocadas no carrossel. A solução de polímero (5 mL) foi injetada na coluna (o excesso de solução foi tirado do sistema), e o polímero cristalizou sobre os grânulos de aço dentro da coluna de ATREF (por exemplo, reduz a temperatura de coluna de 122°C para 106°C a -10°C/min, depois de 106°C para 20°C a -0,1°C/min). Depois, injetou-se solvente novo na coluna, quando a temperatura elevou-se de 20°C para 120°C, numa taxa de 1°C/minuto. Após sair da coluna, o solvente passou rapidamente pelo detector IR para determinação de massa. Vide Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990) aqui completamente incorporado por referência.

[0192] Frequentemente, a curva de ATREF também é chamada de curva de distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD), uma vez que ela indica como o comonômero (por exemplo, 1-hexeno) está distribuído por toda a amostra, no sentido de que, quando a temperatura de eluição diminui, o conteúdo de comonômero aumenta. O detector IR provê concentração de polímero como uma função de temperatura, o que pode ser usado para gerar a curva de distribuição de ramificação de cadeia curta. A curva gerada que mostra dados obtidos do detector IR é conhecida como um perfil de cobertura de ATREF.

[0193] O perfil de ATREF exibe três características distintas: uma fração de purga, uma fração de SCBD e uma fração de alta densidade (HD). Tipicamente, a fração de purga elui numa temperatura (na qual se observa intensidade máxima de pico) menor ou igual a 35°C, a fração de HD elui numa faixa de temperatura maior que a faixa de temperatura de eluição da fração de SCBD, e a fração de SCBD elui numa faixa de temperatura entre as outras duas frações. Cálculo da fração de SCBD:

[0194] Como discutido, a curva de SCBD de ATREF tem três frações: uma fração de alta densidade, uma fração de purga e uma fração de SCBD. O relatório de ATREF provê os valores calculados para a porcentagem de fração de alta densidade e para a porcentagem de fração de purga. A porcentagem de fração de SCBD (% de SCBDf) é calculada como “100% menos a soma da % de fração de HD (% de HDf) e da % de fração de purga (% de Purgef)”. Vide equação (I) abaixo:% de SCBDf= 100 - (% de HDf + % de Purgef) (I)

[0195] Por exemplo, para o exemplo comparativo “C4 V1”, afração de purga é de 20,6% (com base na área total de pico doperfil de ATREF), e a fração de alta densidade é de 4,1% (combase na área total de pico do perfil de ATREF). Da equação(I) acima a % de SCBDf= 100 - (20,6 + 4,1)= 75,3%. Vide, L. G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Poly. Symp., 45, 2537 (1990) aqui completamente incorporado por referência.

[0196] Outro exemplo do cálculo é como se segue. Para o exemplo comparativo “Resina NT”, a fração de purga é de 17,5% (com base na área total de pico do perfil de ATREF), e a fração de alta densidade é de 8,9% (com base na área total de pico do perfil de ATREF). Da equação (I) acima a % de SCBDf= 100 - (17,5 + 8,9)= 73,6%.

Estrutura de IR

[0197] Seguiu-se ASTM D-6264-98 para determinar insaturação trans e de vinila por 1000 carbonos.

[0198] Seguiu-se ASTM D-2238-92 para determinar gruposmetila por 1000 carbonos.

[0199] Seguiu-se ASTM D-3124-93 para determinarinsaturação de vinilideno por 1000 carbonos.

[0200] Extrusão de tubo DR 11 de uma polegada

[0201] As amostras de “tubo de 2,54 cm (uma polegada)” foram produzidas numa extrusora de tubos Sterling, que consiste de “diâmetro de 6,35 cm (2,5 polegadas)”, fuso de L/D de 24:1, caixa de vácuo, tanque de resfriamento, extrator de tubo, cortador e sarilho. Vide a Tabela 33 para as condições de extrusão. O tubo foi extrudado para a especificação da Tabela 3 (espessura de parede e tolerâncias para tubo plástico de PE DR-PR) de ASTM D-3035-08, e as dimensões do tubo foram medidas por ASTM D-2122-98.

Teste de pressão hidrostática de DR 11 de 2,54 cm (uma polegada)

[0202] O tempo para falha por pressão interna constante de uma amostra de “tubo preto DR 11 de 2,54 cm (uma polegada)” extrudado foi determinado por ASTM D-1598-02, num sistema sem ar IPT (obtenível de Airless System). Este sistema consiste de um tanque d’água, a 23°C, contendo corpos de prova de tubo, uma bomba para circular a água, e um sistema separado que mantém uma pressão de água constante em valor prescrito dentro de cada corpo de prova de tubo em cada estação. Micro- controladores ajustam automaticamente as pressões individuais em cada estação. O design de sistema registra automaticamente o tempo de início do teste, e depois o tempo de término quando o tubo rompe.

Análise de regressão de resistência hidrostática

[0203] Os dados de “tempo para falha” para cada conjunto de tubos foram submetidos a uma análise de regressão por ASTM D-2837-04 (“Obtaining Hydrostatic Design Basis for Thermoplastic Pipe Materials or Pressure Design Basis for Thermoplastic Pipe Products”). Este procedimento de ASTM detalha o método de regressão usado para determinar a resistência hidrostática de um tubo. O método baseia-se nos “dados de ruptura por tensão contra o tempo” e é usado para determinar resistência hidrostática média de longo prazo de resina (LTHS, medido por ASTM D 2837-04), no intercepto requerido de 100.000 horas (11,4 anos). Identifica-se este intercepto de LTHS usando uma regressão linear baseada no “log tensão contra log tempo”.

[0204] O termo “tensão” refere-se à tensão circunferente, que é calculada usando a pressão interna no tubo, a espessura de parede, e o diâmetro externo do tubo. A equação seguinte descreve a relação entre estes parâmetrosS= P(D — t)/(2*t) (Equação II)onde: S= tensão circunferente; P= pressão interna dentro do tubo; D= diâmetro externo médio; t= espessura mínima de parede.

Experimental

[0205] Os exemplos seguintes ilustram esta invenção sem limitá-la. Razões, partes, e porcentagens são em peso, salvo se declarado contrariamente.Preparação de catalisador

[0206] Preparou-se o catalisador pelo seguinte procedimento de múltiplas etapas (vide EP 0640625A2, aqui incorporada por referência).

[0207] Etapa 1. (Secagem) - Sílica contendo acetato de cromo (~0,2 por cento em peso de Cr) tendo 70 por cento de seu volume de poro, em tamanho de poro, maior que 100 Angstrom (sílica marca Davison® 957, obtenível de Grace- Davison Corporation), foi introduzida num recipiente de secagem de leito fluido, mantida em nitrogênio, em temperatura e pressão ambiente. Aumentou-se a temperatura do recipiente para 150°C numa taxa de 50°C/h. Manteve-se a sílica a 150°C por 4 horas, e depois ela foi resfriada até abaixo de 100°C, por 2 a 3 horas.

[0208] Etapa 2. (Titanação (adição de titânio)) - Carregou-se o produto da Etapa 1 (190 kg) num recipiente de misturação encamisado. Para cada kg do produto da Etapa 1, adicionaram-se “5,4 litros” de isopentano ao conteúdo do recipiente, com agitação, e aumentando a temperatura de camisa para 55°C. Após a temperatura atingir 55°C, adicionou- se 0,55 L de “titanato de tetra-isopropila a 50 por cento em peso em hexano” para cada quilograma do produto da Etapa 1. O recipiente foi pressurizado da pressão atmosférica até 4,1 atm (atmosfera), e se permitiu misturar por duas horas. Aumentou-se a temperatura de camisa para 90-100°C, e se reduziu a pressão para 1,15 atm, permitindo a evaporação do isopentano e do hexano. Duas horas depois, liberou-se a pressão, a mistura foi purgada através do fundo do recipiente com 18 kg/h de nitrogênio por até 24 horas.

[0209] Etapa 3. (Ativação) - Colocou-se o produto da Etapa 2 num recipiente de ativação. Adicionou-se hexafluorsilicato de amônio (0,25% em peso com base na quantidade de sílica contendo cromo e titânio) e, sob boa fluidização, a mistura foi aquecida da temperatura ambiente para 150°C numa taxa de 50°C/h, em nitrogênio. Ela foi então aquecida a 150°C por duas horas, seguido pelo aumento de temperatura de 150°C para 325°C, numa taxa de 50°C/h em nitrogênio. Manteve-se o produto a 325°C por duas horas em nitrogênio, e depois por uma hora em ar. Aumentou-se a temperatura de 325°C para 825°C, numa taxa de 100°C/h, em ar, e manteve-se a 825°C por quatro horas em ar. Diminuiu-se a temperatura tão rapidamente quanto possível (usualmente leva de 3-5 horas) para 300°C em ar. A 300°C, trocou-se ar por nitrogênio, e se diminuiu a temperatura tão rapidamente quanto possível para temperatura ambiente (usualmente leva cerca de 2 horas).Polímeros inventivos, composições e folhas

[0210] Os polímeros inventivos foram polimerizados num reator de fase gasosa, na presença de catalisador de CrO fluorado e titanado, ativado a 825°C, com as composições gasosas apropriadas (razões de C6/C2 e similares). As mostras inventivas empregaram o uso de 1-hexeno como o comonômero, e as amostras comparativas empregaram 1-buteno como o comonômero. O polímero granular foi removido do reator, resfriado, e purgado de hidrocarbonetos residuais, tal que não ocorresse nenhuma degradação. As amostras granulares foram então compostas, em condições brandas de composição, com os aditivos apropriados (tipos primário e secundário), tomando todas as precauções para não incorporar nenhuma ramificação de cadeia longa nesta etapa.

[0211] As resinas inventivas foram então extrudadas em folhas moldadas usando uma linha de fabricação em escala piloto. A análise por DSC para as resinas inventivas mostra que os pontos de fusão (Tm) variam de cerca de 121°C a 122°C. Isto está dentro da faixa de Tm esperada para um LLDPE. Além disso, as resinas inventivas mostraram resistência de fundido suficiente requeridas para extrusão.

[0212] Os testes foram executados, pelos métodos de teste acima, na resina granular ou na resina em pelotas com os aditivos apropriados, placas moldadas por compressão, ou folhas extrudadas. As propriedades de amostra estão listadas nas Tabelas 4-26.

Polimerizações representativas

[0213] Usou-se nas polimerizações um reator de leito fluidizado em fase gasosa descrito anteriormente. As condições de reação e algumas propriedades de resina estão listadas nas Tabelas 1, 2 e 3.

[0214] *Característica gráfica para cada amostra inventiva: bimodalidade distinta na curva de SCBD, onde a altura de pico de HD é maior que a altura de pico de SCBD. Pico de HD>92°C, <105°C; pico de SCBD>80°C, <91°C.Tabela 8: Dados de tração de placa moldada

[0215] As folhas formadas com as resinas inventivas foram testadas e mostraram satisfazer as propriedades físicas e mecânicas dos padrões do Instituto de Pesquisas Geossintéticas para folhas de LLDPE, GM-7. A tensão atingida em desempenho de ruptura, em torno de 28 MPa (4.000 psi) a 34,3 MPa (4.900 psi), estava bem acima da exigência de GM-17 de 26,6 MPa (3.800 psi). A elongação atingida em desempenho de ruptura, em torno de 940%-1.000%, também estava bem acima das exigências de GM-17 de mais que 800%. As folhas inventivas tiveram propriedades de tração melhoradas em relação às dos exemplos comparativos. As resinas inventivas também tiveram excelente resistência de fundido, evidenciada por razoes de fluxo de fundido, e em particular I21/I2, e/ou 2 dados de reologia, por exemplo, razão de viscosidade (10- rad/100 rad). Além disso, as resinas inventivas não são resinas dimensionadas caras (por exemplo, dimensionadas com peróxido ou oxigênio), mas ainda têm excelente resistência de fundido, indicada por elevadas razões de viscosidade (0,01 rad/100 rad).

Polímeros inventivos, composições e tubulações

[0216] As amostras inventivas foram polimerizadas num reator de fase gasosa, na presença de um catalisador de CrO fluorado e titanado, ativado a 825°C, com as composições gasosas apropriadas (razões de C6/C2 e similares). As mostras inventivas empregaram o uso de 1-hexeno como o comonômero. O polímero granular foi removido do reator, resfriado, e purgado de hidrocarbonetos residuais, tal que não ocorresse nenhuma degradação. As amostras granulares foram então compostas, em condições brandas de composição, com os aditivos apropriados (tipos primário e secundário) e pelotizadas. Os testes foram executados, pelos métodos de teste acima, na resina em pelotas com os aditivos apropriados, placas moldadas por compressão, ou tubos extrudados.

Polimerização representativa

[0217] Usou-se na polimerização um reator de leito fluidizado em fase gasosa descrito anteriormente. As condições de reação e algumas propriedades de resina estão listadas na Tabela 27. Propriedades adicionais estão listadas nas Tabelas 28-32. A resina inventiva tinha boas propriedades mecânicas e reológicas. A Figura 15 mostra um perfil de ATREF da “resina NT” comparativa, e a Figura 16 mostra um perfil de ATREF da “resina de LLDPE 0.3” inventiva.

[0218] A Tabela 33 lista as condições de extrusão para a resina inventiva. As propriedades de tubo estão listadas nas Tabelas 34 e 35. A Figura 17 mostra os dados de “tensão circunferente contra tempo de falha” da “resina de LLDPE 0.3 (35 tubos testados)”. Para cada figura, há sobreposição de alguns pontos de dados devido a tempos de falha semelhantes (ruptura tensiva) em níveis semelhantes de tensão.

*Resina NT é um copolímero de etileno/buteno (LLDPE)preparado por um catalisador de cromo (esta resina éobtenível comercialmente como resina de polietileno de baixadensidade linear FINGERPRINT DFDA-7510 NT, obtenível de TheDow Chemical Company).

[0219] O tubo extrudado da resina inventiva foi testado no estado sólido, e mostrou satisfazer a categoria de desempenho “HDB de 7 MPa (1000 psi) a 23°C” por ASTM D-2837, por atingir LTHS de 6,98 MPa (997 psi). A resina inventiva atingiu o melhoramento, mantendo ao mesmo tempo excelente processabilidade, evidenciada por uma razão de fluxo de fundido I21/I2 de 80 e uma razão de viscosidade (10-2 rad/100 rad) de 69, mesmo em peso molecular elevado, indicado por I2 de 0,25 g/10 min. Esta resistência hidrostática melhorada permite uma solução econômica para sistemas de tubulação/encanamento, utilizando polímeros a base de etileno lineares de baixa densidade, em vez das caras misturas de pós-reator ou de reator in situ ou as caras resinas dimensionadas.

[0220] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes consideráveis nos exemplos precedentes, estes detalhes têm o propósito de ilustração, e não são para serem construídos como uma limitação da invenção descrita nas reivindicações seguintes.

Claims

1. Interpolímero a base de etileno, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes características:(a) uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3, como medido via ASTM D-792-98, método de teste B;(b) um índice de fluidez (I2) de 0,1 a 0,5 g/10 min, como medido via ASTM-1238-04, 2,16 kg, em 190°C; e(c) uma fração de densidade elevada numa curva de distribuição de ramificação de cadeia curta por ATREF (SCBD), eluindo acima de 92°C, de mais que 10 por cento a menos que 28 por cento da área total de curva de SCBD por ATREF; e(d) uma distribuição de peso molecular absoluto, Mw/Mn, maior que 11,5, como determinado por GPC.

2. Interpolímero a base de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o interpolímero ser polimerizado usando um catalisador de cromo.

3. Interpolímero a base de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o interpolímero ter uma razão I21/I2 maior que ou igual a 80.

4. Interpolímero a base de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o interpolímero ter uma razão I21/I2 menor que ou igual a 150.

5. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o interpolímero a base de etileno conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de a composição compreender mais que 80 por cento em peso do interpolímero a base de etileno, com base no peso total da composição.

7. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado pela composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 5 ou 6.

8. Artigo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o artigo ter uma porcentagem de elongação maior que ou igual a 700 por cento, como determinada por ASTM D638, usando um corpo de prova do tipo IV feito de uma placa moldada por compressão de acordo com ASTM D-4703, anexos A1- A7 e procedimento C.

9. Composição, caracterizada pelo fato de compreender um interpolímero a base de etileno que compreende as seguintes características:(a) uma densidade de 0,919 a 0,928 g/cm3, como medido via ASTM-D792-98, método de teste B;(b) um índice de fluidez (I2) de 0,1 a 0,8 g/10 min, como medido via ASTM-1238-04, 2,16 kg, em 190°C; e(c) uma fração de densidade elevada numa curva de distribuição de ramificação de cadeia curta por ATREF (SCBD), eluindo acima de 92°C, de mais que 10 por cento a menos que 28 por cento da área total de curva de SCBD por ATREF; e(d) uma distribuição de peso molecular absoluto, Mw/Mn, maior que 11,5, como determinado por GPC.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de a composição compreender mais que 80 por cento em peso, do interpolímero a base de etileno, com base no peso total da composição.

11. Artigo, caracterizado pelo fato de ser formado pela composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 9 ou 10.

12. Tubo oco, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado por uma composição compreendendo um interpolímero a base de etileno que compreende as seguintes características:(a) uma densidade de 0,919 a 0,928 g/cm3, como medido via ASTM D-792-98, método de teste B;(b) um índice de fluidez (I2) de 0,1 a 0,8 g/10 min, como medido via ASTM-1238-04, 2,16 kg, em 190°C; e(c) uma fração de densidade elevada numa curva de distribuição de ramificação de cadeia curta por ATREF (SCBD), eluindo acima de 92°C, de mais que 10 por cento a menos que 28 por cento da área total de curva de SCBD por ATREF; e(d) uma distribuição de peso molecular absoluto, Mw/Mn, maior que 11,5, como determinado por GPC;sendo que o tubo tem uma base de design hidrostático (HDB) de pelo menos 7 MPa (1000 psi) a 23°C pelo método de regressão de ASTM D-2837.

13. Tubo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o interpolímero ter uma razão I21/I2 maior que ou igual a 50.

14. Tubo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizado pelo fato de o interpolímero ter uma razão I21/I2 menor que ou igual a 120