JPH1036481A - 一液湿気硬化型ウレタン組成物及び接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、接着物性の他にも貯蔵安定
性、発泡抑制において優れた特徴を有し、且つ無溶剤化
または低溶剤化の条件下においても良好な塗布作業性、
初期粘着性を発揮する一液湿気硬化型ウレタン組成物お
よびそれを用いる接着剤にある。 【解決手段】 （Ａ）イソシアネート化合物と、（Ｂ）
分子中に１個以上のオキサゾリジン環を有する化合物と
を必須成分とする一液湿気硬化型ウレタン組成物におい
て、（Ａ）が末端にイソシアネート基を２個以上有する
ウレタンプレポリマー（ａ１）とジイソシアネート化合
物（ａ２）、及び分子中に２個より多いイソシアネート
基を有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とを必須
成分として含有することを特徴とする一液湿気硬化型ウ
レタン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オキサゾリジン環
を空気中の湿気で加水分解させて、活性水素を生成させ
る化合物との反応を利用した一液湿気硬化型ウレタン組
成物及び接着剤に関する。更に詳しくは、接着物性、貯
蔵安定性、発泡抑制性に優れ、且つ無溶剤化または低溶
剤化の条件下においても良好な塗布作業性、初期粘着性
に優れた接着剤用一液湿気硬化型ウレタン組成物及び接
着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一液湿気硬化型ウレタン組成物は、計
量、混合操作が不要で、且つ施工が簡便、また、多種多
様な材料に対して良好な接着性を示し、柔軟な接着層を
有することから、建築現場施工分野において、現在主流
である二液混合型エポキシ系接着剤の代替品として注目
されている。また、エポキシ系接着剤と比較しカブレの
問題が少なく、樹脂設計により無溶剤或いは低溶剤化が
図れ、安全衛生的観点においても重要視されている。

【０００３】建築現場施工用接着剤の使用例としては、
コンクリート、合板等の下地に、床材を直貼りさせるケ
ースが多く、床材の種類は大別して、フロアーカーペ
ット、塩化ビニル製タイル、木質フローリング等の床材
自体の反りや癖が少ないもの、塩化ビニル製シートの
様に巻き癖のついた長尺タイプの２種類がある。

【０００４】の床材に対する接着剤においては、床材
のズリが生じない程度の初期粘着性及びズリ抵抗力があ
れば良く、例えば特開平６−２４０２２６号公報では、
ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を一級ア
ルコールで封鎖したものを、ウレタン組成物中に混合し
粘着性を向上させたり、特開平６−７８５０６号公報で
は、高分子バインダー中に特定の粒径を持つ粒状重質炭
酸カルシウムを含有させ、床タイルのズリを抑制してい
る。近年、労働安全衛生法の表示義務が無く、消防法に
おいても非危険物である、低溶剤系接着剤も市販されて
いる。

【０００５】の床材に対する接着剤においては、床材
端末部の跳ね上がりを押さえるだけの強い初期粘着性が
必要であり、従来合成ゴム接着剤及び一液湿気硬化型ウ
レタン接着剤の何れも溶剤系の接着剤が使用され、耐水
性が必要な場合は二液混合型エポキシ系接着剤が使用さ
れていた。しかしながら、合成ゴム接着剤は接着物性、
耐熱性、ズリ抵抗力等に欠けており、二液混合型エポキ
シ系接着剤は、前述の欠点以外に低温時の硬化性が遅い
ため、床材の跳ね上がりを完全に抑制するに至っていな
い。その中で、一液湿気硬化型ウレタン接着剤が、良好
な初期粘着性、ズリ抵抗力などを有しており、また、特
開平７−２６８３０９号公報記載の如く、特定のイソシ
アネート系化合物を配合することにより耐水接着性が向
上するなど、バランスのとれた性能が認められ、現在飛
躍的に需要が増加しているが、初期粘着性を発現させる
ために多量の有機溶剤を揮発させており、依然として安
全衛生面での問題を抱えている。

【０００６】一液湿気硬化型ウレタン接着剤において、
無溶剤或いは低溶剤系条件下で塗布作業性を確保するた
めには、樹脂粘度が低いことが必須であり、また強い初
期粘着性を発現させるためには速硬化性も要求される。

【０００７】一液湿気硬化型ウレタン組成物は、種々研
究されているが、その多くは炭酸ガスの発生を伴うポリ
イソシアネートの湿気（水分）との反応より、硬化させ
るものである。硬化速度が遅いため、通常金属触媒及び
アミン触媒などの硬化促進剤を併用するが、著しい発泡
を生じるため接着力が低下し、且つ貯蔵安定性に劣るも
のであった。更に、ウレタンプレポリマーに使用される
イソシアネート化合物の多くは湿気との反応が速いジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いてお
り、低粘度化が困難であった。即ち、無溶剤或いは低溶
剤系の一液湿気硬化型ウレタン接着剤において、接着物
性の他にも貯蔵安定性、発泡抑制において優れた特徴を
有し、且つ初期粘着性、低粘度化（塗布作業性）の全て
を具備するものは無かった。

【０００８】硬化性、貯蔵安定性及び発泡抑制の問題を
解決すべく、湿気解離型の潜在性架橋剤を利用した例と
して、特開平６−２９３８２１号公報、特開平７−３３
８５２号公報等で記載されているオキサゾリジン化合物
を架橋剤として用いた一液湿気硬化性ウレタン組成物が
提案されている。

【０００９】しかし、特開平６−２９３８２１号公報で
は、本発明のジイソシアネート化合物およびポリイソシ
アネート化合物を含まないために初期粘着性に問題があ
るものであった。

【００１０】一方、特開平７−３３８５２号公報では、
キシリレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイ
ソシアネートのような有機ジイソシアネートとヒドロキ
シオキサゾリジン化合物との反応物、いわゆる数平均分
子量が１０００より小さい低分子量反応物をＮＣＯ基末
端ウレタンプレポリマーと混合しているために、初期粘
着性に劣るものである。

【００１１】つまり、以上何れの公報においても優れた
貯蔵安定性及び発泡抑制効果を有するが、強い初期粘着
性を得るに至っていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、接着
物性の他にも貯蔵安定性、発泡抑制において優れた特徴
を有し、且つ無溶剤化または低溶剤化の条件下において
も良好な塗布作業性、初期粘着性を発揮する一液湿気硬
化型ウレタン組成物およびそれを用いる接着剤を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意研究した結果、オキサゾリジン環を有する
化合物、特に数平均分子量が１０００以上のオキサゾリ
ジン化合物と反応性の異なるジイソシアネート及びポリ
イソシアネート混合物を併用することにより、接着物性
の他にも優れた貯蔵安定性、発泡抑制効果を示し、無溶
剤或いは低溶剤系にも関わらず、塗布作業性が良好で、
前述の巻き癖のある長尺シートの末端部を抑えるだけの
良好な初期粘着性が得られることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明は、（Ａ）イソシアネート化
合物と、（Ｂ）分子中に１個以上のオキサゾリジン環を
有する化合物とを必須成分とする一液湿気硬化型ウレタ
ン組成物において、（Ａ）が末端にイソシアネート基を
２個以上有するウレタンプレポリマー（ａ１）とジイソ
シアネート化合物（ａ２）、及び分子中に２個より多い
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
（ａ３）とを必須成分として含有すること、好ましくは
末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレ
ポリマー（ａ１）が、ポリオール化合物とポリイソシア
ネート化合物との反応によるものであること、好ましく
は分子中に１個以上のオキサゾリジン環を有する化合物
（Ｂ）の数平均分子量が１０００以上であること、好ま
しくはポリイソシアネート化合物（ａ３）が２個以上の
活性水素をもつ化合物とジイソシアネート化合物とが反
応したアダクト体、ジイソシアネート化合物と水とが反
応したビューレット体、ジイソシアネート化合物が３量
化したイソシアヌレート体、及びこれら１種または、２
種以上の混合物、もしくはこれらの変性物であること、
好ましくは化合物（Ｂ）のオキサゾリジン環を加水分解
することにより生成する活性水素Ｈ（１級アミン及び水
酸基）との反応性が最も高いイソシアネート化合物
（Ａ）が、化合物（ａ２）のジイソシアネートであるこ
と、好ましくはジイソシアネート化合物（ａ２）のイソ
シアネート基と、化合物（Ｂ）の加水分解により生成す
る活性水素Ｈとの比が、当量比で−ＮＣＯ／−Ｈ＝０．
１〜２．０であること、好ましくは化合物（Ａ）のイソ
シアネート基の合計と、化合物（Ｂ）の加水分解により
生成する活性水素Ｈとの比が、当量比で−ＮＣＯ／−Ｈ
＝０．４〜４．０のであること、該一液湿気硬化型ウレ
タン組成物からなる接着剤を提供するものである。

【００１５】以下に本発明を更に説明する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるイソシアネー
ト化合物（Ａ）の末端にイソシアネート基を２個以上有
するウレタンプレポリマー（ａ１）は、イソシアネート
基を２個以上有する化合物であり、ポリイソシアネート
化合物とポリオール化合物とをポリイソシアネート化合
物過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリ
マーである。

【００１７】ポリイソシアネート化合物としては、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一
部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート
１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

【００１８】本発明に使用されるポリオール化合物と
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールで
ある。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として
製造されたポリオールも含まれる。

【００１９】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュー
クローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付
加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレ
ンポリオール等が挙げられる。

【００２０】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２
種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイ
マー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカル
ボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合
体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラク
トン等の開環重合体等が挙げられる。

【００２１】その他のポリオールとしては、例えばポリ
カーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、
水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポ
リオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセ
リン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビト
ール、シュークロース等の低分子ポリオールも挙げられ
る。

【００２２】ウレタンプレポリマー（ａ１）の末端イソ
シアネート基数は、３未満が好ましく、より好ましくは
２である。３以上になると接着剤の初期粘着性の持続時
間が短く、被着体の貼り付け可能時間が短くなる傾向に
あり、２未満になると逆に、初期接着性の発現時間が遅
くなる傾向にある。

【００２３】イソシアネート化合物（Ａ）のジイソシア
ネート化合物（ａ２）としては、例えば、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソ
シアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソ
シアネート、脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上
の混合物が挙げられる。

【００２４】また、イソシアネート化合物（Ａ）の分子
中に２個より多いイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物（ａ３）としては、好ましくは２個以上
の活性水素をもつ化合物とジイソシアネート化合物とが
反応したアダクト体、ジイソシアネートと水とが反応し
たビューレット体、ジイソシアネートが３量化したイソ
シアヌレート体、及びそれら１種叉は２種以上の混合物
或いは、それらの変性物が挙げられる。例えばアダクト
体は、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、
ソルビットなどの分子内に３つ以上の水酸基を有する化
合物の水酸基とジイソシアネートを反応させて得られ、
市販品としては、コロネートＬ（ＴＤＩアダクト体）、
コロネートＨＬ（ＨＤＩアダクト体）が挙げられる。ビ
ュレット体の市販品としてはデュラネート２４Ａ−１０
０（ＨＤＩビュレット体）が、イソシアヌレート体とし
ては、スプラセックＳＰ−３３４０（ＴＤＩヌレート
体）、コロネートＥＨ（ＨＤＩヌレート体）が挙げられ
る。

【００２５】以上のイソシアネート化合物（Ａ）におい
て、化合物（Ｂ）のオキサゾリジン環を加水分解するこ
とにより生成する活性水素Ｈ（１級アミン及び水酸基）
に対する反応性が、ジイソシアネート化合物（ａ２）＞
ウレタンプレポリマー（ａ１）≧ポリイソシアネート化
合物（ａ３）の順であることが好ましい。（ａ３）のポ
リイソシアネート化合物の反応性が速いと、硬化性が速
く、初期粘着性の発現時間も速いが、その持続時間も短
く、被着体の貼り付け可能時間が短くなる傾向にあり、
好ましくない。

【００２６】分子中にオキサゾリジン環を有する化合物
（Ｂ）とは、米国特許第4,138,545号明細書に記載され
ている様に、ポリカルボン酸の低級アルキルエーテルと
オキサゾリジンの反応、ポリオールとオキサゾリジンの
エステル交換反応、特開平５−１１７２５２号公報記載
のようなカーボネート存在下でのエステル交換反応、特
開平６−２９３８２１号公報記載のようなウレタンプレ
ポリマーとオキサゾリジン化合物の反応等によって得ら
れる。

【００２７】好ましくは２個以上のイソシアネート基を
有する化合物（ｂ１）とオキサゾリジン化合物（ｂ２）
とを反応してなるものである。

【００２８】化合物（Ｂ）のイソシアネート化合物（ｂ
１）としては、ウレタンプレポリマー及びポリイソシア
ネート化合物を用いることができる。ここで、（ｂ１）
の末端の平均イソシアネート（ＮＣＯと略称）基数は３
未満が好ましく、より好ましくは２である。３以上にな
ると接着剤の初期粘着性の持続時間が短く、被着体の貼
り付け可能時間が短くなる傾向にあり、２未満になると
逆に、初期接着性の発現時間が遅くなる傾向にある。ま
た、化合物（Ｂ）の数平均分子量は好ましくは数平均分
子量１０００〜１５０００のものである。その分子量が
１０００未満の場合、硬化性が低下し目的とする初期粘
着性が得られず、また、１５００００を越えると粘度が
高く塗布作業性に劣るという問題がある。

【００２９】又、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾ
リジンを（ｂ２）として用いる場合、ウレタンプレポリ
マー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリ
ジン（ｂ２）との反応比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９８〜
１．４が好ましく、更に好ましくは１．０２〜１．１５
が好ましい。ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９８未満ではＮ−２−
ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが未反応のまま残存
する傾向があり、貯蔵安定性に悪影響を与える。ＮＣＯ
／０Ｈ＝１．４を越えると分子中に１個のオキサゾリジ
ン基を持つプレポリマーが増大し、硬化速度の低下と粘
度の上昇の問題がある。

【００３０】化合物（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−
ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、１，２級アミノ
基と２ーヒドロキシエチル基を持つアルカノールアミン
類とアルデヒドもしくはケトン類の脱水反応により合成
される。アルカノールアミン類としては、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、ジ
イソブタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノメチル
アルコールであり、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルジアミ
ン、イソホロンジアミン、イソプロピリデンビス（アミ
ノシクロヘキサン）、メチレンビス（アミノシクロヘキ
サン）、ポリメチレンポリアミン、ジアミノトルエン、
フェニレンジアミンなどの１級アミノ基に２−ヒドロキ
シエチル基が置換された２級アミノ−２−ヒドロキシル
基を有する化合物である。

【００３１】アルデヒドもしくはケトン類としては、ブ
チルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、トリエ
チルアセトアルデヒド、バレロアルデヒド、フルフラー
ル、ベンズアルデヒド、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、トリメチルシクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、アニスアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、
デカナール、シトラールなどが挙げられる。

【００３２】また、化合物（ａ２）のイソシアネート基
と、化合物（Ｂ）の加水分解により生成する活性水素Ｈ
との比が、当量比で−ＮＣＯ／−Ｈ＝０．１〜２．０で
あることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０で
ある。０．１未満では、硬化性が遅いため、満足する初
期接着性が得られず、２．０を越えると接着層に炭酸ガ
スによる発泡が生じ、接着物性が低下する。

【００３３】また、化合物（Ａ）のイソシアネート基の
合計と、化合物（Ｂ）の加水分解により生成する活性水
素Ｈとの比が、当量比で−ＮＣＯ／−Ｈ＝０．４〜４．
０のであることが望ましく、更に好ましくは、１．０〜
３．０である。０．４未満であると、貯蔵安定性及び接
着物性に劣り、４．０を越えると接着層に炭酸ガスによ
る発泡が生じ、接着物性が低下すると共に、硬化性が遅
く、十分な初期粘着性が得られない。

【００３４】本発明の組成物は、必要に応じて硬化促進
剤、溶剤、少量のプロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体
質顔料、耐侯性の維持、向上のための紫外線防止剤、安
定剤等各種添加剤が加えられ、これら混合物が均一に混
合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混
練装置により製造する事ができる。

【００３５】硬化促進剤としては、水溶液中の酸解離指
数ｐＫａが１．０〜４．０の範囲である酸性物質が用い
られる。 ｐＫａが４．０より大きい場合には、化合物
（Ｂ）のオキサゾリジン環の加水分解が実用的速度で起
こらないため湿気硬化速度が遅く、また接着層に発泡が
生じる。酸性物質の水溶液中の酸解離指数ｐＫａが１．
０より小さい場合には、オキサゾリジン環の加水分解に
より生成したアミノ基と安定な塩の形成が起こり、イソ
シアネート基との反応が進行せず、結果として湿気硬化
速度が遅く、初期粘着性及び接着物性が著しく損なわれ
る。

【００３６】ここで酸解離指数ｐＫａとは、酸強度を示
す指数であり、この値が低いほど酸強度が大きいことを
示している。尚、水溶液中の酸解離指数ｐＫａの値は、
『日本化学会編 化学便覧基礎編 改訂４版II-３１６
〜３２１』等の文献値を参考にできる。

【００３７】この様な酸性物質としては具体的には、無
機酸、有機酸およびそれらの無水物、エステル、酸性塩
類の群から選ばれる１種又は２種以上が使用でき、例え
ば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、珪酸、アルミン酸、過塩
素酸、蟻酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、安息香
酸、サリチル酸、アントラニル酸、オクタン酸など、ま
たはそれらの無水物、エステル類、酸性塩類などが挙げ
られる。

【００３８】これらのなかでも特に水溶液中の酸解離指
数ｐＫａが、２．０〜３．０のものが硬化促進効果上顕
著である点から、好ましくは、燐酸、珪酸、クロロ酢
酸、フタル酸、サリチル酸、アントラニル酸など、また
はそれらの無水物、エステル類、酸性塩類等が挙げられ
る。

【００３９】特にこれらの酸類のうち、酸性リン酸エス
テル、サリチル酸、が特に本発明の効果が顕著になり好
ましい。

【００４０】酸性物質の使用量は、所望される硬化時間
によって任意に調整されるが、通常、酸性物質の酸の当
量が化合物（Ｂ）の活性水素当量に対して０．００５〜
０．１の範囲である。０．００５未満であると硬化速度
が非常に遅く、０．１を越えると接着物性に関し、十分
な性能が得られない。

【００４１】溶剤類としては、トルエン、キシレン、タ
ーペン、酢酸エチル、アセトン、ナフテン、パラフィン
等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。プロセスオイ
ルとしては石油精製で得られる通常の高沸点オイル等が
使用できる。

【００４２】可塑剤とは、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフ
タレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタ
レート、等フタル酸系、及びトリ−（２−エチルヘキシ
ル）トリメリテート、トリイソオクチルトリメリテー
ト、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸
系の一般的な化合物が使用できるが、特に、接着物性に
悪影響の少ない、比較的分子量の大きいジウンデシルフ
タレート、ジイソデシルフタレート、トリ−（２−エチ
ルヘキシル）トリメリテートが好ましい。

【００４３】体質顔料は、カーボンブラック、炭酸カル
シウム、タルク、クレー、シリカ、酸化チタン等があげ
られる。

【００４４】揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ
塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト、セ
ピオライト等があげられる。このほか本発明のウレタン
樹脂組成物には石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等
を混合しても良い。

【００４５】本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物
は、主に土木・建築用をはじめ、車両用及びラミネーシ
ョン用の接着剤として利用されるが、安全衛生的観点か
らも特に建築現場施工用接着剤として有用である。

【００４６】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明は実施例のみに限定されるものではない。断りのな
い限り、実施例中の「部」「％」は、重量基準である。

【００４７】（ウレタンプレポリマーの作製例１）平均
分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール８９
６．０ｇと２，４-トリレンジイソシアネート１０３．
９ｇをＮＣＯ／ＯＨの当量比２．０にて窒素雰囲気下で
６０℃にて４８時間フラスコ中で攪拌しながら反応さ
せ、ＮＣＯ％が２．５１％のウレタンプレポリマー（Ｎ
ＣＯ−１）を得た。

【００４８】（ウレタンプレポリマーの作製例２）平均
分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール６７
６．３ｇと２，４-トリレンジイソシアネート７８．５
ｇを窒素雰囲気下で６０℃にて２４時間フラスコ中で攪
拌しながら反応させ、次いで平均分子量２０００のポリ
エステルジオール（１，４−ブタンジオール、アジピン
酸系）１４５．２ｇをすなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比
１．５にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中
で攪拌しながら反応させ、ＮＣＯ％が２．８％のウレタ
ンプレポリマー（ＮＣＯ−２）を得た。

【００４９】（ウレタンオキサゾリジン化合物の作製例
１）ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ−１）９２０．４ｇ
と２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オ
キサゾリジン７９．６ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ
中で攪拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジン化
合物（ＯＸＺ−１と称する、数平均分子量３７００）を
得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存している
２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキ
サゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。

【００５０】（ウレタンオキサゾリジン化合物の作製例
２）ヘキサメチレンジイソシアネート３６．７ｇと２ー
イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾ
リジン６３．３ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．
１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で攪
拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジン化合物
（ＯＸＺ−２、数平均分子量４９０）を得た。本組成物
のＧＰＣを測定した結果、残存している２ーイソプロピ
ル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含
有率は１％以下であることを確認した。

【００５１】実施例１〜７ 比較例１〜４［コンパウン
ドの配合］ 表１、２に示す配合で、密閉型プラネタリーミキサー中
に１５０℃で２時間乾燥し水分を０．０５％以下に調整
した炭酸カルシウム（日東粉化製ＮＳ−２００）、１２
０℃で３時間乾燥し、水分を０．１％以下に調整した脂
肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム製ハクエンカ
ＣＣＲ）、前記作製例で得られたウレタンプレポリマー
（ＮＣＯ−２）、ジイソシアネート化合物、ポリイシシ
アネート化合物、オキサゾリジン化合物（ＯＸＺ−１、
−２）、酢酸エチル、ジウンデシルフタレート（以下Ｄ
ＵＰと略）、硬化促進剤をそれぞれ表１及び２のごと
く、所定量加え均一に混合した後、一液湿気硬化型ウレ
タンコンパウンドを得た。

【００５２】下記の試験方法で評価し、表１、２、３に
結果を示した。

【００５３】［試験方法］ （塗布作業性）温湿度２０℃×５０％の条件下におい
て、コンパウンドをスレート板上に櫛目ごて（JIS-A-55
36規格品）にて塗布し、作業性良好なものを○、悪いも
のを×で表記した。

【００５４】（貯蔵安定性）５００ccの密封可能の金属
缶にコンパウンドを５００ｇ採取し、５０℃の恒温漕に
７日間保存し、初期粘度に対する粘度上昇率で表示し
た。尚、粘度は、ＢＨ型回転粘度計の６号ロータ、２０
ｒｐｍ、２５℃にて測定した。

【００５５】（発泡抑制性）温湿度２０℃×５０％の条
件下において、コンパウンドをスレート板上に櫛目ごて
（JIS-A-5536規格品）にて塗布後、７０℃×５０％の条
件下に変更し、接着層の発泡があるものを×、無いもの
を○で表記した。

【００５６】（接着物性） ＜試験片の調製＞温湿度２０℃×５０％の条件下におい
て、コンパウンドをスレート板上に櫛目ごて（JIS-A-55
36規格品）にて塗布し、２０分間放置後、塩化ビニル製
シートをハンドロールにて圧締して、７２時間養生を行
った。その後、塩化ビニル製シートを幅１インチ、長さ１
０cmに切断し、試験片を調製した。

【００５７】＜剥離試験＞引張試験機（テンシロン）を
用い、常温にて２００mm/minの速さで９０度剥離試験を
実施した。

【００５８】（初期粘着性）温湿度２０℃×５０％の条
件下において、コンパウンドをスレート板上に櫛目ごて
（JIS-A-5536規格品）にて塗布後、２０分間放置し、塩
化ビニル製シートをハンドロールにて圧締、60分後に引
張試験機（テンシロン）を用い常温にて２００mm/minの
速さで９０度剥離試験を実施した。

【００５９】[実施例１〜７]何れにおいても、不揮発分
９５％以上を有し、良好な発泡抑制性、塗布作業性、貯
蔵安定性、初期粘着性、接着物性を示す優れたものであ
った。

【００６０】[比較例１]活性水素との反応性が速いジイ
ソシアネート化合物を持たないため、初期粘着性に劣
る。

【００６１】[比較例２]ポリイソシアネート化合物を持
たないため、接着物性に劣る。

【００６２】[比較例３]ジイソシアネート化合物よりポ
リイソシアネート化合物の活性水素に対する反応性が速
いため、初期粘着性の発現が速過ぎ塗布作業性に劣り、
また、粘着性保持時間が短くなるため、被着体の貼り付
け可能時間が短くなり、オープンタイム２０分ですでに
コンパウンドに皮膜が生じ、初期粘着性に劣る。

【００６３】[比較例４]ウレタンオキサゾリジン化合物
の数平均分子量が１０００未満であるため、接着物性は
保持しているものの、初期粘着性に劣る。

【００６４】[比較例５]市販のビニル床材用接着剤（ル
ビロン１０１、東洋ポリマー製）を使用した。全性能に
おいてバランスがとれているが、溶剤を約２５％含有し
ているため、安全衛生上問題がある。

【００６５】

【表１】［配合条件及び試験結果］

【００６６】注） １）；ＭＤＩ: ジフェニルメタンジ
イソシアネート、 ２）；ＴＤＩアダクト：トリメチロールプロパンとＴＤ
Ｉのアダクト体不揮発分75%酢酸エチル含有（コロネー
トＬ、日本ポリウレタン工業製） ３）；酸性燐酸エステル（イソプロピルアシッドフォス
フェート） ４）NCO/(H)：ＮＣＯ基とオキサゾリジン基が開環して
発生する活性水素（１級アミン＋水酸基）との当量比を
示す。 ５）；ウレタンオキサゾリジン化合物の数平均分子量、
10位で四捨五入

【００６７】

【表２】

【００６８】注） １）；ＭＤＩ：ジフェニルメタンジ
イソシアネート ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート ２）；ＨＤＩ系：ＨＤＩビュレット体（デュラネート２
４Ａ−１００、旭化成工業製） ＴＤＩアダクト：トリメチロールプロパンとＴＤＩのア
ダクト体不揮発分75%酢酸エチル含有（コロネートＬ、
日本ポリウレタン工業製） ｃ−ＭＤＩ：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（ミリオネートＭＲ２００、日本ポリウレタン工業製） ３）；酸性燐酸エステル（イソプロピルアシッドフォス
フェート） ４）NCO/(H)：ＮＣＯ基とオキサゾリジン基が開環して
発生する活性水素（１級アミン＋水酸基）との当量比を
示す。 ５）；ウレタンオキサゾリジン化合物の数平均分子量、
10位で四捨五入

【００６９】

【表３】

【００７０】注） １）；ＭＤＩ：ジフェニルメタンジ
イソシアネート ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート ２）；ＨＤＩ系：ＨＤＩビュレット体（デュラネート２
４Ａ−１００、旭化成工業製） ＴＤＩアダクト：トリメチロールプロパンとＴＤＩのア
ダクト体不揮発分75%酢酸エチル含有（コロネートＬ、
本ポリウレタン工業製） ｃ−ＭＤＩ：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（ミリオネートＭＲ２００、日本ポリウレタン工業製） ３）；酸性燐酸エステル（イソプロピルアシッドフォス
フェート） ４）NCO/(H)：ＮＣＯ基とオキサゾリジン基が開環して
発生する活性水（１級アミン＋水酸基）との当量比を示
す。 ５）；ウレタンオキサゾリジン化合物の数平均分子量、
10位で四捨五入

【００７１】

【発明の効果】本発明は、接着物性の他にも貯蔵安定
性、発泡抑制において優れた特徴を有し、且つ無溶剤化
または低溶剤化の条件下においても良好な塗布作業性、
初期粘着性を発揮する湿気硬化型ウレタン組成物および
接着剤を提供するものである。

【００７２】本発明は、低溶剤で臭いも少ないので、土
木建築の工事用、建築材料製造用をはじめ、木工用、繊
維関連用、車両関連用、フィルムラミネーション用の接
着剤として工業上有用であり、安全衛生的観点からも有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＡ Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＡ ＪＦＤ ＪＦＤ ＪＦＦ ＪＦＦ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）イソシアネート化合物と、（Ｂ）
   分子中に１個以上のオキサゾリジン環を有する化合物と
   を必須成分とする一液湿気硬化型ウレタン組成物におい
   て、（Ａ）が末端にイソシアネート基を２個以上有する
   ウレタンプレポリマー（ａ１）とジイソシアネート化合
   物（ａ２）、及び分子中に２個より多いイソシアネート
   基を有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とを必須
   成分として含有することを特徴とする一液湿気硬化型ウ
   レタン組成物。
2. 【請求項２】 末端にイソシアネート基を２個以上有す
   るウレタンプレポリマー（ａ１）が、ポリオール化合物
   とポリイソシアネート化合物との反応によるものである
   ことを特徴とする請求項１記載の一液湿気硬化型ウレタ
   ン組成物。
3. 【請求項３】 分子中に１個以上のオキサゾリジン環を
   有する化合物（Ｂ）の数平均分子量が、１０００以上で
   あることを特徴とする請求項１、２記載の一液湿気硬化
   型ウレタン組成物。
4. 【請求項４】 化合物（Ｂ）のオキサゾリジン環を加水
   分解することにより生成する活性水素Ｈ（１級アミン及
   び水酸基）との反応性の最も高いイソシアネート化合物
   （Ａ）が、化合物（ａ２）のジイソシアネート化合物で
   あることを特徴とする請求項１、２、３記載の一液湿気
   硬化型ウレタン組成物。
5. 【請求項５】 ポリイソシアネート化合物（ａ３）が、
   ２個以上の活性水素をもつ化合物とジイソシアネート化
   合物とが反応したアダクト体、ジイソシアネート化合物
   と水とが反応したビューレット体、ジイソシアネート化
   合物が３量化したイソシアヌレート体、及びこれら１種
   または、２種以上の混合物、もしくはこれらの変性物で
   あることを特徴とする請求項１〜４いづれか記載の一液
   湿気硬化型ウレタン組成物。
6. 【請求項６】 ジイソシアネート化合物（ａ２）のイソ
   シアネート基と、化合物（Ｂ）の加水分解により生成す
   る活性水素Ｈとの比が、当量比で−ＮＣＯ／−Ｈ＝０．
   １〜２．０であることを特徴とする請求項１〜５いづれ
   か記載の一液湿気硬化型ウレタン組成物。
7. 【請求項７】 化合物（Ａ）のイソシアネート基の合計
   と、化合物（Ｂ）の加水分解により生成する活性水素Ｈ
   との比が、当量比で−ＮＣＯ／−Ｈ＝０．４〜４．０の
   であることを特徴とする請求項１〜６いづれか記載の一
   液湿気硬化型ウレタン組成物。
8. 【請求項８】 請求項１から７のいずれかの一液湿気硬
   化型ウレタン組成物からなることを特徴とする接着剤。