BRPI0813779B1 - Composição catalisadora e processo para a di-, tri- e/ou tetramerização de etileno - Google Patents
Composição catalisadora e processo para a di-, tri- e/ou tetramerização de etileno Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0813779B1 BRPI0813779B1 BRPI0813779-0A BRPI0813779A BRPI0813779B1 BR PI0813779 B1 BRPI0813779 B1 BR PI0813779B1 BR PI0813779 A BRPI0813779 A BR PI0813779A BR PI0813779 B1 BRPI0813779 B1 BR PI0813779B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- fact
- catalyst composition
- ethylene
- cocatalyst
- linker
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 35
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 24
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 27
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 23
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 amino, trimethylsilyl Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 3
- WVSBQYMJNMJHIM-UHFFFAOYSA-N (benzene)chromium tricarbonyl Chemical compound [Cr].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1 WVSBQYMJNMJHIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- JCALBVZBIRXHMQ-UHFFFAOYSA-N [[hydroxy-(phosphonoamino)phosphoryl]amino]phosphonic acid Chemical group OP(O)(=O)NP(O)(=O)NP(O)(O)=O JCALBVZBIRXHMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 2
- OPQBRAZQWOSDBN-UHFFFAOYSA-N chromium phosphane Chemical compound P.P.[Cr] OPQBRAZQWOSDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- RNRYVHUOQODQHG-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanyl-n-(2-diphenylphosphanylethyl)ethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCNCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RNRYVHUOQODQHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZKAQBOKYZXCOZ-UHFFFAOYSA-N [Pb].CCCCCCC=C Chemical compound [Pb].CCCCCCC=C LZKAQBOKYZXCOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- WLTSEWGSVKQUDL-UHFFFAOYSA-N n-[phenyl-(propan-2-ylamino)phosphanyl]propan-2-amine Chemical compound CC(C)NP(NC(C)C)C1=CC=CC=C1 WLTSEWGSVKQUDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2495—Ligands comprising a phosphine-P atom and one or more further complexing phosphorus atoms covered by groups B01J31/1845 - B01J31/1885, e.g. phosphine/phosphinate or phospholyl/phosphonate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1885—Ligands comprising two different formal oxidation states of phosphorus in one at least bidentate ligand, e.g. phosphite/phosphinite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
- C07F9/224—Phosphorus triamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
- C07F9/4883—Amides or esteramides thereof, e.g. RP(NR'2)2 or RP(XR')(NR''2) (X = O, S)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
- C07F9/65848—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which two nitrogen atoms belong to the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6587—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having two phosphorus atoms as ring hetero atoms in the same ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(54) Título: COMPOSIÇÃO CATALISADORA E PROCESSO PARA A Dl-, TRI- E/OU
TETRAMERIZAÇÃO DE ETILENO (51) Int.CI.: B01J 31/18; B01J 31/14; C07C 2/36; C07F 9/46 (30) Prioridade Unionista: 11/07/2007 EP 07 013543.9 (73) Titular(es): SAUDI BASIC INDUSTRIES CORPORATION. LINDE AKTIENGESELLSCHAFT (72) Inventor(es): PETER M. FRITZ; HEINZ BÕLT; ANINA WÕHL; WOLFGANG MÜLLER; FLORIAN WINKLER; ANTON WELLENHOFER; UWE ROSENTHAL; BERND H. MÜLLER; NORMEN PEULECKE; MOHAMMED HASSAN AL-HAZMI; VUGAR O. ALIYEV; FUAD MOHAMMED MOSA; MARKO HAPKE
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO CATALISADORA E PROCESSO PARA A Dl-, TRI- E/OU TETRAMERIZAÇÃO DE ETILENO.
A presente invenção refere-se a uma composição catalisadora e a um processo para a di-, tri- e/ou tetramerização de etileno.
Os processos existentes para a produção de alfa-olefinas lineares (as LAO), incluindo 1-hexeno e 1-octeno do grau de comonômero, apoiam na oligomerização do etileno. Esses processos têm em comum que eles levam a uma distribuição de produto de oligômeros de etileno de comprimento de cadeia de 4, 6, 8 e assim por diante. Isso é devido a um mecanismo químico que é amplamente governado por etapas de reação competitivas de crescimento e deslocamento de cadeias, que levam a uma distribuição de produto Schulz-Flory ou Poisson.
A partir do ponto de vista de comercialização, essa distribuição de produto apresenta um desafio formidável para o produtor de alfa-olefinas em grande escala. A razão é que cada segmento do mercado servido exibe um comportamento muito diferente em termos de tamanho e de crescimento de mercado, geografia, fragmentação, etc. É por esse motivo muito difícil para o produtor se adaptar às exigências do mercado uma vez que parte do espectro do produto pode estar em alta demanda em um contexto econômico determinado, enquanto que ao mesmo tempo outros tipos de produto não possam ser comercializados de modo total ou somente em um nicho marginal. Correntemente o produto de LAO de valor mais elevado é o 1-hexeno de grau de comonômero para a indústria de polímero, enquanto que a procura de 1-octeno também está crescendo em uma velocidade considerável.
Dessa forma, a produção propositada das LAO mais economicamente viáveis, isto é de 1-hexeno e 1-octeno de grau de comonômero, parece ser altamente desejada. Para satisfazer às exigências com relação às altas seletividades de C6 e/ou C8, foram desenvolvidos novos processos. O único processo comercial seletivo de C8 foi comissionado pela Chevron Phillips, ver, para uma revisão compreensiva, por exemplo, J.T. Dixon, M.J.
Green, F.M. Hess, D.H. Morgan, Advances in selective ethylene trimerisation - a criticai overview, Journal of Organometallic Chemístry 689 (2004) 3641-3668.
Além disso, foram depositados pedidos de patente por Sasol (WO 93/053891 A1) descrevendo sistemas catalisadores seletivos de trimerização de etileno com base em cromo, tipicamente do tipo CrCl3(bis-(2difenilfosfino-etil)amina)/MAO(metilaluminoxano). No entanto, todos esses complexos geraram quantidades consideráveis de produtos colaterais nãodesejados tais como outras LAO que não 1-hexeno e polietileno.
Um grande grupo de publicações científicas e de literatura de patentes descreve o uso de complexos organometálicos com base em cromo com ligantes que apresentam a estrutura básica PNP (por exemplo, bis(difenilfosfino)amino-ligantes) (D. S. McGuinness, P. Wasserscheid, W. Keim, C. Hu, U. Englert, J.T. Dixon, C. Grove, Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene, Chem. Commun., 2003, 334-335; K. Blann, A. Bollmann, J. T. Dixon, F.M. Hess, E. Killian, H. Maumela, D. H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, M. J. Overett, Highly selective chromiumbased ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands, Chem. Comm., 2005, 620-621; M. J. Overett, K. Blann, A. Bollmann, J. T. Dixon, F. Hess, E. Killian, H. Maumela, D. H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, Ethylene trimerisation and tetramerisation catalysts with polar-substituted diphosphinoamine ligands, Chem. Commun., 2005, 622-624; A. Jabri, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, Isolation of a Cationic Chromium(ll) Species in a Catalytic System for Ethylene Tri- and Tetramerization, Organometallics 2006, 25, 715-718; T. Agapie, S. J. Schofer, J. A. Labinger, J.E. Bercaw, Mechanistic Studies of the Ethylene Trimerization Reaction with Chromium-Diphosphine Catalysts: Experimental Evidence for a Mechanism Involving Metallacyclic Intermediates, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1304-1305; S. J. Schofer, M. D. Day, L. M. Henling, J. A. Labinger, J. E. Bercaw, Ethylene Trimerization Catalysts Based on Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand Having ortho-Methoxyaryl or ortho-Thiomethoxy Substituents: Well-Defined Catalyst
Precursors and Investigations of the Mechanism, Organometallics 2006, 25, 2743-2749; S. J. Schofer, M. D. Day, L. M. Henling, J. A. Labinger, J. E. Bercaw,A Chromium-Diphosphine System for Catalytic Ethylene Trimerization: Synthetic and Structural Studies of Chromium Complexes with a NitrogenBridged Diphosphine Ligand with ortho-Methoxyaryl Substituents, Organometallics 2006, 25, 2733-2742; P. R. Elowe, C. McCann, P. G. Pringle, S. K. Spitzmesser, J. E. Bercaw, Nitrogen-Linked Diphosphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogen for Chromium-Catalyzed Ethylene Tri- and Tetramerization, Organometallics 2006, 25, 5255-5260; WO 2004/056578, WO 2004/056479, EP 02 794 480.0, EP 02 794 479.2; ou a estrutura SNS (D. S. McGuinness, D. B. Brown, R. P. Tooze, F. M. Hess, J. T. Dixon, A. Μ. Z. Slavin, Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis, Organometallics 2006, 25, 3605-3610; A. Jabri, C. Temple, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization: Isolation of Di- and Trivalent Cationic Intermediates, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9238-9247;
C. Temple, A. Jabri, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, The Question of the Cr- Oxidation State in the (Cr(SNS)} Catalyst for Selective Ethylene Trimerization: An Unanticipated Re-Oxidation Pathway, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7050-7053); para ambas, a trimerização e tetramerização de etileno. As quantidades em excesso de MAO são mais comumente usadas como ativador/cocatalisador.
Embora a maioria dos estudos publicados se apóie nos complexos Cr-PNP, alguns tratam de outros ligantes, como por exemplo, os da fórmula (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4),na qual X é um grupo de ligação bivalente, ver a WO 2005/039758 A1, ou tratam com complexos inteiramente diferentes, tais como os titanocenos (H. Hagen, W.P. Kretschmer, F.R. van Buren, B. Hessen,
D. A. van Oeffelen, Selective ethylene trimerization: A study into the mechanism and the reduction of PE formation, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 248 (2006) 237-247). Em cada um dos casos, a preocupação principal é sempre a seletividade e a minimização da formação de polietileno.
Os catalisadores de trimerização e de tetramerização do etileno e os processos descritos até agora na literatura científica e de patentes têm em geral uma ou mais das desvantagens que se seguem:
• Baixas seletividades com relação aos produtos desejados 1-hexeno e/ou 1-octeno (produtos indesejáveis a partir de canais de reações colaterais).
• Purezas limitadas dos produtos, isto é, as seletividades dentro dos cortes específicos de C6 ou C8 (isomerização, formação de olefina ramificada, etc.).
• Formação de ceras, isto é, a formação de produtos de elevado número de carbonos, de cadeia pesada e cadeia longa.
• Formação de polímeros (polietileno, PE ramificado e/ou reticulado) isso leva a uma considerável perda de produção e de entupimento do equipamento.
• Baixas taxas de produção/atividade catalítica, resultando em um custo elevado por kg de produto.
• Custo elevado de catalisador e de ligante.
• Síntese difícil do ligante, o quer resulta em uma fraca disponibilidade e alto custo do catalisador.
• Suscetibilidade do desempenho do catalisador, em termos tanto de atividade e seletividade com relação a impurezas traço (perda /envenenamento do catalisador).
• Dificuldade da manipulação dos componentes do catalisador em um ambiente técnico (síntese do complexo catalisador, pré-misturação, imobilização, recuperação do catalisador ou do ligante).
• Condições de reação duras, isto é, altas temperaturas e pressões, resultando em um custo elevado de investimento, manutenção e energia.
• Custo e/ou consumo elevado de cocatalisador/ativador.
• Suscetibilidade à variação das qualidades do catalisador, quase sempre no caso quando grandes quantidades de compostos relativamente mal definidos têm quer ser usados como ativadores (como por exemplo, determinadas variedades de MAO).
É um objetivo da presente invenção o de prover uma composição catalisadora e um processo para a di-, tri, ou tetramerização seletiva de etileno superando as desvantagens da técnica anterior. Especialmente deve ser alcançada uma seletividade elevada com o impedimento da formação de quantidades consideráveis de ceras e de polímeros, sem que sejam levadas em conta as condições do processo. Além disso, a composição catalisadora também deve prover uma renovação de frequência de atividade suficientemente elevada com relação a um processo técnico.
Em outras palavras, o aspecto amplo dos produtos de LAO (alfaolefinas lineares) nos processos da técnica precedente deve ser evitado e a produção seletiva de preferência economicamente do produto mais desejado 1-hexeno deve ser permitida. Dependendo da natureza do cocatalisador e das condições de reação, também a co-produção de, por exemplo, 1-buteno e 1 -hexeno e de 1 -hexeno e 1 -octeno, respectivamente devem ser providas.
O objetivo é alcançado através de uma composição catalisadora que compreende;
(a) um composto de cromo;
(b) um ligante com a estrutura geral (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H ou (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PReR7 na qual R-ι, R2, R3, R4, Rs, R6 e R7 são selecionados independentemente a partir de halogênio, amino, trimetilsilila, Ci-Cio-alquila, arila e arila substituída, ou.quaisquer derivados cíclicos de (A) e de (B), nos quais pelo menos um dos átomos de P ou N da unidade PNPN ou da unidade PNPNP seja um membro de um sistema de anel, o sistema de anel sendo formado a partir de um ou mais compostos constituintes das estruturas (A) ou (B) através de substituição;
(c) um ativador ou cocatalisador.
Como é para ser entendido, quaisquer derivados cíclicos de (A) e (B) podem ser utilizados como um ligante, nos quais pelo menos um dos átomos de P e N na unidade PNPN (estrutura (A)) ou na unidade PNPNP (estrutura (B)) é um membro de anel, o anel sendo formado a partir de um ou mais compostos das estruturas (A) ou (B) através de substituição, isto é, através da eliminação de modo formal por composto constituinte tanto dos grupos totais R1-R7 (como definidos) ou H, um átomo a partir de cada um dos dois grupos R1-R7 (como definidos) ou um grupo total R1.R7 (como defi5 nido) ou H, e um átomo a partir de outro grupo R1-R7 (como definido) e juntando os sítios formalmente criados desse modo de valência não-saturada através de uma ligação covalente por composto constituído para prover a mesma valência como a inicialmente presente no sítio determinado.
Os derivados cíclicos adequados de (A) e de (B) podem ser como se segue:
R3 R3
De preferência o composto de cromo é selecionado a partir de sais orgânicos ou inorgânicos, complexos de coordenação e complexos organometálicos de Cr(ll) ou de Cr(lll).
De maior preferência, o composto de cromo é selecionado a par15 tir de CrChfTHFta Cr(lll)acetilacetonato, Cr(lll)octanoato, cromo hexacarbonila, Cr(lll)-2-etilhexanoato e(benzeno)tricarbonil-cromo.
Também é de preferência que R1t R2, R3, R4, Rs, R6 θ R7 sejam selecionados a partir de cloro, amino, trimetilsilila, metila, etila, isopropila, terc-butila, fenila, benzila, tolila e xilila.
Os ligantes (A) e (B) adequados tendo um substituinte de amino são como se segue:
Ph Ph
Em uma modalidade, o ativador ou o cocatalisador é selecionado a partir de trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isopropilalumínio, triisobutilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, metilaluminoxano (MAO) ou as misturas dos mesmos.
De maior preferência, o ligante é selecionado a partir de (Ph)2PN(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)N(terc-butil)-H e (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H.
Uma composição catalisadora também é provida de preferência compreendendo um solvente.
De preferência o solvente é selecionado a partir de hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos de cadeia linear e cíclica, olefinas e éteres de cadeia linear, de preferência tolueno, benzeno, etilbenzeno, cumeno, xilenos, mesitileno, hexano, octano, ciclo-hexano, hexeno, hepteno, octeno, éter de dietila ou tetra-hidrofurano, de maior preferência o tolueno.
Qualquer mistura desses solventes também pode ser usada.
Em uma modalidade, a concentração do composto de cromo é a partir de 0,01 até 100 mmol/l, de preferência de 0,1 até 10 mmol/l.
A proporção de ligante/Cr é de preferência a partir de 0,5 até 50, de preferência de 0,8 até 2,0.
A proporção de Al/Cr é de preferência a partir de 1 até 1000, de preferência de 10 até 200.
Como é óbvio para uma pessoa versada na técnica, os componentes (a) a (c) para prover a composição catalisadora são mais ou menos considerados como os materiais de partida, porém podem ser convertidos quando os três componentes (a) a (c) forem misturados para a formação da composição catalisadora. Com relação a isso a composição catalisadora de acordo com a presente invenção também pode ser ilustrada como podendo ser obtida através da combinação de pelo menos:
(a) um composto de cromo;
(b) um ligante da estrutura geral (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H ou (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7 na qual R-ι, R2, R3, R4, R5. R6 θ R7 são selecionados independentemente a partir de halogênio, amino, trimetilsilila, C-i-Cio-alquila, arila e arila substituída, ou quaisquer derivados cíclicos de (A) e de (B), nos quais pelo menos um dos átomos de P ou N da unidade PNPN ou da unidade PNPNP seja um membro de um sistema de anel, 0 sistema de anel sendo formado a partir de um ou mais compostos constituintes das estruturas (A) ou (B) através de substituição; e (c) um ativador ou cocatalisador.
De acordo com a invenção, também é provido um processo para a di-, tri- e/ou tetramerização de etileno, que compreende submeter uma composição catalisadora da invenção a uma fase de gás de etileno em um reator e realizando uma oligomerização.
De preferência a oligomerização é executada em uma pressão de 0,1 até 20 MPa (1 até 200 bar), de preferência de 1 até 5 MPa (10 até 50 bar).
Também é de preferência que a oligomerização seja executada em uma temperatura a partir de 10 até 200°C, de preferência de 20 até 100°C.
Em uma modalidade, o processo é executado de forma continua, de forma semicontínua ou de forma descontínua.
O tempo médio de permanência pode ser a partir de 10 minutos até 20 horas, de preferência de 1 até 4 horas.
Quando os ligantes são combinados de acordo com a estrutura (A) e um cocatalisador, pode ser obtido um produto de reação que tendo a fórmula estrutural:
R2 R1
P I I // \ R5
R1 R2 R1 R2 e
O produto de reação descrito acima pode, por certo, ser utilizado na composição catalisadora no lugar da adição separada de ligante e de cocatalisador e também deve ficar dentro do âmbito de proteção.
Sob as condições de reação, os ligantes do tipo de PNPN-H são desprotonatados in-situ pelo cocatalisador. Em outra modalidade vantajosa da presente invenção, a espécie ativa do catalisador também pode ser formada ex-situ, através de uma etapa separada de desprotonação/eliminação que leva as estruturas dadas acima.
Especialmente, se forem usados grupos R1-R7 menores ou estericamente menos demandantes, os ligantes tendem a formar dímeros. Esses ciclodifosfazanos diméricos podem ser usados diretamente para a formação da espécie ativa de catalisador.
As estruturas gerais dos ligantes (A) e (B) como descritas também podem ser ilustradas através das fórmulas estruturais que se seguem.
zp\
R1 R2
P
Z \ R6 R7
As estruturas dos ligantes preferidas são (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)N(i-Pr)-H e
De forma surpreendente, foi descoberto que com a composição catalisadora e o processo da invenção e o processo para a di-, tri- e/ou te5 tramerização de etileno as desvantagens da técnica anterior podem ser significativamente superadas. Especialmente, o processo da invenção e a composição catalisadora permitem a produção de 1-hexeno com uma alta taxa de produção e seletividade. Além disso, é obtida uma elevada capacidade de reprodução, isto é, a composição catalisadora é estável contra a interfe10 rência a partir de impurezas e flutuações nas condições do processo. Os cocatalisadores dispendiosos tais como o MAO, podem ser totalmente ou em uma grande parte substituídos por substâncias mais econômicas, de preferência pelo trietilalumínio. Além disso, os cocatalisadores que estão propensos a instabilidades em qualidade, devido à relativa definição fraca dos mesmos com relação à estrutura química (como por exemplo, o MAO), são parcialmente ou totalmente substituídos por espécies químicas bemdefinidas (trietilalumínio. Com o processo da invenção nenhuma distribuição ampla de produtos LAO é obtida, porém as alfa-olefinas específicas podem ser produzidas de forma seletiva. Também, a formação de polímero é muito bem-suprimida. Além do mais, podem ser escolhidas condições mais suaves de reação, que resultam consequentemente em custos de investimento mais baixos para instalações em escala técnica, baixa energia e baixos custos de operação. Além disso, é possível um projeto de processo direto, relativamente simples. As seletividades bastante elevadas de 1-hexeno ou de 1hexeno/1-octeno levam elevadas purezas do produto sem etapas adicionais de purificação no encadeamento da separação.
Outras vantagens e características da presente invenção serão a seguir ilustradas na seção de exemplos que se segue com referência ao desenho que acompanha a descrição nos quais a figura 1 é uma análise GC/FID da fase líquida obtida no exemplo 2.
O catalisador ativo pode ser preparado através da combinação da fonte de cromo e do ligante em um solvente adequado, de preferência o tolueno, de tal forma que a concentração de cromo seja de 0,01 até 100 mmol/l, de preferência entre 0,1 e 10 mmol/l e a proporção de ligante /Cr seja de 0,5 até 50 mol/mol, de preferência entre 0,8 e 2,0 mol/mol. O cocatalisador, de preferência o trietilalumínio ou qualquer mistura de trietilalumínio e MAO ou de trietilalumínio e trimetilalumínio é adicionado como uma solução em tolueno, de forma a resultar em uma proporção de Al/Cr entre 1 e 1000 mol/mol. De preferência a proporção de Al/Cr é de 10 até 200 mol/mol.
O solvente tolueno pode ser substituído por outros solventes tais como outros hidrocarbonetos aromáticos além do tolueno (benzeno, etilbenzeno, cumeno, xilenos, mesitileno, etc.), hidrocarbonetos alifáticos (tanto de cadeia linear como cíclica), como por exemplo, hexano, octano, ciclohexano), olefinas de cadeia linear tais como o hexeno, hepteno, octeno etc., ou éteres, tais como, por exemplo, éter de dietila ou tetra-hidrofurano.
A solução catalisadora é em seguida submetida a uma fase de gás ou de etileno seco em pressões entre 0,1 até 20 MPa (1 e 200 bar), de preferência de 1 até 5 MPa (10 até 50 bar) em um reator de pressão adequado. O reator pode ser de qualquer tipo adequado para prover um contato suficiente entre as fases de gás e líquido, tais como reatores de coluna de borbulha, reatores de tanque agitado, reatores de fluxo com injeção de etileno fixada ou distribuída e os semelhantes.
As temperaturas de reação de preferência ficam entre 10 e 200°C, o regime de temperatura de maior preferência é de 20 até 100°C. Os tempos médios de permanência e as distribuições do tempo de permanência (no caso de um processo contínuo) são escolhidos de tal modo a alcançar uma conversão suficiente em seletividades elevadas. Os tempos médios de permanência típicos ficam entre 10 minutos e 20 horas (dependendo da temperatura e da pressão). A faixa de preferência é de 1 a 4 horas.
Exemplo 1: Preparação do Ligante
1.1 Preparação de bis(isopropil-amino)-fenilfosfina (NPN).
A uma solução agitada de isopropilamina (30 ml, 352 mmols) em éter de dietila (250 ml), foi adicionada diclorofenilfosfina (9,63 ml, 71 mmols, dissolvida em 50 ml de éter de dietila) a 0°C durante um período de 30 minutos. Depois de ser agitada durante um total de 72 horas a solução foi filtrada. O resíduo foi lavado com éter de dietila e o solvente foi removido sob vácuo. O óleo restante foi destilado a 0,2 Torr/76-78°C para dar um líquido incolor com 33% de rendimento (5,3g). 31P{H} RMN: 49,0 ppm.
1.2 Preparação de (fenil)?PN(isopropil)P(fenil)NH(isopropil) (PNPN-H).
Uma solução da espécie NPN (na forma como preparada na seção 1.1)(2,4 g, 10,7 mmols) em tetra-hidrofurano (10 ml) foi adicionada gota a gota a uma solução agitada de trietilamina (6 ml) e clorodifenilfosfina (2,36 g, 10,7 mmols) em THF (40 ml) a -40°C. Depois de agitação adicional durante 24 horas em temperatura ambiente o sal de trietilamônio foi removido por filtragem e o resíduo foi dissolvido em n-hexano, filtrado de novo, e a solução foi mantida em -30°C para a cristalização. Rendimento de 52% (2,3 g, 5,6 mmols). 31P{H} RMN: 41,2, 68,4 (amplo).
Exemplo 2. Trimerização de Etileno.
Um reator de pressão de 300 ml equipado com um tubo de imersão, thermowell, agitador de entrada de gás, serpentina de resfriamento, unidades de controle para temperatura, pressão e velocidade de agitação (todas ligadas a um sistema de aquisição de dados) foi tornado inerte com argônio seco e enchido com 100 ml de tolueno anidro. 1694 μΙ de uma solução a 4,017% do ligante 1 ((fenil)2PN(isopropil)P(fenil)NH(isopropil)) em tolueno foram combinados com 59,2 mg de CrCb(tf)3 (thf = tetra-hidrofurano) sob uma cobertura de argônio. Essa solução de catalisador foi transferida para o reator sob um fluxo constante de argônio, junto com 3,6 ml de uma solução de 1,9 mol/l de trietilamônio em tolueno.
Os volumes e pesos escolhidos correspondem a uma concentração de cromo e 1 mmol/l em uma proporção de ligante /CrCl3(tf)3 de 1,5 mol/mol e uma proporção de Al/Cr de 70 mol/mol.
O reator foi vedado, pressurizado com 3 MPa (30 bar) de etileno seco e aquecido para 40°C. Enquanto era agitado a 1200 rpm, o consumo de etileno foi monitorado pelo sistema de aquisição de dados e um equilíbrio eletrônico através da pesagem constante da pressão do cilindro de etileno. Depois de 120 minutos de tempo de permanência, a reação na fase líquida foi extinta através da transferência do conteúdo líquido por meio de pressão de etileno para um frasco de vidro enchido com aproximadamente 100 ml de água. Toda a fase de gás a partir do espaço do cabeçote do reator foi quantificada através de um medidor de gás calibrado e em seguida foi coletada quantitativamente em uma bolsa de gás purgada e evacuada.
Depois da separação da fase orgânica liquida, o peso total foi determinado por pesagem. Em seguida a composição da fase orgânica foi analisada por GC/FID. A fase de gás recolhida anteriormente foi analisada separadamente por GC/FID.
Com base nos dados medidos, o restante do peso foi fechado e os rendimentos totais e as seletividades foram determinados.
A título de ilustração, um traço CG da fase líquida é dado na figura 1. Surpreendentemente, um rendimento bastante elevado de 1-hexeno foi observado, com somente quantidades traço de 1-buteno, 1-octeno, 1deceno e 1- dodeceno. Em experimentos repetidos sob condições limpas e bem-definidas, não foi observada uma formação de polímero discernível. O rendimento médio de C6 excedeu a 89% em peso a 40°C e se degradou ligeiramente com o aumento da temperatura. Ainda mais surpreendente do que os elevados rendimentos de C6 foram as seletividades de 1-hexeno dentro das frações de C6. Em uma temperatura de reação de 40°C, as seletividades medidas do 1-hexeno se aproximaram de 100% em peso, isto é, não foram distinguidas a partir dos 100% em peso dentro do erro experimental, tornando dessa forma obsoletas quaisquer especificações de unidade de polimento de separação para assegurar as especificações de 1-hexeno em operações técnicas. O novo sistema catalisador descrito nesta invenção é capaz de suprimir de modo bastante efetivo qualquer canal de reação colateral não desejada, tal como a isomerização ou o rearranjo de olefina, alquilação de Friedel-Crafts do solvente, cooligomerização e as reações semelhantes.
Um sumário dos resultados típicos a partir de uma série de experimentos não otimizados é dado na Tabela 1. As temperaturas mais elevadas, embora ocasionando a deterioração dos rendimentos de C6, podem, no entanto, ser úteis com relação à coprodução de olefinas C6 e C4, e ao mesmo tempo ainda dando altas seletividades de 1-buteno e 1-hexeno (purezas de produto) dentro da fração de C4 e de C6, respectivamente.
Tabela 1. Influência da temperatura sobre os rendimentos de C6 e a seletividade de 1-hexeno (outros parâmetros do processo que não as temperaturas como especificadas no exemplo 1)
Temperatura % em peso ren- % em peso ren- % em peso da seletividade de
°c | dimento de C4 | dimento de C6 | 1-hexeno na fração de C6 |
40 | 8,2 | 89 | 100 |
65 | 9,6 | 84 | 97 |
90 | 33 | 52 | 90 |
Com a utilização de cocatalisadores diferentes e/ou através de variações da estrutura dos grupos funcionais do ligante ou da proporção de Cr/ligante, o sistema pode ser trocado a partir de um catalisador puro de 1hexeno, isto é um catalisador de trimerização de etileno para um sistema combinado de tri/tetramerização, produzindo 1-hexeno e 1-octeno com seletividades elevadas.
Com o ligante 1, trietilalumínio como o cocatalisador resulta em altos rendimentos de 1-hexeno, enquanto que o MAO leva a 1-hexeno e 1octeno.
A combinação de cocatalisadores, tais como o trietilalumínio pul5 verizado com pequenas quantidades de MAO ou de trimetilalumínio, pode aumentar a atividade total, isto é a taxa de conversão, por um fator de pelo menos três,mantendo ao mesmo tempo os altos rendimentos e seletividades.
Outras variações de preferência do tipo de ligante básico estru10 turado como PNPN-H foram sintetizadas com sucesso e testadas como mostrado acima.
As características descritas na descrição precedente, nas reivindicações e no desenho, podem tanto de forma separada como em qualquer combinação dos mesmos, ser um material para a execução da invenção em formas diversas da mesma.
Claims (11)
- REIVINDICAÇÕES1. Composição catalisadora, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) um composto de cromo;(b) um ligante com a estrutura geral (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H na qualR1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são independentemente selecionados dentre halogênio, amino, trimetilsilila, C1-C10-alquila, arila e arila substituída, e o dito ligante pode ser um derivado cíclico de (A), sendo que pelo menos um dos átomos de P ou N, do dito ligante, é um membro de um sistema de anel formado a partir de um ou mais compostos constituintes do ligante por substituição; e (c) um ativador ou cocatalisador, ou (d) um composto de cromo;(e) um ligante com a estrutural geral (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7, na qualR1, R2, R3, R4, R5, R6 and R7 são independentemente selecionados dentre halogênio, amino, trimetilsilila, C1-C10-alquila, fenila, benzila, tolila e xilila; e (f) um ativador ou cocatalisador;sendo que a concentração do composto de cromo é de 0,1 a 10 mmol/L;sendo que o composto de cromo é selecionado dentre CrCl3(THF)3, Cr(III)acetilacetonato, Cr(III)octanoato, hexacarbonil cromo, Cr(III)-2-etilhexanoato ou (benzeno)tricarbonil-cromo, sendo que a proporção de Al/Cr é de 10:1 a 200:1, e sendo que a proporção de ligante/Cr é de 0,8 a 2,0.
- 2. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o ligante é selecionado dentre (Ph)2P-N(i-Pr)14/03/2018, pág. 5/11P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(tercbutil)-H e (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H.
- 3. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são selecionados dentre cloro, amino, trimetilsilila, metila, etila, isopropila, terc-butila, fenila, benzila, tolila e xilila.
- 4. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o ativador ou o cocatalisador é selecionado dentre trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isopropilalumínio, triisobutilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, metilaluminoxano (MAO), ou misturas dos mesmos.
- 5. Composição catalisadora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) um composto de cromo;(b) um ligante selecionado dentre (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(terc-butil)-H e (Ph)2PN(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H; e (c) um ativador ou cocatalisador.
- 6. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um solvente.
- 7. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o solvente é selecionado dentre tolueno, benzeno, etilbenzeno, cumeno, xilenos, mesitileno, hexano, octano, ciclohexano, hexeno, hepteno, octeno, éter de dietila ou tetra-hidrofurano, ou misturas dos mesmos.
- 8. Processo para di, tri e/ou tetramerização de etileno, caracterizado pelo fato de que compreende contatar etileno com a composição catalisadora, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, sob condições de oligomerização de etileno.
- 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito contato é conduzido em uma pressão de 1 a 5 MPa (10 a 50 bar).14/03/2018, pág. 6/11
- 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito contato é conduzido em uma temperatura de 20 a 100°C.
- 11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado 5 pelo fato de que é conduzido de forma contínua com um tempo médio de residência de 1 a 4 horas.Petição 870180020649, de 14/03/2018, pág. 7/111/1
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07013543.9 | 2007-07-11 | ||
EP07013543 | 2007-07-11 | ||
PCT/EP2008/004815 WO2009006979A2 (en) | 2007-07-11 | 2008-06-16 | Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BRPI0813779A2 BRPI0813779A2 (pt) | 2014-12-30 |
BRPI0813779B1 true BRPI0813779B1 (pt) | 2018-06-26 |
Family
ID=38863117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BRPI0813779-0A BRPI0813779B1 (pt) | 2007-07-11 | 2008-06-16 | Composição catalisadora e processo para a di-, tri- e/ou tetramerização de etileno |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8637721B2 (pt) |
EP (1) | EP2167231B8 (pt) |
JP (1) | JP5158726B2 (pt) |
KR (1) | KR101241656B1 (pt) |
CN (1) | CN101720253B (pt) |
BR (1) | BRPI0813779B1 (pt) |
CA (1) | CA2692533C (pt) |
ES (1) | ES2394866T3 (pt) |
MY (1) | MY148675A (pt) |
RU (1) | RU2456078C2 (pt) |
SG (1) | SG183005A1 (pt) |
TW (1) | TWI415683B (pt) |
WO (1) | WO2009006979A2 (pt) |
Families Citing this family (70)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX2010005266A (es) * | 2007-11-28 | 2010-06-02 | Linde Ag | Composicion catalizadora y proceso para oligomerizacion de etileno. |
ES2371218T3 (es) * | 2009-04-09 | 2011-12-28 | Saudi Basic Industries Corporation | Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno. |
CA2777323C (en) | 2009-10-16 | 2017-07-11 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Separation of components from a multi-component hydrocarbon stream which includes ethylene |
WO2011085951A1 (en) | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Oligomerization of olefins |
EP2354113A1 (en) | 2010-02-04 | 2011-08-10 | Linde AG | Method for deactivation of a catalyst |
CN102451759B (zh) * | 2010-10-22 | 2015-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯四聚催化剂、其制备和应用 |
CN102451758B (zh) * | 2010-10-22 | 2015-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯四聚催化剂、其制备和应用 |
WO2012055943A2 (en) | 2010-10-28 | 2012-05-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Oligomerization of olefins |
WO2012072178A1 (en) | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Linde Aktiengesellschaft | Method for cleaning a reactor and/or equipment thereof |
EP2489431B1 (en) | 2011-02-16 | 2013-05-01 | Linde AG | Method for preparing a catalyst composition for oligomerization of ethylene and respective catalyst composition pre-formation unit |
CN103100420A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯四聚的催化剂组合物及其中配体的制备方法 |
JP5844636B2 (ja) * | 2011-12-27 | 2016-01-20 | 出光興産株式会社 | α−オレフィンの製造方法 |
KR101846031B1 (ko) | 2012-03-16 | 2018-04-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌으로부터 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 제조하기 위한 촉매계 |
SG11201406965UA (en) | 2012-05-09 | 2014-11-27 | Sasol Tech Pty Ltd | Separation of components from a multi-component hydrocarbon stream |
CN104284714B (zh) | 2012-05-09 | 2016-06-29 | 沙索技术有限公司 | 用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的方法 |
ES2750659T3 (es) | 2012-05-09 | 2020-03-26 | Sasol Tech Pty Ltd | Tetramerización de etileno |
ES2656088T3 (es) | 2012-05-09 | 2018-02-23 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Tetramerización de etileno |
KR102088445B1 (ko) | 2012-05-09 | 2020-03-13 | 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 | 중합체 형성이 감소된 올레핀 화합물의 올리고머화 |
EP2684857A1 (en) | 2012-07-10 | 2014-01-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for oligomerization of ethylene |
KR101483248B1 (ko) | 2012-11-15 | 2015-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 |
EP2738151B8 (en) * | 2012-11-28 | 2014-12-17 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for oligomerization of ethylene |
CA2800268C (en) * | 2012-12-21 | 2020-02-25 | Nova Chemicals Corporation | Continuous ethylene tetramerization process |
EP2764915B1 (en) | 2013-02-11 | 2017-03-22 | Linde AG | Purification method for a crude PNPNH compound |
EP2764913A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-13 | Linde AG | Method for purifying a crude PNPNH compound |
EP2764914A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-13 | Linde AG | Metalated PNPNH ligand, catalyst composition and use thereof in the oligomerization of ethylene |
KR101483247B1 (ko) * | 2013-04-23 | 2015-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀 제조방법 |
SG11201508463VA (en) | 2013-05-09 | 2015-11-27 | Sasol Tech Pty Ltd | Tetramerisation of ethylene |
KR20160006192A (ko) | 2013-05-09 | 2016-01-18 | 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 | 에틸렌의 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물로의 올리고머화 방법 |
CA2908559C (en) | 2013-05-09 | 2021-08-17 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene |
EP2832445A1 (en) * | 2013-07-29 | 2015-02-04 | Linde AG | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene |
KR101638980B1 (ko) | 2013-09-30 | 2016-07-12 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 |
CN104511311B (zh) * | 2013-09-30 | 2017-07-07 | 华东理工大学 | 一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法 |
KR101601936B1 (ko) | 2013-11-19 | 2016-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 |
EP3092074A2 (en) * | 2014-01-06 | 2016-11-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Modified preformation method for catalyst activation in ethylene reactions |
CN106573236B (zh) * | 2014-07-24 | 2020-05-29 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 用于乙烯的低聚以产生1-己烯和/或1-辛烯的催化剂组合物和方法 |
KR101646178B1 (ko) * | 2014-11-25 | 2016-08-05 | 롯데케미칼 주식회사 | 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 |
KR101645611B1 (ko) * | 2014-11-26 | 2016-08-05 | 롯데케미칼 주식회사 | 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 |
KR101679515B1 (ko) * | 2015-02-12 | 2016-11-24 | 주식회사 엘지화학 | 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계 |
EP3243847B1 (en) * | 2015-05-15 | 2020-08-26 | LG Chem, Ltd. | Catalytic composition and method of preparing polyolefin using same |
KR101768194B1 (ko) | 2015-05-15 | 2017-08-16 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
KR101757835B1 (ko) | 2015-06-12 | 2017-07-13 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법 |
US10407359B2 (en) * | 2015-09-16 | 2019-09-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for deactivation of an olefin oligomerization catalyst |
EP3394011B1 (en) | 2015-12-22 | 2020-07-22 | SABIC Global Technologies B.V. | Methods for toluene recovery from linear alpha olefin production |
KR101818180B1 (ko) * | 2016-05-13 | 2018-02-21 | 한국화학연구원 | 에틸렌 올리고머화 방법 |
RU2749592C2 (ru) * | 2016-12-30 | 2021-06-15 | Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. | Способ получения раствора катализатора для селективного производства 1-гексена |
KR102472153B1 (ko) | 2016-12-30 | 2022-11-28 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 선택적인 1-헥센 제조용 균질 촉매의 제조 방법 |
WO2019074304A1 (ko) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | 롯데케미칼 주식회사 | 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용하는 올레핀 올리고머 제조방법 |
CN109289928A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-02-01 | 天津科技大学 | 一种用于乙烯齐聚的催化剂及其制备方法 |
KR20210091748A (ko) * | 2018-11-12 | 2021-07-22 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 크롬 보조된 1-헥센의 생성을 위한 리간드 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 |
WO2020147372A1 (zh) * | 2019-01-15 | 2020-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 含卤素化合物及其作为催化剂配体在乙烯齐聚中的用途 |
CN111434670B (zh) * | 2019-01-15 | 2021-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 含氟化合物及用途和乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法和乙烯三聚方法和乙烯四聚方法 |
CN111434668B (zh) * | 2019-01-15 | 2021-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 含卤素化合物及用途和催化剂组合物及乙烯齐聚方法和乙烯三聚方法和乙烯四聚方法 |
KR20210116515A (ko) | 2019-01-15 | 2021-09-27 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 할로겐 함유 화합물 및 용도 및 촉매 조성물 및 에틸렌 올리고머화 방법 및 에틸렌 삼량체화 방법 및 에틸렌 사량체화 방법 |
CN110479382B (zh) * | 2019-08-19 | 2022-04-29 | 迈瑞尔实验设备(上海)有限公司 | 一种用于乙烯选择性齐聚制1-辛烯的催化剂体系及其制备方法与应用 |
CN111889142B (zh) * | 2020-07-23 | 2023-02-07 | 天津科技大学 | 一种乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用 |
CN112473741B (zh) * | 2020-10-22 | 2023-09-01 | 杭州小菱科技有限公司 | 一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与用途 |
US11440857B2 (en) | 2020-11-30 | 2022-09-13 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
US11623208B2 (en) | 2020-11-30 | 2023-04-11 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
US11458463B2 (en) | 2020-11-30 | 2022-10-04 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
US11458462B2 (en) | 2020-11-30 | 2022-10-04 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
WO2022115748A1 (en) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
JP7280623B2 (ja) * | 2020-12-28 | 2023-05-24 | 株式会社アビー | 細胞凍結保存液、及び細胞凍結方法 |
EP4294564A1 (en) | 2021-03-12 | 2023-12-27 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
US11484871B1 (en) | 2021-08-26 | 2022-11-01 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
CN114163475B (zh) * | 2021-12-01 | 2023-07-28 | 浙江智英石化技术有限公司 | 含吡咯基刚性结构多位点配体的催化剂体系、制备方法及应用 |
WO2023118226A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst composition for oligomerization reaction |
US11639321B1 (en) | 2022-08-31 | 2023-05-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands |
US11623901B1 (en) | 2022-08-31 | 2023-04-11 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems that include silyl ether moieties |
WO2024047612A1 (en) | 2022-09-02 | 2024-03-07 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods for producing 1-hexene |
US12037301B1 (en) | 2022-12-20 | 2024-07-16 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Chromium-catalyzed ethylene oligomerization with bulky functionalized N-aryl bisphosphineamine ligands |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5259939A (en) | 1991-08-30 | 1993-11-09 | Beckman Instruments, Inc. | Capillary electrophoresis buffer |
US5811618A (en) * | 1991-10-16 | 1998-09-22 | Amoco Corporation | Ethylene trimerization |
GB9517105D0 (en) * | 1995-08-21 | 1995-10-25 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst compositions |
ES2216137T3 (es) * | 1996-04-04 | 2004-10-16 | Bp Chemicals Limited | Un compuesto que puede utilizarse en una composicion catalitica. |
US6337297B1 (en) * | 1998-10-12 | 2002-01-08 | Tosoh Corporation | Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst |
GB9918635D0 (en) * | 1999-08-06 | 1999-10-13 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
GB0016895D0 (en) * | 2000-07-11 | 2000-08-30 | Bp Chem Int Ltd | Olefin oligomerisation |
US7300904B2 (en) | 2001-12-20 | 2007-11-27 | Sasol Technology (Pty) Ltd. | Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst |
US7297832B2 (en) | 2002-12-20 | 2007-11-20 | Sasol Technology (Pty) Limited | Tetramerization of olefins |
CA2510190C (en) | 2002-12-20 | 2011-10-11 | Sasol Technology (Pty) Limited | Trimerisation of olefins |
US7273959B2 (en) | 2003-10-10 | 2007-09-25 | Shell Oil Company | Catalytic trimerization of olefinic monomers |
KR20080080570A (ko) * | 2005-11-21 | 2008-09-04 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 올레핀 단량체의 올리고머화를 위한 촉매법 |
CN100386149C (zh) * | 2006-06-26 | 2008-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯三聚催化剂及其应用 |
DE102009027375A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-03-10 | Robert Bosch Gmbh | Diagnoseverfahren zum Durchführen einer Diagnose eines Systems |
-
2008
- 2008-06-16 US US12/452,594 patent/US8637721B2/en active Active
- 2008-06-16 WO PCT/EP2008/004815 patent/WO2009006979A2/en active Application Filing
- 2008-06-16 SG SG2012050308A patent/SG183005A1/en unknown
- 2008-06-16 CA CA2692533A patent/CA2692533C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-06-16 EP EP08773451A patent/EP2167231B8/en active Active
- 2008-06-16 ES ES08773451T patent/ES2394866T3/es active Active
- 2008-06-16 JP JP2010515362A patent/JP5158726B2/ja active Active
- 2008-06-16 KR KR1020107002616A patent/KR101241656B1/ko active IP Right Grant
- 2008-06-16 RU RU2010104668/04A patent/RU2456078C2/ru active
- 2008-06-16 BR BRPI0813779-0A patent/BRPI0813779B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-06-16 MY MYPI20095649A patent/MY148675A/en unknown
- 2008-06-16 CN CN2008800229456A patent/CN101720253B/zh active Active
- 2008-06-20 TW TW097123207A patent/TWI415683B/zh not_active IP Right Cessation
-
2013
- 2013-12-20 US US14/135,674 patent/US9555404B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2456078C2 (ru) | 2012-07-20 |
CA2692533A1 (en) | 2009-01-15 |
JP2010532711A (ja) | 2010-10-14 |
WO2009006979A2 (en) | 2009-01-15 |
EP2167231A2 (en) | 2010-03-31 |
EP2167231B8 (en) | 2013-03-06 |
WO2009006979A3 (en) | 2009-03-26 |
SG183005A1 (en) | 2012-08-30 |
CN101720253B (zh) | 2013-07-17 |
MY148675A (en) | 2013-05-31 |
TWI415683B (zh) | 2013-11-21 |
BRPI0813779A2 (pt) | 2014-12-30 |
US9555404B2 (en) | 2017-01-31 |
RU2010104668A (ru) | 2011-08-20 |
ES2394866T3 (es) | 2013-02-06 |
CA2692533C (en) | 2013-03-05 |
KR101241656B1 (ko) | 2013-03-11 |
US20100190939A1 (en) | 2010-07-29 |
US20140179970A1 (en) | 2014-06-26 |
JP5158726B2 (ja) | 2013-03-06 |
TW200909055A (en) | 2009-03-01 |
CN101720253A (zh) | 2010-06-02 |
US8637721B2 (en) | 2014-01-28 |
KR20100046170A (ko) | 2010-05-06 |
EP2167231B1 (en) | 2012-09-26 |
WO2009006979A8 (en) | 2009-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BRPI0813779B1 (pt) | Composição catalisadora e processo para a di-, tri- e/ou tetramerização de etileno | |
KR101495389B1 (ko) | 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매, 그것을 제조하기 위한 방법 및 그것을 사용하는 올리고머화를 위한 공정 | |
RU2525917C2 (ru) | Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена | |
RU2461423C2 (ru) | Каталитические системы для тетрамеризации этилена и способ получения 1-октена с их применением | |
RU2456077C2 (ru) | Каталитические системы для олигомеризации этилена, имеющие повышенную селективность | |
JP5462179B2 (ja) | エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびプロセス | |
JP2012523306A5 (pt) | ||
BRPI0317516B1 (pt) | tetramerização de olefinas | |
KR101471156B1 (ko) | 선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계 | |
US8962903B2 (en) | Tetramerization ligands | |
RU2821953C2 (ru) | Лиганды для получения 1-гексена в хром-катализируемом процессе олигомеризации этилена |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] | ||
B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 14A ANUIDADE. |
|
B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2675 DE 12-04-2022 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |