JPH0249017A - ポリエステルアミノアルキルアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 樹脂をガラス繊維で強化することは技術的に知られてい
る。たとえば、次の特許は、接着促進剤としてポリエス
テル樹脂と有機ケイ素化合物を使用して、樹脂材料をガ
ラス繊維で強化することを開示している： （１）米国特許第３．７２　＆１４６号は、ガラス繊維
束をエラストマーまたは樹脂重合体で含浸し、次いでガ
ラス繊維束をエラストマーと相溶性の材料で被覆するこ
とからなる方法によって、ニジストマー材料をガラス繊
維で強化することを開示している。この特許には有用な
含浸材料としてポリエステル樹脂、そしてエラストマー
と相溶性の材料として有機ケイ素化合物が開示されてい
る。

（２）米国特許第２，９３１，７３９号は、接着促進剤
としてポリエステル樹脂と組み合わせた有機ケイ素化合
物を使用して、ガラス繊維で樹脂材料を強化することを
開示している。この特許に好ましい態様として飽和ポリ
エステルが開示されているが、不飽和、Ｊ　ＩＪエステ
ル樹脂が述べられている（参照、この特許の第４欄、第
７４〜７５行；第５欄第１〜１６行；および実施例８）
。

［３１米国特許第３，２５２，８２５号は、アミノシラ
ンおよび重合体または重合体生成物質の縮合生成物の加
水分解物でガラス繊維を被覆する方法を開示している。

この特許中には、不飽和ポリエステルをアルファーアミ
ノグロピルトリエトキシシランと反応させて水性サイズ
剤を生成することが具体的に述べられている〔参照、こ
の特許の実施例４、第６欄）。

（４）米国特許第３，６５８，５７１号は、ポリエステ
ル樹脂を含有でき、かつ有機ケイ素化合物を含有できる
組成物を用いて、ニジストマー材料をガラス繊維で強化
する方法を開示している。

さらに、他の先行技術の参考書は、不飽和ポリエステル
をハロシランと反応させてシリル化ポリエステルを生成
することを開示している。たとえば、刊行物（４３Ｐａ
１ｎｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｐｒｏ
ｃｅｔｔｄｉｎｇｓ　　５５８　、４３−５３　＋　　
（１９７４））は、アルキルおよびアリール−ジクロロ
シランを不飽和ポリエステルと反応させてクロロシラン
含有ポリエステルを生成することを開示している。

このクロロシラン含有ポリエステルを次いで水と反応さ
せてシランジオールを生成する。他の刊行物（ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　１１　、３
２７３３２　、（１９７３））は、不飽和ポリエステル
を−ジクロロメチルシランでノ何ドロシラン化してシラ
ンジオールを生成することを開示している。

不飽和共役ポリエステルをアミノアルキルアルコキシシ
ランとミカエル付加反応させることにより、改良された
性質を有するポリエステルシラン接着促進剤を製造する
ことが望ましい。また、有機樹脂を任意の無機ケイ素質
材料、たとえば、ガラス繊維およびガラス布で強化する
ために適する、ポリエステルシラン接着促進剤を製造す
ることが望ましい。

本発明は、部分的には、分子量が少なくとも１０００で
あり、そして式 （式中Ｒは２価の炭化水素基であり：ＲＯは１価のアル
キル、アリールまたはアラルキル基であり；Ｘは１価の
アルコキシ、ヒドロキシまたはオキシ−基であり；ｙは
Ｏまたは１であシ；υは１〜６の整数であシ；２は０　
＋　１または２であシ；ａけＯまたは０、００４〜０．
６のモル分率であシ；そしてす、ｄおよびｅは約０．　
ＯＯ４〜約０．６の範囲のモル分率であシ；ただし、ｄ
はα、ｂおよびｅの合計より太きいか、それに等しいか
、あるいはそれよりわずかに小さい】の単位からなる、
新規なポリエステルアミノアルキルアルコキシシラン重
合体に関する。

本発明の他の面は、式 （式中Ｒは２価の炭化水素基であり：αは０またはＯ，
ＯＯ４〜０．６のモル分率であり；そしてｂおよびｄは
約０．００４〜約０．６の範囲のモル分率である） の不飽和共役ポリエステルを、式 ％式％） ｃ式中Ｒ０は１価のアルキル、アリールまたはアラルキ
ル基であり；Ｘは１価のフルコキシ基であり；ｙはＯま
たはｌであシ；τは１〜６の整数であり；そして２は０
．１または２である） のアミノアルキルアルコキシシランと、約り℃〜約２３
５℃の温度において反応させて、ポリエステルアミノア
ルキルアルコキシシランを生成することからなる、ミカ
エル縮合反応によって式Ｉに包含されるポリエステルア
ミノアルキルアルコキシシランの製造法に関する。

本発明の教示のさらにほかの面に従えば、無機のケイ素
質材料の表面を、有機樹脂と結合する前または結合する
ときに、上の式■の単位からなる重合体で被覆すること
からなる、無機のケイ素質材料を有機樹脂と相溶性とし
かつそれに対して接着性とする方法が提供される。この
ように、式Ｉの即位からなる新規な重合体は、無機ケイ
素質材料と有機樹脂との間の接着促進剤である。無機ケ
イ素質材料がガラスの繊維または布である場合、式■の
単位からなる新規な重合体は、（α）ガラスの繊維また
は布のサイズ剤または保護被膜および（６）該繊維また
は布と該有機樹脂との間の接着促進剤としての二面的有
用性を有する。重合体は該ガラスの繊維または布に、水
溶液からの加水分解物の形で容易に施こすことができる
。

本発明のほかの面に従えば、上の式■のポリエステルは
、アミノアルキルアルコキシシランのミカエル付加の前
に、有機ジインシアネートとの反応により、線状に鎖延
長して対応するポリエステルアミノアルキルアルコキシ
シラ／を生成できる。

このような方法は、５０００より大きいひじように高い
分子量を有するシリル化重合体を提供する。

本発明のポリエステルアミノアルキルアルコキシシラン
は、アミノアルキルアルコキシシランと不飽和共役ポリ
エステルとのミカエル繊合によって製造できる。ミカエ
ル（Ｍｉｃｈａｅｌ　）付加は、ここに引用によって加
える、Ｆ、　Ｊ、　Ｈｉｃｋｉｎｂｏｔｔｏｍ。

Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ、　４８−５５ページ、（１９５？）に記載
されている。本発明のミカエル付加反応は、次のように
書くことができるニ ーＣＣＨ＝ＣＨＣ−＋　ＨｔＮ（ＣＨ，ＣＨ，ＮＦ）ｙ
（ＣＨ，）ｖｓｔλ（３，）ＯＯ →−ＣＣＥ　ＣＨＣ− ＮＨ（ＣＨ，ＣＭ、ＮＨ）、（ＣＨ，）ｖＳｉＸ（３−
。

Ｒ′２ ここでＲｏは１価のアルキル、アリールまたはアラルキ
ル基であり；Ｘは１価のアルコキシ、ヒドロキシまたは
オキシ−基であり；ｙは０またはｌであり；υは１〜６
の整数であり；そして２は０．１または２である。

本発明において有用な不飽和共役ポリエステルは、分子
量が少なくとも１０００であり、そして次の式の単位か
らなる： ここでＲは２価の炭化水素基であり；αはＯまたは０．
００４〜０．６０モル分率であり；そしてｂおよびｄは
約０．００４〜約０．６の範囲のモル分率である。本発
明の重合体の製造に有用な不飽和ポリエステルの製造に
おいて使用できる多官能性有機カルボン酸の典型的なも
のは、次のとおシである：脂肪族ジカルボン酸、たとえ
ば、マレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン
酸、コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、アゼライン酸
、グルタル酸、ピメリン酸、マロン酸、スペリン酸、イ
タコン酸およびシトラコン酸；および芳香族ジカルボン
酸、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
など。使用できる他の多価カルボン酸は、「二量体酸」
、たとえばリノール酸の二量体である。ヒドロキシル含
有モノカルボン酸（たとえば、リシノール酸）もまた使
用することができる。あるいは、これらの種々の酸の無
水物を不飽和ポリエステルの製造に使用できる。

本発明の方法に使用する不飽和ポリエステル出発物質の
製造に使用できる２価のアルコールの例は、次のとおり
であるニゲリコール類、たとえば、エチレングリコール
、クロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびヘキ
サメチレングリコール；およびジオール類、たとえば、
１．２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール
；１．４−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；
２−ブチンジオール；ｌ、５−ベンタンジオール；２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール；および１．３−ブ
タンジオール。

本発明の不飽和ポリエステルの製造に使用する前述の２
価のアルコールと多官能性有機カルざン酸の量は臨界的
に制限されてはいないが、一般には、使用するカルボン
酸の量に対して約１０％〜約２０％のモル過剰の二価ア
ルコールを使用することが好ましい。カルボン酸と２価
のアルコールとが反応して不飽和ポリエステルを生成す
る反応は、たとえば、次のように段階的に進行するよう
に見える：（α）エステルのモノ付加物の生成、（ｂ）
カルボキシル基とヒドロキシル基とが縮合してポリエス
テルと水との生成、および（Ｃ）ポリエステル鎖末端が
エステル交換してより高い分子量のポリエステルの生成
。それゆえ、該ポリエステルの製造において広い反応温
度範囲を使用する。多官能性有機カルボン酸を２価のア
ルコールと反応させて不飽和ポリエステルを生成する方
法に好ましい温度範囲は、約り００℃〜約２５０℃であ
る。本発明の方法において有用な不飽和ポリエステルは
、キシレンのような溶媒の存在または不存在で、そして
テトラ−アルキルチタネートおよびｐ−トルエンスルホ
ン酸のようなふつうのエステル交換触媒の存在または不
存在で、製造できる。

本発明の方法において有用な不飽和ポリエステルは約２
０００〜約５０００の比較的高い分子量をもつことが、
一般に好ましい。高分子量のポリエステルを製造する目
的で、ヒドロキシルまたはカルボキシル末端基を含有す
るポリエステルを有機ジイソシアネートと、最も望まし
くは少なくとも１モルのジインシアネート対１モルのポ
リエステルの比において、反応させて鎖延長した重合体
を生成できる。有用なジイソシアネートは、次のものお
よびそれらの混合物の任意のものである：１．６−へキ
サメチレンジインシアネート；１゜４−テトラメチレン
ジイソシアネート；ビス（２−インシアナトエチル）フ
マレート；ｌ−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロ
ヘキサン；メチレン−４，４′−ジフェニルジイソシア
ネート、ふつうにＭＤＩ’と呼ばれている：フエニレン
ジイソシアネート、たとえば、４−メトキシ−１゜４−
フエニレンジイソシアネ−）、４−’７００−１．３−
フェニレンジイソシアネート、４−プロモー１．３−フ
ェニレンジイソシアネート、５゜６−シメチルー１，３
−フェニレンジインシアネートおよび６−インプロピル
−１，３−フエニレンジインシアネート；２，４−）リ
レンジイソシアネートおよび２．６−）リレンジイソシ
アネート、これらの２種の異性体の混合物ならびに粗製
トリレンジインシアネートを含む：イソホロンジイソシ
アネート；メチレン−４，４′−ジシクロヘキシル−ジ
インシアネート；デュリレンジイソシアネート；および
ポリウレタン分野で知られている他の有機ジイソシアネ
ート。

本発明において出発物質として使用するのに適した典型
的なアミノアルキルアルコキシシランは、次式で表わさ
れる化合物である： Ｈ２Ｎ　（（：’７７２ＣＨｔＮＨｌ　ｙ　（（？Ｈｚ
　）　ｔ＋　Ｓｓ　Ｘ　（３−２）ここでＲｏはアルキ
ル基、たとえば、メチル、エチル、プロピルおよびブチ
ル基など、またはアリール基、たとえば、フェニル、ナ
フチルおよびトリル基など、またはアラルキル基、たと
えば、ベンジル基などを表わし、Ｘはアルコキシ基、た
とえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよび２−エ
チルヘキソキシ基などを表わし、ｙはｏ−または１であ
り、νは１〜６の整数、好ましくは３または４を表わし
、そして２は０，１または２である。このようなアミノ
アルキルアルコキシシランの例は、次のとおυであるニ
アミノメチルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチ
ルジェトキシシラン、ガンマルアミノプロピルエチルジ
ェトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルフエニルジエ
トキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチル）ガンマ−７
ミノグロビルトリメトキシシラン、デルタ−アミノブチ
ルトリエトキシシラン、デルタ−アミノグチルメチルジ
ェトキシシラン、デルタ−アミノブチルエチルジェトキ
シシラン、デルタ−アミノブチルフエニルジエトキシシ
ランなど。

好ましいアミノアルキルアルコキシシランはガンマーア
ミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ−ベータ（ア
ミノエチル）がンマーアミノプロピルトリメトキシシラ
ンである。枝分れ鎖のシラン（上の式に含まれない）、
たとえば、ベーターアミノイソプロピルトリエトキシシ
ランはまだ本発明において有用である。

本発明の方法において有用な無機ケイ素質材料の例は、
任意の固体または粒状のケイ素含有材料、たとえば、シ
リカ、ガラス、アスベスト、ガラス繊維、ガラス布、ウ
オラストナイトなどである。

有用な有機樹脂には、熱硬化性樹脂、たとえば、前述の
ような不飽和ポリエステル樹脂および熱可塑性樹脂の両
方が含まれる。有用な熱可塑性樹脂の例は、次のとおシ
である＝２官能性モノマーから誘導されたものおよびポ
リオレフィン、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリブチレンおよびポリイソシアネ
ート；ハロダン化ポリオレフィン、たとえば、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレンおよびポリトリフルオロプ
ロペン；置換ポリオレフィン、たとえば、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートおよびポ
リメタクリレート、たとえば、ポリメチルメタクリレー
トおよびポリエチルメタクリレート；ポリエステル、た
とえば、ポリ−１，４−ブタンジオールインフタレート
；ポリアミド、たとえば、アジぎン酸とへキサメチレン
ジアミンとから形成されたもの；ポリカーがネート、た
とえば、カルボニルクロライドとｐ、７１′−ビスヒド
ロキシフェニルジメチルメタンとの反応生成物；セルロ
ースエーテルおよびエステル、タトエハ、酢酸セルロー
スおよびエチルセルロース；およびポリアセタール、た
とえば、ポリホルムアルデヒド。好ましい有機樹脂は、
熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂である。

本発明の方法は、アミノアルキルアルコキシシランと不
飽和ポリエステルとを、ミカエル縮合反応に従って反応
させることによって実施する。本発明の方法に従う反応
のための温度は臨界的に制限されてはいないが、該反応
は約り℃〜約２００℃において実施することが好ましい
。いっそう好ましい温度範囲は約り０℃〜約１００℃で
ある。

室温は本発明の方法に最も好ましい温度である。

大気圧より高い圧力または低い圧力を本発明の方法に使
用できるが、大気圧は低沸点溶媒を使用しないかぎシ好
ましい。反応時間は一般に１０時間より短かいが、ある
目的に対して必要に応じてこれより長くすることができ
る。

本発明の方法は溶媒の存在または不存在で実施できる。

使用する場合には、溶媒の量は臨界的でなく、溶媒の主
目的は反応混合物の取シ扱いを容易にすることにある。

使用する場合、溶媒は、意図する使用に依存して、水溶
性または水不溶性であることができ、ただし溶媒は不飽
和ポリエステルまたはアミノアルキルアルコキシシラン
反応成分と反応してはならない。たとえば、溶媒は炭化
水素、タトエば、ベンゼン、トルイレン、ペンタンなど
；まだは任意の・・口炭化水素、たとえば、クロロベン
ゼンまタハクロロトルイレン；゛エーテル、たとえば、
ジブチルエーテル、エチレングリコールのメチルエーテ
ル、マタハエチレングリコールのジメチルエーテル；ま
たはニトリル、たとえば、アセトニトリルであることが
できる。ある種の用途、たとえば、有機樹脂の強化用の
サイズしたガラス繊維のロービングの商業的製造に対し
て、水浴性溶媒が好ましい。

他の成分も反応混合物中に存在できる。たとえば、酢酸
のような有機酸を反応混合物に加えて、ポリエステルシ
ラン鎖にうって陽イオンに帯電したアミノアルキルアル
コキシシランアセテート基を生成することができる。他
の有用な有機酸の例は、メチル酢酸、酪酸または安息香
酸である。また、有機第３アミン、たとえば、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミンまたはジエチルブチルアミ
ンを、ミカエル縮合反応前に、不飽和ポリエステル反応
成分に加えて、末端にカルブキシルアニオンまたはポリ
エステル鎖に沿って側基のカル？キシル部位を生成し、
このようにしてアミノアルキルアルコキシシランの全部
がポリエステルの不飽和部分で確実に反応するようにす
ることができる。

実験 次の実験の記載は、 本発明を例示する。

実験の 記載において、 次の略称を用いる： へ ＼ 入 入 キ 余 ＼＝ ト ＼ ＼ ぺ 履 ｃｃｔｃ、ｔｑ 人　　　入　　　＼ 竣 賂 噴 ＼　　　’ｌ！（５（５（：ｌ’（ Ｑ、ｌ　　　ミ　　顯　　ζ　　虫　　ミ方法ｌ： 構造式 ％式％ を有する中間体ポリエステルの製造 機械的かきまぜ機、加熱マントルおよびディーン・スタ
ーク・トラップをもつ冷却器を備える２ｊ容の３つ首フ
ラスコに、４２３　ｔ　（４，０モル）の無水マレイン
酸（″証明番付きの”等級）および１７４２のキシレン
（″実験室用の″等級）を入れた。この混合物をかきま
ぜ、９０℃に加熱し、そして反応成分がよく分散される
まで９０℃に維持し、次いで３３４ｆ（４，４モル）の
１，３−プロピレングリコール（゛実験室用の″等級）
を急速に加え、かきまぜながら溶液を約１４０℃に加熱
した。この時点で、６１．７５’の水とキシレンをオー
バーヘッドから６時間の期間にわたって、ボッ）？Ｍ度
が１５０℃になるまで、除去した。反応混合物が１９０
℃に加熱されるにつれて追加の水とキシレンが除去され
、その温度に１時間保持１−だ。蒸留除去された水とキ
シレンの合計量は２１＆４１であった。反応混合物を１
３０°Ｃに冷却後、６９４２の溶媒Ｉと０．２７９　（
５００７）７ｍＬ）のフェノチアジンを、混合物をかき
ませながら、加えた。この混合物を乾燥窒素のふん囲気
下に１〜２ミクロンのフィルターパッドを通して加圧濾
過して、１４２４りの透明な淡いこはく色のポリエステ
ル溶液が得られ、これは２５℃において３５．０センチ
ポアズの粘度を有した。強制通風炉内に１２０℃におい
て１時間入れたアルミニウム皿上の樹脂溶液のアリコー
トについての重量損失の測定は、樹脂溶液が４６．５重
量％の固体含量を有することを示した。

ポリエステル樹脂生成物の複合構造は、分析すると、次
のように決定された： ＯＯ この生成物は、計算した理論濃度の５．７６　ミ１７当
量／２に比べて、ｓ　３０　ミ’７当量／２の共役不飽
和を含有した。

表■に記載した他の中間体ポリエステルを、同様な方法
で製造した。

方法Ｂ： ポリエステルアミノアルキルアルコキシシランの製造 磁気かきまぜ機、温度計、加熱マントルおよび水冷冷却
器を備える２５０ゴ容の３首フラスコの３個（フラスコ
ナ１，２および３）のおのおのに、上の方法（イ）を用
いて製造した３　９．　Ｏｆ　（０，１モル）の溶媒■
−希釈ポリエステル樹脂を入れた。

追加の溶媒■をフラスコ＋１．２および３に、それぞれ
１８．１　？、１４０２および９，７２の量で加えた。

各フラスコに４．１２（Ｑ、０４モル）のトリエチルア
ミンを加え、混合物をかきまぜ、約９０℃に加熱した。

混合物を次いで約６０℃に冷却し、１１、ｏｆ（ｏ、ｏ
ｓモル）のシランＢをフラスコナ１に、７．８９　（０
，０３５モル）のシランＢをフラスコナ２に、そして１
．２　ｙ　（ｏ、　ｏ　２モル）のシランＢをフラスコ
＋３に加えた。すべての３つの反応混合物を加熱還流さ
せ、そして反応混合物を１時間還流し、次いで室温に冷
却した。次に、氷酢酸をフラスコに次のように加えた：
　ｌ　Ｏｔ　（０，０５モル）の氷酢酸を７ジスコナｌ
に、Ｚ　Ｉ　ＳＦ　（０，０３５モル）をフラスコ＋２
に、そして１．２　ｆ　（０，００２モル）をフラスコ
ナ３に加えた。

フラスコ＋１のポリエステルシラン生成物は、次の複合
構造式を有した： （−Ｍ、４〕。、５部ＭＩＳ〕。、５ＣＰＧ”Ｊｌ、１
蒸留水中のこの生成物の１重量％活性固体の溶液は、ｐ
Ｈ９−９の多少くもった溶液を形成する。少量の酢酸を
加えると、透明な水溶液が生じた。

フラスコ＋２のポリエステルシラン生成物は、次の複合
構造式を有した： （ＨＡ）　　ＣＭＡＳ’３ｏ、４ＣｐＧ〕１．１０．６ 蒸留水中のこの生成物の１重量％活性固体の溶液は、ｐ
Ｈ９，８５のくもった溶液を形成した。酢酸でｐＨを３
．５に調整すると、多少くもった分散液が生じた。

フラスコ＋３のポリエステルシラン生成物は、次の複合
構造式を有した： 〔Ｍイ］　　　ＣＭイＳ〕。、２ＣＰＯ”Ｊ、１０．８ 蒸留水中のこの生成物の１重量％活性固体の溶液は、ｐ
Ｈ９，９のミルク状分散液を生じた。酢酸の添加により
ｐＨを３．５に調整すると、不透明のにごりのない分散
液を生成した。

実験２〜１６および２０〜３９の、ｆ？　１，１エステ
ルシランは、上と同様な方法で製造した。

方法Ｃ 積層複合体の製造および試験 ポリエステルアミノアルキルアルコキシシランの０．５
重量％の水溶液を調製し、ガラス繊維布はくのスワツチ
（Ｊ、　ｐ、　５ｔｅｖｅｎｓの＋１５８１−１１２）
をこれらの溶液で処理した。仕上げしたガラス布を２０
分間受気乾燥し、次いで１３５℃で２５分間熱固定した
。

４００部のポリエステルイ、４０部のスチレンモノマー
および４部の触媒Ｉからなる樹脂混合物を、４４インチ
（１１２ｃｍ）の厚さ３ミル（０，０７６朋）のマイラ
ーフィルム上に注ぎ、そしてガラス布片をこの樹脂混合
物上に置いた。次いで樹脂混合物とがラス布との交互の
層を互の上に貨いて、１２層を形成した。マイラーフィ
ルムを折りたたんで樹脂−ガラス層のまわりに袋を形成
し、フィルムのヘリをシールした後、空気のあわを鋼の
ローラーで樹脂から除去した。複合体を樹脂−ガラス層
から、１００℃において３０分間、０．１２５インチ（
０，３１８ｃＷＬ）のストップに対してプレスした。

乾燥複合体と、イＳＴＭ　　Ｄ７９０−７１に従い、沸
とう水中に８時間浸漬させた湿潤複合体との両方につい
て、曲げ強さの試験を行った。

方法Ｄ： トルエンジイソシアネートを用いるポリエステルの線状
鎖延長 ポリエステルＢを次の方法でトルエンジインシアネート
を用いて鎖延長した：機械的かきませ機、加熱マントル
、温度計、および出口に窒素パイノＲスを備える５０〇
−容の３つ首フラスコに、８２ｆ（０，４１モル）のポ
リエステルＢを、６１：３９重量％此のキシレン：エチ
レングリコールジメチルエーテル中に溶けた４１重量％
固体溶液として加えた。この混合物を室温でかきまぜな
がら、７、　］　ｙ　（ｏ、　０４０７モル）のトルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）をゆっくり加え、次いで
１ｖのトリエチルアミンを加え、そしてこの混合物を約
１０８℃で還流させた。１〜２時間還流後、混合物の粘
度は増加して、ついにはゴム状の塊シが急に形成し、こ
のことはほとんど限界分子量が達成されたことを示した
。その時点において、反応を２００２のエチレングリコ
ールモノメチルエーテルを急速に加えて急冷した。混合
物をほぼ還流温度に加熱し、その温度にかきまぜながら
数時間維持して、完全に溶解が起こるようにした。ポリ
エステル生成物を室温に冷却した。

方法Ｅ 引出成形ロッドの製造 水サイジングした連続なストランドのガラスロービンｙ
（オーウエンス・コーニング・ファイバーグラスの”０
（、Ｆ８６１’）を、３８インチ（９６，５ｃｐｇ　）
の鋼のフレームに２２回巻き、切断して約６フイート（
１８Ｚ９（Ｘ）の長さの２２本のロービングを形成した
。これらのロービングを一端で２（１”−ジの銅線を用
いて結束して束を形成した。

１０００部のポリエステル、４，１００部のスチレンモ
ノマーおよび１０部の触媒Ｉからなる樹脂混合物を調製
した。ロービングの束をこの樹脂配合物中に３０分間浸
漬し、次いで内径が０．２５インチ（０，６３５ｔｘ　
）の精密穴ガラス管（ｐｒｅｃｉ−ｓｉｏｎ−ｂｏｒｅ
　ｇｌａｓｓ　　ｔｕｂｅ　）に通して引出した。

ガラス管はケイ素樹脂の離形剤で予備処理した。

引出速度は約３．５インチ／分（約８．９　ｃｒｎ　７
分）であった。生ずる引出ロッドを１００℃の強制空気
通風炉内に入れ、３０分間硬化させた。

”乾燥”ロッドと、ＡＳＴＭ　　Ｄ−３４９−２６１に
従い沸とう水中に２４時間浸漬させた”湿潤”ロッドの
両方について曲げ強さの試験を行った。

方法Ｆ： サイズしたロービングの物理的性質 （１）耐摩耗試験 適当な配合物でサイズされ、５０インチ（１２７ｃｍ）
の長さの、ガラスのロービングの束（約２０００ストラ
ンド／束）を（α）”数字８の位置”にねじって中央の
接触点が自己摩耗するようにすること、そして（ｂ）中
央の接触点において１１６サイクル／分の速度で１９２
２の張力を用いてこすることによって、耐摩耗性につい
て試験した。束の破断までの秒を測定した。

（２）剛性 この試験はヨーロツ・ぐの剛性試験ＣＤｌＮ−５２３１
６）に相当する。この試験において、１０００、の長さ
のガラスロービングを、曲率半径が１０ｍである直径１
０ｏｔのかぎに垂らし掛けた。剛性を支持点の下６２露
の点におけるロービングのつり下がった端の間の距離と
してミリメートルで測定した。

実施例１ 上の方法Ｂに従い、アミノアルキルアルコキシシランを
市販の不飽和ポリエステルへミカエル付加させることに
よって、いくつかのポリエステルアミノアルキルアルコ
キシシランを製造した。試験は、上の方法Ｆに従い、接
着促進剤としてぼりエステルアミノアルキルアルコキシ
シランを用いて、サイズしたロービングについて行った
。さらに、引出成形ロッドにおいてポリエステルアミノ
アルキルアルコキシシランのサイズ剤としての効果を測
定する試験を、方法Ｅに従って行った。ポリエステルシ
ランは、次のように製造した：実験２〜５はポリエステ
ルｌおよびシランＡを使用し、実験６はポリエステルイ
およびシランＢを使用し、実験７〜１２および１４はポ
リエステルＢおよびシランＢを使用し、実験１３はポリ
エステルＢおよびＣを使用し、そして実験１５および１
６はポリエステルＣおよびシランＢを使用する。対照実
験ｌはポリエステルＡを使用し、シランを使用せず、対
照実験１７はポリエステルＤとシランＤとの未反応混合
物を使用し、対照実験１８はシランＤを使用し、ポリエ
ステルを使用せず、そして対照実験１９はポリエステル
およびシランを使用しない。

結果は下表■に示すとおりでちる。

１．７４ ２．２２ １．７４ ２．８５ １０．４ ６．０ ３．２ １．６ １０．４ １０．４ １０．４ １Ｏ０４ １０，４ ５，２ ８，０ １０，４ ８，７，２Ｚ５℃ ９．８，２：ｉＬｏｏＣ ９，８，２１℃ ９．８．２ＺＯ°Ｃ ９，８，２２１）℃ ９．１，２３８℃ １０．４．２１２℃ ９．９，２１２℃ １０３．９ １２Ｑ、７ １１７．９ １１５．６ １２６．６ １２９．４ １２８．０’ １２６．０’ １２３．０’ １１　＆０” １２５．０ １２１．０ １２１．０ ５１．３ ８５．３ ８１．９ ６８．１ ７７．２ ９９．１’ ９３．３’ ９０．５’ ９４．７’ ９８．２ １８” ５．２ １０．４ １０．４ ｔ　０．３　、２３．２°Ｇ ６．０　、２３．０°Ｃ ６，２，２３，５℃ １２３．０ １２１．０ １２５．０ １３５．０ ９８．８ ８３．２ ７９．７ ８０．２ ９１．４ １１８．０ １、　サイズしたロービングおよび複合体の試のポリエ
ステルシランを含有する。これ対照実験。

この配合物はシランＤとＰＶイＣとの未反応混合物から
なる。

、ｌ　ＩＪエステルシランの０．２５重量％の処理溶液
を用いて測定した。

ポリエステルシランの水中の６，５重量％の処理溶液を
用いて測定した。

ポリエステルシランの水中の１．０重量％の処理溶液を
用いて測定した。

ポリエステルシランの１．５重量％の処理溶液を用いて
測定した。

試験前試料を沸とう水中に２４時間浸漬した。

表Ｉに報告した結果が示すように、本発明のポリエステ
ルシランはガラスサイズ剤としてかつ接着促進剤として
、ポリエステルのみからなる対照配合物（実験１）、ポ
リエステルとシランとの簡単な未反応混合物（実験１７
）、シランのみから女る配合物（実験１８）、およびポ
リエステルとシランとを用いない配合物（実験１９）よ
りも、かなりいっそう効果がある。たとえば、耐摩耗性
の時間は実験１７．１８および１９において、それぞれ
１４４秒、５０秒および８９秒から、本発明のサイズ剤
を用いる２１８秒（実験１４）と３７１秒（実験１６）
との間に増加した。このように、ガラスロービング中の
ガラス繊維の自己摩耗性は、本発明のサイズ剤を使用す
ることによって効果的に減少する。表■に認められるよ
うに、サイズ剤を含有しないガラス（実験１９＞および
シランサイズ剤のみを含有するガラス（実験１８）に比
べて、サイズしたガラスの剛性において相応した増加が
あった。

表■に記載した結果は、また、引出成形したロンド中の
がラスロービングと樹脂Ａとの間の接着促進剤として、
本発明のポリエステルシラン（実験２〜１６）の有効性
を明らかにしている。たとえば、本発明の化合物を用い
て製造した複合体の乾燥曲げ強さ（実験４の１１５．６
Ｘ　１０’　ｐｓｉから実験６のＩ’１９４Ｘ１０”　
ｐｓｉ　までの範囲）より大きいのは、接着促進剤とし
てシランＤを用いて製造した複合体（１３５，０Ｘ１０
３　ｐｓｉ。

実験１８）のみである。湿潤曲げ強さの試験において得
られた結果は、同様である。このように、本発明の４リ
エステルシランは、ガラスロービング−樹脂複合体の接
着促進剤として効果がある。

実施例２ いくつかの不飽和ポリエステルを上の方法４に従い製造
し、そしてこれらの、ｄ　ＩＪエステルの性質を下表Ｈ
に記載する。上の方法Ｂに従い、これらのポリエステル
とアミノアルキルアルコキシシランを用いて試験のため
にポリエステルシランを製造した。樹脂−ガラス布積層
物における接着促進剤としてのこれらのポリエステルシ
ランの性能全測定する試験を、方法Ｃに従って実施した
。配合物は次のとおりである：実験２０〜２２はポリエ
ステルＥおよびシランＢから製造したポリエステル７ラ
ンを使用し；実験２３および２４はポリエステルＦおよ
びシランＢから製造した４　リエステルシランを使用し
；実験２５はポリエステルＧおよびシランＢから製造し
たポリエステルシランを使用し；実験２６〜２８はポリ
エステルＨおよびシランＢから製造したポリエステルシ
ランを使用し；実験２９はポリエステルＨおよびシラン
ｌから製造したポリエステルを使用し；実験３０はポ表
■の結果が示すように、本発明のポリエステルシラン（
実験２０〜３８）は、ガラス布／樹脂複合体について、
乾燥および湿潤曲げ強さ試験の両方を用いて、すぐれた
曲げ強さを提供する。たとえば、本発明の実験は実験２
５における６７．８ｘｘｏ”ｐｓｊから実験２４におけ
る８４．３Ｘ１０３ｐ８１までの範囲の乾燥曲げ強さを
与えたが、これに対して接着促進剤として未反応のポリ
エステルのみを利用し、シランを使用しない対照実験は
実験４２における６Ｚ９Ｘ１０”　ｐｓｉから実験４０
における６６．６Ｘ１０’　ｐＳｉまでの範囲の乾燥曲
げ強さを与えた。同様に、本発明の実験は実験２９にお
ける３６．２Ｘ１０３ｐｓｊから実験３１におけ７）　
？　０．７　Ｘ　１０’　ｐｓｉ　ｔテ（Ｄ範囲（Ｄ湿
潤曲げ強さを与えたが、これに対して対照実験は実験４
２における２１．９Ｘ１０”から実験４０における２Ｚ
９Ｘ１０”　ｐｓｉまでの範囲の曲げ４１’ ０．１０Ｑ Ｏ，１００ ０，１００ ０，１００ ０，０３３ ０，０３３ ０，０３３ ０，０３５ ０，０２０ ０，０５０ ０，０５０ ０，０１３ ０，０１４ ０，０１６ ０，０３５ ０゜０２０ ｏ、ｏｓ。

０．０５０ ０．０４１ ０．０４１ ０．０５１ ■４．０ ９．７ １９．１ ３８．６ ３９．５ ４０．５ ｚＯ ８０，８ ６７，９ ６９，９ ７７，９ ＮＤ３ ＮＤ３ ａ６ ６４．２ ５９．４ ３９．１ ５０．８ ６３．４ ＮＤ３ ＮＤ” ２１．９ ７５．０ ７３．５ ５７．６ ’１６ ８１．４ ＤＳ ＤＳ ３４゜４ ３４．４ ３４．８ 複合体の試験のだめの処理溶液は、０．５重量％のポリ
エステルシランを水中に含有する。

試験前試料を沸とう水中に２４時間浸漬した。

測定せず。

接着促進剤としてポリエステルのみを使用し、シランを
使用しない対照実験。

表Ｈの注） 溶媒Ｉ中の５０重重量のポリエステルの溶液。

２５重量％のキシレンと一緒に０．２重量％のテトラ−
イソプロピルチタネート触媒およびｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ
のフェノチアジン抑制剤の存在下に１４５℃±１０℃に
おいて６時間還流し、次いで１９０℃において１時間還
流して揮発性成分を除去することによって製造した。

２５重量％のキシレンと一緒に０．２重量％のテトラ−
イソプロピルチタネート触媒および５００　ｐｐｍのフ
ェノチアジン抑制剤の存在下に１５０℃±５℃で６〜１
２時間還流し、次いで２３０℃で１時間還流した後、１
３０〜１９０℃において真空ストリッピングすることに
よって製造した。

触媒および抑制剤の不存在。

測定せず。

リエステルＩおよびシランｌから製造したポリエステル
シランを使用し；実験３１はポリエステルＪおよびシラ
ンイから製造したポリエステルシランを使用し；実験３
２〜３４はポリエステルにおよびシランＢから製造した
ポリエステルシランを使用し；実験３５〜３６はポリエ
ステルＬおよびシランＢから製造したポリエステルシラ
ンを使用し；そして実験３７〜３９はポリエステルＭお
よびシランＢから製造したポリエステルシランを使用す
る。対照実験４０〜４２は、それぞれ、４　リｚステル
Ｅ、！、およびＫを使用し、シランを使用しない。

結果を下表■に記載する。

強さを与えた。また、本発明の接着促進剤は、複合体内
に５１．３％から９０．３％までの高い保持率を示し、
これに比べて対照は３４．４％から３４．８％までの保
持率を示した。

米国特許＆２５２，８２５の開示にしたがって、その特
許の実施例４を反復実験する試みをした。

この特許には実施例４のポリエステルを製造するための
反応条件が開示されていないという事実を見て、２つの
異なる実験を行なって重合度が比較的高いポリエステル
と比較的低いポリエステルを含めた。この特許の実施例
４に開示されたシラン（アルファーアミノプロピルトリ
エトキシシラン）は商業的に入手できず、この分野の専
門家には、得られた場合、高度に不安定であることが知
られているので、がンマーアミノプロビルトリエトキシ
シランをこの実施例の実験に利用した。

実験４３の方法 機械的かきまぜ機、温度計、窒素スポンジおよび頂部に
水冷却器をもつディーン・スターク・トラップを装備し
た３つ首の２ｊ容のフラスコに、２１２２４Ｆ（２０モ
ル）のジエチレングリコール、１４８．１１４（１，０
モル〕の７タル酸無水物および９＆０６（１，０モル）
のマレイン酸無水物を入れた。この混合物をゆつくシか
きまぜながら０．２重量％（０，９１６８Ｆ）のｐ−）
ルエンスルホン酸触媒を加えた。９．０ｙの水が集まる
まで、２００〜２２５°Ｃに３〜４時間の期間加熱を続
けた。この反応混合物を次いで室温に冷却し、そしてポ
リエステル混合物はきわめて粘稠であることが認められ
た。５００−のジエチルエーテルを反応混合物に加えた
。混合物を室温で３０分間かきまぜ、そしてかきまぜを
停止すると、ポリエステルジエチルエーテル層が分離す
ることが認められだ。混合物を７０℃に加熱し、ジエチ
ルエーテルを除去した後、ポリエステルをかきまぜなが
ら滴下ロウトを使用して２００１のガンマ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを加えた。この混合物の温度を
１時間７０〜８０℃に維持した。この混合物を室温に冷
却し、生成物は非常に粘稠であることが認められた。１
００１の酢酸を加えた。生成物は、酢酸の添加の前後に
おいて、水に不溶性であった。

実験４４の方法 同一量の反応成分を使用して実験４３の方法を反復し、
反応混合物を１３５℃に加熱し、−夜保持し、次いで水
の収集（２７２のＨ２Ｃ）が停止するまで、２００℃〜
２３５℃の間に加熱した。次いで反応混合物を室温に冷
却し、混合物をかきまぜながら５００ｒＩｔｌのジエチ
ルエーテルを滴々加えた。１時間かきまぜた後、ポリエ
ステルとジエチルエーテルとの間に完全な層分離が存在
した。混合物を７０℃に加熱し、ジエチルエーテルを蒸
留した後、混合物をかきまぜながら２００？のがンマー
アミノプロビルトリエトキシシランを滴々加えた。約２
５〜３０２を除いてすべてのガンマ−アミノプロピルト
リエトキシシランが添加された後、混合物はグル化して
取り扱い不可能となった。

１００Ｆの酢酸を加えても、ポリエステルのグル化に変
化を生じなかった。

実験４３は、比較的重合度が低いポリエステルを使用し
、ジエチルエーテル中に不溶性の試みた変性ポリエステ
ルを提供した。この不溶性はそのポリエステルを７オー
ミングサイズ剤として有用でないであろうことを示して
いる。実験４４は、比較的重合度が高いポリエステルを
使用し、サイズ剤としてまた有用でないグル化したポリ
エステルシラン生成物を提供した。

実施例３ 上の方法りに従い、ポリエステルＤをトルエンジイソシ
アネートを用いて鎖延長した。ポリエステルアミノアル
キルアルコキシシランを、方法Ｂを用いて「延長した」
ぼりエステルＢにシランＢをミカエル付加した。方法Ｅ
に従い接着促進剤として「延長した」ポリエステルシラ
ンを用いて樹脂−ガラスロービング積層物について試験
を行った。さらに、がラスロービングのためのサイズ剤
としてのポリエステルアミノアルキルアルコキシシラン
の効果を測定する試験を、方法Ｅに従って行った。結果
を表■の実験４５に記載する。対照実験４６および４７
は、シランＢと「延長しない」ポリエステルＢとのミカ
エル付加生成物からなる配合物を使用する。

結果を下表■に記載する。

茨 ■ ４５　　　　　Ｂ’　　　　　８　　　１１８’　　　
８８’　　　７４．６’４６２　　　　Ｂ　　　　　　
Ｂ　　　　１１０’　　　８５’　　　７７．３’４７
２　　　　Ｂ　　　　　Ｂ　　　　１１３’　　　７５
’　　　６６．４’（表ＴＶの注） ｌ、　方法りに従って製造した「延長した」ポリエステ
ルＢ０ ２　対照実験。

３、試験前試料を沸とう水中に２４時間浸漬する。

４、　ポリエステルシランの１．０重量％水溶液を使用
して測定した。

５、　ポリエステルシランの０．５重量％水溶液を使用
して測定した。

６　ポリエステルシランの１．０重量％水溶液を使用し
て測定した。

表■に表わされた結果が示すように、実験４５の「延長
した」ポリエステルシランは対照実験４６および４７の
「延長しない」ポリエステルシランが提供するものより
も大きい乾燥および湿潤の曲げ強さを提供する。これら
の結果は、ポリエステルシランの製造に使用するポリエ
ステルの分子量ノ増加と接着促進剤としてポリエステル
シランの効果の増加との間に直接の関係が存在すること
を示す。

実施例４ 本発明のポリエステルシランのウオラストナイトとポリ
エステル樹脂との間の接着促進剤としての効果を決定す
るため、ポリエステル樹脂／ウオラストナイト複合体を
次のようにして製造した：２２の蒸留水を、ポリエステ
ルＢとシランＢとのミカエル付加生成物の、容媒■中の
２５重量％の１６ｒに、５分間で混合しながら加えた。

生ずる混合物を４００７のウオラストナイトに加え、ジ
ャーミルを用いて３０分間混転して処理した充てん剤を
生成した。処理した充てん剤を乾燥トレーに入れ、強制
空気通風炉内で１０５℃において６０分間乾・衆した。

２２００部のポリエステル’％２２０部のスチレンモノ
マーおよび２２部の触媒Ｉからなる樹脂混合物を調製し
た。２００２の上記配合物をステンレス鋼のボウルへ入
れ、そしてこのボウルをドウフックを備えるホバートミ
キサー上に置いた。

３００２のポリエステルシラン処理したウオラストナイ
トを適度に混合しながらボウルに加え、そして生ずる樹
脂／充てん剤の混合物が均一なコンシスチンシーになる
まで、混合を約２５分間続けた。

樹脂／充てん剤のブレンドを８インチ×８インチ×ｌ／
８インチ（２０ｔｓ　Ｘ　２０　ｃｔｎ　Ｘ　０．３　
ｃｒｎ　）のクロムメツキしたキャビティの型内で１０
０℃および４８トンの圧力において、離型剤として「マ
イラー」を使用して３０分間成形した。生ずる複合体を
圧力下にそりを防止しながら室幅に冷却した。

比較として、ポリエステル樹脂／ウオラストナイト複合
体を、上の方法を用い、上で使用した３００２の処理し
たウオラストナイトに替えて３００２の未処理元てん剤
を使用して、製造した。

ポリエステル樹脂／ポリエステル７ラン処理したウオラ
ストナイト複合体は初期曲げ強さ１５，８００ｐｓｉお
よび／ＩＳＴＭ−Ｄ−７９０−７１に従う湿潤老化後の
曲げ強さ９，０ＯＯｐＳｉを提供し、これに対しポリエ
ステル樹脂／未処理ウオラストナイト複合体は初期曲げ
強さｌλ８００　ｐｓｉ　および湿潤老化後の曲げ強さ
６，８００ｐｓｉ　を提供した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、分子量が少なくとも１０００であり、そして式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは２価の炭化水素基であり；ａは ０または０．００４〜０．６のモル分率であり；そして
   ｂおよびｄは約０．００４〜約 ０．６の範囲のモル分率である） の単位からなる不飽和共役ポリエステルを有機ジイソシ
   アネートと反応させて分子量が少なくとも５０００であ
   る鎖延長した不飽和共役ポリエステルを生成し、そして Ｂ、該鎖延長した不飽和共役ポリエステルを式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾■は１価のアルキル、アリールまたはアラル
   キル基であり；Ｘは１価のアルコ キシ基であり；ｙは０または１であり；ｖ は１〜６の整数であり；そしてｚは０、１ または２である） のアミノアルキルアルコキシシランと、約０℃〜約２３
   ５℃の温度において反応させて、ポリエステルアミノア
   ルキルアルコキシシランを生成することからなる、ミカ
   エル付加反応によりポリエステルアミノアルキルアルコ
   キシシランを製造する方法。 ２、有機ジイソシアネートはトルエンジイソシアネート
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。