BRPI0713708A2 - sistemas de energia a álcool reformado - Google Patents
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Abstract
SISTEMAS DE ENERGIA A áLCOOL REFORMADO. A presente invenção refere-se a processos melhorados de reforma de álcool e sistemas de energia a álcool reformado utilizado esses processos. Em concretizações preferidas, os processos de reforma de álcool utilizam um catalisador de reforma termicamente condutivo que permite a reforma eficiente e à baixa temperatura de um álcool combustível para produzir uma mistura de gás reformado compreendendo hidrogênio. A presente invenção torna possível a utilização eficiente de álcool combustíveis em um motor de combustão interna para gerar energia elétrica ou mecânica tal como em aplicações veiculares.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SISTEMAS DE ENERGIA A ÁLCOOL REFORMADO".
HISTÓRICO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se em geral a sistemas de energia utilizando reforma de álcool, e mais particularmente, a reforma eficiente de álcoois para produzir misturas de gás compreendendo hidrogênio para o uso como combustível em motores de combustão interna tal como aqueles usados para gerar energia elétrica ou mecânica em sistemas de energia vei- culares.
Em aplicações de transporte, álcoois, particularmente etanol, vêm acumulando crescente interesse como uma alternativa para combustí- veis fósseis para motores de combustão interna. O etanol é um combustível renovável, tipicamente derivado da fermentação de biomassa agrícola. Combustíveis fósseis distintos, o dióxido de carbono liberado durante a combustão de etanol não representa um aumento de gases de estufa, pois os átomos de carbono liberados durante a combustão representam dióxidos atmosféricos fixados pelas plantas a partir das quais o etanol é derivado.
Porém, existem dificuldades associadas ao uso de combustíveis a álcool em motores de combustão interna. Os valores caloríficos inferiores d emetanol (15,9 MJ/litro) e etanol (21,3 MJ/L) são substancialmente menores do que de gasolina convencional (32 MJ/litro) conforme referido por F. Black em Na Overview of the Technical Implications of Methanol and Ethanol as Highway Vehicle Fuels", SAE Paper 912413, 1991. Assim, um volume maior de combustível a álcool é necessário se utilizado com mesma eficiência, que reduz o valor de etanol para o consumidor em uma base volumétrica.
Além disso, a partida a frio é um problema para motores movi- dos a álcool, pois sob baixa temperatura o combustível necessita de pressão a vapor suficiente para formar uma mistura ignitável. Motores operados com etanol anidro não podem arrancar em temperaturas ambiente abaixo de cer- ca de 15°C (59°F). Etanol, portanto, é usualmente misturado com gasolina nos Estados Unidos (tipicamente, 15% gasolina em mistura E85), de forma que a gasolina pode iniciar combustão em ambientes operacionais sob baixa temperatura. Motores E85 podem realizar partida a frio sob baixas tempera- turas por meio de um superabastecimento maciço a fim de forçar combustí- vel volátil suficiente para dentro do cilindro para realizar a ignição. Isso resul- ta em níveis elevados de hidrocarbono e emissões de monóxido de carbono, um problema que é significativamente agravado pelo fato de o conversor catalítico não estar sob temperatura operacional. (Vide J.Ku ET. al., "Con- version of a 1999 Silverado to Dedicated E85 With Emphasis on Cold Start and Cold Drivebility", SAE 2000-01-0590, 2000). Além disso, problemas da partida a frio podem persistir mesmo usando E85 e misturas de combustível similares sob baixas temperaturas. Como uma solução ao problema de par- tida a frio, G.W. Davis et al. sugere em Proc. Intersoc. Energy Conver. Eng. Con., 2000, 35, páginas 303-8 complementar a mistura E85/ar com hidrogê- nio.
A duas mais importantes variáveis que determinam a eficiência de um motor de combustão interna são a razão de expansão e a razão ancombustível. A razão de expansão é a razão do volume no cilindro no momento em que a válvula de escapa abre para o volume a máxima com- pressão. A razão de expansão é, muitas vezes, mas não sempre, equivalen- te á razão de compressão. Uma razão de compressão de motor é a razão do volume entre o pistão e o cabeçote cilíndrico antes e depois do curso de compressão. A razão ancombustível, às vezes, é expressada como λ e às vezes como razão equivalente, indicado por φ. Lambda(X) é calculada divi- dindo-se a atual razão ancombustível pela razão estequiométrica de ar: combustível para o combustível que está sendo queimado. A razão equiva- lente é calculada dividindo-se a atual razão combustível:ar pela razão este- quiométrica combustívekar para o combustível que está sendo consumido.
Internai Combustion Engine Fundamentais por John B. Heywo- od (McGraw Hill, Nova York, 1988) descreve o efeito da razão de expansão e razão equivalente sobre a eficiência de motor de combustão interna. Ao aumentar a razão de expansão do motor, melhora a eficiência assim como aumentando λ. O λ crescente acima de 1,0 corresponde a usar combustí- vel:ar "mais pobre" (por exemplo, misturas com um excesso de ar acima do exigido pela estequiometria).
A razão de compressão atingível máxima é ajustada pelo limite de detonação. Compressão crescente leva a temperaturas e pressões au- mentadas do gás no cilindro que causa ignição espontânea, prematura co- nhecida como detonação. A capacidade de um combustível resistir a deto- nação é quantificada pelo seu número octano. Ambos metanol e etanol são combustíveis com índice de octano relativamente alto, mas metano, hidro- gênio, e monóxido de carbono são mais resistentes a detonação e, portanto, podem ser utilizados com elevada eficiência em um motor de combustão interna operado com uma elevada razão de compressão ou expansão.
Combustão pobre melhora a eficiência do combustível em parte pois ela assegura combustão completa do combustível, mas primeiramente reduzindo a temperatura do gás consumido. A temperatura baixa reduz a perda de calor para as paredes do cilindro e melhora a eficiência termodi- nâmica com a qual o gás opera no pistão. Por exemplo, J. Keller et al. Relata em SAE Special Publication 1574, 2001, páginas 117-22 que operando um motor de combustão interna de ignição por centelha, quatro-tempos, que utiliza hidrogênio como combustível sob condições pobres (razão equivalen- te = 0,35-0,45, correpondendo λ = 2,2-2,9) e razão de compressão elevada (até 20) obtém-se eficiências térmicas de até 47%. Uma outra vantagem de combustão a baixa temperatura reside no fato de a formação de óxidos de nitrogênio (NOx) ser minimizada.
Se a razão ar:combustível se torna muito pobre (e a temperatura do gás muito fria) a mistura será insuficiente para ignificar ou "não detonará". Alternativamente, a mistura pode queimar lentamente ou incompletamente. Tendo em vista que hidrogênio queima no ar a concentrações abaixo de a- proximadamente 4% e mostra uma elevada velocidade de chama, fomen- tando uma combustão rápida e completa, a suplementação do combustível com hidrogênio permite uma operação segura sob condições pobres. Con- forme relatado por C.G. Bauer et al. In Int. J. Hydrogen Energy, 2001, 26, 55-70, as velocidades de combustão de hidrogênio, metano, e gasolina no ar sob temperatura e pressão normal (NTP) são 264-325, 37-45 e 37-43 cm/sec, respectivamente.
Reforma de álcoois é uma alternativa para combustão de com- bustíveis a álcool diretamente em um motor de combustão interna. Em um processo de reforma,o álcool é decomposto em gases permanentes que po- dem ser conduzidos a um motor de combustão interna. L. Petterson relata em Combust.Sci. and Tech., 1990, páginas 129-143, que a operação de um motor de combustão interna em metanol reformado em vez de metanol líqui- do pode melhorar a eficiência. Os fatores-chave responsáveis pela eficiência melhorada são a elevada razão ar: combustível, o aumento no calor de combustão de álcoois reformados comparado aos álcoois não reformados, e a capacidade de usar razões de compressão mais elevadas.
Sabe-se que a partida de um motor de combustão interna em uma mistura de gases permanentes produzida pela reforma de metanol é mais fácil do que a partida em combustível de metanol líquido quando a temperatura ambiente é baixa. Por exemplo, L. Greiner et al. Relata em Pro- ceedings of the International Symposium on Alcohol Fuels Technology, 981, paper III-50, CAS N0 1981: 465116, que a ignição e execução continua a -25°C pode ser conseguida pela reforma de metanol utilizando-se calor da corrente elétrica forçando uma transição prematura e difícil para o uso de combustível de metanol líquido e eliminando qualquer vantagem de eficiên- cia energética co o uso de metanol reformado como combustível.
Na patente America N0 4.520.764 publicada M.Ozawa et al. and in JSAE Review, 1981, 4, 7-13, de autoria de T. Hirota, é descrito o uso de metanol reformado para abastecer um motor de combustão interna no mo- mento da partida e durante a operação de estado estacionário. O escape do motor é usado para aquecer o reformador de metanol. Usando combustão pobre (λ = 1,7) e uma razão de compressão elevada (14), obtém-se uma excelente eficiência térmica de 42%. Por comparação, o valor máximo para metanol não-reformado é de aproximadamente 33%. Ozawa et al. Relata que o motor pode ser ligado em reformado (hidrogênio e CO) armazenado em um vaso de pressão.
Sistemas de energia a metanol reformado tendem a estouros no motor intensos se a mistura combustível-ar não for suficientemente pobre, devido à composição com elevado teor de hidrogênio. L.M. Das em Int. J. Hydrogen Energy, 1990, 15, 425-43, relata que quando a mistura de com- bustível-ar não é suficientemente pobre, estouros intensos no motor é um problema para motores que funcionam em hidrogênio. T.G. Adams em SAE Paper 845128, 1984, 4.151-4.157, relata que misturas de CO-H2 a partir da reforma de metanol provocam estouros no motor em elevada concentração. Como resultado, a taxa na qual o combustível pode ser conduzido ao motor e a potência máxima do motor são limitadas. Sistemas de energia veiculares que incluem uma célula a com-
bustível alimentada com hidrogênio para produzir energia elétrica, também foram sugeridos. O veículo movido a célula a combustível pode ser equipado com tanques pressurizados de hidrogênio armazenado ou com um proces- sador de combustível capaz de converter álcool ou outro combustível a hi- drocarbono líquido em hidrogênio. Reforma integrada de combustíveis líqui- dos capacitaria veículos movidos a célula a combustível a atingir margens comparáveis a automóveis abastecidos com gasolina.
Na patente americana N0 4.520.764, emitida para M. Ozawa et al. e JSAE Review, 1981, 4, 7-13, de autoria de T. Hirota, é informado o uso de metanol reformado para combustível em um motor de combustão interna na partida e durante a operação em estado constante. O escapamento do motor é usado para aquecer o reformador de metanol. Usando uma combus- tão pobre (λ = 1,7) e uma taxa de alta compressão (14), atingiram uma efici- ência térmica de freio excelente de 42%. Por comparação, o valor máximo de metanol não reformado é cerca de 33%. Ozawa et al. informa que o mo- tor pode ser iniciado em reformado (hidrogênio e CO) armazenado em um recipiente de pressão.
Os sistemas de energia por metanol reformado tendem a explo- dir fortemente, se a mistura combustível-ar não for suficientemente pobre devido a alta composição de hidrogênio. L.M. Das em Int. J. Hydrogen E- nergy, 1990, 15, 423-43, informa que quando a mistura de combustível-ar não é suficientemente pobre, a explosão forte é um problema para os moto- res operando com hidrogênio. T.G. Adams em SAE PAPER 845,128, 1994, 4.151-4.157 informa que as misturas CO-H2 de reforma de metanol explode em alta concentração. Como resultado, a taxa pela qual o combustível pode ser alimentado para o motor e a energia máxima do motor são limitados.
Os sistemas de energia veicular incluindo a alimentação da cé-
lula de combustível com hidrogênio para produzir potência elétrica também foi sugerido. O motor com célula de combustível pode ser equipado com tanques pressurizados de hidrogênio armazenado ou com processador de combustível capaz de converter um álcool ou outro combustível de hidrocar- boneto líquido em hidrogênio. Reforma a bordo de combustíveis líquidos possibilitaria que os veículos com célula de combustível atingissem faixas comparáveis a automóveis abastecidos com gasolina.
Reforma a bordo de combustível líquido ou gasoso para resultar em misturas de gás contendo hidrogênio pode ser conceitualmente dividido em duas categorias, dependendo da temperatura requerida. É tanto termo- dinamicamente como cineticamente viável reformar metanol em hidrogênio e monóxido de carbono ou dióxido de carbono com conversão maior que 95% em temperaturas de cerca de 300°C. Uma revisão de reforma de metanol pode ser encontrada no artigo "Hydrogen Generation from Methanol", de J. Agrell, B. Lindstrõm, L. J. Petterson e S.G.Jãras em Catalysis-Specialist Pe- riódica! Reports, 16, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2002, páginas 67-132. Morgenstern et al. descreve a conversão completa de etanol em me- tano, hidrogênio e COICO2 abaixo de cerca de 300°C. Vide ao Pedido de Patente americana publ. N0 2004/0137288 A1; e "Low Temperature Refor- ming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustai- nable Hydrogen for Transportation," Energyand Fuels, Vol. 19, N0 4, páginas 1708-1716 (2005). Embora outros combustíveis que reformam em cerca de 300°C sejam conhecidos, tais como glicerol, nenhum é suficientemente a- bundante para servir como combustível de motor. Muitos outros processos de reforma são altamente endotérmi-
cos, e portanto, requerem temperaturas de cerca de 700°C devido a estabili- dade de ligação carbono-hidrogênio na molécula. Reforma de metano e ga- solina bem como reforma de etanol em alta temperatura em hidrogênio e monóxido de carbono estão nesta categoria. Embora tenha sido devotada pesquisa considerável a geração a bordo de hidrogênio através de reforma em alta temperatura, abastecer um motor de combustão interna não é práti- ca em alta temperatura de reforma, em grande medida devido ao custo de energia para gerar o calor necessário ao queimar uma parte do combustível.
Em contraste, abastecer um motor de combustão interna com metanol reformado é conhecido na técnica e é permitido pelo fato do refor- mador poder ser mantido na temperatura requerida (tipicamente cerca de 300°C) pelo calor do escapamento do motor. Mesmo assim, a alta condutivi- dade térmica é necessária no catalisador e reformador para usar efetivamen- te o escapamento do motor como fonte de calor. Hirota informa em JSAE REVIEW, 1981, 4, 7-13, que, embora a reforma de metanol requeira uma temperatura somente de 300°C, considerando o desempenho do trocador de calor do reformador corrente, uma diferença de temperatura de cerca de 100°C entre o escapamento e catalisador é necessária, assim o limite inferi- or da temperatura do escapamento é aproximadamente 400°C. Este limite corresponde a uma velocidade do motor de cerca de 1400 rpm sem qualquer carga. Assim, existem dificuldades na técnica anterior em manter a tempera- tura do reformador (e assim a atividade do catalisador) quando o motor esti- ver quase ocioso.
Diversos documentos também descreveram o vapor em alta temperatura da reforma de etanol em monóxido de carbono e hidrogênio usando alumina suportada, catalisador de cobre-níquel de acordo com a e- quação de reação (1) abaixo. Em sistemas de energia de célula de combus- tível, seria necessário contatar o reformado com catalisador de deslocamen- to água-gás em baixa temperatura adequada de acordo com a equação de reação (2) para gerar também hidrogênio e eliminar CO, um veneno em cé- lula de combustível. CH3CH2OH (g) + H2O (g) 2CO + 4H2 (1)
Deslocamento água-gás: CO + H2O CO2 + H2 (2) A reação (1) é altamente endotérmica, que responde pelo requi- sito de reforma de temperaturas em cerca de 700°C para converter totalmen- te etanol em hidrogênio. A alta temperatura requerida para a reação causa grandes dificuldades ao tentar utilizar o etanol reformado desta forma pra a geração de energia elétrica e mecânica. Primeiramente, conforme observado acima, o escapamento do motor não está quente o suficiente para fornecer o calor necessário ao reformador. Consequentemente, o escapamento aque- cido, alta temperatura do reformado de etanol para as aplicações do sistema de energia veicular não foram amplamente desenvolvidos e testados. Se- gundo, a desativação do catalisador durante a reforma de etanol a alta tem- peratura foi informada como severa. A principal causa de desativação é o coque devido a formação de polietileno na superfície do catalisador, que é convertida em grafite. A desidratação do etanol em etileno, catalizado pelos locais ácidos no apoio considera-se ser a causa raiz de desativação do cata- lisador. (Vide Freni, S.; Mondello, N.; Cavallaro, S.; Cacciola, G.; Parmon V.N.; Sobyanin, V.A.; React. Kinet. Catai. Lett. 2000, 71, 143-52.) Altos ní- veis de formação de etileno foram informados em catalisador suportado por alumina (Vide Haga1 F.; Nakajima, T.; Yamashita, K.; Mishima, S.; Suzuki, S. Nippon Kagaky Kaishi1 1997, 33-6).
Morgenstern et al. exploraram os sistemas de energia veicular de célula de combustível alimentada com hidrogênio produzido a baixa tem- peratura (por exemplo, abaixo de cerca de 400°C) reforma de álcool, particu- larmente etano, em um catalisador compreendendo cobre em uma superfície de metal suportando a estrutura (por exemplo, níquel de Raney revestido de cobre). Morgenstern et al. propôs que a reforma de etanol em baixa tempe- ratura possa ser dividida em duas etapas, embora um mecanismo associado também seja possível. De acordo com as equações de reação (3) - (5), o etanol é primeiro desidrogenado reversivelmente para acetaldeído, seguido pela descarbonilação de acetaldeído para formar monóxido de carbono e metano. Após o deslocamento água-gás, 2 mois de hidrogênio são produzi- dos por mol de etanol.
<formula>formula see original document page 9</formula> CH3CHO (g) -> CH4 + COH (g) ΔΗ = 19,0 kJ/mol (4)
Líquido após o deslocamento água-gás: <formula>formula see original document page 10</formula>5 Quando comparado a reforma de etanol em alta temperatura, que produz 6 mois de hidrogênio por mol de etanol, após o deslocamento água-gás (equações de reação (1) e (2)), uma retirada aparente de caminho de reforma em baixa temperatura e seu resultado de baixo hidrogênio, pro- duzindo dois mois de hidrogênio por mol de etanol, após o deslocamento água-gás. Entretanto, Morgenster et al. ensina que a bordo um veículo com célula de combustível, o metano no reformado passaria através da unidade de célula de combustível sem degradar seu desempenho e o efluente de célula de combustível pode ser alimentado em um motor de combustão in- terna em curso descendente para capturar o valor do combustível do metano (juntamente com qualquer hidrogênio, etanol e acetaldeído residuais). O ca- lor eliminado pelo escapamento do motor é usado para aquecer o reforma- dor e acionar a desidrogenação endotérmica do etanol.
Apesar das vantagens fornecidas no ensinamento de Morgens- tern et al. e outros, o desenvolvimento comercial de sistemas de energia por célula de combustível veicular é impedida pela complexidade e alto custo da unidade de célula de combustível bem como partida a frio e questões de resposta transiente. A armazenagem de hidrogênio a bordo do motorcria questões de segurança e impõe peso e penalidades de custo associadas com os tanques de armazenagem de alta pressão, bem como uma perda de eficiência de energia causada pela necessidade de comprimir o hidrogênio a pressões de 0,034 a 68,95 MPa (5-10.000 psi).
Consequentemente, uma necessidade persiste para os sistemas de energia de álcool reformado em aplicativos veiculares e outros que utili- zam o motor de combustão interna para geração de energia primária e efeti- vãmente explorar o valor do combustível de álcoois com alta eficiência para possibilitar a partida a frio sem misturar a gasolina convencional e permitir uma operação ar:combustível mais pobre do motor de combustão interna. SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção é dirigida a processos para produzir a e- nergia mecânica e elétrica de combustível compreendendo o álcool. Em uma concretização, o processo compreende o contato de uma mistura de gás de alimentação compreendendo o combustível de álcool com catalisador de reforma em uma zona de reação de reforma para produzir uma mistura de gás reformado do produto compreendendo o hidrogênio. A catalisador de reforma compreende uma estrutura de suporte de esponja de metal e um revestimento de cobre pelo menos, cobrindo parcialmente a superfície da estrutura de suporte da esponja de metal. A estrutura de suporte da esponja de metal é preparada por um processo compreendendo a lixiviação do alu- mínio desde uma liga metálica compreendendo o alumínio e um metal de base. De acordo com uma concretização, o catalisador de reforma é prepa- rado ao depositar o cobre em uma estrutura de suporte da esponja de metal. Uma mistura de gás de admissão compreendendo o oxigênio e a mistura de gás reformado do produto é introduzida em uma câmara de combustão de um motor de combustão interna e feita a combustão para produzir uma mis- tura de gás de escapamento. Um efluente de gás de escapamento compre- endendo a mistura de gás de escapamento é descarregada desde a câmara de combustão e a energia da combustão é utilizada para a geração de ener- gia mecânica ou elétrica. O efluente de gás do escapamento é levado ao contato térmico com a reforma da zona da reação para aquecer o seu catali- sador de reforma.
De acordo com outra concretização desta invenção, é fornecido um processo para produzir energia mecânica ou elétrica a partir de combus- tível compreendendo etanol. O processo compreende o contato de uma mis- tura de gás de alimentação compreendendo o combustível de etanol com catalisador de reforma em uma zona de reação de reforma para produzir uma mistura de gás reformado de produto compreendendo hidrogênio e me- tano. O catalisador de reforma compreende cobre na superfície de uma es- trutura de suporte de metal. Uma mistura de gás de admissão compreende oxigênio e a mistura de gás reformado do produto é introduzido em uma câ- mara de combustão de um motor de combustão interna e feita a combustão para produzir uma mistura de gás de escapamento. Um efluente de gás de escapamento compreendendo a mistura de gás de escapamento é descar- regada da câmara de combustão e a energia de combustão é utilizada para a geração de energia mecânica e elétrica. O efluente de gás de escapamen- to é levado ao contato térmico com a zona de reação de reforma para aque- cer o seu catalisador de reforma.
Uma concretização adicional da presente invenção para a pro- dução de energia mecânica ou elétrica desde um combustível compreen- dendo etanol, compreende o contato de uma mistura de gás de alimentação compreendendo o combustível de etanol com um catalisador de reforma compreendendo cobre em uma zona de reação de reforma para produzir uma mistura de gás reformado do produto, compreendendo hidrogênio, me- tano e componente de oxido de carbono, dióxido de carbono e suas mistu- ras. A taxa molar de metano para o componente de oxido de carbono na mistura de gás reformado do produto é desde 0,9 até cerca de 1,25 e a taxa em que o metano é produzido na mistura de gás reformado é pelo menos cerca de 50% da taxa de etanol introduzida na zona de reação de reforma em base molar. Uma mistura de gás de admissão compreendendo oxigênio e a mistura de gás reformado do produto é introduzida na câmara de com- bustão de um motor de combustão interna e feita a combustão para produzir uma mistura de gás de escapamento. A energia da combustão é utilizada para a geração de energia mecânica ou elétrica.
A presente invenção é também direcionada a sistema de ener- gia de álcool reformado para produzir a energia mecânica ou elétrica desde um combustível de álcool. O processo compreende primeiro, contatar uma mistura de gás de alimentação compreendendo o combustível de álcool com um catalisador de reforma em uma zona de reação de reforma para produzir uma mistura de gás reformado do produto compreendendo o hidrogênio. Uma mistura de gás na pré-câmara compreendendo o oxigênio e uma pri- meira parte da mistura de gás reformado do produto é introduzida na pré- câmara de combustão em uma comunicação de fluído com a câmara de combustão de um motor de combustão interna. A mistura de gás de admis- são compreendendo o oxigênio e uma segunda parte da mistura de gás re- formado do produto é introduzida na câmara de combustão. A mistura de gás da pré-câmara acesa na pré-câmara de combustão para gerar um jato de chama rica em hidrogênio e fazer a combustão da mistura de gás de ad- missão introduzida na câmara de combustão, por este produzindo um eflu- ente de gás de escapamento. A energia da combustão é utilizada para a ge- ração de energia mecânica e elétrica.
Em outra concretização do sistema de energia de álcool refor- mado, uma mistura de gás de alimentação compreendendo etanol é conta- tada com um catalisador de reforma na zona de reação de reforma para pro- duzir uma mistura de gás reformado do produto compreendendo hidrogênio e metano. Uma mistura de gás da pré-câmara compreendendo oxigênio e a primeira parte da mistura de gás reformado do produto ou combustível de etanol é introduzida na pré-câmara de combustão na comunicação do fluído com a câmara de combustão de um motor de combustão interna. Uma mis- tura de gás de admissão compreendendo oxigênio e combustível é introdu- zida na câmara de combustão. A mistura de gás de pré-câmara é acesa na pré-câmara de combustão para gerar um jato de chama e fazer a combustão da mistura de gás de admissão introduzida na câmara de combustão, por- tando produzindo um efluente de gás de escapamento. A energia de com- bustão é utilizada para geração de energia mecânica e elétrica.
Ainda uma concretização adicional de um sistema de energia do álcool reformado para produzir uma energia mecânica ou elétrica do com- bustível de álcool compreende contatar uma mistura de gás de alimentação compreendendo o combustível de álcool com um catalisador de reforma na zona de reação de reforma para produzir uma mistura de gás reformado de produto compreendendo hidrogênio. Uma mistura de gás de admissão com- preendendo oxigênio e a mistura de gás reformado do produto é introduzida na câmara de combustão de um motor de combustão interna e feita a com- bustão para produzir uma mistura de gás de escapamento. Um efluente de gás de escapamento compreendendo uma mistura de gás de escapamento é descarregada da câmara de combustão e a energia de combustão é utili- zada para a geração de energia mecânica ou elétrica. Pelo menos, uma par- te do efluente de gás de escapamento é reciclado e combinado com a mistu- ra de gás de admissão introduzida na câmara de combustão do motor de combustão interna.
Ainda uma concretização adicional é dirigida para o processo de produzir energia mecânica ou elétrica em um sistema de energia compreen- dendo um motor de combustão interna. O motor de combustão interna utiliza um ciclo de energia de quatro tempos e compreende pelo menos uma câma- ra de combustão e uma válvula de admissão na comunicação do fluído com a câmara de combustão. A válvula de admissão possui uma posição aberta e fechada. O motor de combustão interna é capaz de produzir uma taxa de expansão da câmara de combustão que é superior a taxa de compressão correspondente. O processo compreende a introdução de uma mistura de gás de admissão compreendendo oxigênio e um combustível selecionado do grupo consistindo em gasolina, álcool, álcool reformado e suas misturas na câmara de combustão de um motor de combustão interna.O tempo que a válvula de admissão permanece na posição aberta durante o ciclo de ener- gia é controlado em resposta ao tipo de combustível introduzido na câmara de combustão. A mistura de gás de admissão é queimada na mistura de gás de admissão e a energia de combustão é utilizada para a geração de ener- gia mecânica ou elétrica.
A presente invenção é também direcionada para o processo de estágio múltiplo para reformar um combustível de álcool compreendendo o etanol. O processo compreende contatar uma mistura de gás de alimentação compreendendo combustível de etanol com catalisador de reforma em uma primeira zona de reação de reforma a temperatura abaixo de cerca de 400°C para produzir uma mistura de gás parcialmente reformado compreendendo hidrogênio e metano. Um catalisador de reforma compreende cobre na su- perfície de uma estrutura de suporte de metal termicamente condutor. A mis- tura de gás parcialmente reformada é então contatada com o catalisador de reforma em uma segunda zona de reação de reforma em uma temperatura superior a temperatura mantida na primeira zona de reação de reforma para reformar o metano contido na mistura de gás parcialmente reformada e pro- duzir uma mistura de gás reformado do produto compreendendo hidrogênio adicional.
Outros objetos e características desta invenção estarão aparen-
tes em parte e apontadas em parte a seguir. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 é um esquema de um sistema de energia de álcool reformado que utiliza armazenagem a bordo de gases reformados. A Figura 2 é um esquema de sistema de energia de álcool re-
formado adequado para aplicações veiculares.
A Figura 3 é corte transversal fragmentário de um sistema de ignição de jato de chama usado no sistema de energia de álcool reformado.
A Figura 4 é um esquema de um sistema de energia de álcool reformado que utiliza a ignição a jato adequada para as aplicações veicula- res.
A Figura 5 é um esquema de um reformador usado no estudo de atividade de etanol reformado no Exemplo 7.
Figura 6 é uma descrição gráfica de emissões de NOx predita para sistema de energia de motor de combustão interna reformado de gaso- lina, hidrogênio, etanol em alta condição de carga, conforme simulado no Exemplo 11.
A figura 7 é uma descrição gráfica de temperaturas de escapa- mento preditas para o sistema de energia do motor de combustão interna com etanol reformado conforme simulado no Exemplo 11.
A Figura 8 é uma descrição gráfica comparando a eficiência do motor com pico predito de um sistema de energia de motor de combustão interna com etanol reformado com aquele com sistemas de energia de hi- drogênio, etanol e gasolina, conforme simulado no Exemplo 11. DESCRIÇÃO DAS CONCRETIZAÇÕES PREFERIDAS
De acordo com a presente invenção, foram inventados os pro- cessos de álcool reformado melhorado e os sistemas de energia de álcool de reforma utilizando aqueles processos. Os processos de álcool de reforma preferencialmente utilizam um catalisador de reforma termicamente condutor que permite eficiência, reforma em baixa temperatura de um combustível de álcool para produzir uma mistura de gás reformado compreendendo o hidro- gênio. A presente invenção possibilita o uso eficiente de combustíveis de álcool em um motor de combustão interna para gerar energia elétrica ou me- cânica.
Sem estar vinculado a qualquer teoria em particular, a eficiência aumentada de concretização preferida da invenção revelada é considerada ocorrendo pelo menos em três mecanismos. Primeiro, o próprio processo de reforma eleva o valor de aquecimento inferior (LHV) do combustível. No caso do etanol, o LHV é elevado em cerca de 7%. Como a energia requerida para dirigir a reação de reforma é fornecida pelo menos em parte pelo escapa- mento de combustão perdida, na concretização preferida não é necessário o uso do valor de aquecimento do combustível para dirigir a reação e não exis- te compensação do aumento no LHV. Segundo, a mistura de gás reformado é um combustível com alto octanagem que permite sejam atingidas altas taxas de compressão. Terceiro, a mistura de gás reformado pode ser quei- mada em condições pobres pois os produtos de reação são inflamáveis em concentrações relativamente diluídas. Os ganhos de eficiência do processo de reforma são verificados pelo modelo de combustão conforme descrito no Exemplo 11.
Em uma concretização preferida da presente invenção, as mis- turas de gás contendo hidrogênio para queima em um motor de combustão interna são produzidos pela reforma de um combustível de álcool de forma que permita serem satisfeitas as demandas de energia térmica do reforma- dor usando calor perdido recuperado do escapamento do motor. Em outra concretização preferida, uma baixa temperatura de reforma de combustível de etanol produz uma mistura de gás reformado compreendendo hidrogênio e metano, enquanto minimiza a desativação de um catalisador de reforma devido ao coque. A invenção revelada neste instrumento fornece as vanta- gens sobre outras tecnologias usadas na exploração do valor de combustível de álcoois com alta eficiência, incluindo a conversão de álcoois em hidrogê- nio através de processos de reforma em alta temperatura convencionais e utilização de um reformado contendo hidrogênio em células de combustível de sistemas de energia veicular.
A. O Combustível de álcool
Uma mistura de gás de alimentação compreendendo um com- bustível de álcool é contatado com o catalisador de reforma em uma zona de reação de reforma do reformador. Preferencialmente, o combustível de álco- ol compreende um álcool primário, tais como metanol, etanol e suas mistu- ras. De acordo com uma concretização especialmente preferida, o combus- tível de álcool compreende o etanol. O catalisador de reforma preferido usa- do na prática da presente invenção é particularmente eficiente na reforma em baixa temperatura de mistura de gás de alimentação contendo etano, possibilitando este combustível ambiental e economicamente atraente seja utilizado eficientemente em um sistema de energia veicular de custo relati- vamente modesto.
O uso de um combustível gasoso contendo hidrogênio a partir de etanol de reforma fornece um meio efetivo de iniciar o motoralimentado com etanol em baixas temperaturas, tornando desnecessário misturar etanol com gasolina, como em combustíveis misturados E85. Entretanto, o catali- sador de reforma utilizado nas concretizações da presente invenção também são úteis na reforma de combustíveis de etanol/gasolina misturados (por exemplo E85) pois o enxofre na parte da gasolina do combustível não é liberado durante o processo de reforma devido a baixas temperaturas em que a reação de reforma preferencialmente ocorre. Assim, o envenenamento por sulfeto das superfícies de cobre do catalisador não ocorrem apreciavel- mente.
Nos exemplos em que o envenenamento por enxofre não afeta o desempenho do reformador, o impacto pode ser minimizado pelo uso da gasolina com baixo enxofre na mistura de combustível misturada. Como a gasolina serve primariamente como auxiliar de partida, os alcanos de produ- tos leves geralmente muito baixos em enxofre, tais como isooctano são pre- feridos. Alternativamente, ou além disso, um fundo de cobre de Raney em área de alta superfície pode ser incluída em curso ascendente da zona de reação de reforma para adsorver o enxofre e proteger o catalisador de re- forma e, opcionalmente, atuar como um preaquecedor e/ou evaporador. O cobre de Raney é relativamente acessível e pode ser facilmente substituído, se necessário.
A prática da presente invenção permite o uso dos combustíveis de álcool que contêm água. Os combustíveis de etanol correntes são típica e substancialmente anidros e uma parte considerável do custo da produção de etanol de grau combustível resulta da etapa de desidratação. Além disso, o etanol anidro, diferente do etanol contendo água, não pode ser transportado na infraestrutura de tubulações existente pois o etanol absorveria imediata- mente a água presente na tubulação. Assim, na prática da presente inven- ção, não é necessário desidratar o estoque do combustível de etanol e o custo da produção do combustível de etanol pode ser reduzido. Além disso, o uso da presente invenção em sistemas de energia veicular possibilita seja o etanol distribuído através da infraestrutura da oleoduto corrente em vez de vagão ferroviário.
Conforme observado acima, o combustível de álcool usado na mistura de alimentação alimentado no reformador preferencialmente com- preende etanol. Entretanto, as misturas de alimentação de álcool compreen- dendo metanol e misturas de metanol-etanol, opcionalmente também con- tendo água, podem também ser usadas. Em uma concretização preferida da presente invenção, a mistura de alimentação de álcool compreende uma mistura molar 1:1 aproximadamente de etanol e água, ou aproximadamente 70% do volume de etanol. Em outra concretização preferida da presente in- venção, o conteúdo de água da mistura de alimentação de álcool compreen- dendo o etanol é reduzida para não mais de 10% em peso, e mesmo mais preferencialmente não ais de 5% em peso. B. Álcool de Reforma de Baixa Temperatura
De acordo com a presente invenção e descrito em mais deta- lhes abaixo, o combustível de álcool em uma mistura de gás de alimentação é introduzida no reformador e decomposta em um gás contendo hidrogênio em um catalisador de reforma de álcool (por exemplo, catalisador de níquel de Raney revestido com cobre) em uma zona de reação de reforma. Equa- ção de Reação (6) descreve a reforma de metanol, enquanto a equação de reação (7) descreve a reforma de etanol na mistura de alimentação introdu- zida no reformador. Se a mistura de alimentação contendo o combustível de álcool também contém água (por exemplo, pelo menos um mol de água por mol de álcool), o conteúdo de hidrogênio da mistura de gás reformado pode ser enriquecida pela reação de monóxido de carbono com água para formar dióxido de carbono e hidrogênio através do deslocamento água-gás mostra- do pelas equações de reação (8) e (5). Os catalisadores de reforma descri- tos abaixo podem exibir algum grau de atividade de deslocamento água-gás ou um catalisador de deslocamento água-gás separado pode ser opcional- mente empregado. A mistura de gás reformado do produto contendo hidro- gênio refere-se ao gás saindo da zona de reação de reforma e seguindo qualquer deslocamento água-gás opcional. Metanol
Sem deslocamento água-gás: CH3OH->2H2+CO (6)
20 Líquido após deslocamento água-gás:
CH3OH + H2O -> 3H2 + CO2 (8)
Etanol
Sem deslocamento água-gás: CH3CH2OH -> H2 + CO + CH4 (7)
Líquido após deslocamento água-gás:
CH3CH2OH + H2O CH4 + CO2 + 2H2 (5) C. O Catalisador de Álcool de Reforma
A reação de álcool de reforma é fortemente endotérmica e é de- sejada a transferência de calor eficiente para a zona de reação de reforma para uma boa conversão. De acordo com as concretizações preferidas da presente invenção, as misturas de cobre e outros metais, particularmente as misturas de cobre e níquel são usadas como catalisadores para a desidro- genação a baixa temperatura (isto é, reforma) de álcoois. Os catalisadores contendo cobre compreendem uma estrutura de suporte de metal termica- mente condutor, por exemplo um catalisador preparado pelo depósito de cobre em uma estrutura de suporte de esponja de níquel, mostrar alta ativi- dade como catalisador em fase de gás de reforma de álcoois primários, tais como metanol e etanol. Os catalisadores usados na prática da presente in- venção são mais estáveis e particularmente ativos para a decomposição térmica de etanol em hidrogênio, metano, monóxido de carbono e dióxido de carbono em baixas temperaturas. Em uma concretização preferida da invenção, a desidrogenação
ou catalisador de reforma compreende uma fase ativa contendo cobre ou região na superfície de uma estrutura de suporte de metal compreendendo cobre e/ou um ou mais metais não-cobre. O catalisador geralmente compre- ende pelo menos cerca de 10% em peso de cobre, preferencialmente de cerca de 10% a cerca de 90% em peso de cobre, e mais preferencialmente de cerca de 20% a cerca de 45% em peso de cobre. O catalisador pode compreender uma estrutura substancialmente homogênea, tais como espon- ja de cobre, uma liga monofásica contendo cobre ou uma estrutura hetero- gênea com mais de uma fase discreta. Assim a fase ativa contendo cobre pode estar presente na superfície de uma estrutura de suporte como uma fase discreta, tais como, revestimento de cobre ou um extrato externo; como um extrato de superfície ou como parte de uma estrutura de catalisador ho- mogêneo. No caso de uma fase ativa contendo cobre compreendendo uma fase discreta na superfície de uma estrutura de suporte, a estrutura de su- porte do metal pode ser total ou parcialmente coberta pela fase ativa con- tendo cobre. Por exemplo, em uma concretização particularmente preferida, o catalisador compreende uma fase ativa contendo cobre na superfície de estrutura de suporte de esponja de metal compreendendo níquel. Esses ca- talisadores compreendem desde cerca de 10% a cerca de 80% em peso de cobre e mais preferencialmente de cerca de 20% a cerca de 45% em peso de cobre. Também, em concretizações preferidas em que a estrutura de su- porte do metal compreende níquel, é importante observar que o cobre e ní- quel são miscíveis em todas as proporções. Assim, o catalisador compreen- de uma fase ativa contendo cobre na superfície de uma estrutura de suporte de níquel, não necessariamente pode ter um delimitador de fase entre a fase ativa contendo cobre e a estrutura de suporte.
Como é comum em catalisador, a atividade do catalisador de desidrogenação é melhorado ao aumentar a área da superfície. Assim, é tipicamente preferido para o catalisador recém preparado compreendendo uma estrutura de apoio de esponja de metal ter uma área de superfície de pelo menos cerca de 10 m2/g como medido pelo método Brunauer-Emmett- Teller (BET). Mais preferencialmente, o catalisador possui uma área de se superfície BET de cerca de 10 m2/g a cerca de 100 m2/g mesmo mais prefe- rencialmente o catalisador possui área de superfície BET de cerca de 25 m2/g a cerca de 100m2/g, e ainda mais preferencialmente o catalisador pos- sui uma área de superfície BET de cerca de 30 m2/g a cerca de 80 m2/g.
Em determinadas concretizações preferidas para a reforma do etanol, a superfície do catalisador preferencialmente contém uma quantidade de átomos de níquel que promovem a descarbonilação de aldeídos, tais co- mo acetaldeído. Preferencialmente, a superfície compreende desde 5 até cerca de 100 μmol/g de níquel conforme medido pelo método descrito em Schmidt, "Surfaces of Raney® Catalysts" em Catalvsis of Oraanic Reactions, páginas 45-60 (M.G. Scaros e M.L. Prunier, eds. Dekker, Nova York, 1995). Mais preferencialmente, a concentração de níquel na superfície é cerca de .10 μmol/g a cerca de 80 μmοl/g, mais preferencialmente de cerca de 15 μmol/g a cerca de 75 μmol/g.
Importante, o catalisador contendo cobre preferido compreen- dendo uma estrutura de suporte de metal descrita neste instrumento, exibe uma condutividade de calor superior quando comparado a catalisador de reforma convencional compreendendo suportes cerâmicos. O catalisador contendo cobre compreendendo uma estrutura de suporte de metal de acor- do com uma concretização da presente invenção, preferencialmente exibe uma condutividade térmica em 300K de pelo menos cerca de 50 W/m K, mais preferencialmente pelo menos cerca de 70W/m K e especialmente pelo menos cerca de 90 W/m K.
As estruturas de suporte de metal adequadas podem compre- ender uma ampla variedade de estruturas e composições. Preferencialmen- te, a estrutura de suporte de metal compreende um metal de não-cobre se- lecionado em um grupo consistindo em níquel, cobalto, zinco, prata, paládio, ouro, estanho, ferro e suas misturas, mais preferencialmente selecionados de um grupo consistindo em níquel, cobalto, ferro e suas misturas. Mesmo mais preferencialmente, a estrutura suportando metal compreende níquel. O níquel é tipicamente mais preferido pois, por exemplo: (1) níquel é relativa- mente acessível comparado a outros metais adequados, tais como paládio, prata e cobalto; (2) as combinações de níquel e cobre foram mostradas para promover a descarbonilação de acetaldeído para metano e monóxido de carbono; e (3) depositando cobre em uma estrutura de suporte contendo níquel (por exemplo, pela deposição de deslocamento eletromecânico) é tipicamente menos difícil relativo ao depósito de cobre em uma estrutura de suporte contendo uma quantidade significativa de outros metais adequados. Nessa concretização preferida, pelo menos cerca de 10% em peso da estru- tura de suporte de metal é metal não-cobre. em uma concretização particu- larmente preferida, pelo menos cerca de 50% (mais preferencialmente cerca de 65%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 85% ou mesmo pelo menos cerca de 90%) em peso da estrutura de suporte de metal é me- - tal não-cobre. Em outra concretização, a estrutura de suporte compreende pelo menos cerca de 10% em peso de metal não-cobre e pelo menos cerca de 50% (mais preferencialmente cerca de 60% a cerca de 80%) em peso de cobre. O metal não-cobre pode compreender um único metal ou múltiplos metais. Quando a estrutura de suporte de metal compreende mais de um metal, é preferido que pelo menos cerca de 80% em peso (mais preferivel- mente pelo menos cerca de 85% em peso, mesmo mais preferivelmente pe- lo menos cerca de 90% em peso, e ainda mais preferivelmente essencial- mente todos) dos metais na estrutura de suporte estão na forma de uma liga.
Em uma concretização especialmente preferida, a estrutura de suporte é em esponja de metal compreendendo cobre e/ou um ou mais me- tais não-cobre adequados relacionados acima. Como aqui utilizado, o termo "esponja de metal" refere-se a uma forma porosa de metal ou liga de metal com área de superfície BET de pelo menos cerca de 2 m2/g, preferivelmente pelo menos cerca de 5 m2/g, e mais preferivelmente pelo menos cerca de .10m2/g. Particularmente preferida as estruturas de suporte de esponja de metal possuem uma área de superfície BET de pelo menos cerca de 20 m2/g, mais preferivelmente pelo menos cerca de 35 m2/g, mesmo mais prefe- rivelmente pelo menos cerca de 50 m2/g e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 70 m2/g. Foi encontrado de acordo com esta invenção que uma fase ativa contendo cobre na superfície de uma estrutura de suporte de esponja de metal resulta em um material exibindo a força mecânica, alta á- rea de superfície, alta condutividade térmica e densidade da estrutura de suporte da esponja combinada com a atividade catalisadora desejada do cobre. As estruturas de suporte de esponja de metal podem ser preparadas pela técnica geralmente conhecida daqueles versados na técnica. As espon- jas de metal adequado incluem o material disponível por W.R. Grace & Co (Davison Division, Chattanooga, TN), sob a marca comercial RANEY bem como materiais geralmente descritos na técnica como "metais Raney", inde- pendente da fonte. Os metais Raney podem ser derivados, por exemplo, ao Iixiviar o alumínio de uma liga de alumínio e um ou mais metais de base (por exemplo, níquel, cobalto, ferro e cobre) com solução de soda caustica. As adequadas esponjas de níquel disponíveis comercialmente incluem, por e- xemplo RANEY 4200 (caracterizada pelo fabricante como tendo pelo menos .93% em peso de Ni, não superior a 6,5% em peso de Al, não superior a .0,8% em peso de Fe, um tamanho de partícula médio na faixa de 20-50 pm, uma gravidade específica de aproximadamente 7, e uma densidade de vo- lume de 1,8 - 2,0 kg/l (15-17 Ibs/gal) baseado no peso de pasta de catalisa- dor de 56% de sólidos na água). A estrutura de suporte do metal é preferi- velmente substancialmente livre de regiões inativadas e foi lavada substan- cialmente livre de óxidos de alumínio. O alumínio não reagente tende a rea- gir com vapor sob condições de reforma para formar óxidos de alumínio que podem obstruir a difusão e fornecer locais ácidos para a desidratação do etanol.
A fase ativa contendo cobre pode ser depositada na superfície de uma estrutura de suporte de metal usando diversas técnicas bem- conhecidas na técnica para depositar metal em superfícies de metal. Essas técnicas incluem, por exemplo, métodos de fase líquida, tais como deposi- ção de deslocamento eletroquímico e sem galvanização; e métodos de fase de vapor tais como deposição física e deposição química. É importante ob- servar que o cobre é pelo menos parcialmente miscível com muitos metais da estrutura de suporte de interesse e é completamente miscível com níquel. Assim, foi descoberto que o processo de deposição do cobre pode resultar em um catalisador com cobre, ou mais particularmente uma fase ativa con- tendo cobre ou região na superfície de uma estrutura de suporte como parte de uma fase discreta tais como um extrato externo ou revestimento, na su- perfície de uma estrutura de suporte como parte de um extrato da superfície, ou cobre pode migrar da superfície da estrutura de suporte para o volume da estrutura de suporte. Sem ser mantido a uma teoria em particular, acredita- se que a superfície do catalisador pode mover, sintetizar ou de outra forma re-estruturar durante as condições de reação da deposição e processos De álcool de reforma resultando nessas variações de forma na fase ativa con- tendo cobre. Apesar de tudo, foi descoberto que o processo de deposição de cobre resulta em um aumento total no conteúdo de cobre do catalisador com o cobre depositado predominantemente presente ou próximo da superfície do recém preparado catalisador, que é mais rico em cobre do que antes da deposição. Um catalisador de álcool de reforma particularmente preferido compreende uma esponja de níquel de Raney revestida com cobre ou uma esponja de níquel de Raney revestida de cobre, cobre revelador. Se o níquel de Raney com cobre revelador é empregado como estrutura de suporte de metal, o conteúdo de cobre da esponja de metal é preferivelmente menor que cerca de 10% em peso.
O catalisador de álcool de reforma não deve compreender cobre revestido em uma estrutura de suporte de metal (isto é, não pode existir fase ativa contendo cobre discreto depositado ou revestindo a superfície do cata- lisador). Em vez disso, o cobre pode ser misturado com outros metais que fornecem as propriedades desejáveis na composição do catalisador com fase ativa contendo cobre na sua superfície. A composição do catalisador pode ser substancialmente homogênea. Preferivelmente1 esse catalisador está na forma de uma esponja de metal contendo cobre (por exemplo, uma esponja de níquel/cobre).
As composições de catalisador de álcool de reforma para uso na prática da presente invenção e métodos e materiais para sua preparação são descritas por Morgenstern et al., na Solicitação do Pedido de Patente americana com atribuição conjunta Pub. N0 US 2004/0137288 A1 e US .2002/0019564 A1; Patente americana N0 6.376.708; e em "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation", Energy and Fuels, Vol. 19, N0 4, páginas 1708-1716 (2005), todo o conteúdo está aqui incorporado por refe- rência.
Embora os catalisadores compreendam uma estrutura de supor- te de esponja de metal com fase ativa contendo cobre na superfície, confor- me descrito acima, são particularmente preferidos devido a sua alta conduti- vidade térmica, catalisadores compreendendo uma fase ativa contendo co- bre ou mistura de cobre e níquel na superfície de um suporte não-metálico também pode ser usado em baixa temperatura de reforma de álcool. Neste contexto, não-metálico significa não em estado metálico e portanto, por e- xemplo, não eletricamente condutor a temperatura ambiente. Muitos supor- tes de óxidos normalmente usados para catalisadores, tais como suportes compreendendo alumina (AI2O3), oxido de lantânio (La2O3), sílica (SiO2), titâ- nio (TiO2), zircônio (ZrO2), siloxano, sulfato de bário e suas misturas contêm átomos de metal, mas são térmica e eletricamente isolados, e consequen- temente, não estão classificados como metais. Os suportes de carbono pos- suem alguma condutividade elétrica, mas podem ser considerados não- metálicos para fins desta especificação. O suporte não-metálico deveria ser selecionado assim este está quimicamente estável sob as condições de rea- ção de reforma e exibe uma área de superfície alta o suficiente para fornecer atividade suficiente para a reação de reforma. É tipicamente preferido que o catalisador recém preparado compreenda uma estrutura de suporte não- metálico tem uma área de superfície de pelo menos cerca de 200 m2/g con- forme medido pelo método Brunauer-Emmet-Teller (BET). Os catalisadores preparados com a superfície estrutura de suporte não-metálica geralmente compreende pelo menos cerca de 10% em peso de cobre, preferivelmente de cerca de 10% a cerca de 90% em peso de cobre e mais preferivelmente de cerca de 20% a cerca de 45% em peso de cobre.
Os catalisadores compreendem cobre e misturas de cobre e ní- quel nesses suportes não-metálicos isolados são ativos para álcool de re- forma a baixa temperatura. Conforme mostrado no Exemplo 9, catalisadores adequados podem ser preparados pelo revestimento de cobre um catalisa- dor de níquel em um suporte não-metálico isolado usando métodos similares àqueles usados para suportes de esponja de metal com revestimento de cobre. O Exemplo 10 demonstra que o catalisador de cobre-níquel em um suporte não-metálico (por exemplo SiO2) está ativo para etanol de reforma acima de cerca de 200°C, mas em temperaturas elevadas (por exemplo, a- cima de cerca de 220°C) seletivamente é diminuído devido a reação colate- ral não desejada de metanação.
Quando o catalisador de álcool de reforma é preparado por de- posição de deslocamento eletroquímico de cobre em uma superfície de es- trutura de suporte (independente se uma estrutura de suporte metálico ou não-metálico, suporte isolado é utilizado), é particularmente preferível que as superfícies do suporte em que o cobre é depositado contenha níquel pois o níquel possui diversas características desejáveis, incluindo: (1) redução po- tencial para o metal que é menor que a redução potencial para o metal de cobre; (2) relativa estabilidade nas condições de reação de desidrogenação de álcool desta invenção. (3) maior potência mecânica e resistência ao atrito do que cobre; e (4) o catalisador de níquel/cobre promove a descarbonilação de acetaldeído pra monóxido de carbono e metano. D. Projeto do Reformador
O processo de álcool de reforma da presente invenção geral- mente compreende contatar a mistura de gás de alimentação compreenden- do o combustível de álcool com o catalisador de reforma em uma zona de reação de reforma do reformador. Conforme descrito nos detalhes adicionais abaixo, o catalisador de reforma usado na prática da presente invenção exi- be alta atividade para reforma em baixa temperatura de álcoois é adequado para incorporação no trocador-reformador de calor compacto termicamente eficiente.
A zona de reação de reforma preferivelmente compreende um sistema de fluxo contínuo configurado para garantir a baixa pressão de re- torno e transferência de calor eficiente para iniciar e sustentar a reação de reforma endotérmica. Os projetos do reformador para atingir uma transferên- cia de calor eficiente são bem-conhecidos e descritos, por exemplo, por Bu- shwell et al., na Patente americana N0 3.522.019 e Autenrieth et al. na Pa- tente americana N0 5.935.277 e 5.928.614. Estas patentes descrevem os reatores de álcoois de reforma catalíticos em que o calor é fornecido para a zona de reação de reforma pela troca de calor indireta com a fonte de calor através da parede condutora de calor. As fontes de calor para aquecer a zo- na de reação de reforma incluem gases de escapamento da oxidação parcial de parte do álcool sendo reformado ou de uma reação de combustão sepa- rada usando o álcool ou outra fonte de combustível. Conforme descrito abai- xo, uma concretização particularmente preferida da presente invenção em- presa os efluentes de gás de escapamento descartados de uma câmara de combustão de um motor de combustão interna em curso descendente em que a mistura de produto reformada é queimada como fonte de calor para a zona de reação reformada ao trazer o efluente de gás de escapamento para o contato térmico com a zona de reação de reforma para aquecer o catalisa- dor de reforma. Quando os gases do escapamento são usados como fonte de calor para aquecer a zona de reação de reforma, o fluxo de alimentação de álcool e o fluxo de escapamento são preferivelmente não misturados. Ao não misturar o fluxo de escapamento e reformado, um controle melhor na taxa de ancombustível é atingida no motor e é evitado envenenamento de derivados de decomposição térmica e oxidativa de óleos lubrificantes do mo- tor, mas a transferência de calor é mais difícil que seria o caso se os gases fossem simplesmente misturados. Portanto, o catalisador e o corpo do re- formador são preferivelmente fabricados em materiais possuindo alta condu- tividade térmica. Por esta razão, os catalisadores de reforma compreenden- do uma fase ativa contendo cobre na superfície de uma estrutura de suporte de esponja metálica descrita neste instrumento são particularmente preferi- dos na prática da presente invenção.
As funções do trocador de calor como um reformador de álcool em que o fluxo da mistura de alimentação do álcool é alimentada, onde con- tata o catalisador de reforma e é aquecido para a temperatura de reação por transferência indireta de calor para a zona de reação de reforma. O fluxo de alimentação do álcool pode primeiro ser evaporado e pelo menos parcial- mente aquecido para a temperatura de reação de reforma em um trocador de calor separado em curso ascendente da zona de reação de reforma. Em uma concretização, a vaporização da alimentação do álcool é conduzida em um evaporador aquecido pelo resfriador circulando através do motor de combustão interna do sistema de energia do álcool reformado. Embora a vaporização da alimentação do álcool possa também ser realizada no refor- mador, o uso de um evaporador separado evita o risco de soluto não-volátil no combustível depositarão no catalisador de reforma. Além disso, um eva- porador separado aquecido com resfriador de motor complementa o radiador do veículo na manutenção da temperatura do resfriador do motor.
Em uma concretização preferida, a vaporização da alimentação do álcool para o reformador é conduzida em um evaporador aquecido pela mistura de gás reformada do produto. O evaporador pode ser separado ou integrado na mesma unidade como o reformador. Além disso, para evaporar o combustível, este serve para resfriar a mistura de gás reformada previa- mente a introdução no motor de combustão interna. Reduzir a temperatura da mistura de gás reformado melhora a eficiência volumétrica do motor e a energia de pico de um motor de combustão interna alimentado com reforma- do resfriado pela redução da quantidade de ar deslocado no cilindro (isto é, câmara de combustão) pelo combustível gasoso quente. Opcionalmente, para atingir um projeto mais compacto, a vaporização do álcool e funções de reforma podem ser conduzidos em uma única unidade.
Em uma concretização preferida, o reformador é projetado para atingir uma transferência de calor rápida e eficiente do escapamento de um motor de combustão interna para a mistura de alimentação de álcool, permi- tindo que o sistema seja efetivamente operado a temperaturas de escapa- mento inferiores, por este possibilitando a combustão mais pobre no motor. Além disso, a alta condutividade térmica do catalisador de reforma metálico preferido possibilita uma partida mais rápida do reformador.
Preferivelmente o trocador-reformador de calor é construído as- sim o caminho térmico pelo qual o calor é transferido para o fluxo de alimen- tação do álcool é quase inteiramente metálico. Os metais preferidos para a construção das superfícies de troca de calor do reformador que separam o fluxo de alimentação de álcool do escapamento de um motor de combustão 15 interna ou outro fluído de troca de calor adequado são aqueles resistentes a corrosão, compatíveis com o catalisador de reforma e possui alta condutivi- dade térmica. Cobre, níquel e suas ligas são metais especialmente preferi- dos. Em razão do uso de folhas metálicas de estanho serem preferidas, as folhas podem ser reforçadas por tela metálica ou outro meio bem-conhecido na técnica de projeto de trocador de calor, assim a estrutura do reformador pode resistir a deformação e os efeitos de vibração (por exemplo, nas apli- cações do sistema de energia veicular.) Como o cobre não pode catalisar a formação de fuligem no processo de reforma da presente invenção, os com- ponentes do reformador expostos a zona de reação de reforma são preferi- velmente construídos com materiais que contêm superfície rica em cobre. Da mesma forma, é também preferido que os componentes em curso as- cendente do reformador que contatam o combustível de álcool em tempera- turas elevadas, (por exemplo, componentes do evaporador ou preaquece- dor) sejam construídos com superfície rica em cobre. Uma superfície rica em cobre pode ser atingida usando as ligas ricas em cobre, como MONEL pois o material de construção ou metais de revestimento, por exemplo, aço, com cobre. Um processo para produzir um componente de sistema com superfí- cie de cobre, por revestimento com cobre é descrito no Exemplo 1.
Opcionalmente, um leito de catalisador de deslocamento água- gás pode ser fornecido em curso descendente da zona de reação de refor- ma. O leito de deslocamento água-gás não está preferivelmente em contato térmico com os efluentes de gás do escapamento usado para aquecer a zo- na de reação de reforma, desde que a temperatura de saída do reformado é tipicamente adequada para conduzir a reação de deslocamento água-gás. Esses catalisadores são bem-conhecidos na técnica e as unidades catalíti- cas de deslocamento água-gás adequadas para incorporação nos reforma- dores veiculares foram descritos por P. Gray e C. Jaffray em "Fuel Cells for Automotive Applications", R. Thring Ed. Willey, Nova York, 2004, páginas 61-73 e por B. J. Bowers, J. L. Zhao, d. Dattatraya e M. Ruffo em SAI Speci- al Publication 1965 (Applications of Fuel Cells in Vehicles), 2005, páginas 41-46.
A incorporação do leito de catalisador de deslocamento água-
gás não é necessária, se for usado o álcool anidro como combustível, nem é necessária se a reforma não for usada a bordo do veículo. Para os aplicati- vos veiculares, entretanto, o uso de um leito de catalisador de deslocamento água-gás causa monóxido de carbono no reformado a ser reduzido, que po- de servir para reduzir as emissões de monóxido de carbono do veículo. En- tretanto, devido a reação de deslocamento água-gás ser exotérmica, esta reduz o menor valor de aquecimento do reformado (por exemplo, de 317 para 307 kcal/mol para etanol). Além disso, o leito de deslocamento água- gás adiciona custo e peso ao veículo. Por essas razões, a operação sem o leito de deslocamento água-gás é geralmente preferida, exceto em aplica- ções em que a preocupação é minimizar o monóxido de carbono.
O trocador-reformador de calor é preferivelmente isolado para minimizar a perda de calor para o meio ambiente. Isto possibilita a zona de reação de reforma ser suficientemente aquecida usando gases do escapa- mento em temperatura mais baixa do motor de combustão interna do siste- ma de energia de álcool reformado. A temperatura do catalisador de reforma e fluxo de alimentação do álcool é preferivelmente regulado pela medição do fluxo de gases do escapamento através do reformador ao fornecer dois ca- minhos de escapamento, um através do reformador e um desviando-se des- te. Nas configurações do motor que utilizam recirculação de gás do escapa- mento (EGR) é preferível usar o fluxo de gás de escapamento resfriado sa- indo do reformador como gás recirculado do que o fluxo de escapamento que desvia-se do reformador. Este projeto permite aumentar a eficiência vo- lumétrica e é mais efetivo na redução de NOx e melhora a eficiência da ter- modinâmica do motor.
Deve ser entendido que embora os processos de combustível de álcool de reforma e os projetos do reformador aqui revelados tenham uma aplicação em particular nos sistemas de energia de álcool reformado abordo de veículos, os processos reformados e reformadores também po- dem ser usados com vantagem nos aplicativos estacionários bem como apli- cativos independentes de geração de energia, (por exemplo, na produção de combustível reformado).
E. Incorporação de Catalisadores Preferidos no Reformador
A estrutura de suporte de metal (por exemplo, suporte da espon- ja de metal), suportes não-metálicos e cerâmicos e o catalisador de álcool de reforma com a fase ativa contendo cobre na sua superfície pode ser na for- ma de um pó para aplicativos de reformador de leito recheado ou fixo. De forma alternativa, um reformador de leito fixo pode utilizar um catalisador contendo cobre compreendendo uma estrutura de suporte de metal ou su- porte não-metálico na forma de uma grande grânulo. Os exemplos dessas estruturas de suporte modeladas incluem os grânulos de esponja de níquel descritas na Publicação de Solicitação de Patente européia no EP 0 648 534 A1 e Patente americana N0 6.284.703, as suas revelações são incorporadas neste instrumento por referência. Os grânulos de esponja de níquel, particu- larmente para uso como catalisadores de leito fixo, estão disponíveis comer- cialmente, por exemplo de W.R. Grace & Co (Chatanooga, TN) e Degussa Huls Corp (Ridgefield Park, NJ). Também, o catalisador de álcool de reforma pode ser usado na forma de um monólito produzido pela incorporação do catalisador na superfície de um substrato adequado (por exemplo, a superfí- cie de uma folha não-porosa ou folha metálica ou substrato alveolar forami- noso). Geralmente, o catalisador na forma de grânulos e monólitos são pre- feridos para minimizar a pressão de retorno no reformador. Além disso, os catalisadores monolíticos podem ser mais estáveis contra degradação me- cânica causada pela vibração (por exemplo, em um aplicativo de sistema de energia veicular) e/ou ataque mecânico no meio de reação de álcool de re- forma.
É importante observar que quanto o catalisador da invenção é usado na forma de um grânulo ou monólito, é contemplado que somente uma parte do grânulo ou monólito pode compreender uma esponja de metal ou suporte não-metálico para apoiar a fase ativa contendo cobre. Isto é, o catalisador de álcool de reforma pode compreender um substrato não- poroso para fornecer a força e formato a um leito fixo ou catalisador monolí- tico enquanto fornece ainda um ou mais regiões porosas (por exemplo, es- ponja de metal) com área de superfície BET de preferivelmente pelo menos .10 m2 para suportar a fase ativa contendo cobre. Os materiais não-porosos adequados para uso como leito fixo ou substratos monolíticos geralmente podem incluir qualquer material que seja térmica e quimicamente estável sob o revestimento de cobre e condições de reforma. Embora os substratos de não-metal possam ser usados, os substratos de metal, tais como níquel, aço inoxidável, cobre, cobalto, zinco, prata, paládio, ouro, estanho, ferro e suas misturas são tipicamente mais preferidas. Alumínio inativado e ligas de alu- mínio são preferivelmente evitados no substrato pois reagem com etanol e causam vapor em temperatura de reforma.
Quando o suporte de esponja de metal está na forma de pó, o tamanho médio preferido da partícula da esponja de metal é pelo menos cerca de O1Ipm, preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 100 pm, mais preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 100 pm, mais preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 75 pm, e ainda mais preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 65 pm. Quando o catalisador está na forma de um grânulo ou monolítico, as dimensões do grânulo ou substrato do monólito, as dimensões do granulou ou substrato do monólito em que a fase ativa contendo cobre está incorporada, bem como o tamanho de qualquer abertura foraminal nas estruturas monolítica, podem variar conforme necessário de acordo com o projeto do reformador, conforme entendido por aqueles qualificados na téc- nica.
Conforme demonstrado no Exemplo 2 abaixo, um catalisador de
níquel de reforma Raney revestido com cobre na forma de um pó pode ser preparado, assim este embala em uma densidade de pelo menos cerca de 1,8 g/cm3. A alta densidade do recheio desse catalisador em pó ajusta-o pa- ra uso em um reformador de leito fixo nas aplicações de sistema de pó vei- cular. Como a estrutura de metal é dura, o atrito não é um problema signifi- cativo pois pode surgir no caso de catalisadores suportados em alumina e outros suportes não-metálicos ou cerâmicos. O catalisador de reforma na forma de grânulos e outros catalisadores moldados também são adequados para aplicativos de reformador de leito fixo, mas exibem tipicamente menor densidade de recheio,e portanto, podem requerer um reformador maior. Ge- ralmente, a seleção de um sistema de catalisador de reforma em particular e as conseqüências concomitantes com respeito ao projeto do reformador se- rão aparentes para aqueles qualificados na técnica e podem ser modifica- dos, de acordo, para satisfazer os objetivos de um aplicativo em particular. Para quantificar a eficiência de um motoroperado com combus-
tível de etanol (ou outro), é convencional expressar a eficiência como o pó- produzido dividido pelo menor valor de aquecimento do combustível. No ca- so do etanol, o menor valor de aquecimento é 1235,5 kJ/mol conforme mos- trado na equação de reação abaixo. CH3CH2OH (1) + 3 O2 2C02 + 3H20 (g)
AHf = -1235,5 kJ/mol
O reformador pode ser escalado ao assumir que o saída do pó mecânico do motor é 35% do menor valor de aquecimento do combustível de etano. O número de 35% é razoável à luz de eficiência de pico predita de um sistema reformado, conforme mostrado na Figura 8 e descrito no Exem- plo 11 abaixo.
Os cálculos a seguir ilustram a determinação da escala requeri- da para um reformador de leito fixo ou recheado usando um catalisador de reforma em pó, tais como o catalisador preparado no Exemplo 2. Considere, por exemplo um motor de 100 kW operando em uma mistura de reformado de etanol de baixa temperatura produzido de acordo com a presente inven- ção e compreendendo hidrogênio, metano e monóxido de carbono.
O combustível requerido na energia máxima é 13,9 mol/min (639 g/min) conforme determinado pela equação a seguir:
EtOH _fluxo{—) * 123 5,5—* 3 5% = 100— * 60— min mol sec min
Conforme descrito por Morgesntern et al., em "Low Temperature Reforming of Ethanol over Cooper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation", Energy and Fuels, Vol. 19, N0 4, páginas 1708-1716 (2005 e mostrado na figura 5a daquela publicação, 2,5 g deste tipo de catalisador em pó completamente reforma 0,1 ml/min de 70% etanol (0,060 g etanol/min) a 270°C com pressão de retorno insignificante. O catalisador para esses experimentos foi contido em 0,375 inc. (9,5 mm) do tubo do diâmetro interno. A área em corte transversal da parte interior do tubo é 0,7 cm2, assim a altura do leito do catalisador é aproximadamente .2 cm.
A mesma publicação de Morgenster et al. indica que a energia de ativação para etanol de reforma sobre o níquel de Raney revestido com cobre é 120 kJ/mol. Para fins de projeto, a temperatura máxima de operação para o catalisador de 350°C pode ser assumida, que aumentaria a atividade do catalisador em 30 vezes relativo a operação do catalisador a 270°C. A temperatura mínima de escapamento para um motor operando em metanol de reforma é informado em 350°C na figura 10 de JSAE Review, 1981, 4,70-13, de autoria de T. Hirota. Assim, 2,5g de catalisador pode reformar completamente 30 χ 0,06= 1,84 g etanol/min. Para prover um catalisador adequado para um motor de 100 kW sob uma temperatura de reforma de .350°C exige 869 g de catalisador de acordo com a seguinte equação:
2,5 catalisador*639 g etanol/min
<formula>formula see original document page 34</formula> Uma quantidade de do catalisador em pó ocupa 483 cm3. Se a altura do leito for 5 cm, pata minimizar contra-pressão, é adequado um re- formador em formato de disco recheado com um leito fixo de catalisador de reforma em pó de 11 cm de diâmetro e 5 cm de altura, para um veículo com . 100 kW. Tal reformador pode ser construído simplesmente fornecendo pri- meiramente uma mistura de alimentação compreendendo etanol e opcio- nalmente água a um trocador de calor, onde é aquecida a temperatura de reforma e depois alimentando a corrente de etanol aquecida a um leito re- cheado de níquel de Raney revestido em cobre. A corrente de etanol é pre- ferivelmente vaporizada no trocador de calor utilizando-se calor a partir do agente refrigerante do motor. No trocador de calor-reformador, a mistura de alimentação pode ser aquecida a temperatura de reforma utilizando-se calor a partir do escape de um motor de combustão interna. O escape também fornece o calor exigido para a reação de reforma endotérmica. Preferivel- mente, em uma concretização de reformador de leito fixo, o catalisador e o trocador de calor são integrados recheando o catalisador em um recipiente isolado equipado com tubos através dos quais o escape passa, fornecendo calor ao catalisador de reforma e a corrente de etanol. A integração do tro- cador de calo e catalisador melhora o tempo de resposta térmica. O desem- penho é particularmente melhorado quando o veículo precisa acelerar rapi- damente após colocado em marcha lenta quando o calor disponível do es- cape do motor é relativamente baixo.
Em uma concretização, onde a reação de reforma do álcool é conduzida a um reformador de leito fixo compreendendo um catalisador con- tendo cobre em pó conforme descrito acima, podem ser tomadas medidas para minimizar pressão de retorno por exemplo adicionando-se um diluente sólido inerte ao catalisador de reforma para separar as partículas de catali- sador e preservar espaços entre eles. O diluente é preferivelmente um mate- rial livre de sítios ácidos que podem catalisar desidratação de etanol forman- do etileno, e que é termicamente estável sob as condições de reforma de álcool. Carbeto de silício e carbono ativado que não foi ácido-ativado, são exemplos de diluentes preferidos. Alternativamente, pressão de retorno pode ser minimizada pelo uso de um catalisador contendo cobre, compreendendo uma estrutura de suporte de esponja metálica na forma de péletes, ao invés de pós conforme aqui descritos. Em uma outra concretização preferida alter- nativa, o catalisador pode ser usado na forma de um monólito produzido pela incorporação de catalisador de reforma de álcool na superfície de um subs- trato adequado não-poroso ou foraminoso a fim de minimizar a pressão de retorno dentro do reator de reforma.
Em uma concretização preferida, o catalisador de reforma está presente como uma camada ou filme de catalisador de esponja metálica fo- lheada a cobre em um lado de uma folha ou lâmina metálica não-porosa. A lâmina é usada para formar a zona de reação de reforma dentro do reforma- dor-trocador de calor usando técnicas bem-conhecidas no estado da técnica, com o lado do catalisador em contato com o fluxo da corrente de alimenta- ção de álcool. Assim, a lâmina metálica revestida com um filme do catalisa- dor compreendendo uma estrutura de esponja metálica folheada a cobre pode ser incorporada em placa-e-armação ou designs de trocador de calor enrolado em espiral. Alternativamente, as lâminas metálicas podem ser mol- dadas em tubos para uso em um design do reformador de trocador de calor do tipo invólucro-e-tubo. Este último é particularmente preferido para álcool, aplicações energéticas veiculares de reforma de álcool, pois é compacto e
termicamente eficiente.
Substratos de lâmina metálica ou folha metálica, que apresen- tam um catalisador Raney contendo cobre, sobre os quais pode ser produzi- da por deposição, tipicamente por aspersão térmica, uma camada de alumí- nio-níquel ou outra liga de Raney adequada no substrato, ativando a liga de Raney, e depois folheando a cobre a liga ativada. Ligas de Ranei preferidas para deposição por spray nos substratos de lâmina metálica incluem uma liga de níquel e alumínio a aproximadamente 50:50 (peso:peso). O substrato de lâmina metálica pode ser estável térmica e quimicamente sob condições de deposição de cobre e de reforma e geralmente compreende níquel, aço, cobre ou outro metal, embora possam ser utilizados substratos não- metálicos. Para evitar resfriamento excessivamente rápido e para uma resis- tência mecânica melhorada, o substrato de lâmina metálica possui preferi- velmente pelo menos 20 μιη de espessura. A espessura do filme ou camada de liga de Raney depositada é preferivelmente de acerca de 5μιη a aproxi- madamente 500pm, mais preferivelmente de cerca de 10μιτι a aproximada- mente 150μητι. As lâminas metálicas aspergidas são preferivelmente tratadas com mínima flexão antes da ativação para prevenir delaminação da camada de liga de Raney ali depositada. A produção de filmes de esponja metálica suportada é descrita na patente N0 4.024.044; por Sillitto et a\. Em Mat. Res. Soe. Proc., Vol. 549, páginas 23-9 (1999); e por P. Haselgrove e N.J.E Ad- kins em Ceramic Forum International cfi\Ber. DKG 82 (2005) N0 11 E43-45.
A ativação de ligas de Raney por tratamento com cáustica é bem-conhecida no estado da técnica, particularmente para pós, e é facilmen- te adaptada a ativação de ligas de Raney estruturadas. Tipicamente, a ativa- ção pode ser obtida por tratamento da liga com caustica (por exemplo 20% NaOH) por duas horas a uma temperatura de aproximadamente 80°C, con- forme descrito por D. Ostgard et al. Na patente americana N0S 6.284.703 e .6.573.213. A ativação de liga de Raney em substratos de lâmina ou folha metálica é facilmente realizada utilizando-se técnicas similares, como a se- guir descritas no exemplo 5. O método exato de ativação não é crítico, des- de que seja desenvolvida área de superfície adequada e o manejo dessas lâminas seja suave o suficiente para evitar delaminação excessiva da cama- da catalítica. Uma vez ativada, os substratos de lâmina ou folha metálica são inteiramente flexíveis e podem ser facilmente manipulados mecanicamente e ser moldados em um formato desejado para aplicações reformador. Preferi- velmente as lâminas ativadas são protegidas contra o ar, por exemplo, por meio de operação sob atmosfera inerte ou submersão em água antes da deposição da camada de catalisador de Raney com cobre. Por essa razão, o filme de liga de Raney em um substrato de lâmina ou folha metálica é prefe- rivelmente manipulado no formato desejado e montado na estrutura do re- formador após deposição com cobre, e pode ser executado em ar ambiente.
A deposição de cobre de ligas de Raney revestidas em lâmina ou folha metálica ou outros substratos adequados é preferivelmente condu- zido por métodos similares àqueles conhecidos no estado da técnica para pós metálicos de Raney e descrito nas publicações acima mencionadas por Morgenstern et al., incluindo o pedido de patente americano Publ. N°s .2004/01377288 A1 e 2002/0019564 A1; patente americana N0 6.376.708; e "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation", Energy and Fuels, Vol. 19, N0 4, páginas 1708-1716 (2005). A deposição com cobre de reves- timentos de liga de Raley ou filmes em substratos de lâmina ou folha metáli- ca é adequadamente realizada pela circulação do banho de deposição sobre o substrato enquanto minimiza a flexão ou vibração do substrato. O exemplo .6 abaixo descreve um método adequado para a deposição de cobre de um filme de liga de níquel de Raney ativado sobre um substrato de folha de ní- quel por deposição de deslocamento eletromecânica. Preferivelmente, a de- posição utiliza cobre suficiente para incorporar cobre de aproximadamente .2% a aproximadamente 70% em peso em ou sobre a camada de Raney ati- vada, mais preferivelmente cobre de aproximadamente 10% a 50% em peso, e ainda mais preferivelmente cobre de aproximadamente 15% a aproxima- damente 40% em peso.
Tipicamente, um pouco de deposição de cobre do substrato de lâmina ou folha metálica transcorrerá normalmente, a menos que o lado ex- posto do substrato compreende cobre essencialmente puro, que é aceitável. Deposição de cobre da superfície do substrato de lâmina ou folha metálica, que é predominantemente deposição de cobre sobre cobre após a primeira camada de cobre ser depositada, é cineticamente mais fácil e mais rápida do que a deposição de níquel no interior do filme metálico de Raney. A penetra- ção de cobre para dentro do interior do filme metálico de Raney durante a deposição é impedida por difusão e pelo fato de que a superfície de metal de Raney (por exemplo, níquel) é provavelmente oxidada durante a deposição.
Deposição de cobre no lado exposto de um substrato de lâmina ou folha metálica oposta ao revestimento ou filme de catalisador de Raney, pode ser substancialmente reduzida ou eliminada por passivação reversível do lado exposto do substrato antes da deposição de cobre. Por exemplo, uma camada isolante pode ser aplicada no lado exposto do substrato e de- pois extraída do substrato após o procedimento de deposição de cobre ter sido concluído. Em uma concretização, uma camada isolante compreenden- do um polímero acrílico é aplicado por aspersão no lado exposto do substra- to revestido em metal de Raney e depois removida após a deposição de co- bre, por exemplo, por imersão em um banho aquecido de xilenos. O exemplo .8 abaixo descreve a deposição de cobre de um filme de níquel de Raney ativado sobre um substrato de folha de níquel após a primeira passivação do lado exposto do substrato com uma camada isolante. A passivação do lado exposto do substrato antes da deposição de cobre não conserva apenas o cobre, mas ao impedir o cobre de ser depositado no lado exposto do subs- trato, acredita-se aumentar a penetração e difusão de cobre do banho de deposição para dentro da estrutura porosa do filme metálico de Raney no lado oposto da estrutura, ao invés de ser depositado predominantemente sobre a superfície da camada de metal de Raney. Além disso, ao fazer com que o cobre penetre mais profundamente na estrutura de metal de Raney, acredita-se que essa técnica de passivação reversível do lado exposto do substrato de lâmina ou folha metálica também pode aumentar a adesão da camada ativa de Raney revestida com cobre á superfície do substrato e for- necer uma estrutura de catalisador mais robusta mecanicamente.
Métodos para revestir monólitos (por exemplo a superfície de uma lâmina ou folha metálica não-porosa ou substrato alveolar foraminoso) com um material isolante não-metálico para servir como um suporte para a fase ativa catalítica contendo cobre do catalisador de reforma de álcool são bem-conhecidos no estado da técnica. Um método típico, utilizado para a preparação de catalisadores de escape automotivos, inclui prover um "wa- shcoat" de alumina para produzir uma camada de suporte não-metálico ou cerâmico sobre a superfície de um monólito cerâmico (por exemplo alvéolo) conforme descrito por R.M. Heck e R.J Ferrauto na Encyclopedia of Cataiy- sis, vol. 1., I.T. Horvath Ed., Wiley, Nova York, páginas 517-60 (2003). Pro- cessos para deposição e incorporação de metais tais como níquel ou cobre em substratos revestidos por imersão para produzir um catalisador de refor- ma de álcool na forma de um monólito são amplamente conhecidos pelo versado na técnica. Um pouco menos preferidos, devido a sua condutividade térmica geralmente mais baixa, os catalisadores de reforma de álcool supor- tados isolantes, apresentam a vantagem de ser facilmente incorporados aos reformadores utilizando-se essas técnicas comerciais bem-conhecidas. F. Condições Operacionais reformador
A temperatura do catalisador e da corrente ou mistura de gás re- formado a álcool de produto pode ser variada dependendo da atividade re- querida do catalisador a qualquer momento. Preferivelmente, porém, a tem- peratura de reforma é maior do que cerca de 200°C (abaixo da qual a refor- ma pode ser incompleta) e menor do que aproximadamente 400°C, já que temperaturas acima disso podem requerer materiais mais dispendiosos de construção. Mais preferivelmente, a temperatura de reforma é de aproxima- damente 220°C a aproximadamente 350°C. No caso de catalisadores de reforma de álcool compreendendo uma fase ativa contendo cobre na super- fície de uma estrutura de suporte não-metálica, a temperatura de reforma é preferivelmente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 220°C, a fim de impedir metanação indesejada e manter a seletividade. A temperatura da mistura de gás dentro da zona de reação de reforma e o catalisador den- tro da zona de reação de reforma são tipicamente aproximadamente os mesmos.
É preferível operar o reformador aproximadamente abaixo de 3 atmosferas de pressão monométrica, primeiramente porque a configuração do reformador para operação a pressão alta impõe o uso de materiais mais dispendiosos ou mais pesados de construção (p.ex, para o invólucro e lâmi- nas metálicas menos condutivas termicamente, e mais espessas, revestidas com catalisador de reforma de álcool). A pressão de saída do reformador é preferivelmente suficiente para permitir mistura controlada do gás reformado com ar ou outro gás contendo oxigênio na preparação da mistura de gás de entrada (por exemplo, combustível-ar), para introdução na câmara de com- bustão de um motor de combustão interna.
Em concretizações onde a mistura de gás de alimentação intro- duzida na zona de reação de reforma do reformador compreende etanol, é preferido que o processo de reforma transcorra de acordo com a trajetória de reação a baixa temperatura mostrada em equações de reação (7) e (5) (a- pós deslocamento opcional do equilíbrio água-gás quando água está presen- te na alimentação de etanol). Ou seja, mantendo a temperatura de reforma dentro da faixa preferida, não ocorre apreciavelmente decomposição de eta- nol de acordo com a trajetória da equação de reação (1), que é dominante em sistemas de reforma a vapor a alta temperatura. Assim, é preferido que a mistura de gás reformado de produto compreenda um componente hidrogê- nio, metano e um oxido de carbono, selecionado do grupo consistindo em monóxido de carbono, dióxido de carbono e misturas dos mesmos. Preferi- velmente, os componente metano e oxido de carbono estão presentes em quantidades aproximadamente equimolares na mistura de gás reformado de produto. Razões molares de metano do componente oxido de carbono de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,25 são aproximadamente equi- molares. Além disso, metanação indesejada é preferivelmente minimizada. Uma importante vantagem do catalisador de reforma preferido compreen- dendo uma fase ativa contendo cobre na superfície de uma estrutura de su- porte de esponja metálica é que a metanação é dispensável sob as condi- ções operacionais preferidas do reformador sob temperaturas de reforma de até aproximadamente 400°C.
Quando o combustível a álcool na mistura de gás de alimenta- ção introduzida na zona de reação de reforma compreende etanol, é tam- bém preferido que a razão de produção de metano na mistura de gás refor- mado de produto seja no mínimo de aproximadamente 50% da razão de ali- mentação de etanol em uma base molar (ou seja, no mínimo de aproxima- damente 50% de conversão de etanol em metano é obtida). Mais preferivel- mente, pelo menos aproximadamente 60% de conversão de etanol em me- tano é obtida, mais ainda preferivelmente pelo menos aproximadamente .70% de conversão, pelo menos aproximadamente 80% de conversão, pelo menos aproximadamente 90% de conversão, e ainda mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 95% de etanol na mistura de gás de alimen- tação é convertido em metano no gás reformado em uma base molar. A mis- tura de gás reformado de produto compreende preferivelmente no máximo aproximadamente 10 mois por cento de acetaldeído e no máximo aproxima- damente 20 mois por cento de etanol, mais preferivelmente no máximo a- proximadamente 5 mois por cento de acetaldeído e no máximo aproxima- damente 15 mois por cento de etanol. Para catalisadores contendo uma fase ativa com teor de cobre na superfície de uma estrutura de suporte metálica, são descritas cinéticas por Morgenstern et al. Em "Low Temperature Refor- ming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustai- nable Hydrogen for Transportation". Energy and Fuels, Vol. 19, N0 4, PÁGI- NAS1708-1716 (2005) como sendo uma função de taxa de alimentação de etanol, carregamento de catalisador, e temperatura de modo que as condi- ções reformador podem ser facilmente determinadas e selecionadas com base em exigências de sistema de energia para produzir uma mistura de gás reformado de produto da composição desejada. De modo similar, esses pa- râmetros podem ser devidamente ajustados no caso de outros catalisadores de reforma compreendendo uma fase ativa contendo cobre na superfície de uma estrutura de suporte não-metálica para produzir uma mistura de gás reformado de produto da composição desejada.
Em outra concretização da presente invenção, um combustível a álcool é reformado em um processo de reforma de múltiplos estágios. Esse conceito é particularmente apropriado para aplicações estacionárias para a produção de combustíveis contendo hidrogênio através da reforma de álco- ois. Em uma primeiro estágio a baixa temperatura do processo, o combustí- vel contendo etanol é introduzido em uma primeira zona de reforma e fica em contato com um catalisador de reforma conforme descrito acima, com- preendendo cobre na superfície de uma estrutura de suporte metálica termi- camente condutiva sob uma temperatura de reforma aproximadamente abai- xo de 400°C, preferivelmente de aproximadamente 200°C a aproximada- mente 350°C, para produzir uma mistura de gás parcialmente reformado, compreendendo hidrogênio e metano de acordo com equações de reação (7) e (5) (após deslocamento opcional do equilíbrio água-gás se estiver pre- sente água na alimentação de etanol). A mistura de gás reformado parcial- mente da primeira zona de reação de reforma é então introduzida em uma segunda zona de reação de reforma e colocada em contato com um catali- sador de reforma para reformar metano em hidrogênio e monóxido de car- bono e produzir uma mistura de gás reformado preferivelmente substancial- mente livre de metano. Tipicamente, a segunda zona de reação de reforma do processo de reforma é um estágio de reforma a vapor convencional de acordo com a equação de reação (9) e operado sob uma temperatura maior do que a temperatura mantida no primeiro estágio de reforma. <formula>formula see original document page 43</formula> (9)
A reforma a vapor catalítica de metano e outros hidrocarbonos é bem-conhecido no estado da técnica e é tipicamente conduzida sobre catali- sadores contendo níquel. A reação é altamente endotérmica e altas tempe- raturas, geralmente pelo menos acima de 700°C, são exigidas para obter conversões aceitáveis na segunda zona de reação de reforma. A reforma a vapor a alta temperatura de hidrocarbonos tal como ocorre no segundo es- tágio de reforma, é abordada por D.E. Ridler e M.V. Twigg em Catalyst Handbook, 2a edição, M.V. Twigg Ed. Mason Publishing, Londres, páginas .225-282 (1996), sendo o relatório descritivo do mesmo incorporado aqui pa- ra fins de referência.
Toda a reação de reforma na primeira e segunda zona de rea- ção de reforma é mostrada na equação de reação (1).
Opcionalmente, uma reação de deslocamento do equilíbrio á- gua-gás pode ser empregada em uma concretização desse tipo resultando em toda a reação de reforma descrita na equação de reação (10). <formula>formula see original document page 43</formula> (10)
Essa concretização de reforma de múltiplos estágios reduz a coqueificação que ocorre em reformadores a vapor de etanol a lata tempera- tura que opera de acordo com a equação de reação (1). Acredita-se que a coqueificação é causada por desidratação de etanol em etileno que forma rapidamente o coque. Sem fazer associação a qualquer teoria em particular, acredita-se que se o combustível etanol for primeiramente reformado resul- tando em monóxido de carbono, metano e hidrogênio sob baixa temperatura, de acordo com a equação de reação (7) e o metano, além disso, reformado resultando em monóxido de carbono e hidrogênio em um estágio de reforma a vapor subsequente a elevada temperatura, de acordo com a equação de reação (9), a coqueificação poderá ser evitada ou substancialmente reduzi- da. Em um processo de reforma de etano de múltiplos estágios, a mistura de reformado a alta temperatura (ou porção do mesmo) que sai da segunda zona de reação de reforma pode ser usada para fornecer calor ao reforma- dor a baixa temperatura, contendo a primeira zona de reação de reforma. G. Desiqn do Sistema de Energia a álcool reformado
A presente invenção realiza a utilização eficiente de um com- bustível a álcool em um sistema de motor de combustão interna para produ- zir energia mecânica e/ou elétrica. O sistema de motor de combustão interna pode produzir torque para dirigir um veículo ou em combinação com um ge- rador produzir energia elétrica. Em uma concretização, uma mistura de gás de alimentação, compreendendo o combustível a álcool é colocada em con- tato com um catalisador de reforma de álcool, conforme descrito acima (por exemplo, compreendendo cobre na superfície de uma estrutura de suporte metálica termicamente condutiva) em uma zona de reação de reforma de um reformador e reformado para produzir uma mistura de gás reformado de produto contendo hidrogênio. Uma mistura de gás de admissão, compreen- dendo a mistura resultante de gás reformado contendo hidrogênio e um gás contendo oxigênio (por exemplo ar), opcionalmente junto com combustível a álcool não-reformado, é introduzida e uma câmara de combustão (isto é, cilindro) de um motor de combustão interna e consumida para gerar energia e produzir uma mistura de gás de escape. Um efluente de gás de escape, compreendendo a mistura de gás de escape é descarregado da câmara de combustão do motor e colocado em contato térmico com a zona de reação de reforma para aquecer o catalisador de reforma ali a uma temperatura su- ficiente para suportar a reação de reforma de álcool e produzir a mistura de gás reformado de produto.
Em comparação com um motor abastecido com etanol líquido não-reformado, motores de combustão interna abastecidos pela mistura de gás contendo hidrogênio, produzida pela reforma do combustível álcool de acordo com a presente invenção, podem ser operados com razões de com- pressão aumentadas e razões mais pobres de ar:combustível. Razões de compressão mais altas podem ser utilizadas, uma vez que hidrogênio, mo- nóxido de carbono e metano são muito menos propenso para provocar es- touros do que a gasolina. Assim, o motor pode ser operado mais eficiente- mente.
Os sistemas de energia a álcool reformado da presente inven- ção não incluem uma célula a combustível e a mistura de gás reformado contendo hidrogênio (após deslocamento opcional do equilíbrio água-gás, se estiver presente água na alimentação de álcool), é, ao invés disso, combina- da com ar ou gás contendo oxigênio para formar a mistura de gás de admis- são queimada no motor de combustão interna. Para maximizar os benefícios conexos da mistura de gás reformado contendo hidrogênio como um com- bustível para o motor de combustão interna, é preferido que pelo menos a- proximadamente 80% do hidrogênio e outros componentes (por exemplo, metano no caso de reforma de etanol) obtidos na mistura de gás reformado de produto, seja introduzido no motor de combustão interna. Mais preferi- velmente, pelo menos 90%, pelo menos 95%, ou substancialmente todo o hidrogênio e outros componentes obtidos na mistura de gás reformado de produto, seja utilizado como combustível no motor de combustão interna.
Tendo em vista que o sistema de energia, de acordo com a pre- sente invenção, não inclui uma célula a combustível, é possível operar op- cionalmente o motor com gasolina convencional ao invés de combustível a álcool. Isso permite que veículos sejam abastecidos com álcool, quando dis- ponível, e com gasolina, caso não esteja disponível uma estação de abaste- cimento de álcool. Além disso, conforme discutido a seguir, enquanto o uso de álcoois reformados, particularmente etanol reformado, for preferido para o uso de álcoois líquidos, não-reformados como combustível de motor primá- rio, devido a eficiência melhorada e partida a frio, pode ser desejada a ope- ração que utiliza combustíveis a álcoois líquidos em um motor flex- combustível, que usa o ciclo Miller ou Atkinson. O uso de combustível álcool líquido tal como o etanol, sem reforma, oferece eficiências volumétricas ligei- ramente melhoradas em comparação com o uso de combustíveis a álcool reformado.
A operação de combustível flexível é feita mediante uso do ciclo Miller ou Atkinson, que habilita um motor de combustão interna de um siste- ma de energia que utiliza um ciclo de energia de quatro tempos, ser operado a razões de compressão reduzidas quando for usada gasolina e a razões de compressão aumentadas quando for usada mistura de gás reformado a ál- cool ou combustível a álcool líquido. Os ciclos de Miller e Atkinson geralmen- te são caracterizados pelo fato de eles habilitarem a razão de expansão para exceder a razão de compressão ali presente, aumentando a eficiência do sistema de energia.
Para ser capaz de operar em combustíveis a gasolina, álcool re- formado ou álcool líquido, é necessário evitar razões de compressão que provoquem estouros. Isso pode ser feito operando no ciclo de Miller ou At- kinson com ajustes no tempo da válvula de admissão. No ciclo de Miller ou Atkinson, a válvula de admissão é deixada na sua posição de abertura ultra- passando o fim do curso de admissão (centro morto de fundo em espaço de ângulo de manivela). Quando o pistão começa o curso de compressão, a mistura .de combustível - ar é empurrada para fora do cilindro para o coletor de admissão através da válvula de admissão. A compressão do gás começa somente depois de a válvula de admissão fechar. Assim, quando é operado em gasolina, é preferível fechar a válvula de admissão em um ponto que assegure que o limite de estouro não será ultrapassado. Tipicamente em misturas a gasolina, especialmente misturas contendo 90% de gasolina em volume (por exemplo, E10 ou gasolina não diluída por etanol) a razão de compressão não deve ser maior do que aproximadamente 10, embora isso dependa do índice de octano da gasolina.
Quando álcool reformado, especialmente etanol reformado é usado como combustível, a válvula de admissão é preferivelmente fechada mais cedo, possibilitando uma razão de compressão mais elevada para ser usada. Um valor preferido é superior a aproximadamente 12, e, mais preferi- velmente, em aproximadamente 14 (usado por Hirota et al. For reformed me- thanol).
Quando álcool, especialmente misturas contendo pelo menos .85% de etanol em volume (p. ex, E85 ou E100), é usado como combustível, a válvula de admissão é preferivelmente fechada mais cedo, possibilitando uma razão de compressão mais lata para ser usada. Um valor preferido é superior a aproximadamente 12, e mais preferivelmente, em aproximada- mente 14 (usado por Hirota et al. Reformed methanol).
A razão de expansão não é afetada pelo ajuste de tempo da válvula, assim o sistema beneficiará das eficiências melhoradas associadas à razão elevada de expansão quando utilizados combustíveis a gasolina ou a álcool reformado. Porém, a razão de compressão aumentada usada com combustível a álcool reformado aumenta a quantidade de combustível no cilindro e, portanto, a energia.
Preferivelmente, o sistema de energia da presente invenção é capaz de controlar a duração do tempo que a válvula de admissão permane- ce na posição de abertura em resposta ao tipo de combustível enviado à(s) câmara(s) de combustão. Sensores de combustível (por exemplo, sensores de polaridade ou eletromecânicos) localizados em qualquer ponto ao longo da trajetória do combustível desde o reservatório até a câmara de combus- tão, podem ser usados para determinar o tipo de combustível que está sen- do enviado às câmaras de combustão e podem ser do tipo e design comuns em veículos a flex-combustível, atualmente em operação.
Todos os motores de combustão interna operam com eficiência máxima em uma faixa ideal de carga e velocidade de motor. Motores que operam em correntes de alimentação ricas em hidrogênio, apresentam um nível otimizado relativamente amplo, conforme mostrado, por exemplo, nas publicações acima mencionadas de autoria de T.Hirota e keller et al. Para obter a eficiência máxima sobre o ciclo de condução completo, sistemas de energia a álcool reformado, de acordo com a presente invenção, para apli- cações veiculares e outras, incorporam preferivelmente tecnologias bem- conhecidas no estado da técnica para manter a velocidade de motor e carga na faixa ideal acima tanto quanto possível do ciclo de condução.
Assim, em um modo preferido de operação, o trem de aciona- mento do veículo compreende uma transmissão continuamente variável ou "CVT". Transmissões continuamente variáveis, dentro dos limites, permitem que a razão da velocidade do eixo das rodas ou do eixo de acionamento em relação à velocidade do motor varie continuamente. CVTs melhoram a eco- nomia de combustível ao eliminar perdas do conversor de torque associadas a transmissões convencionais e ao permitir que o motor funcione a sua velo- cidade mais eficiente. Um concretização especialmente preferida utiliza a transmissão variável de Anderson, descrita na patente americana N0S .6.575.856 e 6.955.620, seu teor integral aqui incorporado para fins de refe- rência.
Outras técnicas, bem-conhecidas no estado da técnica, podem ser usadas para manter o motor de combustão interna a uma carga ideal por cilindro através do ciclo de acionamento. Um método consiste em rodar em marcha lenta alguns dos cilindros quando a demanda de energia for baixa. O outro, consiste em usar um trem de acionamento elétrico híbrido, do qual existe um número de exemplos comerciais, como o TOYOTA PRIUS ou FORD SCAPE. Um ou mais motores elétricos são usados para fornecer tor- que complementar quando a demanda de energia for alta. Os motores po- dem ser também usados para gerar energia via travagem regenerativa. Quando a demanda de energia é baixa, a energia do motor em excesso é usada para carregar a bateria acionando um alternador.
A combustão dos gases produzidos através da reforma de álco- ol de acordo com concretizações da presente invenção, especialmente CH4, CO e H2, reage ao problema da partida a frio que aflige sistemas que quei- mam diretamente combustível a álcool não-reformado. Em uma concretiza- ção preferida da presente invenção, é mantido um fornecimento de gás re- formado a bordo do veículo. Esse fornecimento a bordo pode ser usado para abastecer o motor na partida e durante a operação subsequente até o refor- mador ter atingido temperatura operacional e pode ser empregado para pe- ríodos transientes de demanda alta de combustível tal como aceleração. O combustível é, preferivelmente, hidrogênio ou reformado de álcool contendo hidrogênio pois a combustão desses combustíveis produz um escape limpo, prevendo-se que ele não exija um conversor cataiítico.
Um fornecimento a bordo de gás reformado pode ser feito au- mentando-se o tamanho e taxa de pressão do reformador e provendo válvu- las de admissão e de descarga de modo que a quantidade de gás reformado seja armazenada dentro do reformador quando o veículo estiver parado. Em um tal sistema, uma reação de metanação lenta pode ocorrer no reformador resultando na produção de uma mistura CH4 e CO2. Essa configuração tam- bém aumenta o tamanho e o peso do reformador, aumentando desse modo os custos e complicando a tarefa de assegurar um contato eficiente entre corrente gás de escape e o leito do catalisador do reformador.
Por esse motivo, é preferido prover um tanque se armazena- mento de reformado a bordo e um pequeno compressor que possam ser usados para desviar uma pequena fração do reformado para o tanque de armazenamento conforme mostrado na figura 1. O reformado deve ser pre- ferivelmente armazenado próximo à temperatura ambiente para aumentar a capacidade do tanque de armazenamento e melhorar a eficiência volumétri- ca do motor resultante do fornecimento do reformado ao motor a uma densi- dade mais elevada. Adicionalmente, evitar temperaturas excessivas no tan- que de armazenamento, previne a criação de pressão excessiva que possa causar a ruptura do vaso. Por esses motivos, o tanque de armazenamento é preferivelmente localizado em uma região do veículo que é exposta ao ar ambiente e mantida a uma baixa temperatura tal como em ar do comparti- mento do motor.O tanque de armazenamento pode ser equipado com um dispositivo de alívio de pressão seguro como uma característica de seguran- ça adicional.
Como uma alternativa ao armazenamento de reformado a bor- do, o leito do catalisador no reformador pode ser preaquecido a temperatura necessária para manter a reação de reforma por fonte elétrica ou termo- química. A figura 2 é uma representação esquemática de uma concreti- zação de um sistema de energia a álcool reformado de acordo com a pre- sente invenção, adequada para o uso em aplicações veiculares. Em uma concretização preferida, um turbocarregador ou supercarregador é empre- gado para pressurizar a mistura de ar e a alimentação de álcool reformado ao motor e a mistura combustível-ar é passada através de um "intercooler" (denominado "intercooler" 2 na figura 2) para reduzir sua temperatura antes da introdução no cilindro do motor. É preferido comprimir a mistura, ao invés de um pouco de ar como é convencional para combustíveis líquidos, pois isso permite que o reformador opere próximo à pressão atmosférica e me- lhore a mistura combustível-ar. O uso de misturas combustível-ar comprimi- das como alimentação do motor aumenta a energia máxima disponível do motor. É além disso preferido usar um "intercooler" separado ("intercooler" 1 na figura 1), para resfriar o reformado de álcool antes de misturar com ar. O resfriamento do reformado de álcool pode ser executado mais eficientemen- te do que o resfriamento de uma mistura reformado-ar devido a elevada temperatura do reformado. Em uma concretização preferida da presente in- venção, a alimentação a álcool é usada para resfriar o reformado de álcool no "intercooler" 1.
Conforme discutido acima, a válvula de admissão é preferivel- mente deixada aberta até um pouco após o início do curso de compressão no cilindro, que tem o efeito de forçar um pouco da carga combustível-ar de volta ao coletor de admissão. Esse modo de operação, conhecido como ciclo de Miller, é preferido por duas razões. A primeira é que combustíveis gaso- sos deslocam volume que podem, de outra maneira, serem ocupados com ar se for empregado um combustível líquido. Quando é exigida energia má- xima do motor, a prática usual é empregar uma razão arcombustível este- quiométrica de modo geral. Quando são usados combustíveis gasosos tais como um reformado de álcool, é exigida uma pressurização da carga para obter potência de pico similar àquela de um motor a combustível líquido. A segunda razão é que sem o "intercooler", a carga combustível-ar pode ser quente devido ao calor introduzido durante a reforma do álcool e a turbo- compressão do ar. A carga quente é mais propensa a detonar prematura- mente. Operação sem turbocarregador (o ciclo de Atkinson) ou sem fecha- mento retardado da válvula de admissão também são concretizações da in- venção, mas o primeiro sacrifica um pouco de potência de pico e o último um pouco da eficiência em comparação ao ciclo de Miller. Tanto o ciclo de Miller como o ciclo de Atkinson melhoram a eficiência em carga parcial, ao eliminar perdas de estrangulamento.
Uma importante vantagem dos ciclos de Miller e de Atkinson é que eles permitem que o motor opere em gasolina convencional sem estou- ros. Formulações típicas de gasolina provocam estouros em razões de com- pressão acima de 10, mas é preferível operar combustível de reformado de etanol e etanol líquido a razões de compressão mais altas a fim de melhorar a eficiência. Assim, quando a gasolina é usada para abastecer o motor, é preferível deixar a válvula de admissão aberta mais tempo após o início do curso de compressão a fim de reduzir a razão de compressão a um valor adequado para gasolina.
Em uma concretização preferida, um sistema de energia confi- gurado para operar em combustível a álcool líquido, é provido combustível a álcool reformado e misturas dos mesmos. O sistema inclui um reformador de tamanho menor do que um reformador usado em um sistema que gerou e- nergia somente do álcool reformado. Em concretizações onde etanol é o combustível reformado, o sistema opera tipicamente em etanol reformado na partida e em pontos no ciclo de acionamento perto de aproximadamente .1500 rpm. Quando a energia mais alta é solicitada do motor, o sistema opera em combustível não-reformado. Esse design de sistema apresente muitas vantagens sobre outros designs, a saber o custo capital reduzido do refor- mador de menor tamanho, tempo reduzido para o reformador atingir tempe- ratura operacionais suficientes para manter a reação de reforma e a capaci- dade de atingir eficiência volumétrica elevada sem a necessidade de turbo- carregador. Eficiência volumétrica melhorada também permite um tamanho menor do motor de combustão interna. Por exemplo, de acordo com uma concretização preferida da presente invenção, em que a mistura de gás de admissão compreende reformado de etanol compreendendo hidrogênio e metano e o combustível etanol não-reformado, a razão molar de etanol em relação ao metano na mistura de gás de admissão é de pelo menos cerca de .10 e em uma outra concretização, a razão molar de etanol em relação ao metano na mistura de gás de admissão é inferior a aproximadamente 0,4
Em uma concretização preferida, o motor é ligado mediante ig- nição por centelha. O uso de ignição por centelha provê mais combustão consistente e segura, particularmente quando se usa gasolina como com- bustível, e permite que o tempo do motor seja ajustado quando o combustí- vel é variado.
Em uma concretização preferida, ignição a jato é utilizada para possibilitar uma ignição confiável e combustão completa utilizando-se com- bustível de etanol reformado em razões pobres ar:combustível. Tais siste- mas são bem-conhecidos no estado da técnica como uma técnica para am- pliar o limite operacional estável pobre e são discutidos por Heywood em Internai Combustion Engine Fundamentais (McGraw Hill1 Nova York, 1988) nas páginas 447-50. A ignição ocorre em uma cavidade pré-câmara, conten- do fonte de centelha, que é fica em comunicação fluida com o resto do cilin- dro (isto é, em relação à câmara principal de combustão), através de um ori- fício ou bocal. Uma concretização particularmente preferida, enriquece a pré- câmara com reformado de álcool quando o motor está operando em um combustível a álcool reformado.
Um exemplo de um sistema de ignição a jato de chama sendo que a mistura de gás da pré-câmara a mistura de gás de admissão da câma- ra de combustão são fornecidas de porções da mistura de gás de reformado de produto, aparece ilustrado na figura 3. A mistura de gás de reformado de produto é produzida em curso ascendente do sistema de ignição através do contato de uma mistura de gás de alimentação compreendendo combustível a álcool com um catalisador de reforma (por exemplo, catalisadores confor- me descritos acima compreendendo uma fase ativa contendo cobre na su- perfície de um suporte cerâmico ou não-metálico, preferivelmente uma estru- tura de suporte de esponja metálica) em uma zona de reação de reformador. Com referência a figura 3, uma passagem 1 de admissão auxili- ar conecta a saída do reformador com uma válvula de admissão auxiliar 2, que é conectada à pré-câmara 3 equipada com um plugue de centelha 4. A pré-câmara 3 fica em comunicação fluida com a câmara principal de com- bustão. Durante a admissão, a válvula auxiliar de admissão 2 fica aberta, produzindo uma mistura de gás de admissão compreendendo oxigênio e uma porção da mistura de gás de reformado de produto para passar através da pré-câmara 3, chegando na câmara principal 5. Isso resulta na purga da pré-câmara. A mistura de gás de reformado de produto pode, alternativa- mente, ser conduzida á câmara principal 5 através da válvula de admissão 7. A válvula auxiliar 2 (e válvula de admissão 7 se usada) é fechada antes de iniciar o curso de compressão. Durante a compressão, a mistura de gás de reformado de produto na câmara principal de combustão 5 do cilindro é for- çada para dentro da pré-câmara e preferivelmente trazendo a composição de pré-câmara a uma composição levemente rica de estequiometria no mo- mento da descarga de centelha. A chama que se desenvolve na pré-câmara .3 após descarga causa uma elevação na pressão que, sucessivamente, for- ça um ou mais jatos de chama hidrogênio-ricos na câmara principal 5, asse- gurando uma combustão rápida e completa do mistura de gás de admissão ali.
Em uma concretização especialmente preferida, a mistura de gás da pré-câmara compreende reformado de etanol contendo hidrogênio e metano e a mistura de gás de admissão compreende oxigênio e combustí- vel. A variedade de combustíveis pode ser selecionada para o uso na mistu- ra de gás de admissão, incluindo, por exemplo, composições de reformado de álcool, álcool líquido não-reformado, álcool líquido/misturas de água (por exemplo, E10 ou E85) e gasolina. Em concretizações onde o combustível usado na mistura de gás de admissão é diferente da mistura de gás da pré- câmara (isto é, é diferente de reformado de etanol), é preferido que a mistura de gás de admissão seja fornecida à câmara principal 5 através da válvula de admissão 7 ao invés da válvula 2 de admissão auxiliar.
O abastecimento do sistema de ignição a jato com combustíveis líquidos, tais como etanol e gasolina, é também viável, porém no caso em que o combustível líquido for preferivelmente fornecido à pré-câmara via um injetor de combustível.
A figura 4 mostra um sistema de energia a álcool reformado que utiliza ignição a jato. Um leito de deslocamento água-gás não está incluído como no sistema de energia mostrado na figura 2, em que se presume que o veículo opera em etanol com um baixo teor de água e que não existe turbo- carregador. O fluxo de reformado para o jato e o coletor de admissão é con- trolado por válvulas variáveis 9,10. O resto do sistema opera de acordo com o sistema mostrado na figura 2 e descrito aqui.
Quando a ignição a jato permite combustão pobre de álcoois, ela é particularmente útil em um sistema de energia configurado para operar não só em combustível a álcool líquido como em combustível a álcool refor- mado e que emprega um reformador de tamanho menor do que um refor- mado de um sistema que gera energia a partir somente do álcool reformado conforme descrito acima. K. Wakai et al. Em Effect of Small Hydrogen Jet Flame on Argumentation of Lean Combustion, SAE Paper 931943, 1993, demonstra o uso de ignição a jato a hidrogênio para manter combustão se- gura de methanol sob condições muito pobres, por exemplo, com um φ igual a aproximadamente 0,5. Jatos a hidrogênio com um φ igual a 0,5, 1,0 e 2,0 são gerados por ignição da mistura de H2-O2 em uma pré-câmara com um volume de 1% do volume principal. K. Wakai et al. Relata que o ignidor a jato a hidrogênio inflama com segurança a mistura muito pobre e resulta em combustão mais completa e mais rápida.
Para conseguir o mesmo efeito com um sistema de reformado de etanol, é necessária uma pré-câmara mais ampla devido à velocidade de chama sifnificativamente mais baixa. O motor (CVCC) de Combustão Con- trolada por Vortex Composto da Honda usou ignição a jato com pré-câmaras mais amplas e uma mistura gasolina-ar relativamente combustível-rica. T. Date et al. relata o uso de pré-câmaras com um volume de 4%, 7,3% e 16% do volume de combustão total em Reserach and Development of the Honda CVCC Engine, SAE paper 740605, 1974. De acordo com os autores a razão ideal de combustível para a pré-câmara para o combustível total é de 40% no estado parado e 35% a 50 mph.
Assim, reformado fornecido através da pré-câmara é preferivel- mente de 5 a aproximadamente 20% do valor de combustível a elevada car- ga. Isso resulta em eficiência volumétrica melhorada conforme comparado ao sistema de energia onde todo o combustível é reformado. Em cargas mais baixas o reformador pode fornecer uma facção mais alta do combustí- vel.
O restante da entrada de combustível pode ser composto de um combustível líquido, preferivelmente um álcool e mais preferivelmente etanol. O combustível líquido é introduzido através do coletor de admissão com uso de um carburador ao invés de injeção de combustível, uma vez que este possibilita o uso do ciclo de Atkinson e fornece a flexibilidade para usar tanto gasolina como etanol com combustível líquido.
De acordo com uma concretização preferida, o etanol reforma- do, sendo adicionalmente usado para ignição a jato, é acrescentado ao cole- tor de admissão. De acordo com E.J. Tully et al. em Lean-Burn Characyteris- tics of a Gasoline Engine Enriched with Hydrogen from a Plamatron Fuel Re- former, SAE paper 2003-01-630, 2003 e Z. Ivanic et al. em Effect of Hydro- gen Enhancement on Efficiency and NOx, Emissions of Lean and EGR- Diluted Mixtures an in Sl Engine, SAE paper 2005-01-0253, 2005, misturas de gasolina e 15-30% de gasolina reformada (CO, H2, e N2) com ignição normal são conhecidas para queimar misturas mais pobres com maior efici- ência do que gasolina comum. Ganhos de eficiência similares são esperados no caso do etanol. Um versado na técnica pode otimizar experimentalmente o split entre etanol reformado para jato e etanol reformado para coletor de admissão, acima da velocidade e mapa de carga.
Em uma outra concretização preferida, a mistura de combustí- vel-ar está sujeita a combustão de carga estratificada. Em uma outra concre- tização preferida, a mistura combustível-ar não é queimada por ignição por centelha, mas antes a ignição é obtida através do uso de Homogeneous Charge Compression Ignition (HCCI - Ignição de Compressão de Carga Ho- mogênea) conforme descrito, por exemplo, por A.O. zur Loye et al. na paten- te americana N0 6.915.776. HCCI é bem-conhecida no estado da técnica como um método para utilizar misturas combustível-ar bem misturadas, tais como aquelas produzidas na prática da presente invenção. Eficiência térmi- ca elevada pode ser obtida pelo uso de HCCI com controle próprio de variá- veis operacionais tais como razão equivalente, conforme definido por Loye et al.
H. Operação de Sistema de Combustível
.1. Operação normal
Novamente com referência à figura 2, aparece ilustrada uma configuração preferida de acordo com a presente invenção. Se a temperatu- ra ambiente for suficientemente alta para a volatilização adequada do com- bustível a álcool (por exemplo acima de aproximadamente 15°C para eta- nol), então o sistema de energia é iniciada de modo similar em um veículo convencional. Válvula V3, V4, V5, V7 e V8 são fechadas e válvula 6 é total- mente aberta. Se o veículo estiver operando em combustível a álcool, então a válvula V1 será fechada, a válvula V2 será aberta, e o álcool ser fornecido ao carburador através da bomba de combustível líquido. Se a gasolina tiver que ser usada na partida, a válvula V1 será aberta e a válvula V2 será fe- chada, e a gasolina será fornecida ao carburador através de uma bomba de combustível líquido. O sistema de energia da figura 2 pode ser configurado sem uma fonte de gasolina sem com isso abandonar o escopo da presente invenção.
Independentemente se for usado combustível a álcool ou gaso- lina, o escape do motor é forçado pelo reformador para aquecê-lo a tempera- tura desejada o mais rápido possível. Quando a temperatura operacional é atingida, válvulas variáveis V6 e V7 são devidamente ajustadas para regular o fluxo de gases de escape através do corpo do reformador e manter a tem- peratura operacional desejada na zona de reação de reforma ali presente.
.2. Partida a baixas temperaturas ambiente
Se a temperatura ambiente for muito baixa para ligar o motor com segurança, então o motor será ligado com as válvulas V1, V2, V3, V4, V7 e V8 fechadas e a válvula V6 totalmente aberta. O combustível gasoso do tanque de combustível gasosos é medido utilizando-se a válvula V5, mis- turado com ar e usado como combustível de partida. Logo depois do motor ter sido ligado, o combustível líquido (gasolina ou álcool) é fornecido ao car- burador, a válvula 5 é fechada e a partida normal é resumida.
3. Estado estacionário em combustível a álcool reformado
Assim que o reformador tenha atingido a temperatura operacio- nal, a válvula 3 é aberta (válvula 4 permanece fechada) e o álcool é bombe- ado para dentro do reformador através da bomba do reformador (não mos- trada). Quando a pressão no reformador atinge o valor de cálculo, a válvula V4 da mistura de gás de álcool reformado é parcialmente aberta e a partir daí a válvula variável V4 é usada para medir o gás reformado no sistema de admissão de combustível. Nesse momento, a bomba de combustível líquido é interrompida, as válvulas V1 e V2 são fechadas, e a bomba do reformador é controlada para manter a pressão desejada no reformador. Conforme mos- trado na figura 2, a mistura de gás de álcool reformado é passada através de um estágio de deslocamento água-gás contendo um catalisador adequado (leito WGS) antes do gás de reformado ser introduzido no sistema de admis- são de combustível. O leito do catalisador para deslocamento água-gás po- de ser dispensado, se desejado, por exemplo, se o combustível a álcool compreender etanol anidro.
Opcionalmente, durante a operação em estado estacionário, um pouco do gás reformado pode ser usado para recarregar o tanque de com- bustível gasoso através do compressor e abrindo-se a válvula V8. Se for o- perado dessa maneira, é preferível usar um combustível a álcool contendo menos do que um mol de água por mol de álcool, para impedir a condensa- ção de água no tanque de combustível gasoso.
4. Operação em marcha lenta em combustível a álcool reformado
Conforme podemos observar na figura 7, temperaturas de esca- pe do motor em marcha lenta em baixa são menores do que aquelas em demanda de energia maior. Assim, pode ser conveniente para o escape do motor para desviar o contato térmico com o reformador sob condições de marcha lenta a fim de não esfriar o leito do catalisador. De acordo com uma concretização preferida, a válvula V6 é fechada e a V7 é aberta durante condições de marcha lenta de forma que o escape desvie o reformador.
5. Operação em estado estacionário em gasolina
Se o tanque de combustível a álcool estiver vazio, o sistema continua a operar abastecido com gasolina fornecida através da bomba de gasolina ao carburador.
O versado na técnica poderá pretender que a presente invenção seja usada em conjunção com uma grande gama de tecnologia de motor e trens de acionamento, indo além do que foi descrito. Por exemplo, o uso de motores rotatórios, injeção direta de álcool ou gasolina nos cilindros, a indu- ção por redemoinho no cilindro para melhorar a velocidade de combustão, e o uso de outros ciclos de motor, tais como o ciclos de Westport, são todos viáveis utilizando-se álcoois reformados de acordo com a presente invenção.
Na medida que for preferido que a configuração do sistema a ál- cool reformado e operação do sistema de combustível sejam executadas com catalisadores de reforma de álcool descritos acima, tais configurações e operações não são limitadas a tais catalisadores, sendo compatíveis com outros catalisadores de reforma.
Os exemplos a seguir possuem caráter apenas ilustrativo e de explanação da presente invenção. Esta invenção, portanto, não é limitada a qualquer dos detalhes nesses exemplos.
Exemplo 1 - Deposição de cobre de um preaquecedor em aco inox para re- forma de etanol
Esse exemplo descreve deposição de cobre de um preaquece- dor usado para aquecer uma corrente de etanol em curso ascendente do leito do catalisador para suprimir reações laterais catalisadas pelo aço. O preaquecedor apresenta um comprimento verticalmente montado de tubos inox 316 (1/2" o.d.(1,27 cm), 3/8" i.d (0,95 cm) aquecido com calefator de bobina. Em operação, o etanol é bombeado através de um tubo (1/8" o.d. (0,32 cm) também envolto ao redor do calefator. O etanol então passa dirigi- do para cima através do preaquecedor. O calefator é controlado por um con- trolador de temperatura que detecta a temperatura do gás presente no prea- quecedor.
A deposição de cobre foi aplicada a um tubo preaquecedor 316 SS (100 g) através de uma bomba peristáltica para circular um banho de deposição de cobre simples através dele. O banho era composto de CuCb (5,37 g) acidificado com HCI concentrado (15 g) em água deionizada (135 g) para remover óxidos e permitir que toda a superfície interna do tubo seja revestida. O banho continha um total de 2 g de metal cobre. A mistura foi circulada através do banho por duas horas. A cor azul descorou e foi substi- tuída por um verde profundo, provavelmente devido a níquel deslocado por cobre. Verificou-se um depósito de cobre grosseiro, porém uniforme no lado interno do tubo.
Exemplo 2 - Deposição de cobre em escala ampliada de esponja de níquel com secagem
Esse exemplo demonstra que a deposição de cobre de um su- porte de esponja de níquel por deposição de deslocamento eletromecânico pode ser eficientemente conduzida em altos carregamentos de sólidos. O uso de altos carregamentos de sólidos reduz o custo de produção de catali- sador melhorando a produtividade do processo e reduzindo o volume de á- gua residual. Para reduzir ainda mais o custo, a quantidade de cobre usada na segunda etapa (acídica) do processo de deposição foi diminuída de 25% para 10% da massa de substrato de esponja de níquel.
A quantidade de NaOH usada foi reduzida de 1,5 equivalentes para 1,0 equivalentes (com base na quantidade de cobre no banho de depo- sição). Foi usado tampão de ácido glucônico suficiente para fornecer os pró- tons necessários para desproporcionar o Cu2O formado na primeira etapa:
Cu2O+ 2H+ -> Cu2+ + Cu0 + H2O
Esse exemplo também mostra que o catalisador de esponja de níquel revestida em cobre pode ser secado e consequentemente manusea- do com segurança. Quando seco, o catalisador não apresenta comporta- mento pirofórico. Recomenda-se o uso de uma máscara antipoeira no ma- nuseio de catalisador seco. O pó de níquel de Raney (673g, grau 42000) foi pesado pelo método de Archimedes em um copo de 4 litros, utilizando-se um fator de densidade de 1,16. Na primeira etapa do processo de deposição, Cu- S04.5H20 (661 g, 25% em peso de cobre com relação ao substrato); mistura de material do VWR e Mallinckrodt), e Versene 100 (2911 g, 1,1 equiv. da Na4EDTA, Dow via Espectro) foram combinados e agitados para dissolver o sulfato de cobre. O excesso foi decantado do níquel de Raney e adicionada a mistura de cobre-EDTA. Depois, 50% de NaOH (212 g, 1,0 equiv.) foi adi- cionado em gotas durante 38 minutos durante agitação com um agitador su- perior. O pH aumentou de 9,1 para 11,6. No fim da adição, a pasta ocupou 3,4 litros para um substrato na razão peso:volume de 19,8%.
O sobrenadante azul profundo foi decantado e o copo envolto com um filme de aquecimento. Na segunda etapa do processo de deposi- ção, 50% de ácido glucônico (1038 g, 1,0 equiv. com relação ao cobre adi- cionado na primeira etapa, espectro), e água (1 litro), ambos aquecidos, fo- ram adicionados ao copo e a agitação iniciada. Uma solução de Cu- S04.5H20 (264 g, 10% em peso de cobre com relação ao substrato)em água (1 litro) foi adicionada em gotas durante 82 minutos com aquecimento e agi- tação contínua. O pH caiu de 3,3 para 2,4. As temperaturas iniciais e finais foram 56°C e 70°C, respectivamente. O volume final foi de 3,4 litros, que corresponde àquele na primeira etapa.
O sobrenadante verde-azul foi decantado e o catalisador lavado duas vezes com água deionizada. A lavagem foi conduzida adicionando-se água a um volume pastoso de 3,4 litros, agitando brevemente, e depois es- tabelecendo o catalisador e decantando o sobrenadante. A segunda lava- gem apresentou um pH de 4,0 e estava mais limpa. O catalisador apresen- tou inicialmente uma cor cobreada brilhante, porém parcialmente escurecida passando a uma cor marrom cobreado durante a decantação.
O catalisador foi então transferido para um copo de 800 ml, on- de ocupou 350 ml. Ele foi secado durante a noite a 120°C sob 24" Hg (610 mm Hg) de vácuo com purga de nitrogênio. O catalisador de cor cobreada foi transferido ao ar livre para um frasco. Ocorreu um pouco de aquecimento e foram observadas algumas centelhas. 679 g de catalisador foram recupera- dos.
Para possibilitar que a superfície do catalisador seja passivada por oxigênio em uma via controlada sem superaquecimento, o frasco de ca- talisador foi evacuado, preenchido novamente com argônio e tampado com frouxidão. O frasco de catalisador foi colocado em um copo de água para resfriar o frasco quando entrou ar lentamente no frasco de catalisador. A cor do catalisador descorou levemente. Depois de meia hora, o vasilhame foi removido do banho de água. A capa foi deixada solta por mais uma hora, mas não se verificou aquecimento, então o frasco foi tampado para armaze- nagem. Não se observou aquecimento ou outra mudança de cor do catalisa- dor quando o catalisador foi armazenado em ar sob temperatura ambiente.
Análise elementar do catalisador secado por Espectometria de Massa com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-MS) determinou que sua composição é: 67,8% de Ni, 29,6% de Cu, e 2,7% de Al. O catalisador seca- do adensou a uma densidade de 1,8 g/cm3.
Exemplo 3 - Reforma de etanol com e sem um preaquecedor revestido de cobre
Etanol anidro foi reformado sobre níquel de Raney revestido por cobre seco (2,5 g) produzido pelo processo do exemplo 2 a 280°C e a uma taxa de alimentação de 0,07 ml/min. O preaquecedor usado em curso as- cendente do leito do catalisador não era revestido de cobre. A coqueificação provocou contrapressão do desenvolvimento no preaquecedor, forçando o experimento a ser concluído depois de 36 horas.
O preaquecedor obstruído foi substituído por um tubo em aço inox revestido por cobre preparado pelo processo do exemplo 1. Etanol ani- dro foi reformado por 118 horas com o mesmo catalisador a uma temperatu- ra de 280°C sob uma taxa de fluxo de 0,07 ml/min. O catalisador não foi substituído. Não se observou coqueificação. A pressão manteve-se abaixo 30 de 0,02 MPa manométrico (3 psig) (144 mm Hg indicado) a passagem de etanol aumentou de 4 a 16% durante as primeiras 75 horas e depois atingiu um platô. Exemplo 4 - Reforma de E85 com um preaquecedor revestido por cobre
O experimento no exemplo 3 foi conduzido mas a alimentação foi trocada para um combustível E85 simulado. O simulante E85 era uma mistura de 85% de etanol absoluto e 15% de n-pentano em uma base volu- métrica (8,2% de pentano sobre uma base molar). O pentano passou pelo reformador sem reação. Não se observou novos picos através da cromato- grafia a gás e a concentração de descarga de pentano foi de 8%, indicando que o pentano não foram consumido. O experimento foi prosseguido para um tempo de execução total de 125 horas (220 horas no total com 75 horas correspondentes à execução revestida por cobre do exemplo 3). A pressão manteve-se abaixo de 0,02 MPa manométrico (3 psig) (indicado 155 mm Hg) e desativação lenta continuou com passagem de etanol chegando a aproxi- madamente 21% no final da execução.
Exemplo 5 - Ativação de um filme de liga de níquel de Raney
Esse exemplo descreve a ativação de um filme de liga de níquel de Raney (50% de alumínio, 50% de níquel) revestido com uma folha de ní- quel de 38μm (CERAM, Stoke-on-Trent, Grã Bretanha). O carregamento nominal de liga de níquel de Raney na folha foi de 0,070 g/cm2. As folhas revestidas com liga de níquel de Raney eram de 12 cm de largura e cortadas em comprimentos de 30-40 cms. A preparação das folhas metálicas revesti- das de liga de Raney é descrita- por P.Haselgrove e N. J.E. Adkins em Ce- ramic Forum International cfi/Ber. DKG 82 (2005) N0 11 E43-45.
A ativação foi conduzida em um tanque de desenvolvimento de vidro (7 cm x 27,5 cm em seção transversal) para cromatografia de camada fina. Para evitar a necessidade a flexão da folha revestida de liga de níquel de Raney, uma peça (31 cm de comprimento e 12 cm de largura) foi cortada em duas (17 cm x 12 cm e 14 cm x 12 cm) e as duas peças colocadas no tanque de desenvolvimento de vidro. O peso inicial da folha revestida de liga de níquel de Raney foi de 38,76 g. A quantidade total de liga de Raney na folha foi calculada como sendo 26 g. Gelo (1100 g) foi adicionado ao tanque seguido por 50% de NaOH (400 g). Água (1200 ml) foi adicionada para ele- var o nível de água acima do topo do filme. A folha foi mantida no tanque por seis horas durante as quais o banho esquentou atingindo a temperatura ambiente e a evolução de hidro- gênio ficou estacionária. A cor do filme da liga de níquel de Raney escureceu bastante. Depois de passadas seis horas, o líquido foi drenado do tanque e substituído por água (aproximadamente 2 litros a 85°C), promovendo borbu- lhamento apesar da ausência de base, seguido imediatamente pela adição de 50% NaOH (200 g). A evolução de gás aumentou dramaticamente após adição de base, porém não houve espumação. Gradualmente, a evolução de gás diminuiu. Após 20 minutos, foram adicionados mais 50% NaOH (600 g) ao tanque. Isso levou a um aumento na evolução de hidrogênio de modo similar ao que ocorreu durante a primeira adição de base. Em quatro horas após primeira adição de base, a evolução de hidrogênio apresentou lenta- mente uma baixa taxa. Os filmes eram flexíveis.
O tanque de vidro foi então drenado e as folhas ativadas Iava- das duas vezes no tanque com água deionizada (Dl). A mais fina das duas peças de folha foi intensamente lavada sob torneira de água deionizada e cortada em duas peças. Uma peça foi armazenada em uma jarro de vidro sob água e a outra peça secada durante a noite a 120°C sob 24" Hg (610 mm Hg) de vácuo com purga de nitrogênio. A mais larga das duas peças originais de folha foi usada para a deposição de cobre no exemplo 6.
O catalisador ativado raspado da folha apresentou o seguinte teor de metal normalizado conforme determinado pelo ICP-MS: 90,5% de Ni, 9,4% de Al e 0,16% de Fe. A ativação das folhas revestidas com liga de ní- quel de Raney e observações aparecem resumidas na tabela 1 abaixo.
Tabela 1
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Exemplo 6 - Deposição de obre de filme de liga de níquel de Ranev em folha de níquel
Esse exemplo descreve uma deposição de cobre do filme de li- ga de níquel de Raney ativado em folha de níquel preparada no exemplo 5.
A peça mais larga da folha ativada (17 cm x 12 cm) foi lavada sob torneira de água deionizada e tranferida para um copo de 1 litro. Ela então foi com- pletamente submergida em água deionizada para protegê-la do ar e preser- vada durante a noite.
Para evitar a danificação da folha, um agitador magnético (Ika- mag REO) foi usado ao invés de um agitador superior. A barra de agitação foi levemente atraída para o filme devido ao ferromagnetismo de níquel, mas o agitador apresentava um magneto suficientemente potente para prender a barra de agitação no centro do copo, enquanto a folha foi enrolada para con- formar a parede do copo à superfície de Raney voltada ao interior.
CuS04.5H20 (6,21 g, 20% em peso de cobre com relação ao filme de Raney ativado conforme acima calculado), Versene 100 (27,4 g, 1,1 equivalentes de Na4EDTA com base em cobre no banho de deposição) e água deionizada (700 ml) são combinados e aspergidos com nitrogênio. O copo contendo a folha foi drenado e a solução de cobre adicionada imedia- tamente. O copo foi completado com água deionizada (cerca de 200 ml, não nitrogênio-aspergido) para submergir completamente a folha. NaOH a 2,5N (15 ml, 1,5 equivalentes), foi adicionado em gotas enquanto era agitado por 48 minutos. O pH aumentou de 11,7 para 12,7. O lado ativado da folha ad- quiriu uma cor cobreada. O sobrenadante azul foi decantado no copo envolto com fita de aquecimento.
CuSO4.5H20 (7,76 g, 25% em peso de cobre com relação ao filme de Raney ativado) foi dissolvido em água (100 ml) e adicionado ao funil gotejador. A mistura quente de 50% de ácido glucônico (37 g, 3 equivalen- tes), NaOH a 2,5N (12 ml) e água (400 ml) foi adicionada para cobrir a folha (aproximadamente 500 ml). Na mistura foi aspergido nitrogênio, A tempera- tura inicial era 45°C e o pH inicial era 3,3. Foi aplicada energia à fita de a- quecimento, e a solução de cobre adicionada em gotas durante 70 minutos durante agitação. A solução desenvolveu progressivamente um verde pro- fundo. O pH final era 3,2 e a temperatura final era 71 °C. O sobrenadante verde foi decantado e a folha em cobre brilhante lavada e armazenada em água deionizada. O lado reverso (folha) também foi revestido em cobre.
O catalisador raspado da folha apresentou o seguinte teor de metal normalizado conforme determinado pela ICP-MS.: 48,4% de Ni, 47,0% de Cu, 4,50% de Al e 0,11% de Fe. Baseado em dados elementares de aná- lise, a folha abrangeu aproximadamente 0,046 g/cm2 de catalisador ativado.
Exemplo 7 - Reforma de Etanol utilizando-se filme de liga de níquel de Ra- nev revestido por cobre em folha de níquel
Esse exemplo descreve o teste do catalisador de filme de liga de níquel de Raney revestido por cobre em folha de níquel preparada no exemplo 6 quanto à atividade de reforma de etanol. O diagrama esquemáti- co do equipamento de reforma usado para testar a atividade aparece ilustra- do na figura 5 e descrito por Morgenstern ET I. em "Low Temperature refor- ming of Ethanol over Cooper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustai- nable Hydrogen for Transportation", Energy and Fuels, vol. 19, N0 4, páginas 1708-1716 (2005).
Um retângulo (11 cm x 6 cm, 5,99 g integral) foi cortado do cen- tro da folha revestida de cobre preparada no exemplo 6 e as arestas não cortadas foram cortadas. O retângulo foi enrolado bem longitudinalmente (isto é, para fazer um círculo de 6 cm de comprimento) e insertado no tubo de reforma apresentando um diâmetro interno de 9,5 mm (0,375 polegadas) do equipamento com o lado do catalisador voltado para o interior. A bobina se ajusta facilmente no tubo e ao redor 3,2 mm (0,125 in.) par térmico Iocali- zado no centro do tubo. O par térmico não extendeu os 6 cm inteiros, então o espaço aberto foi preenchido parcialmente com uma roda em aço inox com diâmetro de 3,2 mm (0,125 polegadas). O reformador foi conectado ao prea- quecedor e lavado com jato de nitrogênio durante a noite.
O reformador foi colocado na temperatura sob fluxo de nitrogê- nio antes de iniciar a alimentação de etanol-água. Uma mistura de 70% de etanol em água (mol H20;mol de etanol = 1,1) foi usada como solução de alimentação e preparada adicionando-se água a etanol de teor alcoólico 100% (comercializado por Aaper, Shelbbyville, KY). A solução de alimenta- ção etanol-água foi fornecida ao reformador com uma bomba seringa.
O catalisador foi mantido sob condições substancialmente iso- térmicas (dentro 1°C) pelo uso de dois aquecedores. A alimentação etanol- água fluiu dirigida para cima através do preaquecedor, que foi controlado para manter a temperatura de alimentação na entrada para o leito de catali- sador no valor desejado. Um cabo aquecedor, alinhado com o leito do catali- sador, fornecido o calor de reação e mantida a temperatura de descarga i- gual à temperatura de admissão do leito do catalisador.
Uma válvula Valco de seis portas foi usada para amostras dire- tas do efluente do reformador para aporta de injeção de um cromatógrafo (Varian 3400 GC) equipado com um detector de condutividade térmica. Foi usada uma coluna (AIItech) de revestimento Hayesep D 10 3,05 m x 3,2 mm x 2,2 mm (ft.x 0,125 in. X 0,085 in.).
A taxa de fluxo e temperatura foram variadas pelas primeiras 30 horas até um ponto operacional de 0,1 ml/min (correspondente a 1,318 mmoles de etanol/min) e 320°C foi escolhido. Sob essas condições, aproxi- madamente 10% de etanol mantidos não reagidos, permitindo monitorar a desativação do catalisador. Houve evidência de um pouco de metanação, provavelmente catalisada pelo níquel exposto no lado da folha oposta ao catalisador. Em um reformador automotivo, o níquel exposto no lado reverso da folha não pode ficar em contato com a mistura de alimentação de etanol (ele fica em contato com o escape), assim essa observação não é preocu- pante.
Após aproximadamente 100 horas em corrente, a pressão co- meçou a aumentar e o experimento foi terminado. Antes desse intervalo, a pressão de admissão era inferior a 0,02 MPa manométrico (3 psig) (indica- ção 155 mm Hg). O aumento de pressão foi o resultado de algumas partícu- las de catalisador que vão se desprendendo da folha e criando um bloqueio parcial em curso descendente.
O rendimento dos produtos de reforma a baia temperatura du- rante o período quando o reformador era operado a 320°C com uma taxa de alimentação de 0,1 ml/min, e a pressão abaixo de 0,02 MPa manométrico (3 psig), aparecem estabelecidos adiante na tabela 2 abaixo. A conversão ficou estacionária, indicando que o catalisador estava estável.
Tabela 2: Rendimento de produtos de reforma a baixa temperatura durante reforma do etanol a 320°C, 0,1 ml/min de 70% de mistura de ali- mentação de etanol.
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Observe que rendimentos de metano e balanços de massa ba- se de metano podem exceder 100% devido a incertezas analíticas e à me- tanação de CO pela reação com hidrogênio para produzir metano e água. Observe também que o rendimento de hidrogênio é omitido da tabela 2. Embora o hidrogênio tenha sido medido diretamente no cromatógrafo a gás, o detector de condutividade térmica mostrou uma baixa sensitividade a hidrogênio comparada a moléculas contendo carbono, resultando em mais dispersão nos dados. Correspondentemente, o rendimento de hidro- gênio pode ser calculado mais precisamente a partir do rendimento de compostos contendo carbono tais como monóxido de carbono, dióxido de carbono e metano.
Exemplo 8 - Deposição de cobre de filme de liga de níquel de Ranev ativada em folha de níquel utilizando-se passivação reversível do reverso da folha
A microscopia de elétron do catalisador de filme de liga de ní- quel de Raney revestido por cobre em folha de níquel preparada no exemplo 6, revelou cobre depositado intensamente no reverso da folha (isto é, no Ia- do oposto ao catalisador de níquel de Raney), porém o cobre penetrou me- nos do que aproximadamente 10pm na camada de filme de níquel de Ra- ney. O níquel pode ser facilmente removido oxidativamente do interior do filme de níquel de Raney, mas a deposição de cobre na superfície da folha, que é predominantemente deposição de cobre sobre cobre, é mais rápida do que a deposição no interior do filme de níquel de Raney. A penetração de deposição de cobre é impedida pela difusão e pelo fato de que a superfície de níquel é provavelmente oxidada durante a deposição.
Nesse exemplo, a deposição de cobre no reverso da folha foi e- liminada ao revesti-lo com uma camada isolante de um polímero acrílico. A camada polimérica foi então extraída após o procedimento de deposição de cobre ter sido concluído. A camada isolante foi aplicada utilizando-se Spra- yon S00611 Clear Lacquer Electrical Spray, uma secagem rápida, selante de componente isolante a prova de água (marcas diversificadas, Cleveland, Ohio, comercializadas por distribuidores tais como Grainger). O Sprayon S00611 consiste em um polímero acrílico proprietário em solventes orgâni- cos mistos, primariamente acetona, tolueno, propano e butano.
Uma peça (11 cm x 9 cm) da folha revestida com liga de níquel de Raney (CERAM, Stoke-on-Trent, Grã Bretanha), ativada de acordo com o procedimento no exemplo 5 foi revestida em cobre utilizando-se o procedi- sobre um pano limpo, e aspergida com Sprayon S00611. A folha então foi transferida para um leito de tecidos totalmente impregnados em um copo de vidro onde ela foi depositada, outra vez lado para cima da folha. O propósito dos tecidos foi manter o lado de níquel de Raney úmido e protegido da oxi- dação enquanto o filme acrílico secava na folha.
A concentração de cobre padrão na fase do catalisador foi de 35% em peso com relação ao filme de Raney ativado. CuS04.5H20 (6,36 g), Versene 100 (27,6g, 1,1 equiv. De Na4EDTA) e água deionizada (450 ml) foram combinados e adicionados a um copo equipado com uma barra de agitação e contendo a folha de níquel de Raney, revestida em polímero acrí- lico. NaOH a 2,5 N (13 ml, 1,3 equiv.) foi adicionado em gotas mais rapida- mente do que o usual, para ser mais rápido do que qualquer deterioração da camada acrílica. A adição de NaOH foi executada por 7 minutos durante a agitação. O pH aumentou de 11,7 para 12,6. O sobrenadante azul escuro foi decantado. O lado reverso da folha (isto é, oposto ao lado de Raney ativado) estava livre de despoição de cobre.
O copo foi envolto com uma fita de aquecimento e o líquido de- cantado substituído por uma mistura quente (34°C) de 50% de ácido glucô- nico (9,8 g, 1,0 equivalente com relação a cobre na primeira etapa) e água (500 ml). O pH foi de 2,4. Foi aplicada energia à fita de aquecimento e a agi- tação iniciada para desproporcionar o Cu2O. A temperatura atingiu 60°C em dez minutos e foi mantida nesse nível até o fim dessa etapa do experimento de deposição.
A agitação foi interrompida após 45 minutos. Nesse momento, o líquido estava praticamente incolor, o pH era de 2,3 e a temperatura de 60°C. A folha foi removida do copo, lavada com água deionizada e armaze- nada em um copo sob água deionizada. Não se observou nenhum sinal de deposição de cobre no reverso da folha. No dia seguinte, a água foi drenada e cortada uma pequena amostra da folha (aproximadamente 1 cm χ 1 cm). A mostra da folha foi en- tão recolocada no copo e adicionados xilenos (500 ml) quentes. Foi aplicada energia à fita de aquecimento e o copo foi agitado durante 30 minutos para remover a camada de polímero acrílico. A temperatura final foi de 150°C. Os xilenos foram decantados e a folha lavada com água deionizada e armaze- nada em um frasco de vidro sob água deionizada.
O lado do catalisador da folha estava quase preto com apenas alguns pedaços de cor cobreada fraca. Isso indica que o cobre não foi pre- dominantemente depositado na superfície do filme de níquel de Raney, mas
certamente penetrado nela.
Outra amostra (aproximadamente 1 cm χ 1 cm) foi obtida e am- bas as mostras foram secadas durante a noite em um forno à vácuo a 120°C sob 24" Hg (610 mm Hg) de vácuo com purga de nitrogênio.
Exemplo 9 - preparação de um catalisador de cobre-níauel sobre um suporte de sílica
O método de depósito desse exemplo é similar àquele no e- xemplo 2, porém a adição de cobre na segunda etapa do exemplo 2 é omiti- da para manter o pH acima de 2. Isso foi feito para evitar a dissolução de sílica. Todo o cobre foi adicionado na primeira etapa, e a segunda etapa foi executada sob pH ácido para desproporcionar cobre depositado na primeira etapa (que foi planejado para ser predominantemente na forma de Cu2O) através da seguinte reação.
Cu2O + 2H+ + Ni0 -> 2 Cu0 + Ni2+ + H2O
O substrato usado foi 70% em peso de níquel em sílica, reduzi- do e estabilizado, a partir do Acros Organics, lote A013077801. O substrato (40 g) foi adicoinado a um copo (1 litro) contendo uma mistura nitrogênio- aspergida de CuS04.5H20 (33,0 g; 21% em peso com relação ao substrato, 30% em peso com relação ao níquel), Versene 100 (145 g; 1,1 equiv. De Na4EDTA1 Dow via Spectrum) e água (300 ml). NaOH (58 ml; 1,1 equiv.: 2,5N) foi então adicionado em gotas durante 24 minutos enquanto é feita agitação com um agitador superior sob uma atmosfera de nitrogênio. O pH aumentou de 11,6 a 13,4. O catalisador foi filtrado e lavado com água deio- nizada. O filtrado estava azul.
O catalisador recuperado foi levado de volta ao copo que foi en- volto com fita de aquecimento. Foi adicionada uma solução quente de ácido láctico (18g; 1,5 equiv. com relação ao cobre adicionado; Aldrich), em água (300 ml), aplicada energia à fita de aquecimento, e a pasta foi suavemente agitada por 50 minutos sob uma atmosfera de nitrogênio. O pH inicial foi de 2,4 e a temperatura inicial era de 53°C. No fim da etapa, o pH tinha aumen- tado para 6,2, indicando que a desproporção havia ocorrido. A temperatura final era de 62°C.
O catalisador foi recuperado por filtração e lavado com água deionizada. O filtrado exibiu uma cor verde de níquel forte. O catalisador foi secado durante a noite a 120°C sob 24" Hg (609 mm Hg) de vácuo com pur- ga de nitrogênio. O catalisador preto (29,1 g) foi recuperado. Não se obser- vou auto-aquecimento.
Exemplo 10 - Atividade de cobre-níauel em catalisador de sílica
O catalisador (2,5 g) do exemplo 9 foi usado para testar a ativi- dade de catalisadores suportados em sílica cobre-níquel, utilizando-se o mesmo equipamento de reforma usado pata testar a atividade no exemplo 7 e mostrado esquematicamente na figura 5. Foi usada a alimentação (de 0,1 ml/minuto) de 70% de etanol e 30% de água por volume e a temperatura variada. O catalisador estava ativo a baixa temperatura para a reforma de etanol em H2O, CO, e CH4. Porém, acima de 200°C, ocorreu metanação, provavelmente catalisada por níquel não depositado.
Esse exemplo também ilustra a eficácia do uso de Monel como um material de construção para o preaquecedor para suprir coqueificação. Um novo tubo de preaquecedor feito de Monel foi usado durante a execu- ção. Não se observou sinal de coqueificação no preaquecedor. A contra- pressão nunca excedeu a 0,041 MPa (6 psi) e ficava geralmente abaixo de 0,028 MPa (4 psi) (206 mm Hg) durante a execução com nenhum sinal de aumento. A execução foi prosseguida por 194 horas com dificuldade não operacional. Distribuições de produto, em % em mol relativa a etanol forneci- do, são providas na tabela 3, sendo que as abreviações "Acet" e "EtOH" re- presentam acetaldeído e etanol, respectivamente. Um "plot" de Arrhenius entre 185°C e 210°C forneceu uma energia de ativação de 16,3 kcal/mol, que é idêntica a entalpia termodinâmica para desidrogenação de etanol. As- sim, com esse carregamento de catalisador, a conversão de etanol é termo- dinamicamente limitada abaixo de aproximadamente 2100C.
CH3CH2OHig) CH3CHO(g) + H2
AHf = + 16,27 kcal/mol
Tabela 3: Concentrações de produto de etanol reformado sobre um catali- sador suportado em sílica de cobre-níquel
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Entre aproximadamente 220°C e aproximadamente 230°C, a a- tividade de metanação aumenta rapidamente e a 230°C, a metanação é quase completa, com a estequiometria total mostrada pelas equações de reação abaixo. Isso corresponde a um deslocamento de química endotérmi- ca para exotérmica. Como resulto, a instabilidade térmica foi observada nes- sa faixa de temperatura. Quando a química de metanação começou, ela tendeu a aquecer o catalisador, além disso aumentando metanação. O con- trolador de temperatura compensou pela redução da entrada de calor, porém a correção de temperatura foi lenta e oscilações de temperatura foram ob- servadas. CH3CH2OH(g) -> CH4CO(g) + H2 ΔΗ± = + 11,72 kcal/mol
2CH3CH2OH(g) -> 3CH4 + CO2 AHf = -35,66 kcal/mol
Assim, catalisadores de cobre-níquel em sílica parecem ser al- tamente ativos a baixa temperature, atingindo conversão termodinamica- mente-limitada, porém são propensos a metanação sob temperaturas mais elevadas.
Exemplo 11 - Performance do motor referido gerada a partir da modelacão de combustão
Eficiência e performance de emissões de vários sistemas de trem de força foram comparados pela modelação de combustão utilizando- se o programa de simulação "GT-POWR". Sistemas simulados incluem mo- tores de combustão interna de ignição por centelha com uma carga pré- mista e abastecido com gasolina (1), (hidrogênio (2), etanol anidro (3) e re- formado de álcool (4), gerado a partir do contato do etanol anidro com um catalisador de reforma com cobre na superfície de uma estrutura de suporte metálica condutiva termicamente, e sem deslocamento de água-gás. O mo- delo de combustão usou um monodimensional, velocidade de chama de du- as zonas com uma composição de equilíbrio. O desempenho foi avaliado no estado estacionário.
Razão de equivalência ar/combustível otimizada
Os modelos foram operados sob condições pobres conforme a potência do motor pode ser determinada a partir do fluxo de combustível sem variação do fluxo de ar e perdas de bombeamento associadas a estran- gulamento foram evitadas. As razões de equivalência ar:combustível usadas para as simulações do motor (ref.) a reformado de hidrogênio (H2) e de eta- nol, sob uma faixa de pressões médias efetivas ao freio (BMEP) são mostra- das na tabela 4 abaixo. Esses limites pobres foram determinados pelo au- mento da razão arcombustível na simulação até a eficiência referida se tor- nar desfavorável ou parâmetros de combustão tais como tempo de queima, fração da massa total queimada, etc, se tornarem desfavoráveis. Tabela 4: Razões de equivalência pobres ar:combustível otimizadas usa- das na simulação
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Sob condições de baixa carga o motor de reformado simulado deve ser operado com estrangulamento leve. Quando o motor de reformado é operado destrangulado a baixas taxas de alimentação, a diluição do com- bustível com ar é bem alta. A simulação indicou que foi necessário estrangu- lamento parcial a baixas taxas de combustível para manter a combustão su- ficientemente rápida. Parâmetros de Motor Otimizados
Parâmetros de motor usados na simulação foram otimizados pa- ra cada sistema para atingir eficiência máxima, satisfazendo os padrões de emissões de NOx (CA LEV Il 50k, 0,05 g/1,61 km (0,05 g/mile), 14 ppm mé- dia acima do ciclo de acionamento). Primeiro, encontrou-se a razão máxima de compressão admissível aumentando-se a razão de compressão progres- sivamente até detonar. Em seguida, foi estabelecido o tempo de centelha para torque máximo de frenagem nos momentos operacionais de interesse. Os parâmetros foram então otimizados quanto à elevada eficiência e ajusta- dos para satisfazer padrões de emissões de NOx com base em resultados de emissões simuladas para cada configuração de motor com exceção do motor de reformado. No caso do motor de reformado, testes preliminares de operação de hidrogênio pobre no laboratório sugeriram que a mistura ancombustível é suficientemente pobre para produzir os baixos níveis exigi- dos de NOx dos padrões de emissões CA LEV Il 50 K.
Os parâmetros-chave de motor usados nas simulações são mostrados abaixo na tabela 5.
Tabela 5: Parâmetros-chave de motor usados na simulação
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Cada sistema de motor foi otimizado para comparar cenários de melhor-caso para cada combustível utilizando-se um motor de combustão interna por injeção de combustível de porta. Não foram consideradas tecno- logias que tenham proporcionado em geral melhorias tais como redução do tamanho do motor. Configurações de etanol e de reformado usam etanol anidro sem um desnaturante como a gasolina. Na prática, um desnaturante pode reduzir a atual razões de compressão obtidas.
Conforme mostrado na tabela 5, a otimização de cada sistema de motor simulado para eficiência elevada prevista e baixo NOx previsto, re- sultou em várias estratégias operacionais de sistema.
Sistemas de gasolina e etanol foram simulados a razões este- quiométricas ancombustível para permitir operação de catalisador de três vias (isto é, conversor catalítico)enquanto motores a hidrogênio e reformado foram simulados como pobres, sob condições de carga parcial para reduzir perdas de bombeamento devido a estrangulamentos e mantidos a razões ancombustível que resultaram em um catalisador de três vias, sendo desne- cessário satisfazer padrões de emissões. Motores a hidrogênio e reformado simulados foram sobrealimentados para prover uma melhor saída de energia durante a operação pobre. Outros ajustes foram feitos na simulação para assegurar operação suave de motor prevista incluindo um aumento de 25% no tamanho da centelha para o motor a reformado. Resultados
Os resultados das simulações estão indicados nas figuras 6 e 7.
A figura 6 descreve as previsões de emissões de NOx da simulação para sistemas a gasolina, hidrogênio e etanol. Os dados de sistema de reformado foram gerados a partir de casos testados previamente de operação a hidro- gênio pobre. Conforme podemos observar na figura 6, e conforme configu- rado na simulação, emissões de NOx para cada configuração são mantidas abaixo de padrões de emissões CA LEV Il 50 k, isto é, abaixo de aproxima- damente 14 ppm. Na prática, emissões de NOx são esperadas como mais altas, talvez por uma ordem de grandeza que não a simulação devido à ado- ção da chama de duas zonas da simulação. O caso de carga alta onde BMEP é igual a 0,6 MPa (6 bar) e onde emissões são as mais altas, aparece ilustrado na figura 6. A figura indica que por um ciclo de acionamento, emis- sões médias previstas de NOx são esperadas abaixo do limite de 14 ppm.
Temperaturas de escape previstas para o sistema de reformado são mostradas na figura 7. A temperatura de escape do motor a reformado é prevista para permanecer alta, isto é, pelo menos em aproximadamente 400°C, sob todas as condições exceto em marcha lenta. Correspondente- mente, o contato térmico entre o gás de escape e o reformador mostra ser suficiente para manter o reformador operando temperaturas de pelo menos aproximadamente 300°C.
Eficiências de pico calculadas para os sistemas de motor são indicadas na figura 8. Conforme podemos observar na figura, o sistema de etanol anidro resulta em melhorias de eficiência previstas sobre o sistema a gasolina. Além disso, o sistema de reformado de etanol aumenta muito a- queles benefícios devido ao aumento de 7% em LHV do combustível como um resultado de reforma.
A saída de energia configurada para cada motor foi constituída para ser 108 kW, porém a maior parte de energia de ciclo de acionamento é inferior a 50 kW, com uma carga máxima de 0,6 MPa (6 bar) e velocidade máxima de 6000 RPM. As eficiências mostradas na figura 8 são eficiências de melhor caso. O motor não estará em eficiência de pico em todos os mo- mentos do ciclo de acionamento. A energia exigida para sobreliamentação não foi levada em conta nos casos de hidrogênio e reformado, porém isso não deve resultar em uma grande queda de eficiência se o motor for conve- nientemente turbocarregado.
Em vista do exposto, veremos que são obtidos muitos objetos da invenção e atingidos outros resultados vantajosos.
São possíveis várias modificações nos métodos e construções sem abandonar o escopo da invenção, subentendendo-se que todas maté- rias contidas na descrição acima e mostradas nos desenhos em anexo de- vem ser interpretadas como ilustrativas e não no sentido limitativo.
Quando são introduzidos elementos da presente invenção ou as concretizações preferidas dos mesmos, os artigos "um" "uma", "o" "a" e "di- to" são colocados para significar que existem um ou mais dos elementos. Os termos "compreendendo", "incluindo", "contendo" e "apresentando" são co- locados para serem inclusivos e significam que podem existir elementos adi- cionais diferentes daqueles elementos listados.
Claims (78)
1. Processo para produzir energia mecânica ou elétrica a partir de um combustível compreendendo álcool, compreendendo o processo: contatar uma mistura de gás de alimentação compreendendo o álcool combustível com um catalisador de reforma em uma zona de reação de reforma para produzir uma mistura de gás reformado de produto com- prendendo hidrogênio, em que o catalisador de reforma compreende uma estrutura de suporte de esponja metálica e uma deposição de cobre que co- bre pelo menos parcialmente a superfície da estrutura de suporte da esponja metálica, em que a estrutura de suporte de esponja metálica é preparada através de um processo que compreende Iixiviar alumínio de uma liga com- preendendo alumínio e um metal base; introduzir uma mistura de gás de admissão compreendendo oxi- gênio e a mistura de gás reformado de produto em uma câmara de combus- tão de um motor de combustão interna e inflamar a mistura de gás de ad- missão para produzir uma mistura de gás de escapamento; descarregar um efluente de gás de escapamento compreenden- do a mistura de gás de escapamento da câmara de combustão; utilizar a energia de combustão para a geração de energia me- cânica ou elétrica; e trazer o efluente de gás de escapamento em contato térmico com a zona de reação de reforma para ali aquecer o catalisador de reforma.
2. Processo para produzir energia mecânica ou elétrica a partir de um combustível compreendendo álcool, compreendendo o processo: contatar uma mistura de gás de alimentação compreendendo o álcool combustível com um catalisador de reforma em uma zona de reação de reforma para produzir uma mistura de gás reformado de produto com- prendendo hidrogênio, em que o catalisador de reforma é preparado através de um processo que compreende depositar cobre sobre uma estrutura de suporte de esponja metálica; introduzir uma mistura de gás de admissão compreendendo oxi- gênio e a mistura de gás reformado de produto em uma câmara de com- bustão de um motor de combustão interna e inflamar a mistura de gás de admissão para produzir uma mistura de gás de escapamento; descarregar um efluente de gás de escapamento compreenden- do a mistura de gás de escapamento da câmara de combustão; utilizar a energia de combustão para a geração de energia me- cânica ou elétrica; e trazer o efluente de gás de escapamento em contato térmico com a zona de reação de reforma para ali aquecer o catalisador de reforma.
3. Processo para produzir energia mecânica ou elétrica a partir de um combustível compreendendo etanol, compreendendo o processo: contatar uma mistura de gás de alimentação compreendendo o etanol combustível com um catalisador de reforma em uma zona de reação de reforma para produzir uma mistura de gás reformado de produto com- prendendo hidrogênio e metano, em que o catalisador de reforma compre- ende cobre na superfície de uma estrutura de suporte metálica; introduzir uma mistura de gás de admissão compreendendo oxi- gênio e a mistura de gás reformado de produto em uma câmara de combus- tão de um motor de combustão interna e inflamar a mistura de gás de ad- missão para produzir uma mistura de gás de escapamento; descarregar um efluente de gás de escapamento compreenden- do a mistura de gás de escapamento da câmara de combustão; utilizar a energia de combustão para a geração de energia me- cânica ou elétrica; e trazer o efluente de gás de escapamento em contato térmico com a zona de reação de reforma para ali aquecer o catalisador de reforma.
4. Processo para produzir energia mecânica ou elétrica a partir de um combustível compreendendo etanol, compreendendo o processo: contatar uma mistura de gás de alimentação compreendendo o etanol combustível com um catalisador de reforma compreendendo cobre em uma zona de reação de reforma para produzir uma mistura de gás re- formado de produto comprendendo hidrogênio, metano e um componente de oxido de carbono selecionado do grupo consistindo em monóxido de carbo- no, dióxido de carbono e suas misturas, em que a razão molar de metano para componente de óxido de carbono na mistura de gás reformado de pro- duto é de cerca de 0,9 a cerca de 1,25 e a taxa na qual o metano é produzi- do na mistura de gás reformado é de cerca de pelo menos 50% da taxa de etanol introduzido na zona de reação de reforma em uma base molar; e introduzir uma mistura de gás de admissão compreendendo oxi- gênio e a mistura de gás reformado de produto em uma câmara de combus- tão de um motor de combustão interna e inflamar a mistura de gás de ad- missão para produzir uma mistura de gás de escapamento; e utilizar a energia de combustão para a geração de energia me- cânica ou elétrica.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que o catali- sador de reforma compreende cobre na superfície de uma estrutura de su- porte.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o catali- sador de reforma compreende uma estrutura de suporte não-metálica sele- cionada do grupo consistindo em carbono, alumina, óxido de lantânio, sílica, titânia, zircônia, siloxano, sulfato de bário e suas misturas.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6 em que o catalisa- dor de reforma compreende uma mistura de cobre e níquel na superfície da estrutura de suporte não-metálica.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que a estrutu- ra de suporte não-metálica compreende sílica.
9. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que a estrutu- ra de suporte compreende metal.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 ou 9, em que a estrutura de suporte metálica compreende uma esponja me- tálica.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que o cata- lisador compreende uma deposição de cobre pelo menos parcialmente re- vestindo a superfície da estrutura de suporte de esponja metálica.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 11, em que a preparação do catalisador de reforma compreende deposi- tar cobre sobre a estrutura de suporte de esponja metálica.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 12, em que a preparação do catalisador de reforma compreendea a de- posição de cobre por deslocamento eletroquímico sobre a estrutura de su- porte de esponja metálica.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 12, em que a preparação do catalisador de reforma compreende deposi- ção de cobre sem corrente sobre a estrutura de suporte de esponja metálica.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 10, em que a estrutura de suporte de esponja metálica é preparada atra- vés de um processo que compreende a Iixiviar alumínio de uma liga com- preendendo alumínio e um metal base.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, -2 ou 10, em que a estrutura de suporte de esponja metálica compreende cobre e/ou metal não de cobre selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto, zinco, prata, paládio, ouro, estanho, ferro e suas misturas.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que a estru- tura de suporte de esponja metálica compreende cobre e/ou um metal não de cobre selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto, ferro e suas misturas.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que a estru- tura de suporte de esponja metálica compreende níquel.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 18, em que o catalisador de reforma compreende pelo menos cerca de 10% em peso de cobre.
20. Processo de acordo com a reivindicação 19, em que o cata- lisador de reforma compreende de cerca de 10% a cerca de 90% em peso de cobre.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que o cata- lisador de reforma compreende de cerca de 20% a cerca de 45% em peso de cobre.
22. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que a estru- tura de suporte de esponja metálica compreende cerca de pelo menos 50% em peso de níquel.
23. Processo de acordo com a reivindicação 22, em que a estru- tura de suporte de esponja metálica compreende cerca de pelo menos 85% em peso de níquel.
24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 ou 23, em que o catalisador de reforma compreende cerca de 10% a cer- ca de 80% em peso de cobre.
25. Processo de acordo com a reivindicação 24, em que o cata- lisador de reforma compreende cerca de 20% a cerca de 45% em peso de cobre.
26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 25, em que o catalisador de reforma está na forma de um pó ou grâ- nulo e o catalisador de reforma está disposto em um leito fixo no interior de uma zona de reação de reforma por onde passa a mistura de gás de alimen- tação.
27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 25, em que o catalisador de reforma está disposto sobre um substrato monolítico no interior de uma zona de reação de reforma.
28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, em que a mistura de gás de alimentação compreende um álcool sele- cionado do grupo consistindo em metanol, etanol e suas misturas.
29. Processo de acordo com a reivindicação 28, em que a mis- tura de gás de alimentação compreende etanol e a mistura de gás reformado de produto compreende hidrogênio, metanol e um componente de óxido de carbono selecionado do grupo consistindo em monóxido de carbono, dióxido de carbono e suas misturas.
30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 29, em que o monóxido de carbono é produzido na zona de reação de reforma e é reagido com a água presente na mistura de gás de alimentação em uma reação de troca de água-gás para aumentar o teor de hidrogênio da mistura de gás reformado de produto.
31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 30, em que a mistura de gás de alimentação é contatada com o cata- lisador de reforma na zona de reação de reforma a uma temperatura superi- or a cerca de 200°C para produzir a mistura de gás reformado de produto.
32. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 31, em que a mistura de gás de alimentação é contatada com o cata- lisador de reforma na zona de reação de reforma a uma temperatura inferior a cerca de 400°C para produzir a mistura de gás reformado de produto.
33. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 32, em que a mistura de gás de alimentação é contatada com o cata- lisador de reforma na zona de reação de reforma a uma temperatura de cer- ca de 220°C a cerca de 350°C para produzir a mistura de gás reformado de produto.
34. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 6 a 8, em que a mistura de gás de alimentação é contatada com o catali- sador de reforma na zona de reação de reforma a uma temperatura de cerca de 200°C a cerca de 220°C para produzir a mistura de gás reformado de produto.
35. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 ou 29, em que a razão molar de metano para o componente de óxido de carbono na mistura de gás reformado de produto é de cerca de 0,9 a cerca de 1,25 e a taxa na qual o metano é produzido na mistura de gás reformado de produto é de cerca de pelo menos 50% da taxa de etanol introduzida na zona de reação de reforma em uma base molar.
36. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 35, em que a taxa na qual o metano é produzido na mistura de gás re- formado de produto é de cerca de pelo menos 95% da taxa de etanol intro- duzida na zona de reação de reforma em uma base molar.
37. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 35, em que a mistura de gás reformado de produto compreende não mais que cerca de 10 mois por cento de acetaldeído e não mais que cerca de 20 mols por cento de etanol.
38. Processo de acordo com a reivindicação 37, em que a mis- tura de gás reformado de produto compreende não mais que cerca de 5 mols por cento de acetaldeído e não mais que cerca de 15 mols por cento de etanol.
39. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 35, em que a mistura de gás de admissão compreende ainda etanol combustível.
40. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que a razão molar de etanol para metano na mistura de gás de admissão é de cerca de pelo menos 10.
41. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que a razão molar de etanol para metano na mistura de gás de admissão é inferior a cer- ca de 0,4.
42. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 41, em que uma porção da mistura de gás reformado de produto é arma- zenada para posterior combustão na câmara de combustão durante a condi- ção de arranque do motor de combustão interna.
43. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 41, em que o efluente de gás de escapamento compreendendo a mistura de gás de escapamento é descarregado da zona de combustão e .pelo me- nos uma porção do efluente de gás de escapamento é reciclada e combina- da com a mistura de gás de admissão introduzida na câmara de combustão do motor de combustão interna.
44. Processo de acordo com a reivindicação 43, em que com- preende ainda trazer o efluente de gás de escapamento em contato térmico com a zona de reação de reforma para ali aquecer o catalisador de reforma e resfriar o efluente de gás de escapamento e em que o efluente de gás de escapamento reciclado e combinado com a mistura de gás de admissão é pelo menos uma porção do efluente de gás de escapamento resfriado.
45. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações -43 ou 44, em que pelo menos cerca de 50% do efluente de gás de escapa- mento é reciclado e combinado com a mistura de gás de admissão introdu- zida na câmara de combustão do motor de combustão interna.
46. Processo para produzir energia mecânica ou elétrica, em que compreende: contatar uma mistura de gás de alimentação compreendendo um álcool combustível com um catalisador de reforma em uma zona de rea- ção de reforma para produzir uma mistura de gás reformado de produto compreendendo hidrogênio; introduzir uma mistura de gás de pré-câmara compreendendo oxigênio e uma primeira porção da mistura de gás reformado de produto em uma pré-câmara de combustão em comunicação fluida com uma câmara de combustão de um motor de combustão interna; introduzir uma mistura de gás de admissão compreendendo oxi- gênio e uma segunda porção da mistura de gás reformado de produto na câmara de combustão; inflamar a mistura de gás de pré-câmara na pré-câmara de combustão para gerar um jato de chama rico em hidrogênio e causar a com- bustão da mistura de gás de admissão introduzida na câmara de combustão, produzindo assim um efluente de gás de escapamento; e utilizar a energia de combustão para a geração de energia me- cânica ou elétrica.
47. Processo de acordo com a reivindicação 46, em que a mis- tura de gás de alimentação compreende etanol, a mistura de gás reformado de produto compreende hidrogênio, metano e um componente de óxido de carbono selecionado do grupo consistindo em monóxido de carbono, dióxido de carbono e suas misturas, e a razão molar de metano para o componente de óxido de carbono na mistura de gás reformado de produto é de cerca de -0,9 a cerca de 1,25.
48. Processo para produzir energia mecânica ou elétrica, em que compreende: contatar uma mistura de gás de alimentação compreendendo etanol com um catalisador de reforma em uma zona de reação de reforma para produzir uma mistura de gás reformado de produto compreendendo hidrogênio e metano; introduzir uma mistura de gás de pré-câmara compreendendo oxigênio e uma primeira porção da mistura de gás reformado de produto ou do álcool combustível em uma pré-câmara de combustão em comunicação fluida com uma câmara de combustão de um motor de combustão interna; introduzir uma mistura de gás de admissão compreendendo oxi- gênio e combustível na câmara de combustão; inflamar a mistura de gás de pré-câmara na pré-câmara de combustão para gerar um jato de chama e causar a combustão da mistura de gás de admissão introduzida na câmara de combustão, produzindo assim um efluente de gás de escapamento; e utilizar a energia de combustão para a geração de energia me- cânica ou elétrica.
49. Processo para produzir energia mecânica ou elétrica a partir de um combustível compreendendo álcool, em que compreende: contatar uma mistura de gás de alimentação compreendendo o álcool combustível com um catalisador de reforma em uma zona de reação de reforma para produzir uma mistura de gás reformado de produto compre- endendo hidrogênio; introduzir uma mistura de gás de admissão compreendendo oxi- gênio e a mistura de gás reformado de produto em uma câmara de combus- tão de um motor de combustão interna e inflamar a mistura de gás de ad- missão para produzir uma mistura de gás de escapamento; descarregar um efluente de gás de escapamento compreenden- do a mistura de gás de escapamento da câmara de combustão; utilizar a energia de combustão para a geração de energia me- cânica ou elétrica; e reciclar e combinar pelo menos uma porção do efluente de gás de escapamento com a mistura de gás de admissão introduzida na câmara de combustão do motor de combustão interna.
50. Processo de acordo com a reivindicação 49, em que com- preende ainda trazer o efluente de gás de escapamento em contato térmico com a zona de reação de reforma para ali aquecer o catalisador de reforma e resfriar o efluente de gás de escapamento e em que o efluente de gás de escapamento reciclado e combinado com a mistura de gás de admissão é pelo menos uma porção do efluente de gás de escapamento resfriado.
51. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações -49 ou 50, em que cerca de pelo menos 50% do efluente de gás de escapa- mento é reciclado e combinado com a mistura de gás de admissão introdu- zida na câmara de combustão do motor de combustão interna.
52. Processo para produzir energia mecânica ou elétrica em um sistema de energia, compreendendo um motor de combustão interna utili- zando um ciclo de potência a quatro tempos, o motor de combustão interna compreendendo pelo menos uma câmara de combustão e uma válvula de admissão em comunicação fluida com a câmara de combustão e tendo uma posição aberta e fechada, o motor de combustão interna sendo capaz de produzir uma relação de expansão de câmara de combustão que é maior do que a relação de compressão correspondente, em que compreende: introduzir uma mistura de gás de admissão compreendendo oxi- gênio e um combustível selecionado do grupo consistindo em gasolina, ál- cool, álcool reformado e suas misturas, na câmara de combustão do motor de combustão interna; controlar o espaço de tempo em que a válvula de admissão permanece na posição aberta durante o ciclo de potência em resposta ao tipo de combustível introduzido na câmara de combustão; inflamar a mistura de gás de admissão; e utilizar a energia de combustão para a geração de energia me- cânica ou elétrica.
53. Processo de acordo com a reivindicação 52, em que o espa- ço de tempo em que a válvula de admissão permanece aberta é controlado de forma tal que a relação de compressão não exceda cerca de 10,5 quando o combustível compreender pelo menos cerca de 90% em volume de gasoli- na e seja maior que cerca de 12 quando o combustível compreender mais do que cerca de 85% em volume de álcool ou mais que cerca de 10% em volume de álcool reformado.
54. Processo de acordo com a reivindicação 52, em que o espa- ço de tempo em que a válvula de admissão permanece aberta é controlado de forma tal que a relação de compressão não exceda cerca de 10,5 quando o combustível compreender cerca de pelo menos 90% em volume de gasoli- na e seja maior que cerca de 12 quando o combustível compreender mais que cerca de 85% em volume de etanol ou mais que cerca de 10% em vo- lume de etanol reformado.
55. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 52 a 54, em que a mistura de gás de admissão compreende um combus- tível selecionado do grupo consistindo em gasolina, etanol reformado e suas misturas.
56. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 de 52 a 54, em que a mistura de gás de admissão compreende um combus- tível selecionado do grupo consistindo em gasolina, etanol e suas misturas.
57. Processo de acordo com a reivindicação 56, em que a gaso- lina compreende menos que cerca de 10% em volume de etanol.
58. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 56 ou 57, em que o etanol compreende menos que cerca de 15% em volume de gasolina.
59. Processo para reformar um álcool combustível compreen- dendo etanol, em que compreende: contatar uma mistura de gás de alimentação compreendendo o álcool combustível com um catalisador de reforma em uma primeira zona de reação de reforma a uma temperatura abaixo de cerca de 400°C para pro- duzir uma mistura de gás parcialmente reformada compreendendo hidrogê- nio e metano, em que o catalisador de reforma compreende cobre na super- fície de uma estrutura de suporte metálica;e contatar a mistura de gás parcialmente reformada com um cata- lisador de reforma em uma segunda zona de reação de reforma a uma tem- peratura maior que a temperatura mantida na primeira zona de reação de reforma para reformar o metano contido na mistura de gás parcialmente re- formada e produzir uma mistura de gás reformado de produto compreen- dendo hidrogênio adicional.
60. Processo de acordo com a reivindicação 59, em que o cata- lisador de reforma na primeira zona de reação de reforma compreende uma estrutura de suporte de esponja metálica.
61. Processo de acordo com a reivindicação 60, em que o cata- lisador na primeira zona de reação de reforma compreende uma deposição de cobre que reveste pelo menos parcialmente a superfície da estrutura de suporte de esponja metálica.
62. Processo de acordo com a reivindicação 61, em que a pre- paração do catalisador de reforma na primeira zona de reação de reforma compreende depositar cobre sobre a estrutura de suporte de esponja metáli- ca.
63. Processo de acordo com a reivindicação 62, em que a pre- paração do catalisador de reforma na primeira zona de reação de reforma compreende a deposição por deslocamento eletroquímico de cobre sobre a estrutura de suporte de esponja metálica.
64. Processo de acordo com a reivindicação 62, em que a pre- paração do catalisador de reforma na primeira zona de reação de reforma compreende a deposição de cobre sem corrente sobre a estrutura de suporte de esponja metálica.
65. Processo de acordo com a reivindicação 60, em que a estru- tura de suporte de esponja metálica do catalisador na primeira zona de rea- ção de reforma é preparada através de um processo que compreende Iixiviar alumínio de uma liga compreendendo alumínio e um metal base.
66. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações -60 a 65, em que a estrutura de suporte de esponja metálica do catalisador na primeira zona de reação de reforma compreende cobre e/ou um metal não de cobre selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto, zinco, prata, paládio, ouro, estanho, ferro e suas misturas.
67. Processo de acordo com a reivindicação 66, em que a estru- tura de suporte de esponja metálica do catalisador na primeira zona de rea- ção de reforma compreende cobre e/ou um metal não de cobre selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto, ferro e suas misturas.
68. Processo de acordo com a reivindicação 67, em que a estru- tura de suporte de esponja metálica do catalisador na primeira zona de rea- ção de reforma compreende níquel.
69. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 59 a 68, em que o catalisador de reforma na primeira zona de reação de re- forma compreende cerca de pelo menos 10% em peso de cobre.
70. Processo de acordo com a reivindicação 69, em que o cata- lisador de reforma na primeira zona de reação de reforma compreende de cerca de 10% a cerca de 90% em peso de cobre.
71. Processo de acordo com a reivindicação 70, em que o cata- lisador de reforma na primeira zona de reação de reforma compreende de cerca de 20% a cerca de 45% em peso de cobre.
72. Processo de acordo com a reivindicação 60, em que a estru- tura de suporte de esponja metálica do catalisador na primeira zona de rea- ção de reforma compreende cerca de pelo menos 50% em peso de níquel.
73. Processo de acordo com a reivindicação 72, em que a estru- tura de suporte de esponja metálica do catalisador na primeira zona de rea- ção de reforma compreende cerca de pelo menos 85% em peso de níquel.
74. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 72 ou 73, em que o catalisador de reforma na primeira zona de reação de reforma compreende de cerca de 10% a cerca de 80% em peso de cobre.
75. Processo de acordo com a reivindicação 74, em que o cata- lisador de reforma na primeira zona de reação de reforma compreende de cerca de 20% a cerca de 45% em peso de cobre.
76. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações -59 a 75, em que o catalisador de reforma na segunda zona de reação de reforma compreende níquel.
77. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações -59 a 76, em que a mistura de gás parcialmente reformada é contatada com o catalisador de reforma na segunda zona de reação de reforma a uma tempe- ratura de cerca de pelo menos 700°C para produzir a mistura de gás refor- mado de produto.
78. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações -59 a 77, em que a mistura de gás de alimentação é contatada com o catali- sador de reforma na primeira zona de reação de reforma a uma temperatura de cerca de 220°C a cerca de 350°C para produzir a mistura de gás parcial- mente reformada.
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| BRPI0713708-7A BRPI0713708B1 (pt) | 2006-06-13 | 2007-06-13 | Processos para produzir energia mecânica ou elétrica a partir de um combustível compreendendo álcool |
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|---|---|
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| ZA (1) | ZA200810488B (pt) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015120524A1 (pt) * | 2014-02-13 | 2015-08-20 | Universidade De São Paulo - Usp | Processo de produção de hidrogênio, processo de produção de energia em um veículo híbrido, sistema de produção de energia em um veículo híbrido e veículo híbrido |
Families Citing this family (92)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4901816B2 (ja) * | 2008-06-30 | 2012-03-21 | 株式会社日立製作所 | 改質器付エンジンシステム |
| US7661414B2 (en) * | 2006-10-30 | 2010-02-16 | Honda Motor Co., Ltd. | Internal combustion engine system |
| US8365688B2 (en) * | 2007-09-13 | 2013-02-05 | Chellappa Anand S | Method and apparatus for reformation of fuels at low temperatures |
| JP4274279B2 (ja) * | 2007-11-02 | 2009-06-03 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関 |
| JP2009156155A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Toyota Motor Corp | 内燃機関 |
| JP5434075B2 (ja) * | 2007-12-26 | 2014-03-05 | 日産自動車株式会社 | 膜反応器 |
| KR100993468B1 (ko) * | 2009-02-05 | 2010-11-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 자동 점화형 자열 개질기 및 이를 구비하는 연료전지 시스템 |
| US8464694B2 (en) * | 2009-04-15 | 2013-06-18 | Fuecotech, Inc. | Method and system for providing fuel to internal combustion engines |
| US8544445B2 (en) * | 2010-03-09 | 2013-10-01 | Pinnacle Engines, Inc. | Over-compressed engine |
| BRPI1013165B1 (pt) * | 2009-06-29 | 2020-11-10 | Monsanto Technology Llc | processo para a produção de energia mecânica ou elétrica a partir de combustível compreendendo etanol |
| US20100326387A1 (en) * | 2009-06-30 | 2010-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Expanding the operating envelope of advanced combustion engines using fuel-alcohol blends |
| US8991165B2 (en) * | 2009-11-16 | 2015-03-31 | Lyle Bates | Systems for energy recovery and related methods |
| US20110136026A1 (en) * | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Enerfuel Inc. | Hybrid power plant system for vehicles |
| WO2011071873A2 (en) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Paradigm Waterworks, LLC | Devices, systems, and methods for separation of feedstock components |
| BR112012024783A2 (pt) * | 2010-03-31 | 2016-06-07 | Haldor Tops0E As | composição de combustível diesel à base de éter dietílico |
| CN102947571B (zh) * | 2010-03-31 | 2016-01-06 | 赫多特普索化工设备公司 | 运行压燃式发动机的方法和*** |
| CA2793420A1 (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Haldor Topsoee A/S | Method and system for operating a compression ignition engine on alcohol containing fuels |
| US8613263B2 (en) * | 2010-04-08 | 2013-12-24 | Ford Global Technologies, Llc | Method for operating a charge diluted engine |
| US8230826B2 (en) | 2010-04-08 | 2012-07-31 | Ford Global Technologies, Llc | Selectively storing reformate |
| US8037850B2 (en) * | 2010-04-08 | 2011-10-18 | Ford Global Technologies, Llc | Method for operating an engine |
| US8539914B2 (en) * | 2010-04-08 | 2013-09-24 | Ford Global Technologies, Llc | Method for operating an engine with a fuel reformer |
| US8402928B2 (en) * | 2010-04-08 | 2013-03-26 | Ford Global Technologies, Llc | Method for operating an engine with variable charge density |
| US8191514B2 (en) * | 2010-04-08 | 2012-06-05 | Ford Global Technologies, Llc | Ignition control for reformate engine |
| US8245671B2 (en) | 2010-04-08 | 2012-08-21 | Ford Global Technologies, Llc | Operating an engine with reformate |
| US8118006B2 (en) * | 2010-04-08 | 2012-02-21 | Ford Global Technologies, Llc | Fuel injector diagnostic for dual fuel engine |
| US8307790B2 (en) * | 2010-04-08 | 2012-11-13 | Ford Global Technologies, Llc | Method for operating a vehicle with a fuel reformer |
| US8041500B2 (en) * | 2010-04-08 | 2011-10-18 | Ford Global Technologies, Llc | Reformate control via accelerometer |
| US8001934B2 (en) * | 2010-04-08 | 2011-08-23 | Ford Global Technologies, Llc | Pump control for reformate fuel storage tank |
| US8015952B2 (en) * | 2010-04-08 | 2011-09-13 | Ford Global Technologies, Llc | Engine fuel reformer monitoring |
| US8146541B2 (en) * | 2010-04-08 | 2012-04-03 | Ford Global Technologies, Llc | Method for improving transient engine operation |
| US8881708B2 (en) | 2010-10-08 | 2014-11-11 | Pinnacle Engines, Inc. | Control of combustion mixtures and variability thereof with engine load |
| CN103429881B (zh) | 2011-03-08 | 2015-07-22 | 丰田自动车株式会社 | 带混合气体生成***的车辆及带燃料制造***的车辆 |
| US9027342B2 (en) * | 2011-04-21 | 2015-05-12 | Nicholas Frederick Foy | Supplementary intercooler for internal combustion engines |
| US8733543B2 (en) | 2011-05-12 | 2014-05-27 | Pro-Cyl, Llc | Environmentally friendly fuel gas within a refillable and non-corrosive gas cylinder |
| US9097224B2 (en) | 2011-08-15 | 2015-08-04 | GM Global Technology Operations LLC | Multi-fuel vehicle fuel control systems and methods |
| US9169789B2 (en) * | 2011-08-15 | 2015-10-27 | GM Global Technology Operations LLC | System and method for adjusting fuel mass for minimum fuel injector pulse widths in multiple fuel system engines |
| WO2013055673A1 (en) * | 2011-10-12 | 2013-04-18 | Massachusetts Institute Of Technology | Reformer enhanced alcohol engine |
| US9175601B2 (en) | 2012-01-04 | 2015-11-03 | Ini Power Systems, Inc. | Flex fuel field generator |
| US9188033B2 (en) | 2012-01-04 | 2015-11-17 | Ini Power Systems, Inc. | Flexible fuel generator and methods of use thereof |
| FR2986564B1 (fr) * | 2012-02-06 | 2014-02-28 | Vianney Rabhi | Dispositif d'allumage par etincelle et stratification haute-pression pour moteur a combustion interne |
| US8810053B2 (en) | 2012-02-29 | 2014-08-19 | Ini Power Systems, Inc. | Method and apparatus for efficient fuel consumption |
| US8869755B2 (en) | 2012-03-21 | 2014-10-28 | MayMaan Research, LLC | Internal combustion engine using a water-based mixture as fuel and method for operating the same |
| IN2014DN08453A (pt) * | 2012-03-21 | 2015-05-08 | Maymaan Res Llc | |
| WO2013149112A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Monsanto Technology Llc | Alcohol reforming system for internal combustion engine |
| US10450193B2 (en) * | 2012-03-30 | 2019-10-22 | Monsanto Technology Llc | Alcohol reformer for reforming alcohol to mixture of gas including hydrogen |
| CN103375231A (zh) * | 2012-04-26 | 2013-10-30 | 福特全球技术公司 | 组合式碳氢化合物捕集器和催化剂 |
| CA2779150C (en) | 2012-06-05 | 2019-07-30 | Westport Power Inc. | Supplying gaseous fuel from a liquid state to an internal combustion engine |
| DE102012014755A1 (de) * | 2012-07-26 | 2014-05-15 | Man Truck & Bus Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung eines Alkohols in ein Kraftstoffgemisch |
| US9234482B2 (en) * | 2012-08-02 | 2016-01-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Ultra-high efficiency alcohol engines using optimized exhaust heat recovery |
| CN104736832A (zh) * | 2012-10-02 | 2015-06-24 | 卡特彼勒能源方案有限公司 | 具有电动机驱动的压缩机的燃气重整器 |
| CA2791315C (en) | 2012-10-04 | 2013-06-11 | Westport Power Inc. | Supplying gaseous fuel from a liquid state to an engine |
| USD733052S1 (en) | 2012-12-20 | 2015-06-30 | Ini Power Systems, Inc. | Flexible fuel generator |
| CN103022537A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-03 | 刘军 | 一种具有两种输出形式的低温液相燃料重整器 |
| CN103022546A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-03 | 刘军 | 以小分子液态有机物为燃料的液流燃料电池的制备方法 |
| DE102013210116B3 (de) * | 2013-05-29 | 2014-05-28 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Brennkraftmaschine und Verfahren zum Betreiben einer Brennkraftmaschine |
| GB201316775D0 (en) * | 2013-09-20 | 2013-11-06 | Rosen Ian K | Internal combustion engines |
| US10436108B2 (en) | 2013-09-25 | 2019-10-08 | MayMaan Research, LLC | Internal combustion engine using a water-based mixture as fuel and method for operating the same |
| US10060344B1 (en) * | 2014-08-18 | 2018-08-28 | Precision Combustion, Inc. | Spark-ignited internal combustion engine modified for multi-fuel operation |
| US10233809B2 (en) | 2014-09-16 | 2019-03-19 | Southwest Research Institute | Apparatus and methods for exhaust gas recirculation for an internal combustion engine powered by a hydrocarbon fuel |
| US9909534B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-03-06 | Ini Power Systems, Inc. | Carbureted engine having an adjustable fuel to air ratio |
| CN104555923B (zh) * | 2015-02-03 | 2017-05-10 | 武汉理工大学 | 车载含水乙醇低温重整制氢方法及其装置和应用*** |
| US10125726B2 (en) * | 2015-02-25 | 2018-11-13 | Southwest Research Institute | Apparatus and methods for exhaust gas recirculation for an internal combustion engine utilizing at least two hydrocarbon fuels |
| USD827572S1 (en) | 2015-03-31 | 2018-09-04 | Ini Power Systems, Inc. | Flexible fuel generator |
| US9797349B2 (en) | 2015-05-21 | 2017-10-24 | Southwest Research Institute | Combined steam reformation reactions and water gas shift reactions for on-board hydrogen production in an internal combustion engine |
| US9657692B2 (en) | 2015-09-11 | 2017-05-23 | Southwest Research Institute | Internal combustion engine utilizing two independent flow paths to a dedicated exhaust gas recirculation cylinder |
| CN105134351B (zh) * | 2015-10-12 | 2017-11-21 | 上海海事大学 | 船舶发动机废气余热循环利用装置 |
| US10030609B2 (en) | 2015-11-05 | 2018-07-24 | Ini Power Systems, Inc. | Thermal choke, autostart generator system, and method of use thereof |
| US20170241308A1 (en) * | 2016-02-24 | 2017-08-24 | Ford Global Technologies, Llc | Oil maintenance strategy for electrified vehicles |
| RU2633972C1 (ru) * | 2016-04-25 | 2017-10-20 | Александр Васильевич Шаталов | Способ подачи топлива в камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания |
| RU2626190C1 (ru) * | 2016-04-25 | 2017-07-24 | Александр Васильевич Шаталов | Способ формирования топливовоздушной смеси для двигателя внутреннего сгорания |
| US9925975B2 (en) * | 2016-05-04 | 2018-03-27 | Ford Global Technologies, Llc | Method and system for hybrid vehicle control |
| US9874193B2 (en) | 2016-06-16 | 2018-01-23 | Southwest Research Institute | Dedicated exhaust gas recirculation engine fueling control |
| CN108232253B (zh) * | 2016-12-15 | 2020-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料重整反应器 |
| GB2573900B (en) | 2016-12-21 | 2021-11-10 | Prec Combustion Inc | Operation of internal combustion engine with improved fuel efficiency |
| US10495035B2 (en) | 2017-02-07 | 2019-12-03 | Southwest Research Institute | Dedicated exhaust gas recirculation configuration for reduced EGR and fresh air backflow |
| TWI648464B (zh) * | 2017-02-08 | 2019-01-21 | 康廷 熊 | 動力系統的優化裝置以及優化方法 |
| RU2645584C1 (ru) * | 2017-02-21 | 2018-02-21 | Андрей Владиславович Курочкин | Судовая энергетическая установка |
| TWI626784B (zh) * | 2017-10-13 | 2018-06-11 | 台灣中油股份有限公司 | 氣體燃料重組裝置及其發電整合系統 |
| US11255276B2 (en) * | 2017-10-16 | 2022-02-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Upspeeded operation of alcohol-enabled gasoline engines |
| CN107649137B (zh) * | 2017-10-30 | 2020-07-14 | 四川蜀泰化工科技有限公司 | 一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂、制备方法及应用 |
| EP3543501A1 (de) * | 2018-03-20 | 2019-09-25 | Fuelsave GmbH | Schiffsantriebssystem und umrüstungsverfahren für ein schiffsantriebssystem |
| BR112021022895A2 (pt) | 2019-05-15 | 2022-01-18 | Clearflame Engines Inc | Partida a frio para combustíveis de alta octanagem em uma arquitetura de motor a diesel |
| US20220290637A1 (en) * | 2019-07-09 | 2022-09-15 | Technion Research And Development Foundation Ltd. | Nternal combustion engine with thermochemical recuperation of waste heat and a method for thermochemical recuperation |
| DE102019123537A1 (de) * | 2019-09-03 | 2021-03-04 | Volkswagen Ag | Kraftstoffversorgungssystem zur aktiven Spülung einer Vorkammer einer ottomotorisch betriebenen Brennkraftmaschine mit Kraftstoffdampf oder einem Kraftstoffdampf/Luft-Gemisch mittels eines Kraftstoffverdampfers stromauf der Vorkammer |
| CN113039016A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-06-25 | 株式会社伊原工业 | 用于烃裂解的催化剂 |
| US11629642B2 (en) | 2019-12-20 | 2023-04-18 | General Electric Company | System and methods for igniting and operating a gas turbine engine with alternative fuels |
| CA3172413A1 (en) | 2020-02-26 | 2021-09-02 | Clearflame Engines, Inc. | Fuel agnostic compression ignition engine |
| CA3185131A1 (en) | 2020-07-09 | 2022-01-13 | Julie BLUMREITER | Systems and metods of cylinder deactivation in high-temperature mixing-controlled engines |
| US11268434B1 (en) | 2020-08-20 | 2022-03-08 | Saudi Arabian Oil Company | Method and system for extending dilution limit of a prechamber spark ignition engine |
| CN111997792A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-11-27 | 天津大学 | 湍流射流点火燃烧*** |
| US11674464B2 (en) * | 2021-07-28 | 2023-06-13 | Ford Global Technologies, Llc | Methods and systems for engine cold-start |
| EP4187077A1 (en) * | 2021-11-30 | 2023-05-31 | Volvo Car Corporation | Combustion engine assembly with an ethanol reformer unit |
Family Cites Families (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1975853A (en) * | 1931-04-11 | 1934-10-09 | Du Pont | Catalytic dehydrogenation of primary alcohols |
| US2892801A (en) * | 1955-12-13 | 1959-06-30 | Gen Electric | Catalysts |
| US3254128A (en) * | 1961-11-09 | 1966-05-31 | Eastman Kodak Co | Catalytic dehydrogenation of primary alcohols to aldehydes |
| DE1567785A1 (de) * | 1965-03-13 | 1970-05-27 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Gewinnung von Wasserstoff durch katalytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und deren sauerstoffhaltigen Derivaten mit Wasserdampf |
| US3522019A (en) * | 1965-08-03 | 1970-07-28 | United Aircraft Corp | Apparatus for generating hydrogen from liquid hydrogen - containing feedstocks |
| US3960898A (en) * | 1974-02-05 | 1976-06-01 | Commercial Solvents Corporation | Zearalanone-zearalanol product |
| US4170200A (en) * | 1974-06-14 | 1979-10-09 | Nippondenso Co., Ltd. | Internal combustion engine with reformed gas generator |
| GB1525600A (en) * | 1974-12-20 | 1978-09-20 | Nippon Soken | Internal combustion engines with a methanol reforming system |
| DE2501250A1 (de) * | 1975-01-14 | 1976-07-15 | Siemens Ag | Verfahren zum betrieb einer brennkraftmaschine |
| US4024044A (en) * | 1975-09-15 | 1977-05-17 | Diamond Shamrock Corporation | Electrolysis cathodes bearing a melt-sprayed and leached nickel or cobalt coating |
| US4110256A (en) * | 1976-06-22 | 1978-08-29 | Nippon Soken, Inc. | Catalyst for reforming fuel and method for producing same |
| JPS5370219A (en) * | 1976-12-01 | 1978-06-22 | Nippon Soken Inc | Internal combustion engine running method |
| SE7703011L (sv) * | 1977-03-17 | 1978-09-18 | Lindstroem O | Sett och anordning for drift av forbrenningsmotorer |
| DE2713374B2 (de) * | 1977-03-25 | 1980-02-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Raney-Nickel-Eisen-Katalysator |
| JPS53120020A (en) * | 1977-03-29 | 1978-10-20 | Nippon Soken Inc | Internal combustion engine operation method |
| US4210103A (en) * | 1977-04-04 | 1980-07-01 | Southwest Research Institute | Fuel system for and a method of operating a spark-ignited internal combustion engine |
| JPS5831468B2 (ja) * | 1978-12-28 | 1983-07-06 | 日産自動車株式会社 | アルコ−ルエンジンの始動装置 |
| AR220381A1 (es) | 1979-04-16 | 1980-10-31 | Sao Paulo Gas | Proceso catalitico para la gasificacion de etanol con vapor |
| US4238372A (en) * | 1979-05-04 | 1980-12-09 | Chevron Research Company | Catalytic reforming catalyst |
| US4378336A (en) * | 1979-12-18 | 1983-03-29 | Conoco Inc. | Monolith reactor |
| JP2511866B2 (ja) * | 1986-02-07 | 1996-07-03 | 株式会社日立製作所 | 燃料電池発電システム及びその起動方法 |
| JPS63256136A (ja) | 1987-04-14 | 1988-10-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| US6155212A (en) * | 1989-06-12 | 2000-12-05 | Mcalister; Roy E. | Method and apparatus for operation of combustion engines |
| JPH045457A (ja) * | 1990-04-21 | 1992-01-09 | Kanesaka Gijutsu Kenkyusho:Kk | オットーサイクルエンジン |
| US5398663A (en) * | 1990-10-23 | 1995-03-21 | Kulasinghe; Arumadura N. S. | Combustion of liquid fuels |
| EP0793772A1 (en) | 1991-09-05 | 1997-09-10 | McAlister, Roy E. | Method and apparatus for operation of engines |
| WO1993008385A1 (en) * | 1991-10-14 | 1993-04-29 | The University Of Melbourne | Internal combustion engine ignition device |
| US5292936A (en) * | 1993-04-12 | 1994-03-08 | Monsanto Company | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
| DE4345265A1 (de) | 1993-10-16 | 1995-09-21 | Degussa | Katalysatorvorstufe für einen aktivierten Metall-Festbettkatalysator nach Raney |
| ES2399968T3 (es) | 1994-04-10 | 2013-04-04 | Roy E. Mcalister | Aparato para el funcionamiento de motores |
| US5689000A (en) * | 1994-07-01 | 1997-11-18 | Monsanto Company | Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process |
| TW340806B (en) | 1995-03-28 | 1998-09-21 | Mitsui Toatsu Chemicals | Modified Raney catalyst and process for preparation thereof |
| DE19534433C1 (de) | 1995-09-16 | 1996-10-10 | Daimler Benz Ag | Katalysatorschichtstruktur für einen Methanolreformierungsreaktor und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE59700348D1 (de) * | 1996-06-15 | 1999-09-23 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Reformierungsreaktor, insbesondere zur Wasserdampfreformierung von Methanol |
| DE19624435C1 (de) * | 1996-06-19 | 1997-08-28 | Daimler Benz Ag | Reformierungsreaktor, insbesondere zur Wasserdampfreformierung von Methanol |
| US6230683B1 (en) * | 1997-08-22 | 2001-05-15 | Cummins Engine Company, Inc. | Premixed charge compression ignition engine with optimal combustion control |
| US6126908A (en) * | 1996-08-26 | 2000-10-03 | Arthur D. Little, Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbon fuel into hydrogen gas and carbon dioxide |
| US6209494B1 (en) * | 1997-03-14 | 2001-04-03 | Procyon Power Systems, Inc. | Hybrid fuel-cell electric-combustion power system using complete pyrolysis |
| US6077620A (en) | 1997-11-26 | 2000-06-20 | General Motors Corporation | Fuel cell system with combustor-heated reformer |
| DE19847987C2 (de) * | 1998-10-17 | 2001-06-13 | Xcellsis Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung und Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung |
| PL347972A1 (en) * | 1998-12-01 | 2002-05-06 | Syngenta Participations Ag | Process for preparation of aminocarboxylic acids |
| SK15012001A3 (sk) * | 1999-05-03 | 2002-04-04 | Monsanto Technology Llc. | Spôsob prípravy solí karboxylových kyselín z primárnych alkoholov |
| US6309758B1 (en) * | 1999-05-06 | 2001-10-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Promoted porous catalyst |
| FR2795339B1 (fr) | 1999-06-24 | 2001-09-21 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Catalyseur et procede de reformage de l'ethanol ainsi que systeme de pile a combustible les utilisant |
| US6573213B1 (en) * | 1999-07-16 | 2003-06-03 | Degussa Ag | Metal catalysts |
| DE19936135A1 (de) * | 1999-07-31 | 2001-02-15 | Degussa | Festbettkatalysatoren |
| EP1382389A1 (de) | 2000-02-18 | 2004-01-21 | Degussa AG | Raney-Kupferkatalysator zur Dehydrierung von Alkoholen |
| EP1127613A1 (de) * | 2000-02-18 | 2001-08-29 | Degussa AG | Geformter Festbettraney-Kupferkatalysator zur Verwendung bei der Dehydrierung von Alkoholen |
| US20020038051A1 (en) * | 2000-02-18 | 2002-03-28 | Degussa-Huls Ag | Raney copper |
| US6376708B1 (en) * | 2000-04-11 | 2002-04-23 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| WO2001083364A2 (en) * | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Zero-M Limited | Fuel system |
| DE10025033A1 (de) * | 2000-05-20 | 2001-11-29 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Verfahren zur elektrischen Energiegewinnung mit Hilfe einer Brennstoffzelle |
| US6541142B1 (en) * | 2000-10-04 | 2003-04-01 | General Motors Corporation | Fuel cell system having a methanol decomposition reactor |
| CN1509255A (zh) * | 2001-05-15 | 2004-06-30 | �ظ�̩ | 烃和含氧化合物的液相转化方法及装置 |
| US6955620B2 (en) * | 2001-05-16 | 2005-10-18 | Anderson Lawrence A | Drive system for an infinitely variable drive transmission |
| US6575856B2 (en) * | 2001-05-16 | 2003-06-10 | Lawrence A. Anderson | Variable drive transmission |
| US6502533B1 (en) * | 2001-09-29 | 2003-01-07 | George Beuan Kirby Meacham | Internal combustion fuel reforming |
| US6818720B2 (en) * | 2001-11-08 | 2004-11-16 | Degussa Ag | Supported hydrogenating catalyst in powder form |
| US20040035395A1 (en) * | 2001-11-14 | 2004-02-26 | Heywood John B. | Hydrogen and carbon monoxide enhanced knock resistance in spark ignition gasoline engines |
| US6668763B2 (en) | 2002-03-11 | 2003-12-30 | The University Of Chicago | Process for in-situ production of hydrogen (H2) by alcohol decomposition for emission reduction from internal combustion engines |
| US6739289B2 (en) * | 2002-04-26 | 2004-05-25 | Caterpillar Inc | Method and apparatus for providing a hydrogen enriched fuel to combustion prechamber |
| JP2004082007A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Honda Motor Co Ltd | 触媒粒子及びアルコールの脱水素触媒粒子 |
| CN101157444B (zh) * | 2002-10-18 | 2012-09-05 | 孟山都技术公司 | 金属负载的铜催化剂用于重整醇的用途 |
| US7682724B2 (en) * | 2002-10-18 | 2010-03-23 | Monsanto Technology Llc | Use of metal supported copper catalysts for reforming alcohols |
| US6732942B1 (en) * | 2002-11-19 | 2004-05-11 | Delphi Technologies, Inc. | Heating, venting, and air conditioning system for providing supplemental heat in a vehicle |
| US6903259B2 (en) * | 2002-12-06 | 2005-06-07 | Arvin Technologies, Inc. | Thermoelectric device for use with fuel reformer and associated method |
| JP4251321B2 (ja) * | 2003-01-28 | 2009-04-08 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関および内燃機関の運転方法 |
| US7375053B2 (en) * | 2003-04-07 | 2008-05-20 | W. R. Grace & Co.- Conn. | Nickel and cobalt plated sponge catalysts |
| RU2240437C1 (ru) * | 2003-05-23 | 2004-11-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ работы двигателя внутреннего сгорания |
| US20050049434A1 (en) * | 2003-08-28 | 2005-03-03 | Tustin Gerald Charles | Fluidizable carbon catalysts |
| US6903256B2 (en) * | 2003-09-02 | 2005-06-07 | Richard Aspen Pittman | Holding extension for adding mass to guitar pick |
| US20050048345A1 (en) * | 2003-09-03 | 2005-03-03 | Meacham G.B. Kirby | Hybrid fuel cell system with internal combustion reforming |
| JP4039383B2 (ja) * | 2003-10-21 | 2008-01-30 | トヨタ自動車株式会社 | 水素利用内燃機関 |
| CN100579815C (zh) * | 2005-10-18 | 2010-01-13 | 董银谈 | 氢混合动力电动汽车 |
-
2007
- 2007-06-13 MX MX2008016147A patent/MX2008016147A/es active IP Right Grant
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- 2007-06-13 US US11/762,623 patent/US7770545B2/en active Active
-
2008
- 2008-12-10 ZA ZA2008/10488A patent/ZA200810488B/en unknown
-
2010
- 2010-06-28 US US12/824,555 patent/US8100093B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015120524A1 (pt) * | 2014-02-13 | 2015-08-20 | Universidade De São Paulo - Usp | Processo de produção de hidrogênio, processo de produção de energia em um veículo híbrido, sistema de produção de energia em um veículo híbrido e veículo híbrido |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US20100319635A1 (en) | 2010-12-23 |
| WO2007147008A2 (en) | 2007-12-21 |
| US20080010993A1 (en) | 2008-01-17 |
| RU2009100885A (ru) | 2010-07-20 |
| WO2007147008A3 (en) | 2008-04-17 |
| BRPI0713708B1 (pt) | 2020-09-29 |
| CA2654795A1 (en) | 2007-12-21 |
| CN101529075B (zh) | 2012-07-18 |
| ZA200810488B (en) | 2012-06-27 |
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| CN101529075A (zh) | 2009-09-09 |
| KR20090026188A (ko) | 2009-03-11 |
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