KR20210099603A - 균형 잡힌 특성을 가진 중합체 기반 필름 - Google Patents

균형 잡힌 특성을 가진 중합체 기반 필름 Download PDF

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KR20210099603A
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앤드류 티. 하이취
이지엔 린
바바라 보나보그리아
카일 이. 하트
메흐메트 더미로스
로우 후아 추아
마노즈 토타
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

필름은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 기반 중합체를 20.0 중량% 내지 69.5 중량% 포함한다. LLDPE는 고밀도 분획(HDF)이 3.0% 내지 8.0%이고, I10/I2 비가 5.5 내지 6.9이고, 단쇄 분지화 분포(SCBD)가 8.0℃ 이하이다. 상기 필름은 또한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 기반 중합체 0.0 중량% 내지 10.0 중량%와, 기공 형성제 30.0 중량% 내지 70.0 중량%를 포함한다.

Description

균형 잡힌 특성을 가진 중합체 기반 필름
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 11월 30일자 출원된 미국 임시 출원 제62/773,468호를 우선권 주장하며, 상기 문헌의 전체 개시내용은 본원에 참조로서 인용된다.
기술분야
본 개시내용의 구현예는 일반적으로 고밀도 분획을 갖는 에틸렌 기반 중합체로 제조된 균형 잡힌 특성을 가진 통기성 배면시트(backsheet)에 관한 것이다.
중합체 기반 필름은, 예를 들어 기저귀, 생리대, 붕대 등과 같은 제품에 사용하기 위한 배면시트와 같은 최종 제품에 사용될 수 있다. 이러한 필름은 일반적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE: linear low density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE: low density polyethylene), 및 예를 들어 탄산칼슘(CaCO3)과 같은 1종 이상의 충전제의 혼합물로 제조된다. 이러한 중합체 기반 필름은 이러한 필름이 혼입될 수 있는 배면시트의 성능을 나타내는 몇 가지 특성에 초점을 두고 제형화된다. 이러한 특성에는, 수분투과도(WVTR: water vapor transmission rate), 정수압(hydrostatic pressure), 인열저항, 소음 및 시컨트 계수(secant modulus)가 있다. 이러한 특성 중 하나가 증가하면, 일반적으로 이러한 특성 중 하나 이상이 감소하기 때문에, 이러한 모든 특성이 균형 잡힌 중합체 기반 필름을 형성하는 것은 어려운 일이다.
따라서, 통기성 배면시트 산업에서 경쟁이 치열해짐에 따라, 에틸렌 기반 중합체 제조업자들이 더 광범위한 특성을 가진 제품을 제조하고자 노력한 결과, 예를 들어 특성의 균형이 개선된 통기성 배면시트와 같은 제품이 생산되었다. 이와 같이, 예를 들어 통기성 배면시트와 같은 특성이 균형이 개선된 제품을 제공하는 데 이러한 에틸렌 기반 중합체가 사용될 수 있도록, 예를 들어 고밀도 분획과 같은 보다 다양한 특성을 갖는 에틸렌 기반 중합체를 제조할 수 있는 공정에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 촉매 주입구가 제1 반응기의 업스트림 및 제2 반응기의 다운스트림에 있도록 촉매 주입구의 위치를 제어하는 방식으로, 에틸렌 기반 중합체를 형성할 때 촉매의 존재 하에서 구성요소들의 반응을 보다 잘 제어할 수 있다는 것을 발견하였다. 나아가, 촉매는 벌크 반응기와 비교하여 흐름 제한 영역에서 구성요소와 조합되고, 촉매와 구성요소는 이들이 제2 반응기에 도달하기 전에 충분히 혼합되고, 제2 반응기는 비(非)교반식 반응기일 수 있기 때문에, 비용 및 에너지 소비가 절감된다.
따라서, 본 개시내용의 구현예는 에틸렌 기반 중합체로 제조된 통기성 배면시트에 관한 것이다.
본 개시내용의 구현예는, 다음을 포함하는 필름에 관한 것이다: 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 기반 중합체로서, 고밀도 분획(HDF: high density fraction)이 3.0% 내지 10.0%(여기서, 고밀도 분획은 93℃ 내지 119℃의 온도에서 결정화 용리 분별(CEF: crystallization elution fractionation) 적분법으로 측정된 것임)이고, I10/I2 비가 5.5 내지 6.9(여기서, I2는 2.16 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 용융지수이고, I10은 10 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 용융지수임)이고, 단쇄 분지화 분포(SCBD)가 8.0℃ 이하(여기서, 단쇄 분지화 분포는 CEF 반치전폭(full width at half height)으로 측정됨 것임)인 LLDPE 기반 중합체 20.0 중량% 내지 69.5 중량%; 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 기반 중합체 0.0 중량% 내지 10.0 중량%; 및 기공 형성제 30.0 중량% 내지 70.0 중량%.
추가 특징 및 이점은 하기 상세한 설명에 제시될 것이며, 일부는 이러한 상세한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해지거나, 하기 상세한 설명, 청구범위 및 첨부된 도면을 포함하여 본원에 기재된 구현예를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 모두 다양한 구현예를 설명하는 것이며, 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하기 위한 것임을 이해해야 한다. 첨부된 도면은 다양한 구현예에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함된 것으로, 본 명세서의 일부를 구성하며, 본 명세서에 통합된다. 도면은 본원에 기재된 다양한 구현예를 예시하며, 해당 기재내용과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은, 본원에 개시되고 기재된 구현예에 따른 고밀도 분획을 갖는 에틸렌 기반 중합체를 제조하기 위한 시스템을 도식적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본원에 개시되고 기재된 구현예에 따라 제조된 실시예 1, 및 비교예 1 내지 5의 필름의 특성을 그래프로 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는, 본원에 개시되고 기재된 구현예에 따라 소음을 측정하기 위한 시험 배치의 개략도이다.
이제, 본 출원의 특정 구현예가 기재될 것이다. 하지만, 본 개시내용은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에 제시된 구현예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 이러한 구현예는, 본 개시내용이 철저하고 완전해지며, 당업자에게 본 주제의 범위를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
하나의 구현예에 따르면, 필름은 다음을 포함한다: 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 기반 중합체로서, 고밀도 분획(HDF)이 3.0% 내지 10.0%(여기서, 고밀도 분획은 93℃ 내지 119℃의 온도에서 결정화 용리 분별(CEF) 적분법으로 측정된 것임)이고, I10/I2 비가 5.5 내지 6.9(여기서, I2는 2.16 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 용융지수이고, I10은 10 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 용융지수임)이고, 단쇄 분지화 분포(SCBD)가 8.0℃ 이하(여기서, 단쇄 분지화 분포는 CEF 반치전폭으로 측정됨 것임)인 LLDPE 기반 중합체 20.0 중량% 내지 69.5 중량%; 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 기반 중합체 0.0 중량% 내지 10.0 중량%; 및 기공 형성제 30.0 중량% 내지 70.0 중량%.
정의
"중합체"라는 용어는, 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 나타낸다. 따라서, 중합체라는 일반 용어는, 통상적으로 단 하나의 유형의 단량체로 제조된 중합체를 나타내는 데 이용되는 "동종중합체"뿐 아니라, 둘 이상의 상이한 단량체로 제조된 중합체를 나타내는 "공중합체"를 포함한다. 본원에 사용된 "혼성중합체"라는 용어는, 적어도 2가지 상이한 유형의 단량체의 중합으로 제조된 중합체를 나타낸다. 따라서, 혼성중합체라는 일반 용어는, 공중합체, 및 삼중합체와 같은 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 "용액 중합 반응기"란, 에틸렌 단량체와 적어도 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 촉매를 함유하는 비(非)반응성 용매에 용해시킨 후 공중합시키는 용액 중합을 수행하는 용기이다. 용액 중합 공정에서, 수소가 이용될 수 있지만; 수소가 모든 용액 중합 공정에 필요한 것은 아니다.
"폴리에틸렌" 또는 "에틸렌 기반 중합체"란, 에틸렌 단량체에서 유도된 단위를 50 몰% 초과로 포함하는 중합체를 의미한다. 이에는, 에틸렌 기반 동종중합체 또는 공중합체(2가지 이상의 공단량체에서 유도된 단위를 의미함)가 포함된다. 당업계에 공지된 폴리에틸렌의 일반적인 형태에는, 비제한적으로, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE: Ultra Low Density Polyethylene); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE: Very Low Density Polyethylene); 선형 및 실질적으로 선형의 저밀도 수지를 포함하는 단일 부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE); 중밀도 폴리에틸렌(MDPE: Medium Density Polyethylene); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: High Density Polyethylene)이 포함된다.
"LDPE"라는 용어는, "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고분지형 폴리에틸렌"으로도 지칭될 수 있으며, 중합체가 오토클레이브 또는 튜브형 반응기에서 14,500 psi(100 MPa) 초과의 압력에서 과산화물과 같은 자유 라디칼 개시제를 사용하여 부분적으로 또는 완전히 동종중합되거나 공중합된 것을 의미한다(예를 들어, 미국 특허 제4,599,392호(이는 그 전문이 본원에 참조로서 인용됨) 참조). LDPE 수지의 밀도는 전형적으로 0.916 g/cm 내지 0.940 g/cm 범위이다.
"LLDPE"라는 용어에는, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 사용하여 제조된 수지뿐 아니라, 비제한적으로, 비스-메탈로센 촉매(때때로 "m-LLDPE"로도 지칭됨), 포스핀이민 및 기하학적으로 구속된 촉매(constrained geometry catalyst)를 포함하는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 수지; 및 비제한적으로, 비스(바이페닐페녹시) 촉매(다가 아릴옥시에테르 촉매로도 지칭됨)를 포함하는 메탈로센 후(post-metallocene) 분자 촉매를 사용하여 제조된 수지가 포함된다. LLDPE에는, 선형, 실질적으로 선형 또는 이종성인 에틸렌 기반 공중합체 또는 동종중합체가 포함된다. LLDPE는 LDPE보다 더 적은 장쇄 분지를 함유하며, 이에는, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(이는, 미국 특허 제5,272,236호; 미국 특허 제5,278,272호; 미국 특허 제5,582,923호 및 미국 특허 제5,733,155호에 추가로 정의되어 있음); 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 바와 같은 균질하게 분지된 에틸렌 중합체; 미국 특허 제4,076,698호에 개시된 공정에 따라 제조된 바와 같은 불균질하게 분지된 에틸렌 중합체; 및 이들의 블렌드(예컨대, 미국 특허 제3,914,342호 또는 미국 특허 제5,854,045호에 개시된 것들)가 포함된다. LLDPE 수지는 당업계에 공지된 임의의 유형의 반응기 또는 반응기 구성을 사용하여, 가스상, 용액상 또는 슬러리 중합, 또는 이들의 임의의 조합을 통해 제조될 수 있다.
"전구촉매"라는 용어는, 활성화제와 조합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 나타낸다. "활성화제"라는 용어는, 전구촉매를 촉매적으로 활성인 촉매로 전환시키는 방식으로 전구촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 나타낸다. 본원에 사용된 "보조촉매" 및 "활성화제"라는 용어는, 상호교환 가능한 용어이다.
"비교반식 반응기"라는 용어는, 교반기, 믹서, 혼련기 등에 의한 교반과 같은 기계적 교반을 포함하지 않는 반응기를 나타낸다. 비교반식 반응기의 예에는, 플러그 흐름 반응기(plug flow reactor), 탱크 반응기 및 루프 반응기(이들 모두 교반기, 믹서 등을 포함하지 않음)가 포함된다.
"믹서"라는 용어는, 장치에 존재하는 구성요소를 기계적으로 혼합하는 장치를 나타낸다. 믹서의 예에는, 정적 믹서, 흐름 셰이퍼(flow shaper), 및 교반기, 믹서, 혼련기 등을 포함하는 용기가 포함된다. 구현예에서, 단량체, 공단량체 등과 같은 믹서에 존재하는 구성요소는 믹서에서 반응하게 된다.
시스템 구성
이제, 본원에 개시되고 기재된 구현예에 따른 고밀도 분획을 갖는 에틸렌 기반 중합체를 제조하기 위한 시스템이 상세하게 언급될 것이다.
도 1을 참조하면, 구현예에 따른 고밀도 분획을 갖는 에틸렌 기반 중합체를 제조하기 위한 시스템(100)은, 제1 반응기(110)와, 제1 반응기(110)에 유동적으로 연결된 제2 반응기(120)를 포함한다. 제1 반응기(110)와 제2 반응기(120)에 사용되는 반응기 유형은 제한되지 않으며, 구현예에서는, 용액 중합 반응기로서 사용하기에 적합한 반응기이다. 구현예에서, 제1 반응기(110)는, 예를 들어 병렬, 직렬 및 이들의 임의의 조합으로의 루프 반응기, 등온 반응기, 단열 반응기 및 연속 교반식 탱크 반응기와 같은 교반식 용액 중합 반응기이다. 구현예에 따른 제2 반응기(120)는, 예를 들어 비교반식 탱크 반응기 또는 튜브형 반응기(예를 들어, 플러그 흐름 반응기, 피스톤 흐름 반응기(piston flow reactor) 등)와 같은 비교반식 용액 중합 반응기이다.
구현예에 따르면, 하나 이상의 믹서(130)가 제1 반응기(110)의 다운스트림 및 제2 반응기(120)의 업스트림에 배치된다. 도 1에는 하나의 믹서만 도시되어 있지만, 추가의 믹서가 제1 반응기(110)의 다운스트림 및 제2 반응기(120)의 업스트림에 직렬 또는 병렬로 배치될 수 있음을 이해해야 한다. 믹서(130)는 흐름 셰이퍼 또는 정적 믹서일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 믹서(130)는 흐름 셰이퍼와 정적 믹서를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "흐름 셰이퍼"란, 예를 들어 테이퍼링된(tapered) 파이프, 디퓨저 또는 노즐과 같은 구성요소 스트림의 흐름을 변경시키는 임의의 유형의 장치일 수 있다. 도 1에 도시된 구현예와 같은 구현예에서, 믹서(130)와 비교반식 반응기(120)는 별도의 물리적 장치일 수 있다. 하지만, 일부 구현예에서, 믹서(130)와 비교반식 반응기(120)는 2개의 별개의 구역을 갖는 단일 물리적 장치일 수 있다. 일례로서, 구현예에서, 믹서(130)와 비교반식 반응기(120)는 모두 가늘고 긴 튜브에 수용될 수 있다. 가늘고 긴 튜브의 제1 부분에는 정적 믹서가 배치될 수 있지만, 가늘고 긴 튜브의 제2 부분은 정적 믹서 또는 임의의 다른 유형의 교반기를 포함하지 않는다. 이러한 구현예에서, 정적 믹서가 존재하는 가늘고 긴 튜브의 제1 구역은 믹서(130)이고, 교반기가 존재하지 않는 가늘고 긴 튜브의 제2 구역은 비교반식 반응기(120)이다. 이러한 구현예에서, 믹서(130)와 비교반식 반응기는 단일 물리적 장치에 수용된다.
도 1에 도시된 구현예에 제시된 바와 같이, 제1 반응기(110)는, 용매 중에 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함하는 공급 스트림(101); 제1 촉매 스트림(103); 및 선택적으로, 수소(H2) 스트림(102)을 수용하도록 구성되어 있다. 공급 스트림(101)의 구성요소, 제1 촉매 스트림(103) 및 선택적 수소 스트림(102)은 제1 반응기(110)에서 반응하여 제1 중합체 분획을 생성한다. 이러한 제1 중합체 분획은 제1 반응기(110)에서 유출물(111a)로 산출된다. 구현예에서, 유출물(111a)은 제1 중합체 분획에 더하여, 미반응 에틸렌 단량체와 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 일부 구현예에서, 공급 스트림(101)의 구성요소들이 함께 또는 별도의 스트림으로 제1 반응기(110)에 첨가될 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 에틸렌 단량체와 용매는 C3-C12 α-올레핀 공단량체와 별도의 스트림으로 제1 반응기에 첨가될 수 있다. 에틸렌 단량체, C3-C12 α-올레핀 공단량체 및 용매가 제1 반응기(110)에 주입되는 순서는 제한되지 않는다.
계속 도 1을 참조로, 제2 촉매 스트림(112)이 제1 반응기(110)(즉, 교반식 용액 중합 반응기)의 다운스트림 및 제2 반응기(120)(즉, 비교반식 용액 중합 반응기)의 업스트림에 있는 유출물(111a)에 첨가된다. 구현예에서, 제2 촉매 스트림(112)은 믹서(130)에 첨가될 수 있다. 다른 구현예에서, 제2 촉매 스트림(112)은 믹서(130) 직전에 첨가될 수 있다. 제2 촉매 스트림(112)은 제1 촉매 스트림(103)과 상이한 촉매를 포함하며, 유출물(111a)에 존재하는 미반응 에틸렌 단량체와 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 반응을 촉진시켜 제2 중합체 분획을 생성한다. 구현예에서, 제2 중합체 분획의 밀도 및 용융지수(I2)는 제1 중합체 분획의 밀도 및 용융지수(I2)와 상이하다. 제1 중합체 분획, 제2 중합체 분획 및 제2 촉매를 포함하는 변형된 유출물(111b)은 믹서(130)에서 제2 반응기(120)로 이동한다.
추가의 에틸렌 단량체, 추가의 C3-C12 α-올레핀 공단량체 및 용매를 포함하는 제2 공급 스트림(121)은 제2 반응기(120)로 이동한다. 제2 공급 스트림(121)의 추가의 에틸렌 단량체와 추가의 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 변형된 유출물(111b)을 통해 제2 반응기(120)로 도입된 제2 촉매의 존재 하에서 반응하여 추가의 제2 중합체 분획을 형성한다. 따라서, 제1 중합체 분획과 제2 중합체 분획을 포함하는 에틸렌 기반 중합체는 제2 반응기(120)에서 생성물 스트림(122)으로 산출된다.
제2 촉매 스트림(112)을 제1 반응기(110)의 다운스트림 및 제2 반응기(120)의 업스트림에 도입하여, 제2 촉매를 제2 반응기(120)에 도입하기 전, 제2 촉매 스트림(112)을 유출물(111a)에 존재하는 미반응 에틸렌 단량체 및 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체와 혼합한다. 이는, 제2 촉매가 제2 반응기(120)에 직접 도입되는 경우에 발생하는 통상적인 문제인, 제2 반응기(120)에 첨가되는 제2 촉매의 양을 바람직하지 않게 제한하는 제2 촉매 주입구의 거밍(gumming) 현상을 회피한다. 따라서, 제2 촉매 스트림(112)을 제1 반응기(110)의 다운스트림 및 제2 반응기(120)의 업스트림에 제공하면, 제2 반응기(120)에서 교반이 필요하지 않기 때문에, 장비 및 작동 비용을 절감할 수 있다. 믹서(130)는, 유출물(111a) 및 제2 촉매 스트림(112)이 제2 반응기(120)로 이동하기 전, 제2 촉매 스트림(112)을 유출물(111a)에 존재하는 미반응 에틸렌 단량체 및 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체와 혼합한다. 제2 촉매 존재 하에서의 믹서(130) 내 미반응 에틸렌 단량체와 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 혼합은, 저온 및 높은 에틸렌 단량체 농도에서 미반응 에틸렌 단량체와 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 반응을 가능하게 함으로써, 믹서(130)에서 고밀도의 제2 중합체 분획이 형성되게 한다.
또한, 일부 구현예에서, 변형된 유출물(111b)이 제2 반응기(120)에 들어가기 전 제2 중합체 분획의 형성을 용이하게 하기 위해, 추가의 에틸렌 단량체가 제1 반응기(110)의 다운스트림 및 제2 반응기(120)의 업스트림에서, 예를 들어 믹서(130)에 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 추가의 에틸렌 단량체는 유출물(111a)에 첨가될 수 있으며(즉, 제2 촉매 스트림(112)이 믹서(130)에 도입되기 전에), 다른 구현예에서, 추가의 에틸렌 단량체는 믹서(130)에 첨가될 수 있다.
방법 및 구성요소
이제, 본원에 개시되고 기재된 구현예에 따른 고밀도 분획을 갖는 에틸렌 기반 중합체를 제조하기 위한 상기 개시된 구현예의 시스템에 사용되는 방법 및 구성요소가 상세하게 언급될 것이다.
상기 본원에 개시된 바와 같이, 도 1을 참조로, 교반식 용액 중합 반응기인 제1 반응기(110)는 공급 스트림(101), 제1 촉매 스트림(103), 및 선택적으로, 수소 스트림(102)을 수용한다. 공급 스트림(101)의 구성요소는, 선택적으로 수소 스트림(102)의 수소와 함께, 제1 촉매 스트림(103)을 통해 제1 반응기(110)에 도입된 제1 촉매의 존재 하에서 반응하여 제1 중합체 분획을 형성한다. 제1 중합체 분획과 미반응 구성요소는 유출물(111a)을 통해 제1 반응기(110)에서 배출된다. 제1 반응기(110) 내 이러한 스트림 및 반응 조건은 각각 하기에 보다 상세하게 기재되어 있다.
공급 스트림(101)은 용매 중에 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 일부 구현예에서, 공단량체는 C3-C8 α-올레핀이다. 예시적인 α-올레핀 공단량체에는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐이 포함된다. 구현예에서, 1종 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 구현예에서, 공급 스트림에 존재하는 용매는 방향족 및 파라핀 용매일 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는, 예를 들어 ExxonMobil Chemical에서 제조된 ISOPAR E와 같은 이소파라핀일 수 있다.
구현예에서, 수소 스트림(102)은 본질적으로 순수한 수소이며, 97 부피%(vol.%) 초과의 수소, 예컨대 98 부피% 초과의 수소 또는 99 부피% 초과의 수소를 포함한다.
제1 촉매는 제1 촉매 스트림(103)을 통해 제1 반응기(110)에 첨가되며, 에틸렌 단량체, C3-C12 α-올레핀 공단량체, 및 선택적으로, 수소 사이의 반응을 촉진시킨다. 구현예에서 사용될 수 있는 촉매에는, 비제한적으로, 메탈로센 후 촉매, 기하학적으로 구속된 복합체(CGC) 촉매, 포스핀이민 촉매 또는 비스(바이페닐페녹시) 촉매가 포함된다. CGC 촉매에 대한 세부사항과 예는 미국 특허 제5,272,236호; 미국 특허 제5,278,272호; 미국 특허 제6,812,289호; 및 WO 공개공보 제93/08221호에 제공되어 있으며, 상기 문헌들은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 비스(바이페닐페녹시) 촉매에 대한 세부사항과 예는 미국 특허 제6,869,904호; 미국 특허 제7,030,256호; 미국 특허 제8,101,696호; 미국 특허 제8,058,373호; 미국 특허 제9,029,487호에 제공되어 있으며, 상기 문헌들은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 구현예에서, 제1 촉매는, 비제한적으로, 비스(바이페닐페녹시) 촉매(다가 아릴옥시에테르 촉매로도 지칭됨)를 포함하는 분자 촉매일 수 있다.
비스(바이페닐페녹시) 촉매는 비스(바이페닐페녹시) 전구촉매, 전구촉매를 활성화시키는 보조촉매뿐 아니라 기타 선택적 성분을 포함하는 다성분 촉매 시스템이다. 구현예에서, 비스(바이페닐페녹시) 전구촉매는 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 복합체를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄에서 선택되는, 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4인 금속이고; n은 0, 1 또는 2이고; n이 1인 경우, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드이고; n이 2인 경우, 각각의 X는 동일하거나 상이한 한자리 리간드이고; 금속-리간드 복합체는 전체적으로 전하적 중성이고; O는 O(산소 원자)이고; 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-에서 선택되고; L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이며, 여기서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 (L이 결합된) 화학식 (I)에서 2개의 Z기를 연결하는 탄소수 1 내지 10의 링커 백본을 포함하는 부분을 갖거나, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 (I)에서 2개의 Z기를 연결하는 탄소수 1 내지 10의 링커 백본을 포함하는 부분을 갖고, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 탄소수 1 내지 10의 링커 백본의 1개 내지 10개의 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC) 또는 N(RC)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)히드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로히드로카르빌이고; R1 및 R8 은 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 및 화학식 (II), 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)의 라디칼로 이루어지는 군에서 선택된다:
Figure pct00002
화학식 (II), 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에서, R31-35, R41-48 또는 R51-59는 각각 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐 또는 -H에서 선택되고, 단, R1 또는 R8 중 적어도 하나는 화학식 (II), 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)의 라디칼이다.
화학식 (I)에서, R2-4, R5-7 및 R9-16은 각각 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 및 -H에서 선택된다.
이제, 화학식 (I) 내지 화학식 (IV)에 도시된 조성물에 존재할 수 있는 다양한 관능기에 대한 상세한 구현예가 상세하게 기재될 것이다. 하기 관능기는 예시적인 것이며, 구현예에 따라 사용될 수 있는 비스(바이페닐페녹시) 전구촉매의 비제한적인 예를 제공하기 위해 개시된 것임을 이해해야 한다.
본원에 사용된 "독립적으로 선택되는"이란, R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R기가 동일하거나 상이할 수 있음을 나타낸다(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5가 모두 치환된 알킬일 수 있는 경우, R1 및 R2는 치환된 알킬이고, R3은 아릴일 수 있는 경우 등). 단수 형태의 사용은 복수 형태를 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다(예를 들어, 헥산 용매는 헥산들을 포함함). 명명된 R기는 일반적으로 해당 명칭이 있는 R기에 상응하는 당업계에서 인식되는 구조를 가질 것이다. 이러한 정의는 당업자에게 공지된 정의를 배제하는 것이 아니라, 보충하고 예시하기 위한 것이다.
특정한 탄소 원자 함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 괄호 표현 또는 "Cx-Cy" 형태를 갖는 비(非)괄호 표현은, 미치환된 형태 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y 포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C40)알킬은 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 미치환된 형태의 알킬기이다. 일부 구현예 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)"의 괄호 표현 또는 "Cx-Cy"의 비괄호 표현을 사용하여 정의된 화학기의 RS 치환된 버전은, 임의의 RS기의 정체성에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 RS 기로 치환된 (C1-C40)알킬(여기서 RS는 페닐 (-C6H5)임)"은 7개 내지 46개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(Cx-Cy)"의 괄호 표현 또는 "Cx-Cy"의 비괄호 표현을 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자 함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 상기 화학기의 최소 및 최대 총 탄소 원자수는 모든 탄소 원자 함유 치환기 RS의 탄소 원자수의 합을 x 및 y에 더하여 결정된다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 복합체의 각각의 화학기(예를 들어, X, R 등)는 RS 치환기 없이 미치환될 수 있다. 다른 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 복합체의 화학기 중 적어도 하나는 독립적으로 하나 또는 하나 초과의 RS를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 복합체의 화학기에서 RS의 총합은 20개를 초과하지 않는다. 다른 구현예에서, 상기 화학기에서 RS의 총합은 10개를 초과하지 않는다. 예를 들어, R1-5가 각각 2개의 RS로 치환되는 경우, X 및 Z는 RS로 치환될 수 없다. 또 다른 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 복합체의 화학기에서 RS의 총합은 5개의 RS를 초과하지 않을 수 있다. 2개 또는 2개 초과의 RS가 화학식 (I)의 금속-리간드 복합체의 동일한 화학기에 결합되는 경우, 각각의 RS는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합되며, 화학기의 과치환을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "치환"이란, 상응하는 미치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 수소 원자(-H) 중 적어도 하나가 치환기(예를 들어, RS)로 대체된 것을 의미한다. 본원에 사용된 "과치환"이라는 용어는, 상응하는 미치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체된 것을 의미한다. 본원에 사용된 "다치환"이라는 용어는, 상응하는 미치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 수소 원자 중 적어도 2개(단, 전부보다는 적음)가 치환기로 대체된 것을 의미한다.
본원에 사용된 "-H"란, 또 다른 원자에 공유결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소"와 "-H"는 상호교환 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한, 동일한 것을 의미한다.
본원에 사용된 "(C1-C40)히드로카르빌"이란, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소 라디칼을 의미하고, "(C1-C40)히드로카르빌렌"이라는 용어는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소 디라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼과 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비(非)방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(단일고리형 및 다중고리형, 융합 및 비(非)융합된 다중고리형(이중고리형 포함); 3개 이상의 탄소 원자를 포함함) 또는 비(非)고리형이고, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
본 개시내용에 사용된 (C1-C40)히드로카르빌은, 미치환된 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 언급된 (C1-C40)히드로카르빌기는 각각 최대 20개의 탄소 원자(즉, (C1-C20)히드로카르빌)를 갖고, 다른 구현예에서는 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에 사용된 "(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는, 각각, 탄소수 1 내지 40 또는 탄소수 1 내지 18의 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 미치환된 (C1-C40)알킬의 예는, 미치환된 (C1-C20)알킬; 미치환된 (C1-C10)알킬; 미치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸 및 [C45]알킬이다. 본원에 사용된 (꺾쇠 괄호를 갖는) "[C45]알킬"이라는 용어는, 라디칼에 치환기를 포함하여 최대 45개의 탄소 원자가 존재한다는 것을 의미하며, 이는, 예를 들어, 각각, 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다(여기서, RS는 (C1-C5)알킬임). 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
본원에 사용된 "(C6-C40)아릴"이란, 탄소수 6 내지 40의 미치환된 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된 단일고리형, 이중고리형 또는 삼중고리형 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 이 중 적어도 6개 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 단일고리형, 이중고리형 또는 삼중고리형 라디칼은, 각각, 1개, 2개 또는 3개의 고리를 포함하며; 여기서 1개의 고리는 방향족이고, 2개 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합되거나 융합되지 않고, 2개 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 미치환된 (C6-C40)아릴의 예는, 미치환된 (C6-C20)아릴; 미치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는, 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
본원에 사용된 "(C3-C40)시클로알킬"이란, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 탄소수 3 내지 40의 포화된 고리형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬기(예를 들어, (Cx-Cy)시클로알킬)는, x개 내지 y개의 탄소 원자를 갖고, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 바와 유사한 방식으로 정의된다. 미치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 미치환된 (C3-C20)시클로알킬, 미치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일 및 1-플루오로시클로헥실이다.
(C1-C40)히드로카르빌렌의 예에는, 미치환된 또는 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)시클로알킬렌 및 (C1-C40)알킬렌(예를 들어, (C1-C20)알킬렌)이 포함된다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2- 디라디칼) 상에 존재하거나, 1개, 2개 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자에 의해 이격되어 있다(예를 들어, 각각 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등). 일부 디라디칼은 α,ω-디라디칼을 포함한다. α,ω-디라디칼은 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 백본 간격을 갖는 디라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-디라디칼의 일부 예에는, 에탄-1,2-디일(즉, -CH2CH2), 프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)이 포함된다. (C6-C40)아릴렌 α,ω-디라디칼의 일부 예에는, 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-3,7-디일이 포함된다.
본원에 사용된 "(C1-C40)알킬렌"이란, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 탄소수 1 내지 40의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 미치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는, 미치환된 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)를 포함하는 미치환된 (C1-C20)알킬렌이며, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)- 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에이코실렌)이다. 상기 언급된 바와 같이, 2개의 RS는 함께 취해져 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예에는 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥텐이 포함된다.
본원에 사용된 "(C3-C40)시클로알킬렌"이란, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 탄소수 3 내지 40의 고리형 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다.
본원에 사용된 "헤테로원자"란, 수소 또는 탄소 이외의 원자를 나타낸다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예에는, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2- 또는 -Si(RC)-가 포함되며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌이다. "헤테로탄화수소"라는 용어는, 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 프레임워크를 나타낸다. "(C1-C40)헤테로히드로카르빌"이라는 용어는 탄소수 1 내지 40의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, "(C1-C40)헤테로히드로카르빌렌"이라는 용어는 탄소수 1 내지 40의 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로히드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재하고, 헤테로히드로카르빌의 디라디칼은 (1) 1개 또는 2개의 탄소 원자, (2) 1개 또는 2개의 헤테로원자, 또는 (3) 탄소 원자와 헤테로원자 상에 존재한다. (C1-C40)헤테로히드로카르빌과 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 각각 미치환되거나 (하나 이상의 RS로) 치환될 수 있고, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(단일고리형 및 다중고리형, 융합 및 비융합된 다고리형을 포함함) 또는 비고리형일 수 있다.
(C1-C40)헤테로히드로카르빌은 미치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C40)헤테로히드로카르빌의 비제한적인 예에는, (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)히드로카르빌-O-, (C1-C40)히드로카르빌-S-, (C1-C40)히드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)히드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)히드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)히드로카르빌-N(RN)-, (C1-C40)히드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이 포함된다.
본원에 사용된 "(C1-C40)헤테로아릴"이란, 1개 내지 40개의 총 탄소 원자와 1개 내지 10개의 헤테로원자를 갖는, 미치환되거나 (하나 이상의 RS로) 치환된 단일고리형, 이중고리형 또는 삼중고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 여기서 단일고리형, 이중고리형 또는 삼중고리형 라디칼은, 각각, 1개, 2개 또는 3개의 고리를 포함하고, 2개 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합되거나 융합되지 않고, 2개 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C1-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)는, x개 내지 y개의 탄소 원자(예컨대, 1개 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 미치환되거나 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환되는 바와 유사한 방식으로 정의된다. 단일고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 5 - h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 1, 2 또는 3일 수 있는 헤테로원자의 수이며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P일 수 있다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 6 - h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 1 또는 2일 수 있는 헤테로원자의 수이며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일 및 피라진-2-일이다. 이중고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6-고리 시스템 이중고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 인돌-1-일 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 이중고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 퀴놀린-2-일 및 이소퀴놀린-1-일이다. 삼중고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6- 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 일례는 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 일례는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 일례는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 일례는 아크리딘-9-일이다.
상기 언급된 헤테로알킬은 (C1-C40)개의 탄소 원자, 또는 그 보다 적은 탄소 원자와 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼일 수 있다. 마찬가지로, 헤테로알킬렌은 1개 내지 50개의 탄소 원자와 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼일 수 있다. 헤테로원자는, 상기 정의된 바와 같이, Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬기 및 헤테로알킬렌기는 각각 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
미치환된 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예는, 미치환된 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 미치환된 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라히드로티오펜-S,S-디옥시드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사히드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티오-시클로노닐 및 2-아자-시클로데실이다.
본원에 사용된 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"이란, 플루오린 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. "할라이드"라는 용어는, 할로겐 원자의 음이온 형태인, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
본원에 사용된 "포화된"이란, 탄소-탄소 이중결합, 탄소-탄소 삼중결합, 및 (헤테로원자 함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중결합 및/또는 삼중결합은 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있다. "불포화된"이란, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합, 탄소-탄소 삼중결합, 및 (헤테로원자 함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중결합을 함유하는 것을 의미하며, 여기서 존재하는 경우, 치환기 RS에, 또는 존재하는 경우, (헤테로) 방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 이러한 이중결합은 포함되지 않는다.
상기 언급된 바와 같이, 구현예에서, 제1 촉매는, 예를 들어 상기 기재된 비스(바이페닐페녹시) 전구촉매와 같은 전구촉매와, 전구촉매를 활성화시키는 하나 이상의 보조촉매를 포함한다. 구현예에 따라 사용하기에 적합한 활성화용 보조촉매에는, 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루목산(알루미녹산으로도 공지됨); 중성 또는 강한 루이스 산; 및 비(非)중합체성, 비(非)배위성의 이온 형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함함)이 포함된다. 예시적인 적합한 보조촉매에는, 비제한적으로, 변형된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소화 우지 알킬)메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 트리에틸알루미늄(TEA) 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화용 보조촉매 및 활성화 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 본원에 사용된 "알킬 알루미늄"이라는 용어는, 모노알킬 알루미늄디히드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 히드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예에는, 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-변형된 메틸알루목산 및 이소부틸알루목산이 포함된다.
구현예에 따른 루이스 산 활성화제(보조촉매)에는, 1개 내지 3개의 본원에 기재된 바와 같은 (C1-C20)히드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물이 포함된다. 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리((C1-C20)히드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)-보론 화합물이다. 다른 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리(히드로카르빌)-치환된-알루미늄, 트리(히드로카르빌)-보론 화합물, 트리((C1-C10)알킬)알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물 및 이의 할로겐화된 유도체(과할로겐화된 유도체를 포함함)이다. 추가 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화용 보조촉매는 테트라키스((C1-C20)히드로카르빌 보레이트(예를 들어, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)히드로카르빌)보란(예를 들어 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에 사용된 "암모늄"이라는 용어는, ((C1-C20)히드로카르빌)4N+, ((C1-C20)히드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)히드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)히드로카르빌N(H)3 + 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하며, 여기서 각각의 (C1-C20)히드로카르빌은, 둘 이상 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 중성 루이스 산 활성화제(보조촉매)의 조합에는, 트리((C1-C4)알킬)알루미늄과 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물이 포함된다. 다른 구현예는, 이러한 중성 루이스 산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 복합체):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)[예를 들어, (4족 금속-리간드 복합체):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수 비는, 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 구현예에서는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
구현예에서, 화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 복합체의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화용 보조촉매의 총 몰수의 비는, 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 구현예에서는 적어도 1:1000 및 10:1 또는 그 이하이고, 일부 다른 구현예에서는 1:1 또는 그 이하이다. 활성화용 보조촉매로서 알루목산이 단독으로 사용되는 경우, 일부 구현예에서, 이용되는 알루목산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 복합체의 몰수의 적어도 100배이다. 활성화용 보조촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 사용되는 경우, 일부 다른 구현예에서, 이용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 복합체의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1, 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화용 보조촉매는 일반적으로 화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 복합체의 총 몰량과 대략 동일한 몰량으로 이용된다.
이제, 제1 촉매(이에 대한 구현예는 상기에 제공되어 있음)의 존재 하에서 에틸렌 단량체, C3-C12 α-올레핀 공단량체, 및 선택적으로, 수소를 반응시키기 위한 제1 반응기(110) 내 반응 조건이 기재될 것이다.
제1 촉매의 존재 하에서 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 반응을 촉진시키기 위해, 구현예에서, 제1 반응기(110)는 155℃ 내지 190℃, 예컨대 160℃ 내지 190℃, 165℃ 내지 190℃, 170℃ 내지 190℃, 175℃ 내지 190℃, 180℃ 내지 190℃, 또는 185℃ 내지 190℃의 온도로 가열된다. 구현예에서, 제1 반응기는 155℃ 내지 185℃, 예컨대 155℃ 내지 180℃, 155℃ 내지 175℃, 155℃ 내지 170℃, 155℃ 내지 165℃, 또는 155℃ 내지 160℃의 온도로 가열된다. 상기 온도 범위에는 이에 언급된 종점이 포함되고(예를 들어, "155℃ 내지 190℃"는 155℃와 190℃를 포함함), 제1 반응기(110)의 온도는 임의의 통상적인 반응기 온도 모니터링 시스템 및 소프트웨어로 측정될 수 있음을 이해해야 한다.
구현예에서, 제1 반응기(110)에 도입되는 공급 스트림(101)은 고농도의 에틸렌 단량체를 포함한다. 일부 구현예에서, 공급 스트림(101)은 에틸렌 단량체를 70 g/L(리터 당 그램) 내지 135 g/L로 포함한다. 일부 구현예에서, 공급 스트림(101)은 에틸렌 단량체 75 g/L 내지 135 g/L, 예컨대 에틸렌 단량체 80 g/L 내지 135 g/L, 에틸렌 단량체 85 g/L 내지 135 g/L, 에틸렌 단량체 90 g/L 내지 135 g/L, 에틸렌 단량체 95 g/L 내지 135 g/L, 에틸렌 단량체 100 g/L 내지 135 g/L, 에틸렌 단량체 105 g/L 내지 135 g/L, 에틸렌 단량체 110 g/L 내지 135 g/L, 에틸렌 단량체 115 g/L 내지 135 g/L, 에틸렌 단량체 120 g/L 내지 135 g/L, 에틸렌 단량체 125 g/L 내지 135 g/L, 또는 에틸렌 단량체 130 g/L 내지 135 g/L를 포함한다. 다른 구현예에서, 공급 스트림(101)은 에틸렌 단량체 70 g/L 내지 130 g/L, 예컨대 에틸렌 단량체 70 g/L 내지 125 g/L, 에틸렌 단량체 70 g/L 내지 120 g/L, 에틸렌 단량체 70 g/L 내지 115 g/L, 에틸렌 단량체 70 g/L 내지 110 g/L, 에틸렌 단량체 70 g/L 내지 105 g/L, 에틸렌 단량체 70 g/L 내지 100 g/L, 에틸렌 단량체 70 g/L 내지 95 g/L, 에틸렌 단량체 70 g/L 내지 90 g/L, 에틸렌 단량체 70 g/L 내지 85 g/L, 에틸렌 단량체 70 g/L 내지 80 g/L, 또는 에틸렌 단량체 70 g/L 내지 75 g/L를 포함한다.
공급 스트림(101) 내 공단량체의 농도는 제한되지 않으며, 0.0 g/L 내지 95.0 g/L, 예컨대 5.0 g/L 내지 95.0 g/L, 15.0 g/L 내지 95.0 g/L, 25.0 g/L 내지 95.0 g/L, 35.0 g/L 내지 95.0 g/L, 45.0 g/L 내지 95.0 g/L, 55.0 g/L 내지 95.0 g/L, 65.0 g/L 내지 95.0 g/L, 75.0 g/L 내지 95.0 g/L, 또는 85.0 g/L 내지 95.0 g/L의 농도로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 공급 스트림(101) 내 공단량체의 농도는 0.0 g/L 내지 90.0 g/L, 0.0 g/L 내지 80.0 g/L, 0.0 g/L 내지 70.0 g/L, 0.0 g/L 내지 60.0 g/L, 0.0 g/L 내지 50.0 g/L, 0.0 g/L 내지 40.0 g/L, 0.0 g/L 내지 30.0 g/L, 0.0 g/L 내지 20.0 g/L, 또는 0.0 g/L 내지 10.0 g/L이다.
구현예에서, 제1 촉매는 제1 반응기(110) 내에 0.06 μmol/L(리터 당 마이크로몰) 내지 3.00 μmol/L, 예컨대 0.500 μmol/L 내지 3.00 μmol/L, 1.00 μmol/L 내지 3.00 μmol/L, 1.50 μmol/L 내지 3.00 μmol/L, 2.00 μmol/L 내지 3.00 μmol/L, 또는 2.50 μmol/L 내지 3.00 μmol/L의 농도로 존재한다. 구현예에서, 제1 촉매는 제1 반응기(110) 내에 0.06 μmol/L 내지 2.50 μmol/L, 예컨대 0.06 μmol/L 내지 2.00 μmol/L, 0.06 μmol/L 내지 1.50 μmol/L, 0.06 μmol/L 내지 1.00 μmol/L, 0.06 μmol/L 내지 0.500 μmol/L, 0.06 μmol/L 내지 0.250 μmol/L, 또는 0.06 μmol/L 내지 0.100 μmol/L의 농도로 존재한다.
이러한 반응 조건 하에서, 에틸렌 단량체, C3-C12 α-올레핀 공단량체, 및 선택적으로, 수소를, 예를 들어 상기 기재된 촉매와 같은 제1 촉매의 존재 하에서 반응시켜 제1 중합체 분획을 형성한다. 구현예에서, 이러한 제1 중합체 분획의 밀도와 용융지수(I2)는 믹서(130)에서 형성된 제2 중합체 분획보다 낮다.
본 개시내용에 상기 기재된 바와 같이, 적어도 제1 중합체 분획, 미반응 에틸렌 단량체 및 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 제1 반응기(110)에서 유출물(111a)로 배출된다. 제2 촉매는 제2 촉매 스트림(112)을 통해 유출물(111a)로 도입되고, 이는 제2 촉매 존재 하에서의 미반응 에틸렌 단량체와 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 반응을 유도하여 제2 중합체 분획을 형성한다. 공급 스트림(101)과 유출물(111a) 모두에 존재하는 고농도의 에틸렌 단량체는, 제2 촉매 스트림(112)이 유출물(111a)에 도입될 때, 믹서(130)에 제2 중합체 분획을 형성하기에 충분한 에틸렌이 존재하는 것을 보장한다.
구현예에서, 유출물(111a)은 에틸렌 단량체를 20 g/L 내지 45 g/L로 포함한다. 일부 구현예에서, 유출물(111a)은 에틸렌 단량체 25 g/L 내지 45 g/L, 예컨대 에틸렌 단량체 30 g/L 내지 45 g/L, 에틸렌 단량체 35 g/L 내지 45 g/L, 또는 에틸렌 단량체 40 g/L 내지 45 g/L를 포함한다. 다른 구현예에서, 유출물(111a)은 에틸렌 단량체 20 g/L 내지 40 g/L, 예컨대 에틸렌 단량체 20 g/L 내지 35 g/L, 에틸렌 단량체 20 g/L 내지 30 g/L, 또는 에틸렌 단량체 20 g/L 내지 25 g/L를 포함한다.
에틸렌 단량체, C3-C12 α-올레핀 공단량체, 제2 촉매 및 제2 중합체 분획을 포함하는 변형된 유출물(111b)이 믹서(130)를 통해 제2 반응기(120)로 이동함에 따라, 변형된 유출물(111b)에 존재하는 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 제2 촉매의 존재 하에서 계속 반응하여 제2 중합체 분획을 형성한다. 제2 촉매 스트림(112)이 유출물(111a)에 도입되는 온도는 대략 제1 반응기(110) 내 온도(즉, 155℃ 내지 190℃)와 동일하며, 제2 반응기의 온도보다는 낮음을 이해해야 한다. 나아가, 에틸렌 단량체는 제1 반응기(110)에서 반응하여 제1 중합체 분획을 형성하지만, 제1 반응기(110)에 도입되는 에틸렌의 양은, 유출물(111a) 내 미반응 에틸렌 단량체의 농도가 제2 중합체 분획을 형성하기에도 충분한 정도이다. 일부 구현예에서, 추가의 새로운 에틸렌 단량체가 유출물(111a)(즉, 제2 촉매 스트림(112)이 유출물에 도입되기 전) 또는 변형된 유출물(111b)(즉, 제2 촉매 스트림(112)이 유출물에 도입된 후)에 첨가될 수 있다. 구현예에서, 제2 촉매 존재 하에서의 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 반응은 믹서(130)에서 일어난다. 변형된 유출물(111b)이 제2 반응기(120)에 도입되기 전, 제2 촉매의 존재 하에서 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 반응시키면 고밀도 분획을 갖는 제2 중합체 분획이 생성되며, 결과적으로 밀도와 용융지수가 보다 양호하게 균형 잡힌 에틸렌 기반 중합체가 수득된다. 임의의 특정 이론에 구애됨 없이, 변형된 유출물(111b)의 상대적으로 낮은 온도와 변형된 유출물(111b) 내 고농도의 에틸렌 단량체는 전달율을 증가시키며, 예를 들어 제2 촉매가 제2 반응기에 첨가되고 더 높은 온도에서 수행되는 통상적인 공정에서 달성되는 전달율보다 2배 내지 4배 더 높은 전달율을 유도하는 것으로 여겨진다. 증가된 전달율이 에틸렌 기반 중합체에서 고밀도 분획을 제공하는 것으로 여겨진다.
구현예에서, 제2 촉매 스트림(112)을 통해 유출물(111a)에 도입되는 제2 촉매는, 지글러-나타 촉매, 또는 상기 상세하게 기재된 바와 같은 제2 분자 촉매이다. 구현예에서, 예시적인 지글러-나타 촉매는 (1) 유기마그네슘 화합물, (2) 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 염화수소, 및 (3) 전이금속 화합물에서 유도된 것들이다. 이러한 촉매의 예는, 미국 특허 제4,314,912호(Lowery, Jr. 등), 미국 특허 제4,547,475호(Glass 등), 및 미국 특허 제4,612,300호(Coleman, III)에 기재되어 있으며, 이러한 문헌의 교시는 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 지글러-나타 전구촉매는, (a) 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물 또는 이의 복합체를 활성인 비금속성 또는 금속성 할라이드와 반응시켜 할로겐화된 마그네슘 지지체를 형성하는 방식; b) 마그네슘 할라이드 지지체를, 조건화된 마그네슘 할라이드 지지체를 형성하기에 충분한 조건 하에서 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 텔루륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 함유하는 조건화 화합물과 접촉시키는 방식; (c) 마그네슘 할라이드 지지체를 제1 금속으로서 티타늄을 함유하는 화합물과 접촉시켜 지지된 티타늄 화합물을 형성하는 방식; 및 (d) 선택적으로, 지지된 티타늄 화합물과, 제2 금속, 및 선택적으로 독립적으로 전이금속 계열에서 선택되는 제3 금속을 접촉시키는 방식(단, 제2 금속과 제3 금속은 동일하지 않고; 추가로 마그네슘 대 티타늄과 제2 금속 및 제3 금속의 조합의 몰비는 30:1 내지 5:1 범위임)으로, 모두 전구촉매를 형성하기에 충분한 조건 하에서 형성될 수 있다.
지글러-나타 촉매에 사용하기에 특히 적합한 유기마그네슘 화합물에는, 예를 들어 마그네슘 디알킬 및 마그네슘 디아릴과 같은 탄화수소 가용성 디히드로카르빌마그네슘이 포함된다. 예시적인 적합한 마그네슘 디알킬에는, 특히 n-부틸-sec부틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 이소프로필-n-부틸-마그네슘, 에틸-n-헥실마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘 등(여기서, 알킬은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가짐)이 포함된다. 예시적인 적합한 마그네슘 디아릴에는, 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 디톨릴마그네슘이 포함된다. 적합한 유기마그네슘 화합물에는, 알킬 및 아릴 마그네슘 알콕시드 및 아릴옥시드, 및 아릴 및 알킬 마그네슘 할라이드가 포함된다. 일부 구현예에서, 유기마그네슘 화합물은 할로겐 미함유 유기마그네슘이다.
미반응 메틸렌, 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 제2 촉매, 제1 중합체 분획 및 제2 중합체 분획을 포함하는 변형된 유출물(111b)은 제2 반응기(120)에 도입되기 전 3분 내지 6분, 예컨대 3분 내지 5분, 또는 3분 내지 4분의 기간 동안 믹서(130)에 존재한다.
변형된 유출물(111b)이 비교반식 용액 중합 반응기인 제2 반응기(120)에 도입된 후, 변형된 유출물(111b)은 제1 반응기(110) 내 온도보다 높고 믹서(130) 내 변형된 유출물(111b)의 온도보다 높은 온도로 가열된다. 구현예에서, 제2 반응기(120) 내 온도는 190℃ 내지 265℃이다. 일부 구현예에서, 제2 반응기(120) 내 온도는 195℃ 내지 265℃, 예컨대 200℃ 내지 265℃, 205℃ 내지 265℃, 210℃ 내지 265℃, 215℃ 내지 265℃, 220℃ 내지 265℃, 225℃ 내지 265℃, 230℃ 내지 265℃, 235℃ 내지 265℃, 240℃ 내지 265℃, 240℃ 내지 265℃, 245℃ 내지 265℃, 250℃ 내지 265℃, 또는 255℃ 내지 265℃이다. 다른 구현예에서, 제2 반응기 내 온도는 190℃ 내지 260℃, 예컨대 190℃ 내지 255℃, 190℃ 내지 250℃, 190℃ 내지 245℃, 190℃ 내지 240℃, 190℃ 내지 235℃, 190℃ 내지 230℃, 190℃ 내지 225℃, 190℃ 내지 220℃, 190℃ 내지 215℃, 190℃ 내지 210℃, 190℃ 내지 205℃, 190℃ 내지 200℃, 또는 190℃ 내지 195℃이다. 상기 온도 범위에는 이에 언급된 종점이 포함되고(예를 들어, "190℃ 내지 265℃"는 190℃와 265℃를 포함함), 제2 반응기(120)의 온도는 임의의 통상적인 반응기 온도 모니터링 시스템 및 소프트웨어로 측정될 수 있음을 이해해야 한다.
제2 반응기(120)로 들어가는 변형된 유출물(111b) 중 미반응 에틸렌 단량체와 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 제2 촉매의 존재 하에서 반응하여 추가의 제2 중합체 분획을 형성하게 된다. 또한, 용매 중에 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함하는 제2 공급 스트림(121)이 제2 반응기(120)에 도입된다. 제2 공급 스트림(121)의 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체가 또한 제2 촉매의 존재 하에서 반응하여 추가의 제2 중합체 분획을 형성하게 된다. 도 1에는 제2 공급 스트림(121)이 단일 공급 스트림으로 도시되어 있지만, 구성요소들이 개별적으로 제2 반응기(120)에 도입될 수 있음을 이해해야 한다.
제2 반응기(120)에서 충분한 시간 후, 에틸렌 기반 중합체를 포함하는 생성물 스트림(122)이 제2 반응기(120)에서 배출된다. 생성물 스트림(122)에 존재하는 에틸렌 기반 중합체의 특성이 하기에 보다 상세하게 기재될 것이다. 도 1에 제시되지 않았지만, 생성물 스트림(122)에 존재하는 임의의 미반응 에틸렌 단량체, 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체 및 용매는 에틸렌 기반 중합체에서 분리되어, 시스템(100 또는 200)으로, 즉, 공급 스트림(101)으로 제1 반응기(110)로, 또는 제2 공급 스트림(121)으로 제2 반응기(120)로 재순환될 수 있음을 이해해야 한다.
시스템(100) 내 에틸렌 단량체의 과전환율은 90% 내지 94%, 예컨대 91% 내지 94%, 92% 내지 94%, 또는 93% 내지 94%이다.
에틸렌 기반 중합체 특성
이제, 본원에 개시되고 기재된 구현예에 따라 제조된 에틸렌 기반 중합체의 예시적인 특성이 제공될 것이다. 상기 언급된 바와 같이, 임의의 특정 이론에 구애됨 없이, 상기 본원에 개시되고 기재된 공정 및 시스템에 의해 하기 열거되는 예시적인 특성의 조합이 가능해진다고 여겨진다.
구현예에 따르면, 에틸렌 기반 중합체의 밀도는 ASTM D792에 따라 측정 시 0.900 g/cc 내지 0.925 g/cc일 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체의 밀도는 0.910 g/cc 내지 0.925 g/cc, 예컨대 0.915 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.920 g/cc 내지 0.925 g/cc이다. 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체의 밀도는 0.910 g/cc 내지 0.920 g/cc, 예컨대 0.910 g/cc 내지 0.915 g/cc이다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체의 밀도는 0.912 g/cc 내지 0.920 g/cc, 또는 0.910 g/cc 내지 0.918 g/cc이다. 상기 밀도 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
구현예의 에틸렌 기반 중합체의 고밀도 분획(HDF)은, 93℃ 내지 119℃의 온도에서 결정화 용리 분별(CEF) 적분법으로 측정 시, 3.0% 내지 10.0%, 예컨대 3.5% 내지 10.0%, 4.0% 내지 10.0%, 5.5% 내지 10.0%, 6.0% 내지 10.0%, 6.5% 내지 10.0%, 7.0% 내지 10.0%, 7.5% 내지 10.0%, 8.0% 내지 10.0%, 8.5% 내지 10.0%, 9.0% 내지 10.0%, 또는 9.5% 내지 10.0%이다. 다른 구현예에서, 구현예의 에틸렌 기반 중합체의 HDF는 3.0% 내지 9.5%, 예컨대 3.0% 내지 9.0%, 3.0% 내지 8.5%, 3.0% 내지 8.0%, 3.0% 내지 7.5%, 3.0% 내지 7.0%, 3.0% 내지 6.5%, 3.0% 내지 6.0%, 3.0% 내지 5.5%, 3.0% 내지 5.0%, 3.0% 내지 4.5%, 또는 3.0% 내지 4.0%이다. 또 다른 구현예에서, 구현예의 에틸렌 기반 중합체의 HDF는 3.5% 내지 9.5%, 예컨대 4.0% 내지 9.0%, 4.5% 내지 8.5%, 5.0% 내지 8.0%, 5.5% 내지 7.5%, 또는 6.0 % 내지 7.0%이다. 상기 HDF 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
구현예에서, 에틸렌 기반 중합체의 용융지수(I2)는, 2.16 kg의 하중에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시, 1.0 g/10분(10분 당 그램) 내지 6.0 g/10분, 예컨대 1.5 g/10분 내지 6.0 g/10분, 2.0 g/10분 내지 6.0 g/10분, 2.5 g/10분 내지 6.0 g/10분, 3.0 g/10분 내지 6.0 g/10분, 3.5 g/10분 내지 6.0 g/10분, 4.0 g/10분 내지 6.0 g/10분, 4.5 g/10분 내지 6.0 g/10분, 5.0 g/10분 내지 6.0 g/10분, 또는 5.5 g/10분 내지 6.0 g/10분이다. 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체의 I2는 1.0 g/10분 내지 5.5 g/10분, 예컨대 1.0 g/10분 내지 5.5 g/10분, 1.0 g/10분 내지 4.5 g/10분, 1.0 g/10분 내지 4.0 g/10분, 1.0 g/10분 내지 3.5 g/10분, 1.0 g/10분 내지 3.0 g/10분, 1.0 g/10분 내지 2.5 g/10분, 1.0 g/10분 내지 2.0 g/10분, 또는 1.0 g/10분 내지 1.5 g/10분이다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체의 I2는 1.0 g/10분 내지 4.5 g/10분, 예컨대 1.5 g/10분 내지 4.0 g/10분, 2.0 g/10분 내지 4.0 g/10분, 3.0 g/10분 내지 4.0 g/10분, 또는 3.0 g/10분 내지 3.5 g/10분이다. 상기 I2 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
에틸렌 기반 중합체의 I10/I2 비는(여기서, I2는 2.16 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 용융 지수이고 I10은 10 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 용융 지수임), 5.5 내지 6.9, 예컨대 5.7 내지 6.9, 5.9 내지 6.9, 6.0 내지 6.9, 6.2 내지 6.9, 6.4 내지 6.9, 6.6 내지 6.9, 또는 6.8 내지 6.9일 수 있다. 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체의 I10/I2 비는 5.5 내지 6.8, 예컨대 5.5 내지 6.6, 5.5 내지 6.4, 5.5 내지 6.2, 5.5 내지 6.0, 5.5 내지 5.8, 또는 5.5 내지 5.6일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체의 I10/I2 비는 5.6 내지 6.8, 예컨대 5.7 내지 6.7, 5.8 내지 6.6, 5.9 내지 6.5, 6.0 내지 6.4, 또는 6.1 내지 6.3일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체의 I10/I2 비는 5.5 내지 6.5일 수 있다. 상기 I10/I2 비 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
구현예에 따르면, 에틸렌 기반 중합체의 단쇄 분지화 분포(SCBD)는, CEF 반치전폭으로 측정 시, 10℃ 미만이다. 일부 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체의 SCBD는 8.0℃ 미만, 예컨대 7.5℃ 미만, 7.0℃ 미만, 6.5℃ 미만, 6.0℃ 미만, 5.0℃ 미만이다. 상기 SCBD 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
구현예에 따르면, 에틸렌 기반 중합체의 영전단점도 비(ZSVR: zero shear viscosity ratio)는 1.1 내지 3.0, 예컨대 1.2 내지 3.0, 1.3 내지 3.0, 1.4 내지 3.0, 1.5 내지 3.0, 1.6 내지 3.0, 1.7 내지 3.0, 1.8 내지 3.0, 1.9 내지 3.0, 2.0 내지 3.0, 2.1 내지 3.0, 2.2 내지 3.0, 2.3 내지 3.0, 2.4 내지 3.0, 2.5 내지 3.0, 2.6 내지 3.0, 2.7 내지 3.0, 2.8 내지 3.0, 또는 2.9 내지 3.0이다. 일부 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체의 영전단점도 비는 1.1 내지 2.9, 1.1 내지 2.8, 1.1 내지 2.7, 1.1 내지 2.6, 1.1 내지 2.5, 1.1 내지 2.4, 예컨대 1.1 내지 2.3, 1.1 내지 2.2, 1.1 내지 2.2, 1.1 내지 2.1, 1.1 내지 2.0, 1.1 내지 1.9, 1.1 내지 1.8, 1.1 내지 1.7, 1.1 내지 1.6, 1.1 내지 1.5, 1.1 내지 1.4, 1.1 내지 1.3, 또는 1.1 내지 1.2이다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체의 영전단점도 비는 1.2 내지 2.9, 예컨대 1.3 내지 2.8, 1.4 내지 2.7, 1.5 내지 2.6, 1.6 내지 2.5, 1.7 내지 2.4, 1.8 내지 2.3, 1.9 내지 2.2, 또는 2.0 내지 2.1이다. 상기 영전단점도 비 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
구현예에 따르면, 에틸렌 기반 중합체는 제1 중합체 분획 70.0 중량%(wt.%) 내지 95.0 중량%와, 제2 중합체 분획 8.0 중량% 내지 30.0 중량%를 포함한다. 일부 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체는 제1 중합체 분획 72.0 중량% 내지 95.0 중량%, 예컨대 제1 중합체 분획 74.0 중량% 내지 95.0 중량%, 제1 중합체 분획 76.0 중량% 내지 95.0 중량%, 제1 중합체 분획 78.0 중량% 내지 95.0 중량%, 제1 중합체 분획 80.0 중량% 내지 95.0 중량%, 제1 중합체 분획 82.0 중량% 내지 95.0 중량%, 제1 중합체 분획 84.0 중량% 내지 95.0 중량%, 제1 중합체 분획 86.0 중량% 내지 95.0 중량%, 제1 중합체 분획 88.0 중량% 내지 95.0 중량%, 또는 제1 중합체 분획 90.0 중량% 내지 95.0 중량%를 포함한다. 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체는 제1 중합체 분획 70.0 중량% 내지 92.0 중량%, 예컨대 제1 중합체 분획 70.0 중량% 내지 90.0 중량%, 제1 중합체 분획 70.0 중량% 내지 88.0 중량%, 제1 중합체 분획 70.0 중량% 내지 86.0 중량%, 제1 중합체 분획 70.0 중량% 내지 84.0 중량%, 제1 중합체 분획 70.0 중량% 내지 82.0 중량%, 제1 중합체 분획 70.0 중량% 내지 80.0 중량%, 제1 중합체 분획 70.0 중량% 내지 78.0 중량%, 제1 중합체 분획 70.0 중량% 내지 76.0 중량%, 제1 중합체 분획 70.0 중량% 내지 74.0 중량%, 또는 제1 중합체 분획 70.0 중량% 내지 72.0 중량%를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체는 제1 중합체 분획 72.0 중량% 내지 92.0 중량%, 예컨대 제1 중합체 분획 74.0 중량% 내지 90.0 중량%, 제1 중합체 분획 76.0 중량% 내지 88.0 중량%, 제1 중합체 분획 78.0 중량% 내지 86.0 중량%, 또는 제1 중합체 분획 80.0 중량% 내지 84.0 중량%를 포함한다. 상기 중량% 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
일부 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체는 제2 중합체 분획 5.0 중량% 내지 30.0 중량%, 예컨대 제2 중합체 분획 8.0 중량% 내지 30.0 중량%, 제2 중합체 분획 10.0 중량% 내지 30.0 중량%, 제2 중합체 분획 12.0 중량% 내지 30.0 중량%, 제2 중합체 분획 14.0 중량% 내지 30.0 중량%, 제2 중합체 분획 16.0 중량% 내지 30.0 중량%, 제2 중합체 분획 18.0 중량% 내지 30.0 중량%, 제2 중합체 분획 20.0 중량% 내지 30.0 중량%, 제2 중합체 분획 22.0 중량% 내지 30.0 중량%, 제2 중합체 분획 24.0 중량% 내지 30.0 중량%, 제2 중합체 분획 26.0 중량% 내지 30.0 중량%, 또는 제2 중합체 분획 28.0 중량% 내지 30.0 중량%를 포함한다. 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체는 제2 중합체 분획 5.0 중량% 내지 28.0 중량%, 예컨대 제2 중합체 분획 5.0 중량% 내지 26.0 중량%, 제2 중합체 분획 5.0 중량% 내지 24.0 중량%, 제2 중합체 분획 5.0 중량% 내지 22.0 중량%, 제2 중합체 분획 5.0 중량% 내지 20.0 중량%, 제2 중합체 분획 5.0 중량% 내지 18.0 중량%, 제2 중합체 분획 5.0 중량% 내지 16.0 중량%, 제2 중합체 분획 5.0 중량% 내지 14.0 중량%, 제2 중합체 분획 5.0 중량% 내지 12.0 중량%, 제2 중합체 분획 5.0 중량% 내지 10.0 중량%, 또는 제2 중합체 분획 5.0 중량% 내지 8.0 중량%를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 중합체는 제2 중합체 분획 5.0 중량% 내지 28.0 중량%, 제2 중합체 분획 6.0 중량% 내지 26.0 중량%, 제2 중합체 분획 8.0 중량% 내지 24.0 중량%, 제2 중합체 분획 10.0 중량% 내지 22.0 중량%, 제2 중합체 분획 12.0 중량% 내지 20.0 중량%, 또는 제2 중합체 분획 14.0 중량% 내지 18.0 중량%를 포함한다. 상기 중량% 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
에틸렌 기반 중합체 내 각각의 중합체 분획의 양은 적용 또는 용도에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 저온 적용(예를 들어, 0℃ 미만의 온도)과 에틸렌 기반 중합체가 더 높은 온도(예를 들어, 40℃ 초과의 온도)에 적용되는 적용에는 상이한 특성 균형이 바람직할 수 있다.
구현예에서, 제2 중합체 분획의 용융지수와 밀도는 믹서(130)에서 형성된 중합체 분획과 제2 반응기(120)의 반응 환경으로 이루어진다. 믹서(130)에서 생성된 중합체 분획의 용융지수(MI)가 더 낮고, 제2 반응기(120)에서 형성된 중합체 분획의 MI가 더 높다(예를 들어, 믹서(130)에서 형성된 중합체 분획보다 약 4배 더 높음). 믹서(130) 및 제2 반응기(120)에서 형성된 제2 중합체 분획의 조합은, CEF 피크 온도로 확인 시, 제1 에틸렌 기반 중합체 분획의 밀도보다 적어도 0.03 g/cc 더 높은, 예컨대 적어도 0.04 g/cc 더 높은 고밀도 분획을 갖는다. 또한, 본원에 개시되고 기재된 구현예에 따른 에틸렌 기반 중합체를 형성하는 공정을 사용하면, 최종 에틸렌 기반 중합체(즉, 제1 중합체 분획과 제2 중합체 분획을 포함함)의 밀도와 용융지수(I2)는 제1 중합체 분획보다 더 높다. 또한, 믹서에서 형성된 제2 중합체 분획 부분의 분자량은 제2 비교반식 반응기에서 형성된 제2 중합체 분획 부분의 분자량보다 더 크다.
일부 공정에서, 가소제와 같은 가공 보조제가 또한 에틸렌 기반 중합체 생성물에 포함될 수 있다. 이러한 보조제에는, 비제한적으로, 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트, 라놀린과 같은 천연 오일, 및 석유 정제에서 수득한 파라핀, 나프텐계 및 방향족 오일, 및 로진 또는 석유 공급원료 유래의 액체 수지가 포함된다. 가공 보조제로서 유용한 예시적인 오일 부류에는, KAYDOL 오일(Chemtura Corp.; 미국 코네티컷 미들버리) 및 SHELLFLEX 371 나프텐계 오일(Shell Lubricants; 미국 텍사스 휴스턴)과 같은 백색 광유(white mineral oil)가 포함된다. 또 다른 적합한 오일은 TUFFLO 오일(Lyondell Lubricants; 미국 텍사스 휴스턴)이다.
일부 공정에서, 에틸렌 기반 중합체 조성물은 1종 이상의 안정화제, 예를 들어 IRGANOX 1010 및 IRGAFOS168(Ciba Specialty Chemicals; 스위스 글래트부르그)과 같은 항산화제로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 1종 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 구현예 공정에서, 다른 중합체성 첨가제에는, 비제한적으로, 자외선 흡수제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 조핵제, 충전제, 슬립제(slip agent), 난연제, 가소제, 가공 보조제, 윤활제, 안정화제, 연기 억제제, 점도 조절제 및 블로킹 방지제가 포함된다. 에틸렌 기반 중합체 조성물은, 예를 들어 에틸렌 기반 중합체 조성물의 중량을 기준으로 1종 이상의 첨가제의 조합 중량을 10 중량% 미만으로 포함한다.
일부 구현예에서, 1종 이상의 항산화제가 에틸렌 기반 중합체 조성물 및/또는 컴파운딩된 중합체에 추가로 첨가될 수 있다. 에틸렌 기반 중합체 조성물은 임의의 양의 1종 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 기반 중합체 조성물은 1종 이상의 페놀계 항산화제를 에틸렌 기반 중합체 조성물에 대해 200 ppm(parts per million) 내지 600 ppm으로 포함할 수 있다. 또한, 에틸렌 기반 중합체 조성물은 포스파이트 기반 항산화제를 에틸렌 기반 중합체 조성물에 대해 800 ppm 내지 1200 ppm으로 포함할 수 있다.
첨가제와 아쥬반트는 형성 후 에틸렌 기반 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제에는, 유기 또는 무기 입자, 예컨대 점토, 탈크, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말화된 금속, 유기 또는 무기 섬유, 예컨대 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩(cording), 나노크기 입자, 점토 등과 같은 충전제; 점착성 부여제; 파라핀계 또는 나프텐계 오일을 포함하는 오일 증량제; 및 구현예 방법에 따라 제조되거나 제조될 수 있는 다른 중합체를 포함하는 다른 천연 및 합성 중합체가 포함된다.
필름 조성 및 특성
구현예에서, 본원에 개시되고 기재된 에틸렌 기반 중합체를 포함하는 조성물로 중합체 기반 필름을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 필름은 본원에 개시되고 기재된 구현예에 따른 LLDPE(예를 들어, HDF, I10/I2 비, SCBD 등 중 하나 이상이 본원에 개시된 바와 같은 LLDPE), LDPE 및 기공 형성제를 포함하는 조성물로 제조될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 중합체 기반 필름은 본원에 개시되고 기재된 구현예에 따른 LLDPE 20.0 중량% 내지 69.5 중량%, LDPE 0.5 중량% 내지 10.0 중량%, 및 기공 형성제 30.0 중량% 내지 70.0 중량%를 포함한다. 상기 중량% 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
구현예에서, 필름은 본원에 개시되고 기재된 구현예에 따른 LLDPE를 20.0 중량% 내지 69.5 중량%, 예컨대 25.0 중량% 내지 69.5 중량%, 30.0 중량% 내지 69.5 중량%, 35.0 중량% 내지 69.5 중량%, 40.0 중량% 내지 69.5 중량%, 45.0 중량% 내지 69.5 중량%, 50.0 중량% 내지 69.5 중량%, 55.0 중량% 내지 69.5 중량%, 60.0 중량% 내지 69.5 중량%, 또는 65.0 중량% 내지 69.5 중량% 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 필름은 본원에 개시되고 기재된 구현예에 따른 LLDPE를 20.0 중량% 내지 65.0 중량%, 예컨대 20.0 중량% 내지 60.0 중량%, 20.0 중량% 내지 55.0 중량%, 20.0 중량% 내지 50.0 중량%, 20.0 중량% 내지 45.0 중량%, 20.0 중량% 내지 40.0 중량%, 20.0 중량% 내지 35.0 중량%, 20.0 중량% 내지 30.0 중량%, 또는 20.0 중량% 내지 25.0 중량% 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 필름은 본원에 개시되고 기재된 구현예에 따른 LLDPE를 25.0 중량% 내지 65.0 중량%, 예컨대 30.0 중량% 내지 60.0 중량%, 35.0 중량% 내지 55.0 중량%, 또는 40.0 중량% 내지 50.0 중량% 포함할 수 있다. 추가 구현예에서, 필름은 본원에 개시되고 기재된 구현예에 따른 LLDPE를 40.0 중량% 내지 60.0 중량% 포함할 수 있다. 상기 중량% 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
구현예에서, 필름은 LDPE를 0.0 중량% 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 필름은 LDPE를 0.0 중량% 내지 10.0 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 10.0 중량%, 1.0 중량% 내지 10.0 중량%, 1.5 중량% 내지 10.0 중량%, 2.0 중량% 내지 10.0 중량%, 2.5 중량% 내지 10.0 중량%, 3.0 중량% 내지 10.0 중량%, 3.5 중량% 내지 10.0 중량%, 4.0 중량% 내지 10.0 중량%, 4.5 중량% 내지 10.0 중량%, 5.0 중량% 내지 10.0 중량%, 5.5 중량% 내지 10.0 중량%, 6.0 중량% 내지 10.0 중량%, 6.5 중량% 내지 10.0 중량%, 7.0 중량% 내지 10.0 중량%, 7.5 중량% 내지 10.0 중량%, 8.0 중량% 내지 10.0 중량%, 8.5 중량% 내지 10.0 중량%, 9.0 중량% 내지 10.0 중량%, 또는 9.5 중량% 내지 10.0 중량% 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 필름은 LDPE를 0.5 중량% 내지 9.5 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 9.0 중량%, 0.5 중량% 내지 8.5 중량%, 0.5 중량% 내지 8.0 중량%, 0.5 중량% 내지 7.5 중량%, 0.5 중량% 내지 7.0 중량%, 0.5 중량% 내지 6.5 중량%, 0.5 중량% 내지 6.0 중량%, 0.5 중량% 내지 5.5 중량%, 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 0.5 중량% 내지 4.5 중량%, 0.5 중량% 내지 4.0 중량%, 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.0 중량% 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 필름은 LDPE를 1.0 중량% 내지 9.5 중량%, 예컨대 1.5 중량% 내지 9.0 중량%, 2.0 중량% 내지 8.5 중량%, 2.5 중량% 내지 8.0 중량%, 3.0 중량% 내지 7.5 중량%, 3.5 중량% 내지 7.0 중량%, 4.0 중량% 내지 6.5 중량%, 4.5 중량% 내지 6.0 중량%, 또는 5.0 중량% 내지 5.5 중량% 포함할 수 있다. 상기 중량% 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
본원에 기재된 "LDPE"라는 용어는, 중합체가 오토클레이브 또는 튜브형 반응기에서 14,500 psi(100 MPa) 초과의 압력에서 과산화물과 같은 자유 라디칼 개시제를 사용하여 부분적으로 또는 완전히 동종중합되거나 공중합된 것을 의미한다(예를 들어, 미국 특허 제4,599,392호(이는 본원에 참조로서 인용됨) 참조). LDPE 수지의 밀도는 전형적으로 0.916 g/cm 내지 0.940 g/cm 범위이다. 일부 구현예에 따르면, 필름에 사용되는 LDPE는 The Dow Chemical Company에서 제조된 AGILITY™ EC 7000, LDPE 450E, LDPE 410E, LDPE 310E 및 LDPE PG7008일 수 있다.
구현예에 따른 필름은 기공 형성제를 30.0 중량% 내지 70.0 중량%, 예컨대 35.0 중량% 내지 70.0 중량%, 40.0 중량% 내지 70.0 중량%, 45.0 중량% 내지 70.0 중량%, 50.0 중량% 내지 70.0 중량%, 55.0 중량% 내지 70.0 중량%, 60.0 중량% 내지 70.0 중량%, 또는 65.0 중량% 내지 70.0 중량% 포함한다. 다른 구현예에서, 필름은 기공 형성제를 30.0 중량% 내지 65.0 중량%, 예컨대 30.0 중량% 내지 60.0 중량%, 30.0 중량% 내지 55.0 중량%, 30.0 중량% 내지 50.0 중량%, 30.0 중량% 내지 45.0 중량%, 30.0 중량% 내지 40.0 중량%, 또는 30.0 중량% 내지 35.0 중량% 포함한다. 또 다른 구현예에서, 필름은 기공 형성제를 35.0 중량% 내지 65.0 중량%, 예컨대 40.0 중량% 내지 60.0 중량%, 또는 45.0 중량% 내지 55.0 중량% 포함한다. 상기 중량% 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
구현예에서 사용될 수 있는 기공 형성제에는, Imerys에서 제조된 FilmlinkTM 500 또는 Omya에서 제조된 OmyafilmTM 753과 같은 탄산칼슘(CaCO3)이 포함된다.
필름은 미국 특허 제6,176,952호; 미국 특허 제3,338,992호; 미국 특허 제3,502,538호; 미국 특허 제3,502,763호; 미국 특허 제3,849,241호; 미국 특허 제4,041,203호; 미국 특허 제4,340,563호; 미국 특허 제4,374,888호; 미국 특허 제5,169,706호; 미국 특허 제7,230,511호 및 WO 2017/152065(상기 문헌들은 모두 그 전문이 본원에 참조로서 인용됨)에 개시된 공정과 같은 임의의 공정을 통해 본원에 개시된 조성물로부터 형성될 수 있다.
구현예에 따르면, 본원에서 형성된 필름은 종방향(machine-direction) 배향 필름이다. 다양한 구현예에서, 종방향 배향 필름의 배향비(orientation ratio)는 2.5x 내지 6.0x, 예컨대 3.0x 내지 6.0x, 3.5x 내지 6.0x, 4.0x 내지 6.0x, 4.5x 내지 6.0x, 5.0x 내지 6.0x, 또는 5.5x 내지 6.0x일 수 있다. 다른 구현예에서, 종방향 배향 필름의 배향비는 2.5x 내지 5.5x, 예컨대 2.5x 내지 5.0x, 2.5x 내지 4.5x, 2.5x 내지 4.0x, 2.5x 내지 3.5x, 또는 2.5x 내지 3.0x일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 종방향 배향 필름의 배향비는 3.0x 내지 5.5x, 예컨대 3.5x 내지 5.0x, 또는 4.0x 내지 4.5x일 수 있다. 상기 배향비 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다. 상기 연신비(stretch ratio)는 MDO 유닛에서 나오는 필름의 속도 대 MDO 유닛에 들어가는 필름의 속도의 비로 계산된다.
이제, 본원에 개시된 LLDPE, LDPE 및 기공 형성제의 조합으로 제조된 필름의 특성이 기재될 것이다. 다양한 필름이 본원에 개시된 특성 중 하나 이상을 가질 수 있으며, 필름의 최종 용도에 따라 특성의 바람직한 균형을 달성하도록 LLDPE, LDPE 및 기공 형성제의 다양한 조합이 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 상기 본원에 개시된 바와 같이, 본원에 개시되고 기재된 바와 같은 LLDPE, LDPE 및 기공 형성제의 조합을 사용하면, 특성의 바람직한 균형이 달성될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 구현예에 따라 제조된 필름의 특성 중 하나 이상은 상업적으로 입수 가능한 필름의 동일한 특성과 유사할 수 있다. 하지만, 본원에 개시된 구현예에 따라 제조된 필름의 하나의 특성이 상업적으로 입수 가능한 필름의 해당 특성과 유사한 경우, 본원에 개시된 구현예에 따라 제조된 필름의 또 다른 특성은 상업적으로 입수 가능한 필름보다 우수할 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 구현예에 따라 제조된 필름의 개선된 성능을 나타내는 것은, 본원에 개시된 구현예에 따라 제조된 필름의 모든 특성의 조합이다. 예를 들어, 본원에 개시된 구현예에 따라 제조된 필름의 정수압은 상업적으로 입수 가능한 필름과 유사할 수 있지만, 구현예에서, 본원에 개시된 구현예에 따라 제조된 필름의 인열저항은 상업적으로 입수 가능한 필름의 인열저항보다 우수할 수 있다.
구현예에 따르면, 필름의 평균 종방향 인열저항은, 14 gsm(제곱미터 당 그램)에서 Elmendorf Tear ASTM D 1922에 따라 측정 시, 5.0 gf(gram force(그램 중)) 이상, 예컨대, 5.1 gf 이상, 5.2 gf 이상, 5.3 gf 이상, 5.4 gf 이상, 5.5 gf 이상, 5.6 gf 이상, 5.7 gf 이상, 5.8 gf 이상, 5.9 gf 이상 또는 6.0 gf 이상일 수 있다. 구현예에서, 필름의 평균 종방향 인열저항은 5.0 gf 내지 7.0 gf, 예컨대 5.2 gf 내지 7.0 gf, 5.4 gf 내지 7.0 gf, 5.6 gf 내지 7.0 gf, 5.8 gf 내지 7.0 gf, 6.0 gf 내지 7.0 gf, 6.2 gf 내지 7.0 gf, 6.4 gf 내지 7.0 gf, 6.6 gf 내지 7.0 gf, 또는 6.8 gf 내지 7.0 gf일 수 있다. 다른 구현예에서, 필름의 평균 종방향 인열저항은 5.0 gf 내지 6.8 gf, 예컨대 5.0 gf 내지 6.6 gf, 5.0 gf 내지 6.4 gf, 5.0 gf 내지 6.2 gf, 5.0 gf 내지 6.0 gf, 5.0 gf 내지 5.8 gf, 5.0 gf 내지 5.6 gf, 5.0 gf 내지 5.4 gf, 또는 5.0 gf 내지 5.2 gf일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 필름의 평균 종방향 인열저항은 5.2 gf 내지 6.8 gf, 예컨대 5.4 gf 내지 6.6 gf, 5.6 gf 내지 6.4 gf, 또는 5.8 gf 내지 6.2 gf일 수 있다. 상기 평균 종방향 인열저항 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
구현예에서, 종방향 배향 필름의 연신율 10%에서의 종방향력은, 14 gsm에서 시컨트 계수 ASTM D 638에 따라 측정 시, 16.0 N(뉴턴), 예컨대 16.2 N 이상, 16.4 N 이상, 16.6 N 이상, 16.8 N 이상, 17.0 N 이상, 17.2 N 이상, 17.4 N 이상, 17.6 N 이상 또는 17.8 N 이상이다. 구현예에서, 종방향 배향 필름의 연신율 10%에서의 힘은 16.0 N 내지 18.0 N, 예컨대 16.2 N 내지 18.0 N, 16.4 N 내지 18.0 N, 16.6 N 내지 18.0 N, 16.8 N 내지 18.0 N, 17.0 N 내지 18.0 N, 17.2 N 내지 18.0 N, 17.4 N 내지 18.0 N, 17.6 N 내지 18.0 N, 또는 17.8 N 내지 18.0 N이다. 다른 구현예에서, 종방향 배향 필름의 연신율 10%에서의 힘은 16.0 N 내지 17.8 N, 예컨대 16.0 N 내지 17.6 N, 16.0 N 내지 17.4 N, 16.0 N 내지 17.2 N, 16.0 N 내지 17.0 N, 16.0 N 내지 16.8 N, 16.0 N 내지 16.6 N, 16.0 N 내지 16.4 N, 또는 16.0 N 내지 16.2 N이다. 또 다른 구현예에서, 종방향 배향 필름의 연신율 10%에서의 힘은 16.2 N 내지 17.8 N, 예컨대 16.4 N 내지 17.6 N, 16.6 N 내지 17.4 N, 또는 16.8 N 내지 17.2 N이다. 상기 연신율 10%에서의 힘 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
구현예에 따른 종방향 배향 필름의 평균 수분투과도(WVTR)는, 14 gsm, 100% 상대 습도(RH) 및 38℃에서 ASTM D6701에 따라 측정 시, 15,000 g/m2/일(1일 제곱미터 당 그램) 이상, 예컨대 15,250 g/m2/일 이상, 15,500 g/m2/일 이상, 15,750 g/m2/일 이상, 16,000 g/m2/일 이상, 16,250 g/m2/일 이상, 16,500 g/m2/일 이상 또는 16,750 g/m2/일 이상일 수 있다. 구현예에서, 종방향 배향 필름의 평균 WVTR은 15,000 내지 17,000 g/m2/일, 예컨대 15,250 내지 17,000 g/m2/일, 15,500 내지 17,000 g/m2/일, 15,750 내지 17,000 g/m2/일, 16,000 내지 17,000 g/m2/일, 16,250 내지 17,000 g/m2/일, 16,500 내지 17,000 g/m2/일, 또는 16,750 내지 17,000 g/m2/일일 수 있다. 다른 구현예에서, 종방향 배향 필름의 평균 WVTR은 15,000 내지 16,750 g/m2/일, 예컨대 15,000 내지 16,500 g/m2/일, 15,000 내지 16,250 g/m2/일, 15,000 내지 16,000 g/m2/일, 15,000 내지 15,750 g/m2/일, 15,000 내지 15,500 g/m2/일, 또는 15,000 내지 15,250 g/m2/일일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 종방향 배향 필름의 평균 WVTR은 15,250 내지 16,750 g/m2/일, 예컨대 15,500 내지 16,500 g/m2/일, 또는 15,750 내지 16,250 g/m2/일일 수 있다. 상기 평균 WVTR 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
구현예에 따르면, 종방향 배향 필름의 정수압은, 14 gsm에서 ISO 1420에 따라 측정 시, 120 cm 물 이상, 예컨대 121 cm 물 이상, 122 cm 물 이상, 123 cm 물 이상, 124 cm 물 이상, 125 cm 물 이상, 126 cm 물 이상, 127 cm 물 이상, 128 cm 물 이상 또는 129 cm 물 이상일 수 있다. 구현예에서, 종방향 배향 필름의 정수압은 120 내지 130 cm 물, 예컨대 121 내지 130 cm 물, 122 내지 130 cm 물, 123 내지 130 cm 물, 124 내지 130 cm 물, 125 내지 130 cm 물, 126 내지 130 cm 물, 127 내지 130 cm 물, 128 내지 130 cm 물, 또는 129 내지 130 cm 물이다. 다른 구현예에서, 종방향 배향 필름의 정수압은 120 내지 129 cm 물, 예컨대 120 내지 128 cm 물, 120 내지 127 cm 물, 120 내지 126 cm 물, 120 내지 125 cm 물, 120 내지 124 cm 물, 120 내지 123 cm 물, 120 내지 122 cm 물, 또는 120 내지 121 cm 물이다. 또 다른 구현예에서, 종방향 배향 필름의 정수압은 121 내지 129 cm 물, 예컨대 122 내지 128 cm 물, 123 내지 127 cm 물, 또는 124 내지 126 cm 물이다. 상기 정수압 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
구현예에 따르면, 종방향 배향 필름의 손(sone) 단위로 표시되는 소음 반응(noise response)은, 18 gsm에서 하기 기재되는 방법에 따라 측정 시, 5.9 손 이하, 5.8 손 이하, 5.7 손 이하, 5.6 손 이하, 5.5 손 이하, 5.4 손 이하, 5.3 손 이하, 5.2 손 이하, 5.1 손 이하, 5.0 손 이하, 4.9 손 이하일 수 있다. 구현예에서, 종방향 배향 필름의 소음 수준은 4.9 손 내지 5.7 손, 예컨대 5.0 손 내지 5.7 손, 예컨대 5.1 손 내지 5.7 손, 예컨대 5.2 손 내지 5.7 손, 예컨대 5.3 손 내지 5.7 손, 예컨대 5.4 손 내지 5.7 손, 예컨대 5.5 손 내지 5.7 손, 예컨대 5.6 손 내지 5.7 손일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 종방향 배향 필름의 소음 수준은 4.9 손 내지 5.6 손, 예컨대 4.9 손 내지 5.5 손, 예컨대 4.9 손 내지 5.4 손, 예컨대 4.9 손 내지 5.3 손, 예컨대 4.9 손 내지 5.2 손, 예컨대 4.9 손 내지 5.1 손, 예컨대 4.9 손 내지 5.0 손일 수 있다. 상기 소음 범위에는 이에 언급된 종점이 포함됨을 이해해야 한다.
본원에 개시되고 기재된 바와 같은 필름은, 예를 들어 유아 및 아동용 기저귀, 아동용 밤기저귀, 성인용 실금방지 용품, 여성용 생리대, 붕대 등과 같은 최종 제품을 위한 통기성 배면시트로 사용될 수 있다.
시험 방법
시험 방법에는 하기가 포함된다:
용융지수 (I 2 ) 및 (I 10 )
190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정된, 에틸렌 기반 중합체에 대한 용융지수(I2) 값. 유사하게, 190℃ 및 10 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정된, 에틸렌 기반 중합체에 대한 용융지수(I10) 값. 이러한 값은 g/10분의 단위로 표시되며, 이는 10분 당 용리된 그램에 해당한다.
밀도
에틸렌 기반 중합체에 밀도 측정은 ASTM D792, 방법 B에 따라 이루어졌다.
통상적인 겔 투과 크로마토그래피(통상적인 GPC)
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아) 고온 GPC 크로마토그래피로 이루어져 있었다. 오토샘플러 오븐 구획은 160℃로 설정하고, 컬럼 구획은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 200 ppm을 함유한 1,2,4 -트리클로로벤젠이었다. 용매 공급원에 질소를 살포하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였으며, 유량은 분 당 1.0 밀리리터였다.
GPC 컬럼 세트의 보정은, 분자량이 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol 범위이고 각각의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열되어 있는 적어도 20개의 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌 표준물을 이용하여 수행하였다. 상기 표준물은 Agilent Technologies에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 경우 용매 50 밀리리터 중에 0.025 그램으로, 분자량이 1,000,000 g/mol 미만인 경우 용매 50 밀리리터 중에 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 온건한 교반 하에서 80℃에서 30분 동안 용해시켰다. (문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같은) 방정식 1을 사용하여, 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 에틸렌 기반 중합체 분자량으로 전환시켰다:
Figure pct00003
(방정식 1)
(식 중, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값이고, B는 1.0임).
5차 다항식을 사용하여 각각의 에틸렌 기반 중합체-등가 보정점을 피팅하였다. NIST 표준 NBS 1475가 분자량 52,000 g/mol에서 얻어지도록, 컬럼 분해능 및 밴드 확장 효과를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.39 내지 0.44).
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트는 에이코산(TCB 50 밀리리터 중 0.04 g으로 제조하고, 온건한 교반 하에서 20분 동안 용해시킴)을 이용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(방정식 2) 및 대칭계수(방정식 3)는 하기 방정식에 따라 200 마이크로리터 주입으로 측정하였다:
Figure pct00004
(방정식 2)
(식 중, RV는 밀리리터 단위의 머무름 부피이고, 피크폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대값은 피크의 최대 높이이고, 반치(half height)는 피크 최대값 높이의 절반임).
Figure pct00005
(방정식 3)
(식 중, RV는 밀리리터 단위의 머무름 부피이고, 피크폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대값은 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이(one tenth height)는 피크 최대값의 1/10이고, 후미 피크(rear peak)는 피크 최대값 이후의 머무름 부피에서의 피크 테일(peak tail)이고, 선두 피크(front peak)는 피크 최대값 이전의 머무름 부피에서의 피크 프론트(peak front)를 나타냄). 크로마토그래피 시스템의 플레이트 카운트는 22,000 초과이어야 하고, 대칭계수는 0.98 내지 1.22이어야 한다.
샘플은 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해, PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어를 이용하여 반자동 방식으로 제조하였으며, 이때 샘플의 중량은 2 mg/ml를 목표로 하였고, 용매(200 ppm BHT를 함유함)는 사전 질소 살포되고 셉타 마개가 있는 바이알에 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에서 160℃에서 3시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC) 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 방정식 4 내지 7에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래피의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용한 GPC 결과, 각각의 등간격 데이터 수집 지점 i에서 기준선을 뺀 IR 크로마토그램(IR i ) 및 방정식 1에서 지점 i에 대해 좁은 분자량 분포를 갖는 표준물 보정 곡선에서 얻은 에틸렌 기반 중합체 등가 분자량(M 폴리에틸렌,i , g/mol 단위)을 기반으로 하였다. 이어서, 에틸렌 기반 중합체 샘플에 대한 GPC 분자량 분포(GPC-MWD) 플롯(wtGPC(lgMW) 대 lgMW 플롯, 여기서 wtGPC(lgMW)는 분자량이 lgMW인 에틸렌 기반 중합체 분자의 중량 분율임)을 얻을 수 있었다. 분자량은 g/mol 단위이고, wtGPC(lgMW)는 방정식 4에 따른다.
Figure pct00006
(방정식 4)
수 평균 분자량 Mn(GPC), 중량 평균 분자량 Mw(GPC) 및 z-평균 분자량 Mz(GPC)는 하기 방적식에 따라 계산할 수 있었다.
Figure pct00007
(방정식 5)
Figure pct00008
(방정식 6)
Figure pct00009
(방정식 7)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위해, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 유량 마커(데칸)를 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM)를 사용하여 좁은 분자량 분포를 갖는 표준물 보정 내 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 보정))에 대한 샘플 내 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플))에 따라 각각의 샘플의 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 보정하였다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에 따른 임의의 변화는 전체 실행 동안 유량의 선형 이동(유량(유효))과 관련이 있는 것으로 간주하였다. 유량 마커 피크의 RV 측정의 정확도를 최고로 하기 위해, 최소 제곱법을 사용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 피팅하였다. 2차 방적식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 구하였다. 유량 마커 피크 기반 시스템을 보정한 후, (좁은 분자량 분포를 갖는 표준물 보정에 대한) 유효 유량을 방정식 8로 계산하였다. PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 유량 마커 피크를 처리하였다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 0.5% 이내가 되도록 해야 한다.
Figure pct00010
(방정식 8)
결정화 용리 분별(CEF)
통상 단쇄 분지화 분포(SCBD)로도 불리는 공단량체 분포 분석은, IR(IR-4 또는 IR-5) 검출기(PolymerChar, 스페인) 및 2각 광산란 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재 Agilent Technologies)이 장착된 결정화 용리 분별(CEF)(PolymerChar, 스페인)(문헌[Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)](이는 그 전문이 본원에 참조로서 인용됨))을 이용하여 측정하였다. 항산화제 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 600 ppm을 함유한 증류된 무수 오르토-디클로로벤젠(ODCB)을 용매로 사용하였다. N2 퍼징 기능이 있는 오토샘플러의 경우, BHT를 첨가하지 않았다. GPC 가드 컬럼(20 미크론 또는 10 미크론, 50X7.5 mm)(Agilent Technologies)을 검출기 오븐 내 IR 검출기 바로 앞에 설치하였다. 샘플은 (달리 명시되지 않는 한) 오토샘플러를 이용하여 진탕 하에서 160℃에서 2시간 동안 4 mg/ml로 제조하였다. 주입 부피는 300 μl였다. CEF의 온도 프로파일은 다음과 같았다: 110℃에서 30℃까지 3℃/분으로 결정화, 30℃에서 5분 동안 열 평형, 30℃에서 140℃까지 3℃/분으로 용리. 결정화 동안 유량은 0.052 ml/분이었다. 용리 동안 유량은 0.50 ml/분이었다. 데이터는 1초 당 하나의 데이터 지점에서 수집하였다.
CEF 컬럼은 The Dow Chemical Company에서 1/8 인치 스테인리스 관에 유리 비드를 125 μm ± 6%(MO-SCI Specialty 제품)로 패킹한 것이었다. 유리 비드는 The Dow Chemical Company의 요청에 따라 MO-SCI Specialty에서 산 세척한 것이었다. 컬럼 부피는 2.06 ml였다. 컬럼 온도 보정은 ODCB 중 NIST 표준 기준 물질 선형 에틸렌 기반 중합체 1475a(1.0 mg/ml)와 에이코산(2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행하였다. NIST 선형 에틸렌 기반 중합체 1475a의 피크 온도가 101.0℃가 되고, 에이코산의 피크 온도가 30.0℃가 되도록, 용리 가열 속도를 조정하여 온도를 보정하였다. CEF 컬럼 분해능은 NIST 선형 에틸렌 기반 중합체 1475a(1.0 mg/ml)와 헥사콘탄(hexacontane)(Fluka, purum ≥ 97.0%, lmg/ml)의 혼합물을 이용하여 계산하였다. 헥사콘탄과 NIST 에틸렌 기반 중합체 1475a의 기준선 분리를 달성하였다. 헥사콘탄 영역(35.0℃ 내지 67.0℃) 대 NIST 1475a의 영역(67.0℃ 내지 110.0℃)은 50 대 50이었고, 35.0℃ 미만에서의 가용성 분획의 양은 1.8 중량% 미만이었다. CEF 컬럼 분해능은 방정식 9에 정의되어 있다:
Figure pct00011
(방정식 9)
(식 중, 반치폭은 온도로 측정되고, 분해능은 적어도 6.0임).
단쇄 분지화 분포(SCBD) - CEF 반치전폭
단쇄 분지화 분포를 설명하기 위한 추가의 매개변수는 CEF 반치전폭이다. 이는 하기 개략된 절차에 따라 수행하였다:
(A) 하기 방정식에 따라 CEF에서 20.0℃에서 119.0℃까지 온도를 0.20℃씩 단계적으로 증가시키면서 각각의 온도(T)에서의 중량 분율(
Figure pct00012
)을 얻는다:
Figure pct00013
(방정식 13)
(B) 35.0℃에서 119.0℃까지 각각의 데이터 지점에 대한 최고 피크를 검색하여, CEF 공단량체 분포 프로파일에서의 최대 피크 높이를 얻는다. SCBD CEF 반치전폭은 최대 피크 높이의 절반에서 선두 온도(front temperature)와 후미 온도(rear temperature) 사이의 전체 온도 차이로 정의된다. 최대 피크의 절반에서 선두 온도는 35.0℃에서 앞쪽으로 검색되며, 최대 피크 높이의 절반보다 크거나 같은 첫 번째 데이터 지점이다. 최대 피크의 절반에서 후미 온도는 119.0℃에서 뒤쪽으로 검색되며, 최대 피크 높이의 절반보다 크거나 같은 첫 번째 데이터 지점이다.
고밀도 분획(HDF)은 93℃에서 119℃까지 CEF 곡선을 적분하여 계산할 수 있다. 이는 하기 방정식에 따라, 93℃ 내지 119℃의 용리 온도 범위에서의 IR-4 크로마토그램(기준선 감산된 측정 채널)의 적분값을 20℃ 내지 140℃에서의 총 적분값으로 나눈 값으로 정의된다:
Figure pct00014
(방정식 14)
(식 중, T는 (상기 논의된 보정의) 용리 온도임).
영전단점도 비(ZSVR)
영전단점도 비는, 하기 방정식 15에 따라, 등가 중량 평균 분자량(단위 g/mol)(Mw(GPC))에서의 분지형 폴리에틸렌 물질의 영전단점도(ZSV) 대 선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV의 비(하기 ANTEC 절차 참조)로 정의된다:
Figure pct00015
(방정식 15).
LLDPE 기반 중합체의 ZSV 값(
Figure pct00016
)은 하기 기재되는 방법을 통해 190℃에서 크리프 시험(creep test)으로 얻었다. Mw(GPC) 값은 상기 논의된 바와 같은 통상적인 GPC 방법(방정식 6)으로 결정하였다. 일련의 선형 폴리에틸렌 기준 물질을 기반으로 선형 폴리에틸렌의 ZSV(
Figure pct00017
)와 이의 Mw(GPC) 사이의 상관관계를 확립하였다. ZSV-Mw(GPC) 관계에 대한 설명은 ANTEC 절차(문헌[Karjala et al., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891])에서 확인할 수 있다.
크리프 시험
LLDPE 중합체의 ZSV 값(
Figure pct00018
)은 DHR(TA Instrument)을 사용하여 질소 환경에서 190℃에서 일정 응력 레오미터(rheometer) 크리프 시험으로 얻었다. LLDPE 샘플을 서로 평행하게 배치된 2개의 25 mm 직경 플레이트 고정기(fixture) 사이에 흐르게 하였다. 샘플은 LLDPE 펠릿을 약 1.5 mm 내지 2.0 mm 두께의 원형 플라크로 압축 성형하는 방식으로 제조하였다. 플라크를 25 mm 직경 디스크로 추가로 절단하고, TA Instrument의 플레이트 고정기 사이에 샌드위치시켰다. TA instrument의 오븐을 샘플 로딩 후 및 플레이트 고정기 사이의 갭을 1.5 mm로 설정하기 전 5분 동안 닫고, 샘플의 가장자리를 다듬기 위해 오븐을 열고, 오븐을 다시 닫았다. 샘플이 분해되는지 여부를 결정하기 위해 크리프 시험 전후에, 190℃, 300초의 침지 시간 및 10% 변형율로 초 당 0.1 내지 100 라디안(radian)의 로그 주파수 스위프(sweep)를 수행하였다. 정상상태 전단속도가 뉴턴 영역에서 충분히 낮도록 보장하기 위해, 20 Pa의 일정한 낮은 전단응력을 모든 샘플에 적용하였다. "lg (J(t)) 대 lg(t)"(여기서, J(t)는 크리프 컴플라이언스(creep compliance)였고, t는 크리프 시간이었음)의 플롯의 마지막 10% 시간대에서의 데이터에 대한 선형 회귀를 취하여 정상상태를 결정하였다. 선형 회귀의 기울기가 0.97을 초과하면, 정상상태에 도달한 것으로 간주하여, 크리프 시험을 중단하였다. 본 연구의 모든 경우에, 기울기는 1시간 내에 기준을 충족시켰다. "ε 대 t"(여기서, ε는 변형율이었음)의 플롯의 마지막 10% 시간대에서의 모든 데이터 지점에 대한 선형 회귀 기울기로부터 정상상태 전단속도를 결정하였다. 적용된 응력 대 정상상태 전단속도의 비로 영전단점도를 결정하였다.
종방향 배향 인열저항
종방향의 인열저항은 14 gsm에서 Elmendorf Tear ASTM D 1922에 따라 측정하였다. 15개 시편의 평균값을 보고하였다.
연신율 10%에서의 종방향력
연신율 10%에서의 종방향력은 ASTM D 638에 따라 측정하였다. 직사각형 필름 샘플을 1인치 폭 및 6인치 길이로 종방향으로 절단하였다. 그립 간 거리는 4인치였다. 샘플을 Instron 인장력 시험기를 이용하여 20 인치/분의 인장속도로 연신율 15%까지 연신시켰다. 연신율 10%에서의 힘을 기록하였다. 5개 시편의 평균값을 보고하였다.
수분투과도(WVTR)
WVTR은 Mocon PERMATRAN-W 101K를 사용하여, 14 gsm, 100% 상대 습도, 및 38℃에서 ASTM D 6701에 따라 측정하였다. 6개 시편의 평균값을 보고하였다.
정수압
정수압은 14 gsm에서 ISO 1420에 따라 측정하였다. 3개 시편의 평균값을 보고하였다.
소음 측정
소음을 측정하고 정량화하기 위해 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같은 시험 배치를 설계하였다. 특히, 도 3a에는 2개의 지지체(310a, 310b) 사이에 배치된 필름(300)이 도시되어 있으며, 지지체(310a, 310b)가 화살표로 표시된 방향으로 이동하여 필름(300)을 횡방향으로 연신시킨다. 도 3b에는, 연신되는 동안 소음을 기록하기 위한, 3개의 마이크(320a, 320b, 320c)가 필름에서 약 2인치 내지 3인치 떨어진 곳에 배치된 시험 배치가 도시되어 있다. 샘플 측정 시 배경 소음의 영향을 회피하기 위해, 하기 표 1에 제시된 바와 같이 낮은 주변 소음층(noise floor)을 갖는 무반향(anechoic) 챔버에서 시험을 수행하였다. 필름 롤에서 크기 10 x 20 cm의 필름 샘플을 절단하여 측정하였다. 필름 샘플의 긴 면 중 하나는 이동을 방지하기 위해 수직으로 고정되어 있었고, 반대쪽의 자유로운 말단은 하기 도면에서 양방향 적색 화살표로 표시된 바와 같이 수직축을 따라 (1Hz의 속도로) 작동했다. 생성된 소음을 하기 도면에 도시된 바와 같이 (시편에서 6 cm 떨어진 곳에 위치하는) 3개의 마이크로 포획하였다. 데이터 수집 및 후속 처리는 업계 표준 B&K 소프트웨어 및 하드웨어를 사용하여 수행하였고; 32.768[kHz]의 샘플링 속도로 20초 동안 작동이 이루어졌으며, 손 단위의 라우드니스(loudness)를 평가하기 위해 데이터를 후속 처리하였다. 시험을 3회 반복하고, 실행의 평균/표준편차를 기록하였다.
Figure pct00019
실시예
하기 실시예는 본 개시내용의 특징을 예시하는 것으로, 본 개시내용의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
루프 반응기를 제1 반응기로 플러그 흐름 반응기를 제2 반응기로 사용하여 에틸렌 기반 중합체를 형성하였다. 제1 반응기에 주입되는 공급 스트림은 ISOPAR-E 용매 1327 lb/hr(시간 당 파운드), 에틸렌 단량체 186 lb/hr, 옥텐 25 lb/hr를 포함하고 있었다. 수소를 또한 6200 sccm으로 제1 반응기에 도입하였다. 제1 반응기 출구 에틸렌 농도는 17 g/L였다. 제1 반응기에 도입된 제1 촉매는 전구촉매와 보조촉매를 포함하고 있었다. 전구촉매는 하기 구조를 갖는, 지르코늄, 디메틸[[2,2"'-[[비스[1-메틸에틸)게르밀렌]비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-옥틸[1,1':3',1"-테르페닐]-2'-올라토-κO]](2-)]였다:
Figure pct00020
.
반응기 출구 에틸렌 농도를 17 g/L로 제어하기 위해 필요 시 전구촉매를 첨가했으며, 전구촉매 로딩은 전형적으로 반응기 출구에서 0.80 μmol/L였다. 보조촉매는 비스(수소화 우지 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민 및 트리에틸알루미늄이었다.
제1 반응기를 190℃의 온도로 가열하고, 에틸렌 단량체와 옥텐을 제1 촉매의 존재 하에서 반응시켜 제1 중합체 분획을 형성하였다.
제2 촉매를 제1 반응기의 다운스트림 및 제2 반응기의 업스트림에 있는 유출물에 첨가하여 변형된 유출물을 형성하였다. 제2 촉매는 농도 약 1.9 μmol/L의 지글러-나타 촉매였다. 변형된 유출물을 제2 플러그 흐름 반응기에 도입하고, 여기서 미반응 에틸렌, 미반응 옥텐 및 미반응 수소를 제2 촉매의 존재 하에서 반응시켜 제2 중합체 분획을 형성하였다.
상기 실시예에서 생성된 바이모달(bimodal) 에틸렌 기반 중합체는, 제1 반응기 및 제2 반응기 내 에틸렌 소비의 전형적인 모델링을 사용하여 측정 시, 제1 중합체 분획 91.7 중량%와 제2 중합체 분획 8.3 중량%로 구성되어 있었다. 바이모달 에틸렌 기반 중합체는 용융지수(I2)가 3.56 g/10분이고, 밀도가 0.9154 g/cc이고, I10/I2 비가 5.75였으며, 이러한 값들은 각각 상기 개시된 기술에 따라 측정된 것이었다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 5
실시예 1은, 수지 1로서 표 1에 제시된 바와 같은 유형의 LLDPE 45 중량%; LDPE 구성요소로서 The Dow Chemical Company에서 제조된 AGILITY™ EC 7000 5 중량%; 및 기공 형성제로서 Imerys에서 제조된 CaCO3 FilmlinkTM 500 50 중량%의 조합을 포함한다. 세부사항은 표 2에 기록되어 있다.
비교예 1 내지 5는, 비교 수지 1 내지 4로서 표 1에 제시된 바와 같은 유형의 LLDPE 45 중량%; LDPE 구성요소로서 The Dow Chemical Company에서 제조된 AGILITY™ EC 7000 5 중량%; 및 기공 형성제로서 Imerys에서 제조된 CaCO3 FilmlinkTM 500 50 중량%의 조합을 포함한다. 세부사항은 표 2에 기록되어 있다.
실시예 2 및 3은, 수지 1로서 표 1에 제시된 바와 같은 유형의 LLDPE 50 중량%; 및 기공 형성제로서 Imerys에서 제조된 CaCO3 FilmlinkTM 500 50 중량%의 조합을 포함한다. 세부사항은 표 3에 기록되어 있다.
비교예 6 내지 10은, 비교 수지 1, 3 및 4로서 표 1에 제시된 바와 같은 유형의 LLDPE 50 중량%; 및 기공 형성제로서 Imerys에서 제조된 CaCO3 FilmlinkTM 500 50 중량%의 조합을 포함한다. 세부사항은 표 3에 기록되어 있다.
DOWLEX™ 2047G 및 ELITE ™ 5220G는 The Dow Chemical Company에서 제조된 것이고, EXCEED™ 3518CB는 ExxonMobil Corporation에서 제조된 것이다. 비교예 5의 LLDPE 조성은 WO 2017/152065에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. LLDPE 기반 중합체의 특성은 하기 표 2에 제시되어 있다.
Figure pct00021
실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 경우, 에틸렌 기반 중합체, AGILITYTM EC 7000 및 FilmlinkTM 500 CaCO3를 Coperion ZSK 26 이축 압출기에서 컴파운딩하였다. 배럴 길이는 전체 공정 섹션을 포함하는 15개 배럴 당 100 mm였다. 스크류 직경은 25.5 mm이었고, 플라이트 깊이(flight depth)는 4.55 mm였다. 사용된 스크류 디자인은 범용 스크류(General Purpose Screw)였다. 스크류 디자인, 공급 속도 25 lbs/hr 및 스크류 RPM 400으로 물질의 체류 시간을 제어하였다. 오일은 주입하지 않았다. 측면 아암 공급장치는 없었다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 경우, 에틸렌 기반 중합체와 AgilityTM EC 7000 펠릿을 90:10의 중량비로 드럼 회전을 통해 건식 블렌딩한 후, K-Tron, T-20, LWF, K-11 공급장치를 통해 ZSK26의 주 공급관으로 직접 공급하였다. FilmlinkTM 500 CaCO3을 분말 스크류 및 플러퍼(fluffer)가 장착된 K-Tron, T-20, LWF, K-7 공급장치를 통해 ZSK 26의 주 공급관으로 동시에 공급하였다. K-7 공급장치와 K-11 공급장치는 50 중량% 블렌드:50 중량% CaCO3가 ZSK 26에 전달되도록 작동하였다. 질소를 또한 5 SCFH로 공급관 어댑터에 공급하여, 물질을 압출기로 가져오는 드롭 파이프(drop pipe)를 청소하였다. 구역 2 온도는 115℃였고, 구역 3은 190℃였고, 구역 4 내지 15와 다이 압출기 온도는 200℃였다. 진공 흡입은 없었다. 컴파운딩된 물질은 ZSK-26에서 배출된 후 및 가닥 절단 펠리타이저(pelletizer)로 절단되기 전 수조로 보냈다. 수집 후, 펠릿화된 물질에 질소를 퍼징하고, 밀폐된 백에 밀봉하였다. 제품을 포장한 후, 필름 압출, 연신 및 시험을 위한 별도의 실험실로 보냈다.
실시예 2 및 3, 및 비교예 6 내지 10의 경우, 에틸렌 기반 중합체와 FilmlinkTM 500 CaCO3을 BUSS Compounder MDK/E 46(BUSS S.A. 스위스 바젤)에서 컴파운딩하였다. 컴파운딩 조건은 하기 표 3에 요약되어 있다. 생성된 화합물을 각각 60℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 압출 전 수분 흡수를 회피하기 위해 알루미늄 백에 포장하였다.
Figure pct00022
하기와 같이, Collin 캐스트 MDO 라인(Collin cast MDO line)에서 상기 모든 조합으로부터 단층 종방향 배향(MDO) 필름을 생산하였다. Collin 캐스트 MDO 라인을 사용하여 MDO 필름을 제작하였다. Collin 캐스트 MDO 라인에는 캐스트 필름 유닛과 온라인 MDO 유닛이 장착되어 있다. 캐스트 필름 유닛에는 3개의 압출기(25/30/25 mm)와 슬롯 다이(다이 갭 0.7 mm)가 있었다. 먼저 캐스트 필름 유닛에서 2 kg/h의 처리 속도로 단층 캐스트 필름을 생산하였다. 필름이 온라인 MDO 유닛에 들어가기 전 캐스트 필름 유닛 내 냉각 롤(chill roll)(냉각 롤 온도 = 20℃)에서 필름을 켄칭하였다. 온라인 MDO 유닛의 예열 롤 온도는 인발 온도(또는 연신 온도)보다 15℃ 더 낮은 온도로 설정하였다. 연신 온도는 60℃였다. 필름을 MDO 유닛에서 종방향으로 연신시켰으며, MDO 필름의 종방향 배향비(또는 연신비)는 표 2 및 표 3에 제시되어 있다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 최종 필름 두께(MDO 후)는 14 GSM으로 고정하였다. 실시예 2 및 3, 및 비교예 6 내지 10의 최종 필름 두께(MDO 후)는 18 GSM으로 고정하였다.
종방향 배향비는 MDO 유닛에서 나오는 필름의 속도 대 MDO 유닛에 들어가는 필름의 속도의 비로 측정하였다.
상기 방법에 따라 형성된, 실시예 1의 수지를 포함하는 필름 및 비교예 1 내지 5의 수지를 포함하는 필름의 특성은 하기 표 4에 제시되어 있다.
Figure pct00023
표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 필름은 비교예 1 내지 5에 따른 필름보다 종방향 인열저항, 연신율 10%에서의 종방향력, WVTR 및 정수압의 균형이 더 양호하였다. 이러한 결과는 도 2에 그래프로 도시되어 있으며, 양의 방향 x-축에 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 정수압 결과(cm 물), 음의 방향 y-축에 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 종방향 인열저항 결과(gf), 음의 방향 x-축에 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 연신율 10%에서의 종방향력 결과(뉴턴) 및 양의 방향 y-축에 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 WVTR 결과(g/m2/일)가 제시되어 있다.
실시예 및 비교예에서 볼 수 있는 바와 같이, 본원에 개시되고 기재된 구현예에 따라 제조된 필름은 전반적인 특성의 균형이 개선되었다. 예를 들어, 비교예 5는 실시예 1보다 WVTR 값이 높지만, 정수압 및 평균 종방향 인열저항의 측면에서는 실시예 1이 비교예 1을 능가한다. 유사하게, 비교예 2는 연신율 10%에서의 종방향력이 실시예 및 비교예 중에서 가장 높지만, 다른 모든 측정된 카테고리에서는 실시예 1이 비교예 2를 능가한다. 따라서, 각각의 비교예는 다른 특성들을 희생하면서 특정한 특성의 높은 성능을 목표로 하지만, 실시예 1은 각각의 측정된 특성에 대한 값을 비교예 중 어느 하나에 의해 달성되는 최대값 또는 이에 근접한 값으로 제공한다. 따라서, 실시예 1의 필름은 임의의 비교예보다 전반적으로 더 양호한 필름을 제공한다.
Figure pct00024
표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 동일한 종방향 배향비에서, 실시예 2 및 3은 측정된 라우드니스에 있어서 비교예 6 내지 10 보다 우수하다. 라우드니스의 개선은 사용된 종방향 배향비와 관계가 없었다.
첨부된 청구범위에 정의된 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않는 한, 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 것이 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용의 일부 양태는 바람직하거나 특히 유리한 것으로 확인되지만, 본 개시내용이 반드시 이러한 양태에 제한되는 것은 아닌 것으로 고려된다. 또한, 본 개시내용에 언급된 모든 범위에는, ("미만(~보다 작은)" 또는 "초과(~보다 큰)"와 같이) 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 해당 범위의 종점이 포함된다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 필름:
    선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE: linear low density polyethylene) 기반 중합체로서,
    고밀도 분획(HDF: high density fraction)이 3.0% 내지 8.0%(여기서, 고밀도 분획은 93℃ 내지 119℃의 온도에서 결정화 용리 분별(CEF: crystallization elution fractionation) 적분법으로 측정된 것임)이고,
    I10/I2 비가 5.5 내지 6.9(여기서, I2는 2.16 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 용융지수이고, I10은 10 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 용융지수임)이고,
    단쇄 분지화 분포(SCBD: short chain branching distribution)가 8.0℃ 이하(여기서, 단쇄 분지화 분포는 CEF 반치전폭(full width at half height)으로 측정된 것임)인, LLDPE 기반 중합체 20.0 중량% 내지 69.5 중량%;
    저밀도 폴리에틸렌(LDPE: low density polyethylene) 기반 중합체 0.0 중량% 내지 10.0 중량%; 및
    기공 형성제 30.0 중량% 내지 70.0 중량%.
  2. 제1항에 있어서, LLDPE 기반 중합체를 40.0 중량% 내지 60.0 중량% 포함하는, 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, LLDPE 기반 중합체의 영전단점도 비(zero shear viscosity ratio)가 1.1 내지 3.0인, 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, LLDPE 기반 중합체의 I10/I2 비가 5.5 내지 6.5인, 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, LLDPE 기반 중합체의 밀도가 0.910 g/cm3 내지 0.925 g/cm3이고, 여기서 밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정된 것인, 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, LLDPE 기반 중합체의 I2가 1.0 g/10분 내지 6.0 g/10분이고, 여기서 I2는 2.16 kg의 하중에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 것인, 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, LLDPE 기반 중합체의 I2가 3.0 g/10분 내지 4.0 g/10분인, 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 종방향(machine-direction) 배향 필름인, 필름.
  9. 제8항에 있어서, 종방향 배향비가 2.5x 내지 6.0x이고, 여기서 종방향 배향비는 MDO 유닛에서 나오는 필름의 속도 대 MDO 유닛에 들어가는 필름의 속도의 비로 계산된 것인, 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 종방향 인열저항이 5.0 gf이상이고, 여기서 평균 종방향 인열저항은 14 gsm에서 Elmendorf Tear ASTM D 1922에 따라 측정된 것인, 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 연신율 10%에서의 평균 종방향력(machine-direction force)이 16.0 뉴턴(Newton) 이상이고, 여기서 연신율 10%에서의 평균 종방향력은 14 gsm에서 20 인치/분의 인장속도로 ASTM D 638에 따라 측정된 것인, 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 수분투과도(water vapor transmission rate)가 15,000 g/m2/일 이상이고, 여기서 평균 수분투과도는 14 gsm, 100% RH 및 38℃에서 ASTM D6701에 따라 측정된 것인, 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 정수압이 120 cm 물 이상이고, 여기서 정수압은 14 gsm에서 ISO 1420에 따라 측정된 것인, 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    라우드니스(loudness)가 5.9 손(sone) 미만(여기서, 라우드니스는 18 gsm에서 측정된 것임)이고, 종방향 배향비가 5.2x 이하이거나, 또는
    라우드니스가 6.3 손 미만(여기서, 라우드니스는 18 gsm에서 측정된 것임)이고, 종방향 배향비가 5.2x 초과 내지 5.8x 이하인, 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 흡수성 위생 용품.
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