CN103100420A

CN103100420A - 用于乙烯四聚的催化剂组合物及其中配体的制备方法

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Publication number: CN103100420A
Application number: CN2011103517764A
Authority: CN
Inventors: 吴红飞; 张立超; 韩春卉; 张凌燕; 栗同林; 郑明芳; 刘珺; 祁彦平
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2013-05-15

Abstract

本发明提供一种用于乙烯四聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含下式(I)所示的配体、过渡金属化合物和助催化剂。本发明还提供了所述配体制备方法以及一种乙烯四聚工艺。本发明所述催化剂组合物用于乙烯四聚，能够高选择性地生产1-辛烯，1-辛烯的选择性超过70％。

Description

用于乙烯四聚的催化剂组合物及其中配体的制备方法

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本发明还涉及该催化剂组合物中配体的制备方法以及组合物的应用。

背景技术

1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。

尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11％的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道使用一种镍化合物作为催化剂催化乙烯齐聚，1-辛烯的收率为19％。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1均公开了使用P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量甚至可大于70％。专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯，选择性最高可大于70％。

鉴于含膦配体在乙烯四聚中的应用，本申请的发明人发现了一种用于乙烯四聚的新型催化体系，该体系包P-N-P-N-P骨架型配体、过渡金属化合物和助催化剂。进一步发现了制备该催化剂配体的方法。使用该催化体系能够有效催化乙烯四聚反应，催化剂具有高活性和高选择性等特点，其中1-辛烯的选择性可超过70％。

发明内容

本发明提供了包含新型配体的乙烯四聚催化剂体系，使用该催化剂体系进行乙烯四聚反应时，能高选择性得到1-辛烯。

本发明的目的之一是提供一种乙烯四聚的催化剂组合物，包含杂原子配体、过渡金属化合物和助催化剂三个组分，所述杂原子配体的结构式如下：

式中R¹、R²相同或不同，选自取代或未取代的单环及多环芳基；R³选自烷基、环烷基、单环及多环芳基。

在本发明中，术语“烷基”是指C₁～C₂₀直链或支化饱和烷基，优选C₁～C₁₀直链或支化饱和烷基，更优选C₁～C₆直链或支化饱和烷基。所述烷基可以涉及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

在本发明中，术语“单环及多环芳基”是指C₆～C₂₀单环或多环芳族基团，且任选其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代。所述

“单环及多环芳基”还可被卤素或C₁-C₂₀烷基取代。所述“单环及多环芳基”优选苯基、萘基或吡啶基，更优选苯基。

在上述催化剂组合物的优选实施方式中，所述配体中R¹、R²相同或不同，选自C₆-C₂₀芳基，优选选自C₆-C₁₂芳基，更优选选自C₆-C₁₀芳基，最优选苯基或取代苯基。R³选自C₁-C₁₀烷基，C₃-C₁₀环烷基、单环及多环芳基，优选选自C₁-C₆烷基，C₃-C₆环烷基、苯基或取代苯基，更优选异丙基、环己基、环戊基、环丙基、苯基。

在上述的催化剂组合物中，过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬等。

在上述催化剂组合物中，助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物，如烷基铝化合物或铝氧烷化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种，最优选甲基铝氧烷和三乙基铝。

在上述催化剂组合物中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1∶0.1～10∶1～1000，优选为1∶0.25～2∶10～700，更优选为1∶0.5～2∶100～500。

本发明还提供了一种上述配体(I)的制备方法，包括如下步骤：

步骤A：在有机溶剂中，将R¹-PCl₂与R³-NH₂混合反应，反应完毕除去溶剂，得到化合物(II)；

步骤B：在有机溶剂中，使化合物(II)与(R²)₂-PCl反应，反应完毕除去溶剂，即得到杂原子配体(I)。

其中R¹、R²、R³同催化剂组合物的配体结构中的定义。其中步骤A和B中，可以使用的有机溶剂包括脂族烃类化合物或芳烃类化合物，优选为二氯甲烷、三氯甲烷、***、甲苯、苯或一氯代苯，最优选二氯甲烷或***。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

在本发明的配体制备方法中，步骤A和B中的反应在温度为-30℃至100℃，优选-10℃至80℃，最优选-5℃至50℃；反应时间为0.5-20小时，优选5-10小时。

在本发明的制备方法中，步骤A中R¹-PCl₂与R³-NH₂的摩尔比为1∶0.5-10，优选1∶1-5。步骤B中化合物(II)与(R²)₂-PCl的摩尔比为1∶0.5-10，优选1∶1-5。

本发明的另一目的是提供一种乙烯四聚工艺，包括采用上述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物中包含下式(I)所示的配体；且乙烯四聚的反应温度为0～200℃；反应压力0.1～20MPa；乙烯四聚用溶剂为选自脂族烃或芳烃的有机溶剂。

其中，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，如戊烷、庚烷、环己烷或己烷等。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

所述反应温度优选为0～100℃；反应压力优选1～6MPa；所述有机溶剂优选为苯、甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或环己烷。

上述乙烯四聚工艺中，可以将催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；或者将配体、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成；或者将组分配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。

上述乙烯四聚工艺中，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优化条件如下：将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为1～6Mpa、反应温度为0～100℃下反应，催化剂浓度为0.05～0.3mmolCr/L。反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。

使用本发明提供的催化剂组合物进行乙烯四聚反应时，可以高选择性生产1-辛烯，1-辛烯选择性可超过70％，产物中1-辛烯和1-己烯的总选择性可超过90％。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

配体合成实施例1：配体L¹(R¹＝R²＝Ph，R³＝iPr)的合成

1、在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入0.05mol二氯苯基膦和200mL无水二氯甲烷，搅拌，冰浴降温至0℃，加入0.1mol异丙胺，搅拌反应10小时左右，过滤除去不溶性杂质，将滤液用真空水泵减压(10mm汞柱)蒸馏，得到油状物即化合物(II)。

2、在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入0.02mol二苯基氯化膦和50mL无水二氯甲烷，搅拌，冰浴降温至0℃，缓慢加入0.01mol步骤1中的油状物，约1小时加完，撤去冰浴升至室温，继续搅拌反应10小时左右。过滤除去不溶性杂质，将滤液用真空水泵减压(10mm汞柱)蒸馏除去溶剂，得到配体L¹。

产率80％。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.1～7.9(m，25H，Ar-H)，3.1(m，2H，CH)，1.2(d，12H，CH₃)。

配体合成实施例2：配体L²(R¹＝R²＝Ph，R³＝Ph)的合成

制备方法同实施例1，不同之处在于将异丙胺替换为苯胺，其他条件不变。产率75％。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.1～7.9(m，35H，Ar-H)。

配体合成实施例3：配体L³(R¹＝R²＝Ph，R³＝Cy)的合成

制备方法同实施例1，不同之处在于将异丙胺替换为环己胺，其他条件不变。产率81％。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.1～7.9(m，25H，Ar-H)，0.7～2.6(m，22H，Cy-H)。

聚合实施例1

采用300ml不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为2MPa时降至室温。然后在30℃下加入脱水甲苯，同时加入10μmol配体合成实施例1中的配体和乙酰丙酮铬10μmol及助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，混合液的总体积为100mL，其中配体、乙酰丙酮铬和助催化剂的摩尔比为1∶1∶300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，进行乙烯四聚反应。

反应1小时后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。

测得反应结果如下：催化活性为3150000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为71.6％，1-己烯的选择性为20.9％。

聚合实施例2

将聚合反应的压力替换为1.0MPa，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为2070000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为70.5％，1-己烯的选择性为19.1％。

聚合实施例3

将聚合反应的压力替换为5.0MPa，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为4330000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为73.2％，1-己烯的选择性为21.0％。

聚合实施例4

将聚合反应的压力替换为6.0MPa，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为4590000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为73.3％，1-己烯的选择性为20.8％。

聚合实施例5

将聚合反应的温度替换为0℃，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为870000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为68.1％，1-己烯的选择性为19.8％。

聚合实施例6

将聚合反应的温度替换为50℃，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为2970000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为71.9％，1-己烯的选择性为21.2％。

聚合实施例7

将聚合反应的温度替换为100℃，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为2130000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为66.7％，1-己烯的选择性为19.5％。

聚合实施例8

Cr的添加量与实施例1相同，通过改变铝的添加量将Al/Cr摩尔比改为50，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为620000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为67.8％，1-己烯的选择性为20.4％。

聚合实施例9

Cr的添加量与实施例1相同，通过改变铝的添加量将Al/Cr摩尔比改为150，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为2280000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为70.9％，1-己烯的选择性为20.5％。

聚合实施例10

Cr的添加量与实施例1相同，通过改变铝的添加量将Al/Cr摩尔比改为500，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为4610000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为71.5％，1-己烯的选择性为21.1％。

聚合实施例11

Cr的添加量与实施例1相同，通过改变铝的添加量将Al/Cr摩尔比改为1000，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为4700000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为71.8％，1-己烯的选择性为22.0％。

聚合实施例12

将聚合实施例1中的乙酰丙酮铬改换为三-(四氢呋喃)三氯化铬(Cr(THF)₃Cl₃)，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为2870000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为67.6％，1-己烯的选择性为20.3％。

聚合实施例13

将聚合实施例1中的甲基铝氧烷改换为三乙基铝(AlEt₃)，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为990000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为65.5％，1-己烯的选择性为25.7％。

聚合实施例14

将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例2中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为2910000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为71.2％，1-己烯的选择性为21.7％。

聚合实施例15

将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例3中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为2850000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为71.3％，1-己烯的选择性为21.2％。

表1

Claims

1.一种用于乙烯四聚的催化剂组合物，包含杂原子配体、过渡金属化合物和助催化剂三个组分，所述杂原子配体的结构式如下：

其中R¹、R²相同或不同，选自取代或未取代的单环及多环芳基；R³选自烷基、环烷基、单环及多环芳基。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：R¹和R²选自C₆-C₁₀芳基；R³选自C₁-C₁₀烷基，C₃-C₁₀环烷基、单环及多环芳基。

3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于：R¹和R²选自苯基或取代苯基；R³选自异丙基、环己基、环戊基、环丙基、苯基。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于：所述过渡金属化合物为乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬。

5.根据权利要求1至3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于：所述助催化剂为有机铝化合物，具体选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝和三甲基铝中的一种或几种。

6.根据权利要求1至3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于：所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1∶0.5～2∶100～500。

7.一种如权利要求1至6中任意一项所述的配体(I)的制备方法，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤A和B中的反应温度为-5-50℃，反应时间为5-10小时；步骤A中R¹-PCl₂与R³-NH₂的摩尔比为1∶1-5，步骤B中化合物(II)与(R²)₂-PCl的摩尔比为1∶1-5；步骤A和B中所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、***、甲苯、苯或一氯代苯。

9.一种在权利要求1～6中任意一项所述的催化剂组合物存在下进行的乙烯四聚工艺，其中，乙烯四聚的反应温度为0～200℃；反应压力0.1～20MPa；乙烯四聚用溶剂为选自脂族烃或芳烃的有机溶剂。

10.根据权利要求10所述的乙烯四聚工艺，所述反应温度为0～100℃；反应压力1～6MPa；所述有机溶剂为苯、甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或环己烷。