CN1950445A - 聚合物模塑组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及配制的组合物，它可以容易地形成瓶盖而无需内衬，同时仍然保持压力需要，例如用于碳酸饮料。该组合物可以包括具有密度从约0.947到0.962g/cm³、熔体指数约1到约10g/10min的乙烯聚合物，和另一种具有密度约0.912到0.932g/cm³、熔体指数约0.25到约6g/10min的乙烯聚合物，其中这两种乙烯聚合物具有等于或大于0.03g/cm³的密度差。在其它的情况下，该组合物可以包括单组分的树脂，所述树脂具有0.935－0.955g/cm³和0.3－1.2g/10分钟的熔体指数，其中该树脂包括聚乙烯聚合物。

Description

聚合物模塑组合物

相关申请的互相参照

[0001]本申请依据35U.S.C.§119(e)要求于2004年5月6日提交的美国临时专利申请No.60/568,487的优先权。在此全部引入该申请作为参考。

发明的背景技术

发明的领域

[0002]本发明一般涉及具有所要求性质的聚合物组合物。更具体而言，本发明的实施方案涉及由聚乙烯树脂组合物组成的封闭件。

发明的背景技术

[0003]本发明一般涉及可用于模塑应用的聚合物模塑组合物，和尤其用于螺纹封闭件的应用。对于螺纹封闭件，如汽水瓶盖，一般使用聚丙烯(PP)聚合物作为所需强度的瓶盖封闭件以提供优良的密封，该瓶盖封闭件具有由软的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、PVC、SEBS、TPV或丁基橡胶等组成的内衬。然而，这两个部件结构是昂贵的，并且用户总是寻找以低成本解决问题的方法。使用整体的封闭件而无内衬是更容易和更方便的。然而，上述方案是困难的，因为该瓶盖封闭件必须具有足以承受该封闭件所需要的强度，并且足够软以提供优良的密封，同时不污染该瓶子内容物的味道或气味。具体地说，除了良好的移动转矩和剥落转矩需要以及优良的颜色之外，该瓶盖封闭件必须保持内容物的压力并且具有良好的抗应力破裂和冲击强度。

[0004]随着聚对苯二甲酸乙二酯(PET)汽水瓶的出现，发展了聚丙烯(PP)瓶盖树脂以满足对所述瓶使用方便、防损害(tamper proof)和廉价的封闭件的需要。该封闭件是盖的形式，该盖安装到底部具有撕去标签或安全环作为防损害特征的瓶子上。虽然目前的PP封闭件是便宜的，但是它们本身太硬以至于不能形成瓶子的气密密封。因此，在二次工序中将乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物或其它的内衬附着到PP盖的内侧作为密封层。这提供了软的聚合物密封以提供气密的封闭件。这个封闭件或盖结构能较好地起作用，但是由于这两个部件结构，它的生产是昂贵的。因此，继续需要新的聚合物方案以满足或超过封闭件的工业需要并更便宜地制造。这适用于加压和不加压的容器。

[0005]在努力解决这个封闭件问题的过程中，有许多可用于模塑应用的聚合物组合物的实例，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)与高密度聚乙烯(HDPE)的共混物。例如，美国专利5,981,664，在此引入它的公开内容作为参考，公开了用于模塑的树脂组合物，它包括40-65％的具有密度0.948/cm³到0.964g/cm³、熔体流动指数6到20g/10分钟和平均摩尔量分布(Mw/Mn)为2到5的乙烯聚合物，和35-60％的具有密度0.935g/cm³到0.953g/cm³、熔体流动指数0.1到0.35g/10分钟和平均摩尔量分布(Mw/Mn)6到20的乙烯聚合物，其中最终组合物具有0.948g/cm³到0.957g/cm³的密度、1.0到2.0g/10分钟的熔体流动指数和3到10的平均摩尔量分布(Mw/Mn)，和其中这两个组分的密度差是0到0.029g/cm³。认为上述组合物可用于螺纹封闭件。

[0006]然而，仍然有需要可以模塑成具有满意质量封闭件的聚合物配方，如不需要内衬、可接受的味道和气味、以及满意的抗应力破裂和冲击强度。

发明的简要描述

[0007]在一方面，本发明涉及乙烯聚合物组合物，在某些实施方案中它可以用来代替在现有技术瓶盖应用中的聚丙烯/乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)两部件结构，而无需内衬。在所选的实施方案中，该组合物在100％Igepal中具有＞80小时的耐环境应力开裂性(ESCR)(根据ASTMD-1693条件B测试)，当根据ASTM D-4976制备和测试时根据ASTMD-638具有3000到3400psi的拉伸屈服(tensile yield)，但是保持足够软以密封这瓶子，因此没有气体逸出并且满足该盖机器开启转矩(turn-on turque)或剥落转矩(strip torque)的需要。

[0008]在一方面，本发明涉及一种组合物，它包括单组分的树脂，该树脂具有0.935-0.955g/cm³的密度和0.3-1.2g/10分钟的熔体指数，并且其中该树脂包括聚乙烯聚合物。

[0009]在一方面，本发明涉及一种组合物，它包括约10到约90重量％的乙烯聚合物，该乙烯聚合物具有约0.947到0.962g/cm³的密度，约1到约10g/10分钟的熔体指数；和约90到约10重量％的乙烯聚合物，该乙烯聚合物具有约0.912到0.932g/cm³的密度，约0.25到约6g/10分钟的熔体指数；其中组分(A)和(B)的密度差(ΔD＝D(A)-D(B))等于或大于0.03g/cm³。

[0010]在一方面，本发明涉及一种包括至少一种乙烯聚合物的封闭件，所述乙烯聚合物的特征在于具有等于或大于约8％直到约25％的短支链分布含量值。

[0011]在一方面，本发明涉及一种形成封闭件的方法，该方法包括改性权利要求1或7的组合物以形成封闭件。

[0012]本发明其它的方面和优点可以明显地从下列说明书和权利要求中看出。

发明的详述

[0013]正如以上的讨论，本发明的实施方案涉及具有所选性质的乙烯聚合物组合物。在选择的应用中，根据本发明实施方案的组合物在100％Igepal中具有＞80小时的耐环境应力开裂性(ESCR)和(根据ASTM D-1693条件B测试)3000到3400psi的拉伸屈服，当根据ASTM D-4976制备和测试时根据ASTM D-638，但是它保持足够软以密封该瓶子因此没有气体逸出，并且满足该盖机器开启转矩的需要或剥落转矩。

[0014]如此处使用的，剥落转矩定义为：机器可以施加于该瓶盖而没有剥落支撑面(tread)的转矩量度。还要求容易被消费者移动。这一般定义为移动转矩。此外具有CO₂保持力的热循环是该盖子设计、线强度(模量)、和限速突出(speed bumps)(它可以或可以不必使用)决定性的，所述限速突出防止盖子突然跳离瓶子。为了能用溶剂、含水的、UV-固化的、或其它的墨水印刷，所得的盖子应该能处理到55达因。一般充气饮料的内容物在约30psi到约60psi的压力之下，这取决于温度。

[0015]汽水厂商常常注入具有加压二氧化碳的冷液体，然后在高压之下用瓶灌入饮料。这是因为在高压下的冷液体比没有加压的加温液体相比溶解更多气体。在上述饮料中气泡不仅仅简单地提供嘶嘶声，而且改变饮料的滋味。在汽水中的二氧化碳形成碳酸，它降低饮料的甜味。因此，平汽水时常味道比当它充二氧化碳时更甜。该二氧化碳不仅改变滋味和口感，而且提供抗微生物的目的。已经表明，它还帮助防止一些微生物在人嘴内生长。每种汽水饮料包含不同量的二氧化碳，因此它具有改变量的压力。平均起来，在US出售的12盎司汽水罐当在4℃下密封时具有大致120kPa(17.4psi)的压力，和在20℃下存储时具有250kPa(36.3psi)的压力。

[0016]根据本发明实施方案形成的乙烯组合物的一个应用是它们可以形成瓶盖，例如如上所述的汽水瓶。

[0017]具有满意的功率牵引力(电动机负载)、入口压力、特定输出率以及没有缺点和熔体破裂的表面(它可以损伤瓶盖的外观)的挤压加工也是重要的性质以形成聚合物或通过添加各种助剂获得。

[0018]一般，两种聚合物共混物产生的性质不如单独组分或两个组分性质线性内插的性质。然而，令人吃惊地，在本发明的实施方案中，本发明人发现通过审慎地选择共混物组分，可以获得基本上在应用所需的拉伸屈服范围内改进的ESCR性质而毫无损失其它重要的性能性质。

[0019]使用根据本发明实施方案的组合物压塑产生的盖子具有优良的性质平衡，同时降低厂家的成本。共混物的柔软性赋予满足标准的优良的盖密封能力。因此，使用如下所述组分的共混物的本发明实施方案有利地表明，效用和成本节省均超过通常在瓶盖应用中使用的树脂。还可以注塑该组合物。

[0020]该树脂组分的共混可以用本领域技术人员公知的任何方式完成。例如，共混可以通过在挤出机干混两个组分来完成。或者，该聚合物组合物可以使用多反应器和/或多催化剂来生产。这可以容易地实现而没有不兼容问题。

[0021]本发明人已经发现适合于模塑螺纹封闭件的聚合物组合物，它具有好的味道和气味性质以及足够的耐应力破裂性和冲击强度。上述的螺纹封闭件，当它由本发明组合物制成时，不需要内衬。这些组合物以热塑性聚合物为基础，尤其乙烯聚合物。第一种这些聚合物组合物包括：

[0022](A)约10到约90重量％的乙烯聚合物，它具有约0.947到约0.962g/cm³的密度，约1到约10g/10分钟、优选约2到约8g/10分钟(g/10min)、更优选约3到约7g/10min的熔体指数；

[0023](B)约90到约10重量％的乙烯聚合物，它具有约0.912到约0.932g/cm³的密度，约0.25到约6g/10分钟、优选约0.5到约4g/10min、更优选约0.75到约3g/10min的熔体指数；和

[0024](C)0到6重量％的添加剂，该添加剂选自颜色改进剂、润滑剂、填料、颜料、抗氧化剂和加工助剂，优选的范围是0.01到3重量％和最优选的范围是0.015到0.5重量％；

[0025]其中组分(A)和(B)的密度差(ΔD＝D(A)-D(B))等于或大于0.03g/cm³。

[0026]在另一个实施方案中，组合物包括特征在于具有等于或大于约8％直到约25％短支链分布含量的乙烯聚合物，优选其中该乙烯聚合物包括小于约80％的高密度级分。

[0027]在另外的实施方案中，该组合物优选的特征在于具有约0.5重量％到约5重量％的1-己烯含量，和更优选的特征在于具有大于约1.75％(通过CRYSTAF测定)的可溶级分。

[0028]此外，由于制造简单，单组分树脂组合物是有价值的。在第二个实施方案中，公开了包括单组分聚合物组合物的第二种聚合物组合物，它特别地适合于模塑具有良好的拉伸性能、好的味道和气味性质、以及足够的抗应力破裂、冲击强度和颜色的螺纹封闭件。上述螺纹封闭件，当由本发明组合物制成时，不需要内衬。这些组合物是以热塑性聚合物为基础的，尤其乙烯聚合物。上述组合物的实例包括：

[0029](A)单组分树脂，其具有0.935-0.955g/cm³范围的密度、优选0.938-0.952和最优选0.942-0.950g/cm³的密度范围，和0.3-1.2g/10min、优选0.4-1.1g/10min、和最优选0.5-1.0g/10min的熔体指数；

[0030](B)0到6重量％的添加剂，该添加剂选自颜色改进剂、润滑剂、填料、颜料、抗氧化剂和加工助剂，优选的范围是0.01到3重量％和最优选的范围是0.015到0.5重量％。

[0031]在另一个实施方案中，该组合物包括具有等于或大于约10％到约24％短支链分布含量的乙烯聚合物，优选其中该乙烯聚合物包括小于约60-85％的高密度级分和约5-16％的净化。

[0032]在另外的实施方案中，优选该组合物的特征在于具有约0.5重量％到约5重量％的1-己烯含量，和更优选特征在于具有大于约1.75％的可溶级分(通过CRYSTAF测定)。

[0033]在本发明的实施方案中，由任何一种聚合物组合物制成的封闭件显示出优良的移动转矩、剥落转矩、和滑动偏移，并且可以保证密封达到150psi。移动转矩是对从该瓶松开、打开、或移去该封闭件来说所必需的旋转力的量。根据本发明的一个实施方案，该封闭件具有约7到17英寸-磅的移动转矩。如上所述，剥落转矩是机器可以应用于该瓶盖而没有剥落该支撑面的转矩量度。

[0034]根据本发明的一个实施方案，由任何一种聚合物组合物制成的封闭件显示出约20到50英寸-磅的剥落转矩。将滑爽剂含量在约500到3000ppm的滑爽剂引入该树脂中以获得有效的滑动偏移。一般的滑爽剂是芥酸酰胺(Erucamide)。该封闭件能够保证密封达到测试目的的150psi。还可以引入加工助剂以提供用于美学或者容易印刷的无熔体破裂的表面。

[0035]由任何一种这些聚合物组合物制成的封闭件、尤其螺纹封闭件也在本发明的范围内。

[0036]本领域技术人员公认的，可以使用本领域已知的方法复合该树脂(就共混来说两个聚合树脂一起(加上任何添加剂)，或共混物加上一种或多种添加剂)。组分和添加剂的复合可以用本领域技术人员已知的标准复合设备来实现，包括但是不局限于：正转或反转的，相互啮合或者非互相啮合式的，具有一个、两个或更多个段的双螺杆混合器，所述双螺杆混合器具有各种螺杆结构和直列式的熔融泵来推动该树脂通过模板以在水下制粒。替换地，具有单螺杆挤出机和用于在水下制粒的模板的班伯里复合机(banbury compounder)。

[0037]可以在串联的两级反应器中生产共混树脂组合物，通过催化剂进料管将催化剂装进第一反应器中，其中将树脂和活性催化剂的混合物从第一反应器转移到第二反应器中，在第二反应器中制备另一种聚合物并且就地与来自第一反应器的共聚物共混。在这个过程中如果要求可以使用两个以上的反应器。这些反应器可以是独立的反应器或在一个反应器中的阶段。该催化剂可以具有载体、无载体、或在装入反应器之前为溶液形式。该催化剂可以连续地添加到该反应体系中以促进平稳运转，但是可以间断短暂的时间周期以便于改变不同的催化剂批料。

[0038]可以在该反应器中通过循环气体引入在该方法中使用的气态材料。该循环气体定义为气体混合物，它包括乙烯本身或乙烯与一种或多种α-烯烃、优选一种或两种α-烯烃作为共聚单体(要求α-烯烃在第一反应器循环气体中和任选在第二反应器循环气体中)，和，任选地，一或多种惰性气体如氮(以补足要求的反应器压力)、惰性烃、和氢。α-烯烃可以是，例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。α-烯烃通常具有至多12个碳原子、优选3到8个碳原子。该循环气体还可以称为进气或循环气。

[0039]优选的共聚单体组合如下：

[0040]    第一反应器               第二反应器

[0041]    1-己烯                   1-己烯

[0042]    1-丁烯                   1-己烯

[0043]    1-丁烯                   1-丁烯

[0044]    1-己烯                   1-丁烯

[0045]人们注意到，可以在第一或第二反应器中生产乙烯均聚物，如果要求优选第二反应器。很清楚，通常就地混合的共混物可以表征为双峰分布树脂。然而，在某些情况下，生产该共混物的两个组分的平均分子量十分接近，即在分子量曲线中没有可觉察的间断。

[0046]对于多级反应器体系，可以通过每个反应器的相应生产率来控制每个组分的比例。可以依次通过计算机应用程序来控制每个反应器的相应生产率，该计算机应用程序监测反应器中的生产率(通过热平衡来测量)，然后为了满足生产率、生产率分流、和催化剂生产力的需要，控制每个反应器中的乙烯分压和催化剂进料量。

[0047]可以在单反应器体系中生产单组分树脂组合物，通过催化剂进料管将催化剂装入反应器中。该催化剂可以具有载体、无载体、或在装入反应器之前在溶液中的。该催化剂可以连续地添加到反应体系中以促进平稳运转，但是可以间断短暂的时间周期以便于改变不同的催化剂批料。

[0048]可以通过循环气体将该方法中使用的气态材料引入到反应器中。该循环气体定义为气体混合物，它包括作为共聚单体的乙烯本身或乙烯与一种或多种α-烯烃、优选与一种或两种α-烯烃，和，任选地，一种或多种惰性气体如氮(补足要求的反应器压力)、惰性烃、和氢。α-烯烃可以是，例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。α-烯烃通常具有至多12个碳原子、优选3到8个碳原子。该循环气体还可以称为进气或循环气。

催化剂描述

[0049]催化剂体系可以用美国专利No.4,302,565中描述的镁/钛催化剂体系来举例说明。在此全部引入该专利作为参考。另一催化剂体系是由喷雾干燥形成母体并且以浆液形式使用的催化剂体系。上述催化剂母体，例如，包含钛、镁和电子给体，以及，任选地，卤化铝。然后将该母体引入烃类介质如矿物油中以提供浆液形态。这个喷雾干燥的催化剂描述于美国专利No.5,290,745中，在此全部引入它作为参考。这些催化剂体系可以称为齐格勒-纳塔催化剂体系。

[0050]一般的镁/钛基的催化剂体系可以描述如下：母体可以具有化学式Mg_dTi(OR)_eX_f(ED)_g，其中R是具有1到14个碳原子的脂肪族或芳族烃基团或COR′，其中R′是具有1到14个碳原子的脂肪族或芳族烃基；每个OR基团可以相同或不同；X独立地是氯、溴、或碘；ED是电子给体；d是0.5到56；e是0、1或2；f是2到116；和g是1.5d+2。它可以由钛化合物、镁化合物、和电子给体制备。在制备这些母体中可使用的钛化合物具有化学式Ti(OR)_eX_h，其中R、X、和e如上所定义；h是1到4的整数；并且e+h是3或4。钛化合物的一些具体实例是TiCl₃、TiCl₄、Ti(OC₂H₅)₂Br₂、Ti(OC₆H₅)Cl₃、Ti(OCOCH₃)Cl₃、和Ti(OCOC₆H₅)Cl₃。TiCl₃和TiCl₄是优选的化合物。该镁化合物包括镁卤化物如MgCl₂、MgBr₂以及MgI₂。无水MgCl₂是优选的化合物。每摩尔钛化合物使用约0.5到56、优选约1到10摩尔的镁化合物。

[0051]该电子给体是有机路易斯碱，优选在约0℃到约200℃温度下的液体，其中镁和钛化合物是溶解的。该电子给体可以是脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族酮、脂族胺、脂族醇、烷基或环烷基醚、或其混合物，每个电子给体具有2到20个碳原子。在这些电子给体之中，优选的是具有2到20个碳原子的烷基和环烷基醚；具有3到20个碳原子的二烷基、二芳基、和烷基芳基酮；和具有2到20个碳原子的烷基和芳基羧酸类的烷基、烷氧基、和烷基烷氧基酯。最优选的电子给体是四氢呋喃。其它合适的电子给体的实例是甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、***、二氧杂环己烷、二-正丙基醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢吡喃、和丙酸乙酯。

[0052]如果最初使用过量电子给体来提供钛化合物与电子给体的反应产物，最终反应产物每摩尔钛化合物包含约1到约20摩尔的电子给体，和优选每摩尔钛化合物约1到约10摩尔的电子给体。

[0053]该催化剂母体可以在转化成催化剂之前预活化。在部分预活化步骤中使用的母体活化剂化合物可以是一种化合物或两种不同化合物的混合物。每种化合物可以具有化学式M(Rn)X(3-n)，其中M是Al或B；每个X独立地是氯、溴、或碘；每个R独立地是具有1到14个碳原子的饱和脂族烃基，条件是当M是Al时n是1到3，而当M是B时n是0到1.5。R基的实例是甲基、乙基、正丁基、异丁基、正己基和正辛基。当M是铝时n的实例是1、1.5、2和3。当M是硼时n的实例是0、1或1.5。优选的活化剂化合物包括氯化二乙基铝、三乙基铝、三正己基铝、氯化二甲基铝、和三正辛基铝。尤其优选的活化剂化合物是氯化二乙基铝与三正己基铝的顺序混合物；氯化二乙基铝与三乙基铝的顺序混合物；和氯化二乙基铝或者三正己基铝。

[0054]在将该母体引入反应器内之前进行该母体的部分活化。该部分活化的催化剂可以起聚合催化剂的作用，但是以大大降低和商业上不满意的催化剂生产力。为获得完全的活化，要求在聚合反应器中通过加添助催化剂来完成活化。

[0055]在优选的方式(往往称为在线还原***)中，将该母体引入烃溶剂浆液供应槽中；然后将该浆液立即通过活化剂注射口下游的静态混合器，在那里，该浆液与活化剂混合；然后将该混合物立即穿过第二活化剂注射口下游的第二静态混合器，在那里它与第二活化剂混合。可以垂直地安置静态混合器。可以用2英尺(32单元)的Kenics静态混合器提供满意的混合。这个低能量的混合器通过不断地在环形模式中沿着在与该混合器相连的管中的流向分离流动和反向流向来运行。取决于使用的活化剂化合物，对于与催化剂母体化合的活化剂反应来说，可能需要一些反应时间。这便利地使用停留时间区域来进行，该区域可以由浆液进料管的添加长度或基本上塞流储存罐(plug flowholding vessel)组成。停留时间区域可以用于活化剂化合物两者，或用于仅一种，或都不用，这完全取决于在活化剂化合物和催化剂母体之间的反应速率。

[0056]然后将全部混合物引入反应器中，在该情况下，第一反应器，在那里使用助催化剂来完成活化。通常在约10到约60℃的温度下进行部分活化，优选约30到约45℃。每种母体活化剂化合物与电子给体的摩尔比可以在约0.1∶1到约0.6∶1的范围之内。该比值的分子和分母分别表示，该方法中使用的母体活化剂化合物总量和电子给体总量。

[0057]活化剂与钛的摩尔比可以在约0.1∶1到约8∶1的范围之内，优选在约1∶1到约5∶1的范围内。用来形成浆液的烃可以基本上是任何无气和无水的脂肪族或芳族烃，它与催化剂母体组合物和催化剂活化剂化合物、催化剂母体、母体活化剂化合物、和助催化剂不起反应。

[0058]在实践中，因为发现许多成品聚合物产物用于食品包装的最终用途，因此芳香族烃不是优选的浆液溶剂。尽管在合适的工程设计条件下，可以使用低粘度溶剂如异戊烷、己烷和庚烷作为浆液溶剂，但是烃浆液溶剂一般选自氢化“矿物油”或相对于高粘度的环烷油类以最小化催化剂固体在进料管等等种的沉淀。由于使用低粘度和更容易沉淀的浆液作为催化剂引入添加的复杂性，因此这些不是特别优选的。烃浆液溶剂的粘度足够低使得该浆液可以便利地经由预活化装置泵送并且最后进入聚合反应器内。优选的溶剂是粘度大于约50厘泊(cps)、尤其大于约100cps并且小于约5,000cps的脂肪族烃。尤其优选的溶剂是环烷矿物油，典型的材料是由Witco以商品名称Kaydol^、Hydrobrite 380和Hydrobrite 550提供的Kaydol系列的食品级矿物油。

[0059]该助催化剂，通常是烃基铝助催化剂，可以用化学式R₃Al或R₂AlX表示，其中每个R独立地是烷基、环烷基、芳基、或氢；至少一个R是烃基；并且两或三个R基可以相连形成杂环结构。每个R是烃基，可以具有1到20个碳原子、和优选具有1到10个碳原子。X是卤素，优选氯、溴、或碘。烃基铝化合物的实例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基-铝氢化物、二己基铝氢化物、二异丁基-己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝，三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三(十二)烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝、三甲苯基铝、氯化二丁基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、和三氯化乙基铝。以足够的量引入助催化剂以提供约10∶1到约100∶1的添加的Al∶Ti原子比，和优选大于约20∶1到约50∶1的Al∶Ti。这个量会完成母体的活化。

[0060]优选不使用载体。然而，在希望负载该母体的那些情况中，二氧化硅是优选的载体。其它的合适载体是无机氧化物如磷酸铝、矾土、二氧化硅/矾土混合物、用有机铝化合物如三乙基铝改性的二氧化硅、和用二乙基锌改性的二氧化硅。一般的载体是基本上对聚合惰性的固体、颗粒、多孔材料。它以干燥粉的形式使用，该干燥粉具有约10到约250微米和优选约30到约100微米的平均粒度；至少200平方米/克和优选至少约250平方米/克的表面积；和至少约100埃和优选至少约200埃的孔径大小。通常，使用的载体量是每克载体提供约0.1到约1.0毫摩尔钛，和优选每克载体提供约0.4到约0.9毫摩尔钛。

[0061]可以通过在给电子溶剂或其它溶剂中混合该母体和硅胶、随后在减少的压力下去除溶剂来将上述催化剂母体浸渍到二氧化硅载体中。然后将所得的固体催化剂用如上所述的脂族烃变为自由流动的浆液以便它以液体的形式可泵送到该过程中。描述于美国专利5,290,745和欧洲专利申请771 820的催化剂母体尤其可用于本发明的方法，当将它以未活化态放入烃浆液中时。

[0062]如上所述，在聚合之前部分活化该母体。在反应器中使用助催化剂来完成活化。优选在乙烯流动开始的同时，向聚合反应器中分别添加纯净的助催化剂或以在惰性溶剂如异戊烷中的溶液形式分别添加助催化剂。

[0063]在单独的实施方案中，在单反应器结构中使用第二种铬基催化剂，尽管它不局限于单反应器，并且它可以在两个或更多个串联反应器中使用。

[0064]由这些铬基催化剂聚合的聚乙烯树脂以及制备它们的方法通常是本领域已知的。这包括气-相、液相和浆液-相聚合方法。本发明具体的重要性是用气-相过程制备的树脂，使用铬催化剂，具体而言为钛酸铬催化剂。

[0065]一般，由铬(VI)化合物(一般以氧化物的形式)组成的有效催化剂负载在高表面积耐高温氧化物载体上。通常该载体是无定形微球状的二氧化硅、二氧化硅矾土、二氧化硅二氧化钛或铝磷酸盐。该催化剂通过在400-1000℃温度下在干燥、含氧的气氛中活化含铬的载体来制备。改性材料如钛和氟化物通常在活化之前添加。

[0066]通常，催化剂通过使用市场上可买到的、已经添加铬源的二氧化硅制备。可以在Cr化合物沉积之后或在这个沉积之前用钛酯(titanium ester)(一般使用钛酸四异丙酯或四乙醇钛)处理该二氧化硅基材。该载体通常在大约150-200℃下预干燥以除去物理吸附水。可以以溶液的形式将钛酸盐添加到异戊烷溶剂中的二氧化硅浆液或直接添加到载体的流化床中。如果以浆液形式添加，干燥该浆液。通常，早已将可转换成Cr⁺⁶的Cr化合物添加到该载体中。然后将该载体通过在最高1000℃的温度下在空气中煅烧转变为活性催化剂。

[0067]在活化期间，将钛转变为某种表面氧化物。将铬化合物(通常铬(III)乙酸盐)转变成某种Cr⁺⁶氧化物。也可以在活化过程期间添加氟化剂以有选择地在载体中坍陷孔，从而改性催化剂的分子量响应。此外在使用之前可以用还原剂处理该活化催化剂，如在流化床中的一氧化碳、或其它的还原剂如烷基铝、烷基硼、烷基锂等等。

[0068]在很多的专利中描述了这类型的催化剂，如WO2004094489、EP0640625、US4100105、和其中引用的参考文献。在此全部引入它们每一个作为参考。例如，有效的催化剂是有载体的铬-钛催化剂(或钛酸氧化铬催化剂)，它在外形上基本上是非球状的或不规则的，并且具有广泛的粒度分布，和至少其70％的孔体积在孔径约200到500埃范围内的孔中。上述的负载的配合物可以通过在氧的存在下、在从约850℃到负载的配合物的烧结温度下加热活化。如那些描述于US6022933中的、同样包含Cr⁺⁶组分的催化剂也可用于本发明。此处同样引入它的全部内容作为参考。

用于共混组合物的具体催化剂的描述

[0069]为了制备该共混物组分，通过首先生产氯化镁和三氯化钛在四氢呋喃中的溶液来制备三氯化钛催化剂母体。一直保持在氮气氛下(小于5ppm H₂O)。

[0070]将包含小于200ppm H₂O的四氢呋喃(THF)添加到容器中。分析水分含量，然后添加足够量的三乙基铝与水起反应。将THF加热到50℃的温度，添加粒状的金属镁和四氯化钛。添加足够的四氯化钛以产生Ti含量为0.09-0.10毫摩尔/克溶液的溶液。以与四氯化钛的摩尔比为0.5/1的量添加金属镁。在约半小时内添加该四氯化钛。

[0071]不断地搅拌该混合物。通过加热将温度在大约70℃保持大约另外的四个小时。在这个时间结束时，添加基本上无水的二氯化镁以便使该溶液为具有镁含量从0.45到0.60毫摩尔/克溶液的溶液。在继续搅拌下在70℃加热另外的八个小时。然后通过100微米的过滤器过滤该混合物(溶液)以去除不溶解的二氯化镁和未反应的镁。

[0072]在约两个小时以上的时期内将具有粒度为0.1到1微米的标称疏水火成二氧化硅添加到制备的混合物中。在这个时候通过涡轮搅拌机搅拌该混合物并且此后搅拌好几个小时以便在该溶液中充分地分散二氧化硅。在添加火成二氧化硅之前可以将该溶液冷却到大约35℃。Cab-O-Sil TS610用作火成二氧化硅。添加足够的火成二氧化硅以便提供约6wt％的Cab-O-Sil总含量。

[0073]使用配备有旋转雾化器的封闭式循环喷雾干燥器喷雾干燥所得的浆液。调节该旋转雾化器的速度以生产具有要求的D50的催化剂粒子。调节干燥气体的入口温度以便获得催化剂母体最终要求的四氢呋喃含量。一般的入口温度范围是120-165℃。将喷雾干燥器的洗涤器部分维持在0到-10℃的温度以便回收蒸发的溶剂。

[0074]喷雾干燥的催化剂母体包含2到2.5重量％的Ti、5.5到7重量％的Mg、和22到30重量％的THF。在氮气氛下将离散的催化剂母体颗粒在配备有涡轮搅拌机的容器中与矿物油混合以形成包含大约28重量％固体催化剂母体的浆液。

[0075]为了部分活化该催化剂浆液，当将该浆液泵送到反应器中时，添加三正己基铝(TnHAl)在矿物油中的50重量％溶液。将该混合物保持在停留时间容器中约略1-4小时，这取决于催化剂的绝对进料量。使用足够量的TnHAl溶液以便在催化剂中提供每摩尔THF所要求的TnHAl摩尔比。

[0076]随后，添加氯化二乙基铝(DEAC)在矿物油中的30重量％溶液，将该混合物在另外的停留时间容器中保持约略1-4小时，这也取决于催化剂的绝对进料量。使用足够量的DEAC以便在催化剂中提供每摩尔THF所要求的DEAC摩尔比。然后将部分活化催化剂传送出第二停留时间容器，直接进入聚合反应器中，在那里用最终量的助催化剂完全活化它。

[0077]如上所指出的，在聚合以前部分活化该母体。通过助催化剂在反应器中完成活化。优选在乙烯流动开始的同时，向聚合反应器中分别添加纯净的助催化剂或以在惰性溶剂如异戊烷中的溶液形式添加助催化剂。

[0078]将包括部分活化母体和助催化剂的整个催化剂体系添加到第一反应器中。将该催化剂体系，即，部分活化母体和助催化剂，与在第一反应器中产生的共聚物或均聚物混合，然后将该混合物转入第二反应器。在催化剂体系涉及的范围内，如果要求，仅仅将助催化剂从外部源添加到第二反应器。

[0079]在使用连续流化床的方法中气相进行每个反应器中的聚合，但是还可以在浆液或溶液中进行。例如，在美国专利No.5,844,045、美国专利No.5,869,575和美国专利No.6,448,341尤其描述了在至少一个反应器中使用均相催化剂和在至少一个其它的反应器中使用非均相催化剂来溶液共聚乙烯和C₃-C₂₀α-烯烃。美国专利No.6,566,446(Parikh等人)和6,538,070(Cardwell等人)公开了在两个不同的反应器中使用均相催化剂共聚乙烯，其中改变聚合条件以便影响催化剂的反应性。在所有的这些情况下，该反应器可以顺序地或并联运转。在此全部引入所有这些专利作为参考。

[0080]该组合物还可以通过以下方式生产：将异质的乙烯/α-烯烃聚合物分馏成每个级分具有窄组成(即，支化)分布的特定聚合物级分，选择具有指定性质的级分，和将所选级分以适量与另外的乙烯聚合物共混。这个方法明显没有美国专利No.5,844,045、美国专利No.5,869,575和美国专利No.6,448,341的原位共聚方法经济，但是可用于获得本发明的组合物。在此全部引入所有这些专利作为参考。

[0081]此外各种其它的专利公开了聚合方法技术，包括USP4,076,698(Andersen等人)、USP 5,977,251(Kao等人)和WO 97/36942(Kao等人)，此处全部引入每个公开内容作为参考。

[0082]此处公开的组合物还可以由任何便利的方法形成，包括干混合单独组分，随后熔融混合或通过在单独的挤出机(例如，密闭式混炼器(Banbury mixer)、Haake混炼机、Brabender密炼机、或反转或同向旋转双螺杆挤出机)中预熔融混合。

[0083]通常在第一反应器中制备相对低密度的共聚物。优选将聚合物和活性催化剂的混合物通过使用氮或第二反应器循环气体作为转移介质的转接设备从第一反应器转移到第二反应器。在第二反应器中制备密度较高的共聚物。替换地，可以在第一反应器中制备高密度共聚物，而在第二反应器中可以制备低密度共聚物。

[0084]该组合物具有广泛的分子量分布，如上所述的，它可以表征为双峰。表现出的广泛分子量分布是约3到约10、优选约3到约8的Mw/Mn比值。Mw是重均分子量；Mn是数均分子量；和Mw/Mn比值可以称为多分散指数，它是测量分子量分布宽度的尺度。

共混组合物的聚合反应描述

[0085]在低密度反应器中制备的共聚物与在高密度反应器中制备的共聚物的重量比可以在约10∶90到约90∶10的范围之内，和优选在约20∶80到约80∶20的范围内、最优选在约20-30∶80-70的范围内。这也通称为分流(split)。将包括助催化剂、乙烯、α-烯烃、和、任选氢的过渡金属基的催化剂体系不断地近料到第一反应器中；将聚合物/活性催化剂混合物不断地从第一反应器转移到第二反应器中；将乙烯和，任选地，α-烯烃和氢，和助催化剂不断地供应给第二反应器中。将该最终产品从第二反应器中连续移去。优选的方式是从第一反应器中获取批量产物，然后使用通过循环气体加压***产生的分压将它们转移到第二反应器中。与美国专利No.4,621,952中所述相似的体系是尤其有效的。

[0086]在第一和第二反应器中的压力大约相同。取决于将聚合物和所含的催化剂的混合物从第一反应器传递到第二反应器的具体方法，第二反应器压力可以高于或稍低于第一反应器的压力。如果第二反应器压力低，可使用这压差以帮助将聚合物催化剂混合物从反应器1传递到反应器2中。如果第二反应器的压力较高，穿过循环气压缩机的压差可以用作传送聚合物的动力。

[0087]压力，即在反应器中的总压，可以在约200到约500psig(磅/平方英寸)范围之内，和优选在约280到约450psig的范围内。在第一反应器中的乙烯分压可以在约10到约150psig的范围之内、和优选在约20到约80psig的范围内。根据共聚物的量，设置第二反应器中的乙烯分压，希望在该反应器中的产物获得上述分流。注意到，增加第一反应器中的乙烯分压会导致第二反应器中乙烯分压的增加。通过除了乙烯之外的α-烯烃和惰性气体如氮来提供总压的平衡。此外，根据它们在反应器中经历的温度和压力下的蒸气压，其它的惰性烃，如诱发的冷凝剂例如异戊烷、己烷也有助于反应器中的总压力。

[0088]一般的流化床反应器可以如下所述：该床通常由在该反应器中产生的相同粒状树脂组成。因此，在聚合期间，该床包括形成的聚合物颗粒、增长的聚合物颗粒、和催化剂粒子，它们通过聚合和改性以足以引起颗粒分离和作为流体的流动速率或速度引入的气态组分来流化。该流化气体由最初进料、补给进料、和循环(再利用)气体，即，共聚单体和，如果要求，改性剂和/或惰性载气组成。

[0089]反应体系的基本部件是容器、床、气体分配板、入口和出口管、压缩机、循环气冷却器、和产物排出体系。在该容器中，在该床之上，有一速度减小区，和在该床中有反应区。它们均在气体分配板之上。

[0090]一般的流化床反应器进一步描述于美国专利No.4,482,687中。优选将乙烯的气态原料流、其它的气态α-烯烃和氢(如果使用)供应到反应器循环线以及液体α-烯烃和助催化剂溶液中。任选地，液体助催化剂可以直接地供应到流化床中。优选将部分活化的催化剂母体以固体或矿物油浆液的形式注入到流化床中。在反应器中使用助催化剂完成活化。可以通过改变引入流化床的共聚单体的摩尔比来改变该产物组成。当在聚合条件下增加床含量时，不断地从反应器中以粒状或颗粒的形式排放产物。通过调节催化剂进料量和/或在两个反应器中的乙烯分压来控制生产率，该专利在此全文引入作为参考。

[0091]可以调节氢∶乙烯的摩尔比来控制平均分子量。α-烯烃(除了乙烯之外)可以以共聚物的最多15重量％的总量存在，如果使用，优选在共聚物中包括的总量是约1到约10重量％，以共聚物的重量计。

[0092]包括气态和液体反应物的反应物、催化剂、和树脂的混合物在每个流化床中的停留时间可以在约1到约12小时的范围之内，和优选在约2到约5小时的范围内。

[0093]如果要求，该反应器可以以冷凝方式运行。该冷凝方式描述于美国专利Nos.4,543,399、4,588,790、和5,352,749。在此全部引入所有这些专利作为参考。

[0094]该共混物可以从在具有后反应共混物的两个独立反应器(每个使用相同的或不同的催化剂)中或在具有两个相容催化剂的一个反应器中生产的材料来制备，所述相容催化剂在单一系列条件下产生要求的组分。对于第二种情况，该催化剂可以分别地进料或一起进料。

[0095]如上所述，可以将在该方法中使用的气态材料通过循环气体引入到反应器中。该循环气体定义为气体混合物，它包括乙烯本身或乙烯与一或多种α-烯烃、优选一或两种α-烯烃，作为共聚单体，和任选地，一或多种惰性气体如氮(补足所要求的反应器压力)、惰性烃、和氢。α-烯烃可以是，例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。该α-烯烃通常具有至多12个碳原子，和优选3到8个碳原子。该循环气体还可以称为进气或再利用气体。

[0096]如上所述，在聚合以前，将该母体部分活化。在反应器中通过助催化剂来完成活化。优选，在乙烯开始流动的同时，向聚合反应器中分别添加纯净的助催化剂或以在惰性溶剂如异戊烷中的溶液形式添加助催化剂。

[0097]使用连续流化床方法在气相中进行该聚合。根据Dow改进的ASTM D-1238，在190℃和2.16千克下测量熔体指数(I₂)，并且以克每10分钟或分克每分钟记录。根据Dow改性的ASTM D-1238，在190℃和21.6kg重量下测量流动指数(I_21.6)，并且以克每10分钟或分克每分钟记录。熔体流动比是流动指数与熔体指数的比值(I_21.6/I_2.16)。从该反应器中移出的产物可以具有约0.02到约300克每10分钟的熔体指数，和优选具有约＞0.04到约50克每10分钟的熔体指数。熔体流动比在约20到约50的范围之内，和优选在约20到约35的范围内。该聚合物的密度通常是至少0.900克每立方厘米，和优选在0.915到0.960克每立方厘米的范围内，和更加优选在0.935-0.955克每立方厘米的范围内、和最优选在0.940-0.950克每立方厘米的密度范围。

分子量分布的测定

[0098]乙烯聚合物的分子量分布使用凝胶渗透色谱法(GPC)在配备有差示折光计和三个混合孔隙度的柱的Waters 150℃高温色谱单元上测量。该柱由Polymer Laboratories提供，并且通常填充粒度10³、10⁴、10⁵和10⁶。溶剂是1，2，4-三氯苯，由它制备用于注射的约0.3重量％的样品溶液。流动速率大约是1.0毫升/分钟，单元工作温度是大约140℃，注射量是大约100微升。

[0099]对于聚合物主链的分子量测定使用窄分子量分布的聚苯乙烯标准(来自Polymer Laboratories)和它们的洗脱体积一起推导出。等效的聚乙烯分子量通过使用合适的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(Williams和Ward描述于Journal of Polymer Science，Polymer Letters，第6卷，第621页，1968)衍生出的下列公式来测定：

M_聚乙烯＝a*(M_聚苯乙烯)^b

[00100]在这个公式中，a＝0.4316和b＝1.0。以普通方式根据下列通式计算重均分子量Mw：M_j＝(∑w_i(M_i ^j))^j；其中w_i是具有分子量M_i的分子的重量分数，所述分子是从在级分i中的GPC柱洗提的，当计算Mw时j＝1，而计算Mn时j＝-1。新的组合物具有小于或等于3.3、优选小于或等于3、和特别是从约2.4到约3的Mw/Mn。

[00101]在共混组合物的反应器中：α-烯烃(如果使用)与乙烯的摩尔比可以在约0.01∶1到约0.8∶1的范围之内，和优选在约0.005∶1到约0.25∶1的范围内。氢(如果使用)与乙烯的摩尔比可以在约0.001∶1到约2∶1的范围之内，和优选在约0.05到约0.3∶1的范围内。工作温度可以在约60到120℃的范围之内、和优选在约80到110℃的范围内。注意到，这些比值仅仅包括己烯产物并且没有覆盖双催化剂体系，它要求催化剂类型的改性和用于催化剂类型的条件的测定。

[00102]该压力，即，在反应器中的总压，可以在约200到约500psig(磅/平方英寸)的范围之内，和优选在约280到约450psig的范围内。该乙烯分压可以在约10到约200psig的范围之内，和优选在约60到约170psig的范围内。使用α-烯烃(如果使用)和惰性气体如氮来提供总压的平衡。此外，根据在反应器中所经历的温度和压力之下的蒸气压，其它的惰性烃，如诱发的冷凝剂(induced condensing agent)例如异戊烷、己烷有助于反应器中的总压力。一般的流化床反应器可以如下所述：

[00103]该床通常由要在该反应器中产生的上述粒状树脂组成。因此，在聚合期间，该床包括形成的聚合物颗粒、增长的聚合物颗粒、和催化剂粒子，它们通过聚合和改性以足以引起颗粒分离和作为流体的流动速率或速度引入的气态组分来流化。该流化气体由最初进料、补给进料、和循环(再利用)气体，即，共聚单体和，如果要求，改性剂和/或惰性载气组成。

[00104]反应体系的基本部件是容器、床、气体分配板、入口和出口管、压缩机、循环气冷却器、和产物排出体系。在该容器中，在该床之上，有一速度减小区，和在该床中有反应区。它们均在气体分配板之上。

[00105]一般的流化床反应器进一步描述于美国专利No.4,482,687中，在此引入它的全部内容作为参考。

[00106]优选将乙烯的气态原料流、其它的气态α-烯烃(如果使用)、和氢(如果使用)供应到反应器循环线以及液体α-烯烃(如果使用)中。优选将活化催化剂母体以固体或矿物油浆液的形式注入到流化床中。可以通过改变引入流化床中的共聚单体和氢的摩尔比、以及在单个反应器中使用的不同催化剂比值来改变该产物组成。当在聚合条件下增加床含量时，不断地从反应器中以粒状或颗粒的形式排放该产物。通过调节催化剂进料量和/或乙烯分压来控制生产率。

[00107]可以调节氢∶乙烯的摩尔比以及反应器温度来控制平均分子量。可以调节α-烯烃∶乙烯的摩尔比来控制树脂密度。

[00108]α-烯烃(除了乙烯之外)可以以共聚物重量的最多15％的总量存在，如果使用，优选在共聚物中包括的总量是约1到约12重量％，以共聚物的重量计。

[00109]包括气态和液体反应物的反应物、催化剂、和树脂的混合物在流化床中的停留时间可以在约1到约12小时的范围之内，和优选在约1.5到约5小时的范围内。

[00110]如果要求，该反应器可以以冷凝的方式运行。该冷凝方式描述于美国专利Nos.4,543,399、4,588,790、和5,352,749中。

[00111]该树脂可以在适合于该目的的常用挤出机中挤出。用于挤出的挤出机和方法描述于美国专利Nos.4,814,135、4,857,600、5,076,988和5,153,382中。在此处全部引入所有这些专利作为参考。

混合组分的反应器条件

产物	树脂B	树脂A
			反应器温度，℃	88	102
反应器压力，psig	315	320
			C2PP，psig	100	155
H2/C2(摩尔流量比)	0.140	0.220
			C6/C2(摩尔流量比)	0.150	0.013
Al/Ti(摩尔比)	40	50
			I2，g/10min	1.0	4.4
密度，g/cm3	0.918	0.952

[00112]包括本发明组合物的封闭件可以，例如，根据美国专利6,139,931(Finkelstein等人)、美国专利5,598,940(Finkelstein等人)、美国专利6,382,445(McCandless)、美国专利5,000,992(Kelch)、美国专利专利4,744,478、美国专利4,744,478(Hahn)、美国专利4,807,772(Schloss)和美国专利4,846,362(Schloss)的教导来生产。在此全部引入所有这些专利作为参考。

[00113]内衬，根据本发明如果使用，可以根据美国专利4,984,703(Burzynski)、美国专利5,137,164(Bayer)和美国专利4,872,573(Johnson等人)来生产。在此全部引入所有这些专利作为参考。

[00114]在一个实施方案中，对于共混物的组分相对浓度，该混合物可以包括(A)约10到约90重量％的乙烯聚合物，它具有约0.947到约0.962g/cm³的密度，约1到约10g/10分钟、优选约2到约8g/10min、更优选约3到约7g/10min的熔体指数；

[00115](B)约90到约10重量％的乙烯聚合物，它具有约0.912到约0.932g/cm³的密度，约0.25到约6g/10分钟、优选约0.5到约4g/10min、更优选约0.75到约3g/10min的熔体指数；和

[00116](C)0到6重量％的添加剂，该添加剂选自颜色改进剂、润滑剂、填料、颜料、抗氧化剂和加工助剂，优选的范围是0.01到3重量％和最优选的范围是0.015到0.5重量％；

[00117]其中组分(A)和(B)的密度差(ΔD＝D(A)-D(B))等于或大于0.03g/cm³。

[00118]中间范围(即)其中组分A为约40到85重量％和组分B为约15到60重量％、或其中组分A为约65到80重量％和组分B为约20到35重量％，明确地是说明书的一部分。本领域技术人员会理解，A和B的相对百分数可以按照需要来改变。

具体的催化剂描述和单组分树脂组合物的聚合条件

[00119]单一的单峰树脂由下列方式制造：在制造聚合物的气相方法中将乙烯和1-己烯共聚单体在流化床反应器中与包括催化活性铬或铬-钛配合物的催化剂体系接触，所述配合物承载在耐高温氧化物材料上，其中至少七十(70％)上述材料的总孔体积在约200到500埃孔直径范围的孔内，承载的配合物已经通过在氧的存在下在从约600℃到负载的配合物的烧结温度的温度下活化。

[00120]可以以最多250ppbm的O2/C2摩尔流量比使用加回到聚合反应器中的氧以增加MI和树脂密度，然后这要求增加引入的共聚单体以产生等效的密度。美国专利No.6,022,933详细地描述了这个方法，在此全部引入它作为参考。一般地，该树脂的性质是在0.3-1.2MI的范围内(Dow改进的ASTM D-1238条件E)和935-955gm/m³范围内的密度(ASTM D-1505)。使用1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、或其它的分子量大于丙烯的α-烯烃共聚单体。在实施例中选择0.8MI和945密度的乙烯-己烯共聚物来评估。当在汽水瓶封闭件应用中测试时，在添加200ppmw聚乙二醇^TM 400(Carbowax^TM 400)之后满足了所有的要求性质，其改善颜色达到满意的程度。任选地，可以将1000ppmw HPN^TM 68添加到树脂样本中作为成核剂。为了获得加工性能和长期稳定性，添加一般的抗氧化剂。

[00121]可以与此处公开的聚合树脂一起使用添加剂。该添加剂可以用来改善不同的性质(ESCR、颜色、味道、等等)。例如，在用铬催化剂生产聚乙烯(例如，乙烯/己烯共聚物)的情况中，当在聚合期间优选以10∶1到80∶1、更优选50∶1到70∶1的Zn∶Cr摩尔比添加二烷基锌化合物如二乙基锌时，它显示出显著较好的耐环境应力开裂性(ESCR)和色彩特性。

单组分铬催化的产物的反应器条件

反应器条件：

		单位
			O2/C2摩尔流量比	280	ppbm
流化床的控制温度	103.7	℃
			C6/C2摩尔浓度比	0.0040	mol/mol
C6/C2摩尔流量比	0.020	mol/mol
			表面的气体速度	2.53	ft/sec
异戊烷摩尔浓度	2.7	mol％
			催化剂生产力	3,800	lb/lb
上部流化的堆密度(FBD)	15.5	lb/ft^3
			下部流化的堆密度(FBD)	17.7	lb/ft^3
流化床重量	132.2	Mpph
			生产率	64.8	Mpph

性质	平均值	单位
			熔体指数，Dow改进的ASTMD-1238条件E	0.86	dg/min
熔体流动指数，Dow改进的ASTMD-1238条件F	59.6	dg/min
			熔体流动比，(I21/I12)	68.7	NA
密度，ASTM D-792	0.9453	g/cc
			平均粒度，ASTM D-1921	0.021	英寸

[00122]将包括活化的母体和乙烯、以及任选的α-烯烃共聚单体和氢的过渡金属-基催化剂体系不断地供应到反应器中。产生的聚乙烯树脂从反应器中部分连续地去除。

添加剂：

共混物的抗氧化添加剂配方包括，但是不局限于：

390ppm的亚磷酸三壬基苯酯(trisnonylphenyl phospite)(称为WestonTM 399)

750ppm的硬脂酸锌

510ppm的十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯

210ppm的氧化锌

有许多本领域技术人员熟知的其它稳定化包，它实现适用于这个应用的聚合物稳定化。

[00123]可以以最多约500ppmw的量使用含氟弹性体加工添加剂，如Dynamar^TM FX-5911，以减少挤出和压塑期间的表面缺陷和熔体破裂。

单组分铬催化产物的添加剂包

[00124]用于共混物的四个合适的抗氧化物添加剂配方包括，但不局限于：

配方1

350ppm的Igranox^TM 3114(I-3114)

200ppm的聚乙二醇^TM 400(C-400)

配方2

350ppm的Igranox^TM 1010(I-1010)

200ppm的聚乙二醇^TM 400

配方3

350ppm的Igranox^TM 3114，

400ppm的Irgafos^TM 168(I-168)

200ppm的聚乙二醇^TM 400

配方4

350ppm的Igranox^TM 1010

400ppm的Irgafos^TM 168

200ppm的聚乙二醇^TM 400

[00125]对于添加剂，本领域技术人员会理解，可以结合使用一或多种添加剂。在选择的实施方案中，一或多种添加剂可以是组合物的约0.01到约6重量％。在其它的实施方案中，添加剂可以以0.01到约3重量％的量存在。在又另外一个实施方案中，添加剂可以以0.015到0.5重量％的量存在。然而，根据本发明的实施方案可以使用添加剂的其它量，只要保持要求的性能。

[00126]对于加工，本领域技术人员应该理解，聚合物凝胶可以在某些加工条件之下形成。这可以使高分子量聚合物加工困难。一个方案是熔融该组合物(它可以是如上所述的共混物)；和，在挤出或粒化之前，将该熔融共混物通过一或多个有效筛，在两个或更多个有效筛的情况下，串联设置。在一个实施方案中，可以使用粗筛(即，20到40目))。在选择性的实施方案中，可以使用细筛(250到325目)。在又一个实施方案中，可以结合使用细和粗筛。这个方法可以通过使用计算流体动态(CFD)模型来改善。CFD可以用来设计筛以致于聚合物凝胶液滴可以冲击粗筛上的网，这可以引起液滴分离。本领域技术人员会认可，可以使用其它的过滤器(如一般有效的“零光圈(zero aperture)”滤网(即，平面Dutch织物，斜纹Dutch织物，等等))。

测试方法

C13NMR

[00127]使用C13NMR测量短支链分布含量和共聚单体含量，如描述于Randall，Rev.Macromol.Chem.Chys.，C29(2&3)，第285-297页，和US5,292,845中的，在此引入它们的公开内容作为参考。通过向10mm NMR管中的0.4g样品中添加大约3g的50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的混合物，所述混合物为在乙酰丙酮铬(松弛剂)中0.025M。将样品溶解并且通过将该管和它的内容物加热到150℃来均质化。使用JEOL Eclipse 400MHzNMR光谱仪，对应于13C共振频率100.6MHz，收集数据。选择采集参数以保证在松弛剂的存在下定量的13C数据采集。在探头加热到130℃的条件下使用门控1H去偶、4000瞬时/数据文件、4.7秒松弛和1.3秒的采集时间、24,200Hz的谱宽和64K数据点的文件大小来获得数据。该光谱参考在30ppm的亚甲基峰值。使用ASTM方法D5017-91来计算结果。

[00128]根据下列出版物测量和测定CRYSTAF(结晶分析分级(crystallization analytical fractionation))：

[00129]对结晶分析分级(crystaf)的实验和数字研究(Anexperimental and numerical study on crystallization analysis fractionation(crystaf))。Anantawaraskul，Siripon；Soares，Joao B.P.；Wood-Adams，Paula M.Department of Chemical Engineering，McGill University，Montreal，QC，Can.Macromolecular Symposia(2004)，206(PolymerReaction Engineering V)，57-68。

[00130]对使用升温洗脱分级法分级的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的13C NMR、GPC和DSC研究(13C NMR，GPC，and DSC study ona propylene-ethylene-1-butene terpolymer fractionated by temperaturerising elution fractionation)。Zhang，Yu-Dong；Gou，Qing-Qiang；Wang，Jun；Wu，Chang-Jiang；Qiao，Jin-Liang。Beijing ResearchInstitute of Chemical Industry。SINOPEC，北京，Peop.Rep.China.PolymerJournal(Tokyo，Japan)(2003)，35(7)，551-559。

[00131]分子量和平均共聚单体含量对乙烯a-烯烃共聚物的结晶分析分级(Crystaf)的影响(Effect of molecular weight and averagecomonomer content on the crystallization analysis fractionation(Crystaf)of ethylene a-olefin copolymers)。Anantawaraskul，Siripon；Soares，JoaoB.P.；Wood-Adams，Paula M.Monrabal Benjamin。Department ofChemical Engineering，McGill University，Montreal，QC，Can.Polymer(2003)，44(8)，2393-2401。

[00132]用单位点的催化剂合成的乙烯/1-己烯共聚物：结晶分析分级、模拟、和反应率测定(Ethylene/1-hexene copolymers synthesized witha single-site catalyst：Crystallization analysis fractionation，modeling，andreactivity ratio estimation).Sarzotti，Deborah M.；Soares，Joao B.P.；Penlidis，Alexander.Institute for Polymer Research，Department ofChemical Engineering，University of Waterloo，Waterloo，ON，Can.Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics(2002)，40(23)，2595-2611。

[00133]颜色：

使用的ASTM测试法是D-1925-88。YI＝泛黄指数。

[00134]拉伸性能：

在制备板的过程中根据ASTM D-4976制备样品时，通过ASTM-D638对型号IV样品进行测量。

[00135]熔体指数性质：

它根据Dow改进的ASTM D-1238条件(190，2.16)和(190，21.6)测量。

[00136]MFR＝MI21/MI2或Dow改进的ASTM D-1238(190，2.16/190，21.6)。

[00137]密度：

它根据ASTM D-792测量。

[00138]弯曲模量：

在制备该板过程中根据ASTM D-4976制备该板时，根据ASTM D-790测量。

[00139]缺口冲击性能：

它根据ASTM D-256测量，在制备该板的过程中根据ASTM D-4976制造该板。

[00140]平均粒度：

ASTM D-1921。

实施例

实施例1-3：共混组合物的性质。

实施例1：评估树脂A与树脂B的3∶1比值(75重量％树脂A与25重量％树脂B)的共混物。实施例2和3也显示于下表中。

			实施例1(第三共混物)75％∶25％树脂A∶树脂B
					平均密度	g/cm3	0.9452
ESCR*-100％的IGEPAL CO 630
					1st断裂	hr	121
	2nd断裂	hr	160
					3rd断裂	hr	208
	4th断裂	hr	215
					5th断裂	hr	256
	6th断裂	hr	329
					7th断裂	hr	377
	8th断裂	hr	nm
					9th断裂	hr	nm
	10th断裂	hr	496
					经过的时间	hr	496
F50小时		hr	283.5
					熔体指数-I2	g/10分钟	3.13
拉伸-模制试样，根据ASTM D-4976	平均厚度	英寸	0.067
					平均宽度	英寸	0.25
	平均屈服应变	％	5.868
					平均抗屈强度	psi	3271.5

^*耐环境应力开裂性

树脂A＝具有约4g/10min熔体指数(I₂)、约4的Mw/Mn、和约0.952g/cm³密度的乙烯/1-己烯共聚物

树脂B＝具有约1g/10min熔体指数(I₂)、约4的Mw/Mn、和约0.918g/cm³密度的乙烯/1-己烯共聚物

			实施例1		实施例2	实施例3
										共混物数据25∶75树脂B∶树脂A		共混物20∶80	共混物30∶70
	测试条件#	单位	初始混共混物	第二共混物	树脂B∶树脂A	树脂B∶树脂A
							密度	ASTM D 792	g/cm3	0.944	0.945	nm	nm
I2	DOW改进的ASTM D 1238(190/2.16)	g/10min	3.4	2.9	nm	nm
							ESCR	ASTM D-1693条件B10％IGEPAL	50％概率破坏(hr)	168	＞172	＞172	＞172
	ASTM D-1693条件B100％IGEPAL	50％概率破坏(hr)	nm	＞172	＞172	＞172
							拉伸	屈服	psi	3160	3100	nm	nm
	屈服伸长	％	6.2	7.7	nm	nm
							弯曲	切线模量	psi	nm	162,000	nm	nm
	1％割线模量	psi	nm	131,000	nm	nm
								2％割线模量	psi	nm	110,000	nm	nm
缺口冲击强度	ASTM D-256	Ft-lbs/in	nm	7.7	nm	nm
							DSC	Tm	℃	nm	130	nm	nm
Atref HD级分(％)				72.4
							ATref净化级分(％)				12.4
ATrefSCBD级分(％)				15.2
							合计				100.0
Crystaf可溶级分(％)				3.0

nm＝没有测量

实施例4：单树脂组合物：

			实施例4	有竞争能力的产品
					添加剂包			350ppm Irganox3114和200ppm聚乙二醇400	SamsungC430A
性质	ASTM测试	顾客目标
					MI2(g/10min)	D-1238条件E(DOW改进的)		0.69	1.65
密度ASTM(g/cc)	D-792		0.9465	0.9574
					ESCR F50(hrs)10％Igepal，在50C下	D-1693条件B		187	61.7
重复ESCR F50(hrs)10％Igepal，在50C下	D-1693条件B			59.7
					ESCR F50(hrs)100％Igepal，在50C下	D-1693条件B	＞80	3248	74.3
重复ESCR F50(hrs)100％Igepal，在50C下	D-1693条件B	＞80		57.1
					拉伸强度@Bk(psi)	对型号IV试样的D638		2217	3014
％伸长率@Bk	对型号IV试样的D638		543	935
					屈服强度(psi)	对型号IV试样的D638	3000-4000	3482	4345
％屈服伸长	对型号IV试样的D638		6.6	7.7
					Atref HD级分(％)	DOW方法		78.2	85.4
Atref净化级分(％)	DOW方法		8.3	7,2
					Atref SCBD级分(％)	DOW方法		13.5	7.4
合计			100.0	100.0
					Crystaf可溶级分(％)	DOW方法		2.9	1.4
颜色	ASTMD-1925-88		YI＝-2.47
					味道	DOW方法		产物具有比米改性的对照物更小的味道。

实施例4树脂的颜色数据结果。包含200ppm聚乙二醇400的配方B、D、F和H具有较好地颜色。YI＝泛黄指数

以PPM计的添加剂YI读数

	以ppm计的添加剂						YI读数
										配方	I-1010	C-400	I-168	I-3114	平均YI	标准偏差	1	2	3
ABCDEFGH	350350350350	200200200200	400400400400	350350350350	0.97-2.370.78-2.351.56-2.471.68-2.28	0.0420.0200.0520.0420.0460.0260.0460.020	0.94-2.350.84-2.381.52-2.491.69-2.30	1.02-2.390.75-2.361.61-2.441.63-2.28	0.96-2.370.75-2.301.55-2.481.72-2.26

[00141]本领域技术人员会理解可以使用形成封闭件的任何使用此处公开化合物的便利方法。

[00142]有利地，本发明选择的实施方案提供具有有效性质的聚合物组合物。尤其，在选择的实施方案中，根据本发明实施方案形成的聚合物组合物与先有技术组合物相比具有用作封闭件的有利性质。

Claims (24)

1.一种组合物，其包括：

(A)约10到约90重量％的乙烯聚合物，它具有约0.947到约0.962g/cm³的密度，约1到约10g/10分钟的熔体指数；

(B)约90到约10重量％的乙烯聚合物，它具有约0.912到约0.932g/cm³的密度，约0.25到约6g/10分钟的熔体指数；和

其中组分(A)和(B)的密度差(ΔD＝D_(A)-D_(B))等于或大于0.03g/cm³。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分A以约40到85重量％的量存在，而组分B以约15到60重量％的量存在。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中组分A以约65到80重量％的量存在，而组分B以约20到35重量％的量存在。

4.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括0到6重量％的至少一种添加剂，该添加剂选自润滑剂、填料、颜料、抗氧化剂和加工助剂。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中至少一种添加剂以约0.01到3重量％的量存在。

6.根据权利要求4所述的组合物，其中至少一种添加剂以约0.015到0.5重量％的量存在。

7.一种组合物，其包括：

单组分的树脂，该树脂具有0.935-0.955g/cm³范围内的密度和0.3-1.2g/10分钟范围内的熔体指数，并且其中该树脂包括聚乙烯聚合物。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中熔体指数的范围是0.4-1.1g/10分钟。

9.根据权利要求7所述的组合物，其中熔体指数的范围是0.5-1.0g/10分钟。

10.根据权利要求7所述的组合物，其中密度的范围是约0.938到0.952g/cm³。

11.根据权利要求7所述的组合物，其中密度的范围是约0.942到0.950g/cm³。

12.根据权利要求7所述的组合物，包括0到6重量％的至少一种添加剂，该添加剂选自颜色改进剂、润滑剂、填料、颜料、抗氧化剂和加工助剂。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中至少一种添加剂以约0.01到3重量％的量存在。

14.根据权利要求12所述的组合物，其中至少一种添加剂以约0.015到0.5重量％的量存在。

15.一种封闭件，其包括权利要求1或7所述的组合物。

16.一种封闭件，其包括至少一种乙烯聚合物，其特征为具有等于或大于约8％到约25％的短支链分布含量。

17.根据权利要求1或7所述的组合物，其中该乙烯聚合物组合物包括小于约80％的高密度级分。

18.根据权利要求1或7所述的组合物，其中该乙烯聚合物组合物的特征在于具有约0.5重量％到约4重量％的1-己烯含量。

19.根据权利要求1或7所述的组合物，其中该乙烯聚合物组合物的特征在于具有大于约1.75％的可溶级分(通过CRYSTAF测定)。

20.根据权利要求7所述的组合物，它包含100ppm到1000ppm的聚乙二醇400。

21.根据权利要求1或7所述的组合物，它具有超过80小时的根据ASTM D-1693方法B用100％Igepal测量的ESCR。

22.根据权利要求1或7所述的组合物，它具有超过150小时根据ASTM D-1693方法B用100％Igepal测量的ESCR。

23.根据权利要求1或7所述的组合物，其中Mw/Mn在3到20之间。

24.一种形成封闭件的方法，包括改变权利要求1或7所述的组合物以形成封闭件。