BRPI0709480B1 - Composição de poliolefina, artigo, método para formar um artigo e método para manufaturar uma composição - Google Patents

Abstract

composição de poliolefina, artigo, método papa formar um artigo e método para manufaturar uma composição. a invenção provê composições para aplicações de moldagem por sopro e outras aplicações, onde tais composições compreendem um interpolímero de etileno de alto peso molecular e um polímero d etileno de baixo peso molecular sendo que o interpolímero de etileno de alto peso molecular tem uma densidade de 0,920 g/cm^ 3^ a 0,950 g/cm^ 3^, e um i~ 21~ de 0,05 a 1 dg/min, e sendo que o polímero de etileno de baixo peso molecular tem uma densidade de 0,965 g/cm^ 3^ a 0,985 g/cm^ 3^, e um i~ 2~ de 600 a 2000 dg/min. a composição tem uma densidade de 0,950 g/cm^ 3^ a 0,970 g/cm^ 3^, e compreende de 45 a 80 por cento em peso do componente de alto peso molecular, e compreende de 55 a 20 por cento em peso do componente de baixo peso molecular, e sendo que as percentagens em peso são baseadas na soma do componente de alto peso molecular e o componente de baixo peso molecular. a invenção também provê métodos para preparar as ditas composições e artigos preparados a partir das mesmas.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA, ARTIGO, MÉTODO PARA FORMAR UM ARTIGO E MÉTODO PARA MANUFATURAR UMA COMPOSIÇÃO (51) Int.CI.: C08L 23/04; C08L 23/08; C08L 23/06 (52) CPC: C08L 23/04,C08L 2666/06,C08L 23/0815,C08L 23/06 (30) Prioridade Unionista: 07/04/2006 US 60/790,255 (73) Titular(es): DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC.

(72) Inventor(es): MICHAEL D. TURNER; MRIDULA (BABLI) KAPUR

1/63 “COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA, ARTIGO, MÉTODO PARA FORMAR UM ARTIGO E MÉTODO PARA MANUFATURAR UMA COMPOSIÇÃO.

[0001] Esta invenção refere-se a composições de polímeros de etileno para a fabricação de produtos de polímeros de etileno de alta densidade, tais como garrafas e recipientes de camada(s) simples ou múltiplas moldados(as) por sopro, conectores e acessórios moldados, e outros produtos de polietileno de alta densidade. As composições provêem propriedades intensificadas, tais como rigidez de resina melhorada, com nenhuma perda ou perda mínima em resistência à fissura mecanoquímica e resistência ao impacto.

Antecedentes da invenção [0002] Produtos moldados por sopro, tais como recipientes domésticos e industriais (por exemplo, garrafas para alimentos plásticas, para leite, sucos e água; garrafas químicas para detergentes e óleos para motores; e tambores para armazenamento de alta resistência) apresentam altos padrões de desempenho e aparência. Produtos moldados por sopro são tipicamente formados usando equipamentos comerciais existentes e técnicas de processamento de moldagem por sopro existentes com nenhuma, ou mínimas, modificações. Adicionalmente, fabricantes buscam minimizar o tempo de ciclo para produzir um produto, e assim tempos de ciclo aumentados são desfavorecidos. Exigências de clientes referentes a resinas para moldagem por sopro incluem consistência de produto, boa processabilidade, intumescimento adequado da resina, e um ótimo equilíbrio entre carga máxima (rigidez, módulo), resistência à fissura mecanoquímica ambiental (ESCR) e resistência ao impacto.

[0003] A rigidez de resina melhorada aumentará a

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2/63 capacidade de suporte de carga de recipientes moldados por sopro. Daí, recipientes moldados por sopro leves com rigidez aumentada poderão ser usados para substituir recipientes metálicos mais pesados. Ademais, tais recipientes de peso mais leve poderão se empilhados mais eficientemente, resultando no uso mais eficiente do espaço para armazenamento e do espaço para transporte.

[0004] A resistência à fissura mecanoquímica ambiental (ESCR) é uma medida da suscetibilidade de uma resina à falha mecânica por fissuramento. Uma resistência à fissura mecanoquímica pobre de um polímero de etileno de alta densidade, artigos moldados por sopro, tais como recipientes moldados por sopro para artigos domésticos e industriais, tem impedido o uso desses recipientes para tais artigos. Devido a uma ESCR insuficiente, recipientes moldados por sopro fabricados de polímero de etileno de alta densidade, poderão fissurar antes ou durante o armazenamento.

[0005] A resistência ao impacto é uma medida da ductilidade de um recipiente. Recipientes com resistência ao impacto pobre fissurarão ou fraturarão quando atingidos por uma alta força ou quando deixados cair de uma alta elevação Uma resistência ao impacto insuficiente resultará em um recipiente moldado por sopro demasiadamente quebradiço para uso convencional.

[0006] A patente U.S. n^o 6.194.520 divulga misturas de polímeros de etileno de alta densidade, de altos pesos moleculares capazes de ser moldados, e com excelente processabilidade. As misturas têm uma densidade de pelo menos cerca de 0,930 g/cm³, um índice de fluxo (I21) de pelo menos cerca de 2 g/10 min, uma razão de fluxo de fundido (MFR) de

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3/63 pelo menos cerca de 60, e um índice de poldispersidade de pelo menos cerca de 8. As misturas contêm uma fração em peso de pelo menos cerca de 0,3 de um componente de peso molecular relativamente alto (HMW) tendo uma densidade de cerca de 0, 900 g/cm³, um índice de fluxo ou índice de fusão com alta carga (I₂₁) de pelo menos 0,2 g/10 min., e uma razão de fluxo (FR) de pelo menos cerca de 10; e um componente de peso molecular relativamente baixo tendo uma densidade de cerca de 0,930 g/cm³, um índice de fusão (I2) não maior que i000 g/i0 min.

[0007] A patente U.S. n^o 6.316.546 (vide também a patente U.S. n^o 6.458.9ii) divulga polímeros de etileno de alta densidade, peso molecular relativamente alto (PEAD-HMW) capazes de serem conformados a películas delgadas e alta resistência. Tais polímeros têm uma densidade de pelo menos cerca de 0,925 g/cm³, um índice de fluxo (I21) não mais alto que cerca de 15 g/10 min, uma razão de fluxo de fundido de (MFR) de pelo menos cerca de 65, e uma elasticidade dinâmica a 0,1 rad/seg não mais alta que cerca de 0,7, e a uma correspondente viscosidade complexa a 0,1 rad/seg não mais alta que cerca de 14E5 (14 x 10 poises). O polímero de etileno é uma mistura bimodal de polímeros de etileno de peso molecular relativamente alto (HMW) e peso molecular baixo (LMW).

[0008] A patente européia 1169388B1 (vide também WO 00/60001 e U.S. 6.433.095) divulga um polietileno multimodal de alta densidade, tendo uma razão de cisalhamento (SR) de 18 ou mais, e compreendendo pelo menos 20 por cento em peso de uma fração de alto peso molecular, que tem uma densidade (p) de 0,930 g/cm³ ou menos, e um índice de fusão com carga alta

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4/63 (HLMI) de 0,30 g/10 min ou menos.

[0009] A publicação internacional n^o WO 2004/048468 divulga uma composição de polietileno compreendendo 20 a 50 por cento em peso de um copolímero de etileno e um comonômero de alfa-olefina C3-C20 e 50 a 80 por cento em peso de um polímero de etileno de peso molecular médio ponderal mais baixo, e onde os polietilenos da composição em conjunto têm uma densidade de 935 a 965 kg/m³, um peso molecular médio ponderal de 60.000 a 300.000 g/mol, uma MFR2,16 de 2,5 a 20. O copolímero tem um teor de comonômero de 0,006 a 9 moles por cento, e um grau de ramificação de 0,03 a 45 ramificações por 1000 carbonos. O polímero de etileno tem uma densidade de 939 a 975 kg/m³, e um peso molecular médio ponderal de 20.000 a 200.000 g/mol.

[0010] O pedido de patente europeu n^o 1201713A1 divulga uma resina de polietileno compreendendo uma mistura de 35 a 49 por cento em peso de uma primeira fração de polietileno de alto peso molecular, e 51 a 65 por cento em peso de uma segunda fração de polietileno de baixo peso molecular. A primeira fração de polietileno compreende um polietileno de baixa densidade linear tendo uma densidade de até 0,928 g/cm³, um HLMI de menos que 0,6 g/10 min, e uma segunda fração de polietileno compreende um polietileno de alta densidade tendo uma densidade de pelo menos 0,969 g/cm³, e um MI2 maior que 100 g/10 min. A resina de polietileno tem uma densidade maior que 0,951 g/cm³, e um HLMI de 1 a 100 g/10 min.

[0011] A publicação U.S. n^o 2004/0266966 divulga uma resina de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular multimodal, e uma densidade na faixa de 0,925 g/cm³

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5/63 a 0, 950 g/cm³, um índice de fusão (I₂) na de faixa de 0,05 g/10 min a 5 g/10 min. A resina de poliolefina compreende pelo menos um interpolímero de etileno de alto peso molecular (HMW) e pelo menos um polímero de etileno de baixo peso molecular (LMW).

[0012] A publicação U.S. n^o 2004/0034169 divulga uma composição de polímero compreendendo um componente polímero de etileno de baixo peso molecular (LMW) e um componente polímero de etileno de alto peso molecular (HMW). Preferivelmente, o componente polietileno de LMW e o componente polietileno de HMW co-cristalizam na composição de maneira tal que esta exibirá um único pico, ou substancialmente um único pico, em uma curva de distribuição de espessura de lamelas (“LTD”). O polímero de etileno para os componentes de polietileno de LMW e HMW poderão ou ser homopolímeros de etileno ou copolímeros de etileno. Preferivelmente ambos os componentes são copolímeros de etileno (de igual ou diferentes composição(ões), isto é, com o mesmo ou diferentes comonômeros).

[0013] A patente U.S. n^o 7.166.676 (vide também a publicação U.S. n^o 2003/0055176) divulga um processo para a preparação de misturas, incluindo um copolímero de etileno, copolimerizando etileno e pelo menos um comonômero, selecionado de um composto representado pela fórmula H2C=CHR, onde R é um grupo alquila ou um grupo arila, ou um dieno, na presença de um sistema de catalisador sólido compreendendo um suporte, um composto de metal de transição e um ativador capaz de converter o composto de metal de transição.

[0014] A patente européia n^o 1093658B1 divulga uma composição isolante para cabos de comunicação, que é uma

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6/63 mistura de polímeros de olefina multimodal, obtida por polimerização de pelo menos uma a-olefina, em mais que um estágio, e tendo uma densidade de cerca de 0,920-0,965 g/cm³, uma taxa de fluxo de fundido (MFR2) de cerca de 0,2-5 g/10 min, uma FRR21/2 > 60, e uma resistência a fissura mecanoquímica ambiental (ESCR), de acordo com ASTM D 1693 (a 10 por cento de Igepal), de pelo menos 500 horas. A mistura de polímeros de olefina compreende pelo menos um primeiro e um segundo polímero de olefina dos quais o primeiro é selecionado dentre (a) um polímero de olefina de baixo peso molecular com uma densidade de cerca de 0,925-0,975 g/cm³, e uma taxa de fluxo de fundido (MFR2) de cerca de 300-20.000 g/10 min, e (b) um polímero de olefina de alto peso molecular com uma densidade de cerca de 0,880-0,950 g/cm³, e uma taxa de fluxo de fundido (MFR21) de cerca de 0,5-20 g/10 min. [0015] O pedido de patente europeu n^o 1359192A1 divulga uma resina de polietileno compreendendo de 44 a 55 por cento em peso de uma fração de polietileno de alto peso molecular, e de 45 a 56 por cento em peso de uma fração de polietileno de baixo peso molecular. A fração de polietileno de alto peso molecular compreende um polietileno de baixa densidade linear tendo uma densidade de 0,913 a 0,92q3 g/cm³, e um HLMI de 0,02 a 0,2 g/10 min; e a fração de polietileno de baixo peso molecular compreende um polietileno de alta densidade tendo uma densidade de pelo menos 0,969 g/cm³, e um MI2 maior que 100 g/10 min.

[0016] A patente U.S. n^o 4.461.873 (vide também EP0100843B1) divulga misturas de polímeros de etileno de um polímero de etileno de alto peso molecular, preferivelmente um copolímero de mono-1-olefina de etileno, e um polímero de

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7/63 etileno de baixo peso molecular, preferivelmente um homopolímero de etileno, ambos preferivelmente com distribuição estreita de peso molecular, e de 51 a 65 por cento em peso de uma segunda fração de polietileno de baixo peso molecular. O primeiro polietileno tendo uma densidade de até 0, 930 g/cm³, e um HLMI de menos de 0,6 g/10 min., e a segunda fração de polietileno compreendendo um polietileno de alta densidade tendo uma densidade de pelo menos 0,969 g/cm³, e um MI2 maior que 10 g/10 min., e a resina de polietileno, tendo uma densidade maior que 0,946 g/cm³, e um HLMI de 1 a 100 g/10 min, uma viscosidade dinâmica, medida a 0,01 radiano/segundo, maior que 200.000 Pa.s, e uma razão de viscosidades dinâmicas, medida a respectivamente, 0,01 e 1 radiano/segundo, maior que 8.

[0017] A publicação internacional n^o WO 2—5/103100 divulga um polietileno que compreende homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno com alfa-olefinas, e tem uma largura de distribuição de massa molecular, Mw/M, de 6 a 100; uma densidade de 0,89 a 0,97 g/cm³'uma massa molecular média ponderal, MM, de 5.000 g/mol a 700/000 g/mol, e tem de 0,01 a 20 ramificações/1000 átomos de carbono, e pelo menos 0,5 grupo vinila/1000 átomos de carbono. De 5-50 por cento em peso do polietileno tendo as massas moleculares mais baixas tendo um grau de ramificação de menos que 10 ramificações/1000 átomos de carbono, e de 5-50 por cento em peso do polietileno tendo as massas moleculares mais altas tendo um grau de ramificação de mais que 2 ramificações/1000 átomos de carbono.

[0018] A publicação internacional n^o WO 2001/14122 (vide também EP1204523B1) divulga um HDPE bimodal para a produção,

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8/63 por meio de moldagem por sopro, de recipientes para médios a grandes volumes tendo resistência à fissura mecanoquímica ambiental melhorada. O HDPE bimodal é divulgado como preferivelmente tendo uma densidade de 940 a 97 0 kg/m³, um peso molecular médio ponderal de 200.000 a 450.000 D, um peso molecular médio numérico de 6.000 a 20.000 D, uma distribuição de peso molecular de 15 a 55, uma MFR21 de 2 a 12 g/10 min., um módulo trativo de pelo menos 900 mPa, e um teor de comonômero de 0,5 a 10 por cento em peso.

[0019] O pedido de patente europeu n^o 1333040A2 divulga uma poliolefina compreendendo um componente de alto peso molecular (HMW) e um componente de baixo peso molecular (LMW), o componente de LMW formando 20 a 80 por cento em peso da poliolefina, e o componente HMW formando 15 a 75 por cento em peso da poliolefina, e tendo uma Mw/Mn de menos que 10. A poliolefina tem uma resistência de fundido maior que [0,024 x (20.000 + ηο,οδ) ' ] ^_ 2,6 (onde η₀,₀₅ é a viscosidade de fundido (Ns/m²) a uma taxa de cisalhamento de 0,05s^-1); e a razão de peso molecular pico do componente de alto MW para aquele componente de baixo MW é superior a 2.

[0020] O pedido de patente europeu n^o 1319685A1 divulga um processo para a preparação de resinas de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular multimodal que compreende as etapas de: (i) prover uma primeira resina de polietileno de baixa densidade linear produzida com metaloceno (mLLDPE) de alto peso molecular tendo uma densidade de 0,920 a 0,940 g/cm³, e um HLMI de 0,05 a 2 g/10 min.; (ii) prover um segundo polietileno de alta densidade (HDPE), preparado com um catalisador baseado em Ziegler-Natta ou cromo, o dito polietileno tendo uma densidade de 0,950 a 0,970 g/cm³, e um

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HLMI de 5 a 100 g/10 min.; (iii) fisicamente misturar entre si o primeiro e o segundo polietilenos de maneira a formar uma resina de polietileno tendo um peso molecular semi-alto, uma distribuição de peso molecular ampla ou multimodal, uma densidade variando de 0,948 a 0,958 g/cm³, e um HLMI de 2 a 20 g/10 min.

[0021] A patente U.S. n^o 6.749.914 divulga um PEAD misturado sob fusão para materiais de canos e conexões, e que tem uma densidade na faixa de 0,945 a 0,955 g/cm³, valores de índice de fluxo de fundido, de acordo com ASTM D1238, de menos que 0,4, e tem propriedades físicas e características de processo intensificadas.

[0022] A patente U.S. n^o 4.525.322 divulga misturas de polietileno para processos de moldagem por sopro, e que compreende de 12 a 25 por cento em peso de um componente de alto peso molecular, 5 a 83 por cento em peso de um componente de médio peso molecular, e 5 a 83 por cento em peso de um componente de baixo peso molecular. A proporção de alto peso molecular para médio peso molecular é maior que, ou igual a 1,7, e a proporção em peso de médio peso molecular para baixo peso molecular é maior que, ou igual a, 1,7, e a mistura tem um índice de fusão na faixa de 0,01 a 2,0.

[0023] A publicação internacional n^o WO 00/18813 divulga um processo para a preparação de resinas de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular multimodal, e o qual processo compreende: (i) contatar um monômero de etileno e um comonômero compreendendo uma alfa-olefina tendo de 3 a 10 átomos de carbono, com um primeiro sistema catalisador em um primeiro reator, sob primeiras condições de polimerização por um processo em pasta, para produzir um primeiro polietileno

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10/63 tendo um primeiro peso molecular um HLMI de não mais que 0,5 g/10 min., e uma primeira densidade de não mais que 0,925 g/cm³; (ii) prover um segundo polietileno tendo um segundo peso molecular mais baixo e densidade mais alta que o primeiro polietileno; e (iii) misturar entre si o primeiro e o segundo polietilenos para formar uma resina de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular multimodal.

[0024] O documento japonês JP2001226496A (Resumo) divulga uma folha de resina de polietileno obtida de uma composição de resina compreendendo 98-55 por cento em peso de um homopolímero de etileno ou copolímero de etileno-a-olefina tendo densidade de 0,93-0,97 g/cm³, e 2-45 por cento em peso de um copolímero de etileno satisfazendo os requisitos de uma densidade de 0,86 - 0,94 g/cm³, uma taxa de fluxo de fundido de 0,01-50 g/10 min., e uma distribuição de peso molecular (M_w/Mn) de 1,5-4,5.

[0025] A publicação internacional n^o WO 2004/016688 divulga uma composição de polietileno que tem uma densidade de 0,945 a 0,960 g/cm³, e um índice de fluxo de fundido de 0,1 a 0,4. A composição é uma mistura sob fusão de uma resina de polietileno de baixa densidade linear e/ou uma resina de polietileno de média baixa densidade linear, e uma resina de polietileno de alta densidade.

[0026] A publicação internacional n^o WO 95/11264 divulga resinas que são misturas produzidas cataliticamente in situ de resinas de etileno com distribuição de peso molecular bimodal ampla. As resinas da invenção são caracterizadas por uma mistura de um componente de baixo peso molecular e um componente de alto peso molecular. A resina tem uma distribuição de peso molecular que é caracterizada como MFR

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11/63 ou M_w/M_n. As divulgadas como películas em processabilidade resinas com peso molecular bimodal são sendo capazes de serem processadas a equipamentos existentes, e exibem boa na produção de películas sopradas e provêem

um produto	de	película	com	excelente FQR.
[0027] Composições	à base de polietileno	adicionais	são
divulgadas	na	patente	U.S.	no 6.809.154,	na	patente	U.S.	n o
4.617.352,	na	patente	U.S.	no 6.541.581,	na	patente	U.S.	n o
6.090.893,	na	patente	U.S	. no 5.310.834	,	patente	U.S.	n o
6.649.698,	na	patente	U.S.	no 4.603.173,	na	patente	U.S.	n o
7.129.296,	na	patente	U.S	. no 5.688.865,	na publicação	de

patente U.S. n^o 2005/0288443, na publicação de patente U.S. n^o 2003/0149181, na publicação internacional n^o WO 2004/058878, na publicação internacional n^o WO 2004/058877, na publicação internacional n^o WO 2004/058876, na publicação internacional n^o WO 99/65039 e na publicação internacional n^o WO 01/79344 (vide também EP 1146077A), publicação internacional n^o WO 2005/121239, na publicação internacional n^o WO 96/18677, na publicação internacional n^o WO 2004/007610, na publicação internacional n^o WO 01/14122, no pedido de patente europeu n^o 1384751A1, no pedido de patente europeu n^o 1595897A1, e no pedido de patente europeu n^o

0717055A2.

[0028] Entretanto, permanece uma necessidade de composições de poliolefinas que possam prover um equilíbrio otimizado de rigidez, resistência à fissura mecanoquímica, e ao impacto. Esta necessidade é particularmente pronunciada na fabricação de recipientes moldados por sopro industriais e domésticos, e especialmente na área de recipientes rígidos de baixo peso, nível reduzido de resina. Alguns destes itens bem

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12/63 como outros são satisfeitos pela seguinte invenção.

Sumário da invenção [0029] Descobriu-se uma modificação em uma estrutura de resina base que resulta em melhoramentos na rigidez, resistência à fissura mecanoquímica e resistência ao impacto. Tal modificação é alcançada combinando uma quantidade ótima de interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular com um homopolímero baseado em etileno de baixo peso molecular ou interpolímero contendo baixos níveis de um ou mais comonômeros. O polímero resultante apresenta um excelente equilíbrio entre rigidez, conforme caracterizado pelo módulo flexional, tenacidade, conforme caracterizado por resistência à fissura mecanoquímica ambiental, e resistência ao impacto, conforme caracterizado pelo impacto Izod.

[0030] Conseqüentemente, a invenção provê composições para aplicações em moldagem por sopro e outras aplicações, onde tais composições compreendem um componente interpolímero de etileno de alto peso molecular, e um componente pelo menos de etileno de baixo peso molecular.

[0031] A invenção provê uma composição compreendendo um componente de alto peso molecular e um componente de baixo peso molecular, e sendo que:

- o componente de alto peso molecular compreende um interpolímero de etileno que tem uma densidade de 0,920 g/cm³, e um I₂₁ de 0,05 a 1 dg/min., e

- sendo que o componente de baixo peso molecular compreende um polímero de etileno que tem uma densidade de 0,965 g/cm³, e um I2 de 600 a 2000 dg/min., e

- sendo que a composição tem uma densidade de 0,950 g/cm³ a 0, 970 g/cm³, e compreende de 45 a 80 por cento em peso do

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13/63 componente de alto peso molecular, e compreende de 20 a 55 por cento em peso do componente de baixo peso molecular, e sendo que as percentagens em peso são baseadas no peso total do componente de alto peso molecular e do baixo peso molecular.

Descrição detalhada da invenção [0032] Conforme discutido acima, a invenção provê uma composição compreendendo um componente de alto peso molecular e um componente de baixo peso molecular, e onde o componente de alto peso molecular compreende um interpolímero de etileno que tem uma densidade de 0, 920 g/cm³ a 0, 950 g/cm³, e um I21 de 0,05 a 1 dg/min., e onde o componente de baixo peso molecular compreende um polímero de etileno que tem uma densidade de 0,965 g/cm³ a 0,985 g/cm³, e um I2 de 600 a 2000 dg/min., e sendo que a composição tem uma densidade de 0,950 g/cm³ a 0, 970 g/cm³, e compreende de 45 a 80 por cento em peso do componente de alto peso molecular, e de 55 a 20 por cento em peso do componente de baixo peso molecular, e sendo que as percentagens em peso são baseadas no peso total do componente de alto peso molecular e o componente de baixo peso molecular. Em uma concretização adicional, o componente de alto peso molecular compreende apenas o interpolímero de etileno. Em uma outra concretização, o componente de baixo peso molecular compreende apenas o polímero de etileno.

[0033] Em um aspecto da invenção, a composição tem um I21 de 3 a 15 dg/min. Em um outro aspecto da invenção, a composição compreende de 50 a 75 por cento em peso do componente de alto peso molecular, e de 25 a 30 por cento em peso do componente de baixo peso molecular. Em ainda um outro aspecto, o interpolímero de etileno de alto peso molecular

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14/63 tem uma densidade de 0, 925 g/cm³ a 0, 950 g/cm³. Em ainda outro aspecto, a composição tem uma densidade de 0,955 g/cm³ a 0,970 g/cm³. Em ainda outro aspecto, o polímero de etileno de alto peso molecular tem um I21 de 0,10 a 0,50 dg/min.

[0034] Em um aspecto da invenção, a composição tem um I₂₁ de 5 a 7 dg/min. Em um aspecto adicional, a composição compreende de 55 a 65 por cento em peso do componente de alto peso molecular, e de 35 a 45 por cento em peso do componente de baixo peso molecular. Em um aspecto adicional, a composição tem uma densidade de 0,955 g/cm³ a 0,960 g/cm³. Em um outro aspecto, o interpolímero de etileno de alto peso molecular tem uma densidade de 0,935 g/cm³ a 0,945 g/cm³. Em ainda outro aspecto, o polímero de etileno de alto peso molecular tem um I21 de 0,20 a 0,40 dg/min. Em um outro aspecto, o interpolímero de etileno de baixo peso molecular tem uma densidade de 0,965 g/cm³ a 0,975 g/cm³. Em ainda outro aspecto, o polímero de etileno de baixo peso molecular tem um I2 de 700 a 1150 dg/min.

[0035] Em um outro aspecto da invenção, a composição tem um I21 de 3 a 15 dg/min. Em um outro aspecto da invenção, o interpolímero de etileno de alto peso molecular tem uma

distribuição	de peso molecular,	Mw/Mn, de 1,5 a	10. Em ainda
um outro aspecto	, o polímero	de	etileno de	baixo peso
molecular é	um	homopolímero.	Em	um outro	aspecto,	o
interpolímero	de	etileno de	alto	peso molecular é	um
interpolímero	de	etileno/a-olefina.	Em um outro aspecto,	a

a-olefina é uma olefina C₃-C₂₀, e preferivelmente uma olefina C₃-C₁₀. Em um outro aspecto, a a-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1Petição 870170098920, de 18/12/2017, pág. 22/77

15/63 octeno, 1-noneno, e 1-deceno, e preferivelmente propileno, 1buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0036] Em um outro aspecto da invenção, o interpolímero de etileno de alto peso molecular está presente em uma quantidade maior que, ou igual a, 55 por cento em peso, com base no peso total dos componentes a alto peso molecular e baixo peso molecular, e/ou polímero de etileno está presente em uma quantidade de menos que, ou igual a, 45 por cento em peso, com base no peso total dos componentes de alto peso molecular e baixo peso molecular. Em um outro aspecto, o polímero de etileno de baixo peso molecular tem um valor de I₂ variando de 700 a 1.000 dg/min., ou de 700 a 1.200 dg/min. [0037] Em um outro aspecto da invenção, o polímero de etileno de baixo peso molecular é um interpolímero de etileno/a-olefina. Em um outro aspecto, a a-olefina é preferivelmente selecionada do grupo consistindo de uma olefina C3-C20, e preferivelmente uma olefina C3-C10. Em um aspecto adicional, a a-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1noneno, e 1-deceno, e preferivelmente propileno, 1-buteno, 1hexeno e 1-octeno.

[0038] A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva. Em um aspecto adicional, a invenção provê para um artigo moldado por sopro compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva. A invenção também provê para um método para formar um artigo, conforme discutido aqui; por exemplo, moldando por sopro uma composição inventiva. Em um aspecto adicional, a invenção

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16/63 também provê para artigos ou resinas tendo uma ou mais das seguintes propriedades: limite de resistência à tração maior que 5000 psi, uma ESCR F50 (resistência à fissura mecanoquímica ambiental) maior que 500 horas, e/ou um módulo secante a 1 por cento maior que 190.000 psi, conforme descrito aqui.

[0039] A invenção também provê para métodos para manufaturar as composições inventivas. Em um aspecto, a invenção provê um método que compreende polimerizar a composição em reatores duplos, e onde o interpolímero de etileno de alto peso molecular é formado em um primeiro reator, e o polímero de etileno de baixo peso molecular é formado em um segundo reator. Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno de alto peso molecular é formado em um segundo reator. Em um aspecto adicional, os reatores duplos são operados segundo uma configuração em série. Em ainda um outro aspecto, a polimerização de cada componente ocorre na fase gasosa. Em um outro aspecto, o componente de alto peso molecular e/ou o componente de baixo peso molecular é formado usando um sistema catalisador de magnésio-titânio, tal como um sistema catalisador de Ziegler-Natta. Em um aspecto adicional o sistema catalisador de magnésio-titânio está em forma secada por aspersão.

[0040] A invenção provê composições de polímero de etileno que podem ser usados para fazer artigos moldados e outros produtos. Essas resinas exibem excelente equilíbrio de rigidez, resistência a fissuras mecanoquímicas ambientais e resistência ao impacto. Conforme discutido acima, as composições compreendem um interpolímero de etileno de baixa densidade, alto peso molecular, e um polímero de etileno de

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17/63 alta densidade, baixo peso molecular.

[0041] Comonômeros úteis para interpolímeros de etileno, incluem, mas não estão limitados a, monômeros etilenicamente insaturados, dienos ou polienos conjugados ou não conjugados, e misturas destes. Exemplos de tais monômeros incluem olefinas C₃-C₂₀, tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1hepteno, 1-octeno, 1-noneno, e 1-deceno, e preferivelmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Exemplos preferidos de a-olefinas C₃-C₂₀ incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1octeno, 1-noneno, e 1-deceno. Todos os valores individuais e sub-faixas de 3 átomos de carbono a 20 átomos de carbono, estarão incluídos aqui e divulgados aqui. Comonômeros preferidos incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno e misturas destes. Outros monômeros adequados incluem estireno, estirenos halo-substituídos, estirenos alquil-substituídos, tetrafluoretilenos, vinilbenzociclobutanos, butadienos, isoprenos, pentadienos, hexadienos (por exemplo, 1,4hexadieno), octadienos, cicloalquenos (por exemplo, ciclopenteno, ciclohexeno e cicloocteno) e outros naftênicos. Tipicamente, etileno é copolimerizado com uma a-olefina -C₃C₂₀. a-Olefinas C₃-C₈ preferidas incluem, mas não estão limitadas a propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, e 1-octeno, e preferivelmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. [0042] Em uma concretização preferida da invenção, o componente de alto peso molecular e/ou o componente de baixo peso molecular são/é um interpolímero linear heterogeneamente ramificado. Tais interpolímeros pode(m) ser preparado(s) a

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18/63 partir de sistemas catalisadores tipo de Ziegler-Natta. Tais interpolímeros não são caracterizados como tendo distribuição de comonômero substancialmente uniforme, em que substancialmente todas as moléculas de polímero têm a mesma proporção de etileno para comonômero.

[0043] Em uma outra concretização, o componente de alto peso molecular e/ou o componente de baixo peso molecular é um interpolímero de etileno/a-olefina linear homogeneamente ramificado ou substancialmente linear homogeneamente ramificado, caracterizado como tendo uma distribuição de comonômero substancialmente uniforme.

[0044] Processos para preparar polímeros homogêneos são divulgados na patente U.S. n^o 5.206.075, na patente U.S. n^o 5.241.031, e no pedido internacional n^o WO 93/03093; cada um dos quais é aqui integralmente incorporado por referência. Detalhes adicionais referentes à produção, e o uso de copolímeros de etileno/a-olefina homogêneos são divulgados na patente U.S. n^o 5.206.075, na patente U.S. n^o 5.241.031, publicação internacional PCT n^o WO 93/03093, publicação internacional n^o WO 90/03414, todos os quatro sendo aqui incorporados integralmente por referência. Interpolímeros homogêneos podem ser preparados usando um catalisador de geometria constrita. Exemplos de catalisadores de geometria constrita são descritos nas patentes U.S. n^os 5.272.236 e 5.278.272, cada qual aqui incorporada por referência.

[0045] Em ainda outras concretizações, o componente de alto peso molecular é um interpolímero de etileno/a-olefina, caracterizado por ter uma distribuição de comonômero reversa, conforme descrito na publicação de pedido de patente U.S. n^o 20030055176 e publicação de pedido de patente U.S. n^o

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20040198911, cada qual aqui integralmente incorporado por referência. Uma quantidade mais alta de comonômero no componente interpolímero é incorporada às frações de mais alto peso molecular da composição de interpolímero. Isto é, as frações de polímero tendo um Mw maior que, ou igual ao Mw médio do componente interpolímero, são caracterizadas como tendo uma quantidade média ponderal de comonômero mais alta que as frações de polímero tendo um Mw menor que o Mw médio do componente interpolímero.

[0046] Uma composição inventiva poderá compreender uma combinação de dois ou mais aspectos/concretizações conforme descritos aqui.

[0047] O componente de alto peso molecular poderá compreender uma combinação de dois ou mais aspectos/concretizações conforme descritos aqui.

Componente interpolímero de etileno de alto peso molecular [0048] Geralmente, a composição contém de 45 a 80 por cento em peso, preferivelmente de 50 a 75 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente de 55 a 70 por cento em peso do componente interpolímero de etileno de alto peso molecular. Em uma outra concretização, a quantidade do componente de alto peso molecular é de 55 a 65 por cento em peso. Todos os valores individuais e sub-faixas de 45 a 80 por cento em peso estarão incluídos e divulgados aqui. As percentagens em peso são baseadas no peso total dos componentes de alto peso molecular e baixo peso molecular.

[0049] Em uma outra concretização, o componente de alto peso molecular está presente em uma quantidade de mais que, ou igual a, 50 por cento em peso, preferivelmente de mais que, ou igual a 55 por cento em peso, e mais preferivelmente

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20/63 de mais que, ou igual a, 60 por cento em peso, com base no peso total dos componentes de alto peso molecular e de baixo peso molecular. Em uma outra concretização, o componente de alto peso molecular está presente em uma quantidade de menos que, ou igual a, 80 por cento em peso, preferivelmente de menos que, ou igual a, 75 por cento em peso, e mais preferivelmente de menos que ou igual a 70 por cento em peso, com base no peso total dos componentes de alto peso molecular e baixo peso molecular.

[0050] Em uma outra concretização, o peso molecular médio ponderal (M_w) preferivelmente preferivelmente do componente de 100.000 de 200.000 a de alto peso a 500.000

400.000 g/mol, molecular é g/mol, mais e ainda mais preferivelmente de 250.000 a 350.000 g/mol. Todos os valores individuais e sub-faixas entre 100.000 a 500.000 g/mol estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0051] Em uma outra concretização, o peso molecular médio numérico (Mn) do componente de alto peso molecular é preferivelmente de 50.000 a 200.000 g/mol, mais preferivelmente de 60.000 a 150.000 g/mol, e ainda mais preferivelmente de 70.000 a 100.000 g/mol. Todos os valores individuais e sub-faixas entre 50.000 a 200.000 g/mol estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0052] Em uma outra concretização, a distribuição de peso molecular, Mw/Mn, do componente de alto peso molecular é preferivelmente de 1,5 a 10, mais preferivelmente de 2 a 8 e ainda mais preferivelmente de 3 a 6, ou de 4 a 6. Em uma outra concretização, o componente de alto peso molecular tem uma Mw/Mn maior que, ou igual a 2,5, preferivelmente maior que, ou igual a 3,0 e, mais preferivelmente, maior que, ou

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21/63 igual a, 3,5. Em uma outra concretização, o componente de alto peso molecular tem uma M_w/M_n menor que, ou igual a 6,0, preferivelmente menor que, ou igual a 5,5 e, mais preferivelmente, menor que, ou igual a, 5,0. Todos os valores individuais e sub-faixas de 1,5 a 10 estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0053] Em uma outra concretização, a densidade do componente de alto peso molecular é preferivelmente de 0,920 a 0, 950 g/cm³, mais preferivelmente de 0, 925 a 0, 950 g/cm³, e ainda mais preferivelmente de 0,930 a 0,945 g/cm³. Em uma outra concretização, o componente de alto peso molecular tem uma densidade maior que 0,920 g/cm³, preferivelmente maior que 0,925 g/cm³, e, mais preferivelmente, maior que 0,930 g/cm³. Em uma outra concretização, o componente de alto peso molecular tem uma densidade menor que 0,950 g/cm³, preferivelmente maior que 0,945 g/cm³. Em uma outra concretização, a densidade é de 0,932 g/cm³ a 0,942 g/cm³, e todos os valores individuais e sub-faixas de 0,920 a 0,950 g/cm³ estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0054] Em uma outra concretização, o componente de alto peso molecular tem um índice de fusão com carga alta (I21) que é preferivelmente de 0,05 a 1 dg/min., mais

preferivelmente	de	0,	1	a 0,50 dg/min.,	ainda	mais
preferivelmente	de	0,	15	a 0,45 dg/min.,	e o	mais
preferivelmente	de	0,20	a	0,40 dg/min, conforme	determinado
usando ASTM D-1238	(190'	°C,	21,6 kg de carga). Em uma	outra

concretização, o componente de alto peso molecular tem um índice de fusão com carga alta(I21) que é menor que, ou igual a 1 dg/min., preferivelmente menor que, ou igual a 0,9 dg/min., e mais preferivelmente menor que, ou igual a 0,8

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22/63 dg/min. Todos os valores individuais e sub-faixas de 0,05 a 1 dg/min. estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0055] Em uma outra concretização, o componente de alto peso molecular tem uma cristalinidade percentual de mais que, ou igual a, 40 por cento, preferivelmente de mais que, ou igual a, 50 por cento e mais preferivelmente de mais que, ou igual a, 60 por cento, conforme medida por DSC. Preferivelmente, esses polímeros têm uma cristalinidade de 40 por cento a 70 por cento, e todos os valores individuais e sub-faixas de 40 por cento a 80 por cento estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0056] O componente de peso molecular mais alto poderá ter uma combinação de propriedades de duas ou mais das concretizações acima.

[0057]

Exemplos adequados do componente de alto peso molecular incluem resinas de fase gasosa, preparados usando sistemas catalisadores de Ziegler-Natta, catalisadores baseados em cromo, catalisadores de sítio único, tais como catalisadores de geometria constrita ou catalisadores baseados em metalocenos, e catalisadores pós-metalocênicos Componente polímero de etileno de baixo peso molecular [0058] Geralmente, a composição tem de 20 a 55 por cento em peso, e preferivelmente de 25 a 30 por cento em peso, mais preferivelmente de 25 a 45 por cento em peso, ainda mais preferivelmente de 30 a 45 por cento em peso do componente polímero de etileno de baixo peso molecular. Em uma outra concretização, a quantidade de componente de baixo peso molecular é de 20 a 40 por cento em peso. Em uma outra concretização, a quantidade do componente de baixo peso molecular é de 35 a 45 por cento em peso. Todos os valores

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23/63 individuais e sub-faixas de 20 a 40 por cento em peso estarão incluídos aqui e divulgados aqui. As percentagens em peso são baseadas no peso total dos componentes de alto peso molecular e baixo peso molecular.

[0059] Em uma outra concretização, o componente de baixo peso molecular estará presente em uma quantidade maior que, ou igual a 25 por cento em peso, e mais preferivelmente maior que, ou igual a 30 por cento em peso, com base no peso total dos componentes de alto peso molecular e baixo peso molecular. Em uma outra concretização, o componente de baixo peso molecular estará presente em uma quantidade menor que, ou igual a 50 por cento em peso, preferivelmente menor que, ou igual a 45 por cento em peso, e mais preferivelmente menor que ou igual a 40 por cento em peso, com base no peso total dos componentes de alto peso molecular e baixo peso molecular.

[0060] Em uma outra concretização, o componente de baixo peso molecular terá um índice de fusão (I2) de mais que, ou igual a 600 dg/min., e preferivelmente terá um índice de fusão de 600 a 2000 dg/min., mais preferivelmente de 625 a 1500 dg/min., ainda mais preferivelmente de 650 a 1200 dg/min., e o mais preferivelmente de 700 a 1150 dg/min. Em uma outra concretização, o componente de baixo peso molecular terá um índice de fusão (I2) de 1100 a 2000 dg/min., e preferivelmente de 1200 a 1800 dg/min. Todos os valores individuais e sub-faixas de 600 a 2000 dg/min estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0061] Em uma outra concretização, o componente de baixo peso molecular terá um peso molecular médio ponderal menor que 100.000 g/mol. Em uma concretização adicional, o peso

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24/63 molecular médio ponderai é na faixa de 2.000 a 100.000 g/mol, mais preferivelmente de 5000 a 70.000 g/mol, e o mais preferivelmente de 10.000 a 50.000 g/mol. Todos os valores individuais e sub-faixas de 2.000 g/mol a 100.000 g/mol estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0062] Em uma outra concretização, o componente de baixo peso molecular tem um peso molecular médio ponderal de menos que 50.000 g/mol. Em uma concretização adicional, o peso molecular médio numérico é na faixa de 500 a 50.000 g/mol, mais preferivelmente na faixa de 1.000 a 30.000 g/mol, e o mais preferivelmente na faixa de 1.500 a 20.000 g/mol. Todos os valores individuais e sub-faixas de 500 g/mol a 50.000 g/mol estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0063] Em uma outra concretização, o componente de baixo peso molecular tem uma densidade maior que, ou igual a, 0,960 g/cm³. Em uma concretização adicional, a densidade varia de 0, 960 a 0, 987 g/cm³, preferivelmente de 0, 962 a 0,985 g/cm³, e mais preferivelmente de 0,965 a 0,980 g/cm³. Todos os valores individuais e sub-faixas de 0,960 a 0,987 g/cm³ estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0064] Em uma outra concretização, o componente de baixo peso molecular tem uma cristalinidade percentual de mais que, ou igual a, 60 por cento, preferivelmente de mais que, ou igual a, 65 por cento e mais preferivelmente de mais que, ou igual a, 70 por cento, conforme medida por DSC. Preferivelmente, esses polímeros têm uma cristalinidade de 60 por cento a 85 por cento, e todos os valores individuais e sub-faixas de 60 por cento a 85 por cento estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0065] O componente polímero de etileno de baixo peso

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25/63 molecular é um homopolímero de etileno ou um interpolímero baseado em etileno. Interpolímeros baseados em etileno adequados incluem interpolímeros de etileno/a-olefina contendo um ou mais comonômeros. Tais interpolímeros tipicamente terão uma incorporação de comonômero no polímero final de menos que 1 por cento em peso, preferivelmente menos que 0,7 por cento em peso, mais preferivelmente menos que 0,5 por cento em peso, com base no peso total de constituintes monômeros polimerizáveis. Todos os valores individuais e subfaixas de “maior que 0 a 1 por cento em peso de comonômero estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0066] O componente de baixo peso molecular preferivelmente tem uma freqüência de ramificação de menos que uma ramificação por 1.000 átomos de carbono, mais preferivelmente menos que uma ramificação por 5.000 átomos de carbono, e ainda mais preferivelmente menos que uma ramificação por 10.000 átomos de carbono. Em uma concretização adicional, o componente de baixo peso molecular preferivelmente tem uma freqüência de ramificação de menos que uma ramificação etila ou butila por 1.000 átomos de carbono, mais preferivelmente de menos que uma ramificação etila ou butila por 5.000 átomos de carbono e ainda mais preferivelmente de menos que uma ramificação etila ou butila por 10.000 átomos de carbono. O número de átomos de carbono inclui átomos de carbono localizados em ambos os segmentos de cadeia principal e ramificações.

[0067] Em uma outra concretização, o componente de baixo peso molecular tem uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que, ou igual a 2,0, preferivelmente maior que, ou igual a 2,5 e, mais preferivelmente, maior que, ou igual a,

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3,0. Em uma outra concretização, o componente de baixo peso molecular tem uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, menor que, ou igual a 6,0, preferivelmente menor que, ou igual a 5,5 e, mais preferivelmente, menor que, ou igual a,

5,0.

[0068] O componente de baixo peso molecular poderá ter uma combinação de propriedades de duas ou mais das concretizações acima.

[0069]

Exemplos adequados do componente de baixo peso molecular incluem resinas de fase gasosa, preparadas usando sistemas catalisadores de Ziegler-Natta, catalisadores baseados em cromo, catalisadores de sítio único, tais como catalisadores de geometria constrita ou catalisadores baseados em metaloceno, e catalisadores pós-metalocênicos. Composição [0070] Uma composição da invenção contém pelo menos um interpolímero de etileno de alto peso molecular e pelo menos um polímero de etileno de baixo peso molecular, cada qual conforme descrito acima. Em uma concretização, a composição contém mais que, ou igual a, 50 por cento em peso do interpolímero de etileno de alto peso molecular, e contém menos que, ou igual a, 50 por cento em peso do polímero de etileno de baixo peso molecular, com base no peso total destes componentes.

[0071] Em uma outra concretização, a composição tem um índice de fusão com carga alta (I21) preferivelmente de 2 a 20 dg/min., mais preferivelmente de 3 a 15 dg/min., e ainda mais preferivelmente de 4 a 10 dg/min., e ainda mais preferivelmente de 4 a 8 dg/min., ou de 4 a 7 dg/min. Todos os valores individuais e sub-faixas de 2 a 20 dg/min. estarão

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27/63 incluídos aqui e divulgados aqui.

[0072] Em uma outra concretização, a composição tem um índice de fusão com carga alta (I₂₁) maior que, ou igual a 2 dg/min., preferivelmente maior que, ou igual a 3, e ainda mais preferivelmente maior que, ou igual a 4 dg/min. Em uma outra concretização, a composição tem um índice de fusão com carga alta (I21) menor que, ou igual a 10, preferivelmente menor que, ou igual a 8, e ainda mais preferivelmente menor que, ou igual a 7 dg/min.

[0073] Em uma outra concretização, a composição tem um índice de fusão (I2) preferivelmente de 0,02 a 0,2 dg/min., mais preferivelmente de 0,03 a 0,1 dg/min., e ainda mais preferivelmente de 0,04 a 0,08 dg/min. Todos os valores individuais e sub-faixas de 0,02 a 0,2 dg/min. estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0074] Em uma outra concretização, a composição tem um índice de fusão (I₂) preferivelmente de 0,05 a 0,2 dg/min., mais preferivelmente de 0,06 a 0,1 dg/min., e ainda mais preferivelmente de 0,06 a 0,08 dg/min. Todos os valores individuais e sub-faixas de 0,05 a 0,2 dg/min. estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0075] Em uma outra concretização, a composição tem um índice de fusão (I5) preferivelmente de 0,1 a 0,5 dg/min., mais preferivelmente de 0,15 a 0,4 dg/min., e ainda mais preferivelmente de 0,2 a 0,35 dg/min. Todos os valores individuais e sub-faixas de 0,1 a 0,5 dg/min. estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0076] Em uma outra concretização, a composição tem uma taxa de fluxo de fundido alta (I21/I5) preferivelmente de 10 a 50, preferivelmente de 12 a 40, mais preferivelmente de 15 a

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35, e ainda mais preferivelmente de 17 a 30, e o mais preferivelmente de 18 a 28. Todos os valores individuais e sub-faixas de 10 a 50 estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0077] Em uma outra concretização, a composição terá um peso molecular médio ponderal preferivelmente de 50.000 a 400.000 g/mol, mais preferivelmente de 5000 a 70.000 g/mol, e o mais preferivelmente de 6.000 a 350.000 g/mol, e ainda mais preferivelmente de 70.000 a 300.000 g/mol. Todos os valores individuais e sub-faixas de 50.000 a 400.000 g/mol estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0078] Em uma outra concretização, a composição terá um peso molecular médio numérico preferivelmente de 5.000 a 100.000 g/mol, mais preferivelmente de 7.500 a 50.000 g/mol, e ainda mais preferivelmente de 10.000 a 25.000 g/mol. Todos os valores individuais e sub-faixas de 5.000 a 100.000 g/mol estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

[0079] Em uma outra concretização, a composição tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8, preferivelmente maior que 12, mais preferivelmente maior que 16, e ainda mais preferivelmente maior que 18. Em uma outra concretização, a composição tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que, ou igual a 12, preferivelmente maior que, ou igual a 15, mais preferivelmente maior que, ou igual a 18, e ainda mais preferivelmente maior que ou igual a 20. Em uma outra concretização, a composição tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor que, ou igual a 40, preferivelmente menor que, ou igual a 35, e mais preferivelmente menor que, ou igual a 30. Todos os valores individuais e sub-faixas de 8 a 40 estarão incluídos aqui e

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29/63 divulgados aqui.

[0080] Em uma outra concretização, a composição terá uma densidade de 0,950 a 0,975 g/cm³, preferivelmente de 0,952 a 0,972 g/cm³, e ainda mais preferivelmente de 0,955 a 0,970 g/cm³. Em uma outra concretização, a composição terá uma densidade maior que, ou igual a 0,950 g/cm³, preferivelmente maior que ou igual a 0,955 g/cm³. Em uma outra concretização, a composição terá uma densidade menor que, ou igual a 0,975 g/cm³, preferivelmente menor que ou igual a 0,970 g/cm³, e, mais preferivelmente, preferivelmente menor que ou igual a 0,965 g/cm³. Todos os valores individuais e sub-faixas de 0,950 a 0,975 g/cm³ estarão incluídos aqui e divulgados aqui. [0081] Em ainda uma outra concretização, a composição contém mais que, ou igual a, 0,1 grupo vinila por 1000 átomos de carbono. O número de átomos de carbono inclui carbonos de cadeia principal e carbonos ramificados.

[0082] Em uma outra concretização, a composição tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 15, preferivelmente maior que 18, mais preferivelmente maior que 20, e o componente de alto peso molecular tem um índice de fusão, I21, menos que 1,0, preferivelmente menos que 0,5 dg/min.

[0083] Em uma outra concretização, a composição tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 15, preferivelmente maior que 18, mais preferivelmente maior que 20, e o componente de baixo peso molecular tem um índice de fusão, I2, maior que 600, preferivelmente maior que 800 dg/min.

[0084] Em ainda uma outra concretização, a composição tem um índice de fusão, I21, de menos que 10 dg/min.,

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30/63 preferivelmente de menos que 8 dg/min., e o componente de alto peso molecular tem um índice de fusão, I₂₁, de menos que 1,0 dg.min., preferivelmente de menos que 0,5 dg/min.

[0085] Em ainda uma outra concretização, a composição tem um índice de fusão, I21, de menos que 10 dg/min., preferivelmente de menos que 8 dg/min., e o componente de baixo peso molecular tem um índice de fusão, I21, de menos que 600 dg/min., preferivelmente de menos que 800 dg/min. [0086] Em uma outra concretização, a composição tem uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn), maior que ou igual a 15, preferivelmente maior que, ou igual a 18, e mais preferivelmente maior que, ou igual a 20, e o componente de alto peso molecular tem uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn), menor que ou igual a 6, preferivelmente menor que, ou igual a 5,5, e mais preferivelmente maior que, ou igual a 5.

[0087] Em uma outra concretização, a composição tem uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn), maior que ou igual a 15, preferivelmente maior que, ou igual a 18, e mais preferivelmente maior que, ou igual a 20, e o componente de baixo peso molecular tem uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn), menor que ou igual a 6, preferivelmente menor que, ou igual a 5,5, e mais preferivelmente maior que, ou igual a 5.

[0088] Em uma outra concretização, a composição tem uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn), maior que ou igual a 15, preferivelmente maior que, ou igual a 18, e mais preferivelmente maior que, ou igual a 20; o componente de alto peso molecular tem uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn), menor que ou igual a 6, preferivelmente menor que,

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31/63 ou igual a 5,5, e mais preferivelmente maior que, ou igual a

5; e o componente de baixo peso molecular tem uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn), menor que ou igual a

6, preferivelmente menor que, ou igual a 5,5, e mais preferivelmente maior que, ou igual a 5.

[0089] A composição poderá ter uma combinação de propriedades de duas ou mais das concretizações acima.

[0090] Em uma outra concretização, a composição não contém nenhum componente polimérico de peso molecular mais alto adicional (Mw ou Mn) comparativamente com o peso molecular (Mw ou Mn) do componente de peso molecular mais alto. Em uma outra concretização, o componente de alto peso molecular e o componente de baixo peso molecular compreende mais que, ou igual a, 80 por cento em peso da composição, preferivelmente mais que, ou igual a, 90 por cento em peso da composição, e mais preferivelmente mais que, ou igual a, 95 por cento em peso da composição, com base no peso total da composição. [0091] Em ainda uma outra concretização, a composição não contém um agente nucleante, tal como succinato de sódio, fenilacetato de alumina, ou sais alcalino-metálicos ou de alumínio de ácidos carboxílicos aromáticos ou alicíclicos. [0092] Aditivos poderão ser adicionados conforme necessários à invenção. Esses aditivos incluem, mas não estão limitados a, antioxidantes, absorventes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, flavorizantes, cargas, agentes de deslizamento, retardantes de chamas, plastificantes, agentes nucleantes, adjuvantes de processamento, lubrificantes, estabilizantes, inibidores de fumaça, agentes controladores de viscosidade, agentes reticulantes, catalisadores, reforçadores, agentes de pega, e

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32/63 agentes anti-bloqueio. A composição de resina, juntamente com o(s) desejado(s) aditivo ou aditivos, e/ou qualquer outra resina a ser misturada na composição final, poderão ser misturados em conjunto usando outros dispositivos, tais como misturadores e extrusoras, e outros dispositivos conhecidos na técnica, e/ou conforme discutido abaixo. A escolha e a quantidade usada dos aditivos dependerão das características de processamento e das propriedades finais do produto final. [0093] A composição poderá compreender uma combinação de duas ou mais das concretizações descritas aqui.

Preparação de composições [0094]

As composições inventivas poderão ser preparadas por uma variedade de métodos. Por exemplo, composições poderão ser preparadas mesclando ou misturando o interpolímero de etileno de alto peso molecular e o polímero de etileno de baixo peso molecular em um dispositivo misturador adequado, tal como um misturador ou uma extrusora. Alternativamente, estas composições poderão ser preparadas por meio de reações de polimerização, ou em um único reator ou em uma pluralidade de reatores de polimerização.

[0095] Alguns métodos de misturação incluem, mas não estão limitados a, misturar os componentes por meio de uma extrusora, uma amassadeira, ou semelhantes; dissolver os componentes em um solvente apropriado (por exemplo, um solvente de hidrocarboneto, tal como hexano, heptano, decano, ciclohexano, benzeno, tolueno ou xileno), ou uma mistura de solventes de hidrocarbonetos, seguido da remoção de solvente; independentemente, dissolver um ou mais componentes em um solvente apropriado, combinar as soluções resultantes, seguido de remover os solventes; e qualquer combinação destes

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33/63 métodos de misturação.

[0096] Para a preparação de uma composição por polimerização, a polimerização deverá ser conduzida em um, dois, ou mais estágios, sob diferentes condições de reação para preparar os respectivos componentes. Os componentes do polímero poderão ser misturados antes do isolamento da composição produto. Caso a polimerização seja conduzida em uma reação, dois ou mais sistemas catalisadores poderão ser usados para formar os respectivos componentes. Alternativamente, a composição poderá ser feita in situ em um ou mais reatores de polimerização.

[0097] Em uma concretização, as composições são feitas em uma configuração de reatores duplos, na qual o precursor de catalisador e o cocatalisador são introduzidos no primeiro reator, e a mistura em polimerização é transferida para o segundo reator para polimerização adicional.

[0098] No que se refere ao sistema catalisador, apenas o cocatalisador, caso desejado, é adicionado ao segundo reator de uma fonte externa. Opcionalmente, o precursor de catalisador poderá ser parcialmente ativado antes da adição ao reator, seguido de ativação adicional intrarreator pelo cocatalisador.

[0099] Em uma configuração de reatores duplos preferida, é preparado um interpolímero de alto peso molecular (baixo índice de fluxo de fundido) no primeiro reator. Alternativamente, o copolímero de baixo peso molecular poderá ser preparado no primeiro reator e o copolímero de alto peso molecular poderá ser preparado no segundo reator. Para os propósitos da presente divulgação, o reator no qual as condições são conducentes para fazer um polímero de alto peso

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34/63 molecular é conhecido como o “reator de alto peso molecular. Alternativamente, o reator no qual as condições são conducentes para fazer um polímero de baixo peso molecular é conhecido como o “reator de baixo peso molecular. Independentemente de qual componente esteja sendo feito primeiro, a mistura de polímero e um catalisador ativo é preferivelmente transferida do primeiro reator para o segundo reator via um dispositivo interconector usando nitrogênio ou um gás de reciclagem de segundo reator como meio de transferência.

[0100] A polimerização em cada reator é preferivelmente conduzida na fase gasosa usando um processo em leito fluidizado contínuo. Em um reator de leito fluidizado típico, o leito é geralmente constituído da mesma resina granular a ser produzida no reator.

[0101] Daí, durante o decurso da polimerização, o leito compreende partículas de polímero formadas, partículas de polímero em crescimento, e partículas de catalisador fluidizadas polimerizando e modificando componentes gasosos introduzidos a uma taxa ou velocidade de fluxo suficiente para causar que as partículas se separem e atuem como um fluido. O gás fluidizante é constituído da alimentação inicial, alimentação complementar e gás de ciclo (reciclagem), isto é, comonômeros e, caso desejado, modificadores e/ou gás portador inerte.

[0102] Um sistema de leito fluidizado típico inclui um vaso de reação, uma placa de distribuição de gás, tubulação de entrada e saída, um compressor, resfriador de gás de ciclo, e um sistema de descarga de produto. No vaso, acima do leito, existe uma zona de redução de viscosidade, e, no

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35/63 leito, uma zona de reação. Ambas estão acima da placa de distribuição de gás. Um reator de leito fluidizado típico é adicionalmente descrito na patente U.S. n^o 4.482.687, o conteúdo inteiro do qual é aqui incorporado por referência. [0103] As correntes gasosas de alimentação de etileno, outras a-olefinas, e hidrogênio, quando usado, são preferivelmente alimentados a uma linha de reciclagem de reator, bem como alfa-olefinas e a solução de cocatalisador. Opcionalmente, o cocatalisador líquido poderá ser alimentado diretamente ao leito fluidizado. O precursor de catalisador parcialmente ativado é preferivelmente injetado no leito fluidizado como uma pasta de óleo mineral. A ativação é geralmente completada nos reatores por um cocatalisador. A composição do produto poderá ser variada mudando as razões molares dos monômeros introduzidos no leito fluidizado. O produto é continuamente descarregado na forma granulada ou particulada, do reator à medida que o nível do leito aumenta com a polimerização. A taxa de produção é controlada ajustando a taxa de alimentação de catalisador e/ou as pressões parciais do etileno em ambos os reatores.

[0104] Um modo preferido é tomar quantidades de batelada de produto do primeiro reator, e transferi-los para o segundo reator usando a pressão diferencial gerada pelo sistema de compressão de gás de reciclagem. Um sistema semelhante está descrito na patente U.S. n^o 4.621.952, o conteúdo integral da qual é particularmente útil aqui.

[0105] A pressão é aproximadamente a mesma em ambos o primeiro e o segundo reatores. Dependendo do método específico usado para transferir a mistura de polímero e catalisador contido do primeiro reator para o segundo reator,

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36/63 a pressão do segundo reator poderá ou ser mais alta que, ou um tanto quanto mais baixa que aquela do primeiro. Caso a pressão do segundo reator seja mais baixa, este diferencial de pressão poderá ser usado para facilitar a transferência da mistura de catalisador de polímero do Reator 1 para o Reator 2. Caso a pressão do segundo reator seja mais alta, a pressão diferencial através do compressor de gás de ciclo poderá ser usada como a força motora para deslocar o polímero. A pressão, isto é, a pressão total em qualquer um dos reatores, poderá ser na faixa de 200 a 500 psig (libras por polegada quadrada manométricas), e é preferencialmente na faixa de 280 a 450 psig. A pressão parcial do etileno poderá ser na faixa de 10 a 150 psig. e é preferivelmente na faixa de 20 a 80 psig, e mais preferivelmente é na faixa de 25 a 60 psig. A pressão parcial de etileno no segundo reator é ajustada de acordo com a quantidade de copolímero que se deseje que produza para alcançar a partição mencionada acima. Nota-se que aumentando a pressão parcial do etileno no primeiro reator conduz a um aumento na pressão parcial do etileno no segundo reator. O equilíbrio da pressão total é provido por uma alfa-olefina outra que não o etileno e um gás inerte, tal como nitrogênio. Outros hidrocarbonetos inertes, tais como um agente de condensação induzida, por exemplo, isopentano, hexano, também contribuem para a pressão global no reator de acordo com sua pressão de vapor sob a temperatura e pressão experimentadas no reator. A razão molar de hidrogênio: etileno também poderá ser ajustada para controlar pesos moleculares médios. As alfa-olefinas (outras que não etileno) poderão estar presentes em uma quantidade total de até 15 por cento em peso do copolímero e, caso usadas, são

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37/63 preferivelmente incluídas no copolímero em uma quantidade total de 0,5 a 10 por cento em peso, ou mais preferivelmente de 0,8 a 4 por cento em peso, com base no peso do copolímero. O tempo de residência da mistura de reagentes incluindo reagentes líquidos e gasosos, catalisador, e resina, em cada leito fluidizado, poderá ser na faixa de 1 a 12 horas e é preferivelmente ma faixa de 1,5 a 5 horas.

[0106] Os reatores poderão ser operados no modo de condensação, caso desejado. O modo de condensação está descrito nas patentes U.S. n^os 4.543.399, 4.588.790 e 5.352.749, o conteúdo integral das quais estando aqui contido.

[0107] Sistemas catalisadores de metal de transição, que poderão ser usados para preparar a mistura, são sistemas catalisadores baseados em magnésio/titânio, que podem ser exemplificados pelo sistema catalisador descrito na patente U.S. n^o 4.302.565, sistemas catalisadores baseados em vanádio, tais como aqueles descritos nas patentes U.S. n^os 4.508.842, 5.332.793, 5.342.907, e 5.410.003, um sistema catalisador baseado em cromo, tal como aquele descrito na patente U.S. n^o 4.101.445, e um sistema catalisador de sítio único, tal como aqueles descritos nas patentes U.S. n^os 4.937.299, 5.317.036, e 5.527.753. Cada uma destas patentes é incorporada aqui integralmente por referência. Sistemas catalisadores que usam óxidos de cromo ou molibdênio sobre suportes de sílica-alumina, também são úteis. Sistemas catalisadores preferidos para preparar os componentes para as misturas desta invenção são sistemas catalisadores de Ziegler-Natta e sistemas catalisadores de sítio único.

[0108] Em algumas concretizações, catalisadores preferidos

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38/63 usados no processo para fazer as composições da presente invenção são do tipo de magnésio/titânio. Em particular, para as presentes polimerizações em fase gasosa, o catalisador é feito a partir de um precursor compreendendo cloretos de magnésio e titânio em um solvente doador de elétrons. Esta solução é freqüentemente ou depositada em um suporte de catalisador poroso, ou uma carga é adicionada, a qual, após subseqüente secagem por aspersão, provê resistência mecânica adicional às partículas. As partículas sólidas de cada um dos métodos de suporte são freqüentemente empastadas em um diluente produzindo uma mistura de alta viscosidade, que é então usada como precursor de catalisador. Tipos de catalisadores exemplificativos estão descritos nas patentes U.S. n^os 6.187.866 e 5.290.745, o conteúdo integral de ambas as quais sendo aqui incorporado por referência. Sistemas catalisadores precipitados/cristalizados, tais como aqueles descritos nas patentes U.S. n^os 6.511.935 e 6.248.831, o conteúdo integral de ambas as quais aqui sendo incorporados por referência, também poderão ser usados.

[0109] O termo precursor de catalisador, conforme usado aqui, significa uma mistura compreendendo compostos de titânio e magnésio e um doador de elétrons básico de Lewis. Preferivelmente, o precursor de catalisador tem a fórmula Mg_dTi(OR)_eX_f(ED)_g onde R é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono ou COR' onde R' é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR sendo igual ou diferente; X é independentemente cloro, bromo, ou iodo; ED é um doador de elétrons; d é 0,5 a 56; e é 0, 1 ou 2; f é 2 a 116; e g é > 2 e até 1,5*d + 3. Ele é preparado a partir de um composto de

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39/63 titânio, um composto de magnésio, e um doador de elétrons. [0110] O doador de elétrons é uma base orgânica de Lewis, líquida em temperaturas na faixa de 0°C a 200°C, na qual os compostos de magnésio e titânio são solúveis. Os compostos doadores de elétrons são às vezes referidos como bases de Lewis. O doador de elétrons poderá ser um alquil éster de um ácido carboxílico alifático ou aromático, uma cetona alifática, uma amina alifática, um álcool alifático, um alquil- ou cicloalquil éter, ou misturas destes, cada doador de elétrons tendo 2 a 20 átomos de carbono. Dentre esses doadores de elétrons, os preferidos são alquil e cicloalquil éteres tendo 2 a 20 átomos de carbono, dialquil, diaril, e alquilaril cetonas tendo 3 a 20 átomos de carbono, e alquil, alcóxi e alquilalcóxi ésteres de ácidos alquil e aril carboxílicos tendo 2 a 20 átomos de carbono. O doador de elétrons mais preferido é o tetrahidrofurano. Outros exemplos de doadores de elétrons úteis são formato de metila, acetato de etila, acetato de butila, etil éter, dioxano, di-n-propil éter, dibutil éter, etanol, 1-butanol, formato de etila, acetato de metila, anisato de etila, carbonato de etileno, tetrahidropirano, e propionato de etila.

[0111] Enquanto um excesso de doador de elétrons possa ser usado inicialmente para prover o produto de reação de composto de titânio e doador de elétrons, o precursor de catalisador final contém 1 a 20 moles de doador de elétrons por mol de composto de titânio e preferivelmente 1 a 10 moles de doador de elétrons por mol e composto de titânio.

[0112] Uma vez que o catalisador atuará como matriz para o crescimento do polímero, é essencial que o precursor de catalisador seja convertido em um sólido. Também é essencial

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40/63 que o sólido resultante tenha um tamanho de partícula e formato apropriados para produzir partículas de polímero com distribuição de tamanho relativamente estreita, pequenas quantidades de finos e boas características de fluidização. Apesar de esta solução de Base de Lewis, compostos de Magnésio e Titânio, poder ser impregnada sobre um suporte poroso e secado para formar um catalisador sólido, é preferido que a solução seja convertida em um catalisador sólido via secagem por aspersão. Assim, cada um desses métodos forma um “precursor de catalisador suportado. Sistemas catalisadores secados por aspersão adequados são descritos na publicação internacional n^o WO 2006/023057, aqui integralmente incorporado por referência.

[0113] O produto de catalisador secado por aspersão é então preferencialmente colocado dentro de uma pasta de óleo mineral. A viscosidade do diluente de pasta de hidrocarboneto é suficientemente baixa para que a pasta possa ser convenientemente bombeada através da aparelhagem de préativação, e eventualmente para polimerização. O catalisador é alimentador de catalisador em pasta. Uma bomba de cavidade progressiva, tal como uma bomba Moyno é tipicamente usada em sistemas de reação comerciais enquanto que uma bomba de seringa de pistão duplo é tipicamente usada em sistemas de reação em escala piloto, onde os fluxos de catalisador são de < 10 cm³/hora de pasta.

[0114] Um cocatalisador, ou ativador, também é alimentado ao reator para efetuar a polimerização. A ativação completa por cocatalisador adicional é requerida para alcançar plena atividade. A ativação completa normalmente ocorre no reator dentro do alimentado reator de usando um

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41/63 de polimerização apesar de que as técnicas ensinadas em EP1200483 também poderiam ser usadas.

[0115] Os cocatalisadores, que são agentes redutores, usados convencionalmente são compreendidos de compostos de alumínio, porém compostos de lítio, sódio e potássio, metais alcalino-terrosos bem como compostos de outros terrosos sem ser alumínio também seriam possíveis. Os compostos são geralmente hidretos, organometálicos ou compostos de haletos. Butil lítio e dibutil magnésio são exemplos de compostos úteis diferentes de alumínio.

[0116] Um composto ativador, que é geralmente usado com qualquer um dos precursores de catalisadores baseados em titânio, poderá ter a fórmula AlR_aX_bH_c, onde cada X é independentemente cloro, bromo, iodo ou OR' ; cada R e R' é independentemente um radical hidrocarboneto alifático saturado tendo 1 a 14 átomos de carbono; b é 0 a 1,5; c é 0 ou 1; e a+b+c=3. Ativadores preferidos incluem mono- e dicloretos de alquilalumínio onde cada radical alquila tem 1 a 6 átomos de carbono e os trialquilalumínios. Exemplos são cloreto de dietilalumínio e tri-n-hexilalumínio. Cerca de 0,10 a cerca de 10 moles, e preferivelmente 0,15 a 2,5 moles de ativador são usados por mol de doador de elétrons. A razão molar de ativador para titânio é na faixa de 1:1 a 10:1, e é preferivelmente na faixa de 2:1 a 5:1.

[0117] O cocatalisador de hidrocarbil alumínio poderá ser representado pela fórmula R3Al ou R2AlX, onde cada R é independentemente alquila, cicloalquila, arila, ou hidrogênio; pelo menos um R é hidrocarbila; e dois ou três radicais R poderão ser unidos para formar uma estrutura heterocíclica. Cada R, que é um radical hidrocarbila, poderá

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42/63 ter 1 a 20 átomos de carbono, e preferivelmente tem 1 a 10 átomos de carbono. X é halogênio, preferivelmente cloro, bromo, ou iodo. Exemplos de compostos de hidrocarbil alumínio são conforme segue: triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, hidreto de di-isobutil-alumínio, hidreto de dihexilalumínio, di-isobutil-hexilalumínio, isobutil dihexilalumínio, trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, triisopropilalumínio, tri—n-butil-alumínio, trioctilalumínio, tridecilalumínio, tridodecilalumínio, tribenzilalumínio, trifenilalumínio, trinaftilalumínio, tritolialumínio, cloreto de dibutil-alumínio, cloreto de dietilalumínio, e sesquicloreto de etilalumínio. Os compostos cocatalisadores também poderão servir como ativadores e modificadores.

[0118] Ativadores poderão ser adicionados ao precursor, ou antes, e/ou durante a polimerização. Em um procedimento, o precursor é parcialmente ativado antes da polimerização, e a ativação é completada dentro do reator. Onde um modificador for usado ao invés de um ativador, os modificadores são geralmente dissolvidos em um solvente orgânico tal como isopentano e, onde um suporte for usado, impregnado sobre o suporte em seguida à impregnação do composto ou complexo de titânio, após o que o precursor de catalisador suportado é secado. Alternativamente, a solução modificadora é adicionada isoladamente diretamente ao reator. Os modificadores são semelhantes em estrutura química e função aos ativadores tal como o são os cocatalisadores. Para variações, vide, por exemplo, a patente U.S. n^o 5.106.926, integralmente incorporada aqui por referência. O cocatalisador é preferivelmente adicionado separadamente puro ou em solução em um solvente inerte, tal como isopentano, ao reator de

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43/63 polimerização ao mesmo tempo que o fluxo de etileno é iniciado.

[0119] Naquelas concretizações que usam suporte, o precursor é suportado em um suporte de óxido orgânico tal como de sílica, fosfato de alumínio, alumina, misturas de sílica/alumina, sílica que foi modificada com um composto de organoalumínio, tal como trietilalumínio, e sílica modificada com dietil zinco. Em algumas concretizações, a sílica é um suporte preferido. Um segundo suporte é um material sólido, particulado, poroso essencialmente inerte à polimerização. Ele é usado como um pó seco tendo um tamanho de partícula médio de 10 a 250 micra e preferivelmente 30 a 100 micra; uma área superficial de pelo menos 200 metros quadrados por grama e preferivelmente pelo menos 250 micra e preferivelmente 30 a 100 micra, uma área superficial de pelo menos 2900 metros quadrados por grama e preferivelmente pelo menos 250 metros quadrados por grama, e um tamanho de poro de pelo menos cerca de 100 angstroms e preferivelmente de pelo menos 200 angstroms. Geralmente, a quantidade de suporte usada é aquela que proverá 0,1 a 1,0 milimol de titânio por grama de suporte e preferivelmente 0,4 a 0,9 milimol de titânio por grama de suporte. A impregnação do precursor de catalisador acima mencionado no suporte de sílica poderá ser realizada misturando o precursor e sílica gel no solvente doador de elétrons ou outro solvente seguido da remoção de solvente sob pressão reduzida. Quando um suporte não for desejado, o precursor de catalisador poderá ser usado na forma líquida. [0120] Conquanto a mistura de polietileno da presente invenção seja preferivelmente produzida na fase gasosa por diversos processos à baixa pressão, a mistura poderá também

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44/63 ser produzida na fase líquida em soluções ou pastas por técnicas convencionais, novamente a baixas pressões. Processos em baixa pressão são tipicamente operados em pressões abaixo de 1000 psi enquanto que os processos em alta pressão são tipicamente operados em pressões acima de 15.000 psi.

[0121] As composições da invenção também poderão ser preparadas em um único reator usando um catalisador misto. Em tais sistemas de catalisadores mistos, a composição de catalisador poderá incluir uma combinação de dois ou mais catalisadores de Ziegler-Natta, dois ou mais catalisadores baseados em metaloceno tais como aqueles descritos nas patentes U.S. n^os 4.937.299, 5.317.036, e 5.527.752 o conteúdo integral das quais sendo aqui incorporado por referência, ou uma combinação de catalisadores de ZieglerNatta e de metaloceno. Em algumas concretizações, um catalisador de metaloceno de sítio duplo ou de sítio múltiplo poderá ser usado.

Aplicações da composição da invenção [0122] As composições inventivas têm uma excelente moldabilidade, e poderão ser moldadas como vários artigos (por exemplo, recipientes para produtos químicos industriais, tambores garrafas, tanques, películas de inflação e canos), por meio de diversos métodos de moldagem (ou formação), tais como, moldagem por sopro, formação por vácuo ou pressão, moldagem por inflação, moldagem por extrusão e moldagem por expansão. Os artigos moldados assim produzidos, por exemplo, recipientes para produtos químicos industriais, tambores, tanques, e garrafas, são excelentes em resistência mecânica bem como em rigidez.

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45/63 [0123] As composições da invenção são particularmente úteis para operações de moldagem por sopro, entretanto, elas também poderão ser usadas em diversos processos de moldagem por injeção, processos de rotomoldagem, processos de termoformação, processos de moldagem por injeção e sopro, moldagem por injeção estiramento e sopro, formação por compressão e sopro, espumação de extrusão, e diversos processos de película. Daí, artigos preparados por todos estes processos poderão ser formados a partir das composições da invenção. Em particular, alguns artigos inventivos incluem tambores de 55 galões, tanques para combustíveis automotivos e tanques de armazenamento.

[0124] Outros artigos fabricados incluem folhas, monofitas, monofilamentos, espumas, fibras e películas. A película poderá ser coextrudada com outra(s) camada(s) ou a película poderá ser laminada sobre outra(s) camada(s). Se a película for uma coextrusão de duas ou mais camadas, a película poderá ainda ser laminada sobre camadas adicionais de materiais para embalagem, dependendo dos outros requisitos físicos da película final. Películas em monocamada e coextrudadas também poderão ser submetidas a técnicas de pósextrusão, tais como um processo de orientação biaxial.

[0125] O revestimento por extrusão é ainda outra técnica para produzir estruturas de películas em multicamada usando as novas composições descritas aqui. As novas composições compreendem pelo menos uma camada da estrutura de película. Semelhante a películas fundidas, o revestimento por extrusão é uma técnica de matriz chata. Um selante poderá ser revestido por extrusão sobre um substrato ou na forma de uma monocamada ou como um extrudado coextrudado.

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46/63 [0126] A invenção provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva.

Em uma concretização preferida, o artigo é um artigo moldado por extrusão e sopro.

Definições [0127] Qualquer faixa numérica apresentada aqui inclui todos os valores do valor inferior ao valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor mais baixo e qualquer valor mais alto. Como exemplo, se for afirmado que uma propriedade composicional, física ou outra propriedade, tal como, por exemplo, o peso molecular, o índice de fusão, etc., é de 100 a 1.000, pretende-se que todos os valores individuais tais como 100, 101, 102, etc., e todas as subfaixas, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estejam expressamente enumeradas neste descritivo. Para faixas contendo valores que sejam menores que um, ou contendo números fracionários maiores que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.), uma unidade é considerada como sendo de 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme seja apropriado. Para faixas contendo números de dígito único menores que dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é tipicamente considerada como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos do que é especificamente pretendido, e todas as possíveis combinações de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto mencionados, deverão ser considerados como estando expressamente mencionados neste pedido. Faixas numéricas foram apresentadas, conforme discutidas acima, com referência a índice de fusão, peso molecular médio ponderal, peso molecular médio numérico, distribuição de peso molecular (Mw/Mn), cristalinidade

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47/63 percentual, percentual de comonômero, número de átomos de carbono no comonômero, e outras propriedades.

[0128] O termo “composição”, conforme usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0129] O termo “polímero”, conforme usado aqui, se refere a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, ou do mesmo ou de diferentes tipos. Daí, o termo genérico “polímero” abrange o termo homopolímero, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, e o termo interpolímero conforme definido a seguir.

[0130] O termo “interpolímero”, conforme usado aqui, refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Daí, o termo genérico interpolímero inclui copolímeros, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de dois diferentes tipos de monômeros, e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos de monômeros.

[0131] O termo “polímero de etileno”, conforme usado aqui, refere-se a um polímero formado de predominantemente (mais que 50 por cento molares) de unidades de monômero de etileno. A percentagem molar é baseada nos moles totais de monômeros polimerizáveis. Um interpolímero de etileno também conteria predominantemente (mais que 50 por cento molares) de unidades monoméricas de etileno.

[0132] Os termos “mistura” ou “mistura de polímeros”, conforme usado aqui, significa uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma tal mistura poderá ou não ser miscível. Uma

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48/63 tal mistura poderá ou não ser separada por fases. Uma tal mistura poderá ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado por espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica.

[0133] O termo “distribuição de comonômero substancialmente uniforme é usado aqui para significar que o teor de comonômero das frações de polímeros ao longo da faixa de peso molecular do componente polímero varia de menos que 5 por cento em peso, e mais preferivelmente de menos que 2 por cento em peso.

[0134] O termo “distribuição de comonômero reversa é usado aqui para significar que o teor de comonômero das frações de polímeros ao longo da faixa de peso molecular para o componente polímero, o teor de comonômero para as diversas frações poliméricas não são substancialmente uniformes, e nas frações de mais alto peso molecular do mesmo, têm proporcionalmente teores de comonômero mais altos. Tanto uma distribuição de comonômero substancialmente uniforme quanto uma distribuição de comonômero reversa poderá ser determinada usando técnicas de fracionamento, tais como cromatografia de permeação de gel-viscosimetria diferencial (GPC-DV), fracionamento por eluição em temperatura crescenteviscosimetria diferencial (TREF-DV) e técnicas de fracionamento cruzado. As distribuições de comonômeros também poderão ser determinadas por técnicas de GPC-FTIR.

[0135] Os termos “homogêneo e “homogeneamente ramificado são usados com referência a um polímero (ou interpolímero) de etileno/a-olefina, no qual o comonômero esteja aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula de

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49/63 polímero, e substancialmente todas as moléculas de polímero apresentem a mesma proporção de etileno para comonômero. Os interpolímeros de etileno homogeneamente ramificados incluem interpolímeros de etileno lineares, e interpolímeros de etileno substancialmente lineares.

[0136] Incluídos entre os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados estão interpolímeros de etileno com uma ramificação de cadeia longa, porém têm ramificações de cadeia curta, derivados do comonômero polimerizado ao interpolímero, e que são homogeneamente distribuídos, tanto dentro da mesma cadeia polimérica, quanto entre diferentes cadeias poliméricas. Isto é, interpolímeros de etileno homogeneamente ramificados carecem de ramificações de cadeia longa, tal como no caso de polímeros de polietileno de baixa densidade lineares ou polímeros de polietileno de alta densidade lineares, feitos usando processos de polimerização com distribuição de ramificação uniforme, conforme descrito, por exemplo, por Elston na patente U.S. n^o 3.645.992. Exemplos comerciais de interpolímeros de etileno/a-olefina lineares homogeneamente ramificados incluem polímeros TAFMER^MR fornecidos pela Mitsui Chemical Company e polímeros EXACT^MR fornecidos pela ExxonMobil Chemical Company.

[0137]

Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares usados na presente invenção estão descritos na patentes U.S. n^os 5.272.236, 5.278.272, 6.954.544, 6.335.410, e 6.723.810, o conteúdo integral dos quais estando aqui incorporados por referência. Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares são aqueles nos quais o comonômero está aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula

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50/63 de interpolímero, e nos quais substancialmente todas as

moléculas do interpolímero	têm a mesma	proporção de
etileno/comonômero	dentro do	interpolímero.
[0138] Ademais,	os	interpolímeros	de	etileno
substancialmente	lineares	são polímeros	de	etileno
homogeneamente ramificados	tendo ramificações de	cadeia

longa. As ramificações de cadeia longa têm a mesma distribuição de comonômero que a cadeia principal do polímero, e poderão ter aproximadamente o mesmo comprimento que a cadeia principal do polímero. “Substancialmente linear, tipicamente, tem referência com um polímero que seja substituído, em média, com 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbono totais (incluindo tanto carbonos da cadeia principal quanto da ramificação) até 3 ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono totais.

[0139] Alguns polímeros substancialmente lineares poderão ser substituídos com 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbono totais até 1 ou 0,5 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbono totais, mais preferivelmente de 0,05 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbono totais até 1 ou 0,5 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbono totais, e especialmente de 0,3 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbono totais até 1 ou 0,5 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbono totais.

[0140] Exemplos comerciais de polímeros substancialmente lineares incluem polímeros ENGAGE^MR (anteriormente DuPont Dow Elastomers L.L.C., agora The Dow Chemical Company), e polímeros AFFINITY^MR (The Dow Chemical Company).

[0141] Os interpolímeros de etileno substancialmente

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51/63 lineares formam uma classe única de polímeros de etileno homogeneamente ramificados. Eles diferem substancialmente da bem conhecida classe de interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados convencionais, descritos por Elston na patente U.S. n^o 3.645.992, e, ademais, não estão na mesma classe dos polímeros de etileno lineares polimerizados com catalisadores de Ziegler-Natta heterogêneos convencionais (por exemplo, polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD), polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) ou polietileno de alta densidade (PEAD), feito, por exemplo, usando a técnica divulgada por Anderson et al., na patente U.S. n^o 4.076.698; tampouco são da mesma classe que os polietilenos altamente ramificados, iniciados por radical livre, de alta pressão, tais como, por exemplo, polietileno de baixa densidade (PEBD), copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) e copolímeros de etileno acetato de vinila (EVA).

Procedimentos de ensaio

Determinação de peso molecular por GPC [0142] O peso molecular do polímero foi caracterizado por cromatografia de permeação de gel com detector triplo de alta temperatura (3D-GPC). O sistema cromatográfico consistia de um cromatógrafo Waters (Milford, MA) “150°C High Temperature, equipado com um detector de dispersão de luz de laser de 2 ângulos Modelo 2040 da Precision Detectors (Amherst, MA) e um detector viscosímetro diferencial de 4 capilares, Modelo 150R da Viscotek (Houston, TX). O ângulo de 15° do detector de dispersão de luz foi usado para fins de cálculos.

[0143] A concentração foi medida por meio de um detector de infravermelho (IR4) da PolymerChar, Valencia, Espanha.

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52/63 [0144] A coleta de dados foi realizada usando um software Viscotek TriSEC versão 3 e um Viscotec Data Manager DM4000. O sistema foi equipado com um dispositivo desgaseificador de solventes em linha da Polymer Laboratories. O compartimento de carrossel foi operado a 140°C, e o compartimento de coluna foi operado a 150°C. As colunas eram quatro Shodex HT 806M 30 cm, colunas de 10 micra, e um Shodex HT 803M, colunas de 13 micra, e um Shodex HT803M 15 cm, coluna de 12 micra. As soluções de polímeros foram preparadas em ambos 1,2,4triclorobenzeno (TCB) e decahidronaftaleno (decalina). As amostras foram preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mL de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra continham 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solvente são purgadas com nitrogênio. Amostras de polietileno foram mexidas lentamente a 190°C durante 4 horas. O volume de injeção foi de 2090 mL,, e a taxa de fluxo foi de 0,67 mL/minuto.

[0145] A calibração da coluna de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita. Os pesos moleculares dos padrões variaram de 580 a 8.400.000, e foram arranjados em 6 misturas de “coquetéis”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais.

[0146] Os pesos moleculares picos padrões de poliestireno foram convertidos a pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (conforme descrita por Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968):

^Mpolietileno ^{A x (M}poliestireno) ⁽¹⁾, onde M é o peso molecular, A tem um valor d 0,431 e B é igual

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53/63 a 1,0.

[0147] Um polinomial de quinta ordem foi usado para ajustar os respectivos pontos de calibração equivalentes de polietileno.

[0148] A contagem de placa total do conjunto de colunas de GPC foi realizada com Eicosano (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB, e dissolvido durante 20 minutos com agitação suave). A contagem de placa e a simetria foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações:

Contagem de placa = 5,54*(RV no Pico Máx./(Largura de Pico Altura)) ^Λ 2 (2) onde RV é o volume de retenção em mililitros, e a largura de pico é em mililitros.

Simetria = (Largura de pico posterior a um décimo da altura RV no pico máx.)/(RV no pico máx. - largura de pico anterior a um décimo de altura) (3) onde RV é o volume de retenção em mililitros, e a largura de pico é em mililitros.

[0149] A Abordagem Sistemática para a determinação de defasagens de detectores múltiplos foi realizada de uma maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Cap. 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap. 13, (1992)), otimizando resultados de log de detectores duplos de poliestireno amplo 1683 da Dow para os resultados de calibração de colunas padrões estreitos da curva de calibração de padrões estreitos usando um software desenvolvido internamente. Os dados de peso molecular para a determinação de defasagens foram obtidos de

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54/63 uma maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração injetada global, usada para a determinação do peso molecular, foi obtida da área de infravermelho da amostra, e a calibração do detector de infravermelho de um homopolímero de polietileno linear de peso molecular 115.000. As concentrações cromatográficas foram assumidas suficientemente baixas para eliminar efeitos de endereçamento do Coeficiente de 2^o Virial (efeitos de concentração sobre o peso molecular).

[0150] Os cálculos de M_n e M_w foram baseados em resultados de GPC usando o detector IR-4 e foram determinados a partir das seguintes equações:

(5) onde as equações 4 e 5 são calculadas a partir de polímeros [-reparados em soluções de TCB.

[0151] Os cálculos de Mz e Mz⁺¹ foram feitos com o método proposto por Yau e Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001), e determinados a partir das seguintes equações:

£ (fS, *M_calíbraçã oi ) * ^Mcalibraçãoi )

Mz =-- (6)> Mz⁺ⁱ = —-- (7), £(ÃS,) Σ(^; ^Mcalibraçãoi ) onde LS_i é o sinal LS para 15 graus e a Mcalibração é conforme descrita anteriormente usando o método de Williams e Ward onde as equações 6 e 7 são medidas a partir das soluções de polímeros preparadas em decalina.

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55/63 [0152] De maneira a monitorar os desvios ao longo do tempo, que poderão conter um componente de eluição (causado por mudanças cromatográficas) e um componente de taxa de fluxo (causado por mudanças em bombas), um pico estreito de eluição tardia é geralmente usado como um “pico marcador. Daí, foi estabelecido um marcador de taxa de fluxo baseado em marcador de fluxo de decano dissolvido na amostra eluindo. Este marcador de taxa de fluxo foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo pata todas as amostras por alinhamento dos picos de decano. Assume-se então que quaisquer mudanças no tempo do pico marcador estejam relacionadas a uma defasagem linear tanto na taxa de fluxo quanto na inclinação cromatográfica.

[0153] O conjunto de coluna preferido é o de tamanho de partícula de 13 micra e porosidade “mista adequadamente separado das frações de pesos moleculares mais altos apropriado para as reivindicações.

[0154] A contagem de placa para o sistema cromatográfico (com base em eicosano conforme discutido acima) deverá ser maior que 32.000 e a simetria deverá ser entre 1,00 e 1,12. Calorimetria de varredura diferencial (DSC) [0155] Os resultados de DSC foram gerados usando um DSC TA Instruments Model Q1000, equipado com um acessório RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um auto-amostrador. Um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. foi usado constantemente. A amostra foi comprimida contra uma película delgada, usando uma prensa a 175°C e 10,3 MPa (1500 psi) de pressão máxima durante cerca de 15 segundos, então resfriado por ar até a temperatura ambiente à pressão atmosférica. Cerca de 3 a 10 mg de material foram então

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56/63 cortados na forma de discos com 6 mm de diâmetro usando um perfurador de papel, e pesados até uma aproximação de 0,01 mg. O disco foi então colocado em uma panela de alumínio leve (cerca de 50 mg em peso) e então fechado por recravamento. A amostra foi termicamente tratada usando o seguinte perfil de temperatura: a amostra foi rapidamente aquecida até 180°C, e mantida isotermicamente durante 3 minutos de maneira a remover qualquer história térmica anterior; (2) a amostra foi então resfriada até -40°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min., e foi mantida a -40°C durante 3 minutos; (3) a amostra foi então aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. A curva de resfriamento e a curva de segundo aquecimento foram registradas.

[0156] A cristalinidade percentual foi calculada dividindo o calor de fusão (Hf), determinado a partir da segunda curva térmica, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para o PE, e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, crist. perc. = (Hf/292 J/g)X100).

Índice de fusão de densidade [0157] O índice de fusão foi medido usando ASTM D-1238-99, Condição 190°C/2,16 kg de carga (obs.: I2 = I2,16).

[0158] O índice de fusão I₅ refere-se a um índice de fusão, em dg/min., medido usando ASTM D-1238-99, Condição 190°C/5,0 kg de carga.

[0159] O índice de fusão com carga alta, HLMI ou I21, refere-se a um índice de fusão, em dg/min., medido usando ASTM D-1238-99, Condição 190°C/21,6 kg de carga (obs.: I21 = ^I21,6⁾ .

[0160] A densidade da resina (g/cm³) é medida pelo método de deslocamento de Arquimedes, ASTM D-792-00 Método B.

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57/63

Impacto Izod [0161] A medição de impacto Izod foi realizada em placas moldadas por compressão endentadas de acordo com ASTM D 25697, Método A, à temperatura ambiente e -40°C. As amostras foram moldadas por compressão de acordo com ASTM D 1928-96. Reologia [0162] A resina foi moldada por compressão na forma de um disco para a medição da reologia. Os discos foram preparados comprimindo as amostras até placas com 1,8 mm (0,071) de espessura, que foram subseqüentemente cortadas na forma de discos de uma polegada. O procedimento de moldagem por compressão foi conforme segue: 185°C (365°F) durante 5 minutos a 100 psi; 185°C durante 3 minutos a 1500 psi; e resfriamento a 27°F/min até a temperatura ambiente.

[0163] A reologia de resina foi medida no ARES I (Advanced Rheometric Expansion System) Rheometer, S/N 714806. O ARES é um reômetro controlado por tensão. Um atuador rotativo (servomotor) aplicou uma deformação por cisalhamento na forma de tensão à amostra. Em resposta, a amostra gerou um torque, que foi medido por um transdutor. A tensão e o torque foram usados para calcular propriedades mecânicas dinâmicas, tais como módulo e viscosidade. As propriedades viscoelásticas da amostra foram medidas no fundido usando uma montagem de pratos paralelos, a deformação (5 por cento) e temperatura (190°C) constantes, e como uma função de freqüência variando, (0,01 a 500 seg^-1). O módulo de armazenamento (G'), o módulo de perda (G), delta de tan, e viscosidade complexa (η*) da resina foram determinados usando o software Rheometrics

Orchestrator (v.6.5.8).

Impacto trativo

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58/63 [0164] A medição do impacto trativo foi realizado em placas moldadas por compressão de acordo com ASTM D 1822-99. As amostras foram moldadas por compressão de acordo com ASTM D 1928-96.

Resistência à fissura mecanoquímica ambiental (ESCR) [0165] A resistência à fissura mecanoquímica ambiental (ESCR) foi medida de acordo com ASTM D 1693-01, Método B. De acordo com este ensaio, a suscetibilidade da resina à falha mecânica por fissuramento é medida sob condições de tensão constante, e na presença de um agente acelerador de fissuramento, tal como sabão ou outro agente umectante. As medições foram realizadas em corpos de prova endentados, e uma solução aquosa de Igepal CO-630 fornecedor Rhône-Poluenc, NJ) a 10 por cento em volume, mantida a 50°C. Dez corpos de prova foram avaliados por medição. O valor de ESCR da resina foi reportado como F50, o tempo de falha a 50 por cento do gráfico de probabilidade.

Propriedades de módulos flexional e secante [0166]

A rigidez da resina foi caracterizada medindo o

Módulo Flexional e o Módulo Secante a uma velocidade de ensaio de 13 mm/min. (0,5 polegada/min.) segundo ASTM D 79099 Método B. Os corpos de prova foram moldados por compressão de acordo com ASTM D-4703-00 Anexo I com um período de aquecimento inicial de 5 min. a 190°C e uma taxa de resfriamento de 15°C/min. segundo o Procedimento C. Os corpos de ensaio foram resfriados até 45°C na prensa com resfriamento continuado até “fresco ao toque.

Propriedades trativas [0167] A carga de tração na ruptura e resistência limite de tração foram medidas de acordo com ASTM D-638-03. Ambas as

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59/63 medições foram realizadas a 23°C sobre corpos de prova tipo IV rígidos que foram moldados por compressão de acordo com ASTM D 4703-00 Anexo A-1 com um período de aquecimento inicial de 5 min. a cerca de 190°C e taxa de resfriamento de 15°C/min. segundo o Procedimento C. O corpo de prova foi resfriado até 45°C na prensa com resfriamento continuado até “fresco ao toque.

EXPERIMENTAL

Preparação da resina [0168] Ao longo de todos estes experimentos foram usados os seguintes sistemas catalisadores. Cada catalisador descrito pela designação UCAT^MR, é de marca registrada da Union Carbide Corporation, uma subsidiária da The Dow Chemical Company.

[0169] UCAT^mr J - sistema catalisador de magnésio-titânio. O catalisador é secado por aspersão de uma pasta de THF para formar partículas sólidas. Uma sílica fundida poderá ser incluída na pasta como um agente controlador de morfologia. [0170] A composição inventiva foi preparada na fase gasosa usando um UCAT^MR J em um reator duplo. O polímero resultante foi estabilizado com estearato de cálcio (600 ppm), IRGANOX^mr

1010 (1000 ppm) e IRGAFOS^mr 168 (1000 ppm) e então pelotizado por extrusão de fundido. Os antioxidantes IRGANOX^mr e IRGAFOS^mr estão comercialmente disponíveis da Ciba-Geigy Corporation.

[0171] As condições médias de reator são mostradas na tabela 1. No caso do reator de HMW, ligeiras variações na pressão parcial de C2, razões de H2/C2 e C6/C2 foram devidas a pequenas variações reator/alimentação, e em catalisador, análises de gás impurezas de de ciclo. Na

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60/63 polimerização do componente de LMW, a temperatura e a razão de H₂/C₂ foram ajustadas para o produto. Neste caso, nenhum hexano fresco foi alimentado ao reator de LMW. As propriedades das resinas são mostradas na tabela 2.

Tabela 1

Condições de Reação	Primeiro Reator (HMW)	Segundo Reator (LMW)
Temperatura, °C	75, 0	109, 9
Pressão Total de Reator, psig	299,2	363,3
Pressão Parcial de C2,psig	29,5	74, 1
Razão Molar H2/C2	0,0585	1,80
Razão Molar C6/C2	0,0100	0,0000*
Catalisador	UCATmr j
Cocatalisador	Trietilalumínio	Trietilalumínio
Tempo de Residência, h	2,5	3, 6

*O único hexeno potencial no reator de LMW deriva de hexeno dissolvido na resina quando da transferência do reator de HMW para o reator de LMW. Entretanto, para este exemplo, um analisador de gás de ciclo não mediu nenhum hexeno no reator de LMW.

Tabela 2: Propriedades das Resinas

	Componente de Alto Peso Molecular	Componente de Baixo P. Mol.	Mistura Ex. Inv. #1
Densidade (g/cm3)	0,934-0,940	Aprox. 0, 97 0a	0,955-0,959
I21 (dg/min.)	0,25-0,35		5,2-6,6
I2 (dg/min.)		800-1000b
Partição HMW*	55-65% p/p
Comonômero	1-hexeno
Tipo de Polímero	Linear heterogeneamente ramificado
Dados de GPC
Mn	89.620	5.460c	11.200
Mw	332.550	17.430c	211.700
Mw/Mn	3,7	3,2c	18,9
Mz	945.000		892.300
Mz+1	1.451.500		1.427.000
Mz/Mw	2,27

Partição de HMW* = (taxa de produção reator de HMW)/(taxa de produção reator de HMW + taxa de produção reator de LMW). ^a,b,c dados de densidade LMW, índice de fusão (I2) e dados de

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GPC foram medidos em um componente de LMW preparado separadamente sob as mesmas, ou substancialmente as mesmas, condições de reação da mistura de reatores. Essas propriedades também poderão ser determinadas por aqueles entendidos no assunto usando cálculos apropriados baseados em condições de reação.

[0172] Propriedades mecânicas e reológicas de duas composições inventivas adicionais e quatro resinas comparativas são mostradas na tabela 3.

Exemplo	comparativo	1	é	uma	resina	Dow	UNIVALmr	DMDC 6150	NT7
unimodal Exemplo	comparativo	2	é	uma	resina	Dow	CONTINUUMmr dgda	2490
bimodal. Exemplo	comparativo	3	é	uma	resina	EMCC	paxonmr	HYA 021L.
Exemplo	comparativo	4	é	uma	resina	Nova	NOVAPOL	®HB W555A.

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Tabela 3: Propriedades Mecânicas e Reológicas

Amostra	Ex. C. 1	Ex. C. 2	Ex. C. 3	Ex. C. 4	Ex. Inv.2	Ex. Inv.3
Tipo	unimodal	bimodal			bimodal	bimodal
	Dados de Amostras Isoladas (	Spot Sample”)
Compon. HMW I21 (dg/min.)					0,28	0,28
Compon. HMW Dens. (g/cm3)					0,9366	0,9363
Partição HMW					68	65
(% p/p)
I21 Global (dg/min.)					5, 89	7,70
I5 Global (dg/min.)					0,25	0,31
I2 Global (dg/min.)					0, 05	0,08
Dens. Global					0,9563	0,9570
(g/cm3)
Dados de Amostras Formuladas*
Dens. (g/cm3)	0,9545	0,9495	0,9535	0,9547	0,9574	0,9589
I21 (dg/min.)	5, 63	5,56	5,27	5,71	6,29	7,22
I5 (dg/min.)	0,16	0,24	0,14	0,20	0,31	0,29
I2 (dg/min.)	0, 03	0,07			0,06	0,08
I21/I5	36	23	37	28	20	25
I21/I2	173	83			113	94
GPC
Mn	17.850		11.980	13.390	10.840	10.010
Mw	293.440		242.700	238.470	216.630	215.420
Mw/Mn	16		20	18	20	22
Mz	1.861.800		1.476.300	1.436.600	1.005.200	1.068.600
Mz+1	3.841.300		3.203.300	3.195.400	2.056.700	2.333.600
Rigidez
Mód. Sec. a 1%	1.279.744	1.120.759	1.122.448	1.337.166	1.387.710	1.461.786
kPa [psi]	[185.563]	[162.510]	[162.755]	[193.889]	[201,218]	[211.959]
Mód. Sec. a 2%	1.057.276	922.979	924.628	1.090.283	1.135.814	1.191.097
(kPa)[psi]	[153.305]	[133.832]	[134.071]	[158.091]	[164.693]	[172.709]
Mód. Flex.	1.537.972	1.308.434	1.411.007	1.694.441	1.720.793	1.791.724
kPa[psi]	[223.006]	[189.723]	[204.596]	[245.694]	[249.313]	[259.880]
Tenacidade
ESCR F50 Igepal	167	>1000	247	91	773	756
a 10%
Impacto Izod (pé.lb/pol)
Médio @ Temp. Amb.	13, 9	14, 8	12,1	14, 0	14,1	11,2
Médio @ -40°C	10,2	6, 2	7, 8	11, 6	8,7	7,3
Impacto trativo	292	279	275	287	340	322
(ft.lb/pol2)
Propriedades Trativas
Limite de Re-	29.193		30.834	35.338	40.738	40.055
sist. Tração	[4.233]		[4.471]	[5.124]	[5.907]	[5.808]
kPa [psi]
Lim. Deform. Elástica (%)	3,83		3, 89	3, 64	3,27	3,25
Carga Ruptura	23.076		30.834	35.338	25.600	25.517
kPa [psi]	[3.346]		[4.471]	[5.124]	[3.712]	[3.700]
Reologia
Eta@02 (Pa.s)	256.213	147.464	319.316	254.807	177.733	145.301
Eta @ 0,02/ Eta	185	88	207	159	108	100
@ 200

*Estabilizantes adicionados.

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Sumário dos resultados [0173] Uma resina de polietileno de alta densidade, multimodal foi produzida usando catalisador UCAT^MR J e uma tecnologia de processo em fase gasosa dupla. A resina apresenta um excelente balanço de rigidez, resistência a fissuramento mecanoqímico, e resistência ao impacto Izod. A resina é especialmente adequada para a fabricação de recipientes de grande tamanho, por exemplo, tambores de 55 galões, por um processo de moldagem por extrusão e sopro. O balanço excepcional de propriedades possibilitará a substituição de recipientes metálicos tradicionais por recipientes plásticos fabricados com a resina inventiva. O balanço excepcional de propriedades possibilitará também o afinamento das paredes do recipiente sem perda de desempenho.

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Claims (5)

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de poliolefina, caracterizada pelo fato de compreender um componente de alto peso molecular e um componente de baixo peso molecular, e sendo que o componente de alto peso molecular compreende um interpolímero de etileno que tem uma densidade de 0, 925 g/cm³ a 0, 950 g/cm³, e um I₂₁ de 0,05 a 1 dg/min, e sendo que o componente de baixo peso molecular compreende um polímero de etileno que tem uma densidade de 0,965 g/cm³ a

0, 985 g/cm³ , e um I2 de 600 a 2000 dg/min, e sendo que a composição tem uma densidade de 0,955 g/cm³ a 0, 970 g/cm ³, ^, e compreende de 55 a 75 por cento em peso do componente de alto peso molecular, e compreende de 25 a 45 por cento em peso do componente de baixo peso molecular, e sendo que as percentagens em peso são baseadas na soma dos

pesos do componente de alto peso molecular e do componente de baixo peso molecular.

2/5 pelo fato de o interpolímero de alto peso molecular ser um interpolímero de etileno/a-olefina.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de a a-olefina ser uma olefina C₃-C₂₀.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de baixo peso molecular ter um valor de I2 variando de 700 a 1.150 dg/min.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de baixo peso molecular ser um interpolímero de etileno/a-olefina.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a a-olefina ser uma olefina C₃20.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente de alto peso molecular ter um I21 de menos que 1 dg/min, e a composição ter uma distribuição de peso molecular de mais que 15.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente de baixo peso molecular ter um I2 de mais que 600 dg/min, e a composição ter uma distribuição de peso molecular de mais que 15.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição ter uma distribuição de peso molecular de mais que, ou igual a, 15.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente de alto peso molecular ter um I21 de menos que 1 dg/min, e a composição ter um I21 de menos que 10 dg/min.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente de alto peso

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2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição ter um I21 de 3 a 15 dg/min.

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molecular ter um I2 de mais que 600 dg/min, e a composição ter um I21 de menos que 10 dg/min. 16. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente de alto peso molecular ter uma distribuição de peso molecular de mais que, ou igual a, 3. 17. Composição, de acordo com a reivindicação 1,

caracterizada pelo fato de a composição ter uma distribuição de peso molecular de mais que, ou igual a, 15, e sendo que o componente de alto peso molecular tem uma distribuição de peso molecular de menos que, ou igual a, 6.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição ter uma distribuição de peso molecular de mais que, ou igual a, 15, e sendo que o componente de baixo peso molecular tem uma distribuição de peso molecular de menos que, ou igual a, 6.

19. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição ter uma distribuição de peso molecular de mais que, ou igual a, 15; o componente de alto peso molecular tendo uma distribuição de peso molecular de menos que, ou igual a, 6; e o componente de baixo peso molecular tendo uma distribuição de peso molecular de menos que, ou igual a, 6.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente de alto peso molecular e/ou o componente de baixo peso molecular ser formado na presença de um sistema de catalisador de magnésiotitânio secado por aspersão.

21. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir de uma composição conforme

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3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno de alto peso molecular ter um I21 de 0,10 a 0,50 dg/min.

4/5 definida na reivindicação 1.

22. Artigo, moldado por sopro, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir de uma composição conforme definida na reivindicação 1.

23. Artigo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de ter um módulo secante a 1 por cento maior que 190.000 psi .

24. Artigo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de ter uma ESCR F50 maior que 500 horas.

25. Artigo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de ter limite de resistência à tração maior que 5000 psi.

26. Método para formar um artigo, caracterizado pelo fato de compreender moldar por sopro a composição conforme definida na reivindicação 1.

27. Método para manufaturar uma composição, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender polimerizar a composição em reatores duplos, e sendo que o interpolímero de etileno de alto peso molecular é formado em um primeiro reator dos reatores duplos, e o polímero de etileno de baixo peso molecular ser formado em um segundo reator dos reatores duplos.

28. Método, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de o componente de alto peso molecular e/ou o componente de baixo peso molecular ser formado na presença de um sistema de catalisador de magnésio-titânio secado por aspersão.

29. Método, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de o componente de alto peso molecular e/ou o componente de baixo peso molecular ser formado a partir de

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4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno de alto peso molecular ter uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de 1,5 a 10.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de baixo peso molecular ser um homopolímero.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada

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5/5 uma polimerização em fase gasosa.

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