DE3789491T2

DE3789491T2 - Plattenförmige Glaselektrode.

Info

Publication number: DE3789491T2
Application number: DE3789491T
Authority: DE
Inventors: Haruo Kotani; Tsuyoshi Nakanishi; Katsuhiko Tomita; Takaaki Yada
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1986-11-27
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2007-11-21
Also published as: CN1039234A; KR880006543A; DE3789491D1; EP0269031A3; CN1010255B; CN1013575B; EP0269031B1; US4816132A; US4883563A; CN87107994A; EP0269031A2; KR900005244B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiete der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glaselektrode vom Platten- bzw. Blatt-Typ zur Messung von pH, pNa und dergleichen.

Beschreibung des Stands der Technik

Die herkömmlichen Elektroden zur Bestimmung von Ionen, wie pH und pNa, wie in Fig. 7 gezeigt, sind im allgemeinen als Glaselektroden bezeichnet worden, die ein aus einem elektrisch isolierenden Glas gebildetes Trägerrohr, eine halbkreisförmige, auf Ionen ansprechende Glasmembran b, die auf Ionen wie den für den pH-Wert und den pNa-Wert relevanten Ionen anspricht, und welche durch das Ballonverfahren erzeugt wird und an ein zugespitztes Ende des Trägerrohrs a angrenzt, und eine Innenelektrode c und eine Innenlösung d, eingeschlossen in das Trägerrohr a, umfassen.
Allerdings zeigt die oben beschriebene Glaselektrode zur Ionenbestimmung mit der in Fig. 7 veranschaulichten, herkömmlichen Konstruktion in sofern Nachteile, als daß ihre Ionenansprech-Glasmembran b durch das Ballonverfahren gebildet werden muß. Die Einstellung des Feuers und des Blasens für die Regulierung der Filmdicke während ihrer Verarbeitung oder die Verhinderung von Mikrorissen, die durch das Vereinigen der Ionenansprech-Glasmembran b an das Trägerrohr a verursacht werden, machen eine ausgesprochen diffizile Technik erforderlich, so daß die Massenproduktion schwierig ist, wobei nicht nur die Kosten der Herstellung bemerkenswert hoch sind, sondern auch die Konstruktion nur von großem Ausmaß sein kann, und desweiteren sind der Betrieb, die Erhaltung, und dergleichen ebenfalls ungünstig.
Bei der Glaselektrode mit der in Fig. 7 gezeigten herkömmlichen Konstruktion muß die semi-sphärische Ionenansprech-Glasmembran b mit einer vorbestimmten Filmdicke (0,1 bis 0,3 mm) mittels des Ballonverfahrens hergestellt werden, was eine besonders ausgereifte Technik erforderlich macht. Im Falle der Herstellung einer vorliegenden Glaselektrode vom Blatt-Typ, konnte eine superdünne Ionenansprech-Glasmembran, wie eine pH-Ansprech-Glasmembran, welche eine einer flachen Platte ähnliche Form aufweisen muß und eine in der Nähe der Grenze der Glassifikation liegende Filmdicke erfordert, bisher nicht hergestellt werden, so daß bisher eine vorliegende Glaselektrode vom Blatt-Typ bisher nicht realisiert werden konnte.
Um außerdem eine hinreichend zuverlässige Glaselektrode vom Blatt-Typ zu erhalten, gib es insofern ein Problem, als daß eine hohe elektrische Isolierung zwischen der einer flachen Platte ähnelnden Ionenansprech-Glasmembran, der Trägerschicht und dem Substrat sichergestellt werden muß.
Das oben beschriebene Problem liegt ebenfalls bei Verbundelektroden vor, bei denen eine Glaselektrode in einer Referenzelektrode integriert ist.
Die US-A-4 282 079 offenbart eine planare, Ionenselektive Glaselektrode, die eine inherent leitende Innenreferenzelektrode, eine kationen-selektive Glasmembran und Vorrichtungen zur Anhaftung der Referenzelektrode an die Glasmembran umfaßt. Die Dicke der Glasmembran ist in Regionen einheitlich, die für den Kontakt mit einer Probe zur Analyse gedacht sind.
Die US-A-4 133 735 offenbart eine Glaselektrode vom Blatt-Typ, die ein Substrat, eine Elektrode, welche einen Innenelektrodenteil und einen Leitungsteil auf der oberen Oberfläche des Substrates umfaßt, und eine flache, Ionenempfindliche Membranschicht umfaßt.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf den oben beschriebenen her)kömmlichen, aktuellen Stand erhalten. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben beschriebenen verschiedenartigen Probleme zu überwinden, und zwar durch Bereitstellung einer Glaselektrode vom Blatt-Typ, welche ausgezeichnet bezüglich der Verläßlichkeit, des Betriebs und der Erhaltung ist und leicht und billig hergestellt werden kann.
Die Erfindung betrifft eine Glaselektrode vom Platten- bzw. Blatt-Typ, welche auf einer oberen Oberflächenseite offen ist, umfassend
- ein Substrat (A), welches aus einem Material mit einem ausreichend hohen elektrischen Isolationsvermögen gebildet ist,
- eine Elektrode (D), umfassend einen Innenelektrodenbereich (B) und einen Leitungsbereich (C), welche an einer oberen Oberfläche des Substrats (A) befestigt ist, und
- eine flache, plattenförmige Ionenansprech-Glasmembran (H), gekennzeichnet durch
- eine aus einem Material mit einem ausreichend hohen elektrischen Isolationsvermögen gebildete Trägerschicht (F), welche mit einem Loch (E) an einer Stelle versehen ist, entsprechend dem auf der oberen Oberfläche des Substrats (A) gebildeten Innenelektrodenbereichs (B), derart, daß der Leitungsbereich (C) und dessen Umkreis freiliegen, wobei das Loch (E) in der Trägerschicht (F) prall mit einer gelatinierten Innenlösung (G) gefüllt ist,
- eine feste Anordnung der Glasmembran (H) auf der oberen Oberfläche der Trägerschicht (F) mittels eines Klebers (I) mit einem ausreichend hohen elektrischen Isolationsvermögen, so daß deren untere Oberfläche dicht an einer oberen Oberfläche der gelatinierten Innenlösung (G) anhaften kann.
Die Erfindung betrifft ferner eine Verbundelektrode vom Blatt-Typ, die die oben stehende Glaselektrode P und eine Referenzelektrode vom Blatt-Typ R umfaßt, welche nebeneinander angeordnet sind, mit der Bedingung, daß sie auf einer oberen Oberflächenseite offen sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 ist eine perspektivische Teilschnittansicht, die die äußere Erscheinung einer Grundkonstruktion der erfindungsgemäßen Glaselektrode vom Blatt- Typ zeigt.
Darüberhinaus ist eine Konstruktion einer Verbundelektrode vom Blatt-Typ zur pH-Messung als eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Glaselektrode vom Blatt-Typ in den Fig. 2 bis 6 gezeigt, in welchen
die Fig. 2 eine zerlegte perspektivische Ansicht ist;
die Fig. 3 eine Schnittansicht der Fig. 2 entlang der Linie III-III davon ist;
die Fig. 4 eine Schnittansicht der Fig. 2 entlang der Linie IV-IV davon ist;
die Fig. 5 eine perspektivische Ansicht ist, die das äußere Erscheinungsbild einer ein Gehäuse umfassenden Einheit zeigt, welche mit einer Verbundelektrode vom Blatt-Typ zur pH-Messung ausgestattet ist; und
die Fig. 6 eine perspektivische Ansicht ist, die das äußere Erscheinungsbild der Verbindung der Einheit mit einem Meßgerätkörper zeigt.
Der technische Hintergrund der vorliegenden Erfindung und die Probleme des Stands der Technik sind unter Bezug auf die Fig. 7 beschrieben, welche eine teilweise geschnittene Seitenansicht ist, die eine Glaselektrode zur Ionenmessung des herkömmlichen Aufbaus bzw. der herkömmlichen Konstruktion zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind unten mit Bezug auf die Zeichnungen (Fig. 2 bis Fig. 6) beschrieben. Hier ist eine Verbundelektrode vom Blatt-Typ zur Anwendung in der pH-Messung erläutert.
Die Fig. 2, welche eine zerlegte perspektivische Ansicht ist, die Fig. 3 , welche eine Schnittansicht der Fig. 2 entlang der Linie III-III davon ist, und die Fig. 4, welche eine Schnittansicht der Fig. 2 entlang der Linie IV-IV davon ist, zeigen eine Verbundelektrode vom Blatt-Typ zur Anwendung bei der pH-Messung gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Bezugnehmend auf die Fig. 2 bis 4 bezeichnet die Referenzmarkierung A ein Substrat, das aus Materialien (bei der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform eine Polyethylenterephthalat-Platte) mit einem ausreichend hohen elektrischen Isoliervermögen, selbst wenn sie in eine Elektrolyte enthaltenden Lösung eingetaucht wird, gebildet ist, wie organische hochmolekulare Materialien, z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Acryl oder Polyfluorethylen, und anorganische Materialien, z. B. Siliciumdioxid-Glas oder Pyrex-Glas, und welches mit zwei Elektrodenpaaren D versehen ist, umfassend ein inneres Elektrodenpaar und ein äußeres Elektrodenpaar, die durch Anbringung eines der aus elektrisch leitenden Ag, Cu, Au und Pt und Legierungen davon bestehenden Gruppe ausgewählten Metalls oder einer das Metall beinhaltenden Paste oder eines Halbleiters, wie IrO&sub2; und SnO&sub2;, auf einer oberen Oberfläche des Substrats A gebildet werden, und zwar durch ein physikalisches Beschichtungsverfahren, wie das Vakuumabscheidungsverfahren und das CVD-Verfahren, oder durch ein chemisches Beschichtungsverfahren, wie das elektrolytische Verfahren und ein nicht-elektrolytisch es Verfahren, oder durch ein Druckverfahren, wie das Siebdruckverfahren, anastatische Drucken und das Drucken mit flacher Platte (flat plate printing) (bei der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform wird die obere Oberfläche des Substrates A der Pfropfbearbeitung und dem hafterzeugenden Verfahren, z. B. mit Hilfe eines Silan-Kupplungsmittels, unterzogen, wobei dann eine Ag-Paste auf die obere Oberfläche des Substrates A mit Hilfe des Siebdruckverfahrens aufgedruckt wird). Darüberhinaus wird ein Endgrundbereich, der an einem Kantenendbereich des Substrates A liegt, bei jeder Elektrode D als Leitungsbereich C jeder Elektrode ausgebildet. Außerdem wird der andere fast circular zugespitzte Endbereich, der fast im Zentralbereich des Substrates A angeordnet ist, bei dem äußeren Elektrodenpaar D,D als Innenelektrodenbereiche B,B ausgebildet und mit einem Elektrodenmaterial wie AgCl beschichtet (durch physikalische Beschichtungsverfahren oder durch chemische Beschichtungsverfahren oder durch Druckverfahren in der gleiche Weise wie oben beschrieben), und ein Temperaturausgleichs-Elektrodenbereich T ist vorgesehen, und zwar zwischen den anderen zugespitzten Endbereichen in einem fast zentralen Bereich des Substrates A bei den Innenelektrodenpaaren D,D liegend. Z.B. wird ein Thermistor als Temperaturausgleichs-Elektrodenbereich T verwendet.
Und das Substrat A wird mit einer Trägerschicht F versehen, die aus einem Material mit einem ausreichend hohen elektrischen Isolationsvermögen in dergleichen Weise wie das Substrat A hergestellt ist, und welche mit den Löchern E,E an den Positionen versehen ist, die den beiden Innenelektrodenbereichen B,B (in der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform eine Polyethylentherephthalatschicht) auf der oberen Oberfläche davon entsprechen, unter der Bedingung, daß alle Leitungsbereiche C und deren Umkreise durch z. B. das Siebdruckverfahren oder durch Heißschmelzvorrichtungen freigelegt werden, und zwar unter Verwendung von Klebstoffen (z. B. Klebstoffen der Polyolefin-Reihe oder Klebstoffen der Silikonharz-Reihe), die in der Lage sind, ein ausreichend hohes elektrisches Isoliervermögen sicherzustellen (z. B. 10MΩ oder mehr). Es wird ebenfalls die obere Ober fläche der Trägerschicht F dem Pfropfverfahren und dem haftungserzeugenden Verfahren, z. B. unter Verwendung eines Silan-Kupplungsmittels, unterzogen.
Darüberhinaus werden beide Löcher E,E der Trägerschicht F mit einer scheibchen- bzw. disk-ähnlichen gelatinierten Innenlösung G,G gefüllt, indem ein Gelbildner (z. B. Agar-agar, Gelatine, Leim, Alginsäure oder verschiedene Arten von wasserabsorbierenden Acrylsäurepolymeren) und ein Gelverdampfungshemmstoff (z. B. Glycerin oder Ethylenglycol) einer Innenbasislösung (die z. B. durch Hinzusetzen einer Phosphorsäurepufferlösung zu einer wäßrigen 3,3 M, mit AgCl übersättigten KCl-Lösung erhalten wird) hinzugesetzt wird. Dabei wird z. B. erwärmt, um eine Umwandlung zu einer Paste zu erreichen, und dann wird mittels des Siebdruckverfahrens gedruckt, so daß die obere Oberfläche der diskartigen, gelatinierten Innenlösung G,G sich über die obere Oberfläche der Trägerschicht F leicht erstreckt, wobei die diskartige, gelatinierte Innenlösung G,G über den Innenelektrodenbereichen B,B liegt.
Darüberhinaus wird über der gelatinierten Innenlösung G in einem Loch E der beiden Löcher E,E eine flache, plattenförmige auf den pH ansprechende Glasmembran H, die hergestellt wird, indem ein vorgeformtes und vorgewärmtes flaches, plattenförmiges superdünnes Glas mit einer festgesetzten Größe einer Hochgeschwindigkeits-Oberflächenwärmebehandlung unterzogen wird, fest auf der oberen Oberfläche der Trägerschicht F entlang des Umkreises davon durch Anwendung von Klebstoffen I, die ein ausreichende hohes elektrisches Isoliervermögen besitzen (z. B. organische, hochmolekulare Klebstoffe, wie Klebstoffe der Silikon- Reihe, Klebstoffe der Epoxy-Reihe oder Klebstoffe der Urethan-Reihe, die z. B. ein Silan-Kupplungsmittel enthalten), befestigt, so daß die untere Oberfläche der plattenförmigen, auf den pH-Wert ansprechenden Glasmembran H, die obere Oberfläche der gelatinierten Innenlösung G kontaktieren kann; und die gelatinierte Innenlösung G kann so fest in das Loch E eingeschlossen werden, daß eine Glaselektrode zur pH-Messung P gebildet wird.
Außerdem kann über der gelatinierten Innenlösung G im anderen Loch E eine flüssige Verbindungsmembran J, die z. B. aus einem anorganischen, gesinterten, porösen Material oder einem organischen, hochmolekularen, porösen Material geformt und mit KCl imprägniert ist, auf der oberen Oberfläche der Trägerschicht F entlang des Umkreises davon gut befestigt werden, so daß die untere Oberfläche der flüssigen Verbindungsmembran J die obere Oberfläche der gelatinierten Innenlösung G kontaktieren kann, wodurch eine Referenzelektrode R gebildet wird.
Eine Verbundelektrode vom Blatt-Typ zur pH-Messung, die in der oben beschriebenen Weise angeordnet ist, besitzt eine Dicke von etwa 0,5 mm als Ganzes in der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform und ist in einem Gehäuse K aus synthetischen Harzen, wie es in der Fig. 5 dargestellt ist, angeordnet, so daß die Glaselektrode zur pH-Messung P und die Referenzelektrode R in Richtung der oberen Oberflächenseite offen sein kann, und ein endständiger Kantenbereich des Substrates A, der mit den Leitungsbereichen C versehen ist, sich in Richtung der Außenseite erstrecken kann, wodurch eine Elektrodeneinheit U mit einer Art Meßende gebildet wird.
Das Gehäuse K, an das die Elektrodeneinheit U mit einer Art Meßende befestigt ist, umfaßt ein oberes Rahmenteil N, das einen eingeschnittenen Bereich M ausbildet, in den die Probenlösung eingegossen wird. Weiterhin besitzt das Gehäuse Keine Bodenabdeckung O des oberen Rahmenteils N und eine obere Abdeckung Q, welche beweglich und schließbar an einem endständigen Kantenbereich des oberen Rahmenteils N des eingeschnittenen Bereichs M, in den die Probenlösung eingegossen wird, befestigt ist. Darüberhinaus ist das Gehäuse K (in der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform ein Bereich des oberen Rahmentells) mit einer Einrastverlängerung V für einen Meßgerätkörper Z versehen, welches später beschrieben wird. Diese ist an der endständigen Kante an der Seite angebracht, von der die Leitungsbereiche C ausgehen.
Bei der Elektrodeneinheit U mit einer Art Meßende, einschließlich der Verbundelektrode vom Blatt-Typ zur pH-Messung, die den oben beschriebenen Aufbau besitzt, wird 1 Tropfen bis mehrere Tropfen der Probenlösung in den eingeschnittenen Bereich M eingegossen, nachdem die obere Abdeckung Q geöffnet worden ist, um die Glaselektrode zur pH-Messung P und die Referenzelektrode R, die im Bodenbereich des eingeschnittenen Bereichs M positioniert sind, in ausreichenden Kontakt mit der Probenlösung zu bringen, wobei dann die obere Abdeckung Q geschlossen wird. Anschließend wird die Elektrodeneinheit mit einer Art Meßende U In den Einpaßteil Y des Körpers der Meßvorrichtung Z, wie er in der Fig. 6 dargestellt ist, eingeführt, welches wie ein elektronischer Taschenrechner vom Karten- Typ am Leitungsbereich C und an der Einrastverlängerung V konstruiert ist, um den pH-Wert der Probenlösung zu bestimmen.
In der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform besitzt die auf den pH-Wert ansprechende Glasmembran H eine Tiefe von 10 mm, eine Breite von 8 mm und eine Dicke von 0,1 mm.
Die Ionenansprech-Glasmembran wird fest auf die Trägerschicht mit Hilfe von Klebstoffen, die ein ausreichendes hohes elektrisch es Isolationsvermögen besitzen, befestigt, so daß dieses zu hervorragenden Wirkungen führt, und zwar durch die Herstellung einer Glaselektrode vom Blatt-Typ mit einem gewünschten hohen elektronischen Isoliervermögen auf sehr einfache und billige Weise, im Vergleich zu der herkömmlichen Glaselektrode. Somit wurde das gewünschte Ziel, eine Glaselektrode zur Ionenmessung im Hinblick auf die Verläßlichkeit, den Betrieb und die Erhaltung zu verbessern und in bemerkenswerter Weise kompakter zu machen, in ausreichendem Maße erreicht.

Claims

1. Glaselektrode vom Platten- bzw. Blatt-Typ, welche auf einer oberen Oberflächenseite offen ist, umfassend

- ein Substrat (A), welches aus einem Material mit einem ausreichend hohen elektrischen Isolationsvermögen gebildet ist,

- eine Elektrode (D), umfassend einen Innenelektrodenbereich (B) und einen Leitungsbereich (C), welche an einer oberen Oberfläche des Substrats (A) befestigt ist, und

- eine flache, plattenförmige Ionenansprech-Glasmembran (H), gekennzeichnet durch

- eine aus einem Material mit einem ausreichend hohen elektrischen Isolationsvermögen gebildete Trägerschicht (F), welche mit einem Loch (E) an einer Stelle versehen ist, entsprechend dem auf der oberen Oberfläche des Substrats (A) gebildeten Innenelektrodenbereichs (B), derart, daß der Leitungsbereich (C) und dessen Umkreis freiliegen, wobei das Loch (E) in der Trägerschicht (F) prall mit einer gelatinierten Innenlösung (G) gefüllt ist,

- eine feste Anordnung der Glasmembran (H) auf der oberen Oberfläche der Trägerschicht (F) mittels eines Klebers (I) mit einem ausreichend hohen elektrischen Isolationsvermögen, so daß deren untere Oberfläche dicht an einer oberen Oberfläche der gelatinierten Innenlösung (G) anhaften kann.

2. Zusammengesetzte Elektrode vom Platten- bzw. Blatt-Typ, umfassend die Glaselektrode nach Anspruch 1 und eine plattenförmige Referenzelektrode (R), welche derart Seite an Seite angeordnet sind, daß sie auf einer oberen Oberflächenseite offen sind.