CN102307915A - 基于乙烯的聚合物和组合物、其制备方法、和由该聚合物和组合物制造的制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供包含以下特征的基于乙烯的互聚物：a)密度为0.910至0.930g/cc；b)熔体指数(I2)为0.1至0.5g/10min；和c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％。本发明也提供包含基于乙烯的互聚物的组合物，所述互聚物包含以下特征：a)密度为0.919至0.928g/cc；b)熔体指数(I2)为0.1至0.8g/10min；和c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％。本发明也提供空心管，该空心管包括至少一个由包含基于乙烯的互聚物的组合物形成的部件，所述互聚物包含以下特征：a)密度为0.919至0.928g/cc；b)熔体指数(I2)为0.1至0.8g/10min；和c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％；和其中所述管在23℃根据ASTM D-2837回归方法的流体静力学设计基础(HDB)为至少1000-psi。

Description

基于乙烯的聚合物和组合物、其制备方法、和由该聚合物和组合物制造的制品

相关申请的引用

本申请要求2009年2月6日提交的美国临时申请61/150,472的优先权，该临时申请通过参考完全并入本申请，并且要求2009年11月16提交的美国临时申请61/261,549的优先权，该临时申请通过参考完全并入本申请。

背景技术

地质处置用膜是用于各种应用的厚片材，所述应用例如液体密封容器、储存器盖、水传送线、垃圾衬垫和盖子。垃圾盖子的LLDPE地质处置用膜必须满足地球合成研究学会(Geosynthetic Research Institute)(GRI)要求，例如断裂拉伸强度(psi或MPa)、断裂拉伸伸长率(％)和多轴要求。此外，树脂必须加工良好，具有良好的熔体强度，优选地不与其它树脂共混，并且以较低成本具有改善的性能。

国际公开WO 2006/067180公开了地质处置用膜，该膜通过平片挤塑或通过吹片挤塑(blown sheet extrusion)制得，其中双峰树脂由密度为0.925至0.945g/cc的中密度聚乙烯(MDPE)组成。在一种实施方式中，MDPE树脂通过化学共混使用单一茂金属催化剂体系在双环管反应器中制备。

美国专利6,355,733公开了包含高分子量的中密度聚乙烯(HMW，MDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物。该共混物包含约20wt％至约80wt％的HMW MDPE。该HMW MDPE的密度为约0.92至约0.944g/cc，熔体指数MI2为约0.01至约0.5dg/min，和熔体流动比MFR为约50至约300。该共混物也包含约20wt％至约80wt％的LLDPE。LLDPE的密度为约0.90至约0.925g/cc，和MI2为约0.50至约50dg/min。公开该共混物可以提供下述膜，与MDPE或HDPE相比，该膜具有显著改善的韧性和撕裂强度，并且与LLDPE相比，该膜具有高模量。

国际公开WO 2004/016688公开了聚乙烯组合物，该组合物的密度为约0.945至约0.960g/cc，和熔体流动指数为约0.1至约0.4。该组合物是线型低密度聚乙烯树脂和/或线型中低密度聚乙烯树脂、和高密度聚乙烯树脂的熔体共混物。

美国专利6,187,423公开了过氧化物处理的LLPDE材料，该材料可以用作以下应用的地质处置用膜衬垫：陆地区域储存有毒废料、地方垃圾、沥出物或淤浆池、和其它这样的陆地封存应用、以及需要不能渗透空气和湿气的坚固非生物降解性材料的应用。

灌溉***已经发展近50年，从漫灌至逐渐使用洒水装置和微灌溉***。这些***发展的主要驱动是源于由于干旱、不断提升的环境意识、和美国高日常需水量(十亿加仑每天)而引发全球对水保护的关注。

存在对微灌溉***的需要，该***基于效能成本合算的基于乙烯的聚合物、不昂贵的反应器后共混物或原位反应器共混物，并且该***具有足够的或改善的流体静力学性质和机械性能。使用的典型的ISO标准材料为根据美国标准测试方法(ASTM)的PE 32和PE 40(都为基于聚乙烯的材料)，或PE1404树脂。

由于较低的挠曲模量，线型低密度聚乙烯(LLDPE)对于微管材优越于高密度聚乙烯。基于LLDPE的微管材对于有效操作可以是“可穿孔的”并且在操作区域修理。此外，基于LLDPE的管材的挠性使得能够在整个灌溉区域卷绕该管材而不会纽绞。然而，需要将典型的LLDPE树脂与较高密度聚乙烯共混改善流体静力学强度。

美国专利US20070273066A1公开了用于制备加压管的多峰线型低密度聚乙烯组合物。该组合物是原位制备的，并且密度为910-940kg/m³，E-模量小于800MPa，抗磨性小于20，和熔体指数(MFR2)小于2g/10min。该产品需要多个反应器，从而为最终的多峰组合物制备不同的LMW和HWM级分。

美国专利5,455,303公开了下列组分的聚合物组合物：(A)聚烯烃组合物，基本上由(i)和(ii)组成，其中(i)线型低密度聚乙烯和(ii)丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚物，其中R是包含2至10个碳原子的烷基基团，和(B)低密度聚乙烯。该组合物包含两种树脂的共混物，其中所述树脂各自增加了该产品的成本。

国际公开WO2005/097888A1公开了共混物，该共混物包含70至98wt％基于铬的聚乙烯树脂，基于共混物的总重量，和2至30wt％密度为0.940至0.965g/cc的双峰聚乙烯树脂，其中该共混物的ESCR为相等密度的基于铬的树脂该性能的至少10倍，并且该共混物使用Ziegler-Natta或使用茂金属催化剂体系制备。公开该共混物具有改善的抗环境应力开裂性和良好的加工性能，同时却未损失刚度。再次，共混增加了最终树脂的总成本。

另外的基于乙烯的聚合物、共混物和/或组合物、以及由这些形成的制品披露于国际公开WO 01/98409；WO 04/016688；WO 08/051824；WO08/153586；美国公开2006/0122362；2007/0078225；2005/0245689；2010/0003439；和美国专利5,221,570；6,187,423；和6,355,733。

需要效能成本合算的基于乙烯的聚合物，其中该聚合物不是昂贵的自由基处理的聚合物或昂贵的双峰共混物，却仍具有对于地质处置用膜应用来说足够或改善的熔体性质和机械性能。也需要灌溉管材，该管材由低成本基于乙烯的聚合物、不昂贵的处理的聚合物或昂贵的反应器后共混物或原位共混物形成，并且该管材具有对于微灌溉应用来说足够的或改善的流体静力学性质和机械性能。这些需要已经由以下本发明满足。

发明内容

本发明提供基于乙烯的互聚物，该互聚物包含以下特征：

a)密度为0.910至0.930g/cc；

b)熔体指数(I2)为0.1至0.5g/10min；和

c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％。

本发明也提供包含基于乙烯的互聚物的组合物，所述互聚物包含以下特征：

a)密度为0.919至0.928g/cc；

b)熔体指数(I2)为0.1至0.8g/10min；和

c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％。

本发明也提供空心管，包括至少一个由包含基于乙烯的互聚物的组合物形成的部件，所述互聚物包含以下特征：

a)密度为0.919至0.928g/cc；

b)熔体指数(I2)为0.1至0.8g/10min；和

c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％；和

其中所述管在23℃根据ASTM D-2837回归方法的流体静力学设计基础(HDB)为至少1000-psi。

附图说明

附图1-8各自描述比较树脂的ATREF曲线。

附图9-12各自描述本发明树脂的ATREF曲线。

附图13-14各自描述竞争树脂的ATREF曲线。

附图15描述比较树脂的ATREF曲线。

附图16描述本发明树脂的ATREF曲线。

附图17描述比较树脂的“环向应力相对于失效时间”数据。

附图18描述本发明树脂的“环向应力相对于失效时间”数据。

具体实施方式

如上所讨论，在第一方面，本发明提供包含以下特征的基于乙烯的互聚物：

a)密度为0.910至0.930g/cc；

b)熔体指数(I2)为0.1至0.5g/10min；和

c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％。

在第二方面，本发明也提供包含基于乙烯的互聚物的组合物，所述互聚物包含以下特征：

a)密度为0.919至0.928g/cc；

b)熔体指数(I2)为0.1至0.8g/10min；和

c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％。

在第三方面，本发明提供空心管，包括至少一个由包含基于乙烯的互聚物的组合物形成的部件，所述互聚物包含以下特征：

a)密度为0.919至0.928g/cc；

b)熔体指数(I2)为0.1至0.8g/10min；和

c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％；和

其中所述管在23℃根据ASTM D-2837回归方法的流体静力学设计基础(HDB)为至少1000-psi。

所述总ATREF SCBD曲线面积包括净化级分、SCBD级分和高密度级分。

下列实施方式适用于本发明的所有方面。

在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物使用铬催化剂、优选为CrO催化剂和更优选为钛和氟改性的CrO催化剂聚合。

在一种实施方式中，高密度级分在高于92℃至低于150℃洗脱。

在一种实施方式中，高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于12％和优选为占总ATREF SCBD曲线面积的大于15％。

在一种实施方式中，高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的小于或等于26％。

在一种实施方式中，高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于12％至小于26％，和优选为占总ATREF SCBD曲线面积的大于15％至小于23％。

在一种实施方式中，互聚物具有下述SCBD曲线(相对于高密度级分和SCBD级分)：该曲线包含峰高度大于或等于(和优选为大于)SCBD级分的峰高度(最大峰高度或在最大强度的峰高度)的高密度级分，并且该曲线在高于净化级分峰(在约35℃-30℃和更低洗脱)的温度的温度展示独特的双峰态，其中SCBD级分在高密度级分之前(在较低的温度)洗脱。因此，独特的双峰态表示在SCBD级分最大强度的峰高度为在高密度级分最大强度的峰高度的大于或等于85％，优选为大于或等于90％。在进一步的实施方式中，SCBD级分在小于40℃、优选为小于35℃的温度开始洗脱。

在一种实施方式中，互聚物具有下述SCBD曲线(相对于高密度级分和SCBD级分)：该曲线包含峰高度大于或等于(和优选为大于)SCBD级分的峰高度(最大峰高度)的高密度级分，并且该曲线在高于净化级分峰(在约35℃-30℃和更低洗脱)的温度的温度展示独特的双峰态，其中SCBD级分在高密度级分之前(在较低的温度)洗脱。因此，独特的双峰态表示在SCBD级分最大强度的峰高度为在高密度级分最大强度的峰高度的大于或等于75％，优选为大于或等于80％。在进一步的实施方式中，SCBD级分在小于40℃、优选为小于35℃的温度开始洗脱。

在一种实施方式中，互聚物具有下述SCBD曲线：该曲线包含峰高度高于SCBD级分的峰高度的高密度级分，并且该SCBD曲线在高于净化级分峰的温度的温度(35℃至105℃)展示独特的双峰态，其中高密度级分在92℃至105℃洗脱，而SCBD级分在80℃至91℃洗脱。因此，独特的双峰态表示高密度级分峰和SCBD峰之间的相对最小值为高密度级分峰高度的大于或等于90％。

在一种实施方式中，互聚物具有下述SCBD曲线：该曲线包含峰高度高于SCBD级分的峰高度的高密度级分，并且该SCBD曲线在高于净化级分峰的温度的温度(35℃至105℃)展示独特的双峰态，其中高密度级分在92℃至105℃洗脱，而SCBD级分在80℃至91℃洗脱。因此，独特的双峰态表示高密度级分峰和SCBD峰之间的相对最小值为高密度级分峰高度的大于或等于80％。

在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物是线型互聚物。

在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物是非均匀支化的线型互聚物。

在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物是乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自C6至C10α-烯烃。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，优选为1-己烯和1-辛烯，和更优选为1-己烯。

在一种实施方式中，互聚物的绝对分子量分布Mw/Mn大于或等于8，优选为大于或等于10，如通过GPC确定。

在一种实施方式中，互聚物的绝对分子量分布Mw/Mn大于11.5，如通过GPC确定。

在一种实施方式中，互聚物的绝对分子量分布Mw/Mn小于或等于20，优选为小于或等于15，如通过GPC确定。

在一种实施方式中，互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为10至16，优选为12至15，如通过常规GPC确定。

在一种实施方式中，互聚物经常规GPC测量的Mw/Mn为“大于11”至14.5。

在一种实施方式中，互聚物的绝对Z平均分子量Mz大于640,000g/摩尔，绝对Z+1平均分子量Mz+1大于3,000,000g/摩尔，如通过GPC确定。

在一种实施方式中，互聚物的绝对Z平均分子量Mz大于680,000g/摩尔，优选为大于720,000g/摩尔，绝对Z+1平均分子量Mz+1大于3,500,000g/摩尔，优选为大于4,000,000g/摩尔，如通过GPC确定。

在一种实施方式中，互聚物的绝对Mz/Mw比大于5.9，绝对Mz+1/Mw比大于30，如通过GPC确定。

在一种实施方式中，互聚物的绝对Mz/Mw比大于5.9，绝对Mz+1/Mw比大于33，优选为大于35，如通过GPC确定。

在一种实施方式中，互聚物的I21/I2比率大于或等于50，优选为大于或等于55，更优选为大于或等于60。

在一种实施方式中，互聚物的I21/I2比率大于或等于70，优选为大于或等于75，更优选为大于或等于80。

在一种实施方式中，互聚物的I21/I2比率大于或等于80，优选为大于或等于90，更优选为大于或等于95。

在一种实施方式中，互聚物的I21/I2比率小于或等于150，优选为小于或等于130，更优选为小于或等于120。

在一种实施方式中，互聚物的I21/I2比率小于或等于120，优选为小于或等于110，和更优选为小于或等于100。

在一种实施方式中，互聚物的I21/2比率为50至120，优选为55至110，和更优选为60至100。

在一种实施方式中，互聚物的I21/I2比率为80至150，优选为90至130，和更优选为95至120。

在一种实施方式中，互聚物的I10/I2比率大于或等于10，优选为大于或等于15。

在一种实施方式中，互聚物的I10/I2比率小于或等于30，优选为小于或等于25。

在一种实施方式中，互聚物的I10/I2比率为10至30，优选为15至25。

在一种实施方式中，互聚物的I5/I2比率大于或等于3，优选为大于或等于4。

在一种实施方式中，互聚物的I5/I2比率小于或等于10，优选为小于或等于7。

在一种实施方式中，互聚物的I5/I2比率为3至10，优选为4至7，和更优选为4至6。

在一种实施方式中，互聚物的粘度比(η_0.01/η₁₀₀)大于或等于44，优选为大于或等于50，更优选为大于或等于55，和甚至更优选为大于或等于60。

在一种实施方式中，互聚物的粘度比(η_0.01/η₁₀₀)为40至80，优选为45至75。

在一种实施方式中，互聚物的挠曲模量为60,000psi至100,000psi。

在一种实施方式中，互聚物的粘度比(η_0.01/η₁₀₀)大于44，优选为大于或等于50，更优选为大于或等于55，和甚至更优选为大于或等于60；和挠曲模量为60,000psi至100,000psi。

在一种实施方式中，互聚物的tanδ比(tanδ_0.01弧度/tanδ_100弧度)为2.5至3.2。

在一种实施方式中，互聚物的熔融温度Tm为115℃至130℃，优选为120℃至125℃，如通过DSC确定。

在一种实施方式中，互聚物的结晶温度Tc为105℃至120℃，优选为108℃至115℃，如通过DSC确定。

在一种实施方式中，互聚物的熔解热为140J/g至165J/g，优选为144J/g至165J/g，如通过DSC确定。

在一种实施方式中，互聚物的结晶热为148J/g至162J/g，优选为150J/g至162J/g，如通过DSC确定。

基于乙烯的互聚物不是通过自由基改性法(例如过氧化物改性法)形成的。

基于乙烯的互聚物不是通过两种或更多种聚合物的原位反应共混形成的，并且不是由两种或更多种聚合物的反应器后共混形成的。

基于乙烯的互聚物不是1)通过自由基改性法(例如过氧化物改性法)形成的，和/或不是2)通过两种或更多种聚合物的原位反应共混或由两种或更多种聚合物的反应器后共混形成的。

本发明互聚物可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。

本发明也提供包含本发明互聚物的组合物。

本发明组合物还可以包含一种或多种添加剂。在一种实施方式中，所述一种或多种添加剂选自光稳定剂、受阻胺、受阻酚、金属钝化剂、UV吸收剂、亚磷酸酯/盐、酸中和剂、加工助剂、润滑剂、抗粘连添加剂、增滑剂、抗静电剂、抗菌剂、化学发泡剂、着色剂、填料、及其组合。

在一种实施方式中，本发明组合物包含大于80wt％的基于乙烯的互聚物，优选为大于90wt％的基于乙烯的互聚物，和更优选为大于95wt％的基于乙烯的互聚物，基于组合物的总重量。

本发明组合物可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。

本发明也提供包括至少一个由本发明互聚物形成的部件的制品。

本发明也提供由本发明互聚物形成的制品。

本发明也提供由本发明组合物形成的制品。

本发明也提供包括至少一个由本发明组合物形成的部件的制品。

在一种实施方式中，制品的百分比伸长率大于或等于700％，优选为大于或等于720％，和更优选为大于745％和最优选为大于770％，如通过ASTMD-638-03在23℃使用由压塑的试验样片制备的类型IV样品所确定，所述试验样片根据ASTM D-4703-00附件A1-A7和规程C针对适当类型的树脂，基于根据附件部分A1.5.6.3该树脂的密度制备。拉引速率为2英寸每分钟。

在一种实施方式中，制品是片材。在进一步的实施方式中，片材的厚度为10密耳至200密耳，优选为20密耳至150密耳。在另一种实施方式中，片材的厚度大于或等于40密耳。

在一种实施方式中，片材的百分比伸长率大于或等于800％，优选为大于或等于820％，和更优选为大于845％，和最优选为大于870％，同时在片材上的MD和TD方向，如通过ASTM D-6693拉伸测试使用根据ASTMD-638的类型IV样品所确定。MD限定为片材中的机器方向而TD是片材的横向方向(有时称为交叉方向)。

在一种实施方式中，制品是地质处置用膜。在进一步的实施方式中，地质处置用膜的厚度为20密耳至120密耳。在另一种实施方式中，地质处置用膜的厚度大于或等于40密耳。

在一种实施方式中，地质处置用膜的百分比伸长率大于或等于800％，优选为大于或等于820％，和更优选为大于845％，和最优选为大于870％，同时在地质处置用膜上的MD和TD方向，如通过ASTM D-6693拉伸测试使用根据ASTM D-638的类型IV样品所确定。MD限定为地质处置用膜中的机器方向而TD是地质处置用膜的横向方向(有时称为交叉方向)。

在一种实施方式中，制品是吹塑制品。

在一种实施方式中，制品是注塑制品。

在一种实施方式中，制品是导管。

本发明制品可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。

已经发现，线型低密度基于乙烯的互聚物(优选为使用铬催化剂制备的并且具有某些ATREF特征和某些熔体指数(I2)和密度)具有增强的加工性和出乎意料的优越的熔体强度。这些性质无需物理或化学地共混这些互聚物、或无需使这些互聚物交联或化学改性即可得到。这些互聚物特别适用于地质处置用膜应用(例如垃圾盖子、池塘衬垫)。此外，由本发明互聚物形成的片材具有优越的拉伸性能，并且这些性质是以包含较低共聚单体结合的互聚物所观察到的。

在本发明第三方面的实施方式中，管在23℃对于以100,000小时(11.42年)的长期流体静应力(LTHS)的HDB为1000psi。

在本发明第三方面的一种实施方式中，管的LTHS大于或等于960psi。

在本发明第三方面的一种实施方式中，管的LTHS小于或等于1200-psi。

在本发明第三方面的一种实施方式中，空心管选自挠性管材、导管、软管、内管、排水管和微灌溉管材。

在本发明第三方面的一种实施方式中，管是导管。

在本发明第三方面的一种实施方式中，管是微灌溉管。

在本发明第三方面的一种实施方式中，管是排水管。

在本发明第三方面的一种实施方式中，管材的厚度优选为3密耳至70密耳，更优选为5密耳至65密耳和最优选为10密耳至60密耳。在另一种实施方式中，管材的厚度大于或等于3密耳，优选为大于或等于5密耳。

本发明空心管可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。

已经发现，由具有某些ATREF特征和熔体指数(I2)和密度的选择组合的线型低密度基于乙烯的互聚物形成的管具有改善的流体静力学性能，而无需将这些互聚物与其它聚合物共混。这些互聚物优选地使用铬催化剂制备。这些管特别适用于微灌溉管材应用。

基于乙烯的互聚物

基于乙烯的互聚物的密度大于或等于0.910g/cc，优选为大于或等于0.915g/cc，和更优选为大于或等于0.918g/cc(1cc＝1cm³)。在另一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0.930g/cc，优选为小于或等于0.928g/cc，和更优选为小于或等于0.927g/cc。在另一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的密度为0.910至0.930g/cc，和优选为0.915至0.925g/cc，和最优选为0.919至0.923g/cc。

在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的密度大于或等于0.919g/cc，优选为大于或等于0.9195g/cc，和更优选为大于或等于0.920g/cc。在另一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0.928g/cc，优选为小于或等于0.9275g/cc，和更优选为小于或等于0.927g/cc。

基于乙烯的互聚物的熔体指数I2(190℃，2.16kg重量，ASTM 1238-04)大于或等于0.10，优选为大于或等于0.15，和更优选为大于或等于0.17(单位为克每10分钟)。在另一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的熔体指数I2小于或等于0.5，优选为小于或等于0.45，和更优选为小于或等于0.4。再在另一种实施方式中，I2为0.10至0.5克每10分钟，优选为0.15至0.45克每10分钟，和最优选为0.2至0.4克每10分钟。

在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的熔体指数I2(190℃，2.16kg重量，ASTM 1238-04)大于或等于0.10，优选为大于或等于0.15，和更优选为大于或等于0.17(单位为克每10分钟)。在另一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的熔体指数I2小于或等于0.80，优选为小于或等于0.70，和更优选为小于或等于0.6。再在另一种实施方式中，I2为0.10至0.80克每10分钟，优选为0.15至0.70克每10分钟，和最优选为0.17至0.60克每10分钟。

在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的密度为0.915g/cc至0.928g/cc，和熔体指数I2为0.2g/10min至0.4g/10min，优选为0.22g/10min至0.38g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物是乙烯/α-烯烃互聚物，和优选为乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C6-C20α-烯烃，优选为C6-C10α-烯烃，和更优选为C6-C8α-烯烃。优选的α-烯烃包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。特别优选的α-烯烃包括1-己烯和1-辛烯，和最优选为1-己烯。优选的共聚物包括乙烯/己烯-1(EH)共聚物和乙烯/辛烯-1(EO)共聚物。

在优选的实施方式中，基于乙烯的互聚物是乙烯/1-己烯互聚物，和优选为乙烯/1-己烯共聚物。在进一步的实施方式中，乙烯/1-己烯共聚物的1-己烯的摩尔百分比为2.0至3.5，和优选为2.1至3.4和最优选为2.2至3.3，基于聚合的单体的量。

在优选的实施方式中，基于乙烯的互聚物是线型基于乙烯的互聚物，优选为非均匀支化的线型基于乙烯的互聚物。术语“线型基于乙烯的互聚物”，如本申请所使用，表示缺少长链支化或缺少可测量量的长链支化的互聚物，如通过本领域已知的技术确定，所述技术例如NMR波谱法(例如13C NMR，如由Randall在Rev.Macromal.Chem.Phys.，C29(2&3)，1989，pp.285-293中所描述，该文献通过参考并入本申请)。长链支化的互聚物的一些实例描述于美国专利5,272,236和5,278,272。如本领域已知，非均匀支化的线型互聚物和均匀支化的线型互聚物由于将共聚单体结合到增长的聚合物链中而具有短链支化。

非均匀支化的互聚物具有支化分布，其中聚合物分子不具有相同的共聚单体与乙烯的比率。例如，非均匀支化的LLDPE聚合物典型地具有支化的分布，包括高度支化部分(类似于极低密度聚乙烯)、中等支化部分(类似于中等支化的聚乙烯)和基本线型部分(类似于线型均聚物聚乙烯)。这些线型互聚物缺少长链支化、或可测量量的长链支化，如上所讨论。

术语“均匀的”和“均匀支化的”用于说明乙烯/α-烯烃聚合物(或互聚物)，其中α-烯烃共聚单体在所给聚合物分子中无规分布，并且所有的聚合物分子具有相同或基本相同的共聚单体相对于乙烯的比率。

在一种实施方式中，互聚物的挠曲模量大于或等于60,000psi，优选为大于或等于63,000psi，和更优选为大于或等于65,000psi。

在一种实施方式中，互聚物的挠曲模量小于或等于100,000psi，优选为小于或等于95,000psi，和更优选为小于或等于90,000psi。

在一种实施方式中，互聚物的挠曲模量为60,000psi至100,000psi，和优选为63,000psi至95,000psi，和更优选为65,000psi至90,000psi。

基于乙烯的互聚物可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式。催化剂

在优选的实施方式中，基于乙烯的互聚物使用铬催化剂聚合。铬催化剂优选为氧化铬催化剂，更优选为氟化物改性的氧化铬催化剂。氧化铬催化剂可以是CrO3或在使用的活化条件下可转变为CrO3的任何化合物。可转变为CrO3的化合物披露于美国专利2,825,721；3,023,203；3,622,251；和4,011,382(各自通过参考并入本申请)，并且包括乙酰基丙酮铬、氯化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、或其它可溶性含铬盐。乙酸铬(III)是优选的铬化合物。

本发明的基于铬的催化剂沉积在常规催化剂载体或基体(例如无机氧化物材料)上。无机氧化物材料(其可以在催化剂组合物中用作载体)是多孔材料，该材料具有高表面积例如50至1000平方米每克并且粒度典型地为20至200微米。无机氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化钍、氧化锆、磷酸铝和其它相当的无机氧化物、以及这样的氧化物的混合物。优选的载体同时为粒状和喷雾干燥的硅胶，特别是在孔中它们孔体积的大于70％为直径大于100埃的那些。载体必须也具有足够的热稳定性，使得在500℃至高至1000℃的活化温度将不会发生表面的烧结。特别优选的硅胶由Ineos/PhiladelphiaQuartz and WR Grace生产，并且以多种等级名称销售。这些包括DavisonGrade 948、955或957硅胶和Ineos EP 30X、30XA、ES70、EP 352和ES 370硅胶。

将可氧化成Cr+6的铬化合物沉积到载体上的方法是本领域已知的，并且可以在之前披露的公开中找到。铬化合物通常从其溶液中沉积到载体上，并且铬化合物的使用量使得足以在活化步骤之后提供催化剂中所需的铬含量。在将该化合物置于载体上和活化之后，得到了粉末状的可自由流动的颗粒材料。

负载的氧化铬催化剂的活化可以在至多其烧结温度的几乎任何温度完成。在活化过程中干燥空气或氧气流穿过负载的催化剂有助于从载体置换出任何水，并且将至少部分的铬物质转换为Cr+6。300℃至900℃的活化温度保持大于1小时至高至48小时的阶段是可接受的。使用充分干燥的空气或氧气，并使温度保持在低于载体的烧结温度。

氟化物来源也可以在活化法过程中添加。例如，可以使用HF或可降解为HF和SiF4的化合物。已知这些化合物将用来部分烧结载体的表面，特别是当使用硅胶作为载体时。该氟化反应优先使硅胶中最小的孔收缩，从而导致得到的聚合物中较窄的分子量和组成分布。这在线型低密度聚合物生产中特别重要。

其它化合物可以添加到含铬催化剂载体中。特别地，添加无卤化物的钛化合物，从而改善催化剂对反应条件的分子量响应。特别优选的化合物是可溶于烃的钛酯，即Ti(OR)4，其中R是2至8个碳原子的饱和烃基团。特别优选的是乙基、异丙基和丁基基团。可以将钛化合物直接添加到流化床催化剂活化剂中，或者在分离步骤中通过在淤浆中将铬催化剂载体和在烃溶剂中的钛酯混合，然后从溶剂中回收反应混合物将钛化合物添加到流化床催化剂活化剂中。当使用钛添加的后一种方法时，优选地预干燥铬催化剂载体从载体中移除吸收的水。如果氟化物来源将在稍后添加，那么该钛添加的后一种方法是高度优选的。

催化剂制备的化学-铬在二氧化硅上/钛处理和氟化物处理

优选的催化剂通过使用满足前述要求的可商购的硅胶(其中乙酸铬(III)已经作为铬源添加)制备。然后使用钛酯处理二氧化硅/铬基体。该处理在二氧化硅上的铬上进行，其中已经在约150℃至200℃预干燥在二氧化硅上的铬从而物理移除吸附的水。钛酸酯作为溶液添加到二氧化硅在异戊烷溶剂中的淤浆中。将淤浆干燥，然后在空气中在至多1000℃的温度活化。在活化过程中，将钛转化为表面氧化物。也将乙酸铬(3)转化为Cr+6氧化物。当氟化剂用作表面改性剂时，(NH4)2SiF6是特别优选的化合物，这是因为其易于处理和热稳定性。化合物例如(NH4)2SiF6是高度危险的HF的安全可替换物，HF也可以用作催化剂的改性剂。化合物(NH4)2SiF6分解得到HF，HF与二氧化硅表面和同时可能与Cr和Ti化合物反应。

活化

活化通过钛酸酯化载体在空气氛围中在超过800℃的温度在流化床中煅烧进行。该体系通常在氮气中保持直至达到300℃的温度，从而消除大部分来自载体的有机物质，然后将氮气转换为空气。然后在空气中加热该体系，在空气中冷却，和最终在氮气中放置。然后催化剂处于备用。

催化剂剩余物

确定催化剂类型的通常方法是确定聚合物中的剩余金属。基于Cr催化剂的那些聚合物将包含揭示其是否为负载型催化剂的金属(例如对于二氧化硅载体的Si)和如本发明中的催化剂金属(简单地为Cr和Ti和F)。包含其它剩余金属或其它剩余金属的组合聚合物来自其它催化剂体系。例如，通常已知，来自Z-N催化剂体系的剩余金属包含Ti、和Mg和Al，以及二氧化硅载体。Z-N体系中的典型摩尔比为1至10的Mg/Ti摩尔比，和5至100的Al/Ti比。当在这些摩尔比中不存在Cr并存在这些或其它金属时，这些聚合物不是Cr催化的聚合物。有时需要对于剩余的Cr物质在小于1ppm范围内的情况进行分析。

聚合

各种聚合方式可以用来形成基于乙烯的互聚物。优选地，使用气相聚合，其中超大气压力为1至1000psi(7kPa-7MPa)，优选为50至500psi(340kPa-3.4MPa)，最优选为100至450psi(700kPa-3.1MPa)，和温度为30℃至130℃，优选为65℃至115℃。搅拌或流化床气相反应***是特别有用的。在烯烃的气体流化床聚合反应中，聚合反应在流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒的床通过上升包含气态反应单体的气体流保持在流化态。

烯烃在搅拌床反应器中的聚合反应不同于在气体流化床反应器中的聚合反应，不同之处在于反应区域内的机械搅拌器的作用，该作用对于床的流化起作用。这种聚合法的启动通常使用类似于期望制造的聚合物的预形成聚合物颗粒的床。在聚合期间的过程中，新鲜聚合物通过单体的催化聚合反应产生，并且收回聚合物产物以使床保持在差不多恒定的体积。工业倾向的方法使用流化格栅，从而使流化气体分布在床中，并且当切断流化气体的供给时该流化格栅也用作床的支承体。连续地从反应器中取出包含未反应单体的流，将该流压缩，冷却，任选地全部或部分浓缩，如披露于美国专利4,528,790和5,462,999(各自通过参考并入本申请)，并循环回反应器。从反应器取出产物，将构成单体添加到循环流中。根据***的温控所需，对催化剂组合物和反应物惰性的任何气体也可以存在于气体流中。此外，可以使用流化助剂，例如炭黑、二氧化硅、粘土、或滑石，如披露于美国专利4,994,534(通过参考并入本申请)。聚合反应可以在单个反应器或在串联的两个或更多个反应器中进行，优选地在单个反应器中进行。

充分描述于美国专利4,376,191和美国专利5,317,036(各自通过参考并入本申请)的气相聚合反应***用来制备乙烯/1-己烯共聚物。使用的反应器是标称“14英寸直径”气相流化床反应器，其中10英尺直边和锥形展开部分用于使细粒脱离。床规模通常为大约8至9英尺的高度，从而得到大约8ft3的床体积。反应器以足够高的生产速率运行，从而模拟在商业反应器中所观察到的停留时间(大致为2至21/2小时)。进料少量的三乙基铝，优选地连续进料到反应器中，从而防止成片地铺开和形成厚片。优选地将三乙基铝化合物作为在异戊烷中的溶液直接进料到流化床中。控制该化合物的进料速率，使得TEAL进料与乙烯进料的重量比保持在大于0.1至小于1ppm。

使用氮气载气将干燥粉末形式的催化剂进料传送到反应器中。通过使催化剂落入到旋转圆盘的孔中将催化剂定量投入到反应器中，催化剂然后横越“收集块”(催化剂下降进入传送氮气流中)并进入到反应器中。因此，“射孔”是进料器中的一个孔或“射孔/分钟”。也可以使用催化剂进料的可替换方法，例如描述于美国专利7202313(通过参考并入本申请)的那些。

也可以将氧气进料到反应器中用来控制聚合物分子量，例如，将增加量的氧气引入到反应器中将降低聚合物分子量。氧气进料典型地保持在0至大于500ppb(基于摩尔)，基于进料到反应器中的乙烯。使用在线气相色谱测量气体组成。

添加剂

组合物可以包含一种或多种添加剂。适宜的另外的组分包括但不限于填料、加工助剂、酸中和剂、UV稳定剂、抗氧化剂、加工稳定剂、金属钝化剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、抗菌剂、化学发泡剂、偶联剂、成核剂、改善耐氧化或耐氯性的添加剂、颜料或着色剂、及其组合。典型的添加剂包选择可以包含酚类型抗氧化剂和亚磷酸酯/盐类型的抗氧化剂的混合物。制造制品

本发明的互聚物和组合物可以用来制造成型制品，或成型制品的一个或多个部件。这样的制品可以是单层或多层制品，该制品典型地通过适宜的已知转化技术并施用热量、压力、或其组合得到所需制品获得。适宜的转化技术包括，例如，吹塑法、共挤出吹塑法、注塑法、注拉吹塑法、压塑法、挤出法、挤拉成型、压延法和热成型法。由本发明提供的成型制品包括，例如，膜、地质处置用膜、吹塑制品、注塑制品、压塑制品、滴阀(drip tapes)、涂料、纤维、导管、管材、型材和模塑品。

本发明组合物可以用来形成地质处置用膜，该地质处置用膜本质上为用于存放液体、气体和/或固体的不渗透性合成片材。地质处置用膜用来传送水、盛放水、遮盖水、和防止水容纳危险物质。地质处置用膜也在纯化法中用作液压隔离体，和用作气体隔离体。特别地，地质处置用膜针对农业用途用来盛水，和或用来使污染物远离干净水源。地质处置用膜可以经热量或其它方法通过沿一个或多个重叠的接缝密封膜或片材(例如，由包含基于烯烃的聚合物的组合物形成)产生具有重叠熔接处的长且宽的片材制备。地质处置用膜也可以由聚合物的片材形成，其中地质处置用膜在最终用途的地点上(例如在一块农田上)焊接在一起。地质处置用膜可以用来覆盖垃圾从而隔离污染物。膜和片材，不管是光滑或有织纹的，可以包含多层共挤出聚合物组合物。基于烯烃的聚合物可以与极性聚合物例如聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物和聚酯共挤出。本发明地质处置用膜可以与其它膜、片材、织物、或非编织物经层压法和/或共挤出法结合。

管材

空心管的实例包括但不限于挠性管材、导管、软管、内管、排水管和微灌溉管材。本发明特别适用于制备压力管，例如灌溉管，特别是排水灌溉管和微灌溉管。空心管可以呈各种形状和尺寸，典型地用作盛放和/或传送和/或释放液体和/或气体的工具。

微灌溉管材和排水管用来在温室、景观美化、其它植被应用中，或在密集作物例如坚果树或甚至是葡萄园中保存水。管材是主要用于分配***内‘横材’的装置的主要部分。也称为‘厚壁胶管’的管材典型地为厚度为35-40密耳的黑LLDPE，但是可以根据用户需要变化。管材直径典型地为1/4英寸至最多5/8英寸，但是根据灌溉调度可以更小或更大。

定义

本申请使用术语“聚合物”来表示，例如，均聚物、共聚物、或三元共聚物。术语“聚合物”，如本申请所使用，也包括互聚物，例如通过乙烯与α-烯烃的共聚制备的那些。

术语“互聚物”，如本申请所使用，表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物因此包括共聚物(用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。

术语“基于乙烯的互聚物”，如本申请所使用，表示包含至少占多数重量百分比的聚合的乙烯单体(基于互聚物的重量)、和一种或多种另外的共聚单体的互聚物。

术语“乙烯/α-烯烃互聚物”，如本申请所使用，表示包含至少占多数重量百分比的聚合的乙烯单体(基于互聚物的重量)、α-烯烃、和任选的一种或多种另外的共聚单体的互聚物。

术语“乙烯/α-烯烃共聚物”，如本申请所使用，表示包含至少占多数重量百分比的聚合的乙烯单体(基于共聚物的重量)、α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。

术语“原位反应共混”，如本申请所使用，表示两种或更多种聚合物通过使至少一种聚合物在至少一种其它聚合物存在下聚合的共混。

术语“反应器后共混”，如本申请所使用，表示各自在单独的反应器中聚合的两种或更多种聚合物的共混。

术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非相反地说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。

测试方法

试验样片制备

试验样片对于适当类型的树脂基于根据附件部分A1.5.6.3的该样品密度根据ASTM D-4703-00附件A1-A7，和规程C制备。

密度

密度经ASTM D-792-98测试方法B测量。试验样片根据ASTMD-4703-00附件A1-A7和规程C制备。

熔体指数

ASTM-1238-04用来测量在190℃的MI2(2.16kg)、MI10(10.0kg)、MI21(21.6kg)熔体指数。

挠曲性质

ASTM D790-03规程B用来以“0.05-英寸每分钟的速率”测量树脂的挠曲模量。压塑试验样片样品根据如上所述的ASTM D-4703-00制备。

片材

可以使用标准铸造片材和吹塑片材制造方法将本发明树脂挤出形成片材。当使用任何挤出方法时，将树脂作为固体粒料引入到挤出机的进料端。随后将树脂熔融、压制、最后计量到螺杆中，然后作为熔融聚合物通过模头进料。为促进该方法的进行，可以使用各种温度曲线。

可以在中试制造线上在工业中使用的典型挤出温度将本发明树脂挤出形成铸造片材和吹塑片材。典型的螺杆直径针对吹塑片材为2.5至3.5英寸，针对铸造片材为1至2.5英寸。典型的“螺杆长度”与“螺杆直径”的比率为24∶1至30∶1。选择适宜的模头间隙，从而提供40密耳或更多的片材厚度。

本发明树脂的DSC分析表现出熔点(Tm)为约121-122℃。这在LLDPE的预期Tm范围内。此外，所有本发明树脂对于中试铸造和吹塑片材生产线都具有足够的熔体强度。对于片材，存在两种主要的商业挤出制造方法：圆模挤出(吹塑膜)和铸件挤出。商业生产线的输出速率典型地大于700lbs/hr，并且典型的片材厚度为10密耳至200密耳。

圆模挤出的实例包括Battenfeld Gloucester商业生产线挤出机组件，其中螺杆直径为例如4至10英寸，并且“螺杆长度”比“螺杆直径”的比率或L/D可以为24/1、36∶1、或30∶1。该模头典型地为圆形的，其非旋转头直径为6英尺至15英尺，其中平折(lay flat)为至多23-ft。该设备也可包括气圈、气泡笼、主要压送辊和绕线器。

铸件生产线挤出例如Killion将包括平模头(与圆模头相对)、宽度为至多23-ft的平片材挤出、模头下游的冷却辊，并且不包括气圈。可以使用类似的如上讨论的螺杆尺寸。

片材上的拉伸性质

ASTM D-6693用来分析片材上的拉伸性质。各片材在23℃和50％RH测试，而无需任何其它调节。所需的牵拉速率根据ASTM D-6693为2英寸每分钟。

模塑试验样片上的拉伸性质

ASTM D-638-03用来分析模塑试验样片上的拉伸性质。根据ASTMD-638-03将模塑试验样片切割成类型IV“狗骨头形状的”试条。所需的牵拉速率为2英寸每分钟(2-ipm)。试验样片根据ASTM D-4703-00附件A1-A7和规程C制备。

片材厚度

ASTM D-5199用来测量片材厚度。

片材刺穿性能

ASTM D-4833用来测量片材刺穿性能。

片材撕裂性能

ASTM D-1004用来测量片材的MD(机器方向)和CD(横过方向)或TD(横向方向)的撕裂性能。

百分比炭黑

ASTM D-1603修正版用来测量样品中的百分比炭黑。修正该测试，从而根据ASTM D-4218包括马弗炉。

差示扫描量热法(DSC)-DSC校正和样品分析

DSC Q1000(TA Instruments)的基线校正使用由该仪器提供的软件中的校正向导进行。首先，通过在铝制DSC盘中不放置任何样品将槽从-80℃加热至280℃运行DSC得到基线。在那之后，根据向导中的指示使用天蓝色标准物。然后通过以下步骤分析约1-2毫克的新鲜铟样品：将样品加热至180℃，以10℃/min的冷却速率将样品冷却至120℃，然后使样品恒温保持在120℃达1分钟，然后以10℃/min的加热速率将样品从120℃加热至180℃。确定和检验铟样品的熔化起点为156.6℃(0.5℃以内的变化)，确定和检验铟样品的熔解热为28.71J/g(0.5J/g以内的变化)。然后通过以10℃/min的冷却速率将DSC盘中的去离子水的小滴从25℃冷却至-30℃分析去离子水。将样品恒温保持在-30℃达2分钟和以10℃/min的加热速率加热至30℃。确定和检验熔化起点为0℃(0.5℃以内的变化)。

在温度为350°F(约1500psi，10秒，环境大气)将聚合物的样品(粒料)压制成薄膜，然后使样品薄膜冷却至室温。称量大约5至8毫克的膜，将其置于DSC盘中。使盖子在盘上卷曲以确保闭合的气氛。将样品盘置于DSC槽中，并然后以大约100℃/min的高速率将其加热至高于聚合物熔化温度约30℃的温度。将样品保持在该温度达大约三分钟。然后，以10℃/min的速率将样品冷却至-40℃，恒温保持在该温度约三分钟。然后以10℃/min的速率将样品冷却至-40℃，并在该温度恒温保持三分钟(第一冷却)。然后以10℃/min的速率加热样品，直至完全熔化(第二加热)。分析得到的焓曲线。分别从第一冷却曲线和第二加热曲线确定晶化点、和熔点、以及它们各自的熔解热。

凝胶渗透色谱法(GPC)

聚合物分子量通过高温装备有三个检测器的凝胶渗透色谱(3D-GPC)表征。该色谱***由装备有精密检测器(Amherst，MA)(即型号2040的2-角度激光散射检测器)的Waters(Millford，MA)“150℃高温”色谱和得自Viscotek(Houston，TX)的型号150R的4-毛细管差示粘度计检测器组成。针对计算目的使用光散射检测器的15°角。浓度经得自PolymerChar(Valencia，Spain)的红外检测器(IR4)测量。

数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。载体溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)。该***装备有得自PolymerLaboratories的在线溶剂脱气装置。传送带隔室和柱隔室在150℃运行。该柱是四个“Polymer Laboratories Mixed-A 30-厘米、20-微米”柱。参考和本发明样品的聚合物溶液在TCB中制备。样品溶液以“0.1克聚合物在50ml溶剂中”的浓度制备。色谱溶剂(TCB)和样品制备溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都以氮气鼓泡。在160℃将聚乙烯样品轻微搅拌4小时。注入体积为200μl，流动速率为1.0ml/分钟。

优选的柱组为“20微米粒度”和“混合的”多孔性凝胶，从而充分分离适合于所附权利要求的最高分子量级分。对GPC柱组件的校正利用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行。该标准物的分子量为580至8,400,000g/mol，其以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各单个分子量之间间隔至少为10倍。

利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：

M_聚乙烯＝A×(M_聚苯乙烯)^B    (1)，

其中M是分子量，A的引用值为0.4316，且B等于1.0。

使用“q”(或“q因子”)代替引用的“A”值，该“q”值通过实验确定为约0.39(以上方程1)。对“q”的最佳估算值使用宽线型聚乙烯均聚物的预定重均分子量(Mw～115,000g/mol，Mw/Mn～3.0)确定。所述重均分子量以与由Zimm所发表(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和由Kratochvil所发表(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Page 113-136，Oxford，NY(1987))一致的方式获得。激光检测器的响应因子K_LS使用NIST 1475的重均分子量的验定值(52,000g/mol)确定。获得“q因子”的方法如以下详述。

一次多项式用来将从方程1获得的各聚乙烯当量校正点拟合为观察到的它们的洗脱体积。得到实际的多项式拟合，从而使聚乙烯当量分子量的对数与观察到的各聚苯乙烯标准物的洗脱体积(和相关的幂)相关。

GPC柱组件的总平皿计数使用EICOSANE(以0.04g在50毫升TCB和以轻微搅拌溶解20分钟制备)进行。平皿计数和对称性根据下列方程以200微升的注入测量：

平皿计数＝5.54*(在峰最大值的RV/(在1/2高度处的峰宽度))²  (2)，

其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽度以毫升计。

对称性＝(在十分之一高度的后峰宽度-在峰最大值的RV)/(在峰最大值的RV-在十分之一高度的前峰宽度)  (3)，

其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽度以毫升计。

色谱***的平皿计数(基于如上所讨论的EICOSANE)应该大于22,000，而对称性应该为1.00至1.12。

对于确定多检测器补偿的***方法以与Balke、Mourey等人在(Moureyand Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))中所公开的一致的方式进行，其利用得自三个检测器的数据而同时分析宽线型聚乙烯均聚物(115,000g/mol)和窄聚苯乙烯标准物进行。***方法用来优化各检测器补偿，从而得到尽可能接近于使用常规GPC方法所观察到的分子量结果。用于确定分子量和特性粘度的总的注入浓度得自样品红外面积，红外检测器校正(或质量常数)得自分子量为115,000g/mol的线型聚乙烯均聚物。假定色谱浓度足够低以省略解决第二维里系数影响(浓度对分子量的影响)。

基于使用IR4检测器的GPC结果和窄标准物校正对Mn、Mw、和Mz和Mz+1的计算由下列方程确定：

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mn}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{IR}}_i}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i/M_{\mathrm{PE},i})}---\left(4\right),$ $\stackrel{\‾}{\mathrm{Mw}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i*M_{\mathrm{PE},i})}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{IR}}_i}---\left(5\right),$

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i*M_{\mathrm{PE},i}^2)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i*M_{\mathrm{PE},i})}---\left(6\right),$ $\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}+1}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i*M_{\mathrm{PE},i}^3)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i*M_{\mathrm{PE},i}^2)}---\left(7\right).$

其中IR_i和M_PE，i是IR基线校正响应和IR响应的第i片段的常规校正聚乙烯分子量，即洗脱体积对数据组。方程4、5、6、和7由在TCB的溶液中制备的聚合物计算。

如前所述的“q因子”通过下述方法获得：调整方程1中的“q”或A，直至使用方程5计算的重均分子量Mw和相应的保留体积多项式与根据Zimm关于宽线型聚乙烯均聚物(115,000g/mol)所获得的Mw的独立确定值一致。

分子量＞10⁶g/mol的聚合物级分的重量百分比通过以下计算：针对洗脱体积片段(其校正分子量M_PE，i大于10⁶g/mole)求基线校正IR响应IR_i的和，并将该部分和表示为来自全部洗脱体积片段的全部基线校正IR响应的总和的分数。类似的方法用来计算绝对分子量＞10⁶和10⁷g/mol的聚合物级分的重量百分比。绝对分子量使用15°激光散射信号和IR浓度检测器M_PE，I，_abs＝KLS*(LS_i)/(IR_i)，使用与方程8中相同的KLS校正常数计算。IR响应和LS响应的第i片段的该对数据组使用***方法中讨论的确定的补偿调整。

除了以上计算之外，使用由Yau和Gillespie(Yau and Gillespie，Polymer，42，8947-8958(2001))提出的方法，也计算了一组可替换的Mw、Mz和Mz+1[Mn(abs)，Mw(abs)，Mz(abs)，和Mz+1(abs)]值，其由以下方程确定：

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mn}}\left(\mathrm{abs}\right)=K_{\mathrm{LS}}*\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}\left({\mathrm{IR}}_i\right)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i/{\mathrm{LS}}_i)}---\left(8\right),$ $\stackrel{\‾}{\mathrm{Mw}}\left(\mathrm{abs}\right)=K_{\mathrm{LS}}*\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}\left({\mathrm{LS}}_i\right)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}\left({\mathrm{IR}}_i\right)}---\left(9\right),$

其中，KLS＝LS-MW校正常数。如之前所阐述，激光检测器的响应因子KLS使用NIST 1475的重均分子量的验定值(52,000g/mol)确定。

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}}\left(\mathrm{abs}\right)=K_{\mathrm{LS}}*\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}[{\mathrm{IR}}_i*{({\mathrm{LS}}_i/{\mathrm{IR}}_i)}^2]}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}[{\mathrm{IR}}_i*({\mathrm{LS}}_i/{\mathrm{IR}}_i)]}---\left(10\right),$ 和

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}+1}\left(\mathrm{abs}\right)=K_{\mathrm{LS}}*\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}[{\mathrm{IR}}_i*{({\mathrm{LS}}_i/{\mathrm{IR}}_i)}^3]}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}[{\mathrm{IR}}_i*{({\mathrm{LS}}_i/{\mathrm{IR}}_i)}^2]}---\left(11\right),$

其中LS_i是15度LS信号，LS检测器找正如前所描述。

为了监测随时间的偏移，所述偏移可能包含洗脱组分(由色谱变化引起)和流动速率组分(由泵变化引起)，通常使用后面的洗脱窄峰作为“流动速率标记峰”。流动速率标记因此基于溶解在TCB中制备的洗脱样品的癸烷流动标记建立。该流动速率标记用来通过调整定位癸烷峰线性地校正所有样品的流动速率。

动态力学谱(DMS)

在压力为1500psi的空气中在350°F将树脂压塑成“3mm厚x25mm直径”圆形试验样片5分钟。然后将样品从压机中取出并置于计数器上冷却。

熔体流变学、恒定温度频率扫描使用装备有“25mm厚”平行圆板的TAInstruments“高级流变性放大***(ARES)”在氮气吹扫下进行。将样品置于板上，使其在190℃熔融5分钟。然后使板之间接近于“2mm间隙”，修剪样品的直径，使该直径与板的直径大致平齐，然后开始测试。该方法包括另外5分钟的延迟安装，从而使温度达到平衡。实验在190℃在从0.01至100rad/s的频率进行。应变振幅恒定在10％。根据振幅和相分析应力响应，由该结果计算储能模量(G’)、损耗模量(G”)、动态粘度η*、和tan(δ)。

熔体强度

熔体强度使用

Rheotens 71.97(孤立装置，其接受来自位于该装置上游的流变仪的熔体)确定。将样品(典型地为粒料，约20-25克)添加到流变仪(Rheotester 2000)中，其中流变仪将样品熔融(190℃)并将该熔体转移至如上所讨论的

Rheotens 71.97。除非特别指定，否则流变仪在190℃操作，该流变仪装备有12mm机筒、和具有平面入口(L＝30mm和ID＝2mm)的模头、和速度为0.265mm/s的活塞。

Rheotens 71.97的空气间隙-从模头出口至张紧轮的距离-设定为100mm，所述轮的加速度为2.4mm/s²。

以厘牛顿(cN)计的Rheotens熔体强度值对应于由该轮在最大速度时(即，在样品即将破裂前)所经受的力。

分析温升淋洗分级(ATREF)

粒状形式的对比样品(C4V1-9)和本发明样品(C6XGMB A，C-E)，和粒料形式的竞争样品(MARLEX树脂)各自通过ATREF表征。测量不包含典型量的典型添加剂的本发明样品和对比样品以满足地质处置用膜应用的稳定性需要，而竞争树脂包含典型量的抗氧化剂。竞争树脂中典型量的添加剂将不影响各自的ATREF曲线。粒料形式的对比样品(NT树脂)和本发明样品(0.3LLDPE树脂)各自通过ATREF表征。ATREF表示“分析温升淋洗分级”，如描述于，例如，Hazlitt，J.Appl.Polym.Sci.：Appl.Poly.Symp.，45，25-37(1990)，通过参考完全并入本申请。也参见，Wild等人的Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)，通过参考全部并入本申请。也参见美国专利4,798,081(Hazlitt等人)和美国专利5,089,321(Chum等人)，各自通过参考全部并入本申请。

加热速率为1℃/min。得自PolymerChar(西班牙)的IR检测器用作浓度检测器。烘箱温度通过使用NIST线型聚乙烯1475a校正。校正NIST线型聚乙烯1475a，使其ATREF在102.0℃具有峰温度。

过程控制气相色谱(GC)分析仪用作设计的基础，该分析仪起到计算机控制信号定序器和多个GC烘箱程序编制器的作用。GC分析仪的主要部件包括两个大的强制空气恒温(135℃)烘箱和四个较小的可编程的强制空气GC烘箱。由1/16”大的ID不锈钢管道组成的“5-mL”样品环路用来临时接收新注入的聚合物溶液。注射泵组件(5-mL注射筒和驱动活塞的气筒)提供将聚合物溶液移动到样品环路中所必需的真空。将聚合物溶液经样品传送带组件引入到***中。在各可编程的GC烘箱中存在小的ATREF柱，该柱由1/8”薄壁不锈钢管道构成，其中填装有不锈钢丸(例如，购自Pellets Inc.的0.023”x0.023”不锈钢丸)。柱的总缝隙体积为1.5mL。LC泵用来移动溶剂1，2，4-三氯苯(TCB)通过该***。聚合物以约0.1至0.4重量％溶解于TCB；调整该浓度调节洗脱峰的锐度和强度。将聚合物溶液放进具有装有TEFLON隔片的空心帽的15mL小瓶中，然后放在传送带上。将聚合物溶液(5mL)注入到柱中(过量的溶液流出***)，聚合物在ATREF柱内的钢丸上结晶(例如，以-10C/min将柱温度从122℃降至106℃，然后以-0.1℃/min从106℃将至20℃)。然后当温度以1℃/分钟的速率从20℃升高至120℃时，将新鲜溶剂注入到柱中。在离开柱之后，使溶剂流经整个IR检测器，从而确定质量。参见Hazlitt，J.Appl.Polym.Sci.：Appl.Poly.Symp.，45，25-37(1990)，通过参考全部并入本申请。

ATREF曲线也经常称为短链支化分布(SCBD)曲线，因为该曲线表明共聚单体(例如，1-己烯)在样品内如何分布，因为，当洗脱温度降低时，共聚单体含量增加。IR检测器提供作为温度函数的聚合物浓度，这可以用来产生短链支化分布曲线。表示得自IR检测器的数据的产生的曲线称为ATREF叠加曲线。

ATREF曲线表现出三个独特特征：净化级分、SCBD级分和高密度(HD)级分。净化级分典型地在35℃或更低的温度(在该温度观察到峰强度)洗脱，HD级分在大于SCBD级分的洗脱温度范围的温度洗脱，而SCBD级分在其它两级分之间的温度范围洗脱。

SCBD级分的计算：

如所讨论的，ATREF SCBD曲线包含三种级分：高密度级分、净化级分和SCBD级分。ATREF报告提供高密度级分％和净化级分％的计算值。SCBD级分百分比(SCBDf％)计算为：“100％减去HD级分％(HDf％)和净化级分％(净化f％)的和”。参见以下方程(i)。

SCBDf％＝100-(HDf％+净化f％)    (i)

例如，对于对比例，“C4V1”，净化级分为20.6％(基于ATREF曲线的总峰面积)，而高密度级分为4.1％(基于ATREF曲线的总峰面积)。由以上方程(i)，SCBDf％＝100-(20.6+4.1)＝75.3％。参见L.G.Hazlitt，J.Appl.Polym.Sci.：Appl.Poly.Symp.，45，25-37(1990)，通过参考并入本申请。

计算的另一个实例如下。对于对比例，“NT树脂”，净化级分为17.5％(基于ATREF曲线的总峰面积)，而高密度级分为8.9％(基于ATREF曲线的总峰面积)。由以上方程(i)，SCBDf％＝100-(8.9+17.5)＝73.6％。

IR结构

根据ASTM D-6264-98确定每1000个碳原子的乙烯基数和反式不饱和度。

根据ASTM D-2238-92确定每1000个碳原子的甲基数。

根据ASTM D-3124-93确定每1000个碳原子的亚乙烯基不饱和度。一英寸DR 11管挤出

“一英寸管”样品在斯特林管挤出机上制得，该挤出机由“21/2英寸直径”的24∶1L/D螺杆、真空箱、冷却箱、管拆卸器、切割器和绕线器组成。参见以下表33的挤出条件。将该管挤出为根据表3(对于DR-PR PE塑料管的壁厚和公差)的ASTM D-3035-08的规格，管的尺寸根据ASTM D-2122-98测量。一英寸DR 11液静压测试

由挤出的“一英寸DR 11黑管”样品的恒定内压引起的失效时间根据ASTM D-1598-02在IPT Airless System(购自Airless System)上确定。该***由水箱(在23℃，包含管样品)、用于循环水的泵、和分隔***(其保持在各位置的各管样品内部的定点处的恒定水压)组成。微控制器自动调整各位置的单独压力。该***设计自动记录测试的起始时间，然后当管破裂时记录结束时间。

流体静力强度回归分析

根据ASTM D-2837-04(Obtaining Hydrostatic Design Basis forThermoplastic Pipe Materials or Pressure Design Basis for Thermoplastic PipeProducts)使各组管的“失效时间”数据经历回归分析。该ASTM规程详述用来确定管的流体静力强度的回归方法。该方法基于“应力破裂数据相对于时间的关系”，并且用来确定以100,000小时(11.4年)的所需截距的树脂的长期平均流体静力强度(LTHS，根据ASTM D 2837-04测量)。该LTHS截距限定为使用基于“log应力相对于log时间”的线性回归。

术语‘应力’表示环向应力，该参数使用管内的内压、壁厚、和外部管径计算。以下方程描述这些参数之间的关系，

S＝P(D-t)/(2*t)    (Eqn.ii)

其中：

S＝环向应力

P＝管内的内压

D＝平均外部直径

t＝最小壁厚

实验

下列实施例说明本发明而不限制本发明。除非指出，否则比率、份、和百分比均基于重量。

催化剂制备

催化剂通过以下多步骤过程制备(参见EP 0640625A2，通过参考并入本申请)。

步骤1：(干燥)-将含乙酸铬的二氧化硅(～0.2wt％Cr)(在孔径大小方面，其孔体积的70％大于100埃(

957牌二氧化硅，购自Grace-DavisonCorporation))加入到流化床干燥容器中，在环境温度和压力保持在氮气环境中。使容器的温度以50℃/小时的速率升至150℃。使二氧化硅保持在150℃达4小时，然后冷却至低于100℃达2至3小时。

步骤2：(钛酸酯化)-将步骤1的产物(190kg)装入到夹套式混合容器中。对于每kg的步骤1产物，伴随搅拌将“5.4升”的异戊烷加入到容器的内容物中，并使夹套温度升高至55℃。在温度达到55℃之后，对于每千克的步骤1产物，加入0.55升的“在己烷中的50wt％钛酸四异丙酯”。将容器由大气压力加压至4.1个大气压，使各物质混合两小时。使夹套温度升至90-100℃，使压力降至1.15个大气压，从而使异戊烷和己烷溶剂蒸发。在释放压力两小时之后，使用18kg/小时的氮气穿过容器的底部吹扫混合物至多24小时。

步骤3.(活化)-将步骤2的产物置于活化容器中。加入六氟硅酸铵(0.25wt％，基于含钛酸酯化的铬的二氧化硅的量)，并且在良好的流化下，以50℃/小时的速率将混合物在氮气中从环境温度加热至150℃。然后在150℃加热两小时，随后使温度以50℃/小时的速率在氮气中从150℃升高至325℃。使产物在325℃在氮气中保持两小时，然后在空气中保持一小时。使温度以100℃/hr的速率在空气中从325℃升高至825℃，并在825℃在空气中保持四小时。然后在空气中使温度尽可能快地(通常需要3-5小时)降至300℃。在300℃，将空气换为氮气，并使温度尽可能快地降至环境温度(通常需要约2小时)。

本发明聚合物、组合物和片材

在气相反应器中，在825℃活化的氟化和钛酸酯化的CrO催化剂存在下，使本发明聚合物以适当的气体组成(C6/C2比率等)聚合。本发明样品使用1-己烯作为共聚单体，而对比样品使用1-丁烯作为共聚单体。将粒状聚合物从反应器中移除，冷却，清除残留的烃，使得不发生降解。然后将粒状样品在温和的混配条件下与适当的添加剂(主要和次要类型)混配，采取所有的防范措施以免在该步骤中引入任何长链支化。

然后使用中试规模制造生产线将本发明树脂挤出为铸造片材。本发明树脂的DSC分析显示，熔点(Tm)为约121℃至122℃。这在LLDPE的预期Tm范围内。此外，本发明树脂表现出挤出所需的足够熔体强度。

根据以上测试方法在粒状树脂或在丸状树脂上(含适当的添加剂)、压塑试验样片、或挤出片材进行测试。样品性质列于表4-26。

代表性的聚合反应

在聚合反应中使用如前所述的气相流化床反应器。反应条件和一些树脂性质列于表1、2和3。

表1：1-己烯本发明样品

表2：1-丁烯对比样品

表3：1-丁烯对比样品续

表4：物理/机械性能数据

表5：流变学性质&IR结构

表6：DSC数据

	C6XGMB-A	C6XGMB-C	C6XGMB-D	C6XGMB-E
						本发明的	本发明的	本发明的	本发明的
熔点(℃)	122.4	122.18	121.74	121.57
					熔解热(J/g)	155.9	156.8	149	144.8
晶化点(℃)	111.9	111.95	111.4	111.3
					结晶热(J/g)	156.8	157.9	151.2	151.2

表7：ATREF&GPC数据

	XGMB-C6A	XGMB-C6C	XGMB-C6D	XGMB-C6E
						本发明的	本发明的	本发明的	本发明的
ATREF结果＊
					高密度级分(％)	21.1	18.1	20.1	18.1
最小温度(℃)	92.6	93.5	94.4	92.4
					净化级分(％)	11.3	11.9	0.9	15.9
SCB％(计算的)	67.6	70	79	66
					平均Mv	75,435	80,408	92,958	70,902
SCB级分MV	73,712	80,311	93,801	76,054
					净化级分Mv	88,953	81,128	89	43,650
GPC数据
					常规GPC
Mn	9,170	8,890	9,730	9,890
					Mw	124,430	117,240	127,720	132,910
Mz	865,400	733,700	838,800	1,066,100
					Mw/Mn	13.6	13.2	13.1	13.4
绝对GPC
					Mn	9,315	9,460	10,784	10,790
Mw	122,180	120,300	136,530	135,970
					Mw/Mn	13.1	12.7	12.7	12.6
Mz(BB)	900,700	1,053,100	1,613,400	1,584,800
					Mz(abs)	760,800	751,500	1,180,300	881,500
Mz+1(BB)	4,568,100	14,453,500	24,555,200	23,146,600
					Mz(abs)/Mw(abs)	6.2	6.2	8.6	6.5
Mz+1(BB)/Mw(abs)	37.4	120.1	179.9	170.2
					对比Mz/Mw	1.0	1.0	1.0	0.9

*各本发明样品的图形特征：SCBD曲线中独特的双峰态，其中HD峰高度大于SCBD峰高度。HD峰＞92C，＜105C；SCBD峰＞80C，＜91C。

表8：拉伸模塑的试验样片数据

表9：片材拉伸数据

表10：黑片材刺穿&撕裂数据

测试/方法

工业要求

C6XGMB-A

C6XGMB-C

C6XGMB-D

C6XGMB-E

本发明的

本发明的

本发明的

本发明的

ASTM D4833

抗刺穿性[lbs]

84lbf60密耳

115

125

113

110

ASTM D1004

MD撕裂强度[lbs]

33lbf60密耳

44

47

44

44

ASTM D1004

TD撕裂强度[lbs]

33lbf60密耳

45

45

45

43

表11：天然片材拉伸数据

表12：天然片材刺穿&撕裂数据

表13：对比样品物理性质

表14：对比样品流变学性质&IR结构数据

表15：对比样品DSC数据

	C4V1	C4V2	C4V3	C4V4	C4V5	C4V6	C4V7	C4V8	C4V9
										熔点(℃)	117.91	117.73	118.43	117.87	117.5	118.07	118.7	118.87	118.86
熔解热(J/g)	141.1	140.5	143.4	140.1	139.8	142.7	147.2	147.4	143.7
										晶化点(℃)	105.79	105.52	106.15	106	105.12	105.7	106.76	107.15	106.62
熔解热(J/g)	139.3	138.5	140	139.4	137	140.6	144	144.7	142.2

表16：对比样品ATREF&GPC数据

表17：对比模塑试验样片拉伸数据

表18：竞争样品物理性质

*特制树脂

表19：竞争样品流变学性质&IR结构

产品	MARLEX 7104	MARLEX K203	MARLEX K203-第二样品
					竞争的	竞争的	竞争的
流变学性质
				粘度比[10-2/10+2](弧度/弧度)	22	70	73
Tanδ比[10-2/10+2](弧度/弧度)	3.8	2.62	2.52
				IR结构
反式/1000个碳原子	0.024	0.055
				乙烯基数/1000个碳原子	0.151	1.117
甲基数/1000个碳原子	12.8	4.16

表20：竞争样品DSC数据

产品	MARLEX 7104	MARLEX K203	MARLEX K203-第二样品
				专利样品类型	竞争的	竞争的	竞争的
熔点(℃)	125.33	123.13	122.85
				熔解热(J/g)	127.6	146.9	156.4
晶化点(℃)	112.42	111.3	111.91
				结晶热(J/g)	127.2	144.7	153.7

表21：竞争样品ATREF&GPC数据

产品	MARLEX 7104	MARLEX K203
				竞争的	竞争的
ATREF结果
			高密度级分(％)	30.6	9.8
最小温度(℃)	92.7	94.9
			净化级分(％)	24.1	19.1
SCB％(计算的)	45.3	71.1
			平均Mv	74,479	82,597
SCB级分MV	76,431	84,902
			净化级分Mv	68,332	72,835
常规GPC
			Mn	31,170	8,930
Mw	135,730	135,210
			Mz	430,400	766,100
Mw/Mn	4.4	15.1
			绝对GPC
Mn	33,199	11,568
			Mw	147,140	127,270
Mw/Mn	4.4	11.0
			Mz(BB)	542,600	514,900
Mz(abs)	565,400	514,400
			Mz+1(BB)	1,290,300	1,173,100
Mz(abs)/Mw(abs)	3.8	4.0
			Mz+1(BB)/Mw(abs)	8.8	9.2
对比Mz/Mw	1.0	0.7

表22：竞争模塑试验样片拉伸数据

表23：竞争黑片材拉伸数据

表24：竞争黑片材刺穿&撕裂数据

表25：竞争天然片材拉伸数据

表26：竞争天然样品片材拉伸数据

测试由本发明树脂形成的片材，该片材表现出达到LLDPE片材，GM-17的地球合成研究学会标准的物理性质和机械性能。所达到的断裂应力性能，即约4,000-psi至4,900-psi，远高于GM-17要求的3,800-psi。所达到的断裂伸长率性能为约940％-1,000％，这也远高于GM-17要求的＞800％。与对比例相比，本发明片材具有改善的拉伸性质。本发明树脂也具有优越的熔体强度，如通过熔体流动比率特别是I21/I2，和/或流变学数据例如粘度比(10^-2弧度/100弧度)所证明。此外，本发明树脂不是昂贵的特制(例如，过氧化物或氧特制的)树脂，但是仍具有优越的熔体强度，如由高粘度(0.10弧度/100弧度)比所表明。

本发明聚合物、组合物和管材

本发明样品在气相反应器中在825℃活化的氟化和钛酸酯化的CrO催化剂存在下以适当的气体组成(C6/C2比率等)聚合。本发明样品使用1-己烯作为共聚单体。从反应器移除粒状聚合物，将其冷却，并清除残留的烃，使得不发生降解。然后将粒状样品在温和混配条件下与适当的添加剂(主要和次要类型)混配并制成粒料。根据以上测试方法在制成粒料的树脂、压塑试验样片、或挤出管上进行测试。

代表性的聚合反应

如前所述的气相流化床反应器用于聚合反应。反应条件和一些树脂性质列于表27。另外的树脂性质列于表28-32。本发明树脂具有良好的机械性能和流变学性质。附图15描述对比“NT树脂”的ATREF曲线，而附图16描述本发明“0.3LLDPE树脂”的ATREF曲线。

本发明树脂的管挤出条件列于表33。管性质列于表34和表35。附图17描述“NT树脂(测试的12根管)”的“环向应力相对于失效时间”数据，而附图18描述“0.3LLDPE树脂(测试的35根管)”的“环向应力相对于失效时间”数据。对于各附图，由于在相似的应力水平存在相似的失效时间(应力破裂)，一些数据点重叠。

表27：1-己烯本发明样品

表28：密度和熔体指数

表29：流变学性质&IR结构

		NT树脂*	0.3树脂
				测试/方法		对比	本发明
流变学性质
					粘度比[10^-2/10^+2]，由DMS得到	40	69
	Tanδ比[10^-2/10^+2]，由DMS得到	3.0	2.6
					熔体强度[cN]	7.5-8	8-8.5
IR结构
				D-6264-98	反式/1000个碳原子	0.080	0.101
D-6264-98	乙烯基数/1000个碳原子	0.92	0.95
				D-2238-92	甲基数/1000个碳原子	16.7	10.8

*NT树脂是由铬催化剂制备的乙烯/丁烯共聚物(LLDPE)(该树脂可以以FINGERPRINTDFDA-7510NT线性低密度聚乙烯树脂商购自The Dow Chemical Company)。

表30：ATREF和GPC数据

	NT树脂	0.3树脂
			ATREF
高密度级分[％]	8.9	19
			最小温度[℃]	91.8	93.5
净化级分[％]	17.5	14.5
			SCB％[计算的]	73.6	66.5
平均Mv	53.504	56283
			SCB级分MV	58358	58140
净化级分Mv	30057	45332
			GPC
常规GPC
			Mn	7,620	9,430
Mw	105,540	124,160
			Mz	575,200	594,500
Mw/Mn	13.9	13.2
			绝对GPC
Mn	7,434	9,717
			Mw	103,180	128,640
Mw/Mn	13.9	13.2
			Mz(BB)	536,400	559,200
Mz(abs)	529,400	547,100
			Mz+1(BB)	1,540,900	1,508,600
Mz(abs)/Mw(abs)	5.13	4.25
			Mz+1(BB)/Mw(abs)	14.93	11.73

表31：DSC数据

表32：拉伸和挠曲模量数据-模塑的试验样片

		NT树脂	0.3树脂
				ASTM D638	拉伸(试验样片)-类型IV2-ipm，75密耳
	平均厚度[in]	0.0766	0.0792
					应力断裂(psi)	3251	4300
	％伸长率断裂	713	565
					应力屈服(psi)	1605	2129
	％伸长率屈服	15.8	13.5
					StdDev-断裂伸长率	2.0056	0.2183
	StdDev-峰载荷	2.61	8.33
					StdDev-峰应力	136	430
	StdDev-断裂应力	201	22
					StdDev-屈服应力	2.024	0.3892
	StdDev-断裂应力	136	430
					StdDev-屈服应力	65	34
	StdDev-厚度	0.0015	0.0013
					StdDev-宽度	0	0
ASTM D790-03	挠曲模量[psi]	57543	84044
					StdDev-挠曲模量	3102	3964

表33：0.3LLDPE树脂的“1英寸”DR 11管的挤出参数

模头1(F)	390F
		区域2，3，4，5，6，7，8(F)	各自在390F
机筒1(F)	380F
		2(F)	385F
3(F)	390F
		4(F)	390F
熔体(探头)(F)	395F
		加工参数
机筒压力(psi)	1150
		螺杆RPM	81
发动机安培(％)	64.5
		牵拉器速度(ft/min)	23.2
真空罐(F)	90
		真空(英寸Hg)	11
淬灭浴#1温度(F)	90
		淬灭浴#2温度(F)	N/A
速率(lbs/hr)	238
		光泽度OD	好
ID	好
		模头压析性(die plate out)
烟	正常
		气味	正常
管尺寸
		OD(英寸)	1.317
壁(最高)(英寸)	0.122
		壁(最低)(英寸)	0.120

表34：基线NT树脂的ASTM D-2837回归

	NT树脂
		平均管OD(英寸)(n＝12)	1.2
最小管壁厚度(英寸)	0.073
		SDR	16.44
SIDR	14.44
		测试温度(deg.C)	23
数据点(#测试的管)数	12
		Y轴上的截距	103.0
线斜率	-32.9
		回归方程	log(t)＝(103.0)+(-32.9)*log(P)
估计的标准偏差	0.4600288
		注意：″r″和″r2″都使用推算的失效
时间vs.实际失效时间
		相关系数(r)	0.843
r2值	0.711
		比率(LCL/LTHS)	0.904
长期流体静应力(100,000小时)	952
		置信下限(97.5％)	860
流体静力设计基础	800

表35：0.3LLDPE树脂的ASTM D-2837回归

	0.3LLDPE(本发明的)
		平均管OD(英寸)(n＝35)	1.317
最小管壁厚度(英寸)	0.120
		SDR	10.98
SIDR	8.98
		测试温度(deg.C)	23
数据点(#测试的管)数	35
		Y轴上的截距	137.8
线斜率	-44.29
		回归方程	log(t)＝(137.8)+(-44.29)*log(P)
估计的标准偏差	0.4233
		注意：″r″和″r2″都使用推算的失效
时间vs.实际失效时间
		相关系数(r)	0.494
r2值	0.244
		比率(LCL/LTHS)	0.978
长期流体静应力(100,000小时)	997
		置信下限(97.5％)	975
流体静力设计基础	1000

由本发明树脂挤出的管以实心状态测试，并且通过达到LTHS的997-psi表现为达到根据ASTM D-2837的“1,000-psi HDB，在23℃”性能范畴。本发明树脂有所改进，而同时又保持了优越的加工性，证据为，熔体流动比率I21/I2为80而粘度比(10^-2弧度/100弧度)为69，即使是在高分子量，也能达到上述性能，如由I2为0.25g/10min所表明。这种改善的流体静力强度允许了更为成本有效的管材/管线***的解决方案，该方案利用线型低密度基于乙烯的聚合物，而不是昂贵的反应器后或原位反应器共混物或昂贵的特制树脂。

尽管在前述实施例中相当详细地描述了本发明，但是这些细节是针对说明的目的，并且不应该认为它们限制了本发明，本发明范围如所附权利要求所限定。

Claims (15)

1.一种包含以下特征的基于乙烯的互聚物：

a)密度为0.910至0.930g/cc；

b)熔体指数(I2)为0.1至0.5g/10min；和

c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％。

2.权利要求1的基于乙烯的互聚物，其中所述互聚物使用铬催化剂聚合。

3.前述权利要求中任一项的基于乙烯的互聚物，其中所述互聚物的绝对分子量分布Mw/Mn大于11.5，通过GPC确定。

4.前述权利要求中任一项的基于乙烯的互聚物，其中所述互聚物的I21/I2比率大于或等于80。

5.前述权利要求中任一项的基于乙烯的互聚物，其中所述互聚物的I21/I2比率小于或等于150。

6.一种包含前述权利要求中任一项的基于乙烯的互聚物的组合物。

7.权利要求6的组合物，其中所述组合物包含大于80wt％，基于所述组合物的总重量。

8.一种包括至少一个由权利要求6-7中任一项的组合物形成的部件的制品。

9.权利要求8中制品，其中所述制品通过ASTM D-638使用由压塑的试验样片制备的类型IV样品所确定的百分比伸长率大于或等于700％，所述试验样片根据ASTM D-4703附件A1-A7和规程C获得。

10.一种包含基于乙烯的互聚物的组合物，所述互聚物包含以下特征：

a)密度为0.919至0.928g/cc；

b)熔体指数(I2)为0.1至0.8g/10min；和

c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％。

11.权利要求10的组合物，其中所述组合物包含大于80wt％，基于所述组合物的总重量。

12.一种由权利要求10或权利要求11的组合物形成的制品。

13.一种空心管，包括至少一个由包含基于乙烯的互聚物的组合物形成的部件，所述互聚物包含以下特征：

a)密度为0.919至0.928g/cc；

b)熔体指数(I2)为0.1至0.8g/10min；和

c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％；和

其中所述管在23℃根据ASTM D-2837回归方法的流体静力学设计基础(HDB)为至少1000-psi。

14.权利要求13的管，其中所述互聚物的I21/I2比率大于或等于50。

15.权利要求13或权利要求14的管，其中所述互聚物的I21/I2比率小于或等于120。

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