CN101157444B - 金属负载的铜催化剂用于重整醇的用途 - Google Patents

金属负载的铜催化剂用于重整醇的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属负载的铜催化剂用于重整醇的用途，更具体地，涉及一种重整醇的方法。该方法包括：使醇与在金属海绵负载结构、尤其是包含镍的金属海绵负载结构的表面包含铜的重整催化剂接触。在某一优选实施方案中，由重整方法生产的氢用作氢燃料电池的燃料源以产生电能，特别是用于驱动车辆的电能。

Description

金属负载的铜催化剂用于重整醇的用途
发明领域
本发明总体上涉及醇的脱氢或重整。更具体地，本发明涉及一种使伯醇如甲醇或乙醇脱氢以产生氢、尤其是用于产生电能的燃料电池的氢的方法。所述脱氢方法使用包含金属负载结构的含铜催化剂。
发明背景
众所周知，伯醇在升高的温度下(例如在超过200℃)与合适的催化剂接触导致醇分解，产生氢气和含碳物质。该方法一般被称作“醇重整”。例如，如下述方程式1所示，甲醇重整生成了氢和一氧化碳：
CH3OH→CO+2H2    (1)
重整过程中形成的氢可然后提供给燃料电池以产生电能。所述重整过程是吸热的并且需要向催化剂传递足够的热量，尤其在需要高峰值功率、特别是在启动时需要高峰值功率的运输应用中(例如电动汽车)。甲醇重整已有描述，例如Gunter等，J.Catal.203，133-49(2001)；Breen等，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，2247-48(1999)；European Chemical News，第22页(1998年5月11日)；和Jiang等，Appl.Cat.97A，145-58(1993)。甲醇重整及甲醇重整作为燃料电池氢源的特殊应用已有描述，例如，Agrell等，Catalysis-Specialist Periodical Reports，第16卷，第67-132页(J.J.Spivey编辑，Royal Society of Chemistry，Cambridge，UK，2002)。
有必要指出的是，一氧化碳通常对燃料电池的电极是有毒的。例如，当氢进料中一氧化碳的含量超过20ppm时，燃料电池的性能和功率节省一般就会下降。参见，Pettersson等，Int′l J.Hydrogen Energy，第26卷，第246页(2001)。因此期望通过用蒸汽按照下述方程式2反应将一氧化碳转化为二氧化碳：
CO+H2O→CO2+H2    (2)
该转换被称为水煤气转换反应，并且已在商业上广泛实践。有关水煤气转换反应的催化剂、工艺和应用的描述可见于例如Catalyst Handbook，第283-339页(第2版，M.V.Twigg编辑，Manson出版社，伦敦，1996)。
在与前文有关甲醇所述相似的条件下，乙醇重整先产生乙醛，然后乙醛可分解(即脱羰)为一氧化碳和甲醇，如下述方程式3所示：
CH3CH2OH→CH3C(O)H+H2→CO+CH4+H2    (3)
与甲醇重整相同，乙醇重整优选结合水煤气转换反应以将一氧化碳转化为二氧化碳并产生额外的氢。例如，与乙醇重整结合的水煤气转换反应按照下述方程式4所示产生二氧化碳、甲烷和氢：
CO+CH4+H2+H2O→CO2+CH4+2H2    (4)
用于醇脱氢和低温水煤气转换反应的最普通的催化剂包含在耐火负载结构上的带有氧化锌的铜，有时具有其他助催化剂，其中所述耐火负载结构一般是氧化铝或二氧化硅。铜-氧化锌催化剂虽然对甲醇合成显示出优异的稳定性，但是已有报道其对甲醇重整不具有足够的稳定性，如Cheng，Appl.Cat.A，130，第13-30页(1995)，和Amphlett等，Stud.Surf.Sci.Catal.，139，第205-12页(2001)所述。
据报道许多其他对于醇的重整具有活性的催化剂由金属氧化物组成，一般包含催化金属。Yee等人在J.Catal.186，279-95(1999)和Sheng等人在J.Catal.208，393-403(2002)报道了在CeO2本身或附带铑、铂或钯的CeO2上进行的乙醇重整。但是这些文章指出，乙醇可分解为多种不期望的副产物，例如丙酮、乙烯酮和丁烯。
已知铜-镍催化剂对乙醇脱氢具有高活性。例如，负载于氧化铝上的铜-镍催化剂对乙醇重整具有活性。乙醇在铜-镍催化剂上的重整已经由Marino等人在Stud.Surf.Sci.Catal.130C，2147-52(2000)和Freni等人在React.Kinet.Catal.Lett.71，143-52(2000)中描述。尽管这些参考文献都指出催化剂对乙醛的脱氢提供了良好的选择性，但是每个参考文献都遇到了不完全转化和在300℃下水煤气转换活性最低的问题。另外，传统的乙醇重整催化剂因碳沉积在表面上(一种称作焦化的过程)而趋于迅速失活。在高于400℃的温度下，焦化因催化剂表面存在酸性点而加速，这促使乙醇脱水形成然后聚合的乙烯。涉及乙醇重整催化剂的焦化问题已有描述，例如，Haga等，Nippon Kagaku Kaishi，33-6(1997)和Freni等，React.Kinet.Catal.Lett.，71，第143-52页(2000)。
因此，仍然需要改进的醇脱氢催化剂和能够在中等反应温度下进行醇重整并具有足够转化率的方法。
发明概要
因此，本发明的特定目标是提供新颖且改进的用于醇的脱氢以形成氢的方法，特别是使用比现有技术醇重整催化剂密度更高的催化剂的方法；一种改进的使用重整催化剂的方法，所述催化剂提供了更好的导热性以支持吸热反应；一种改进的使用不具有酸性点催化剂的方法；一种改进的使用在中等温度下对乙醛转化为甲烷和一氧化碳具有高活性和提高的稳定性的催化剂的方法；一种改进的产生适用于生产电能的燃料电池的含氢产物混合物的方法；和一种在低于约400℃的重整温度下由乙醇产生电能的新颖且实际的方法，该方法使得需要较少昂贵的氢燃料电池单元的简化动力***成为可能，并提高了能效。
因此，简而言之，本发明涉及一种重整醇的方法。该方法包括使醇与在金属负载结构表面包含铜的重整催化剂接触。在优选实施方案中，所述重整催化剂在金属海绵负载结构表面包含铜，其中优选包含镍的金属海绵或包含镍和铜的金属海绵。
本发明进一步涉及一种重整乙醇的方法。该方法包括使包含乙醇的原料气混合物与重整催化剂在低于约400℃的温度下接触以生产包含氢的重整产物混合物。所述重整催化剂在金属负载结构表面包含铜。在优选实施方案中，所述方法包括在低于约350℃的温度下使包含乙醇的原料气混合物与在镍载体表面包含铜的催化剂接触。
本发明进一步涉及一种由燃料电池产生电能的方法。该方法包括使包含乙醇的原料气混合物与脱氢催化剂在脱氢反应区接触，以产生包含氢的产物混合物。所述脱氢催化剂在金属负载结构表面包含铜。将来自所述产物混合物的氢和氧引入燃料电池以产生电能和包含甲烷的燃料电池流出物。所述燃料电池流出物被引入燃烧室并在氧的存在下燃烧。
在其他实施方案中，本发明涉及一种用于制备脱氢催化剂的改进的镀铜方法。
本发明的其他目的和特征在某种程度上是显然的并且在将在下文中部分指明。
附图的简要说明
图1是依照本发明一种实施方案的动力***简图，其中在醇重整中产生的含氢产物混合物被作为燃料引入氢燃料电池以产生电能。
图2是依照本发明另一实施方案的动力***简图，其中在醇重整中产生的含氢产物混合物被作为燃料引入氢燃料电池以产生电能，并且其中来自所述氢燃料电池的流出物被送至内燃机中，所述内燃机还供应有独立的醇原料。
优选实施方案说明
依照本发明，铜和其他金属的混合物、特别是铜和镍的混合物用作醇脱氢(即重整)的催化剂。已经发现，包含金属负载结构的含铜催化剂，例如通过将铜沉积到镍海绵负载结构而制备的催化剂，作为在气相中重整伯醇如甲醇和乙醇的催化剂时显示出了提高的活性。本发明实践中使用的催化剂对于在中等温度下将乙醇热分解为氢、甲烷、一氧化碳和二氧化碳是更为稳定的，而且对此是特别有活性的。所产生的氢可以利用，例如，通过在燃料电池中将氢转化为水、和通过甲烷随同离开燃料电池的气流中的任何残余的氢一起燃烧以产生能量。所述燃烧过程可以或者驱动发电机以产生额外的电能或者在内燃机中得到利用以产生机械能。这种动力***提供了一种便利的由乙醇获得能量的方法，该方法还具有其他的优点：所述燃烧可以将不期望的排放降到最低，同时为重整催化剂床提供热。更广泛地，在依照本发明的伯醇重整中产生的产物混合物可以在化学加工应用(例如羰基化、氢化和加氢甲酰化)中和材料加工应用中用作氢和/或一氧化碳源。另外，这里描述的醇重整催化剂可用于产生包含氢和一氧化碳的产物混合物，该混合物被称为来自醇原料的合成气。
A.催化剂
在本发明的一种实施方案中，醇脱氢或重整催化剂在金属负载结构的表面包含含铜活性相，所述金属负载结构包含铜和/或一种或多种非铜金属。所述催化剂一般包含至少约10重量％的铜，优选从约10重量％到约90重量％的铜，并更优选从约20重量％到约45重量％的铜。所述催化剂可以包含基本为均质的结构，如铜海绵、含铜单相合金，或具有多于一种不连续相的多相结构。例如，含铜活性相可以作为不连续相存在于负载结构的表面，例如铜涂层或外层；作为表面层或均质催化剂结构的一部分。在含铜活性相在负载结构表面包含不连续相的情况下，所述金属负载结构可以全部或部分被含铜活性相包覆。例如，如在下面所述的特别优选的实施方案中，催化剂包含处于包含镍的金属海绵负载结构表面上的含铜活性相。这种催化剂包含约10重量％至约80重量％的铜，并且更优选约20重量％至约45重量％铜。催化剂的余量优选由镍和少于约10重量％的铝或其他金属组成。此外，在金属负载结构包含镍的优选实施方案中，有必要指出的是铜与镍在所有比例下都可混溶。这样，包含处于镍负载结构表面的含铜活性相的催化剂可以不必在含铜活性相和负载结构之间存在相界。
按照催化作用的常规，脱氢催化剂的活性可以通过提高表面积得到提高。因此，对于新制备的催化剂，一般优选具有至少约10m2/g的表面积，所述值通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测定。更优选地，所述催化剂具有约10m2/g至约100m2/g的BET表面积，甚至更优选具有约25m2/g至约100m2/g的BET表面积，并且仍然更优选具有约30m2/g至约80m2/g的BET表面积。
在用于重整乙醇的某一优选实施方案中，催化剂的表面优选包含促进如乙醛的醛脱羰的量的镍原子。优选地，所述表面包含约5至约100μmol/g的镍，其中所述值通过在Schmidt，″Surfaces of Raney
Figure 200710153562X_0
Catalysts，″inCatalysis of Organic Reactions，第45-60页描述的方法测定(M.G.Scarosand M.L.Prunier，eds.，Dekker，New York，1995)。更优选地，表面镍浓度为约10μmol/g至约80μmol/g，最优选约15μmol/g至约75μmol/g。
1.负载结构
醇脱氢催化剂的负载结构包含金属。合适的金属负载结构可包括各种结构和组分。优选地，所述负载结构包含抗拉强度和/或屈服强度高于铜的金属。因而，依照优选实施方案，所述负载结构包含非铜金属。所述非铜金属可以包含单一金属或多种金属。在这种优选实施方案中，所述金属负载结构的至少约10重量％是非铜金属。在一种特别优选的实施方案中，所述金属负载结构重量的至少约50重量％(更优选至少约65重量％，至少约80重量％，至少约85重量％或甚至至少约90重量％)是非铜金属。在另一特别优选的实施方案中，所述负载结构包含至少约10重量％的非铜金属和至少约50重量％(更优选约60重量％至约80重量％)的铜。
制备金属负载结构的金属或合金优选具有比单独的铜高的抗拉强度和/或屈服强度。组合物特别优选具有至少约70MPa的屈服强度，更优选至少约100Mpa，甚至更优选至少约110Mpa。组合物还特别优选具有至少约221Mpa的抗拉强度，更优选至少约275Mpa，甚至更优选至少约300Mpa。例如，据报道，包含90重量％铜和10重量％镍的组合物具有110MPa的屈服强度和303Mpa的抗拉强度；包含70重量％铜和30重量％镍的组合物据报道具有138Mpa的屈服强度和372Mpa的抗拉强度；包含70重量％铜和30重量％锌的组合物据报道具有124Mpa的屈服强度和331Mpa的抗拉强度。参见Krisher和Siebert，Perry′s Chemical Engineers′Handbook，第23-42至23-49页(第6版，McGraw Hill，New York，NY1984)。
优选地，所述金属负载结构的非铜金属选自由镍、钴、锌、银、钯、金、锡、铁和及其混合物组成的组。更优选地，所述金属负载结构包含镍。镍一般是最优选的，因为，例如：(1)与其他合适的金属如钯、银和钴相比，镍相对便宜，(2)镍与铜组合已经显示能够促进乙醛脱羰为甲烷和一氧化碳，和(3)将铜沉积在含镍的负载结构上一般比将铜沉积在包含显著量的其他合适金属的负载结构上困难少些。例如，可以利用简单的电化学置换沉积法将铜沉积在含镍负载结构。但是存在着其他技术，可用于将铜沉积在包含其他合适的非铜金属的负载结构上的(例如化学镀和金属-有机化学气相沉积)。
经常合意的是，利用下文详细描述的电化学置换沉积(在现有技术中还描述为“浸镀”)将铜沉积在所述金属负载结构的表面。在那种情况下，所述金属负载结构优选包含下述金属：对于该金属的还原电势低于对于金属铜的还原电势，即，相对于NHE(标准氢电极)，对于该金属的还原电势低于约+343毫伏。具有这种还原电势的非铜金属包括例如镍、锌、锡、铁和钴。在靠近所述负载结构表面的存在这种金属，能够通过使所述表面与铜盐(一般是Cu(II)盐)溶液接触简单地将铜金属沉积在所述负载结构的表面。更具体地，在电化学置换沉积过程中，这种靠近所述负载结构表面的金属在与铜离子溶液接触时趋于被氧化(并作为离子进入溶液)。当这种现象出现时，溶液中靠近所述负载结构表面的铜离子被还原为铜金属，铜金属又沉积在所述负载结构的表面。例如当包含镍的负载结构与铜盐溶液接触时会发生该反应，该反应如下述方程式5所示：
Cu2++Ni0→Cu0+Ni2+    (5)
如前文所述，当通过利用电化学置换沉积将铜沉积在所述负载结构表面从而制备催化剂时，特别优选使用含镍的负载结构，因为镍具有至少四个合意的特点：(1)对该金属的还原电势低于对金属铜的还原电势，(2)在本发明醇脱氢反应条件下较稳定，(3)具有比铜高的机械强度和耐磨性能，和(4)镍/铜催化剂促进了乙醛脱羰生成一氧化碳和甲烷。
当所述负载结构包含多于一种金属时，优选负载结构中至少约80重量％(更优选至少约85重量％，甚至更优选至少约90重量％，进一步更优选基本所有的)金属为合金形式。在特别优选实施方案中，所述金属形成置换合金(又称为″单相合金″)，其中合金具有单一的、连续的相。多相合金(即包含至少2个不连续相的合金)也可以用作负载结构。在含铜活性相沉积在含铜多相负载结构的实施方案中，相对贫铜的表面部分，铜趋于优先覆盖在多相负载结构表面的富铜部分。合金为单相还是多相取决于合金的组分和它们的浓度。一般地，例如，主要由镍和铜组成的金属负载结构在任何镍浓度下都是单相。但是，例如当所述负载结构主要由铜和锌组成时，有许多导致合金为双相的锌浓度(一般大于约35重量％的浓度)。
应该认识到，除了金属原子之外，所述负载结构还可以包含非金属原子(例如硼、碳、硅、氮、磷等)。含有这种非金属的合金一般在本领域中被描述为“间隙合金”。包含这种合金的负载结构可能具有多种优点，例如增强的机械强度。但是，包含间隙合金的催化剂一般含有至少约70重量％的金属。
在特别优选的实施方案中，所述负载结构是包含铜和/或一种或多种上述合适的非铜金属的金属海绵。当用于此处时，术语“金属海绵”指具有至少约10m2/g BET表面积的金属或金属合金的多孔形式。优选的金属海绵负载结构具有至少约20m2/g的BET表面积，更优选至少约35m2/g，甚至更优选至少约50m2/g，并且进一步更优选至少约70m2/g。依照本发明已经发现，处于金属海绵负载结构表面的含铜活性相产生了表现出机械强度、高表面积、高导热性和密度的、结合了期望的铜催化活性的海绵负载结构的材料。
所述金属海绵载体和形成的催化剂可以是粉末或丸形。而且，所述醇脱氢催化剂可以独石形式使用，该独石形式通过将本发明催化剂混入合适的多孔基体(例如蜂窝)的表面制备。一般而言，为了在下述重整装置中将背压降至最小，丸状和独石形式的催化剂是优选的。而且，独石催化剂可能对于因振动(例如在车辆应用中)导致的机械损伤和/或反应介质中的化学侵蚀更为稳定。
有必要指出的是，当本发明催化剂以丸状或独石形式使用时，希望只有部分小丸或独石可以包含用于负载含铜活性相的金属海绵。即，所述醇重整催化剂可以包含为固定床或独石催化剂提供强度和形状的非多孔基体，同时仍然提供一个或多个用于负载含铜活性相的具有至少10m2/g BET表面积的多孔(即金属海绵)区域。适合用作固定床或独石基体的非多孔材料通常可包括任何在电镀和重整条件下热稳定和化学稳定的材料。虽然可以使用非金属基体，但金属基体如不锈钢、铜、镍、钴、锌、银、钯、金、锡、铁和它们的混合物一般更优选。
当金属海绵载体为粉末形式时，该金属海绵的优选平均粒径为至少约0.1μm，优选约0.5至约100μm，更优选约15至约100μm，甚至更优选约15至约75μm，进一步更优选约20至约65μm。当所述催化剂为小丸或独石形式时，如本领域技术人员理解的那样，本发明催化剂混入其上的小丸或独石基体的尺寸、以及任何这种独石结构中开孔的尺寸可以根据重整装置设计的需要而改变。
金属海绵负载结构可通过本领域技术人员普遍公知的技术制备。一般可参见Lieber and Morritz，Adv.Catal.，5，417(1953)(有关金属海绵的综述)。还可以参考Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，第13版，第621页(Rev.by Richard J.Lewis，Sr.，Van Nostrand Reinhold，New York，NY 1997)(描述制备铁海绵的方法)。
描述镍海绵制备的参考文献包括，例如，Augustine，Robert L.，Catalytic Hydrogenation Techniques and Applications in OrganicSynthesis，在第147-49页的附件(Marcel Dekker，Inc.，1965)。还可以参考Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，第13版，第955页(Rev.byRichard J.Lewis，Sr.，Van Nostrand Reinhold，New York，NY 1997)(描述了公知的通过使用25重量％的苛性钠溶液从包含50重量％镍和50重量％铝的合金中浸出铝而制备海绵镍的技术)。在制备镍海绵的情况下，所述金属负载结构优选基本无未活化的区域，并且已经洗涤基本无氧化铝。未反应的铝在重整条件下趋于与蒸汽反应，形成会妨碍扩散并为乙醇脱水提供酸性点的氧化铝。
描述铜/锌海绵制备的参考文献包括，例如，Bridgewater等，Appl.Catal.，7，369(1983)。这类参考文献还包括，例如，M.S.Wainwright，《阮内铜和阮内铜-锌催化剂》Chem.Ind.(Dekker)，68，213-30(1996)。
描述镍/铁海绵制备的参考文献包括，例如，Becker和Schmidt，《阮内镍-铁催化剂》，Ger.Offen.DE 2713374 19780928(1978)。
描述镍/钴海绵制备的参考文献包括，例如，Orchard等，《阮内镍-钴催化剂的制备和性能》，J.Catal.，84，189-99(1983)。
根据一种优选实施方案，如co-assigned美国专利第6,376,708号所述，负载结构包含镍/铜海绵(即铜掺杂的镍海绵或镍掺杂的铜海绵)。描述镍/铜海绵制备的参考文献还包括，例如Young等，J.Catal.，64，116-23(1980)及Wainwright和Anderson，J.Catal.，64，124-31(1980)。
合适的金属海绵包括可以商标RANEY从W.R.Grace&Co.(DavisonDivision，Chattanooga，TN)获得的材料，以及任何来源的在本领域被描述为“阮内金属”的材料。阮内金属可以例如通过用苛性钠溶液从铝和基底金属(例如镍、钴、铜)的合金中浸出铝而获得。各种金属海绵还可以从以下各处购得：例如，Gorwara Chemical Industries(Udaipur，India)；Activated Metals&Chemicals，Inc.(Sevierville，TN)；Degussa-Huls Corp.(Ridgefield Park，NJ)；Engelhard Corp.(Iselin，NJ)和Aldrich ChemicalCo.(Milwaukee，WI)。
按照本发明的另一种优选实施方案，负载结构包含镍海绵。合适的可购得的镍海绵实例包括，例如由W.R.Grace&Co.出售的RANEY 2800(生产商标明：具有至少89重量％的Ni；不大于9.5重量％的Al；不大于0.8重量％的Fe；平均粒径为20-60μm；比重约为7；基于在水中含有56％固体的催化剂浆料重的体积密度为1.8-2.0kg/l(15-17lbs/gal))，RANEY4200(生产商标明：具有至少93重量％的Ni；不大于6.5重量％的Al；不大于0.8重量％的Fe；平均粒径为20-50μm；比重约为7；基于在水中含有56％固体的催化剂浆料重的体积密度为1.8-2.0kg/l(15-17lbs/gal))，RANEY 4310(生产商标明：具有至少90重量％的Ni；不大于8重量％的Al；0.5-2.5重量％的Mo；不大于0.8重量％的Fe；平均粒径为20-50μm；比重约为7；基于在水中含有56％固体的催化剂浆料重的体积密度为1.8-2.0kg/l(15-17lbs/gal))，RANEY 3110(生产商标明：具有至少90重量％的Ni；0.5-1.5重量％的Mo；不大于8.0重量％的Al；不大于0.8重量％的Fe；平均粒径为25-65μm；比重约为7；基于在水中含有56％固体的催化剂浆料重的体积密度为1.8-2.0kg/l(15-17lbs/gal))，RANEY 3201(生产商标明：具有至少92重量％的Ni；不大于6重量％的Al；不大于0.8重量％的Fe；0.5-1.5重量％的Mo；平均粒径为20-55μm；比重约为7；基于在水中含有56％固体的催化剂浆料重的体积密度为1.8-2.0kg/l(15-17lbs/gal))，RANEY 3300(美国专利第5,922,921号描述的特征如下：含有90-99.1重量％的Ni；不大于8.0重量％的Al；不大于0.8重量％的Fe；0.5-1.5重量％的Mo；平均粒径25-65μm；比重约为7；基于在水中含有56％固体的催化剂浆料重的体积密度为1.8-2.0kg/l(15-17lbs/gal))，RANEY 2724(Cr助催化)和RANEY 2724(Cr助催化)；由GorwaraChemical Industries出售的被描述为“阮内镍”的催化剂；由ActivatedMetal&Chemicals，Inc.出售的A-4000和A-5000；由Degussa-Huls Corp.出售的镍ABMC以及由Aldrich Chemical Co出售的编号为22，167-8的“阮内镍”。
包含金属海绵负载结构的固定床基体的实例包括欧洲专利第EP0648534 A1号和美国专利第6,284,703号描述的镍海绵小丸，所述专利的公开内容通过参考并入本文。镍海绵小丸，特别是用作固定床催化剂的那些，可例如从W.R.Grace&Co.(Chattanooga，TN)和Degussa-Huls Corp.(Ridgefield Park，NJ)购得。
2.含铜活性相的沉积
所述含铜活性相可以利用本领域公知的各种用于将金属沉积到金属表面的技术沉积到金属负载结构表面。这些技术包括例如液相方法，如电化学置换沉积和化学镀；和气相沉积方法，如物理沉积和化学沉积。用于在金属负载结构表面沉积铜的合适的方法描述于co-assigned美国专利第6,376,708号和co-assigned另案同时待批的美国专利申请第09/832,541号，公开为US-2002-0019564-A。美国专利第6,376,708号和美国申请第US-2002-0019564-A1的全文通过参考全部并入本文。
有必要指出的是，铜与大多数所述负载结构金属至少部分混溶并与镍完全混溶。因而，已经发现铜沉积过程可以产生具有铜、或更特别地具有含铜活性相的催化剂，处于负载结构表面作为例如外层或涂层的不连续相的一部分，处于负载结构表面作为表面层的一部分，或者铜可能从负载结构的表面迁移进入负载结构的主体。不局限于特定的理论，相信所述催化剂表面可以在沉积和醇重整过程的反应期间移动、烧结或其他的结构重组，导致含铜活性相中形式的这些变化。尽管如此，已经发现所述铜沉积过程导致催化剂中铜含量全面提高，沉积的铜主要存在于或靠近新制备催化剂的表面，所述催化剂比沉积前更富含铜。
a.铜的电化学置换沉积
如前文所述，铜可以通过电化学置换沉积法沉积到所述金属负载结构表面，其中在与负载结构接触的铜盐溶液中的铜离子被还原为金属铜，而靠近负载结构表面的非铜金属被氧化。金属铜又在负载结构表面形成涂层，同时非铜离子进入溶液。有关电化学置换沉积的概括说明可见于，例如Krulik和Mandich，″Metallic Coatings(Survey)″，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology第4版，第16卷，第258-91页(J.I.Kroschwitz and M.Howe-Grant，eds.，Wiley，New York，NY，1995)。有关铜于金属海绵负载结构上的电化学置换沉积的更具体说明可见于co-assigned美国专利第6,376,708号，其内容通过参考并入本文。
在用于将铜沉积于金属负载结构的特别优选方法中，电化学置换沉积先在碱性条件下进行，接着在酸性条件下进行电化学置换沉积。在类似的特别优选实施方案中，在酸性步骤中不加入铜，但是会发生铜的再沉积，因为已在碱性步骤中沉积在载体上的一价铜溶解并再沉积。该步骤在下述实施例6中描述。优选地，在铜沉积时金属负载结构基本无表面氧化。在金属负载结构具有氧化表面(例如当负载结构在空气中(甚至在水下)暴露6个月或更长时)的情况下，特别优选用还原剂预处理负载结构。例如，所述负载结构可以在硼氢化钠溶液中搅拌，对于每25g金属负载结构，该溶液优选包含至少1g硼氢化钠，并具有至少约10的pH值。通常，负载结构在室温下与还原剂接触约5分钟至约2小时就足以基本除去表面氧化的负载结构。
为了开始双步骤、碱性/酸性的电化学置换沉积，将金属负载结构在水或醇溶液中浆料化，优选在水中进行，并将pH调节为7。将铜盐加入金属负载结构浆料中，优选以包含铜盐和螯合剂、尤其是如EDTA的胺螯合剂的溶液加入。优选地，所述铜盐溶液包含相对金属负载结构约10重量％至约30重量％的铜。合适的用于置换沉积的铜盐包括例如(提供的是不完全的列举)铜的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和乙酸盐。包含二价态的铜(即Cu(II))的盐一般是最优选的。虽然包含一价和三价铜的盐也可以使用，但它们通常是次优选的，因为它们一般不稳定，不易购得，和/或不溶于碱性混合物。
然后，缓慢地将碱金属氢氧化物(例如NaOH)或另一种合适的碱加入所述浆料，优选同时连续搅拌并用氮鼓泡。所述碱金属氢氧化物溶液优选相对所述铜盐包含至少1摩尔当量的碱金属氢氧化物，更优选相对于所述铜盐约1.1至约1.6摩尔当量的碱金属氢氧化物。虽然该步骤包含置换沉积反应，但是来自负载结构的部分被氧化的金属仍与负载结构紧密结合并在下一酸性步骤中被除去。此外，第一步碱性置换沉积反应导致氧化亚铜(Cu2O)以及金属铜沉积在负载结构的表面上。
在碱性置换沉积后，通过倾析或其他方法除去上层清液，并且在酸性条件下将铜进一步沉积在催化剂负载结构表面。倾析后，所述金属负载结构在醇或水溶液中再次浆料化。将酸缓冲液加入金属负载结构浆料中，以将pH值降低到低于约4。缓冲液的温度优选在约40℃和约90℃之间。所述酸缓冲液可以包含任何合适的能够控制溶液中的残余金属并随后降低pH值的螯合剂。更优选地，所述酸缓冲液优选具有约1到约4的pKa，以便将电镀槽中pH值保持在约1至约4。优选地，所述酸缓冲液是葡萄糖酸/葡萄糖酸盐缓冲液。对于在含镍的金属负载结构表面上沉积铜，葡萄糖酸是优选的，因为葡萄糖酸是存在于溶液中的残余铝离子的良好螯合剂。另外，有必要指出，使用基于磷酸的缓冲液通常是次优选的，因为存在形成不溶性磷酸盐沉淀的危险。然后可以在连续搅拌和氮气鼓泡下在约5至约40分钟的期间内将上述铜盐(优选作为铜盐溶液)加入所述金属负载结构浆料。优选地，如实施例6所述，加入约0.2至约0.4摩尔当量的硫酸代替铜盐溶液。该步骤提高了催化剂对水煤气转换反应的活性。然后，可以停止搅拌使催化剂沉降，从而使上层清液可通过倾析或其他方法除去。
有必要指出的是，当所述催化剂结构为小丸或独石形式时，所述镀铜可能与上述不同。例如，市售丸状金属海绵载体经常是不完全活化的。市售丸状载体的活化通常包括除去大多数至深层、一般最高可达约200μm的铝，以产生金属海绵型结构。但是，小丸的核心一般仍包含很大浓度的富含零价铝的未活化合金。这样，在核心处的铝可以在重整条件下与蒸汽和乙醇反应，形成裂纹并损害机械完整性。因此，完全活化的金属海绵是优选的。完全活化材料的实例是在美国专利第6,284,703号中描述的中空球体活化镍。
另外，扩散会限制固定床载体内部的电镀。因而，优选在室温或低于室温下进行固定床载体的电镀，因为扩散速率与电镀反应速率的比率在低温下更适宜。为避免铜浓度在载体内部的过度消耗(如果大部分铜因沉积在载体外部而消耗，这就会发生)，还优选在电镀槽中使用提高的铜浓度。实施例10描述了一种优选的固定床载体电镀步骤的实例。
制备在重整条件下机械性能牢固的催化剂的另一优选实施方案是，首先一般通过热喷涂在于电镀和重整条件下热稳定和化学稳定的基体上沉积一层镍-铝合金。合适的基体一般可包括钢或另一种金属，但非金属基体也可以使用。所述层的厚度优选在5至500μm之间，更优选在10至150μm之间。负载的金属海绵薄膜的制备描述于美国专利第4,024,044号和Sillitto等，Mat.Res.Soc.Sym.Proc.，第549卷，第23-29页(1999)。所述镍-铝合金层提供了金属负载结构并且优选在镀铜前活化。
b.化学镀铜
化学镀也可用于将含铜活性相沉积到金属负载结构的表面上。与电化学置换沉积相似，化学镀包括在与负载结构接触的溶液中将铜离子还原为铜金属。但是，与电化学置换沉积不同的是，基本上所有的铜离子都是被外部还原剂而不是所述负载结构本身还原。当铜离子在溶液中被还原为铜金属时，铜金属在负载结构表面上形成涂层。使用化学镀将铜沉积于金属负载结构表面详细描述于co-assigned美国专利第6,376,708号，其内容通过参考并入本文。
3.一体化的含铜活性相
在本发明的另一实施方案中，催化剂不包含覆盖在金属负载结构上的铜(即没有不连续的含铜活性相沉积或覆盖在催化剂表面)。相反，铜与提供合意性能的其他金属在表面具有含铜活性相的催化剂组合物中混合。所述催化剂组合物可以是基本均匀的。优选地，这种催化剂为含铜金属海绵形式(例如，镍/铜海绵)。
4.可选择的辅助金属
除如上所述构成催化剂块体的铜和非铜金属之外，所述催化剂可非必要地包含一种或多种辅助金属。合适的辅助金属选自由铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、锑、锗和锌组成的组。例如，利用辅助金属，特别是锌和铬，延长铜催化剂的使用寿命并保持或增强它们对于水煤气转变反应的活性在本领域是公知的，并且已经由Lloyd等在Catalyst Handbook，第309-312页(第2版，M.V.Twigg编辑，Manson出版社，伦敦，1996)描述。一种或多种这种金属的存在一般延长了催化剂的寿命，即延长了催化剂在其活性降低到不可接受的水平之前可用于醇重整的期间。在上述元素中，钒、铬、钼、锌和它们的组合是特别优选的，并且优选以氧化物形式存在于催化剂的表面。
辅助金属的量可以在宽范围内变化。优选地，辅助金属在催化剂中的总浓度为每百万重量份的铜至少约10重量份。更优选地，辅助金属在催化剂中的总浓度为约0.002重量％至约5重量％，更优选约0.002重量％至约2.5重量％，甚至更优选约0.005重量％至约2重量％，进一步更优选约0.5重量％至约1.5重量％。通常，辅助金属的总浓度不超过约5重量％。虽然可以使用更高浓度的辅助金属，但是超过此浓度通过并不能获得另外的好处，并且催化剂的活性一般会下降。
一种或多种辅助金属可包含于金属负载结构中和/或负载结构表面的含铜活性相中。在期望合金-金属负载结构中包含辅助金属的情况下，辅助金属优选在形成合金的同时混入合金。在期望负载结构表面的含铜活性相中包含辅助金属的情况下，辅助金属可以在某些情况下与铜同时沉积。但是，在铜通过置换沉积或化学镀(如上所述)沉积的情况下，辅助金属优选在铜沉积之后加入催化剂，因为辅助金属可能在置换沉积条件下溶解并抑制化学镀。一般可简单地通过使催化剂与包含辅助金属盐(例如硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐等)的溶液接触将辅助金属加入催化剂的表面。将辅助金属的氧化物沉积到铜海绵上的方法也适于在电镀过程完成后沉积到本发明金属负载结构的表面，并可见于Franczyk等的美国专利第5,292,936号，其全部公开内容通过参考并入本文。
B.优选的醇重整反应条件和动力***
本发明醇重整方法一般包括使包含醇反应物的原料气混合物与上述包含含铜催化剂的催化剂床在脱氢反应区接触。
所述脱氢反应区优选包含连续流***，该***的配置可确保低背压和引发、维持吸热反应的充分的热传递。实现充分热传递的重整装置设计是公知的，且描述于例如Buswell等的美国专利第3,522,019号和Autenrieth等的美国专利第5,935,277号和第5,928,614号中。每个专利都描述了通过传热壁与热源进行热交换从而提供热的催化重整醇反应器。优选的用于加热脱氢反应区的热源最常包括来自部分被重整的醇不完全氧化的废气，或来自使用醇或另一燃料源的独立燃烧反应。如下所述，本发明特别优选的实施方案是使用来自燃烧室，优选处于脱氢反应区下游的燃烧室的废气作为脱氢反应区的热源。
醇重整反应是强吸热反应，并且向脱氢反应区的有效热传递对于良好的转化率是必要的。重要地是，与传统的包含陶瓷载体的重整催化剂相比，本文所述包含金属负载结构的含铜催化剂表现出更好的导热性。例如，如Gersten等在″The Physics and Chemistry of Materials，″Wiley，New York，2001，第144页所描述，在300K下铜和镍的导热率分别为401W/m·K和91W/m·K。与之相比，300K下传统重整催化剂材料如α-氧化铝的导热率是36W/m·K，二氧化硅是1.4W/m·K，氧化镁是36W/m·K。包含本发明金属负载结构的含铜催化剂在300K下的导热率优选至少约50W/m·K，更优选至少约70W/m·K，尤其是至少约90W/m·K。
所述醇重整反应一般在高于约100℃的温度下于气相中进行。但是，依照本发明，优选在低于约400℃的温度下重整原料气混合物中的醇。更优选地，重整反应在约150℃至约400℃下进行，更优选约200℃至约375℃的温度，最优选约250℃至约325℃的温度。例如，已经发现，当在本发明方法中使用镀铜金属海绵催化剂，特别是包含镍或掺铜的镍的镀铜金属海绵时，乙醇重整可以在约250℃至约300℃的温度下以足够高的转化率进行。
因为重整反应是吸热反应，因此必须另外供给热量以在脱氢区保持需要的温度。通常，在醇重整反应期间，重整反应在催化剂床的温度可通过本领域公知的任何方式控制。优选地，催化剂床的温度被控制为在其长度上等温或具有正温度梯度(即温度从床的入口到出口逐渐提高)。例如，醇反应气体可以在比所需催化剂床出口温度低约10℃至约50℃的温度下引入催化剂床，同时向脱氢反应区提供必要的附加热量以在催化剂床中保持期望的温度状态。
当重整乙醇时，有必要指出的是，在窄温度范围内操作并避免过高的温度减少了过多甲烷副产物的形成。甲烷的形成(即“甲烷化”)是不期望的，因为该反应以每生产1摩尔甲烷需要3摩尔氢的速率消耗昂贵的氢产品。在低压下操作也可以避免过度的甲烷化。因此，催化剂床入口处的压力优选低于约30psig，更优选低于约10psig。
所述脱氢反应产生了包含氢的可以引入氢燃料电池以产生电能的气态产物混合物。因此，本发明特别优选的实施方案是将伯醇如甲醇、乙醇或它们的混合物脱氢以产生用于在燃料电池中产生电能的氢。例如，产生的在本发明产物混合物中的氢的合适应用包括其在聚合物电介质燃料电池、碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池中用作氢燃料源。对于聚合物电介质燃料电池、特别是质子交换膜(PEM)燃料电池，氢作为燃料源通常是最优选的。PEM燃料电池一般在约80℃或更低的温度下运行。因而，本发明能够在低温下进行醇重整，其优势是可以简化动力***的设计，并提高能效。
当本发明醇重整产物混合物用作燃料电池的氢源时，优选将脱氢反应与上述水煤气转变反应结合进行，以将产物混合物中的一氧化碳量降到最低。因此，经常优选在送入脱氢反应区的原料气混合物中将醇与水混合，以通过水煤气转变反应促进一氧化碳从产物物流中的去除。例如，醇优选在引入脱氢反应区之前与至少1摩尔当量的水、最优选与约1.05至约1.2摩尔当量的水混合。
一般而言，上述本发明催化剂对于水煤气转变反应具有一定的活性。但是，在某些实施方案中，可优选使用附加的水煤气转变反应催化剂，以便在产物混合物中达到更低的一氧化碳浓度。当使用附加的水煤气转变催化剂时，所述水煤气转变催化剂可以在重整催化剂床中与重整催化剂混合，或者放置在重整催化剂下游，在相同或单独催化剂床中。
对于使用单独水煤气转移催化剂的本发明实施方案，有必要指出的是，大多数传统水煤气转变反应一般在约200℃下运行，比本发明重整催化剂的典型运行温度低。因此，在与水煤气转变催化剂接触前冷却重整产物混合物可能是必要的或合意的。通常，本领域公知的用于冷却产物的任何装置都可以使用，包括热交换器。在一种实施方案中，可以在重整装置和水煤气转变反应器之间将水引入重整产物气体中。在这一实施方案中，在重整装置之后引入水能够减少或除去送入该重整装置的醇-水原料气混合物中的水量。
虽然对本发明并不是必须的或关键的，但是使用一种或多种附加措施减少离开脱氢反应区、水煤气转变催化剂床和/或燃料电池的重整产物流中的一氧化碳，或对其进行其他控制，在本发明的某些实施方案中可能是期望的。控制或减少一氧化碳的合适措施的实例已有广泛描述，例如Pettersson等，Int′l J.Hydrogen Energy，第26卷，第243-64页(2001)，并且包括选择性地氧化一氧化碳、甲烷化一氧化碳和实施阳极漏气。
在脱氢区产生的氢被送入燃料电池以产生电能的优选实施方案中，脱氢反应优选在包含上述含铜催化剂填料床的固定床反应器内进行。优选采取措施使背压最小，例如通过将惰性固体稀释剂加入所述催化剂床以分离催化剂颗粒并在它们之间保持间距。所述稀释剂优选是不含能够催化乙醇脱水生成乙烯的反应的酸性点、并且在该反应条件下热稳定的材料。碳化硅和尚未酸活化的活性碳是优选稀释剂的实例。
作为选择，还可以通过使用包含丸状而不是粉末的金属海绵负载结构的含铜催化剂使背压最小化。这种成型的负载结构包括在欧洲专利EP0648534 A1和美国专利第6,284,703号中描述的镍海绵丸，其公开内容通过参考并入本文。镍海绵丸，尤其是用作固定床催化剂的，可从例如W.R.Grace＆Co.(Chattanooga，TN)和Degussa-Huls Corp.(Ridgefield Park，NJ)购得。在其他替代的优选实施方案中，所述催化剂可以独石形式使用，以便将重整反应器内的背压降到最低，所述独石催化剂通过将本发明催化剂混入合适的多孔基体(例如蜂窝)的表面而制备。
参考图1描述一种由根据本发明的乙醇重整产生电能的***的实施方案。虽然下文的叙述具体就使用上述含铜催化剂进行乙醇脱氢进行公开，但是应该认识到所述原理普遍适用于包括甲醇或乙醇与甲醇混合物的其他伯醇的脱氢。
将包含乙醇与水的混合物的醇/水原料引入脱氢反应区，该反应区包含含有金属负载结构的含铜脱氢催化剂的填料床101。所述包含乙醇/水混合物的原料优选以气态原料混合物的形式，例如，如在醇重整技术中公知的那样在蒸发器(未显示)中蒸发之后，引入脱氢反应区。用加热夹套102加热催化剂床101，以在脱氢区保持期望的温度。乙醇/水混合物在催化剂床101中的重整产生了包含氢、一氧化碳、二氧化碳、水和甲烷的产物混合物。然后将该产物混合物通入附加的包含合适的水煤气转变催化剂的催化剂床103，以选择性地将一氧化碳氧化为二氧化碳。紧凑型水煤气转变组件已经开发出来，并可从例如Hydrogen Source(South Windsor，CT)购得。离开催化剂床103的产物混合物然后被冷却到合适的温度(一般为80℃或更低)，并与氧源(如空气)一起被引入氢燃料电池105(例如质子交换膜燃料电池)中以产生电能。电能通过氢与氧在燃料电池中生成水的反应产生。应该理解的是，与燃料电池应用的惯例相同，所述燃料电池可以包含多个燃料电池(即燃料电池堆)。
然后，包含水蒸汽、甲烷和二氧化碳的燃料电池流出物在供有氧源(例如空气)的燃烧室107中与空气一起燃烧。合适的燃烧室可以包括燃气轮机、热机、内燃机或其他用于驱动产生附加电能的发电机109的设备。出自发电机109的热燃烧流出物可以再循环到加热夹套102作为加热脱氢区重整催化剂床101的热源。
所述燃料电池流出物的燃烧还提供了一种处理动力***排放的便利方法。所述燃料电池流出物中的不期望组分，例如乙醛、一氧化碳、残余醇和/或甲烷将通过在燃烧室107中燃烧大量地转化为二氧化碳。残余的氢将被氧化为水。近期有报道认为逸出的氢排放物可能对臭氧层是一个威胁。(参见Tromp等，Science，300，1740-2，(2003))。另外，出自内燃机的废气(与传统PEM燃料电池动力***的废气不同)足够热，可以使催化转换器有效发挥作用，进一步减少了有害排放。
在车辆动力应用中，优选将主要是二氧化碳、甲烷及痕量的氢、水蒸汽和一氧化碳的燃料电池流出物引入能够提供电能和/或机械能的燃烧***。在这种应用中，燃烧***可包括产生驱动车辆的扭矩的内燃机，或与产生额外电能的发电机结合的内燃机。
在特别优选的实施方案中，使用包括了能够燃烧醇、甲烷或它们的混合物的可变燃料内燃机的动力***燃烧燃料电池流出物，并提供机械动力源以驱动车辆。供有由燃料电池产生的直流电的一个或多个电动机提供了附加的能量，这是类似于用于混合式车辆的配置。这种优选的动力***如使用乙醇作为燃料的图2所示。
参照图2，将水-乙醇原料混合物(水的摩尔量稍过量)引入氢化反应区并通过加热夹套202加热，其中氢化反应区包含含有镀铜镍海绵重整催化剂的填料床201和水煤气转变催化剂201B。如前所述，醇在填料床中重整，生成了包含氢、二氧化碳和甲烷的重整产品。来自脱氢区的重整产品在合适的温度下与氧源(例如空气)一起送入氢燃料电池205以产生直流电能。甲烷和二氧化碳没有降低PEM燃料电池的性能。燃料电池205的流出物主要是甲烷和二氧化碳，它们和氧源(例如空气)在内燃机207中燃烧。然后，出自内燃机的热废气在作为废气离开该***之前用作加热夹套202的热源，优选通过催化转换器(未显示)。这样，将来自内燃机的废热加以利用，为吸热的乙醇重整反应提供需要的热量。能够在独立的热气流和重整催化剂床之间进行热交换的重整装置的设计在本领域是公知的。
由于醇重整反应的吸热特性，燃料电池在车辆运输应用中运行的显著缺点出现在启动时。特别是，燃料电池不能使车辆“冷启动”(即在产生足以驱动车辆的能量之前，在启动时存在时间延迟，直到重整装置和燃料电池达到它们的设计运行温度)。因而，在本发明的特别优选实施方案中，参照图2描述的燃烧驱动动力***的内燃机207是一种可变燃料内燃机，其可以使用醇原料或另一种与燃料电池流出物分离的冷启动燃料源211运行。所述内燃机的醇原料优选是无水的，因此与重整反应器的乙醇-水原料分离。在启动时，内燃机使用来自独立的冷启动燃料源211的醇作为燃料运行，以提供与使用传统内燃机产生动力的车辆类似的冷启动性能。在正常运行中，在重整装置和燃料电池达到它们的设计运行温度后，车辆可以主要由电动机产生动力，其中电动机供有通过氢燃料电池产生的直流电。内燃机继续发挥作用以补偿车辆需要的部分基础动力，但是内燃机主要以来自燃料电池流出物的甲烷为燃料，而不是来自独立的冷启动燃料源211的醇。如果驱动条件需要另外的瞬时动力，那么车辆可以利用内燃机产生附加扭矩。另外，在进入内燃机的燃料电池流出物中的甲烷可以由来自独立的冷启动燃料源211的醇补充以产生这种附加扭矩。附加的补充动力也可以由电池提供。
除了提供较好的冷启动和瞬时动力性能外，该优选配置可以以很低的成本构建动力***。氢燃料电池通常是基于燃料电池的车辆动力***中最昂贵的组件。本文描述的动力***需要的燃料电池容量显著低于传统的设计，因为峰值动力由内燃机补充。该设计仅需要足以提供部分基础动力的燃料电池容量，其他部分由使用醇和/或甲烷运行的内燃机提供。
实施例
下述实施例仅旨在进一步说明和解释本发明。因此，本发明不应限于这些实施例的任何细节。
其他的用于制备镀铜金属催化剂的制备实施例描述于co-assigned美国专利第6,376,708号和co-assigned另案同时待审的美国专利申请系列号09/832,541、公开号US-2002-0019564-A1。美国专利第6,376,708号和美国公开号US-2002-0019564-A1的全文通过参考并入本文。
实施例1镀铜镍海绵催化剂的制备
该实施例说明了利用置换沉积法制备镀铜镍海绵催化剂。
在玻璃烧杯中，将镍海绵负载结构(68.7g，RANEY 4200，来自W.R.Grace，Chattanooga，TN)悬浮于氮鼓泡的水中(400ml)。在搅拌下加入溶于14M NaOH中的12％的NaBH4(50g)溶液。观察到强烈发泡1分钟。在搅拌10分钟后，使催化剂沉降并倾析上层清液。加入附加部分的氮鼓泡的水(400ml)并短暂搅拌。在倾析清液前使该催化剂再次沉降。
将第三部分氮鼓泡的水(250ml)加入该催化剂中。加入冰乙酸(约8ml)将pH降低到5。然后使所述催化剂悬浮液与氮鼓泡的CuSO4·5H2O(54.0g，铜相对于催化剂的含量为20重量％)和乙二胺四乙酸(EDTA)四钠二水合物(108.0g)于水(300ml)中的溶液接触。在连续搅拌和氮鼓泡的条件下在103分钟内加入NaOH(2.5N，73.0ml)。悬浮液的pH值由6.8升到11.3。使催化剂沉降，用电加热带缠绕烧杯，并倾析蓝色的上层清液。
将CuSO4·5H2O(67.5g，铜相对于催化剂的含量为25重量％)溶于氮鼓泡的水(200ml)中以形成铜溶液。通过将50％葡萄糖酸(159.0g)、2.5NNaOH(54ml)和氮鼓泡的水(250ml)的热混合物(74℃)加入所述催化剂形成催化剂的悬浮液。然后，在搅拌下于95分钟内将所述铜溶液加入该催化剂悬浮液中，同时用电加热带为该烧杯施加热量(最终温度72℃)。pH值由3.8下降到3.1。使催化剂沉降并倾析绿色的上层清液。
催化剂用氮鼓泡的水(700ml)清洗。倾析清洗液，回收75.6g暗铜色催化剂并在水下储存。该催化剂的组成是66.1％Ni、30.4％Cu和3.5％Al。
当将该催化剂的少量试样(约1g)悬浮于水中时，发现该催化剂由两部分组成。这两部分由铜色下层和灰色上层组成。在于130℃下氢干燥后，采用Schmidt，″Surfaces of Raney
Figure 200710153562X_1
Catalysts″，Catalysis of organicReactions，第45-60页(M.G.Scaros and M.L.Prunier，eds.，Dekker，NewYork，1995)中描述的方法测定BET表面积和表面镍浓度。分析结果列于表1。同时给出了RANEY 4200基质的数据以供比较。
Figure 200710153562XA00800011
实施例2利用镀铜镍海绵催化剂重整乙醇
该实施例说明了镀铜镍海绵催化剂用于重整乙醇的用途。
该实验在包含不锈钢304管(长457.2mm，内径12.7mm)、缠绕有螺旋电缆加热器的不锈钢反应器内进行。用于预热乙醇原料的管连接在该反应器的顶部。所述催化剂分布在玻璃纤维塞上，玻璃纤维塞放置在位于管式反应器底部的中空***物上。热电偶放置在所述催化剂床的底部并利用螺旋电缆加热器监视和控制反应温度。流出物利用热传导检测器通过气相色谱分析。所述反应器的出口处于大气压力下。
所述反应器如下述装填。在***新鲜玻璃纤维塞后，使325目的碳化硅(1.0g)(从Alfa Aesar，Ward Hill，MA获得)的含水浆料穿过反应器，以形成位于玻璃纤维顶部的催化床的基础。然后使碳化硅(1.5g)和实施例1的催化剂(2.02g)的浆料穿过反应器。没有观察到贯穿现象，说明所装填的所有催化剂都保留在反应器内。在使用前，将催化剂在氮气中在120℃下于反应器内干燥过夜。
表2给出了采用不同的温度、流速和原料中水浓度时乙醇重整的结果。在采集表2数据前，所述催化剂用于乙醇重整共计约30小时。注意，因为分析误差及如方程式6所示的CO的甲烷化，甲烷产率和基于甲烷的质量平衡会超过100％：
CO+3H2→CH4+H2O    (6)
还要注意，表2和下面的实施例省略了氢的产率。虽然氢直接在气相色谱中测量，但与含碳分子相比，热传导检测器对氢的灵敏度较低，因此导致了数据的更多分散。因此，氢的产率可以由含碳化合物如一氧化碳、二氧化碳、和甲烷的产率更精确地计算。
表2
不同条件下的乙醇产物分布，以相对于乙醇原料量的摩尔产率报告
Figure 200710153562XA00800021
1原料的其余部分为乙醇。
实施例3利用镀铜镍海绵催化剂重整甲醇
该实施例说明利用镀铜镍海绵催化剂重整甲醇。
该实验依照上述实施例2进行，但是使用由70重量％甲醇和30重量％水组成的原料。结果列于下表3。
表3由重整70％甲醇获得的甲醇重整产物分布
Figure 200710153562XA00800031
实施例4延长运行周期内的乙醇重整
该实施例说明本发明催化剂在延长的乙醇重整周期内支持高转化率的能力。
该实验在与实施例2基本相同的条件下进行，但是反应器先通过沉积碳化硅(1.0g)、然后用包含实施例1的催化剂(2.50g)和碳化硅(5.0g)的浆料装填。温度通过热电偶监视，所述热电偶沿反应器的内腔向下插至比催化剂床底部高约10.2cm的位置。
该反应器以离开催化剂床的产物混合物的温度保持在280℃的方式运行。上热电偶的温度相对恒定地保持在约430℃。将乙醇/水原料混合物(乙醇/水重量比70∶30)以0.3ml/min的速率与100sccm的氮一起引入脱氢区。该反应器运行44小时，在此期间反应器的压力由28psig升高到80psig。在此期间，产物混合物中没有检测到乙醇或乙醛，并且在分析误差范围内甲烷转化率为100％。下表4给出了在实验过程中对CO和CO2的选择性。
表4
在280℃下使用70％乙醇原料的乙醇重整产物收率
Figure 200710153562XA00800032
实施例5乙醇在具有热梯度的填料床中的重整
该实施例说明，通过用镀铜镍海绵催化剂在低压、出口温度为300℃或更低、以及入口温度低于出口温度的热梯度下重整乙醇实现了高转化率和低甲烷化。
使用与实施例2类似的缠有螺旋电缆加热器的垂直安装的不锈钢管式反应器(长457.2mm，内径12.7mm)，但是乙醇原料流在反应器的底部引入，并且催化剂床放置在反应器顶部处于两玻璃纤维塞之间。热电偶放置在催化剂床的上游和下游。使用在实施例1中制备的催化剂(2.50g)。以0.1ml/min的速率将重量比70％乙醇/30％水的混合物送入反应器，并以受控速率加热反应器，以使催化剂床流出物的出口温度为275℃。在实验持续期间，催化剂床上游温度稳定在245℃。反应器上游的压力不超过5psig。
表5显示了在超过200小时的连续运行期间达到的高转化率。在生产286小时后，出口温度升高到300℃。在此温度下采集的数据列于表6。在产物混合物中没有检测到乙醛或乙醇。温度升高到300℃转化率也提高到100％。整个实验中没有发现可检测到的甲烷化。
表5
实施例5在275℃下产物收率
ND＝未检出
表6
实施例5在出口温度提高到300℃后的成品收率
实施例6镀铜镍海绵催化剂的制备
该实施例说明一种用于金属海绵基体的镀敷方法，与Morgenstern等人(美国专利第6,376,708号)的或实施例1中的方法相比，该方法提供了类似的转化率和更好的二氧化碳水平，并且需要较少的硫酸铜。该方法还使用高固体浓度，因此使废物体积最小。在该实施例中，基体和催化剂质量由水置换方法确定，假定密度系数为1.16。
将镍海绵负载结构(48.3g，RANEY 4200，来自Grace Davison，Chattanooga，TN)转移到具有氮鼓泡的水的1L烧杯中，并倾析除去过量的水。将CuSO4·5H2O(47.45g)和Na4EDTA·2H2O(94.92g)在水(400ml)中的氮鼓泡的溶液加入该催化剂并搅拌该浆料，同时在48分钟内加入2.5NNaOH(91ml)。PH由8.4升高到11.4。倾析蓝色清液并用电加热带缠绕该烧杯。
将50％葡萄糖酸(11g)和水(400ml)的热混合物加入所述催化剂。施加热量并在43分钟内加入浓硫酸(5.70g)和水(50ml)的混合物。温度稳定在59℃至60℃之间并且pH由5.2下降到2.2。再搅拌该混合物45分钟。最终的pH为2.8。
倾析蓝色清液并加入氮鼓泡的水(500ml)，用氢氧化钠将pH调整到7。该步骤有助于除去剩余的镍和EDTA。使催化剂沉降并通过倾析除去上层清液。回收了51.3g具有下述组成的催化剂：76.8％Ni、19.9％Cu、3.2％Al和0.2％Fe。
实施例7使用镀铜镍海绵催化剂重整乙醇
该实施例说明在镍海绵负载结构表面包含铜的催化剂的存在下的乙醇重整。
将依照实施例6制备的催化剂(2.50g)放入具有与上述实施例2相同配置的反应器内。将包含70重量％乙醇和30重量％水的醇原料以0.1ml/min的速率引入该反应器。在实验的第一个24小时内将出口温度逐渐提高到300℃。注意，转化率略低于实施例5，但是CO向CO2的转化(水煤气转变反应)进行到大得多的程度。甲烷化程度也较高，但是如在下一个实施例中看到的，其随着时间而减少。
表7
实施例7流出物组成
Figure 200710153562XA00800061
实施例8延长运行周期内的乙醇重整
该实施例说明在延长的时间周期内乙醇的等温重整。该实施例进一步说明使用实施例6催化剂甲烷化逐步下降，同时保持高CO2转化率。
与上述实施例7相同，在与实施例2所述相同的反应器设施中装入按照实施例6制备的催化剂(2.50g)，并使用包含70重量％乙醇/30重量％水的原料以0.1ml/min的流速运行。催化剂床的出口温度保持在300℃。运行期间在产物混合物中没有检测到乙醛或乙醇。如表8所示，实验期间甲烷化稳定下降。
表8
实施例8流出物组成
Figure 200710153562XA00800062
实施例9使用镀铜镍海绵催化剂重整甲醇
该实施例说明本发明催化剂在温和、接近等温的条件下重整甲醇的活性和稳定性。
将在实施例1中制备的催化剂(2.52g)与聚合物小球稀释剂(1.0g，Tenax TA，80-100目，来自Alltech Associates，Deerfield，IL)混合并装入如实施例2所述的反应器中，反应器在本实验中呈水平方向。向反应器以0.1ml/min的速率加入60％甲醇/40％水的混合物(0.1ml/min，水∶甲醇的摩尔比为1.19∶1)，出口温度保持在320℃。整个运行过程中压力保持在低于5psig。催化剂床上游的温度为大约335℃，并在实验期间由309℃变化为369℃。
表9显示了结果。获得高于90％的甲醇转化率需要的温度高于乙醇需要的温度。甲烷收率一般约1％，与乙醇的值相似。
表9
实施例9流出物
Figure 200710153562XA00800071
实施例10用于固定床运行的镀铜镍海绵催化剂的制备
该实施例描述了通过将铜镀到镍海绵固定床负载结构制备固定床催化剂。
将分布在小丸基体(45丸，其包含6.79g Metalystα-1401-X018，可从德国Degussa AG，Hanau购得)的镍海绵负载结构在真空下于120℃干燥过夜，用氮气吹扫。所述小丸在氮气氛中沿塑料管(内径9.525)长度方向装入，位于玻璃纤维塞之间，并且使包含CuSO4·5H2O(10.67g)和Na4EDTA·2H2O(21.34g)于水(300ml)中的溶液的镀槽液在室温下于催化剂上循环，同时在124分钟内滴加2.5N NaOH(26ml)和水(50ml)的混合物。在镀覆期间，镀槽溶液保存在处于氮气氛中的搅拌池内，并利用蠕动泵在催化剂和池之间循环。PH由10.0升高到12.0。然后用水清洗催化剂。
然后，将CuSO4·5H2O(6.67g)、葡萄糖酸(5.2g)、2.5N NaOH(2.7g)和水(300ml)的混合物加入所述池中，并在室温下于催化剂上循环2小时。用水清洗催化剂，然后在真空中于120℃干燥过夜，用氮气吹扫。回收6.65g(98％)催化剂。
实施例11等温条件下的乙醇重整
该实施例说明用于在接近等温的条件下重整乙醇的催化剂性能(与实施例7所述的反应器内具有温度梯度的乙醇重整相比较)。
该实验包括使用实施例6制备的催化剂重整乙醇，且催化剂床在280℃下保持接近等温。为了消除温度梯度，使用改进的反应器。原料气混合物(70重量％乙醇/30重量％水)以0.10ml/min速率通过不锈钢管(外径1.58mm)泵入预热器，该预热器由填充有不锈钢球(直径3mm和4mm)且缠有电缆加热器的垂直不锈钢管(长457.2mm，内径9.525mm，外径12.7mm)构成。进料管以螺旋方式缠绕在电缆加热器上，并且在底部与预热器相连。
所述预热器的顶部(出口)与包含在实施例6中制备的催化剂(2.49g)的不锈钢管(长177.8mm，内径9.525mm，外径12.7mm)连接，催化剂填充在两个钝化的玻璃纤维塞之间。上管(反应器)缠有单独的电缆加热器。处于预热器与反应器管连接处的热电偶用于控制该预热器并保持催化剂床上游温度恒定，而处于刚高于催化剂床(催化剂床的下游)的热电偶控制电缆加热器并将催化剂床下游(出口)温度保持在280℃。这两个温度在两小时内稳定并且保持恒定，波动在1℃之内。全部组件都隔热处理，并且用于气相色谱分析的下游***与实施例2中所述相同。
表10表明在接近等温的条件下运行实现了高转化率和稳定性。整个实验过程中预热器上游压力保持低于15 psi。注意，在等温条件下，8小时后过多的甲烷形成衰退到约2％的稳定状态值。发现了痕量的乙醇，但是低于定量限制。乙醛仅在运行结束时达到了可计量的水平。整个实验过程中，两者都低于1％。
表10
在280℃等温条件下进行的实施例11重整的产物收率
Figure 200710153562XA00800081
实施例12在镀铜镍海绵固定床催化剂上重整乙醇
该实施例说明镀铜镍海绵固定床催化剂在重整乙醇中的性能。
该实验包括使用在实施例10中制备的催化剂(1.46g，10丸)在300℃等温条件下在与实施例11所述相同的设施中重整乙醇。包含70重量％乙醇和30重量％水的原料气混合物以0.06ml/min的流速引入，以提供与前述使用2.50g催化剂和0.10ml/min原料气混合物的实施例相当的流速与催化剂之间的比率。
如以下表12中的数据所示，所述固定床材料在300℃达到了高转化率(＞85％)。该固定床催化剂还与粉末催化剂不同，其中甲烷化的下降出现得更为缓慢和连续，在300℃下需要约20小时。
表12
实施例12的结果
Figure 200710153562XA00800091
实施例13在不同温度下于固定床催化剂上重整乙醇
该实施例描述固定床催化剂在不同温度下重整乙醇的用途。
该实验是上述实施例12所述实验的继续，同时改变流速和温度。保持等温条件。表13总结了该催化剂在不同流速下于300℃和320℃下的性能。
表13
如实施例12所述具有温度和流速变化的乙醇重整
Figure 200710153562XA00800101
实验结束后发现许多催化剂都还原为粉末。结构完整性的这种损失是因为处于基体中心的未活化铝在反应条件下与水蒸汽反应形成氧化铝。
本发明并不局限于上述实施方案并且可以有多种变化。上述优选实施方案的描述仅旨在使本领域技术人员了解本发明、其原理和其实际应用，以便本领域技术人员可以多种方式修改和应用本发明，以更好地适应实际应用的要求。
关于“包括”、“包含”、“含有”等词语(英文中“comprise”、“comprises”、“comprising”)在本说明书全文(包括下面的权利要求书)的应用，应该指出的是，除非文中另有说明，这些词语都是基于以下基础和清楚的理解加以使用的：它们应解释为“包含”所列内容，而不是“排除”未列内容，并且希望每一个词都应在分析全文的基础上这样解释。

Claims (37)

1.一种重整乙醇的方法，该方法包括使包含乙醇的原料气混合物与粉末重整催化剂在低于400℃的温度下接触以制造包含氢的重整产物混合物，所述重整催化剂包含至少部分覆盖金属负载结构的表面的铜涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述原料气混合物在250℃至300℃的温度下与所述重整催化剂接触。
3.如权利要求2所述的方法，其中重整催化剂在300K下具有至少50W/m·K的导热率。
4.如权利要求3所述的方法，其中重整催化剂在300K下具有至少70W/m·K的导热率。
5.如权利要求4所述的方法，其中重整催化剂在300K下具有至少90W/m·K的导热率。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括将来自重整产物混合物的氢和氧引入燃料电池以产生电能。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述重整催化剂按照Brunauer-Emmett-Teller方法测量具有10m2/g至100m2/g的表面积。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述重整催化剂按照Brunauer-Emmett-Teller方法测量具有25m2/g至100m2/g的表面积。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述重整催化剂按照Brunauer-Emmett-Teller方法测量具有30m2/g至80m2/g的表面积。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述重整催化剂包含至少10重量％的铜。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述重整催化剂包含10重量％至90重量％的铜。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述金属负载结构包含金属海绵。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述重整催化剂的金属海绵负载结构按照Brunauer-Emmett-Teller方法测量具有至少10m2/g的表面积。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述重整催化剂的金属海绵负载结构按照Brunauer-Emmett-Teller方法测量具有至少50m2/g的表面积。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述重整催化剂的金属海绵负载结构按照Brunauer-Emmett-Teller方法测量具有至少70m2/g的表面积。
16.如权利要求12所述的方法，其中金属海绵负载结构包含镍。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述金属海绵负载结构包含至少50重量％的镍。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述金属海绵负载结构包含至少85重量％的镍。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述重整催化剂包含10重量％至80重量％的铜。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述重整催化剂包含20重量％至45重量％的铜。
21.如权利要求16所述的方法，其中重整催化剂在所述催化剂的表面包含5至100μmol/g的镍。
22.如权利要求21所述的方法，其中重整催化剂在所述催化剂的表面包含10至80μmol/g的镍。
23.如权利要求22所述的方法，其中重整催化剂在所述催化剂的表面包含15至75μmol/g的镍。
24.如权利要求16所述的方法，该方法进一步包括将来自重整产物混合物的氢和氧引入燃料电池以产生电能。
25.如权利要求1所述的方法，其中所述重整催化剂被混入丸状或独石基体的表面。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述重整催化剂包含镍海绵负载结构。
27.如权利要求13所述的方法，其中所述重整催化剂包含镍海绵负载结构。
28.如权利要求1所述的方法，其中所述重整产物混合物包含甲烷。
29.如权利要求28所述的方法，包括将在重整产物混合物中获得的甲烷送入内燃机。
30.如权利要求28所述的方法，包括将在重整产物混合物中获得的氢送入内燃机。
31.如权利要求12所述的方法，其中所述金属海绵负载结构是通过下述方法制备的：该方法包括从包含铝和基底金属的合金中浸出铝。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述基底金属包括铜和/或选自由镍、钴、锌、银、钯、金、锡、铁及其混合物组成的组的非铜金属。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述基底金属包括铜和/或选自由镍、钴及其混合物组成的组的非铜金属。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述基底金属包括镍。
35.如权利要求1所述的方法，其中重整催化剂的制备包括将铜沉积在金属海绵负载结构上。
36.如权利要求35所述的方法，其中通过下述方法沉积铜：该方法包括金属海绵负载结构的金属与铜离子之间的电化学置换反应。
37.如权利要求35所述的方法，其中通过下述方法沉积铜：该方法包括将铜金属化学镀到金属海绵负载结构上。
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