KR20110127142A

KR20110127142A - 에틸렌-기재 중합체 및 조성물 및 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 용품

Info

Publication number: KR20110127142A
Application number: KR1020117018346A
Authority: KR
Inventors: 윌리암 미치에; 사라 헤인; 사라 패터슨; 로버트 요르겐슨; 데일 라이트
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2011-11-24
Also published as: CN102307915A; PL2393852T3; MX2011008226A; CL2011001889A1; KR101708070B1; US20100203277A1; CN102307915B; EP2393852A1; ES2427288T3; BRPI1005302B1; BRPI1005302A2; US8679602B2; EP2393852B1; US20110318514A1; WO2010091256A1

Abstract

본 발명은 다음의 특성: a) 0.910 내지 0.930 g/cc의 밀도; b) 0.1 내지 0.5 g/10분의 용융 지수 (I2); 및 c) 92℃ 초과에서 용리하는, 전체 ATREF 단쇄 분지 분포 (SCBD) 곡선 면적의 10％ 초과 내지 28％ 미만의 ATREF SCBD 곡선 중 고 밀도 분획을 포함하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 다음의 특성: a) 0.919 내지 0.928 g/cc의 밀도; b) 0.1 내지 0.8 g/10분의 용융 지수 (I2); 및 c) 92℃ 초과에서 용리하는, 전체 ATREF 단쇄 분지 분포 (SCBD) 곡선 면적의 10％ 초과 내지 28％ 미만의 ATREF SCBD 곡선 중 고 밀도 분획을 포함하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 다음의 특성: a) 0.919 내지 0.928 g/cc의 밀도; b) 0.1 내지 0.8 g/10분의 용융 지수 (I2); 및 c) 92℃ 초과에서 용리하는, 전체 ATREF 단쇄 분지 분포 (SCBD) 곡선 면적의 10％ 초과 내지 28％ 미만의 ATREF SCBD 곡선 중 고 밀도 분획을 포함하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하고; ASTM D-2837 회귀 방법에 따라 23℃에서 1000-psi 이상의 정력학 설계 기준 (HDB)을 갖는 중공 관을 제공한다.

Description

에틸렌-기재 중합체 및 조성물 및 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 용품 {ETHYLENE-BASED POLYMERS AND COMPOSITIONS, METHODS OF MAKING THE SAME, AND ARTICLES PREPARED THEREFROM}

<관련 출원에 대한 언급>

본 출원은, 본원에 전문이 참고로 포함되는 2009년 2월 6일에 출원된 미국 가출원 제61/150,472호 및 본원에 전문이 참고로 포함되는 2009년 11월 16일에 출원된 미국 가출원 제61/261,549호의 이점을 청구한다.

지오멤브레인(geomembrane)은 액체 봉쇄, 저장소용 커버, 물 운반 라이너, 매립지 라이너 및 캡과 같은 다양한 용도에 사용하기 위한 두꺼운 시트이다. 매립지 캡용 LLDPE 지오멤브레인은 지오신테틱 연구 협회 (GRI) 요건, 예컨대 파단시 인장 강도 (psi 또는 MPa), 파단시 인장 신장률 (％) 및 다축 요건을 충족시켜야 한다. 또한, 수지는 잘 가공되어야 하고, 바람직하게는 다른 수지와의 블렌딩없이 양호한 용융 강도를 가져야 하고, 저비용으로 개선된 성능을 가져야 한다.

국제 공보 제WO 2006/067180호에는 플랫(flat) 시트 압출 또는 블로운 시트 압출에 의해 제조된, 0.925 내지 0.945 g/cc의 밀도를 갖는 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE)으로 이루어진 이중모드 수지를 갖는 지오-막이 개시되어 있다. 일 실시양태에서, MDPE 수지는 이중 루프 반응기에서 단일 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 화학적 블렌딩에 의해 제조된다.

미국 특허 6,355,733호에는 고 분자량 중간 밀도 폴리에틸렌 (HMW, MDPE) 및 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함하는 블렌드가 개시되어 있다. 블렌드는 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％의 HMW MDPE를 포함한다. HMW MDPE는 약 0.92 내지 약 0.944 g/cc의 밀도, 약 0.01 내지 약 0.5 dg/분의 용융 지수 MI2 및 약 50 내지 약 300의 용융 유동비 MFR을 갖는다. 또한, 블렌드는 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％의 LLDPE를 포함한다. LLDPE는 약 0.90 내지 약 0.925 g/cc 범위내의 밀도 및 약 0.50 내지 약 50 dg/분 범위내의 MI2를 갖는다. 블렌드는 MDPE 또는 HDPE와 비교하여 상당히 개선된 인성 및 인열 강도, 및 LLDPE와 비교하여 높은 모듈러스를 갖는 필름을 제공하는 것으로 개시되어 있다.

국제 공보 제WO 2004/016688호에는 약 0.945 내지 약 0.960 g/cc의 밀도 및 약 0.1 내지 약 0.4의 용융 유동 지수를 갖는 폴리에틸렌 조성물이 개시되어 있다. 조성물은 선형 저 밀도 폴리에틸렌 수지 및/또는 선형 중간 저 밀도 폴리에틸렌 수지 및 고 밀도 폴리에틸렌 수지의 용융 블렌드이다.

미국 특허 6,187,423호에는 독성 폐기물을 저장하는 지대, 자치 도시의 매립지, 침출수 또는 슬러리 못의 지오멤브레인 라이너, 및 다른 이러한 토지의 봉쇄 용도 뿐만 아니라, 공기 및 수분에 대해 불침투성인 강한 비-생분해성 물질을 필요로 하는 용도로서 사용될 수 있는 과산화물 처리된 LLPDE 물질이 개시되어 있다.

관개 시스템은 지난 50년 동안 홍수 관개에서 스프링클러 및 마이크로-관개 시스템의 사용 증가로 발달되어 왔다. 이러한 시스템에 대한 주요 구동력은 가뭄, 증가하는 환경 인식 및 물에 대한 높은 미국의 일일 수요량(매일 수십억 갤런)으로 인한 물 절약에 대한 글로벌 포커스이다.

충분한 또는 개선된 정력학 및 기계적 특성을 갖는, 값비싼 후 반응기 블렌드 또는 동일계 반응기 블렌드가 아닌, 비용 효율적인 에틸렌-기재 중합체를 바탕으로 한 마이크로 관개 시스템에 대한 요구가 존재한다. 사용되는 전형적인 ISO 등급 물질은, 모두 폴리에틸렌 기재 물질인 PE 32 및 PE 40, 또는 미국 표준 시험 방법 (ASTM)에 따른 PE 1404 수지이다.

선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은, 낮은 굴곡 모듈러스로 인하여 고 밀도 폴리에틸렌보다 마이크로 관에 바람직하다. LLDPE를 기재로 하는 마이크로 관은 작업 현장에서 효과적인 조작 및 복구를 위해 "홀-펀칭"될 수 있다. 또한, LLDPE를 기재로 하는 관의 가요성은 관개 면적에 걸쳐 꼬임없이 관의 코일링(coiling)을 허용한다. 그러나, 전형적인 LLDPE 수지는 정력학 강도를 개선시키기 위하여 더 높은 밀도의 폴리에틸렌과 블렌딩될 필요가 있다.

미국 특허 US20070273066A1호에는 압력 파이프 제조용 다중모드 선형 저 밀도 폴리에틸렌 조성물이 개시되어 있다. 조성물은 동일계에서 제조되고, 910 내지 940 kg/㎥의 밀도, 800 MPa 미만 범위의 E-모듈러스, 20 미만의 내마모성 및 2 g/10분 미만의 용융 지수 (MFR2)를 갖는다. 이러한 생성물은 최종 다중모드 조성물을 위한 상이한 LMW 및 HWM 분획을 제조하기 위하여 다중 반응기를 필요로 한다.

미국 특허 5,455,303호에는 (A) 본질적으로 (i) 선형 저 밀도 폴리에틸렌 및 (ii) 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-C8 α-올레핀 (여기서, R은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)의 공중합체로 이루어진 폴리올레핀 조성물 및 (B) 저 밀도 폴리에틸렌의 중합체 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 2종의 수지의 블렌드를 포함하며, 이것은 이러한 생성물의 비용에 부가된다.

국제 공보 WO2005/097888A1호에는 블렌드의 총중량을 기준으로 70 내지 98 중량％의 크롬-기재 폴리에틸렌 수지 및 0.940 내지 0.965 g/cc의 밀도, 및 등가 밀도의 크롬-기재 수지의 것보다 적어도 10배 더 큰 ESCR을 갖는 이중모드 폴리에틸렌 수지 2 내지 30 중량％를 포함하고, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센 촉매 시스템으로 제조된 블렌드가 개시되어 있다. 블렌드는 강성도의 손실없이 개선된 환경 응력 균열 저항 및 양호한 가공 거동을 갖는 것으로 개시되어 있다. 다시, 블렌딩은 최종 수지의 전체 비용에 부가된다.

추가의 에틸렌-기재 중합체, 블렌드 및/또는 조성물 및 이로부터 형성된 용품은 국제 공보 제WO 01/98409호; 제WO 04/016688호; 제WO 08/051824호; 제WO 08/153586호; 미국 공보 제2006/0122362호; 제2007/0078225호; 제2005/0245689호; 제2010/0003439호; 및 미국 특허 제5,221,570호; 제6,187,423호; 및 제6,355,733호에 개시되어 있다.

값비싼 자유-라디칼 처리된 중합체 또는 값비싼 이중모드 블렌드가 아니고, 또한 지오멤브레인 용도를 위해 충분한 또는 개선된 용융 특성 및 기계적 특성을 갖는 비용 효율적인 에틸렌-기재 중합체가 요망된다. 또한, 마이크로 관개 용도를 위해 충분한 또는 개선된 정력학 및 기계적 특성을 갖고, 값비싸게 처리된 중합체 또는 값비싼 후 반응기 블렌드 또는 동일계 블렌드가 아닌 저비용 에틸렌-기재 중합체로부터 형성된 관개 관이 요망된다. 이러한 요망은 다음의 발명에 의해 충족되었다.

본 발명은 다음의 특성:

a) 0.910 내지 0.930 g/cc의 밀도;

b) 0.1 내지 0.5 g/10분의 용융 지수 (I2); 및

c) 92℃ 초과에서 용리하는, 전체 ATREF 단쇄 분지 분포 (SCBD) 곡선 면적의 10％ 초과 내지 28％ 미만의 ATREF SCBD 곡선 중 고 밀도 분획

을 포함하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 다음의 특성:

a) 0.919 내지 0.928 g/cc의 밀도;

b) 0.1 내지 0.8 g/10분의 용융 지수 (I2); 및

을 포함하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 다음의 특성:

a) 0.919 내지 0.928 g/cc의 밀도;

b) 0.1 내지 0.8 g/10분의 용융 지수 (I2); 및

을 포함하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하고; ASTM D-2837 회귀 방법에 따라 23℃에서 1000-psi 이상의 정력학 설계 기준 (HDB)을 갖는 중공 관을 제공한다.

도 1 내지 8은 각각 비교예 수지의 ATREF 프로필을 도시한다.
도 9 내지 12는 각각 본 발명의 수지의 ATREF 프로필을 도시한다.
도 13 및 14는 각각 경쟁 수지의 ATREF 프로필을 도시한다.
도 15는 비교예 수지의 ATREF 프로필을 도시한다.
도 16은 본 발명의 수지의 ATREF 프로필을 도시한다.
도 17은 비교예 수지의 "후프 응력 대 파괴 시간" 데이터를 도시한다.
도 18은 본 발명의 수지의 "후프 응력 대 파괴 시간" 데이터를 도시한다.

상기 논의된 바와 같이, 제1 측면에서, 본 발명은 다음의 특성:

a) 0.910 내지 0.930 g/cc의 밀도;

b) 0.1 내지 0.5 g/10분의 용융 지수 (I2); 및

을 포함하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 제공한다.

제2 측면에서, 또한, 본 발명은 다음의 특성:

a) 0.919 내지 0.928 g/cc의 밀도;

b) 0.1 내지 0.8 g/10분의 용융 지수 (I2); 및

제3 측면에서, 본 발명은 다음의 특성:

a) 0.919 내지 0.928 g/cc의 밀도;

b) 0.1 내지 0.8 g/10분의 용융 지수 (I2); 및

을 포함하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하며; ASTM D-2837 회귀 방법에 따라 23℃에서 1000-psi 이상의 정력학 설계 기준 (HDB)을 갖는 중공 관을 제공한다.

전체 ATREF SCBD 곡선 면적은 퍼지 분획, SCBD 분획 및 고 밀도 분획을 포함한다.

다음의 실시양태는 본 발명의 모든 측면에 적용된다.

일 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 크롬 촉매, 바람직하게는 CrO 촉매, 보다 바람직하게는 티타늄 및 불소 개질된 CrO 촉매를 사용하여 중합된다.

일 실시양태에서, 고 밀도 분획은 92℃ 초과 및 150℃ 미만에서 용리한다.

일 실시양태에서, 고 밀도 분획은 전체 ATREF SCBD 곡선 면적의 12％ 초과, 바람직하게는 15％ 초과이다.

일 실시양태에서, 고 밀도 분획은 전체 ATREF SCBD 곡선 면적의 26％ 이하이다.

일 실시양태에서, 고 밀도 분획은 전체 ATREF SCBD 곡선 면적의 12％ 초과 내지 26％ 미만, 바람직하게는 전체 ATREF SCBD 곡선 면적의 15％ 초과 내지 23％ 미만이다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 SCBD 분획의 피크 높이 (최대 피크 높이 또는 최대 세기에서 피크 높이) 이상의 (바람직하게는 초과의) 피크 높이의 고 밀도 분획을 갖는 (고 밀도 분획 및 SCBD 분획에 대한) SCBD 프로필을 갖고, 프로필은 (약 35℃ 내지 30℃ 및 그 이하에서 용리하는) 퍼지 분획 피크의 온도보다 높은 온도에서 독특한 이중모드성을 나타내고, 여기서 SCBD 분획은 (낮은 온도에서) 고 밀도 분획 전에 용리한다. 여기서, 독특한 이중모드성은 SCBD 분획의 최대 세기에서의 피크 높이가 고 밀도 분획의 최대 세기에서의 피크 높이의 85％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상임을 의미한다. 또다른 실시양태에서, SCBD 분획은 40℃ 미만, 바람직하게는 35℃ 미만의 온도에서 용리하기 시작한다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 SCBD 분획의 피크 높이 (최대 피크 높이) 이상의 (바람직하게는 초과의) 피크 높이의 고 밀도 분획을 갖는 (고 밀도 분획 및 SCBD 분획에 대한) SCBD 프로필을 갖고, 프로필은 (약 35℃ 내지 30℃ 및 그 이하에서 용리하는) 퍼지 분획 피크의 온도보다 높은 온도에서 독특한 이중모드성을 나타내고, 여기서 SCBD 분획은 (낮은 온도에서) 고 밀도 분획 전에 용리한다. 여기서, 독특한 이중모드성은 SCBD 분획의 최대 세기에서의 피크 높이가 고 밀도 분획의 최대 세기에서의 피크 높이의 75％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상임을 의미한다. 또다른 실시양태에서, SCBD 분획은 40℃ 미만, 바람직하게는 35℃ 미만의 온도에서 용리하기 시작한다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 SCBD 분획의 피크 높이보다 더 높은 피크 높이의 고 밀도 분획을 갖는 SCBD 곡선을 갖고, SCBD 곡선은 퍼지 분획 피크의 온도 (35℃ 내지 105℃)보다 높은 온도에서 독특한 이중모드성을 나타내고, 여기서 고 밀도 분획은 92℃ 내지 105℃ 범위에서 용리하고, SCBD 분획은 80℃ 내지 91℃ 범위에서 용리한다. 여기서, 독특한 이중모드성은 고 밀도 분획 피크와 SCBD 피크 사이의 상대적 최소 값이 고 밀도 분획의 피크 높이의 90％ 이상임을 의미한다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 SCBD 분획의 피크 높이보다 더 높은 피크 높이의 고 밀도 분획을 갖는 SCBD 곡선을 갖고, SCBD 곡선은 퍼지 분획 피크의 온도 (35℃ 내지 105℃)보다 높은 온도에서 독특한 이중모드성을 나타내고, 여기서 고 밀도 분획은 92℃ 내지 105℃ 범위에서 용리하고, SCBD 분획은 80℃ 내지 91℃ 범위에서 용리한다. 여기서, 독특한 이중모드성은 고 밀도 분획 피크와 SCBD 피크 사이의 상대적 최소 값이 고 밀도 분획의 피크 높이의 80％ 이상임을 의미한다.

일 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 선형 혼성중합체이다.

일 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 불균질하게 분지된 선형 혼성중합체이다.

일 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, α-올레핀은 C6 내지 C10 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, α-올레핀은 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센, 바람직하게는 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 바람직하게는 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 GPC에 의해 측정된 8 이상, 바람직하게는 10 이상의 절대 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 GPC에 의해 측정된 11.5 초과의 절대 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 GPC에 의해 측정된 20 이하, 바람직하게는 15 이하의 절대 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 통상의 GPC에 의해 측정된 10 내지 16, 바람직하게는 12 내지 15의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 통상의 GPC를 통한 "11 초과" 내지 14.5의 Mw/Mn을 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 GPC에 의해 측정된 640,000 초과의 절대 Z 평균 분자량 (Mz) 및 3,000,000 g/몰 초과의 절대 Z+1 평균 분자량 (Mz+1)을 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 GPC에 의해 측정된 680,000 g/몰 초과, 바람직하게는 720,000 g/몰 초과의 절대 Z 평균 분자량 (Mz) 및 3,500,000 g/몰 초과, 바람직하게는 4,000,000 g/몰 초과의 절대 Z+1 평균 분자량 (Mz+1)을 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 GPC에 의해 측정된 5.9 초과의 절대 Mz/Mw 비 및 30 초과의 절대 Mz+1/Mw 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 GPC에 의해 측정된 5.9 초과의 절대 Mz/Mw 비 및 33 초과, 바람직하게는 35 초과의 절대 Mz+1/Mw 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 50 이상, 바람직하게는 55 이상, 보다 바람직하게는 60 이상의 I21/I2 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 70 이상, 바람직하게는 75 이상, 보다 바람직하게는 80 이상의 I21/I2 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 80 이상, 바람직하게는 90 이상, 보다 바람직하게는 95 이상의 I21/I2 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 150 이하, 바람직하게는 130 이하, 보다 바람직하게는 120 이하의 I21/I2 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 120 이하, 바람직하게는 110 이하, 보다 바람직하게는 100 이하의 I21/I2 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 50 내지 120, 바람직하게는 55 내지 110, 보다 바람직하게는 60 내지 100의 I21/2 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 80 내지 150, 바람직하게는 90 내지 130, 보다 바람직하게는 95 내지 120의 I21/I2 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 10 이상, 바람직하게는 15 이상의 I10/I2 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 30 이하, 바람직하게는 25 이하의 I10/I2 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25의 I10/I2 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 3 이상, 바람직하게는 4 이상의 I5/I2 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 10 이하, 바람직하게는 7 이하의 I5/I2 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 7, 보다 바람직하게는 4 내지 6의 I5/I2 비를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 44 이상, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 55 이상, 보다 더 바람직하게는 60 이상의 점도 비 (η_0.01/η₁₀₀)를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 40 내지 80, 바람직하게는 45 내지 75의 점도 비 (η_0.01/η₁₀₀)를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 60,000 psi 내지 100,000 psi의 굴곡 모듈러스를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 44 초과, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 55 이상, 보다 더 바람직하게는 60 이상의 점도 비 (η_0.01/η₁₀₀); 및 60,000 psi 내지 100,000 psi의 굴곡 모듈러스를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 2.5 내지 3.2의 탄젠트 델타 비 (탄젠트 델타_0.01 _rad/탄젠트 델타₁₀₀ _rad)를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 DSC에 의해 측정된 115℃ 내지 130℃, 바람직하게는 120℃ 내지 125℃의 용융 온도 (Tm)를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 DSC에 의해 측정된 105℃ 내지 120℃, 바람직하게는 108℃ 내지 115℃의 결정화 온도 (Tc)를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 DSC에 의해 측정된 140 J/g 내지 165 J/g, 바람직하게는 144 J/g 내지 165 J/g의 융해열을 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 DSC에 의해 측정된 148 J/g 내지 162 J/g, 바람직하게는 150 J/g 내지 162 J/g의 결정화 열을 갖는다.

에틸렌-기재 혼성중합체는 자유-라디칼 변형 방법, 예컨대, 과산화물 변형 방법에 의해 형성되지 않는다.

에틸렌-기재 혼성중합체는 2종 이상의 중합체의 동일계 반응 블렌딩에 의해 형성되지 않으며, 2종 이상의 중합체의 후-반응기 블렌딩으로부터 형성되지 않는다.

에틸렌-기재 혼성중합체는 1) 자유-라디칼 변형 방법, 예컨대, 과산화물 변형 방법에 의해 형성되지 않고/거나, 2) 2종 이상의 중합체의 동일계 반응 블렌딩 또는 2종 이상의 중합체의 후-반응기 블렌딩에 의해 형성되지 않는다.

본 발명의 혼성중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.

본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 광 안정화제, 힌더드 아민, 힌더드 페놀, 금속 불활성화제, UV 흡수제, 포스파이트, 산 중화제, 가공 보조제, 윤활제, 블로킹 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 정전기 방지 첨가제, 항균성 첨가제, 화학적 발포제, 착색제, 충전제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총중량을 기준으로 80 중량％ 초과, 바람직하게는 90 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 95 중량％ 초과의 에틸렌-기재 혼성중합체를 포함한다.

본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 혼성중합체로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 용품을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 혼성중합체로부터 형성된 용품을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 용품을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 용품을 제공한다.

일 실시양태에서, 용품은, 부록 A1.5.6.3절에 따라 그의 밀도를 기준으로, 적절한 유형의 수지에 대해 ASTM D-4703-00 부록 A1 내지 A7 및 절차 C에 따라 압축 성형 플라크로부터 제조된 유형 IV 시편을 사용하여 23℃에서 ASTM D-638-03에 의해 측정된 700％ 이상, 바람직하게는 720％ 이상, 보다 바람직하게는 745％ 초과, 가장 바람직하게는 770％ 초과의 신장률％을 갖는다. 인발 속도는 2 인치/분이었다.

일 실시양태에서, 용품은 시트이다. 또다른 실시양태에서, 시트의 두께는 10 mil 내지 200 mil, 바람직하게는 20 mil 내지 150 mil이다. 또다른 실시양태에서, 시트의 두께는 40 mil 이상이다.

일 실시양태에서, 시트는 ASTM D-638에 따라 유형 IV 시편을 사용하여 ASTM D-6693 인장 시험에 의해 측정시, 시트 상 MD 및 TD 방향 모두에서 800％ 이상, 바람직하게는 820％ 이상, 보다 바람직하게는 845％ 초과, 가장 바람직하게는 870％ 초과의 신장률％을 갖는다. MD는 시트의 기계 방향으로 정의되고, TD는 시트의 횡 방향으로 정의되며, 때때로 교차 방향으로 칭해진다.

일 실시양태에서, 용품은 지오멤브레인이다. 또다른 실시양태에서, 지오멤브레인의 두께는 20 mil 내지 120 mil이다. 또다른 실시양태에서, 지오멤브레인의 두께는 40 mil 이상이다.

일 실시양태에서, 지오멤브레인은 ASTM D-638에 따라 유형 IV 시편을 사용하여 ASTM D-6693 인장 시험에 의해 측정시, 지오멤브레인 상 MD 및 TD 방향 모두에서 800％ 이상, 바람직하게는 820％ 이상, 보다 바람직하게는 845％ 초과, 가장 바람직하게는 870％ 초과의 신장률％을 갖는다. MD는 지오멤브레인의 기계 방향으로 정의되고, TD는 지오멤브레인의 횡방향으로 정의되며, 때때로 교차 방향으로 칭해진다.

일 실시양태에서, 용품은 블로우 성형품이다.

일 실시양태에서, 용품은 사출 성형품이다.

일 실시양태에서, 용품은 파이프이다.

본 발명의 용품은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명자들은 특정 ATREF 특성 및 특정 용융 지수 (I2) 및 밀도를 갖는, 바람직하게는 크롬 촉매로 제조된 선형 저 밀도 에틸렌-기재 혼성중합체가 증가된 가공성 및 놀랍게도 탁월한 용융 강도를 갖는다는 것을 발견하였다. 이러한 특성은 이러한 혼성중합체를 화학적으로 또는 물리적으로 블렌딩시키거나, 이러한 혼성중합체를 가교시키거나 화학적으로 개질시킬 필요없이 얻어진다. 이러한 혼성중합체는 지오멤브레인 용도 (예를 들어, 매립지 캡, 못 라이너)에 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 혼성중합체로부터 형성된 시트는 탁월한 인장 성능을 갖고, 이러한 특성은 낮은 공단량체 혼입을 함유하는 혼성중합체로 관찰된다.

본 발명의 제3 측면의 일 실시양태에서, 관은 100,000시간 (11.42년)의 장기간의 정력학 응력 (LTHS)에 대해 23℃에서 1000 psi의 HDB를 갖는다.

본 발명의 제3 측면의 일 실시양태에서, 관은 960 psi 이상의 LTHS를 갖는다.

본 발명의 제3 측면의 일 실시양태에서, 관은 1200-psi 이하의 LTHS를 갖는다.

본 발명의 제3 측면의 일 실시양태에서, 중공 관은 가요성 관, 파이프, 호스, 이너 튜브(inner tube), 드립(drip) 관 및 마이크로 관개 관으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 제3 측면의 일 실시양태에서, 관은 파이프이다.

본 발명의 제3 측면의 일 실시양태에서, 관은 마이크로 관개 관이다.

본 발명의 제3 측면의 일 실시양태에서, 관은 드립 관이다.

본 발명의 제3 측면의 일 실시양태에서, 관의 두께는 바람직하게는 3 mil 내지 70 mil, 보다 바람직하게는 5 mil 내지 65 mil, 가장 바람직하게는 10 mil 내지 60 mil이다. 또다른 실시양태에서, 관의 두께는 3 mil 이상, 바람직하게는 5 mil 이상이다.

본 발명의 중공 관은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명자들은 특정 ATREF 특성 및 용융 지수 (I2)와 밀도의 소정의 조합을 갖는 선형 저 밀도 에틸렌-기재 혼성중합체로부터 형성된 관이, 이러한 혼성중합체와 다른 중합체의 블렌딩을 필요로 하지 않고 개선된 정력학 성능을 갖는다는 것을 발견하였다. 이러한 혼성중합체는 바람직하게는 크롬 촉매로 제조된다. 이러한 관은 마이크로 관개 관 용도에 특히 적합하다.

에틸렌-기재 혼성중합체

에틸렌-기재 혼성중합체는 밀도 0.910 g/cc 이상, 바람직하게는 0.915 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.918 g/cc 이상의 밀도를 갖는다 (1 cc = 1 ㎤). 또다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 0.930 g/cc 이하, 바람직하게는 0.928 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.927 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체의 밀도는 0.910 내지 0.930 g/cc 범위, 바람직하게는 0.915 내지 0.925 g/cc 범위, 가장 바람직하게는 0.919 내지 0.923 g/cc 범위이다.

일 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 0.919 g/cc 이상, 바람직하게는 0.9195 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.920 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 0.928 g/cc 이하, 바람직하게는 0.9275 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.927 g/cc 이하의 밀도를 갖는다.

에틸렌-기재 혼성중합체는 0.10 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.17 이상 (단위 g/10분)의 용융 지수 (I2) (190℃, 2.16 kg 중량, ASTM 1238-04)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 0.5 이하, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, I2는 0.10 내지 0.5 g/10분, 바람직하게는 0.15 내지 0.45 g/10분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 g/10분 범위이다.

일 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 0.10 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.17 이상 (단위 g/10분)의 용융 지수 (I2) (190℃, 2.16 kg 중량, ASTM 1238-04)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 0.80 이하, 바람직하게는 0.70 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, I2는 0.10 내지 0.80 g/10분, 바람직하게는 0.15 내지 0.70 g/10분, 가장 바람직하게는 0.17 내지 0.60 g/10분 범위이다.

일 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 0.915 g/cc 내지 0.928 g/cc의 밀도 및 0.2 g/10분 내지 0.4 g/10분, 바람직하게는 0.22 g/10분 내지 0.38 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.

일 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 또다른 실시양태에서, α-올레핀은 C6-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C6-C10 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C6-C8 α-올레핀이다. 바람직한 α-올레핀은 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 1-헥센 및 1-옥텐, 가장 바람직하게는 1-헥센을 포함한다. 바람직한 공중합체는 에틸렌/헥센-1 (EH) 공중합체 및 에틸렌/옥텐-1 (EO) 공중합체를 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 에틸렌/1-헥센 혼성중합체, 바람직하게는 에틸렌/1-헥센 공중합체이다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌/1-헥센 공중합체는 중합된 단량체의 양을 기준으로 2.0 내지 3.5, 바람직하게는 2.1 내지 3.4, 가장 바람직하게는 2.2 내지 3.3의 1-헥센의 몰％를 갖는다.

바람직한 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 선형 에틸렌-기재 혼성중합체, 바람직하게는 불균질하게 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 본원에서 사용된 용어 "선형 에틸렌-기재 혼성중합체"는 당업계에 공지된 기술, 예컨대 NMR 분광법 (예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Randall, Rev. Macromal. Chem. Phys., C29 (2&3), 1989, pp. 285-293]에 기재된 바와 같은 1C NMR)에 의해 측정시, 장쇄 분지가 없거나 측정가능한 양의 장쇄 분지가 없는 혼성중합체를 의미한다. 장쇄 분지 혼성중합체의 몇가지 예가 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재되어 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 불균질하게 분지된 선형 및 균질하게 분지된 선형 혼성중합체는 공단량체의 성장 중합체 쇄로의 혼입으로 인하여, 단쇄 분지를 갖는다.

불균질하게 분지된 혼성중합체는 중합체 분자가 동일한 공단량체-대-에틸렌 비를 갖지 않는 분지화 분포를 갖는다. 예를 들어, 불균질하게 분지된 LLDPE 중합체는 전형적으로 (극저 밀도 폴리에틸렌과 유사한) 고 분지화 부분, (중간 분지 폴리에틸렌과 유사한) 중간 분지화 부분 및 (선형 단일중합체 폴리에틸렌과 유사한) 본질적으로 선형 부분을 포함하는, 분지화 분포를 갖는다. 이러한 선형 혼성중합체는 상기 논의된 바와 같이, 장쇄 분지, 또는 측정가능한 양의 장쇄 분지를 갖지 않는다.

용어 "균질" 및 "균질하게-분지화"는 α-올레핀 공단량체가 소정의 중합체 분자내에 랜덤하게 분포되어 있고, 모든 중합체 분자가 동일한 또는 실질적으로 동일한 공단량체-대-에틸렌 비를 갖는 에틸렌/α-올레핀 중합체 (또는 혼성중합체)와 관련하여 사용된다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 60,000 psi 이상, 바람직하게는 63,000 psi 이상, 보다 바람직하게는 65,000 psi 이상의 굴곡 모듈러스를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 100,000 psi 이하, 바람직하게는 95,000 psi 이하, 보다 바람직하게는 90,000 psi 이하의 굴곡 모듈러스를 갖는다.

일 실시양태에서, 혼성중합체는 60,000 psi 내지 100,000 psi, 바람직하게는 63,000 psi 내지 95,000 psi, 보다 바람직하게는 65,000 psi 내지 90,000 psi의 굴곡 모듈러스를 갖는다.

에틸렌-기재 혼성중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

촉매

바람직한 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 크롬 촉매를 사용하여 중합된다. 크롬 촉매는 바람직하게는 크롬 옥시드 촉매, 보다 바람직하게는 플루오라이드 개질된 크롬 옥시드 촉매이다. 크롬 옥시드 촉매는 CrO3 또는 사용된 활성화 조건하에 CrO3로 전환가능한 임의의 화합물일 수 있다. CrO3로 전환가능한 화합물은 미국 특허 제2,825,721호; 제3,023,203호; 제3,622,251호; 및 제4,011,382호 (각각 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있으며, 크롬 아세틸 아세톤, 크롬 클로라이드, 크롬 니트레이트, 크롬 아세테이트, 크롬 술페이트, 암모늄 크로메이트, 암모늄 디크로메이트, 또는 다른 가용성 크롬 함유 염을 포함한다. 크롬(III) 아세테이트가 바람직한 크롬 화합물이다.

본 발명의 크롬 기재 촉매는 통상의 촉매 지지체 또는 염기, 예를 들어, 무기 산화물 물질 상에 침착된다. 촉매 조성물 중 지지체로서 사용될 수 있는 무기 산화물 물질은, 예를 들어 50 내지 1000 ㎡/g 범위의 높은 표면적 및 전형적으로 20 내지 200 마이크로미터의 입도를 갖는 다공성 물질이다. 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 산화토륨, 지르코니아, 알루미늄 포스페이트 및 다른 필적하는 무기 산화물 뿐만 아니라, 이러한 산화물의 혼합물을 포함한다. 바람직한 지지체는 과립 및 분무 건조된 실리카겔 모두, 특히 그의 공극 부피의 70％ 초과가 100 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 공극인 것이다. 또한, 지지체는 500℃ 내지 1000℃ 만큼 높은 활성화 온도에서 표면의 소결이 일어나지 않도록 충분한 열적 안정성을 가져야 한다. 특히 바람직한 실리카겔은 이네오스/필라델피아 쿼츠(Ineos/Philadelphia Quartz) 및 WR 그레이스(Grace)에 의해 제조되고, 다양한 등급 명칭하에 시판된다. 이들 중에는 다비슨(Davison) 그레이드(Grade) 948, 955 또는 957 실리카겔 및 이네오스(Ineos) EP 30X, 30XA, ES70, EP 352 및 ES 370 실리카겔이 있다.

지지체 상에 Cr+6으로 산화가능한 크롬 화합물의 침착 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 상기 개시된 공보에서 알 수 있다. 크롬 화합물은 보통 그의 용액으로부터 지지체 상에, 활성화 단계 후 촉매에 원하는 수준의 크롬을 제공하도록 하는 양으로 침착된다. 화합물을 지지체 상에 배치하고, 활성화시킨 후, 분말형 자유-유동 미립자 물질이 생성된다.

지지된 크롬 옥시드 촉매의 활성화는 거의 그의 소결 온도 이하의 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 활성화 동안 지지된 촉매를 통한 건조 공기 또는 산소의 스트림의 통과는 지지체로부터 임의의 물의 치환을 보조하고, 적어도 부분적으로 크롬 종을 Cr+6으로 전환시킨다. 1시간 초과 내지 48시간 만큼 긴 시간 동안 300℃ 내지 900℃의 활성화 온도가 허용된다. 잘 건조된 공기 또는 산소가 사용되고, 온도는 지지체의 소결 온도 미만에서 유지된다.

또한, 활성화 공정 동안 플루오라이드 공급원이 첨가될 수 있다. 예를 들어, HF, 또는 HF 및 SiF4로 분해되는 화합물이 사용된다. 이러한 화합물은, 특히 실리카겔이 지지체로 사용될 경우, 지지체의 표면을 부분적으로 소결시키는 작용을 잘 할 것으로 공지되어 있다. 불소화는 우선적으로 겔에서 가장 작은 공극을 수축시켜, 생성된 중합체에 더 좁은 분자량 및 조성 분포를 생성한다. 이것은 선형 저 밀도 중합체 제조에서 특히 중요하다.

다른 화합물을 크롬 함유 촉매 지지체에 첨가할 수 있다. 특히, 할라이드 무함유 티타늄 화합물을 첨가하여 반응 조건에 대한 촉매의 분자량 반응을 개선시킨다. 특히 바람직한 화합물은 탄화수소 가용성인 티타늄 에스테르, 즉 Ti(OR)4 (여기서, R은 2 내지 8개의 탄소의 포화 탄화수소 라디칼임)이다. 에틸, 이소프로필 및 부틸 기가 특히 바람직하다. 티타늄 화합물은 유동층 촉매 활성화제로 직접 첨가되거나, 슬러리로 탄화수소 용매 중 크롬 촉매 지지체 및 티타늄 에스테르를 혼합한 후, 용매로부터 반응 혼합물을 회수함으로써, 별도의 단계로 첨가될 수 있다. 후자의 티타늄 첨가 방법이 사용될 경우, 크롬 촉매 지지체는 바람직하게는 예비건조시켜 지지체로부터 흡착된 물을 제거한다. 플루오라이드 공급원이 이후에 첨가될 경우, 이러한 후자의 티타늄 첨가 방법이 매우 바람직하다.

촉매 제조의 화학 - 실리카/티타늄 상 크롬 처리 및 플루오라이드 처리

상기 요건을 충족시키고, 크롬(III) 아세테이트가 크롬 공급원으로서 첨가된 시판용 실리카를 사용함으로써 바람직한 촉매가 제조된다. 이어서, 실리카/크롬 기재를 티타늄 에스테르로 처리한다. 이러한 처리는 약 150℃ 내지 200℃에서 예비건조시켜 물리적으로 흡착된 물을 제거한 실리카 상 크롬에 대해 수행된다. 티타네이트를 용액으로서 이소펜탄 용매 중 실리카의 슬러리에 첨가한다. 슬러리를 건조시킨 다음, 공기중에서 1000℃ 이하의 온도하에 활성화시킨다. 활성화 동안, 티타늄은 표면 옥시드로 전환된다. 또한, 크롬(3) 아세테이트가 Cr+6 옥시드로 전환된다. 플루오르화제가 표면 개질제로서 사용될 경우, (NH4)2SiF6은 취급의 용이성 및 열적 안정성으로 인하여 특히 바람직한 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 촉매에 대한 개질제로서 또한 사용될 수 있는 매우 위험한 HF에 대한 대안으로 안전하다. 화합물 (NH4)2SiF6은 분해되어 HF를 생성하고, 이것은 모두 실리카 표면 및 아마도 Cr 및 Ti 화합물과 반응한다.

활성화

유동층에서 800℃ 초과의 온도하 공기 분위기에서 티타네이트화 지지체의 소성을 통해 활성화가 진행된다. 시스템은 일반적으로 300℃의 온도에 도달할 때까지 질소하에 유지되어 공기로 스위칭되기 전에, 지지체로부터 대부분의 유기물을 제거한다. 이어서, 시스템을 공기중에서 가열하고, 공기중에서 냉각시키고, 마지막으로 질소하에 둔다. 이어서, 촉매는 사용할 준비가 된다.

촉매 잔류물

촉매 유형을 결정하기 위한 일반적인 방법은 중합체 중 잔류 금속을 측정하는 것이다. Cr 촉매를 기재로 하는 중합체는, Si와 같이 실리카 지지체에 대해 지지될 경우 나타나는 금속 및 본 발명에서와 같은 촉매 금속, 간단히 Cr 및 Ti 및 F를 가질 것이다. 다른 잔류 금속 또는 다른 조합물을 갖는 중합체 또는 잔류 금속은 다른 촉매 시스템으로부터 온 것이다. 예를 들어, Z-N 촉매 시스템으로부터의 잔류 금속이 Ti 및 Mg 및 Al 뿐만 아니라, 실리카 지지체를 갖는다는 것은 일반적으로 공지되어 있다. Z-N 시스템 중 전형적인 몰비는 1 내지 10의 Mg/Ti 몰비 및 5 내지 100의 Al/Ti 비이다. Cr이 부재하고, 이러한 또는 다른 금속이 이러한 몰비로 존재할 경우, 이러한 중합체는 Cr 촉매된 중합체가 아니다. 때때로, 1 ppm 미만 범위의 잔류 Cr 종에 대해 분석하는 것이 필요하다.

중합

다양한 중합 방식을 사용하여 에틸렌-기재 혼성중합체를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 1 내지 1000 psi (7 kPa 내지 7 MPa), 바람직하게는 50 내지 500 psi (340 kPa 내지 3.4 MPa), 가장 바람직하게는 100 내지 450 psi (700 kPa 내지 3.1 MPa) 범위의 대기압 초과의 압력 및 30℃ 내지 130℃, 바람직하게는 65℃ 내지 115℃ 범위의 온도를 사용하는 기체 상 중합이 사용된다. 교반층 또는 유동층, 기체 상 반응 시스템이 특히 유용하다. 올레핀의 기체 유동층 중합에서, 중합은, 중합체 입자의 층이 기체 반응 단량체를 포함하는 상승 기체 스트림에 의해 유동화 상태로 유지되는 유동층 반응기에서 수행된다.

교반층 반응기에서의 올레핀의 중합은, 층의 유동화에 기여하는 반응 구역내에서 기계적 교반기의 작용에 의한 기체 유동층 반응기에서의 중합과 상이하다. 이러한 중합 방법의 개시는 일반적으로 제조되도록 요망되는 중합체와 유사한 예비형성된 중합체 입자의 층을 사용한다. 중합 기간 동안, 단량체의 촉매 중합에 의해 새로운 중합체가 생성되고, 중합체 생성물은 배출되어 더 많은 또는 더 적은 일정한 부피로 층이 유지된다. 산업적으로 바람직한 공정은 유동화 그리드를 사용하여 유동화 기체를 층에 분배시키고, 또한 기체의 공급이 중단될 경우, 층을 위한 지지체로 작용된다. 미반응 단량체를 함유하는 스트림은 반응기로부터 연속적으로 배출시키고, 압축하고, 임의로 미국 특허 제4,528,790호 및 제5,462,999호 (각각 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 바와 같이, 완전히 또는 부분적으로 응축시키고, 반응기로 재순환시킨다. 생성물을 반응기로부터 배출시키고, 구성 단량체를 재순환 스트림에 첨가한다. 시스템의 온도 제어를 위해 원할 경우, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 임의의 기체가 기체 스트림에 또한 존재할 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,994,534호 (본원에 참고로 포함됨)에 개시된 바와 같이, 유동화 보조제, 예컨대 카본 블랙, 실리카, 점토 또는 활석이 사용될 수 있다. 중합은 단일 반응기 또는 직렬의 2개 이상의 반응기에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 단일 반응기에서 수행된다.

실질적으로 미국 특허 제4,376,191호 및 미국 특허 제5,317,036호 (각각 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 기체 상 중합 반응 시스템을 사용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조한다. 사용되는 반응기는 10 피트의 직선 측 및 미분말의 해방을 위한 콘(cone) 및 팽창된 구획을 갖는 공칭 "14 인치 직경" 기체 상 유동층 반응기였다. 층 수준은 일반적으로 높이 약 8 내지 9 피트에서 진행되어, 대략 8 ft3 층 부피를 제공하였다. 반응기는 상업적 반응기에서 관찰되는 체류 시간(대략 2 내지 2½시간)을 모방하도록 충분히 높은 생성 속도에서 진행되었다. 소량의 트리에틸알루미늄을 바람직하게는 연속적으로 반응기에 공급하여 시팅(sheeting) 및 청킹(chunking)을 방지한다. 트리에틸알루미늄 화합물은 바람직하게는 이소펜탄 중 용액으로서 유동층에 직접 공급된다. 이러한 화합물의 공급 속도는, 에틸렌 공급물에 대한 TEAL 공급물의 중량비가 0.1 ppm 초과 1 ppm 미만에서 유지되도록 제어되었다.

촉매 공급은 질소 담체를 사용하여 반응기로 운반되는 건조 분말로서 공급된다. 촉매를 회전하는 디스크 중 홀로 떨어뜨린 후, "픽업(pickup) 블록"을 넘어 (촉매가 운반 질소 스트림으로 적하됨) 반응기로 통과시킴으로써 반응기로 계량 첨가한다. 따라서, "샷(shot)"은 공급기 중 하나의 홀 또는 "샷/분"이다. 별법의 촉매 공급 방법, 예컨대 미국 특허 7202313호 (본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것이 또한 사용될 수 있다.

또한, 산소를 중합체 분자량을 제어하기 위한 수단으로서 반응기로 공급할 수 있고, 예를 들어 반응기로 도입되는 산소의 증가된 양은 중합체 분자량을 감소시킬 것이다. 산소 공급은 전형적으로 반응기로 공급된 에틸렌을 기준으로 0 내지 500 ppb (몰) 초과에서 유지된다. 기체 조성물은 온라인 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정된다.

첨가제

조성물은 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 추가의 성분으로는 비제한적으로, 충전제, 가공 보조제, 산 중화제, UV 안정화제, 산화방지제, 공정 안정화제, 금속 불활성화제, 윤활제, 블로킹 방지제, 정전기 방지제, 항균제, 화학적 발포제, 커플링제, 기핵제, 산화성 또는 염소 내성을 개선시키기 위한 첨가제, 안료 또는 착색제 및 이들의 조합을 들 수 있다. 전형적인 첨가제 패키지 선택은 페놀 및 포스파이트 유형 산화방지제의 혼합물을 함유할 수 있다.

제품

본 발명의 혼성중합체 및 조성물을 사용하여 성형품 또는 성형품의 하나 이상의 성분을 제조할 수 있다. 이러한 용품은 단층 또는 다층 용품일 수 있으며, 전형적으로 원하는 용품을 얻기 위하여 열, 압력 또는 이들의 조합을 적용하여 적합한 공지된 전환 기술에 의해 얻어진다. 적합한 전환 기술은, 예를 들어, 블로우-성형, 공압출 블로우-성형, 사출 성형, 사출 스트레치 블로우 성형, 압축 성형, 압출, 인발성형(pultrusion), 캘린더링 및 열성형을 포함한다. 본 발명에 의해 제공된 성형품은, 예를 들어 필름, 지오멤브레인, 블로우 성형품, 사출 성형품, 압축 성형품, 적하 테이프(drip tape), 코팅, 섬유, 파이프, 관, 프로필 및 몰딩을 포함한다.

본 발명의 조성물을 사용하여 액체, 기체 및/또는 고체의 봉쇄를 위하여 사용되는 본질적으로 불침투성인 합성 시트인 지오멤브레인을 형성할 수 있다. 지오멤브레인을 사용하여 물을 운반하고, 물을 유지시키고, 물을 커버하고, 위험한 물질을 함유함으로써 물을 보호한다. 또한, 지오멤브레인은 정제 공정에서 수력 배리어로서 및 기체 배리어로서 사용된다. 특히, 지오멤브레인은 농업용 물을 함유하고/거나 깨끗한 물 공급으로부터 오염 물질을 방지하기 위하여 사용된다. 지오멤브레인은 열 또는 다른 수단을 통해 하나 이상의 중첩 이음새를 따라 필름 또는 시트 (예를 들어, 올레핀-기재 중합체를 함유하는 조성물로부터 형성됨)를 밀봉하여 융합된 중첩부를 갖는 길고 넓은 시트를 생성함으로써 제조된다. 또한, 지오멤브레인은 최종 사용 부위, 예컨대 농지 한 구획 상에 함께 용접된 중합체의 시트로부터 형성될 수 있다. 지오멤브레인을 사용하여 매립지를 커버하여 오염 물질을 막을 수 있다. 평활한 또는 텍스쳐화된 필름 또는 시트는 공압출 중합체 조성물의 다층을 함유할 수 있다. 올레핀-기재 중합체는 극성 중합체, 예컨대 폴리아미드, 에틸렌 비닐 알코올 및 폴리에스테르와 공압출될 수 있다. 본 발명의 지오멤브레인은 적층 및/또는 공압출 공정을 통해 다른 필름, 시트, 직포 또는 부직포와 조합될 수 있다.

관

중공 관의 예로는 비제한적으로, 가요성 관, 파이프, 호스, 이너 튜브, 드립 관, 및 마이크로 관개 관을 들 수 있다. 본 발명은 압력 관, 예컨대 관개 관, 및 특히 드립 관개 관 및 마이크로 관개 관의 제조에 특히 적합하다. 중공관은 다양한 형상 및 크기일 수 있고, 전형적으로 유체 및/또는 기체를 유지 및/또는 운반 및/또는 방출하기 위한 수단으로 사용된다.

마이크로 관개 관 및 드립 관은 온실, 조경, 다른 잔디 용도, 또는 튼튼한 로우(row) 작물, 예컨대 견과 나무 또는 심지어 포도밭에서 물을 절용하기 위하여 사용된다. 관은 분배 시스템내에서 대부분의 '측부'를 위해 사용되는 장비의 주요 부분이다. 또한, '후벽 호스'로 칭해지는 관은 전형적으로 두께 35 내지 40 mil의 블랙 LLDPE이지만, 소비자의 요구를 바탕으로 달라질 수 있다. 관 직경은 전형적으로 1/4 인치 내지 5/8 인치 이하 범위이지만, 아마도 관개 계획에 따라 더 작거나 더 커질 수 있다.

정의

용어 "중합체"는 본원에서 예를 들어, 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체를 지시하기 위하여 사용된다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "중합체"는 혼성중합체, 예컨대 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 의해 제조된 것을 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 따라서, 포괄적인 용어 혼성중합체는 공중합체 (2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위하여 사용됨), 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "에틸렌-기재 혼성중합체"는 적어도 대부분의 중량％의 중합된 에틸렌 (혼성중합체의 중량을 기준으로 함), 및 하나 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 혼성중합체를 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 적어도 대부분의 중량％의 중합된 에틸렌 (혼성중합체의 중량을 기준으로 함), α-올레핀 및 임의로, 하나 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 혼성중합체를 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 단지 2종의 단량체 유형으로서 적어도 대부분의 중량％의 중합된 에틸렌 (공중합체의 중량을 기준으로 함), 및 α-올레핀을 함유하는 공중합체를 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "동일계 반응 블렌딩"은 1종 이상의 다른 중합체의 존재하에 1종 이상의 중합체를 중합한 2종 이상의 중합체의 블렌딩을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "후-반응기 블렌딩"은 각각 별도의 반응기에서 중합된 2종 이상의 중합체의 블렌딩을 의미한다.

용어 "포함하는"("comprising", "including"), "갖는"("having") 및 이들의 파생어는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되었는 지의 여부와 상관없이, 이들의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 임의의 의심을 방지하기 위하여, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물(중합체 또는 다른 것)을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 작동성에 필수적이지 않는 것을 제외한 임의의 후속 언급의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 기술 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다.

시험 방법

플라크 제조

부록 A1.5.6.3절에 따른 그의 밀도를 바탕으로 적절한 유형의 수지에 대해 ASTM D-4703-00 부록 A1 내지 A7 및 절차 C에 따라 플라크를 제조하였다.

밀도

밀도는 ASTM D-792-98 시험 방법 B를 통해 측정하였다. 플라크는 ASTM D-4703-00 부록 A1 내지 A7 및 절차 C에 따라 제조하였다.

용융 지수

ASTM - 1238-04를 사용하여 190℃에서 MI2 (2.16 kg), MI10 (10.0 kg), MI21 (21.6 kg) 용융 지수를 측정하였다.

굴곡 특성

ASTM D790-03 절차 B를 사용하여 "0.05-인치/분 속도"로 수지의 굴곡 모듈러스를 측정하였다. 상기한 바와 같이 ASTM D-4703-00에 따라 압축 성형 플라크 시편을 제조하였다.

시트

본 발명의 수지를 표준 캐스트 및 블로운 시트 제조 방법을 사용하여 시트로 압출시킬 수 있다. 임의의 압출 방법과 마찬가지로, 수지를 고체 펠렛으로 압출기의 공급 말단으로 도입하였다. 이후에, 수지를 용융시키고, 압축시키고, 마지막으로 스크류에 계량 첨가한 후, 용융 중합체로서 다이 헤드를 통해 공급한다. 다양한 온도 프로필을 사용하여 이러한 공정을 용이하게 할 수 있다.

본 발명의 수지를 산업에서 사용되는 전형적인 압출 온도하에 파일럿 규모 제조 라인 상 캐스트 및 블로운 시트로 압출시킬 수 있다. 전형적인 스크류 직경은 블로운 시트의 경우 2.5 내지 3.5 인치 및 캐스트 시트의 경우 1 내지 2.5 인치이다. 전형적인 "스크류 길이" 대 "스크류 직경" 비는 24:1 내지 30:1이다. 적합한 다이 갭을 선택하여 40 mil 이상의 시트 두께를 제공한다.

본 발명의 수지에 대한 DSC 분석은 융점 (Tm)이 약 121 내지 122℃ 범위임을 보여준다. 이것은 LLDPE에 대한 예상되는 Tm 범위내에 속한다. 또한, 모든 본 발명의 수지는 파일럿 캐스트 및 블로운 시트 라인 모두에 대해 충분한 용융 강도를 가졌다. 시트에 대한 2가지 주요 상업적 압출 제조 방법이 존재한다: 둥근-다이 (블로운 필름) 및 캐스트 압출. 상업 라인의 생산 속도는 전형적으로 700 lbs/시 초과이고, 전형적인 시트 두께는 10 mil 내지 200 mil 범위이다.

둥근-다이 압출의 예는 바텐펠드 글로우세스터(Battenfeld Gloucester) 상업 라인 압출기 패키지를 포함하며, 여기서 스크류 직경은, 예를 들어 4 내지 10 인치 범위이고, "스크류 길이" 대 "스크류 직경", 또는 L/D는 24/1, 36:1, 또는 30:1일 수 있다. 다이는 전형적으로 23-ft 이하의 레이(lay) 플랫을 갖는 직경이 6 피트 내지 15 피트 범위인 원형의 비-회전 헤드이다. 또한, 장비는 공기 고리, 버블 케이지, 1차 닙 롤러 및 권취기를 포함할 것이다.

캐스트 라인 압출, 예컨대 킬리온(Killion)은 (둥근 헤드와 대조적인 것으로) 플랫 다이 헤드, 폭 23-ft 이하의 플랫 시트 압출, 다이의 냉각 롤러 하류를 포함하며, 공기 고리를 포함하지 않을 것이다. 상기 논의된 바와 같이 유사한 스크류 치수가 사용될 것이다.

시트에 대한 인장 특성

ASTM D-6693을 사용하여 시트에 대한 인장 특성을 분석하였다. 각각의 시트를 임의의 추가의 컨디셔닝없이 23℃ 및 50％ RH에서 시험하였다. ASTM D-6693에 따라 필요한 인발 속도는 2 인치/분이었다.

성형 플라크에 대한 인장 특성

ASTM D-638-03을 사용하여 성형 플라크에 대한 인장 특성을 분석하였다. 성형 플라크를 ASTM D-638-03에 따라 유형 IV "개 뼈 모양" 막대로 절단하였다. 필요한 인발 속도는 2 인치/분 (2-ipm)이었다. 플라크를 ASTM D-4703-00 부록 A1 내지 A7 및 절차 C에 따라 제조하였다.

시트 두께

ASTM D-5199를 사용하여 시트 두께를 측정하였다.

시트 천공 성능

ASTM D-4833을 사용하여 시트 천공 성능을 측정하였다.

시트 인열 성능

ASTM D-1004를 사용하여 시트의 MD (기계 방향) 및 CD (교차 방향) 또는 TD (횡방향) 인열 성능을 측정하였다.

％ 카본 블랙

변형된 ASTM D-1603을 사용하여 샘플 중 ％ 카본 블랙을 측정하였다. 시험을 변형시켜 ASTM D-4218에 따라 머플로를 포함하였다.

시차 주사 열량법 (DSC) - DSC 보정 및 샘플 분석

DSC Q1000 (TA 인스트루먼츠(Instruments))의 기선 보정을 이러한 기기에 대해 제공된 소프트웨어 중 보정 위저드(wizard)를 사용하여 수행하였다. 먼저, 알루미늄 DSC 팬에서 임의의 샘플 없이 셀을 -80℃에서 280℃로 가열함으로써 기선을 얻었다. 그 후, 사파이어 표준물을 위저드의 지시에 따라 사용하였다. 이어서, 샘플을 180℃로 가열하고, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 120℃로 냉각시킨 후, 샘플을 120℃에서 1분 동안 등온으로 유지시킨 후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 120℃ 내지 180℃로 가열시킴으로써, 약 1 내지 2 mg의 새로운 인듐 샘플을 분석하였다. 인듐 샘플의 융해열 및 용융 개시를 측정하고, 용융 개시의 경우 "156.6℃"로부터 "0.5℃"내 및 융해열의 경우 "28.71 J/g"으로부터 "0.5 J/g"내에 존재하도록 확인하였다. 이어서, 탈이온수의 소량의 액적을 DSC 팬에서 25℃에서 -30℃로 10℃/분의 냉각 속도로 냉각시킴으로써, 탈이온수를 분석하였다. 샘플을 -30℃에서 2분 동안 등온 유지시키고, 10℃/분의 가열 속도로 30℃로 가열하였다. 용융의 개시를 측정하고, "0℃"로부터 "0.5℃"내에 존재하도록 확인하였다.

중합체 (펠렛)의 샘플을 350℉의 온도에서 (주위 분위기에서 10초 동안 약 1500 psi) 박막으로 프레싱(pressing)하고, 실온으로 냉각시켰다. 약 5 내지 8 mg의 필름을 칭량하고, DSC 팬에 놓았다. 팬 상에 뚜껑을 크림핑(crimping)하여 밀폐된 분위기를 보장하였다. 샘플 팬을 DSC 셀에 넣은 후, 약 100℃/분의 높은 속도로 중합체 용융 온도보다 약 30℃ 높은 온도로 가열하였다. 샘플을 이 온도에서 약 3분 동안 유지시켰다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 속도로 -40℃로 냉각시키고, 상기 온도에서 3분 동안 등온 유지시켰다 (제1 냉각). 따라서, 샘플을 용융이 완료될 때까지 10℃/분의 속도로 가열하였다 (제2 가열). 생성된 엔탈피 곡선을 분석하였다. 결정화점 및 융점 및 이들 각각의 융해열을 각각 제1 냉각 프로필 및 제2 가열 프로필로부터 측정하였다.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC)

중합체 분자량을 고온 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC)에 의해 특성화하였다. 크로마토그래피 시스템은 정밀 검출기 (미국 매사추세츠주 애머스트 소재) 2-각 레이저 광 산란 검출기, 모델 2040 및 비스코텍(Viscotek) (미국 텍사스주 휴스톤 소재)으로부터의 4-모세관 차동 점도계 검출기, 모델 150R이 장착된 워터스(Waters) (미국 매사추세츠주 밀포드 소재), 150℃ 고온 크로마토그래프로 이루어졌다. 광 산란 검출기의 "15°각도"가 계산 목적으로 사용되었다. 폴리머차르(PolymerChar) (스페인 발렌시아 소재)로부터의 적외선 검출기 (IR4)를 통해 농도를 측정하였다.

비스코텍 트리SEC 소프트웨어 버전 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로-벤젠 (TCB)이었다. 시스템에는 폴리머 래버러터리즈(Polymer Laboratories)로부터의 온-라인 용매 탈기체 장치가 장착되었다. 카루셀(carousel) 구획 및 컬럼 구획을 150℃에서 작동시켰다. 컬럼은 4개의 "폴리머 래버러터리즈 혼합-A 30 cm, 20 마이크로미터" 컬럼이었다. 참고용 및 본 발명의 샘플의 중합체 용액을 TCB에서 제조하였다. 샘플 용액을 "50 mL의 용매 중 0.1 g의 중합체"의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 (TCB) 및 샘플 제조 용매 (TCB)는 200 ppm의 부틸레이트화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하였다. 두 용매 공급원은 질소 살포되었다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 서서히 교반하였다. 주입 부피는 200 μl이고, 유속은 1.0 ml/분이었다.

바람직한 컬럼 세트는 요구에 적절한 최고 분자량 분획을 적절히 분리하기 위한 "20 마이크로미터의 입도" 및 "혼합" 다공성 겔을 가졌다. GPC 컬럼 세트의 보정은 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행하였다. 표준물의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/몰 범위이고, 개별 분자량 상이에 적어도 10의 분리를 갖는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열되었다.

폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 수학식 1(문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산하였다:

<수학식 1>

M_{폴리에틸렌} = A x (M_{폴리스티렌})^B

상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4316의 인용 값이고, B는 1.0이다.

인용된 "A" 값 대신, "q" (또는 "q 인자")가 사용되었고, 이러한 "q" 값은 실험적으로 약 0.39 (상기 수학식 1)로 측정되었다. "q"의 최상의 평가는 넓은 선형 폴리에틸렌 단일중합체의 소정의 중량 평균 분자량 (Mw 약 115,000 g/몰, Mw/Mn 약 3.0)을 사용하여 측정하였다. 상기 중량 평균 분자량은 짐(Zimm)(문헌 [Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 참조) 및 크라토츠빌(Kratochvil) (문헌 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Page 113-136, Oxford, NY (1987)] 참조)에 의해 발표된 것과 일치하는 방식으로 얻어졌다. 레이저 검출기의 반응 인자, K_LS는 NIST 1475 (52,000 g/몰)의 중량 평균 분자량에 대한 인증 값을 사용하여 측정하였다. "q 인자"를 얻기 위한 방법은 아래에 보다 상세히 기술한다.

1차 다항식을 사용하여 수학식 1로부터 수득된 각각의 폴리에틸렌-등가 보정 점을 그의 관찰된 용리 부피에 맞추었다. 실제 다항식 맞춤을 수득하여 폴리에틸렌 등가 분자량의 대수를 각각의 폴리스티렌 표준물에 대한 관찰된 용리 부피 (및 관련된 출력)와 관련시켰다.

GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 계수를 에이코산(EICOSANE) (50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조하고, 20분 동안 적당한 교반과 함께 용해시킴)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 계수 및 대칭성을 하기 수학식 2 및 3에 따라 200 마이크로리터 주입에 대해 측정하였다:

<수학식 2>

플레이트 계수 = 5.54 * (피크 최대에서 RV/(½높이에서의 피크 폭))²

상기 식에서, RV는 체류 부피(밀리리터)이고, 피크 폭은 밀리리터이다.

<수학식 3>

대칭성 = (10분의 1 높이에서 후방 피크 폭 - 피크 최대에서 RV)/(피크 최대에서 RV - 10분의 1 높이에서 전방 피크 폭)

크로마토그래피 시스템에 대한 플레이트 계수 (상기 논의된 바와 같이 에이코산을 기준으로 함)는 22,000 초과이어야 하고, 대칭성은 1.00 내지 1.12이어야 한다.

각각의 검출기 오프셋의 측정을 위한 체계적 접근법을 넓은 선형 폴리에틸렌 단일중합체 (115,000 g/몰) 및 좁은 폴리스티렌 표준물을 분석하는 동안 3개의 검출기로부터 얻어진 데이터를 사용하여, 발케(Balke), 모우레이(Mourey) 등에 의해 공개된 방법 (문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 참조) (문헌 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)] 참조)과 일치하는 방식으로 수행하였다. 체계적 접근법을 사용하여 각각의 검출기 오프셋을 최적화하여 통상의 GPC 방법을 사용하여 관찰된 것과 가능한 한 근접한 분자량 결과를 얻었다. 분자량 및 고유 점도의 측정을 위해 사용된 전체적인 주입 농도를 샘플 적외선 면적 및 115,000 g/몰의 선형 폴리에틸렌 단일중합체로부터의 적외선 검출기 보정 (또는 질량 상수)으로부터 수득하였다. 크로마토그래피 농도는 2차 비리얼(Virial) 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)의 처리를 제거하도록 충분히 낮은 것으로 가정하였다.

IR4 검출기 및 좁은 표준물 보정을 사용하여 GPC 결과를 바탕으로 한 Mn, Mw, Mz 및 Mz+1의 계산을 하기 수학식 4 내지 7로부터 측정하였다:

상기 식에서, IR_i 및 M_PE,i는 IR 반응, 용리 부피 짝 데이터 세트의 i번째 슬라이스에 대한 IR 기선 보정 반응 및 통상의 보정된 폴리에틸렌 분자량이다. 수학식 4, 5, 6 및 7은 TCB의 용액으로 제조된 중합체로부터 계산된다.

상기 기재된 "q-인자"는 수학식 5 및 상응하는 체류 부피 다항식을 사용하여 계산된 Mw, 중량 평균 분자량이 넓은 선형 폴리에틸렌 단일중합체 (115,000 g/몰)에 대한 짐에 따라 수득된 Mw의 독립적으로 측정된 값과 일치할 때까지, 수학식 1에서 "q" 또는 A를 조정함으로써 얻어졌다.

10⁶ g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분획의 중량％는, 보정된 분자량 M_PE,i이 10⁶ g/몰 초과인 용리 부피 슬라이스에 대한 기선 보정된 IR 반응 IR_i를 합하고, 이러한 부분적인 합을 모든 용리 부피 슬라이스로부터의 모든 기선 보정된 IR 반응의 합의 분율로 나타냄으로써 계산되었다. 유사한 방법을 사용하여 절대 분자량 > 10⁶ 및 10⁷ g/몰을 갖는 중합체 분획의 중량％를 계산하였다. 절대 분자량은 15° 레이저 광 산란 신호 및 수학식 8에서와 동일한 KLS 보정 상수를 사용한 IR 농도 검출기, M_{PE,I, abs} = KLS*(LS_i)/(IR_i)를 사용하여 계산되었다. IR 반응 및 LS 반응의 i번째 슬라이스의 짝 데이터 세트를 체계적 접근법에서 논의된 바와 같이, 측정된 오프셋을 사용하여 조정하였다.

상기 계산법 이외에, 또한, 별법의 Mw, Mz 및 Mz+1 [Mn(abs), Mw(abs), Mz(abs), 및 Mz+1(abs)] 값의 세트를 야우(Yau) 및 길레스피(Gillespie)에 의해 제안된 방법(문헌 [Yau and Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001)] 참조)을 사용하여 계산하고, 하기 수학식들로부터 결정하였다:

상기 식에서, KLS = LS-MW 보정 상수. 상기 설명된 바와 같이, 레이저 검출기의 반응 인자 KLS는 NIST 1475의 중량 평균 분자량 (52,000 g/몰)에 대한 인증 값을 사용하여 결정되었다.

상기 식에서, LS_i는 15도 LS 신호이고, LS 검출기 정렬은 상기 기재된 바와 같다.

용리 성분 (크로마토그래피 변화에 의해 야기됨) 및 유속 성분 (펌프 변화에 의해 야기됨)을 함유할 수 있는 시간에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, 늦게 용리하는 좁은 피크는 일반적으로 "유속 마커 피크"로 사용된다. 따라서, 유속 마커는 TCB에서 제조된 용리 샘플에 용해된 데칸 유동 마커를 기준으로 성립되었다. 이러한 유속 마커를 사용하여 데칸 피크의 정렬에 의한 모든 샘플에 대한 유속을 선형 보정하였다.

동적 기계적 분광법 (DMS)

수지를 공기중에서 1500 psi의 압력하에 350℉에서 5분 동안 "두께 3 mm x 직경 25 mm" 환형 플라크로 압축 성형하였다. 이어서, 샘플을 프레스로부터 꺼내고, 계수기 상에 놓아 냉각시켰다.

용융 레올로지, 일정한 온도 주파수 스윕을 질소 퍼지하에 "두께 25 mm"의 평행한 환형 플레이트가 장착된 TA 인스트루먼츠 "고급 레오메트릭 팽창 시스템(Advanced Rheometric Expansion System) (ARES)"을 사용하여 수행하였다. 샘플을 플레이트 상에 놓고, 190℃에서 5분 동안 용융시켰다. 이어서, 플레이트를 "2 mm 갭"에 근접하게 놓고, 샘플의 직경을 트리밍하여 대략 플레이트의 직경으로 플러싱시킨 후, 시험을 개시하였다. 방법은 온도 평형을 위하여 추가의 5분 지연 빌트 인(built in)을 가졌다. 실험을 0.01 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 수행하였다. 변형 진폭은 10％로 일정하였다. 응력 반응을 진폭 및 상에 대하여 분석하였고, 이로부터 저장 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 역학 점도 η^* 및 tan (δ)를 계산하였다.

용융 강도

괴트페르트 레오텐스(Goettfert Rheotens) 71.97 (이러한 유닛으로부터 상류에 위치한 레오미터로부터 용융물을 수용하는 독립형 유닛)을 사용하여 용융 강도를 측정하였다. 샘플 (전형적으로 펠렛, 및 약 20 내지 25 g)을, 상기 논의된 바와 같이, 샘플을 용융시키고(190℃), 용융물을 괴트페르트 레오텐스 71.97로 전달하는 레오미터 (괴트페르트 레오테스터 2000)에 첨가하였다. 달리 명기되지 않는 한, 레오미터를 190℃에서 작동시키고, 12 mm 배럴 및 플랫 입구를 갖는 다이 (L=30 mm 및 ID=2 mm) 및 0.265 mm/s의 속도의 피스톤을 장착하였다. 괴트페르트 레오텐스 71.97은 100 mm로 설정된 공기 갭 - 다이 출구로부터 권취(take-up) 휠까지의 거리 - 을 가졌으며, 휠의 가속도는 2.4 mm/s²이었다.

센티-뉴턴(cN)으로 보고된 레오텐스 용융 강도 값은 최대 속도에서, 즉 샘플의 파괴 바로 직전에 휠에 의해 경험되는 힘에 상응한다.

분석 온도 상승 용리 분별 (ATREF)

비교예 샘플 (C4 V1-9) 및 본 발명의 샘플 (C6 XGMB A, C-E)의 과립 형태 및 경쟁 샘플 (마렉스(MARLEX) 수지)의 펠렛 형태를 각각 ATREF에 의해 특성화하였다. 본 발명의 샘플 및 비교예 샘플은 전형적인 양의 전형적인 첨가제없이 측정하여 지오멤브레인 용도의 안정화 요건을 충족시킨 반면, 경쟁 수지는 전형적인 양의 산화방지제를 가졌다. 경쟁 수지 중 첨가제의 전형적인 양은 각각의 ATREF 프로필에 영향을 미치지 않을 것이다. 비교예 샘플 (NT 수지) 및 본 발명의 샘플 (0.3 LLDPE 수지)의 펠렛 형태를 각각 ATREF에 의해 특성화하였다. ATREF는, 예를 들어 본원에 전문이 참고로 포함되는 문헌 [Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990)]에 기재된 바와 같은 "분석 온도 상승 용리 분별"을 의미한다. 또한, 본원에 전문이 참고로 포함되는 문헌 [Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)]을 참조한다. 또한, 각각 본원에 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 4,798,081호 (하즐릿(Hazlitt) 등) 및 미국 특허 5,089,321호 (첨(Chum) 등)를 참조한다.

가열 속도는 1℃/분이었다. 폴리머차르 (스페인)로부터의 IR 검출기를 농도 검출기로 사용하였다. 오븐 온도를 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a를 사용하여 보정하였다. NIST 선형 폴리에틸렌 1475a는 102.0℃에서 ATREF 피크 온도를 갖도록 보정된다.

공정 제어 기체 크로마토그래피 (GC) 분석기를 설계의 기초로 사용하고, 컴퓨터 제어된 사건 서열화기 및 다중 GC 오븐 프로그래머로서 관능화하였다. GC 분석기의 주요 성분은 2개의 대형 강제-공기 등온(135℃) 오븐 및 4개의 더 작은 프로그램가능한 강제-공기 GC 오븐을 포함하였다. 1/16" 대형 ID 스테인레스 강 관으로 이루어진 "5-mL" 샘플 루프를 사용하여 새로 주입된 중합체 용액을 임시로 수용하였다. 시린지-펌프 조립체 (5-mL 시린지 배럴 및 플런저를 구동시키기 위한 공기 시스린더)는 필요한 진공을 제공하여 중합체 용액을 샘플 루프로 이동시켰다. 중합체 용액을 샘플 카루셀 조립체를 통해 시스템으로 도입시켰다. 각각의 프로그램가능한 GC 오븐에 스테인레스 강 샷 (예를 들어, 펠렛츠 인코포레이티드(Pellets Inc.)로부터의 0.023" x 0.023" 스테인레스 강 샷)으로 패킹된 1/8" 박벽 스테인레스 강 관으로 제조된 소형 ATREF 컬럼이 존재하였다. 컬럼의 총 틈새 부피는 1.5 mL이었다. LC 펌프를 사용하여 용매, 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)을 시스템을 통해 이동시켰다. 중합체를 약 0.1 내지 0.4 중량％로 TCB에 용해시키고, 농도를 조정하여 용리 피크의 선예도 및 세기를 수용하였다. 중합체 용액을 테플론(TEFLON) 격막이 장착된 개방-홀이 있는 캡을 갖는 15 mL 바이알에 넣은 후, 카루셀에 놓았다. 중합체 용액 (5 mL)을 컬럼으로 주입하고 (과량의 용액이 시스템 밖으로 플러싱됨), 중합체를 ATREF 컬럼내의 강철 샷 상에서 결정화시켰다(예를 들어, 컬럼 온도를 -10℃/분으로 122℃에서 106℃로 감소시킨 후, -0.1℃/분으로 106℃에서 20℃로 감소시킴). 이어서, 온도를 1℃/분의 속도로 20℃에서 120℃로 상승시키면서 새로운 용매를 컬럼에 주입시켰다. 컬럼으로부터 배출된 후, 용매를 질량 측정을 위해 IR 검출기를 통해 진행시켰다. 본원에 전문이 참고로 포함되는 문헌 [Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990)]을 참조한다.

또한, ATREF 곡선은, 용리 온도가 감소하면 공단량체가 증가한다는 점에서, 공단량체(예를 들어, 1-헥센)가 샘플 전체에 걸쳐 어떻게 분포되어 있는지를 나타내기 때문에 종종 단쇄 분지화 분포 (SCBD) 곡선으로 칭해진다. IR 검출기는 단쇄 분지화 분포 곡선을 생성하기 위하여 사용될 수 있는 온도의 함수로서 중합체의 농도를 제공한다. IR 검출기로부터 얻어진 데이터를 나타내는 생성된 곡선은 ATREF 오버레이 프로필로서 공지되어 있다.

ATREF 프로필은 3가지 독특한 특성: 퍼지 분획, SCBD 분획 및 고 밀도 (HD) 분획을 나타낸다. 퍼지 분획은 전형적으로 35℃ 이하의 온도 (최대 피크 세기가 관찰됨)에서 용리하고, HD 분획은 SCBD 분획의 용리 온도 범위보다 높은 온도 범위에서 용리하고, SCBD 분획은 다른 2가지 분획 사이의 온도 범위에서 용리한다.

SCBD 분획의 계산:

논의된 바와 같이, ATREF SCBD 곡선은 3가지 분획: 고 밀도 분획, 퍼지 분획 및 SCBD 분획을 갖는다. ATREF 보고는 고 밀도 분획％ 및 퍼지 분획％에 대한 계산치를 제공한다. SCBD 분획％ (SCBDf％)은 "100％에서 HD 분획％ (HDf％)과 퍼지 분획％ (퍼지f％)의 합을 뺀 것"으로 계산된다. 하기 수학식 i를 참조한다.

<수학식 i>

SCBDf％ = 100 - (HDf％ + 퍼지f％)

예를 들어, 비교예 "C4 V1"의 경우, 퍼지 분획은 20.6％ (ATREF 프로필의 총 피크 면적을 기준으로 함)이고, 고 밀도 분획은 4.1％ (ATREF 프로필의 총 피크 면적을 기준으로 함)이다. 상기 수학식 i로부터, SCBDf％ = 100 - (20.6 + 4.1) = 75.3％. 본원에 참고로 포함되는 문헌 [L. G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990)]을 참조한다.

또다른 계산 예는 다음과 같다. 비교예 "NT 수지"의 경우, 퍼지 분획은 17.5％ (ATREF 프로필의 총 피크 면적을 기준으로 함)이고, 고 밀도 분획은 8.9％ (ATREF 프로필의 총 피크 면적을 기준으로 함)이다. 상기 수학식 i로부터, SCBDf％ = 100 - (8.9 + 17.5) = 73.6％.

IR 구조

ASTM D-6264-98에 따라 1000개의 탄소 당 비닐 및 트랜스 불포화를 측정하였다.

ASTM D-2238-92에 따라 1000개의 탄소 당 메틸을 측정하였다.

ASTM D-3124-93에 따라 1000개의 탄소 당 비닐리덴 불포화를 측정하였다.

1-인치 DR 11 파이프 압출

"1인치 파이프" 샘플을 "직경 2½인치", 24:1 L/D 스크류, 진공 박스, 냉각 탱크, 파이프 인발기, 커터 및 권취기로 이루어진 스터링(Sterling) 파이프 압출기 상에서 제조하였다. 압출 조건에 대해 하기 표 33을 참조한다. 파이프를 ASTM D-3035-08의 표 3 (DR-PR PE 플라스틱 파이프에 대한 벽 두께 및 공차)에 따른 명세 사항으로 압출시키고, 파이프의 치수를 ASTM D-2122-98에 따라 측정하였다.

1-인치 DR 11 정력학 압력 시험

압출된 "1-인치 DR 11 블랙 파이프" 샘플의 일정한 내부 압력에 의한 파괴까지의 시간을 IPT 에어리스(Airless) 시스템 (에어리스 시스템으로부터 입수가능) 상에서 ASTM D-1598-02에 따라 측정하였다. 이러한 시스템은 파이프 시편을 함유하는 23℃의 물 탱크, 물을 순환시키기 위한 펌프 및 각각의 스테이션에서 각각의 파이프 시편 내부의 설정 점으로 일정한 수압을 유지시키기 위한 별도의 시스템으로 이루어진다. 마이크로 제어기는 각각의 스테이션에서 개별 압력을 자동으로 조정한다. 시스템 설계는 시험의 개시 시간 및 그 후, 파이프가 파괴될 때의 종결 시간을 자동으로 기록한다.

정력학 강도 회귀 분석

각각의 파이프 세트에 대한 "파괴까지의 시간" 데이터는 ASTM D-2837-04에 따른 회귀 분석 대상이었다 (열가소성 파이프 물질에 대한 정력학 설계 기준 및 열가소성 파이프 생성물에 대한 압력 설계 기준의 수득). 이러한 ASTM 절차는 파이프의 정력학 강도를 측정하기 위하여 사용된 회귀 방법을 상세하게 설명한다. 방법은 "응력 파괴 데이터 대 시간"을 기초로 하며, 100,000시간 (11.4년)의 요구되는 절편에서 수지의 장기간 평균 정력학 강도(LTHS, ASTM D 2837-04에 따라 측정됨)를 측정하기 위하여 사용된다. 이러한 LTHS 절편은 "로그-응력 대 로그-시간"을 바탕으로 하는 선형 회귀를 사용하여 확인된다.

용어 '응력'은 파이프 중 내부 압력, 벽 두께 및 외부 파이프 직경을 사용하여 계산된 후프 응력을 의미한다. 하기 수학식 ii는 이러한 파라미터들 사이의 관계를 설명한다.

<수학식 ii>

S = P (D - t)/(2*t)

상기 식에서,

S = 후프 응력

P = 파이프 내부의 내부 압력

D = 평균 외부 직경

t = 최소 벽 두께

실험

하기 실시예는 본 발명을 예시하며, 그것을 제한하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 비, 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.

촉매 제조

촉매를 다음의 다단계 절차에 의해 제조하였다 (본원에 참고로 포함되는 EP 0640625A2호 참조).

단계 1: (건조) -- 100 옹스트롬 초과의 공극 크기를 그의 공극 부피의 70％로 갖는 실리카를 함유하는 크롬 아세테이트 (약 0.2 중량％의 Cr)(다비슨(등록상표) 957 브랜드 실리카, 그레이스-다비슨 코포레이션(Grace-Davision Corporation)으로부터 입수가능함)를 질소하에 주위 온도 및 압력에서 유지된 유동층 건조 용기로 도입하였다. 용기의 온도를 50℃/시의 속도로 150℃로 증가시켰다. 실리카를 150℃에서 4시간 동안 유지시킨 후, 100℃ 미만으로 2 내지 3시간 동안 냉각시켰다.

단계 2: (티타네이트화) -- 단계 1의 생성물 (190 kg)을 재켓팅된 혼합 용기에 충전시켰다. 단계 1의 생성물의 각각의 kg에 대하여 "5.4 리터"의 이소펜탄을, 교반하고, 재킷 온도를 55℃로 증가시키면서 용기의 내용물에 첨가하였다. 온도가 55℃에 도달된 후, 0.55 리터의 "헥산 중 50 중량％ 테트라-이소프로필티타네이트"를 단계 1의 생성물의 각각의 킬로그램에 대해 첨가하였다. 용기를 대기압에서 4.1 기압으로 가압하고, 2시간 동안 혼합하였다. 재킷 온도를 90 내지 100℃로 증가시키고, 압력을 1.15 기압으로 감소시켜, 이소펜탄 및 헥산 용매가 증발되게 하였다. 압력이 해제된 지 2시간 후에, 혼합물을 24시간 이하 동안 18 kg/시의 질소를 사용하여 용기의 하부를 통해 퍼징시켰다.

단계 3. (활성화) -- 단계 2의 생성물을 활성화 용기에 넣었다. 암모늄 헥사플루오로실리케이트 (실리카를 함유하는 티타네이트화 크롬의 양을 기준으로 0.25 중량％)를 양호한 유동화하에 첨가하고, 혼합물을 질소하에 50℃/시의 속도로 주위 온도에서 150℃로 가열시켰다. 이어서, 그것을 2시간 동안 150℃에서 가열한 후, 온도를 질소하에 50℃/시의 속도로 150℃에서 325℃로 증가시켰다. 생성물을 질소하에 2시간 동안 325℃에서 유지시킨 후, 1시간 동안 공기중에서 유지시켰다. 온도를 100℃/시의 속도로 공기중에서 325℃에서 825℃로 증가시키고, 공기중에서 4시간 동안 825℃에서 유지시켰다. 이어서, 온도를 공기중에서 가능한 한 빨리 (보통 3 내지 5시간이 걸림) 300℃로 감소시켰다. 300℃에서 공기를 질소로 바꾸고, 온도를 주위 온도로 가능한 한 빨리 (보통 약 2시간이 걸림) 주위 온도로 감소시켰다.

본 발명의 중합체, 조성물 및 시트

본 발명의 중합체를 적절한 기체 조성 (C6/C2 비 등)으로 825℃에서 활성화시킨 플루오르화 및 티타네이트화 CrO 촉매의 존재하에 기체 상 반응기에서 중합하였다. 본 발명의 샘플은 공단량체로서 1-헥센을 사용하고, 비교예 샘플은 공단량체로서 1-부텐을 사용하였다. 과립 중합체를 반응기로부터 제거하고, 냉각시키고, 잔류 탄화수소를 퍼징하여 분해가 일어나지 않도록 하였다. 이어서, 과립 샘플을 온건한 배합 조건하에 적절한 첨가제 (1급 및 2급 유형)와 배합하여 이 단계에서 임의의 장쇄 분지화가 도입되지 않도록 모든 예방 조치를 취하였다.

이어서, 본 발명의 수지를 파일럿 규모 제조 라인을 사용하여 캐스트 시트로 압출시켰다. 본 발명의 수지에 대한 DSC 분석은 융점 (Tm)이 약 121℃ 내지 122℃ 범위임을 나타내었다. 이것은 LLDPE에 대한 예상되는 Tm 범위내에 속하였다. 또한, 본 발명의 수지는 압출에 필요한 충분한 용융 강도를 나타내었다.

시험은 상기 시험 방법에 따라 과립 수지 또는 펠렛 수지 상에서 적절한 첨가제, 압축 성형 플라크 또는 압출 시트를 사용하여 수행되었다. 샘플 특성을 표 4 내지 26에 열거하였다.

대표적인 중합

상기한 바와 같은 기체 상 유동층 반응기를 중합에 사용하였다. 반응 조건 및 일부 수지 특성을 표 1, 2 및 3에 열거하였다.

본 발명의 수지로부터 형성된 시트를 시험하였으며, LLDPE 시트, GM-17에 대한 지오신테틱 연구 협회 표준의 물리적 및 기계적 특성을 만족시키는 것으로 나타났다. 얻어진 약 4,000-psi 내지 4,900-psi의 파단시 응력 성능은 3,800-psi의 GM-17 요건보다 훨씬 높았다. 또한, 얻어진 약 940％ 내지 1,000％의 파단시 신장률 성능은 >800％의 GM-17 요건보다 훨씬 높았다. 본 발명의 시트는 비교예와 비교하여 개선된 인장 특성을 가졌다. 또한, 본 발명의 수지는 용융 유동비, 특히 I21/I2, 및/또는 레올로지 데이터, 예를 들어, 점도 비 (10^-2 rad/100 rad)에 의해 증명된 바와 같이 탁월한 용융 강도를 가졌다. 또한, 본 발명의 수지는 값비싼 맞춤 (예를 들어, 과산화물 또는 산소 맞춤) 수지가 아니지만, 높은 점도 (0.10 rad/100 rad) 비에 의해 지시된 바와 같이 여전히 탁월한 용융 강도를 가졌다.

본 발명의 중합체, 조성물 및 관

본 발명의 샘플을 적절한 기체 조성 (C6/C2 비 등)으로 825℃에서 활성화시킨 플루오르화 및 티타네이트화 CrO 촉매의 존재하에 기체 상 반응기에서 중합하였다. 본 발명의 샘플은 공단량체로서 1-헥센을 사용하였다. 과립 중합체를 반응기로부터 제거하고, 냉각시키고, 잔류 탄화수소를 퍼징하여 분해가 일어나지 않도록 하였다. 이어서, 과립 샘플을 온건한 배합 조건하에 적절한 첨가제 (1급 및 2급 유형)와 배합하고, 펠렛화시켰다. 시험은 상기 시험 방법에 따라, 펠렛 수지, 압축 성형 플라크 또는 압출 파이프에 대해 수행하였다.

대표적인 중합

상기한 바와 같은 기체 상 유동층 반응기를 중합에 사용하였다. 반응 조건 및 일부 수지 특성을 표 27에 열거하였다. 추가의 수지 특성을 표 28 내지 32에 열거하였다. 본 발명의 수지는 양호한 기계적 특성 및 레올로지 특성을 가졌다. 도 15는 비교예 "NT 수지"의 ATREF 프로필을 도시하고, 도 16은 본 발명의 "0.3 LLDPE 수지"의 ATREF 프로필을 도시한다.

본 발명의 수지에 대한 파이프 압출 조건을 표 33에 열거하였다. 파이프 특성을 표 34 및 35에 열거하였다. 도 17은 "NT 수지 (시험된 12개의 파이프)"의 "후프 응력 대 파괴 시간" 데이터를 도시하고, 도 18은 "0.3 LLDPE 수지 (시험된 35개의 파이프)"에 대한 "후프 응력 대 파괴 시간" 데이터를 도시한다. 각각의 도면에 대하여, 일부 데이터 점은 유사한 응력 수준에서 유사한 파괴 횟수 (응력 파괴)로 인하여 중첩되었다.

본 발명의 수지로부터 압출된 파이프는 고체 상태로 시험되었으며, 997-psi의 LTHS를 달성함으로써, ASTM D-2837에 따른 "23℃에서 1,000-psi HDB" 성능 카테고리를 만족시킨 것으로 나타났다. 본 발명의 수지는 0.25 g/10분의 I2에 의해 지시된 바와 같이, 심지어 고 분자량에서도 80의 용융 유동비 (I21/I2) 및 69의 점도 비 (10^-2 rad/100 rad)에 의해 증명된, 탁월한 가공성을 유지하면서 개선되었다. 이러한 개선된 정력학 강도는 값비싼 후 반응기 또는 동일계 반응기 블렌드 또는 값비싼 맞춤 수지 대신, 선형 저 밀도 에틸렌-기재 중합체를 사용하여 관/파이프 시스템에 대해 보다 비용 효율적인 용액을 가능하게 한다.

본 발명은 상기 실시예에서 상당히 상세하게 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 예시를 목적으로 하며, 하기 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명에 대한 제한으로 해석되어서는 안된다.

Claims

다음의 특성:
a) 0.910 내지 0.930 g/cc의 밀도;
b) 0.1 내지 0.5 g/10분의 용융 지수 (I2); 및
c) 92℃ 초과에서 용리하는, 전체 ATREF 단쇄 분지 분포 (SCBD) 곡선 면적의 10％ 초과 내지 28％ 미만의 ATREF SCBD 곡선 중 고 밀도 분획
을 포함하는 에틸렌-기재 혼성중합체.
제1항에 있어서, 크롬 촉매를 사용하여 중합된 에틸렌-기재 혼성중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, GPC에 의해 측정된 11.5 초과의 절대 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 에틸렌-기재 혼성중합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 80 이상의 I21/I2 비를 갖는 에틸렌-기재 혼성중합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 150 이하의 I21/I2 비를 갖는 에틸렌-기재 혼성중합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 에틸렌-기재 혼성중합체를 포함하는 조성물.
제6항에 있어서, 조성물의 총중량을 기준으로 80 중량％ 초과를 포함하는 조성물.
제6항 또는 제7항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 용품.
제8항에 있어서, ASTM D-4703 부록 A1 내지 A7 및 절차 C에 따라 압축 성형 플라크로부터 제조된 유형 IV 시편을 사용하여 ASTM D-638에 의해 측정된 700％ 이상의 신장률％을 갖는 용품.
다음의 특성:
a) 0.919 내지 0.928 g/cc의 밀도;
b) 0.1 내지 0.8 g/10분의 용융 지수 (I2); 및
c) 92℃ 초과에서 용리하는, 전체 ATREF 단쇄 분지 분포 (SCBD) 곡선 면적의 10％ 초과 내지 28％ 미만의 ATREF SCBD 곡선 중 고 밀도 분획
을 포함하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 포함하는 조성물.
제10항에 있어서, 조성물의 총중량을 기준으로 80 중량％ 초과를 포함하는 조성물.
제10항 또는 제11항의 조성물로부터 형성된 용품.
다음의 특성:
a) 0.919 내지 0.928 g/cc의 밀도;
b) 0.1 내지 0.8 g/10분의 용융 지수 (I2); 및
c) 92℃ 초과에서 용리하는, 전체 ATREF 단쇄 분지 분포 (SCBD) 곡선 면적의 10％ 초과 내지 28％ 미만의 ATREF SCBD 곡선 중 고 밀도 분획
을 포함하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하고,
ASTM D-2837 회귀 방법에 따라 23℃에서 1000-psi 이상의 정력학 설계 기준 (HDB)을 갖는, 중공 관.
제13항에 있어서, 혼성중합체가 50 이상의 I21/I2 비를 갖는 관.
제13항 또는 제14항에 있어서, 혼성중합체가 120 이하의 I21/I2 비를 갖는 관.