BRPI0617001A2 - processo para a polimerização de um ou mais monÈmeros polimerizáveis por adição, copolìmero de alto peso molecular e mistura de polìmeros - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A POLIMERIZAçãO DE UM OU MAIS MONÈMEROS POLIMERIZáVEIS POR ADIçãO, COPOLìMERO DE ALTO PESO MOLECULAR E MISTURA DE POLìMEROS. A presente invenção compreende um processo para a polimerização de um ou mais monâmeros polimerizáveis por adição e os produtos de polímero resultantes, o dito processo compreendendo: 1) contatar um monómero ou mistura de monómeros polimerizável(is) por adição sob condições de polimerização por adição em um reator ou zona de reator com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização de olefinas e um cocatalisador, sendo identificado pela formação de cadeias poliméricas do(s) dito(s) monómero ou mistura de monómeros; 2) transferir a mistura reagente para um segundo reator ou zona de reator e opcionalmente adicionar um ou mais reagentes, catalisadores, monómeros ou outros compostos antes de, concomitantemente com, ou após o dito transferir; e 3) ocasionar que ocorra a polimerização no segundo reator ou zona de reator de maneira a formar cadeias poliméricas que sejam diferenciadas das cadeias poliméricas formadas na etapa 1) , o dito processo sendo caracterizado pelo fato de compreender adicionar um agente de translado de cadeia à mistura reagente antes, durante, ou após a etapa 1) de maneira tal que pelo menos algumas das moléculas de polímero formadas na etapa 3) compreendam dois ou mais blocos quimicamente ou fisicamente distinguíveis.

Description

"PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE UM OU MAIS MONÔMEROSPOLIMERIZÁVEIS POR ADIÇÃO, COPOLÍMERO DE ALTO PESOMOLECULAR E MISTURA DE POLÍMEROS".

Campo da invenção

A presente invenção refere-se a um processo parapolimerizar um monômero ou misturas de dois ou maismonômeros tais como misturas de etileno e um ou maiscomonômeros, para formar um produto de interpolímerotendo propriedades físicas únicas, a um processo parapreparar tais interpolímeros, e aos produtos de polímerosresultantes. Em um outro aspecto, a invenção refere-seaos artigos preparados a partir desses polímeros. Ospolímeros inventivos compreendem duas ou mais regiões ousegmentos (blocos) diferentes, cada bloco sendocaracterizado por uma composição química geralmenteuniforme, ocasionando que o polímero possua propriedadesfísicas únicas. Esses copolímeros em pseudo-blocoscompreendendo os mesmos são utilmente empregados napreparação de artigos sólidos, tais como moldagens,películas, folhas, e objetos espumados moldando,extrudando, ou por outros processos, e são úteis comocomponentes ou ingredientes em adesivos, laminados,misturas poliméricas, e outros usos finais. Os produtosresultantes são usados na manufatura de componentes paraautomóveis, tais como perfis, pára-choques e peças deacabamento; isolamento de cabos elétricos, e outrasaplicações.

Já é conhecido de longa data que polímeros contendo umaestrutura tipo em bloco freqüentemente têm propriedadessuperiores comparativamente com copolímeros aleatórios emisturas. Por exemplo, copolímeros em tribloco deestireno e butadieno (SBS) e versões hidrogenadas dosmesmos (SEBS) têm uma excelente combinação de resistênciatérmica e elasticidade. Outros copolímeros em blocotambém são conhecidos na técnica. Geralmente, copolímerosem bloco conhecidos como elastômeros termoplásticos(TPEs) têm propriedades desejadas devido à presença desegmentos de blocos elastoméricos conectando blocos oucristalizáveis ou vítreos "duros" no mesmo polímero. Emtemperaturas até a temperatura de fusão ou temperatura detransição vítrea dos segmentos duros, os polímerosdemonstram um caráter elastomérico. Em temperaturas maisaltas, os polímeros tornam-se fluíveis, exibindocomportamento termoplástico. Métodos conhecidos parapreparar copolímeros em bloco incluem polimerizaçãoaniônica e polimerização via radical livre controlada.Infelizmente, esses métodos para preparar copolímeros embloco requerem uma adição seqüencial de monômero compolimerização até a relativa complementação e os tipos demonômeros que poderão ser utilmente empregados em taismétodos são limitados. Por exemplo, na polimerizaçãoaniônica de estireno e butadieno para formar umcopolímero em bloco tipo SBS, cada cadeia poliméricarequer uma quantidade estequiométrica de iniciador e ospolímeros resultantes têm distribuição de peso molecular,Mw/Mn, extremamente estreita, preferivelmente de 1,0 a1,3. Isto é, os comprimentos de blocos dos polímeros sãosubstancialmente idênticos. Adicionalmente, processosaniônicos e via radical livre são relativamente lentos,resultando em custos de processo pobres, e não sendoprontamente adaptáveis à polimerização de a-olefinas.Seria desejável produzir copolímeros em blococataiiticamente, isto é, em um processo onde mais que umamolécula de polímero fosse produzida para cada moléculade catalisador ou iniciador. Adicionalmente, seriaaltamente desejável produzir copolímeros tendopropriedades assemelhando-se a copolímeros em bloco apartir de monômeros de olefinas, tais como etileno,propileno e alfa-olefinas superiores que são geralmenteinadequadas para uso em polimerizações aniônicas ou viaradical livre. Em certos desses polímeros, é altamentedesejável que alguns ou todos os blocos de polímeroscompreendam polímeros amorfos, tais como um copolímero deetileno e um comonômero, especialmente copolímerosaleatórios amorfos compreendendo etileno e uma alfa-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Finalmente,seria desejável preparar copolímeros em pseudo-bloco ondeuma fração substancial das moléculas do polímero fossemde um número de blocos controlado, especialmente diblocosou triblocos, mas onde os comprimentos de blocos fossemuma distribuição mais provável, ao invés de comprimentosde bloco idênticos ou quase idênticos.

Pesquisadores do passado afirmavam que certoscatalisadores de polimerização de coordenação homogêneapoderiam ser usados para preparar polímeros tendoestruturas substancialmente "tipo bloco" suprimindo atransferência de cadeia durante a polimerização, porexemplo, conduzindo o processo de polimerização naausência de um agente de transferência de cadeia e a umatemperatura suficientemente baixa tal que a transferênciade cadeia por eliminação de β-hidreto ou outros processosde transferência de cadeia seja essencialmente eliminada.

Sob tais condições, dizia-se que a adição seqüencial dediferentes monômeros acoplados com alta conversãoresultasse na formação de polímeros tendo seqüências ousegmentos com diferentes teores de monômero. Diversosexemplos de tais composições de catalisador e processossão revistos por Coates, Hustad, e Reinartz em Angew.Chem Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002) bem como US-A-2003/0114623.

Desvantajosamente, tais processos requerem a adiçãoseqüencial de monômero e resulta na produção de apenasuma cadeia de polímero por cetro de catalisador ativo, oque limita a produtividade do catalisador.

Adicionalmente, o requisito de temperaturas de processorelativamente baixas porém alta conversão aumenta oscustos operacionais de processo, tornando tais processosinadequados para implementação comercial. Ademais, ocatalisador não pode ser otimizado para formação de cadatipo de polímero respectivo, e por este motivo todo oprocesso resulta na produção de blocos ou segmentos demenos que máxima eficiência e/ou qualidade. Por exemplo,a formação de certa quantidade de polímero prematuramenteterminado é geralmente inevitável, resultando na formaçãode misturas tendo copolímeros em bloco propriedades depolímero inferiores. Conseqüentemente, sob condições deoperação normais, para copolímeros em blocoseqüencialmente preparados tendo Mw/Mn de 1,5 ou maiorresultando na distribuição de comprimentos de blocosrelativamente não homogênea, não uma distribuição maisprovável.

Por estas razões, seria altamente desejável prover umprocesso para prover copolímeros de olefinascompreendendo pelo menos alguma quantidade de blocos ousegmentos tendo propriedades físicas diferenciadas em umprocesso usando catalisadores de polimerização porcoordenação capaz de operação a altas eficiências decatalíticas e altas temperaturas de reator.

Adicionalmente, seria desejável prover um processo epolímeros resultantes onde a inserção de blocos terminaisou o seqüenciamento de blocos dentro do polímero pudesseser influenciado pela seleção apropriada de condições deprocesso. Finalmente, seria altamente desejável ser capazde usar um processo contínuo para a produção decopolímeros em pseudo-bloco.

O uso de certos compostos de alquila metálicos e outroscompostos, tais como hidrogênio, como agentes detransferência de cadeia para interromper o crescimento decadeia em polimerizações de olefinas é bem conhecido natécnica. Ademais, é conhecido empregar tais compostos,especialmente compostos de alquil alumínio, comoexpurgadores ou como cocatalisadores em polimerizações deolefinas. Em Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000) o usode certos compostos de trialquil alumínio como agentes detransferência de cadeia em combinação com certascomposições de catalisadores de zirconoceno emparelhadosresultou em misturas de polipropileno contendo pequenasquantidades de frações de polímeros contendo tantosegmentos de cadeia isotáticos quanto atáticos. Em Liu eRytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001) eBruaseth e Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003)misturas de etileno e 1-hexeno foram polimerizados comuma composição de catalisador semelhante contendo agentede transferência de cadeia de trimetilalumínio. Na últimareferência, os autores sumarizaram os estudos da técnicaanterior da seguinte maneira (algumas citações omitidas) ."A misturação de dois metalocenos com comportamento depolimerização conhecido poderá ser usada para controlar amicroestrutura de polímeros. Diversos estudos foramrealizados de polimerização de eteno misturando doismetalocenos. Observações comuns foram que, combinandocatalisadores que separadamente dão polieteno comdiferentes Mw, poderá ser obtido polieteno comdistribuição de peso molecular mais ampla e em algunscasos bimodal. Soares e Kin (J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000) desenvolveram umcritério para testar a bimodalidade da distribuição depeso molecular de polímeros feitos com catalisadores deduplo sítio único, conforme exemplificado porcopolimerização de etileno/l-hexeno da misturaEt (Ind) 2ZrCl2/Cp2HfCl2/CGC (catalisador de geometriaconstrita) suportado sobre sílica. Heiland e Kaminsky(Makromol. Chem., 193, 601-610 (1992)) estudaram amistura de Et-(Ind)2ZrCl2 e o análogo de háfnio nacopolimerização de eteno e 1-buteno.

Esses estudos não têm nenhuma indicação de interaçãoentre os dois diferentes sítios, por exemplo, porreadsorção de uma cadeia terminada em um sítioalternativo. Tais relatórios foram emitidos, entretanto,para a polimerização de propeno. Chien et al. (J. Polym.Sci., Part A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999),Makromol., 30, 3447-3458 (1997)) estudaram apolimerização de propeno com catalisadores de zirconenobinário homogêneos. Uma mistura de polipropilenoisotático (i-PP), polipropileno atático (a-PP), e umafração de estereobloco (i-PP-jb-a-PP) foi obtida com umsistema binário compreendendo um precursor isoespecíficoe um aspecífico com um borato e TIBA como cocatalisador.

Usando uma mistura binária de zirconocenos isoespecíficose sindioespecíficos, uma mistura de polipropilenoisotático (i-PP), polipropileno sindiotático (s-PP), euma fração de estereobloco (i-PP-jb-s-PP) foi obtida. 0mecanismo para a formação da fração de estereobloco foiproposto envolvendo a troca de cadeias em propagaçãoentre os dois sítios catalíticos diferentes. Przybyla eFink (Acta Polym., 50, 77-83 (1999)) usaram dois tiposdiferentes de metalocenos (isoespecífico esindioespecífico) suportados na mesma sílica para apolimerização de propeno. Eles reportaram que, com umcerto tipo de suporte de sílica, ocorreu a transferênciade cadeia entre as espécies ativas no sistemacatalisador, e foi obtido um estereobloco de PP. Lieber eBrintzinger (Macromol., 3, 9192-9199 (2000)) propuseramuma explanação mais detalhada de como ocorre atransferência de uma cadeia de polímero em crescimento deum tipo de metaloceno para o outro. Eles estudaram apolimerização de propeno com misturas de catalisadores dedois ansa-zirconocenos diferentes. Os diferentescatalisadores foram primeiro estudados individualmentecom relação à sua tendência à troca alquila-polimerilacom o ativador de alquilalumínio e então aos pares comrelação à sua capabilidade em produzir polímeros com umaestrutura de estereobloco. Eles reportaram que a formaçãode polímeros em estereobloco por uma mistura decatalisadores de zirconoceno com diferentesestereosseletividades depende de uma eficiente troca depolimerilas entre os centros de catalisadores de Zr e oscentros de Al do cocatalisador.

Brusath e Rytter então divulgaram suas própriasobservações usando catalisadores de zirconocenoemparelhados para polimerizar misturas de etileno /1-hexeno e reportaram que os efeitos da influência docatalisador de sítio duplo na atividade de polimerização,incorporação de comonômero, e a microestrutura depolímero usando um cocatalisador de metilalumoxano.Análises dos resultados acima indicam que Rytter ecolaboradores provavelmente falharam em utilizarcombinações de catalisadores, cocatalisadores, eterceiros componentes que fossem capazes de readsorção dacadeia de polímero do agente de transferência de cadeiasobre ambos os sítios catalíticos ativos, i. é,readsorção em mão dupla. Enquanto que indicando queprovavelmente ocorreu a terminação de cadeia devido àpresença de trimetilalumínio provavelmente ocorreu comrelação ao polímero formado a partir do catalisadorincorporar um mínimo de comom, e em seguida que ocorreu atroca de polimerila com o sítio catalítico mais abertoseguido de polimerização continuada, aparenta ter faltadoevidência do fluxo reverso de ligantes de polímero. Defato, em uma comunicação posterior, em Rytter et al. ,Polymer, 45, 7853-7861 (2004) foi reportado que de fatonão ocorreu nenhuma transferência de cadeias entre ossítios de catalisador nos experimentos anteriores.Polimerizações semelhantes foram reportadas em WO98/34970 .

Nas patentes U.S. nos 6.380.341 e 6.169.151, dizia-se queo uso de um catalisador de metaloceno "fluxional", que éum metaloceno capaz de conversão relativamente fácilentre duas formas estereoisoméricas tendo característicasde polimerização diferentes tal como razões dereatividade diferentes, resultava na produção decopolímeros de olefina tendo uma estrutura "blocosa".Desvantajosamente, os respectivos estereoisômerosgeralmente falham em possuir diferença significativa naspropriedades de formação de polímero e são incapazes deformar segmentos de copolímeros ambos cristalinos e embloco, por exemplo, a partir de uma dada mistura demonômeros sob condições de reação fixas. Ademais, pelofato de a razão relativa das duas formas "fluxionais" docatalisador não poder ser variada, não há uma habilidade,usando catalisadores "fluxionais", para variar acomposição ou para variar a razão dos respectivos blocos.Para certas aplicações, é desejável produzir polímerostendo blocos terminais que sejam altamente cristalinos,funcionalizados ou mais prontamente funcionalizados, ouque possuam outras propriedades distintivas. Por exemplo,acredita-se que os polímeros onde os segmentos terminaissejam cristalinos ou vítreos, ao invés de amorfos, possuam resistência à abrasão melhorada. Adicionalmente,polímeros onde os blocos tendo propriedades amorfas sejaminternos ou primariamente conectados entre blocoscristalinos ou vítreos, têm propriedades elastoméricasmelhoradas, tais como força retrativa e recuperação melhoradas, particularmente em temperaturas elevadas.

Em JACS, 2004, 126, 10701-10712, Gibson et al. discutemos efeitos de "polimerização viva catalisada" nadistribuição de peso molecular. Os autores definem apolimerização viva catalisada da segue maneira:se a transferência de cadeia para o alumínioconstituir o único meio de transferência e a troca dacadeia de polímero em crescimento entre os centros dometal de transição e do alumínio for muito rápida ereversível, as cadeias de polímero parecerão estarcrescendo nos centros de alumínio. Isto poderá então serrazoavelmente descrito como uma reação de crescimento decadeia catalisada... Uma manifestação atrativa deste tipode reação de crescimento é uma distribuição Poisson dospesos moleculares do produto, em oposição à distribuiçãode Schulz-Flory que surge quando uma transferência β-Ηacompanha a propagação".

Os autores reportaram resultados para a homopolimerizaçãoviva catalisada de etileno usando um catalisador contendoferro em combinação com ZnEt2, ZnMe2, ou Zn(i-Pr)2.Alquilas homolépticos de alumínio, boro, estanho, lítio,magnésio e chumbo não induzem a distribuição docrescimento de cadeia catalisado. Usando GaMe3 comococatalisador resultou na produção de um polímero tendodistribuição de peso molecular estreita. Entretanto, apósanálise de distribuição de produto dependente do tempo,os autores concluíram que a reação "não era uma simplesreação de crescimento de cadeia catalisada simples".

Consequentemente, o produto não teria constituído umcopolímero em pseudo-bloco. Processos semelhantesempregando catalisadores únicos foram descritos naspatentes U.S. nos 5.210.338, 5.276.220 e 6.444.867.Trabalhadores anteriores tiveram reivindicaçõessemelhantes para formar copolímeros em bloco usando umúnico catalisador tipo Ziegler-Natta em reatoresmúltiplos arranjados em série. Exemplos de taisensinamentos incluem as patentes U.S. nos 3.970.719 e4.039.632. É agora conhecido que nenhuma formaçãosubstancial de copolímero em bloco ocorre sob essascondições de reação.

Nas patentes U.S. nos 6.319.989 e 6.683.149, foidivulgado o uso de reatores de laço duplo conectados emsérie e operando sob condições de polimerizaçãodiferenciadas para preparar produtos de polímeros depesos moleculares amplos ou estreitos. As referênciasfalham em divulgar o uso de agentes de translado decadeia e a formação de produtos de copolímeros em pseudo-bloco.

Consequentemente, permanece uma necessidade na técnica deum processo de polimerização que seja capaz de prepararcopolímeros tendo propriedades aproximadas daquelas decopolímeros em multi-bloco, em um processo de altorendimento para utilização comercial. Ademais, seriadesejável se fosse provido um processo melhorado parapreparar polímeros, especialmente copolímeros de dois oumais comonômeros tais como etileno e um ou maiscomonômeros, usando um agente de translado de cadeia(CSA) ("chain shuttle agent") para introduzirpropriedades tipo de bloco no polímero resultante(copolímeros em pseudo-bloco). Adicionalmente, seriadesejável prover um tal processo melhorado operando atemperaturas elevadas que fosse capaz de economicamentepreparar copolímeros em dibloco, tribloco ou multi-blocosuperiores tendo a distribuição mais provável decomprimentos de cadeia. Finalmente, seria desejávelprover um processo melhorado para preparar os produtos decopolímeros em pseudo-bloco acima em um processocontinuo.

Sumário da invenção

De acordo com a presente invenção, é agora provido umprocesso para a polimerização de um ou mais monômerospolimerizáveis por adição, preferivelmente dois ou maismonômeros polimerizáveis por adição, especialmenteetileno e pelo menos um comonômero copolimerizável,propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, ou4-metil-1-penteno e pelo menos um monômerocopolimerizável, para formar um copolímero compreendendoblocos ou segmentos múltiplos de composição oupropriedades de polímero diferenciadas, especialmenteblocos ou segmentos compreendendo níveis de incorporaçãode comonômero diferenciados, o dito processocompreendendo contatar um monômero ou mistura demonômeros polimerizável(is) por adição sob condições depolimerização por adição com uma composição compreendendopelo menos um catalisador de polimerização por adição, umcocatalisador e um agente de translado de cadeia, o ditoprocesso sendo caracterizado pela formação de pelo menosalgumas das cadeias de polímero em crescimento sobcondições de processo diferenciadas em dois ou maisreatores operando sob condições de polimerização emestado estacionário ou em duas ou mais zonas de um reatoroperando sob condições de polimerização sob fluxopistonar.

Pelo fato de o polímero ser compreendido de dois ou maisblocos ou segmentos, preferivelmente dois ou três blocosou segmentos, que são unidos para formar um únicopolímero, e cada bloco ou segmento sendo quimicamente oufisicamente distinguível (de outra maneira que não pelopeso molecular ou distribuição de peso molecular) deblocos ou segmentos adjacentes, o copolímero em pseudo-bloco resultante possui propriedades físicas e químicasúnicas comparado com copolímeros aleatórios com a mesmacomposição química bruta.

Em uma outra concretização da invenção, é provido umcopolímero, especialmente um copolímero tal compreendendona forma polimerizada etileno e um comonômero copolimerizável, propileno e pelo menos um comonômerocopolimerizável, ou 4-metil-l-penteno e pelo menos umcomonômero copolimerizável, o dito copolímerocompreendendo duas ou mais, preferivelmente duas ou trêsregiões intramoleculares diferentes, especialmenteregiões de incorporação de comonômero diferenciadas.Altamente preferido, o copolímero possui uma distribuiçãode peso molecular, Mw/Mn, de menos que 3,0,preferivelmente menos que 2,8.

Em ainda uma outra concretização, é provido um processo e

o copolímero em pseudo-bloco resultante, o processocompreendendo:

polimerizar um ou mais monômeros de olefina na presençade um catalisador de polimerização de olefinas e umagente de translado de cadeia (CSA) em um reator ou zonade polimerização operando sob condições de polimerizaçãosubstancialmente em estado estacionário resultando naformação de pelo menos alguma quantidade de um segmentode polímero inicial terminado por agente de translado decadeia dentro de um reator ou zona;

descarregar o produto de reação do primeiro reator ouzona para um segundo reator ou zona de polimerizaçãooperando sob condições de polimerização que sãodistinguíveis daquelas do primeiro reator ou zona depolimerização;

transferir pelo menos algum do segmento de polímeroinicial terminado com agente de translado de cadeia paraum sítio de catalisador ativo no segundo reator ou zonade polimerização; e

conduzir a polimerização no segundo reator ou zona depolimerização de maneira a formar um segundo segmento depolímero e tendo propriedades de polímero distinguíveisdas propriedades do segmento de polímero inicial.

De maneira altamente desejável, os produtos de polímeroaqui compreendem pelo menos alguma quantidade de umpolímero contendo dois segmentos ou blocos distinguíveiscaracterizados por uma distribuição a mais provável detamanhos de blocos. O polímero recuperado do segundoreator ou zona de um processo de dois reatores ou duaszonas, podeerá ser terminado por um copolímero emdibloco, acoplado com o uso de um agente de acoplamentopolifuncional para formar um copolímero em tribloco oumultibloco, incluindo dendrímeros, ou funcionalizado porconversão do agente de translado de cadeia terminal emvinila, hidroxila, amina, silano, ácido carboxílico,éster de ácido carboxílico, ionomérico, ou outro grupofuncional, de acordo com técnicas conhecidas.

Em ainda uma outra concretização da invenção, o agente detranslado empregado nos processos acima possui múltiplossítios para experimentar troca de polímero, isto é, ele émulti-centrado, especialmente bi-centrado, o que causaineditamente a formação de um produto de polímerocompreendendo copolímeros de acordo com a invençãocontendo três ou mais segmentos de polímero distintosapós experimentar uma polimerização seqüencial em doisreatores ou zonas conectados em série.

De maneira altamente desejável, os copolímeros em pseudo-bloco formados de acordo com a presente invenção sãocaracterizados por blocos ou segmentos terminais depolímero tendo taticidade ou cristalinidade mais alta dobloco ou segmento central. Ainda mais preferivelmente, obloco ou segmento de polímero central é relativamenteamorfo ou até elastomérico.

Em ainda uma outra concretização da presente invenção, éprovida uma mistura de polímeros compreendendo (1) umpolímero orgânico ou inorgânico, preferivelmente umhomopolímero de etileno ou de propileno e/ou umcopolímero de etileno e propileno com um ou maiscomonômeros copolimerizáveis, e (2) um copolímero empseudo-bloco de acordo com a presente invenção oupreparado pelo processo de acordo com a presenteinvenção. Em uma concretização desejável, o componente(1) é um polímero matriz compreendendo polietileno dealta densidade ou polipropileno isotático e o componente(2) é um copolímero em pseudo-bloco elastomérico contendoduas ou três regiões distintas de incorporação decomonômero diferenciada. Em uma concretização preferida,o componente (2) compreende oclusões do polímero matrizformadas durante o compostamento dos componentes (1) e (2).

Conquanto o processo acima tenha sido descrito comopreferivelmente formando um produto em dibloco, é umobjetivo adicional da invenção preparar copolímeros emmulti-bloco, incluindo copolímeros hiper-ramifiçados oudendriméricos, acoplando um polímero terminado com agentede translado de cadeia saindo do segundo reator ou zona(ou qualquer reator ou zona subseqüente) usando um agentede acoplamento difuncional ou polifuncional.

Adicionalmente, se mais que dois reatores foremempregados, o produto parece aquele feito porpolimerização viva em mais que um reator, com a diferençade que cada bloco dos presentes polímeros possui umadistribuição e composição de pesos moleculares maisprováveis. Em particular, a polidispersidade dospresentes polímeros é geralmente menor que 2,0 e seaproxima de 1,5 para produto feito em dois reatores. 0limite teórico de Mw/Mn geralmente é igual ao valor de (1+ l/n), onde η é o número de reatores empregado naprodução do polímero, de acordo com os cálculos deAppl. Poly. Sci., 92, 539-542 (2004). Em geral, o númeromédio de blocos na ausência de um acoplamento dospresentes polímeros será igual ao número de reatoresempregados. Aquele entendido no assunto apreciará que oproduto da presente polimerização normalmente incluiráquantidades de polímero convencional dependendo daeficiência do agente de translado em particular empregadosob as condições de polimerização.

Breve descrição dos desenhos

A seguir, a invenção será descrita com relação aosdesenhos em anexo, nos quais:

A figura 1 é uma representação esquemática do processo deformação de copolímeros de acordo com a presente invençãoem dois ou mais diferentes reatores;

As figuras 3-5 são resultados de ensaios para o polímerodo Exemplo 1, partida A; e

As figuras 6-9 são resultados de ensaios para o polímerodo Exemplo 1, partida 1.

Descrição detalhada da invenção

Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementosaqui referir-se-ão à Tabela Periódica dos Elementospublicada pela CRC Press, Inc., 2003. Também, todas asreferências a Grupo ou Grupos serão ao Grupo ou Gruposrefletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando osistema IUPAC para numerar os grupos. Salvo afirmação emcontrário, implícito no contexto, ou costumeiro natécnica, todas as partes e porcentagens são baseadas empeso. Para fins da prática nos Estados Unidos, o conteúdode qualquer patente, pedido de patente, ou publicaçãoreferenciado aqui, é aqui integralmente incorporado porreferência (ou a versão US equivalente do mesmo é assimincorporado por referência) especialmente com relação àdivulgação de técnicas sintéticas, definições (até ondenão sejam inconsistentes com quaisquer definiçõesprovidas aqui) e conhecimentos gerais da técnica.

O termo "compreendendo" e derivados deste não sãopretendidos para excluir a presença de qualquer porção,componente, etapa ou procedimento adicional, igual ounão, esteja ou não divulgado aqui. Para evitar qualquerdúvida, todas as composições reivindicadas aqui com o usodo termo "compreendendo" poderão incluir qualqueraditivo, adjuvante ou composto adicional, polimérico ounão, salvo afirmação em contrário. Em contrapartida, otermo "consistindo essencialmente de" exclui daabrangência de apresentação a seguir qualquer outra(o)porção, componente, etapa ou procedimento, excetuandoaqueles que não sejam essenciais à operabilidade. 0 termo"consistindo de" exclui qualquer porção, componente,etapa ou procedimento não especificamente delineado oulistado. o termo "ou", salvo afirmação em contrário,refere-se aos membros listados individualmente bem comoem qualquer combinação.

o termo "polímero", inclui tanto homopolímeros, isto é,polímeros homogêneos preparados a partir de um únicomonômero, quanto copolímeros (intercambiavelmentereferidos aqui como interpolímeros), significandopolímeros preparados por reação de pelo menos doismonômeros ou de outra forma contendo segmentos ou blocosquimicamente diferenciados nos mesmos mesmo se formadosde um único monômero. Mais especificamente, o termo"polietileno" inclui homopolímeros de etileno ecopolímeros de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-8. otermo "cristalino", caso empregado, refere-se a umpolímero que possua um ponto de fusão Tm de primeiraordem de transição ou cristalino, conforme determinadopor calorimetria de varredura diferencial (DSC) outécnica equivalente. 0 termo poderá ser usadointercambiavelmente com o termo "semicristalino" . 0 termo"amorfo" refere-se a um polímero carente de um ponto defusão cristalino. 0 termo "elastômero" refere-se a umpolímero ou segmento de polímero tendo uma Tg de menosque 0°C, mais pref erivelmente menos que -15°C, o maispreferivelmente, menos que -2 5°C.

O termo "pseudo-bloco" refere-se a um copolímerocompreendendo dois ou mais blocos ou segmentos dediferentes propriedades químicas ou físicas, tal como umteor de comonômero, cristalinidade, taticidade, régio-erro, ou outra propriedade variável. Blocos nãoadjacentes não são necessariamente de composição químicaidêntica, mas poderão variar segundo um ou mais aspectosacima, da composição de todos os outros blocos ouregiões. Comparados com polímeros aleatórios, oscopolímeros em pseudo-bloco possuem diferençassuficientes em propriedades químicas, especialmentecristalinidade, entre blocos ou segmentos, e suficientecomprimento aos respectivos blocos para alcançar uma oumais das propriedades desejadas dos copolímeros em blocoverdadeiros, tais como propriedades termoplásticas/elastoméricas, enquanto que ao mesmo tempo sendopassíveis de preparação em processos de polimerização deolefinas convencionais, especialmente processos depolimerização em solução contínuos empregando quantidadescatalíticas de catalisadores de polimerização.

Comparados com copolímeros em bloco da técnica anterior,incluindo copolímeros produzidos por adição de monômeroseqüencial, catalisadores fluxionais, ou técnicas depolimerização aniônica, os copolímeros da invenção sãocaracterizados por distribuições únicas depolidispersidade (PDI ou Mw/Mn) de polímeros edistribuição de comprimento de bloco, com duas ou três,preferivelmente duas composições de bloco diferentes.Isto se deve, em uma concretização preferida, ao efeitodo uso de um ou mais agentes de translado em combinaçãocom um catalisador de polimerização baseado em complexometálico de alta atividade em dois ou mais reatores ouzonas de polimerização operando sob condições depolimerização diferenciadas. Mais especificamente, oscopolímeros da invenção desejavelmente possuem uma PDI de1,5 a 20, preferivelmente de 1,7 a 13, e o maispreferivelmente de 1,8 a 10.

Os respectivos blocos de um copolímero em pseudo-blocodesejavelmente possuem uma PDI ajustando-se a umadistribuição de Schulz-Flory ao invés de a umadistribuição de Poisson. 0 uso do presente processo depolimerização resulta em um produto tendo um número deblocos distinguíveis por polímero igual ao número dereatores ou zonas de reação distintos empregados noprocesso, com uma distribuição polidispersa de tamanho debloco. Encerra-se assim a formação de produtos depolímero tendo propriedades físicas melhoradas edistinguíveis. Ademais, os novos produtos acima podem serformados na presença de copolímeros aleatórios ouhomopolímeros formados em um ou mais dos processos depolimerização associados devido à terminação de cadeiaprematura ou intencional sem transferência de cadeia parao CSA. Desta maneira, uma mistura de polímeros contendoum modificador de impacto ou compatibilizante borrachosopreparado in situ poderá ser preparado em dois ou maisreatores ou zonas de reação operando em série.

Poderá ser prontamente apreciado pelo entendido noassunto que, em uma concretização do presente processoinventivo, o CSA poderá ser adicionado uma vez, mais queuma vez (intermitentemente) ou ser adicionadocontinuamente a cada reator ou zona de polimerização,preferivelmente ao inicial. Apesar de o CSA seradicionado em um ponto imediatamente antes da descarga doprimeiro reator ou zona, ou mesmo em um conduto oucondutor interveniente conectando os respectivos reatoresou zonas, é preferido que o CSA seja adicionado à misturareagente antes da iniciação da polimerização, ao mesmotempo que a polimerização é iniciada, ou pelo menosdurante uma porção significativa do tempo no qual apolimerização é conduzida no primeiro reator. Umamisturação completa do CSA e a mistura reagente poderáser ocasionada por dispositivos de misturação ativa ouestática ou com o uso de qualquer dispositivo de agitaçãoou bombeamento empregado para misturar ou transferir amistura reagente.

Conforme usado aqui com relação ao composto químico,salvo indicação específica em contrário, o singularinclui todas as formas isoméricas e vice-versa (porexemplo, "hexano", inclui todos os isômeros de hexanoindividualmente ou coletivamente). Os termos "composto" e"complexo" são usados aqui intercambiavelmente para sereferirem a compostos orgânicos, inorgânicos eorganometálicos. 0 termo "átomo" refere-se ao menorconstituinte de um elemento independentemente do estadoiônico, isto é, caso o mesmo carregue ou não uma carga ouuma carga parcial ou esteja ligado a outro átomo. 0 termo"heteroátomo" refere-se a um átomo outro que não carbonoou hidrogênio. Heteroátomos preferidos são F, Cl, Br, N,O, Ρ, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se e Ge.

0 termo "hidrocarbila" refere-se a substituintesunivalentes contendo apenas hidrogênio e átomos decarbono incluindo espécies ramificadas ou nãoramificadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas ouacíclicas. Exemplos incluem grupos alquil-, cicloalquil-,alquenil-, alcadienil-, cicloalquenil-, ciclcoalcadienil,aril-, e alquinil-. "Hidrocarbila substituído" refere-sea um grupo hidrocarbila que seja substituído com um oumais substituintes diferentes de hidrocarbila. Os termos"hidrocarbila contendo heteroátomo" ou"heterohidrocarbila" refere-se a grupos univalentes nosquais pelo menos um átomo outro que não hidrogênio oucarbono esteja presente juntamente com um ou mais átomosde carbono e um ou mais átomos de hidrogênio. 0 termo"heterocarbila" refere-se a grupos contendo um ou maisátomos de carbono e um ou mais heteroátomos e átomosdiferentes de hidrogênio. A ligação entre o átomo decarbono e qualquer heteroátomo bem como ligações entredois heteroátomos, poderá(ao) ser saturada(s) ouinsaturada(s). Daí, um grupo alquila substituído com umgrupo heterocicloalquil-, heterocicloalquil-, heteroaril-alcóxi-, arilóxi-, dihidrocarbilboril-, dihidrocarbilfos-fino-, dihidrocarbilamino-, dihidrocarbilamino-,trihidrocarbilsilil-, hidrocarbiltio-, ou dihidro-carbilseleno- substituído estará dentro da abrangência dotermo heteroalquila. Exemplos de grupos heteroalquilaadequados incluem grupos ciano-, benzoil-, (2-piridil)metil-, e trifluormetil-.

Conforme usado aqui, o termo "aromático" refere-se a umsistema de anel conjugado, cíclico, poliatômico, contendo(4δ+2) elétrons π, onde δ é um número inteiro maior queou igual a 1. O termo "fusionado" conforme usado aqui comrelação ao sistema de anel contendo dois ou mais anéispoliatômicos, cíclicos significa que com relação a pelomenos dois anéis deste, pelo menos um par de átomosadjacentes estará incluído em ambos os anéis. O termo"arila" refere-se a um substituinte que poderá ser umúnico anel aromático ou anéis aromáticos múltiplos quesejam fusionados entre si, ligados covalentemente, ouligados a um grupo comum tal como uma parcela metileno ouetileno. O(s) anel(éis) aromático(s) poderá(ão) incluirfenila, naftila, atracenila, e bifenila, dentre outros."Arila substituído" refere-se a um grupo arila no qual umou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbonoseja(m) substituído(s) por um ou mais grupos funcionaistais como alquila, alquila substituído, cicloalquila,cicloalquila substituído, heterocicloalquila, halogênio,alquilhalos (p. ex. , CF3), hidróxi, amino, fosfido,alcóxi, amino, tio, nitro, e tanto hidrocarbonetoscíclicos saturados quanto insaturados que estejamfusionados ao(s) anel(éis) aromático(s), covalentementeligados a um grupo comum tal como uma parcela metileno ouetileno. O grupo de ligação comum também poderá ser umacarbonila tal como na benzofenona ou oxigênio como eméter de difenila ou nitrogênio em difenilamina.

O termo "índice de incorporação de comonômero", refere-seao percentual de comonômero incorporado ao copolímeropreparado com o catalisador em consideração. A seleção decomposições de complexos metálicos ou catalisadores tendoos maiores índices de diferença na incorporação decomonômero sob diferentes condições de polimerização, emuma concretização da presente invenção, resulta empolímeros tendo a maior diferença em propriedades debloco ou segmento, tais como densidade, para a mesmadistribuição de composição de comonômero. 0 índice deincorporado de comonômero é geralmente determinado pelouso de técnicas espectroscópicas de NMR. Poderá tambémser estimado com base na reatividade dos monômeros ecinética de reator de acordo com técnicas teóricasconhecidas.

Em uma concretização muito altamente preferida, ospolímeros da invenção possuem uma distribuição a maisprovável de comprimentos de blocos. Polímeros preferidosde acordo com a invenção são copolímeros em pseudo-blocotendo 2 ou 3 blocos ou segmentos. Em um polímerocontendo três ou mais segmentos (isto é, blocos separadospor um bloco distinguível), cada bloco podendo ser igualou quimicamente diferente e geralmente caracterizado poruma distribuição de propriedades. A invenção envolve oconceito de usar translado de cadeia como uma maneira deprolongar a vida de uma cadeia polimérica de maneira talque uma fração substancial das cadeias poliméricas saiapelo menos do primeiro reator de uma série de múltiplosreatores ou da primeira zona de reator em um reator dezonas múltiplas operando substancialmente sob condiçõesde fluxo pistonar na forma de um polímero terminado comum agente de translado de cadeia, e a cadeia de polímeroexperimenta diferentes condições de polimerização nosegundo reator ou zona de polimerização. Diferentescondições de polimerização nos respectivos reatores ouzonas incluem o uso de diferentes monômeros, comonômeros,ou razão de monômero(s)/comonômero(s), diferentes detemperaturas de polimerização, pressões ou pressõesparciais de diversos monômeros, diferentes catalisadores,diferentes gradientes de monômero ou qualquer outradiferença conduzindo ã formação de um segmento depolímero distinguível. Daí, pelo menos uma porção dopolímero resultante do presente processo compreende dois,três, ou mais, preferivelmente dois ou três, segmentos depolímero diferenciados arranjados intramolecularmente.Devido aos diversos reatores ou zonas formarem umadistribuição de polímeros ao invés de uma composição deum único polímero específico, o produto resultanteaproxima-se das propriedades físicas de um copolímero em bloco e é referido como um copolímero em pseudo-bloco.

Em contraste com as técnicas de polimerização seqüenciaisdiscutidas anteriormente onde nenhum agente de transladode cadeia é utilizado, produtos de polímeros poderãoagora ser obtidos de acordo com a presente invenção selecionando composições de catalisadores altamenteativas capazes de rápida transferência de segmentos depolímeros tanto para como de um agente de translado decadeia adequado de maneira tal que blocos ou regiões depolímeros do catalisador resultante possuam propriedades de polímero distinguíveis. Devido ao uso de agentes detranslado de cadeia e catalisadores capazes deintercâmbio rápido e eficiente de cadeias de polímeros emcrescimento, o polímero em crescimento experimentacrescimento de polímero descontínuo, tal que regiõesintramoleculares do polímero sejam formadas sob duas oumais diferentes condições de polimerização.O seguinte tratamento matemático dos polímerosresultantes é baseado em parâmetros teoricamentederivados, que se acredita aplicarem-se aos presentespolímeros inventados e demonstrarem que, especialmente emdois ou mais reatores ou zonas conectados em sériecontínuos, em estado estacionário, tendo condições depolimerização diferenciadas aos quais o polímero emcrescimento é exposto, os comprimentos de blocos dopolímero sendo formado conformar-se-ão a uma maisprovável distribuição, derivada da seguinte maneira, ondePi é a probabilidade de propagação do polímero em umreator com relação a seqüências de bloco do catalisadori. O tratamento teórico é baseado em suposições e métodos padrões conhecidos na técnica e usados para predizer osefeitos de cinéticas de polimerização na arquiteturamolecular, incluindo o uso de expressões de taxa dereação mássicas que não sejam afetadas por comprimentosde cadeia ou blocos, e a suposição de que o crescimentode cadeia do polímero seja completado em um tempo muitocurto comparativamente com o tempo de residência médio emreator. Tais métodos foram anteriormente divulgados emW.H.Ray, L. Macromol. Sei. Ver. Macrom. Chem., C8,1(1972)e A.E.Hamielec e J.F.MacGregor, "Polymer ReactionEngineering", K.H.Reichert e W.Geisler, Eds., Hanser,Munique, 1983. Adicionalmente, é assumido que cadaincidência da reação de translado de cadeia em um dadoreator resulte na formação de um bloco de polímero único,enquanto que a transferência do polímero terminado comagente de translado de cadeia para um reator ou zonadiferente e exposição a diferentes condições depolimerização resulte na formação de um bloco diferente.Para o catalisador i, a fração de seqüências decomprimento η sendo produzidas no reator é dada porXi [η] , onde η é um número inteiro de 1 a infinitorepresentando o número total de unidades de comonômero nobloco.

<formula>formula see original document page 23</formula>

Caso mais que um catalisador estejam presentes em umreator ou zona, cada catalisador tem uma probabilidade depropagação (pi) e daí possui um único comprimento debloco médio e distribuição para polímero sendo feitonaquele reator ou zona. Em uma concretização maispreferida, a probabilidade de propagação é definida como:

Rp [i]

Pi = - para cada catalisador

Rp [i] + Rt [i] + Rs [i] + [Ci] i = {1,2...}, onde

Rp [i] = Taxa local de consumo de raonômero pelocatalisador i (moles/L/tempo),

Rt [i] = Taxa total de transferência de cadeia e

terminação para o catalisador i (moles/L/tempo), e

Rs [i] = Taxa local de translado de cadeia com polímerodormente, (moles/L/tempo).

Para um dado reator, a taxa de propagação de polímero,Rp [i], é definida usando uma constante de taxa aparentekpi(méd), multiplicada por uma concentração de monômerototal, [Μ] , e multiplicada pela concentração local decatalisador i, [Ci] , conforme segue:

Rp [i] = kpi(méd) [M] [Ci]

A taxa de transferência de cadeia, terminação e transladoé determinada como uma função de transferência de cadeiapara hidrogênio (H2) , eliminação de beta hidreto, etransferência de cadeia para agente de translado decadeia (CSA) . As quantidades de [H2] e [CSA] sãoconcentrações molares e cada valor de k subscrito é umaconstante de taxa para o reator ou zona:

Rt [i] = kpi(méd) [H2] {Cil + kpi[Ci] + kai [CSA] [Ci]

Cadeias de polímero dormentes são criadas quando umaparcela de polímero se transfere para um CSA e todas asparcelas de CSA que reagem são assumidas cada uma estandoemparelhada com uma cadeia de polímero dormente. A taxade translado de cadeia de polímero dormente paracatalisador i é dada conforme segue, onde [CSAf] é aconcentração de alimentação de CSA, e a quantidade( [CSAf] -[CSA]) representa a concentração de cadeias depolímero dormente:

Rs [i] = kai [Ci] ( [CSAf] - [CSA] )

Como resultado do tratamento teórico acima, poderá servisto que a distribuição de comprimento de bloco totalpara cada bloco do copolímero em pseudo-bloco resultanteé a soma da distribuição de comprimento de bloco dadapreviamente por Xi [η] , ponderada pela taxa de produção depolímero local para o catalisador i. Isto significa que opolímero feito sob pelo menos duas condições de formaçãode polímero diferentes terá pelo menos dois blocos ousegmentos distinguíveis cada qual possuindo umadistribuição de comprimento de bloco mais provável.

Monômeros

Monômeros adequados para preparar os copolímeros dapresente invenção incluem qualquer monômero polimerizávelpor adição, preferivelmente um monômero de olefina oudiolefina, mais preferivelmente qualquer α-olefina, emais preferivelmente etileno e pelo menos um comonômero copolimeri zável, propileno e pelo menos um comonômerocopolimerizável tendo 4 a 20 átomos de carbono, ou 4-metil-l-penteno e pelo menos um comonômerocopolimerizável diferente tendo 4 a 10 átomos de carbono.Exemplos de monômeros adequados incluem α-olefinas decadeia linear ou de cadeia ramificada de 2 a 30,pref erivelmente 2 a 2 0 átomos de carbono, tais comoetileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-l-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-l-penteno,1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno, e 1-eicoseno; cicloolefinas de3 a 30, preferivelmente de 3 a 20 átomos de carbono, taiscomo ciclopentendo, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno, e 2-metil-l,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno; di- epoli-olefinas, tais como butadieno, isopreno, 4-metil-1, 3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno,1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8 -metil-1, 7-nonadieno, e 5,9-dimetil-l,4,8-decatrieno;compostos aromáticos de vinila tais como mono- ou poli-alquilestirenos (incluindo estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, o- etilestireno, m-etilestireno, p-etilestireno), ederivados contendo grupos funcionais, tais comometoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzóico,vinilbenzoato de metila, acetato de vinilbenzila, o-cloroestireno, p-cloroestireno, divinilbenzeno, 3-fenilpropeno, 4-fenilpropeno, e α-metilestireno, cloretode vinila, 1,2-difluoretileno, 1,2-dicloroetileno,tetrafluoretileno, e 3,3,3-trifIuor-1-propeno, com aressalva de que o monômero seja polimerizável sob ascondições empregadas.

Monômeros ou misturas de monômeros para uso em combinaçãocom pelo menos um CSA aqui inclui etileno; propileno;misturas de etileno com um ou mais monômeros selecionadosdo grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, e estireno; e misturas deetileno propileno e um dieno conjugado ou não conjugado.

Agentes de Translado de Cadeia

0 termo "agente de translado" ou "agente de translado decadeia", refere-se a um composto ou mistura de compostosque seja capaz de causar uma transferência de polimerilaentre os diversos sítios ativos de catalisador sob ascondições de polimerização. Isto é, a transferência de umfragmento de polímero ocorre tanto de quanto para umsítio ativo de catalisadores de uma maneira fácil. Emcontraste com um agente de translado, um "agente detransferência de cadeia" ocasiona a terminação docrescimento de cadeia de polímero e redunda em umatransferência de uma vez de polímero em crescimento docatalisador para o agente de transferência.

Desejavelmente, o intermediário formado entre o agente detranslado de cadeia e a cadeia de polimerila ésuficientemente estável para que a terminação de cadeiaseja relativamente rara. Desejavelmente, menos que 10 porcento, preferivelmente menos que 50 por cento, maispreferivelmente menos que 75 por cento, e o maispreferivelmente menos que 90 por cento de produtos deagente de translado-polimerila são terminados antes deatingir 2 segmentos ou blocos de polímerointramoleculares, distinguíveis.

Enquanto ligado à cadeia de polímero em crescimento, oagente de translado de cadeia também não possuipropriedades catalíticas significativas para apolimerização de interesse. Diferentemente, o agente detranslado forma uma interação metal-alquila ou outro tipocom a parcela polímero, por um período de tempo tal quepossa ocorrer a transferência da parcela de polímero paraum sítio catalisador de polimerização ativo em um reatorsubseqüente. Consequentemente, a região de polímeroformada subseqüentemente possui uma propriedade física ouquímica distinguivel, tal como uma diferente identidadede monômero ou comonômero, uma diferença na distribuiçãode composição de comonômero, cristalinidade, densidade,taticidade, régio-erro, ou outra propriedade. Repetiçõessubseqüentes do processo acima poderão resultar naformação de segmentos ou blocos tendo diferentespropriedades, ou uma repetição de uma composição depolímero anteriormente formada, dependendo das taxas detroca de polimerila, número de reatores ou zonas dentrodo reator, e transporte entre os reatores ou zonas. Ospolímeros da invenção são desejavelmente caracterizadospor pelo menos dois blocos ou segmentos individuais tendouma diferença de composição e uma distribuição decomprimento de bloco mais provável. Isto é, blocosadjacentes têm a composição alterada dentro do polímero euma distribuição de tamanho (Mw/Mn) maior que 1,0,preferivelmente maior que 1,2.

0 processo da invenção empregando um catalisador, um oumais cocatalisadores e agente de translado de cadeiapoderá ser adicionalmente elucidado com referência àfigura 1, onde está ilustrado um catalisador ativado, 10,que em um primeiro reator operando sob condições depolimerização em estado estacionário ou em uma primeirazona de polimerização operando sob condições depolimerização de fluxo pistonar forma uma cadeia depolímero, 12. Um agente de translado de cadeia, 14,adicionado juntamente com a carga inicial de reagentes oumais tarde no processo de polimerização, incluindoimediatamente antes da ou durante a transferência a umsegundo reator ou zona, liga-se à cadeia de polímeroproduzida por um sítio de catalisador ativo evitandoassim a terminação da cadeia de polímero antes de entrarno segundo reator ou zona. Na presença de condições depolimerização modificadas, o bloco de polímero ligado aoagente de translado de cadeia é transferido de volta parao sítio de catalisador, e um novo segmento de polímero,16, que preferivelmente é distinguível do segmento depolímero 12, é produzido. O copolímero em dibloco tambémpoderá se ligar a um agente de translado de cadeiaformando a combinação de um agente de translado de cadeiacom o polímero em dibloco, 18, antes de sair do segundoreator ou zona. Poderá ocorrer a transferência dopolímero em crescimento múltiplas vezes para um sítio decatalisador ativo com crescimento continuado do segmentode polímero. Sob condições de polimerização uniformes, acadeia de polímero em crescimento é substancialmentehomogênea, apesar de que moléculas individuais poderãodiferir em tamanho. O primeiro e o segundo segmentos depolímero formados no processo são distinguíveis porque ascondições de polimerização em existência ao tempo daformação dos respectivos blocos ou segmentos sãodiferentes e o agente de translado de cadeia é capaz deprolongar o tempo de vida do polímero (isto é, o tempodurante o qual crescimento adicional de polímero poderáocorrer) até serem experimentados dois ou mais diferentesambientes de polimerização. As cadeias de copolímeros emdibloco, 20, poderão ser recuperadas por terminação, talcomo por reação com água ou outra fonte de prótons, oufuncionalizadas, caso desejado, formando vinila,hidroxila, silano, ácido carboxílico, éster de ácidocarboxílico, ionoméricos, ou outros grupos terminaisfuncionais para substituir o agente de translado decadeia. Alternativamente, o segmento de polímero emdibloco poderá ser acoplado a um agente de acoplamentopolifuncional, especialmente um agente de acoplamentodifuncional, tal como diclorodimetilsilano, ou dicloretode etileno, e recuperado como um copolímero em tribloco,22. Também é possível continuar a polimerização em umterceiro reator ou zona sob condições diferentes daquelasno segundo reator ou zona, e recuperar o copolímero emtribloco resultante, 21. Se as condições do terceiroreator forem substancialmente idênticas àquelas do reatorou zona inicial, o produto será substancialmentesemelhante a um copolímero em tribloco convencional,porém com comprimentos de bloco que terão a distribuiçãomais provável.

Idealmente, a taxa de translado de cadeia é equivalente aou mais rápida que a taxa de terminação do polímero, até10 ou até 100 vezes mais rápida que a taxa de terminaçãode polímero e significativa com relação à taxa depolimerização. Isto permite a formação de blocos depolímero distintos em um primeiro reator ou zona e odescarregamento do dito reator ou zona para um reator ouzona subsequente de uma mistura reagente contendoquantidades significativas de cadeias de polímeroterminadas com agentes de translado de cadeia e capazesde inserção continuada de monômero sob condições depolimerização distinguíveis.

Selecionando diferentes agentes ou misturas de agentes detranslado com um catalisador, alterando composição,temperatura, pressão de monômero, agente de terminação decadeia opcional, tal como H2, ou outras condições dereação em reatores ou zonas separadas operando sobcondições de fluxo pistonar, produtos de polímero tendosegmentos com densidades ou concentrações de comonõmero,teor de monômero, e/ou outras propriedades distintasvaráveis poderão ser preparados. Por exemplo, em umprocesso típico empregando dois reatores de polimerizaçãoem solução contínua conectados em série e operando sobcondições de polimerização diferenciadas, os segmentos depolímero resultantes terão cada qual uma distribuição depeso molecular relativamente ampla característica decatalisadores de polimerização por coordenação deolefinas, pref erivelmente uma Mw/Mn de 1,7 a 15, maispref erivelmente de 1,8 a 10, mas refletirá o polímeroformado sob as condições de polimerização diferentes.Adicionalmente, certas quantidades de um copolímeroaleatório convencional também poderão ser formadascoincidentemente com a formação do copolímero em pseudo-dibloco da presente invenção, resultando em uma misturade resinas. Os comprimentos de blocos médios nospolímeros resultantes poderão ser controlados pela taxade translado de cadeia do CSA, a quantidade de CSAadicionada, e outras variáveis de processo, tal como ataxa de produção de polímero, e a quantidade de agente determinação de cadeia opcional, tal como hidrogênio,empregada. Comprimentos de blocos médios de cada tipo debloco poderão ser controlados individualmente alterandoas variáveis de processo em cada reator.

Copolímeros altamente desejados compreendem pelo menos umbloco ou segmento que seja polietileno ou polipropilenoaltamente cristalino, especialmente polipropilenoaltamente isotático, unido intermolecularmente com um oumais blocos separados compreendendo um polímero amorfo,especialmente um copolímero de etileno e um comonômeroC3-S, ou um copolímero de propileno com etileno e/ou umcomonômero C4-8. Desejavelmente, o polímero acima é umcopolímero em pseudo-dibloco. Copolímeros dsejáveisadicionais são copolímeros em pseudo-tribloco,compreendendo um bloco de polímero central relativamenteamorfo entre dois blocos de polímero de poliolefinarelativamente cristalinos.

Uma composição adequada compreendendo catalisador,cocatalisador, e um agente de translado de cadeiaespecialmente adaptado para uso aqui poderá serselecionada por meio do seguinte procedimento em multi-etapa:

1. Um ou mais monômeros polimerizáveis por adição,preferivelmente de olefina são polimerizados usando umamistura compreendendo um catalisador potencial e umagente de translado de cadeia potencial. Este ensaio de35 polimerização é desejavelmente realizado usando um reatorde batelada ou semi-batelada (isto é, sem ressuprimentode catalisador ou agente de translado), preferivelmentecom concentração de monômero relativamente constante,operando sob condições de polimerização em solução,tipicamente usando uma razão molar de catalisador paraagente de translado de cadeia de 1:5 a 1:500. Após formaruma quantidade adequada de polímero, a reação é terminadapor adição de um veneno de catalisador, e as propriedadesdo polímero (Mw, Mn, e Mw/Mn ou PDI) medidas.

II. A polimerização e o ensaio de polímero acima sãorepetidos para diversos tempos de reação diferentes,provendo uma série de polímeros tendo uma faixa derendimentos e valores de PDI.

III. Pares de catalisador/agente de translado de cadeiademonstrando significativa transferência de polímerotanto do quanto para o agente de translado de cadeia sãocaracterizados por uma série de polímeros onde o PDImínimo é de menos que 2,0, mais preferivelmente de menosque 1,5, e o mais pref erivelmente de menos que 1,3.

Ademais, caso ocorra translado de cadeia, o Mn dopolímero aumentará, preferivelmente de maneira quaselinear, â medida que a conversão aumenta. Os pares maispreferidos de catalisador/agente de translado são aquelesdando o Mn do polímero como uma função da conversão (ourendimento de polímero) ajustando-se a uma linha com umaprecisão estatística (R2) maior que 0,95, preferivelmentemais que 0,99.

As etapas I-III são então realizadas para uma ou maisparelhas de catalisadores potenciais e/ou agentes detranslado optativos.

Adicionalmente, é preferível que o agente de translado decadeia não reduza a atividade do catalisador (medida empeso de polímero produzida por peso de catalisador porunidade de tempo) em mais que 60 por cento, maispreferivelmente tal atividade de catalisador não éreduzida em mais que 2 0 por cento, e o maispreferivelmente a atividade de catalisador do catalisadornão é aumentada comparativamente com a atividade decatalisador na ausência do agente de translado de cadeia.Uma consideração adicional do ponto de vista de processoé que a mistura de reação deve possuir uma viscosidadetão baixa quanto possível para reduzir o consumoi deenergia para produzir uma mistura reagente homogênea oupara transportar a mistura reagente. A este respeito, umagente de translado monofuncional é preferido a um agentedifuncional, que por sua vez é preferido a um agentetrifuncional.

0 ensaio acima é prontamente adaptável a técnicas devarredura rápida de produção usando reatoresautomatizados e sondas analíticas e da formação de blocosde polímeros tendo diferentes propriedades distintivas.Por exemplo, um número de candidatos potenciais a agentede translado de cadeia poderá ser pré-identificado ousintetizado in si tu combinando os diversos compostosorganometálicos com diversas fontes de prótons e ocomposto ou produto de reação sendo adicionado a umareação de polimerização empregando uma composição decatalisador de polimerização. Diversas polimerizações sãoconduzidas segundo razões molares variáveis de agente detranslado para catalisador. Como um requisito mínimo,agentes de translado adequados são aqueles que produzamum PDI de menos que 2,0 em experimentos de rendimentovariáveis conforme descrito acima, enquanto que nãoafetando de maneira significativamente adversa aatividade do catalisador, e preferivelmente melhorando aatividade do catalisador, conforme descrito acima.Alternativamente, também é possível detectar pares decatalisador/agente de translado desejáveis realizando umasérie de polimerizações sob condições de reação embatelada padrões e medindo os pesos moleculares médiosnuméricos, PDI e rendimento em polímero ou taxa deprodução resultantes. Agentes de translado adequados sãocaracterizados pelo abaixamento do Mn resultante semalargar significativamente o PDI ou a perda de atividade(redução em rendimento ou velocidade).

Independentemente do método para identificar, a priori,um agente de translado, o termo é pretendido para sereferir a um composto que seja capaz de preparar ospresentemente identificados copolímeros em pseudo-blocosob as condições de polimerização aqui divulgadas.

Agentes de translado adequados para uso aqui incluemcompostos de metais dos Grupos 1, 2, 12 e 13 ou complexoscontendo pelo menos um grupo hidrocarbila C1-20,preferivelmente hidrocarbila substituído com compostos dealumínio, gálio ou zinco contendo de 1 a 12 átomos decarbono em cada grupo hidrocarbila, e produtos de reaçãodestes com uma fonte de prótons. Grupos hidrocarbilapreferidos são grupos alquila, preferivelmente gruposalquila C2-4 lineares ou ramificados. Os agentes detranslado mais preferidos para uso na presente invençãosão compostos de trialquil alumínio e de dialquil zinco,especialmente trietilalumínio, tri(i-propil)alumínio,tri(i-butil)alumínio, tri(n-hexil)alumínio, tri(n-octil)alumínio, trietilgálio, ou dietilzinco. Agentes detranslado adicionais adequados incluem o produto dereação ou mistura formada combinando o compostoorganometálico acima, preferivelmente um composto detrialquil (C1-8) alumínio ou dialquil (C1-8) zinco,especialmente trietilalumínio, tri(n-propil)alumínio,tri(i-butil) alumínio, tri(n-hexil) alumínio, tri(n-octil) alumínio, ou dietilzinco, com menos que umaquantidade estequiométrica (relativamente ao número degrupos hidrocarbila) de uma amina secundária ou umcomposto de hidroxila, especialmentebis (trimetilalil) amina, t-butil (dimetil) siloxano, 2-hidroximetilpiridina, di (n-pentil) amina, 2,-6-di(t-butil)fenol, etil(1-naftil)amina, bis (2,3,6,7-dibenzo-azacicloheptanoamina) , ou 2,6-difenilfenol.

Desejavelmente, suficiente reagente de amina ou hidroxilaé usado de maneira tal que um grupo hidrocarbilapermaneça por átomo de metal. Os produtos de reaçãoprimários das combinações acima mais desejados para usona presente invenção como agentes de translado são n-octilalumínio di (bis (trimetilsilil)amida) , i-propilalumínio bis(dimetil(t-butil)silóxido) edi(piridinil-2-metóxido) de n-octilalumínio, i-butilalumínio bis (dimetil (t-butil)siloxano) , i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida) , di(piridina-2-metóxido) de n-octilalumínio, i-butilalumínio bis(di(n-pentil)amida) , bis (2,6-di-t-butilfenóxido) de n-octilalumínio, n-octil-alumínio di (etil(t-naftil)amida) ,bis(t-butildimetilsilóxido) de etilalumínio, etilalumíniodi(bis(trimetilsilil) amida, etilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclo-heptanamida) , n-octilalumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanamida) , bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenil-fenóxido) de etilzinco e (t-butóxido) de etilzinco.Agentes de translado preferidos possuem as taxas detransferência mais altas de transferência de polímero bemcomo as eficiências de transferência mais altas(incidências de terminação de cadeia reduzidas). Taisagentes de translado poderão se usados em concentraçõesreduzidas e ainda assim alcançar o desejado grau detranslado. De maneira altamente desejada, agentes detranslado de cadeia com um único sítio de troca sãoempregados devido ao fato de que o peso molecular efetivodo polímero no reator é abaixado, reduzindo assim aviscosidade da mistura reagente e consequentementereduzindo custos operacionais.

Catalisadores

Catalisadores adequados para uso aqui incluem qualquercomposto ou combinação de compostos que seja adaptadopara preparar polímeros da desejada composição ou tipo.Tanto catalisadores heterogêneos quanto homogêneospoderão ser empregados. Exemplos de catalisadoresheterogêneos incluem as bem conhecidas composições deZiegler-Natta, especialmente haletos de metais do Grupo 4suportados em haletos de metais do Grupo 2 ou haletos ealcóxidos mistos e os bem conhecidos catalisadoresbaseados em cromo e vanádio. Entretanto, preferivelmente,para facilidade de uso e para a produção de segmentos depolímero com distribuição estreita de peso molecular emsolução, os catalisadores para uso aqui são catalisadoreshomogêneos compreendendo um composto organometálico oucomplexo metálico relativamente puro, especialmentecompostos ou complexos baseados em metais selecionadosdos Grupos 3-15 ou da série dos Lantanideos da TabelaPeriódica dos Elementos.

Complexos metálicos preferidos para uso aqui incluemcomplexos de metais selecionados dos Grupos 3 a 15 daTabela Periódica dos Elementos contendo um ou maisligantes ligados em π, deslocalizados ou ligantes básicosde Lewis polivalentes. Exemplos incluem metalocenos,meio-metalocenos, complexos de geometria constrita, e depiridilamina polivalentes, ou outros complexos básicospoliquelantes. Os complexos são geralmente indicados pelafórmula MKkXxZz ou um dímero deste, onde

M é um metal selecionado dos Grupos 3-15, preferivelmente3-10, mais pref erivelmente 4-10, e o mais pref erivelmentedo Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos;

K é independentemente em cada ocorrência um grupocontendo elétrons π deslocalizados ou um ou mais pares deelétrons através dos quais K é ligado a Μ, o dito grupo Kcontendo até 5 0 átomos não contando átomos de hidrogênio,opcionalmente dois ou mais grupos K poderão ser unidosentre si formando uma estrutura em ponte, e ademaisopcionalmente um ou mais grupos K poderão estar ligados aZ, a X ou a ambos Z e X;

X independente em cada ocorrência é uma parcelamonovalente, aniônica tendo até 40 átomos diferentes dehidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X poderãoestar ligados entre si formando assim um grupo aniônicodivalente ou polivalente, e ademais opcionalmente, um oumais grupos X e um ou mais grupos Z poderão ser ligadosentre si formando assim uma parcela que esteja tantocovalentemente ligada a M quanto coordenativamente aomesmo;Z independentemente em cada ocorrência é um ligantedoador básico de Lewis, neutro de até 50 átomosdiferentes de hidrogênio contendo pelo menos um elétronnão compartilhado por meio do qual Z é coordenado com M;

k é um número inteiro de 0 a 3;

χ é um número inteiro de 1 a 4;

ζ é um número inteiro de 0 a 3; e

a soma, k+x, é igual ao estado de oxidação formal de M.

Complexos metálicos adequados incluem aqueles contendo 1a 3 ânions ligados em π aniônicos ou neutros, que poderãoser grupos ligantes aniônicos cíclicos ou acíclicosligados em π deslocalizados. Exemplificativos de taisgrupos ligados em π são grupos dieno e dienila, gruposalila, grupos boratabenzeno, grupos fosfol e arenocíclicos ou acíclcicos, conjugados ou não conjugados.

Pelo termo "ligado em π", quer-se dizer que o grupoligante está ligado ao metal de transição compartilhandoos elétrons de uma ligação π parcialmente deslocalizada.

Cada átomo no grupo ligado em π deslocaiizado poderáindependentemente ser substituído com um radicalselecionado do grupo consistindo de hidrogênio,halogênio, hidrocarbila, halohidrocarbila, heteroátomossubstituídos com hidrocarbila onde o heteroátomo éselecionado do Grupo 14-16 da Tabela Periódica dosElementos, e tais radicais de heteroátomos substituídoscom hidrocarbila adicionalmente substituídos com umaparcela contendo hetero átomo do Grupo 15 ou 16.

Adicionalmente, dois ou mais de tais radicais poderão emconjunto formar um sistema de anel fusionado, incluindosistemas de anéis fusionados parcialmente ou plenamentehidrogenados, ou eles poderão formar um metalociclo com ometal. Incluídos no termo "hidrocarbila" estão radicaisalquila C1-20, lineares, ramificados, radicais aromáticosC6-20/ radicais aromáticos substituídos com alquila C7-20/e radicais alquila substituídos com arila C7-20· Radicaisheteroatômicos substituídos com hidrocarbila adequadosincluem radicais mono-, di-, e tri-substituídos de boro,silício, germânio, nitrogênio, fósforo ou oxigênio ondecada um dos grupos hidrocarbila contém 1 a 20 átomos decarbono. Exemplos incluem grupos N,N-dimetilamino,pirrolidinila, trimetilsilila, treietilsilila, t-butildi-metilsilila, metildi(t-butil)silila, trifenilgermila, etrimetilgermila. Exemplos de parcelas contendo heteroátomo do Grupo 15 ou 16 incluem parcelas amino, fosfino,alcóxi, ou alquiltio ou derivados divalentes destes, porexemplo, amida, fosfido, alquilenóxi ou alquilenotioligados ao metal de transição ou metal Lantanídeo, eligado ao grupo hidrocarbila, grupo ligado em π, ouheteroátomo substituído com hidrocarbila.

Exemplos de grupos ligados em π aniônicos, deslocalizadosadequados incluem grupos ciclopentadienlila, indenila,flurenila, tetrahidrohindenila, tetrahidrofluorenila,octahidrofluorenila, pentadienila, ciclohexadienila,dihidroantracenila, hexahidroantracenila, decahidroantra-cenila, grupos fosfol e boratabenzila, bem como derivadosinertemente substituídos destes, especialmente derivadossubstituídos com hidrocarbila C1-10 ou substituídos comtris (hidrocarbila C1-10) silila destes. Grupos ligados em πdeslocalizados aniônicos preferidos sãociclopentadienila, pentametilciclopentadienila,trimeti lciclopent adienila, tetrametilciclopentadienila,tetrametiIsililciclopentadienila, indenila, 2,3-dimetil-indenila, fluorenila, 2-metilindenila, 2-metil-4-fenilindenila, tetrahidrofluorenila, octahidrofluoreni-la, 1-indacenila, 3-pirrolidinoindenil-l-ila; 3,4-(ciclo-penta(J)fenantren-1-ila, e tetrahidroindenila.

Os ligantes de bromatabenzila são ligantes aniônicos quesão análogos do benzeno contendo boro. Eles sãoanteriormente conhecidos na técnica tendo sido descritospor G. Herberich, et al. , em Organometa 11 ics, 14,1, 471-480 (1995). Ligantes de boratabenzila preferidoscorrespondem à fórmula:onde R1 é um substituinte inerte, preferivelmenteselecionado do grupo consistindo de hidrogênio,hidrocarbila, silila, halo ou germila, o dito R1 tendoaté 2 0 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmentedois grupos R1 adjacentes poderão ser unidos entre si. Emcomplexos envolvendo derivados de tais grupos ligados emπ deslocalizados, um átomo destes é ligado por meio deuma ligação covalente ou um grupo divalentecovalentemente ligado a outro átomo do complexo formandoassim um sistema em ponte.

Fosfóis são ligantes aniônicos que são análogos contendofósforo de um grupo ciclopentadienila. Eles eramanteriormente conhecidos a técnica tendo sido descritospor WO 98/50392 e outras fontes. Ligantes de fosfóispreferidos correspondem à fórmula:

onde R1 é conforme anteriormente descrito.

Complexos metálicos de metais de transição para uso aquicorrespondem à fórmula MKkXxZz ou um dímero deste, ondeM é um metal do Grupo 4;K é um grupo contendo elétrons π deslocalizados atravésdos quais K é ligado a Μ, o dito grupo K contendo até 50átomos de carbono não contando átomos de hidrogênio,opcionalmente dois grupos K poderão ser unidos entre siformando uma estrutura e ponte e, adicionalmente, ainda

opcionalmente um K poderá ser ligado a X ou Z;

X em cada ocorrência é uma parcela aniônica, monovalentetendo 40 átomos diferentes de hidrogênio, opcionalmenteum ou mais grupos X e um ou mais K são ligados entre sipara formar um metalociclo, e ademais adicionalmente umou mais grupos X e um ou mais Z são ligados entre siformando assim uma parcela que é tanto covalentementeligado a M quanto coordenado com o mesmo;

Z independentemente em cada ocorrência é um ligantedoador básico de Lewis, neutro, de até 50 átomosdiferentes de hidrogênio contendo pelo menos um par deelétrons não compartilhado a partir do qual Z écoordenado com M;

k é um número inteiro de 0 a 3;

χ é um número inteiro de 1 a 4;

ζ é um número inteiro de 0 a 3; e

a soma, k+x, é igual ao estado e oxidação formal de M.Complexos preferidos incluem aqueles contendo um ou doisgrupos K. Os últimos complexos incluem aqueles contendoum grupo ponte ligando os dois grupos K. Grupos pontepreferidos são aqueles correspondentes à fórmula (ER'2)e/onde E é silício, germânio, estanho ou carbono, R' éindependentemente em cada ocorrência hidrogênio ou umgrupo selecionado dentre silila, hidrocarbila,hidrocarbilóxi e combinações destes, o dito R' tendo até30 átomos de carbono ou silício, e e é 1 a 8.

Preferivelmente, R' independentemente em cada ocorrênciaé metila, etila, propila, benzila, ter-butila, fenila,metóxi, etóxi ou fenóxi.

Exemplos de complexos contendo dois grupos K sãocompostos correspondentes à fórmula:

<formula>formula see original document page 39</formula>

onde

M é titânio, zircônio ou háfnio, no estado de oxidaçãoformal +2 ou +4;

R3 em cada ocorrência é independentemente selecionado dogrupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, silila,germila, ciano, halo e combinações destes, o dito R3tendo até 20 átomos diferentes de hidrogênio, ou gruposR3 adjacentes em conjunto formam um derivado divalente(isto é, grupo hidrocarbadiila, siladiila, germadiila)formando assim um sistema de anéis fusionados, eX" independentemente em cada ocorrência é um grupoligante de até 40 átomos diferentes de hidrogênio, oudois grupos "X"" em conjunto formam um grupo ligante deaté 40 átomos diferentes de hidrogênio ou em conjunto sãoum dieno conjugado tendo 4 a 30 átomos diferentes dehidrogênio ligados a M por meio de elétrons πdeslocalizados, pelo que M está no estado de oxidaçãoformal +2, e

R' é conforme definido anteriormente.

Exemplificativos de ligantes em ponte contendo doisgrupos ligados em π são:

dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(tetra-metilciclopentadienil) silano, dimetilbis(2-etil-ciclopentadienil) silano, dimetilbis(2-t-butilciclopenta-dienil)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden-l-il)silano, dimetilbis(fluoren-1-il)silano, dimetilbis(tetrahidrofluoren-l-il)silano, dimetilbis(2-metil-4-fenilinden-l-il)silano,dimetilbis(2-metilinden-l-il)silano, dimetilbis(ciclo-pentadienil) (fluoren-l-il) silano, dimetilbis(ciclo-pentadienil) (octahidrofluoren-l-il)silano, dimetilbis(ciclopentadienil)(tetrahidrofluoren-l-il)silano,(1,1,2, 2-tetrametil)-1,2-bis (ciclopentadienil)silano,(1, 2) bis(ciclopentadienil)etano, e dimetil(ciclopenta-dienil) -1-(fluoren-l-il)metano.

Grupos X" preferidos são selecionados dentre gruposhidreto, hidrocarbila, silila, germila, halohidrocarbila,halosilila, sililhidrocarbila, e aminohidrocarbila, oudois grupos "X" em conjunto formam um derivado divalentede um dieno conjugado ou por outro modo formam um dienoconjugado, ligado em π, neutro. Grupos X" mais preferidossão grupos hidrocarbila C1-20·

Exemplos de complexos metálicos da fórmula acimaadequados para uso na presente invenção incluem:

bis(ciclopentadienil)zircônio dimetila,

bis(ciclopentadienil)zircônio dibenzila,

bis(ciclopentadienil)zircônio metil benzila,

bis(ciclopentadienil)zircônio metil fenila,

bis(ciclopentadienil)zircônio difenila,

bis(ciclopentadienil)titânio alila,

metóxido de bis(ciclopentadienil)zircônio metila,

cloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio metila,

bis(pentametilciclopentadienil)zircônio dimetila,

bis(pentametilciclopentadienil)titânio dimetila,

bis(indenil)zircônio dimetila,

indenilfluorenilzircônio dimetila,

bis(indenil)zircôniometil (2- (dimetilamino)benzila),

bis(indenil)zircôniometiltrimetilsilila,

bis(tetrahidroindenil)zircônicometiltrimetilsilila,

bis(pentametilciclopentadienil)zircôniometilbenzila,

bis(pentametilciclopentadienil)zircôniodibenzila,

metóxido de bis(pentametilciclopentadienil)zircôniometila,

cloreto de bis(pentametilciclopentadienil) zircôniometila,

bis(metiletilciclopentadienil)zircônio dimetila,

bis(butilciclopentadienil)zircônio dibenzila,

bis(t-butilciclopentadienil)zircônio dimetila,

bis(etiltetrametilciclopentadienil)zircônio dimetila,

bis(metilpropilciclopentadienil)zircônio dibenzila,

dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircônio dimetila,

dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titânio (III)alila,

dicloreto de dimetilsililbis(t-butilciclopentadienil)zircônio,

dicloreto de dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)zircônio,

(metilenobis(tetrametilciclopentadienil)titânio (III) 2-(dimetilamino)benzila,

(metilenobis(n-butilciclopentadienil)titânio (III) 2-

(dimetilamino)benzila,

cloreto de dimetilsililbis (indenil)zircôniobenzila,dimetilsililbis (2-metilindenil)zircônio dimetila,

dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zircônio dimetila,dimetilsililbis(2-metilindenil)zircônio 1,4-difenil-1, 3-butadieno,

dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zircônio(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

dimetilsililbis(tetrahidroindenil)zircônio(II) 1,4-

difenil-1,3-butadieno,

dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)zircôniodimetila,

dimetilsililbis(fluorenil)zircônio dimetila,dimetilsililbis(tetrahidrofluorenil)zircôniobis(trimetilsilila),

(isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)zircôniodibenzila, e

dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil) (fluorenil)zircô-nio dimetila.

Uma classe adicional de complexos metálicos utilizados napresente invenção corresponde à fórmula precedenteMKZzXx, ou um dímero deste, onde Μ, Κ, Χ, χ e ζ são

conforme anteriormente definidos, e Z é um substituintede até 5 0 átomos diferentes de hidrogênio que, emconjunto com K, forma um metalociclo com M.Substituintes Z preferidos incluem grupos contendo até 30átomos diferentes de hidrogênio compreendendo pelo menos

um átomo que seja de oxigênio, enxofre, boro, ou ummembro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos,diretamente ligado a K, e um átomo diferente, selecionadodo grupo consistindo de nitrogênio, fósforo, oxigênio ouenxofre que esteja covalentemente ligado a M.Mais especificamente, esta classe de complexos de metaisdo Grupo 4 usada de acordo com a presente invenção inclui"catalisadores de geometria constrita" correspondentes àfórmula:

<formula>formula see original document page 43</formula>

onde

M é titânio ou zircônio, preferivelmente titânio noestado de oxidação formal +2, +3 ou +4;

K1 é um grupo ligante ligado em π, deslocaiizado,opcionalmente substituído com de 1 a 5 grupos R2,R2 independentemente em cada ocorrência é selecionado dogrupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, silila,germila, ciano, halo e combinações destes, o dito R2tendo até 2 0 átomos diferentes de hidrogênio, ou gruposR2 adjacentes em conjunto formam um derivado divalente(isto é, grupo hidrocarbadiila, siladiila ou germadiila)formando assim um sistema de anéis funsionados,cada X é um grupo halo, hidrocarbila, hidrocarbilóxi ousilila, o dito grupo tendo até 20 átomos diferentes dehidrogênio, ou dois grupos X em conjunto formam um dienoconjugado C5-30 ou um derivado divalente deste;

χ é 1 ou 2;

Y é -O-, -S-, -NR'-, -PR'-; eX' é SiR'2í CrRi2, SiR'2SiR'2, CrR'2CrR'2, CrR'=CrR', ouGeR'2, sendo que

R' independentemente em cada ocorrência é hidrogênio ouum grupo selecionado dentre silila, hidrocarbila,hidrocarbilóxi, e combinações destes, o dito R' tendo até30 átomos de carbono ou silício.

Exemplos específicos dos complexos metálicos de geometriaconstrita acima incluem compostos correspondentes àfórmula:

<formula>formula see original document page 43</formula>

onde

Ar é um grupo arila com 6 a 30 átomos não contandohidrogênio;

R4 independentemente em cada ocorrência é hidrogênio, ouum grupo diferente de Ar selecionado dentre hidrocarbila,trihidrocarbilsilila, trihidrocarbilgermila, haleto,hidrocarbilóxi, trihidrocarbilsilóxi, bis(trihidrocarbil-siliDamino, di (hidrocarbil) amino, hidrocarbadiilamino,hidrocarbilimino, di(hidrocarbil)fosfino, di(hidrocarba-diil)fosfino, hidrocarbilfosfeto, hidrocarbila halo-substituído, hidrocarbila substituído com hidrocarbilóxi,hidrocarbila substituído com trihidrocarbilsilóxi,hidrocarbila substituído com bis(trihidrocarbilsilil)amino, hidrocarbila substituído com di(hidrocarbil)amino-, hidrocarbila substituído com hidrocarbilenoamina,di(hidrocarbil)fosfino-, hidrocarbila substituído comhidrocarbilenofosfino-, ou hidrocarbila substituído comhidrocarbilsufeto-, o dito grupo R tendo até 40 átomosnão contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente doisgrupos R4 adjacentes poderão ser unidos entre si formandoum grupo de anéis fusionados policíclico;

M é titânio;

X é SiR62, C1-R62, SiR62SiR62, CrR62CrR62, CrR6=CrR6,C1-R62SiR62, BR62, BR62L" ou GeR62;

Y é -0-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR52-, -PR52-;

R5 independentemente em cada ocorrência é hidrocarbila,trihidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila,o dito R5 tendo até 20 átomos diferentes de hidrogênio, eopcionalmente dois grupos R5 em conjunto com YeZ formamum sistema anelar;

R6 independentemente em cada ocorrência é hidrogênio, ouum membro selecionado dentre hidrocarbila,hidrocarbilóxi, silila, alquila halogenado, arilahalogenado, -NR52, e combinações destes, o dito R6 tendoaté 20 átomos de diferentes de hidrogênio, eopcionalmente, dois grupos R4 ou R6 em conjunto com Zformam um sistema anelar;

Z é um dieno neutro ou uma base de Lewis monodentada("monodentate") ou polidentada, opcionalmente ligada aR5, R6 ou Χ;

X é hidrogênio, um grupo ligante aniônico monovalentetendo até 6 0 átomos não contando hidrogênio, ou doisgrupos X são unidos entre si formando assim um grupo5 ligante divalente;χ é 1 ou 2; ez é 0, 1 ou 2.

Exemplos preferidos dos complexos metálicos acima sãosubstituídos em ambas as posições 3- e 4- de um grupociclopentadienila ou indenila com um grupo Ar.Exemplos dos complexos metálicos acima incluem:dicloreto de (3-fenilciclopentadien-l-il)dimetil (t-butilamido)silanotitânio,

(3-fenilciclopentadien-l-il) dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila,

(3-fenilciclopentadien-l-il) dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,3-difenil-l,3-butadieno,

dicloreto de (3-(pirrol-l-il)ciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio,

(3- (pirrol-l-il)ciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio dimetila,(3- (pirrol-l-il)ciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,dicloreto de (3 -(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il) dimetil-(t-butilamido)silanotitânio,

(3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio dimetila,

(3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido) silanotitânio (II) 1, 4-dif enil -1, 3-butadieno,dicloreto de (3,4-difenilciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio,

(3 , 4-difenilciclopentadien-l-il) dimetil- (t-butilamido)silanotitânio dimetila,

(3 , 4-difenilciclopentadien-l-il) dimetil- (t-butilamido)silanotitânio (II) 1,3-pentadieno,

dicloreto de (3 -(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1-il) dimetil-(t-butilamido)silanotitânio,(3-(3-Ν,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio dimetila,

(3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-l,3-butadieno,

dicloreto de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-l-il) -dimetil-(t-butilamido)silanotitânio,

(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio dimetila,

(3-(4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

dicloreto de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio,

(3 -fenil-4-metoxiciclopentadien-l-il)dimetil-(t-buti-lamido)silanotitânio dimetila,

(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-l-il)dimetil-(t-buti-lamido) silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

dicloreto de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il) dimetil-(t-butilamido)silanotitânio,

(3 -fenil-4- (N, N-dimetilamino) ciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio dimetila,

(3 -f enil-4 - (N, N-dimetilamino) ciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1, 3 -butadieno,

dicloreto de 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-l-il) dimetil-(t-butilamido)silanotitânio,

2 -metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio dimetila,

2 -metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-l, 3-butadieno,

dicloreto de ((2 , 3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il) dimetil- (t-butilamido) silanotitânio,( (2, 3-difenil) -4- (N,N-dimetilamino) ciclopentadien-1-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio dimetila,

( (2, 3-difenil) -4- (N,N-dimetilamino) ciclopentadien-1-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

dicloreto de (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-l-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio,

(2,3, 4 -trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio dimetila,

(2,3,4-trifenil- 5-metilciclopentadien-1-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio (II) 1, 4-difenil-1,3-butadieno,dicloreto de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-l-

il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio,(3 -f enil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil-(t-butilami-do)silanotitânio dimetila,

(3 -fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil-(t-butilami-do) silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,dicloreto de (2,3-difenil-4 -(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio,

(2 , 3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio dimetila,

(2 , 3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil-(t-butilamido) silanotitânio (II) 1, 4-dif enil -1, 3-butadieno,dicloreto de (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-

il)dimetil-(t-butilamido)silanotitânio,

(2,3,4, 5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil-(t-buti-lamido)silanotitânio dimetila,

(2,3,4, 5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil-(t-buti-lamido) silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno.

Exemplos adicionais de complexos metálicos adequados parauso aqui são complexos policíclicos correspondentes àfórmula:

<formula>formula see original document page 47</formula>

onde M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou+4;

R7 independentemente em cada ocorrência é um grupohidreto, hidrocarbila, silila, germila, haleto,

hidrocarbilóxi, hidrocarbilsilóxi, hidrocarbilsililamino,

di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenoamino, di(hidrocar-bil)fosfino, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilfosfito,

hidrocarbila halo-substituído, hidrocarbila substituídocom hidrocarbilóxi, hidrocarbila substituído com silila,

hidrocarbila substituído com hidrocarbilsilóxi,

hidrocarbila substituído com hidrocarbilsililamino,

hidrocarbila substituído com di(hidrocarbil)amino,

hidrocarbila substituído com hidrocarbilenoamino,

hidrocarbila substituído com di(hidrocarbil)fosfino,

hidrocarbila substituído com hidrocarbileno-fosfino, ou

hidrocarbila substituído com hidrocarbilsulfito, o dito

grupo R7 tendo até 4 0 átomos sem contar hidrogênio, e

opcionalmente dois ou mais dos grupos acima poderão em

conjunto formar um derivado divalente;

R8 é um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilenosubstituído formando um sistema fusionado com o restantedo complexo metálico, o dito R8 contendo de 1 a 8 átomosnão contando hidrogênio;

Xa é uma parcela divalente, ou uma parcela compreendendouma ligação σ e uma parelha de dois elétrons neutros paraformar uma ligação coordenativa-covalente com Μ, o ditoXa compreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da TabelaPeriódica dos Elementos, e também compreendendonitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio;

X é um grupo ligante aniônico monovalente tendo até 60átomos exclusive os da classe de ligantes que são gruposligantes ligados em π cíclicos, deslocalizados eopcionalmente dois grupos X em conjunto formam um grupoligante divalente;

Z independentemente em cada ocorrência é um compostoligante neutro tendo até 2 0 átomos;

χ é 0, 1 ou 2; e

z é zero ou 1.

Exemplos preferidos de tais complexos são complexos de s-indecenila substituídos com 3-fenila correspondentes àfórmula

<formula>formula see original document page 49</formula>

complexos de s-indecenila substituídos com 2,3-dimetilacorrespondentes à fórmula:

<formula>formula see original document page 49</formula>

ou complexos de s-indecenila substituídos com 2-metilacorrespondentes à fórmula:

<formula>formula see original document page 49</formula>

Exemplos adicionais de complexos metálicos que sãoutilmente empregados de acordo com a presente invençãoincluem aqueles da fórmula:

<formula>formula see original document page 49</formula><formula>formula see original document page 50</formula>

Complexos metálicos específicos incluem:(8-metileno-l,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-l-il) -N- (1, 1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II)1,4-difenil-l, 3-butadieno,

(8-metileno-l,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-l-il) -N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II)1,3-pentadieno,(8-metileno-l,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-l-il) -N- (1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III)2-(N,N-dimetilamino)benzila,dicloreto de (8-metileno-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-1-il) -N-(1, 1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV),(8-metileno-l,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-l-il) -N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dimetila,(8-metileno-l,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-l-il) -N- (1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzila,

(8-difluormetiIeno-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-l-il) -N-(1, 1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(8-dilfuormetileno-l, 8-dihidrobenzo [e,h] azulen-l-il) -N-(1, 1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio(II) 1,3-pentadieno,

(8- dif luormetiIeno-1, 8-dihidrobenzo [e,h] azulen-l-il) -N-(1, 1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzila,

dicloreto de (8-difluormetileno-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamidatitânio(IV),

(8-difluormetileno-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-l-il) -N-(1, 1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dimetila,(8-metileno-1,8-dihidrobenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II)1,4-difenil-1,3 -butadieno,

(8-metileno-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-2-il) -N- (1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II)1,3-pentadieno,(8-metileno-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-2-il) -N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III)2- (N,N-dimetilamino)benzila,

dicloreto de (8-metileno-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-2-il) -N-(1, 1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV),(8- metileno -1, 8-dihidrobenzo [e,h] azulen-2-il) -N- (1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dimetila,(8- metileno -1, 8-dihidrobenzo [e,h] azulen-2-il) -N- (1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzila,(8-dif luormetileno-1, 8-dihidrobenzo [e,h] azulen-2-il) -N-(1, 1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(8-dilfuormetileno-1, 8-dihidrobenzo [e,h] azulen-2-il) -N-(1, 1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio(II) 1,3-pentadieno,

(8- difluormetileno -1, 8-dihidrobenzo [e,h] azulen-2-il) -N-(1, 1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzila,

dicloreto de (8-difluormetileno-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-2 - il) -N- (1,1-dimet iletil) dimetilsilanamidatitânio (IV) ,

(8-difluormetileno-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-2-il) -N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio(IV) dimetila,e misturas destes, especialmente misturas de isômerosposicionais.Exemplos ilustrativos adicionais de complexos metálicospara uso de acordo com a presente invenção correspondem àfórmula:

<formula>formula see original document page 52</formula>

onde M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4 ;

T é NR9- ou -O-;

R9 é hidrocarbila, silila, germila, dihidrocarbilborilaou até 10 átomos não contando hidrogênio;

R10 é independentemente em cada ocorrência hidrogênio,hidrocarbila, trihidrocarbilsilila, trihidrocarbilsilil-hidrocarbila, germila, haleto, hidrocarbilóxi,hidrocarbilsilóxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenoamino, di(hidrocarbil)fosfino,hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfeto, hidrocarbilahalo-substituído, hidrocarbila substituído comhidrocarbilóxi, hidrocarbila substituído com silila,hidrocarbila substituído com hidrocarbilsilóxi,hidrocarbila substituído com hidrocarbilsililamino,hidrocarbila substituído com di(hidrocarbil)amino,hidrocarbila substituído com hidrocarbilenoamina,hidrocarbila substituído com di(hidrocarbil)fosfino,hidrocarbila substituído com hidrocarbilenofosfino, ouhidrocarbila substituído com hidrocarbildulfito, o ditogrupo R10 tendo até 40 átomos não contando átomos dehidrogênio, e opcionalmente dois ou mais dos grupos R10adjacentes poderão em conjunto formar um derivadodivalente formando assim um anel fusionado saturado ouinsaturado.Xa é uma parcela divalente carecendo de elétrons πdeslocalizados, ou uma tal parcela compreendendo umaligação em σ e uma parelha de dois elétrons neutros capazde formar uma ligação coordenativa-covalente com Μ, odito X' compreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 daTabela Periódica dos Elementos, e também compreendendonitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio;

X é um ligante aniônico monovalente tendo até 60 átomosexclusive da classe dos ligantes que são ligantescíclicos ligados a M por meio de elétrons πdeslocalizados ou dois grupos X em conjunto são um grupoligante aniônico divalente;

Z independentemente em cada ocorrência é um compostoligante neutro tendo até 20 átomos;χ é 0, 1, 2 ou 3; ez é 0 ou 1.

De maneira altamente preferida, Té- N(CH3), X é halo ouhidrocarbila, χ é 2, X' é dimetilsilano, ζ é 0 e R10 emcada ocorrência é um grupo hidrogênio, hidrocarbila,hidrocarbilóxi, hidrocarbilamino, um grupo hidrocarbilasubstituído com dihidrocarbilamino, ou um grupohidrocarbila substituído com hidrocarbilenoamino, de até20 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente doisgrupos R10 podem ser unidos entre si.Complexos metálicos ilustrativos da fórmula acima quepoderá ser empregado na prática da presente invençãoincluem os seguintes compostos:

(t-butilamido)dimetil- [6,7]benzo-[4,5,2' ,3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (11)1,4-difenil-1,3-butadieno,

(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)- (3H)-inden-2-il)silanotitânio (11)1,3-pentadieno,

(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2' ,3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (III)2-(N,N-dimetilamino)benzila,

dicloreto de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4 , 5 , 23 ' ](1-metilisoindol)- (3Η)-inden-2-il)silanotitânio (IV),(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)- (3H)-inden-2-il)silanotitânio(IV)dimetila,

(t-butilamido)dimetil- [6,7]benzo-[4,5,2' ,3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (IV)dibenzila,

(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2' ,3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (IV)bis(trimetilsilila),

(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3 ' ] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (11)1,4-difenil-1,3-butadieno,

(ciclohexilamido)dimetil - [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)- (3H)-inden-2-il)silanotitânio (11)1,3-pentadieno,

(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)- (3H)-inden-2-il)silanotitânio (III)2- (N,N-dimetilamino)benzila,

dicloreto de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il) silanotitânio (IV),

(ciclohexilamido)dimetil - [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)- (3H)-inden-2-il)silanotitânio(IV)dimetila,

(ciclohexilamido)dimetil - [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (IV)dibenzila,

(ciclohexilamido)dimetil- [6,7]benzo-[4,5,2' ,3' ] (1-metilisoindol)- (3H) -inden-2-il)silanotitânio (IV)bis(trimetilsilila),

(t-butilamido) di (p-metilfenil) - [6,7]benzo- [4,5,2' ,3' ] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (11)1,4-difenil-1,3-butadieno,

(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)- (3H) -inden-2-il)silanotitânio (11)1,3-pentadieno,

(t-butilamido)di(p-metilfenil)- [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)- (3H)-inden-2-il)silanotitânio (III)2- (N,N-dimetilamino)benzila,

dicloreto de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6, 7] benzo-[4,5,2', 3' ] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-

il)silanotitânio (IV),

(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(IV)dimetila,(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5,2' ,3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (IV)dibenzila,

(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (IV)

bis(trimetilsilila),

(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (II)1,4-difenil-1,3-butadieno,(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5,2',3 ' ] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (II)1,3-pentadieno,(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-

il)silanotitânio (III)2-(N,N-dimetilamino)benzila,dicloreto de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil) -

[6,7]benzo- [4,5,2',3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-

il)silanotitânio (IV),

(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-

[4,5,2',3 ' ] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(IV)dimetila,

(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (IV) dibenzila; e

(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5,2' ,3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (IV) bis(trimetilsilila).

Ilustrativo de complexos de metais do Grupo 4 que poderãoser empregados na prática da presente invenção incluemainda:

(ter-butilamido) (1,1-dimetil-l,2,3,4,9,10,η,1,4,5,6,7,8,-hexahidronaftalenil)dimetiIsilanotitâniodimetila,

(ter-butilamido) (1,1,2,3-tetrametil-1,2,3,4,9,10,η,1,4,5,6,7,8,-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitâniodimetila,

(ter-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienildimetil-silanotitânio dibenzila,

(ter-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienildimetil-silanotitânio dimetila,

(ter-butilamido) (tetrametil-η5-ciclopentadienil-1,2 -etanodiiltitânio dimetila,

(ter-butilamido) (tetrametil-r|5-indenil) dimetilsilano-titânio dimetila,

(ter-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetil-silanot itânio (III) 2-dimetilamino)benzila,

(ter-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienildimetil-silanotitânio(III)alila,

(ter-butilamido) (tetrametil-η5-ciclopentadienildimetil-silanotitânio(III) 2,4-dimetilpentadienila,

(ter-butilamido) (tetrametil-η5-ciclopentadienildimetil-silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(ter-butilamido) (tetrametil-η5-ciclopentadienildimetil-silanotitânio(II) 1,3-pentadieno,

(ter-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio(II)1,4-difenil-l,3-butadieno,

(ter-butilamido) (2-metilindenil)dimetilsilanotitânio(IV)2, 3-dimetil-l,3-butadieno,

(ter-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio(IV)isopreno,

(ter-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio(IV)1,3-butadieno,

(ter-butilamido)(2,3-metilindenil)dimetilsilanotitânio(IV) 2,3-dimetil-l,3-butadieno,

(ter-butilamido)(2,3-metilindenil)dimetilsilanotitânio(IV) isopreno,

(ter-butilamido)(2,3-metilindenil)dimetilsilanotitânio(IV) dimetila,

(ter-butilamido)(2,3-metilindenil)dimetilsilanotitânio(IV) dibenzila,

(ter-butilamido)(2,3-metilindenil)dimetilsilanotitânio(IV) 1,3-butadieno,

(ter-butilamido)(2,3-metilindenil)dimetilsilanotitânio(IV) 1,3-pentadieno,

(ter-butilamido)(2,3-metilindenil)dimetilsilanotitânio(IV) 1,4-difenil-l,3-butadieno,

(ter-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (II)1,3-pentadieno,

(ter-butilamido) (2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV)dimetila,

(ter-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV)dibenzila,

(ter-butilamido) (2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilano-titânio (II) 1,4-difenil-l,3-butadieno,

(ter-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilano-titânio (II) 1,3-pentadieno,

(ter-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilano-titânio (II) 1,3-hexadieno,

(ter-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienildimetil-silanotitânio(IV) 1,3-butadieno,

(ter-butilamido) (tetrametil-η5-ciclopentadienildimetil-silanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno,

(ter-butilamido) (tetrametil-η5-ciclopentadienildimetil-silanotitânio (IV) isopreno,

(ter-butilamido) (tetrametil-η5-ciclopentadienildimetil-silanotitânio (II) 1,4-dibenzil-1,3-butadieno,

(ter-butilamido) (tetrametil-η5-ciclopentadienildimetil-silanotitânio (II) 2,4-hexadieno,

(ter-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienildimetil-silanotitânio(II) 3-metil-1,3-pentadieno,

(ter-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3-il) silanotitâniodimetila,

(ter-butilamido) (6,6-dimetilciclopentadienil)dimetil-silanotitâniodimetila,

(ter-butilamido) (1,1-dimetil-1,2,3,4,9,10,η,1,4,5,6,7 , 8 , -hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitâniodimetila,(ter-butilamido) (1,1,2,3-tetrametil-

1,2,3,4,9,10,η,1,4,5,6,7,8,-hexahidronaftalen-4-

il)dimetilsilanotitâniodimetila,

(ter-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)metil-fenilsilanotitânio(IV) 2-dimetila,

(ter-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) metil -fenilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, e(ter-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) etano-diiltitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno.

Outros complexos ligados em π, deslocaiizados,especialmente aqueles contendo metais do Grupo 4,obviamente, também se tornarão aparentes àquelesentendidos no assunto, e são divulgados, dentre outroslugares, em: WO 03/78480, WO/78483, WO 02/92610, WO92/02577, US 2003/0004286 e patentes U.S. ri6.555.634, 6.150.297, 6.034.022, 6.268.444,5.866.704, e 5.470.993.

Exemplos adicionais de complexos metálicos que sãoutilmente empregados aqui incluem compostos básicos deLewis polivalentes, correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 58</formula>onde Tb é um grupo ponte, preferivelmente contendo 2 oumais átomos diferentes de hidrogênio, Xb e Yb são cadaqual independentemente selecionado do grupo consistindode nitrogênio, enxofre, oxigênio e fósforo; maispreferivelmente tanto Xb quanto Yb são nitrogênio,

Rb e Rb' são independentemente em cada ocorrênciahidrogênio ou grupos hidrocarbila Ci-50 opcionalmentecontendo um ou mais heteroátomos ou derivado inertementesubstituído destes. Exemplos não limitativos de grupos Rbe Rb adequados incluem grupos alquila, alquenila, arila,aralquila, (poli)alquilarila, e cicloalquila, bem comoderivados substituídos com nitrogênio, fósforo, oxigênioe halogênio destes. Exemplos específicos de grupos Rb eRb' adequados incluem metila, etila, isopropila, octila,fenila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-di(isopropil)fenila,2,4,6-trimetilfenila, pentafluorfenila, 3,5-trifluormetilfenila, e benzila;

g é 0 ou 1;

Mb é um elemento metálico selecionado dos Grupos 3 a 15,ou da série dos Lantanídeos da Tabela Periódica dosElementos. Preferivelmente, Mb é um metal do Grupo 3-13,mais pref erivelmente Mb é um metal do Grupo 4-10;

Lb é um ligante aniônico monovalente, divalente outrivalente contendo 1 a 50 átomos, não contandohidrogênio. Exemplos de grupos Lb adequados incluemhaleto; hidreto; hidrocarbila, hidrocarbilóxi;di(hidrocarbil)amido, hidrocarbilenoamido, di(hidrocar-bil)fosfito; hidrocarbilsulfito; hidrocarbilóxi,tri(hidrocarbilsilil)alquila; e carboxilatos. Grupos Lbmais preferidos são alquila Ci-2o# aralquila C7-20/ ecloreto;

H é um número inteiro de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4,mais preferivelmente dela3, ej é 1 ou 2, com o valorh χ j selecionado de maneira a prover equilíbrio decargas;

Zb é um grupo ligante neutro coordenado com Mb, econtendo até 50 átomos não contando hidrogênio. Grupos Zbpreferidos incluem aminas alifáticas e aromáticas,fosfinas, e éteres, alquenos, alcadienos, e derivadosinertemente substituídos destes. Substituintes inertesadequados incluem grupos halogênio, alcóxi, arilóxi,alcoxicarbonila, ariloxicarbonila, di(hidrocarbil)amina,tri(hidrocarbil)silila, e nitrila. Grupos Zb preferidosincluem trifenilfosfina, tetrahidrofurano, piridina, e1, 4-difenilbutadieno;

F é um número inteiro de 1 a 3;

Dois ou três de Tb, Rb e Rb' poderão ser unidos entre sipara formar uma estrutura anelar unitária ou múltipla;H é um número inteiro de 1 a 6, pref erivelmente de 1 a 4,mais preferivelmente de 1 a 3 ;

indica qualquer forma de interação eletrônicacompreendendo uma atração coulômbica líquida,especialmente ligações coordenativas ou covalentes,incluindo ligações múltiplas;

setas significam ligações coordenativas; elinhas pontilhadas indicam duplas ligações opcionais.

Em uma concretização, é preferido que Rb tenha baixoimpedimento estérico com relação a Xb- Nestaconcretização, grupos Rb mais preferidos são gruposalquila de cadeia linear, grupos alquenila de cadeialinear, grupos alquila de cadeia ramificada onde o pontode ramificação mais próximo esteja a pelo menos 3 átomosafastado de Xb, e ou derivados substituídos com halo,dihidrocarbilamino, alcóxi,ou trihidrocarbilsililadestes. Grupos Rb altamente preferidos nestaconcretização são grupos alquila Ci-8 de cadeia linear.

Ao mesmo tempo, nesta concretização Rb preferivelmentetem um impedimento estérico relativamente alto comrelação a Yb. Exemplos não limitativos de grupos Rbadequados para esta concretização incluem grupos alquilaou alquenila contendo um ou mais centros de carbonosecundário ou terciário, grupos cicloalquila, arila,alcarila, grupos heterocíclicos alifáticos ou aromáticos,grupos oligoméricos orgânicos ou inorgânicos, grupospoliméricos ou cíclicos, e derivados substituídos comhalo, dihidrocarbilamina, alcóxi ou trihidrocarbilsililadestes. Grupos Rb'preferidos nesta concretização contêmde 3 a 40, mais pref erivelmente de 3 a 30, e o maispreferivelmente de 4 a 20 átomos não contando hidrogênioe são ramificados ou cíclicos.

Exemplos de grupos Tb preferidos são estruturascorrespondentes às seguintes fórmulas:

<formula>formula see original document page 61</formula>

Onde cada Rd é um grupo hidrocarbila C1-10,preferivelmente metila, etila, n-propila, i-propila, t-butila, fenila, 2,6-dimetilfenila, benzila ou tolila.Cada Re é hidrocarbila C1-10, preferivelmente metila,etila, n-propila, i-propila, t-butila, fenila, 2,6-dimetilfenila, benzila, ou tolila. Adicionalmente, doisou mais grupos Rd ou Re, ou misturas de grupos Rd e Repoderão em conjunto formar um derivado polivalente de umgrupo hidrocarbil, tal como 1,4-butileno, 1,5-pentileno,ou um grupo hidrocarbil- ou heterohidrocarbil-multicíclico, de anel fusionado, polivalente. Tal comonaftaleno-1,8-diila. Exemplos preferidos dos complexosbásicos de Lewis polivalentes incluem:

<formula>formula see original document page 61</formula><formula>formula see original document page 62</formula>

onde Rd' em cada ocorrência é independentementeselecionado do grupo consistindo de hidrogênio e gruposhidrocarbila Ci-50 opcionalmente contendo um ou maisheteroátomos, ou derivados inertemente substituídosdestes, ou ainda adicionalmente, dois grupos Rd' poderãoem conjunto formar um grupo ponte divalente;d' é 4;

Mb' é um metal do Grupo 4, preferivelmente titânio ouháfnio ou um metal do Grupo 10, pref erivelmente Ni ou Pd;

Lb' é um ligante monovalente de até 50 átomos nãocontando hidrogênio, preferivelmente haleto ouhidrocarbila, ou dois grupos Lb' em conjunto formam umgrupo ligante divalente ou neutro, preferivelmente umgrupo hidrocarbileno C2-50/ hidrocarbadiila ou dieno.

Os complexos básicos de Lewis polivalentes para uso napresente invenção especialmente incluem derivados demetais do Grupo 4, especialmente derivados de háfnio decompostos de heteroarila substituídos comhidrocarbilamina correspondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 63</formula>

onde:

R11 é selecionada dentre alquila, cicloalquila,heteroalquila, cicloheteroalquila, arila, e derivadosinertemente substituídos destes contendo de 1 a 30 átomosnão contando hidrogênio ou um derivado divalente destes;

T1 é um grupo ponte divalente com 1 a 41 átomosdiferentes de hidrogênio, preferivelmente 1 a 20 átomosdiferentes de hidrogênio, e o mais preferivelmente umgrupo metileno ou silano substituído com mono- ou di-hidrocarbila;

R12 é um grupo heteroarila C5-2o contendo funcionalidadebásica de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-ila oupiridin-2-ila substituído ou um derivado divalentedestes;

M1 é um metal do Grupo 4, preferivelmente háfnio;

X1 é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico;x' é um número de 0 a 5, indicando o número de taisgrupos X1; e

ligações, ligações opcionais e interações doadoras deelétrons são representadas por linhas, linhas pontilhadase setas, respectivamente.

Complexos preferidos são aqueles onde a formação deligantes resulte da eliminação de hidrogênio do grupoamina e opcionalmente a perda de um ou mais gruposadicionais, especialmente de R12. Adicionalmente, adoação de elétrons da funcionalidade básica de Lewis,preferivelmente um par de elétrons, provê estabilidadeadicional ao centro metálico. Complexos metálicospreferidos correspondem à fórmula:<formula>formula see original document page 64</formula>

onde

M1, X1, χ' , R11 e T1 são conforme descritos acima,R13i R14i R15 e R16 são hidrogênio, halo, ou um grupoalquila, heteroalquila, heterocicloalquila, arila ousilila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ougrupos R13, R14, R15 e R16 adjacentes poderão ser unidosentre si formando assim derivados de anéis fusionados, eligações, ligações opcionais e interações doadoras deelétrons são representadas por linhas, linhas pontilhadase setas, respectivamente.

Exemplos mais preferidos dos complexos metálicos acimacorrespondem à fórmula:

onde

M1, X1, e x' são conforme anteriormente definidos,R13, R14, R15 e R16 são conforme anteriormente definidos,preferivelmente R13, R14 e R15 são hidrogênio, ou alquilaC1-4 e R16 é arila C6-20/ mais preferivelmente naftalenila;Ra independentemente em cada ocorrência é alquila Ci-4, ea é 1-5, mais preferivelmente Ra em duas posições orto-com relação ao nitrogênio é isopropila ou ter-butila;

R17 e R18 independentemente em cada ocorrência sãohidrogênio, halogênio, ou um grupo alquila ou arila C1^o,mais preferivelmente um dentre R17 e R18 é hidrogênio e ooutro é um grupo arila C6.2o, especialmente 2-isopropila,fenila ou um grupo arila policíclico fusionado, o maispreferivelmente um grupo antracenila, e

ligações, ligações opcionais e interações doadoras deelétrons são representadas por linhas, linhas pontilhadase setas, respectivamente.

Complexos metálicos altamente preferidos para uso aquicorrespondem à fórmula:

<formula>formula see original document page 65</formula>

onde X1 em cada ocorrência é haleto, N,N-dimetilamido, oualquila C1-4, e pref erivelmente em cada ocorrência X1 émetila;

Rf é independentemente em cada ocorrência é hidrogênio,halogênio, alquila Ci-2o/ ou arila C6-2o/ ou dois grupos Rfadjacentes são unidos entre si formando assim um anel, ef é 1-5, e

Rc é independentemente em cada ocorrência é hidrogênio,halogênio, alquila Ci_2o/ ou arila C6-20/ ou dois grupos Rcadjacentes são unidos entre si formando assim um anel, ec é 1-5.

Exemplos mais altamente preferidos de complexos metálicospara uso de acordo com a presente invenção são complexosdas seguintes fórmulas:

<formula>formula see original document page 65</formula>onde R8 é alquila ou cicloalquila, preferivelmentemetila, isopropila, t-butila ou ciclohexila; eX1 em cada ocorrência é haleto, N-N-dimetilamido oualquila Ci-4, pref erivelmente metila.

Exemplos de complexos metálicos utilmente empregados deacordo com a presente invenção incluem:

[N-(2 , 6-di(1-metiletil)fenil)amido) (o-tolil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila;[N-(2 , 6-di(1-metiletil)fenil)amido) (o-tolil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio di(N,N-

dimetilamido),

dicloreto de [N- (2,6-di (1-metiletil)fenil)amido) (o-tolil)(α-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio,[N-(2 , 6-di(1-metiletil)fenil)amido) ((2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila;[N-(2 , 6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio di(N,N-dimetilamido),

dicloreto de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)( 2-20 isopropilfenil)(α-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio,

[N-(2 , 6-di(1-metiletil)fenil)amido) (fenantren-5-il) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila;[N-(2 , 6-di(1-metiletil)fenil)amido) (fenantren-5-il) (a-25 naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio di(N,N-dimetilamido),

dicloreto de [N-(2,6-di (1-metiletil)fenil)amido)

(fenantren-5-il)(α-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio.

3 0 Sob as condições de reação usadas para preparar oscomplexos metálicos usados na presente invenção, ohidrogênio da posição 2 do grupo α-naftaleno substituídona posição 6 do grupo piridin-2-ila está sujeito aeliminação, formando assim apenas complexos metálicos3 5 onde o metal esteja covalentemente ligado a ambos o grupoamida e à posição 2 do grupo α-naf talenila, bem comoestabilizado por coordenação com o átomo de nitrogênio dapiridinila através do par de elétrons do átomo denitrogênio.

Complexos metálicos adequados adicionais de bases deLewis polivalentes para uso aqui incluem compostoscorrespondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 67</formula>

Onde:

R20 é um grupo aromático ou aromático inertementesubstituído contendo 5 a 20 átomos não contandohidrogênio, ou um derivado polivalente deste;

T3 é um grupo hidrocarbileno ou silano tendo 1 a 20átomos não contando hidrogênio, ou um derivadoinertemente substituído deste;

M3 é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ouháfnio;

G é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico;preferivelmente um grupo haleto, hidrocarbila oudihidrocarbilamida tendo até 2 0 átomos não contandohidrogênio;

g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos G; e

ligações e interações doadoras de elétrons sãorepresentadas por linhas e setas, respectivamente.

Preferivelmente, tais complexos correspondem à fórmula:

<formula>formula see original document page 67</formula>

onde:

T3 é um grupo ponte divalente com 2 a 2 0 átomos nãocontando hidrogênio, preferivelmente um grupo alquilenoC3-6, substituído ou não substituído; e

Ar2 independentemente em cada ocorrência é um grupoarileno ou arileno substituído com alquila ou arila com 6a 20 átomos não contando hidrogênio;

M3 é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ouháfnio;

G independentemente em cada ocorrência é um grupo liganteaniônico, neutro ou dianiônico;

g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais gruposX; e

interações doadoras de elétrons são representadas porsetas.

Exemplos preferidos de complexos metálicos de fórmulaacima incluem os seguintes compostos:

<formula>formula see original document page 68</formula>

onde

M3 é Hf ou Zr;

Ar4 é arila C6-20 ou derivados inertemente substituídosdeste, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila, ou antracen-5-ila, e

T4 independentemente em cada ocorrência compreende umgrupo alquileno C3-6, um grupo cicloalquileno C3.6, ou umderivado inertemente substituído destes;

R21 independentemente em cada ocorrência é hidrocarbila,trihidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbilade até 50 átomos não contando hidrogênio; e

G, independentemente em cada ocorrência é halo ou umgrupo hidrocarbila ou trihidrocarbilsilila de até 20átomos não contando hidrogênio, ou dois grupos G emconjunto são um derivado divalente dos gruposhidrocarbila ou trihidrocarbilsilila acima.

Especialmente preferidos são compostos da fórmula:

<formula>formula see original document page 69</formula>

onde Ar4 é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-lH-pirrol-l-ila, ou antracen-5-ila,R21 é hidrogênio, halo, ou alquila Ci.4/ especialmentemetila

T4 é propano-1,3-diila ou butano-1,4-diila; eG é cloro, metila ou benzila.

Um complexo metálico mais altamente preferido da fórmulaacima é:

<formula>formula see original document page 69</formula>

Os complexos básicos de Lewis polivalentes acima sãoconvenientemente preparados por procedimentos demetilação e troca de ligantes padrões envolvendo umafonte de metal do Grupo 4 e a fonte de ligante neutropolifuncional. Adicionalmente, os complexos tambémpoderão ser preparados por meio de um processo deeliminação de amida e hidrocarbilação partindo dacorrespondente tetraamida de metal do Grupo 4 e um agentede hidrocarbilação, tal como trimetilalumínio. Outrastécnicas poderão ser usadas também. Esses complexos sãoconhecidos dos descritivos, por exemplo, das patentesU.S. nos 6.320.005, 6.103.657, WO 02/38628, WO 03/40195,e US 04/0220050.

Compostos metálicos adequados adicionais para uso aquiincluem derivados de metais dos Grupos 4-10correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 70</formula>

onde

M2 é um metal dos Grupos 4-10 da Tabela Periódica dosElementos, preferivelmente metais do Grupo 4, Ni(II) ouPd(II), o mais preferivelmente zircônio;

T2 é um grupo contendo nitrogênio, oxigênio, ou fósforo;

X2 é halo, hidrocarbila, ou hidrocarbilóxi;

t é um ou dois;

x" é um número selecionado de maneira a prover equilíbriode cargas;

e T2 e N são ligados por um ligante ponte.

Tais catalisadores foram anteriormente divulgados em J.Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soc.,117, 6414-6415 (1995), e Organometallics, 16, 1514-1516(1997) dentre outras divulgações.

Exemplos preferidos dos complexos metálicos acima sãocomplexos de diiminas aromáticas ou dioximinas aromáticasde metais do Grupo 4, especialmente zircônio,correspondendo à fórmula:onde: M2' X2 e T

Ra Ra

são conforme anteriormente definidos;

R6 independentemente em cada ocorrência é hidrogênio,halogênio, ou Re; e

Re independentemente em cada ocorrência é hidrocarbila Ci-20 ou um heteroátomo-, especialmente um derivadosubstituído com F, N, S, ou P deste, mais preferivelmentehidrocarbila Ci-I0 ou um derivado deste substituído com Fou Ν, o mais preferivelmente alquila,

dialquilaminoalquila, pirrolila, piperidinila,

10 perfluorfeniIa, cicloalquila, (poli)alquilarila, ouaralquila.

Exemplos mais preferidos dos complexos metálicos acimasão complexos de dioximina de zircônio, correspondentes àfórmula:

(CH3)3

(H3C)3C

(CH3)3

"(CH3)3

, ou

C(CH3)3

(H3C)3

C(CH3)3onde:

X2 é conforme anteriormente definido, preferivelmentehidrocarbila Ci-I0, mais preferivelmente metila oubenziIa;

e Rc' é metila, isopropila, t-butila, ciclopentila,ciclohexila, 2-metilciclohexila, 2,4-dimetilciclohexila,2-pirrolila, N-metil-2-pirrolila, 2-piperidinila, N-metil-2-piperidinila, benzila, o-tolila, 2,6-dimetilfenila, perfluorfenila, 2,6-di (isopropil)fenila,ou 2,4,6-trimetilfenila.

Os complexos acima também incluem certos complexos defosfinimina que são divulgados em EP-A-890581. Essescomplexos correspondem à fórmula [(R ) 3-P=N] gM (K ) (Rr)3-B,onde:

Rf é um ligante monovalente ou dois Rf em conjunto são umligante divalente, preferivelmente Rf é hidrogênio oualquila C1-4;

M é um metal do Grupo 4,

K2 é um grupo contendo elétrons π deslocalizados o qualK2 está ligado a Μ, o dito grupo K2 contendo até 50átomos não contando hidrogênio; ef é 1 ou 2.

Catalisadores tendo altas propriedades de incorporação demonômero também são conhecidos por reincorporar olefinasde cadeia longa preparadas in si tu resultandoincidentalmente durante a polimerização através daeliminação de β-hidreto e terminação de cadeia depolímero em crescimento, ou outro processo. Aconcentração de tais olefinas é particularmenteintensificada pelo uso de condições de polimerização emsolução contínua segundo altas conversões, especialmenteconversões de etileno de 95 por cento ou mais, maispreferivelmente segundo conversões de etileno de 97 porcento ou mais. Sob tais condições uma quantidade pequena,mas detectável de polímero terminado com grupo vinilapoderá ser reincorporada à cadeia de polímero emcrescimento, resultando na formação de ramificações decadeia longa, isto é, ramificações de um comprimento emcarbonos maior do que resultaria de outro comonômerodeliberadamente adicionado. Ademais, tais cadeiasrefletem a presença de outros comonômeros presentes namistura reagente. Isto é, as cadeias poderão tambémincluir ramificações de cadeias curtas ou longas,dependendo da composição de comonômero da misturareagente. Entretanto, a presença de um CSA durante apolimerização poderá limitar seriamente a incidência deramificações de cadeia longa, uma vez que uma amplamaioria das cadeias poliméricas tornam-se ligadas a umaespécie de CSA e são impedidas de sofrer eliminação deβ-hidreto.

Na presente invenção, a incidência do polímero comramificação de cadeia longa acima contendo segmentos oublocos poderá ser intensificada adiando a adição do CSAaté um ponto no reator ou zona de polimerização inicialque seja imediatamente antes ou até depois da saída domesmo. Desta maneira, alcança-se uma polimerização plenasob condições convencionais e o CSA é contatado comsegmentos de polímero pré-formados formados sob condiçõesde polimerização em estado estacionário.Cocatalisadores

Cada um dos complexos metálicos (também

2 5 intercambiavelmente referidos aqui como procatalisadores)poderá ser ativado de maneira a formar a composição decatalisador ativo por combinação com um cocatalisador,preferivelmente um cocatalisador formador de cátion, umácido de Lewis forte, ou uma combinação destes. Em uma30 concretização preferida, o agente de translado éempregado para ambos os propósitos de transferência decadeia e como o componente cocatalisador opcional dacomposição de catalisador.

Os complexos metálicos são desejavelmente tornados35 cataliticamente ativos por combinação com umcocatalisador formador de cátions, tal como aquelesanteriormente conhecidos na técnica para uso comcomplexos de polimerização de olefinas de metais do Grupo4. Cocatalisadores formadores de cátions adequados parauso aqui incluem ácidos de Lewis neutros, tais comocompostos do Grupo 13 substituídos com hidrocarbila,especialmente de tri (hidrocarbil)alumínio outri(hidrocarbil)boro e derivados halogenados (incluindoperhalogenados) destes, tendo de 1 a 10 carbonos em cadagrupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, maisespecialmente compostos de tri(aril)boro perfluorados, eo mais especialmente tris(pentafluor-fenil)borano;compostos formadores de íons, não coordenativos,compatíveis, não poliméricos (incluindo o uso de taiscompostos sob condições oxidantes) , especialmente o usode sais de amônio, fosfônio, oxônio, carbônio, silílio,ou sulfônio de ânions não coordenativos, compatíveis, ousais de ferrocênio, chumbo, ou prata de ânions nãocoordenativos, compatíveis; e combinações doscocatalisadores e técnicas formadores de cátions acima.

Os cocatalisadores ativadores e técnicas de ativaçãoacima foram anteriormente ensinados com relação adiferentes complexos metálicos para polimerização deolefinas nas seguintes referências: EP-A-277.003, US-A-5.153.157, US-A-5.064.802, US-A-5.321.106 , US-A-5.721.185, US-A-5.350.723, US-A-5.425.872 , US-A-5.625.087, US-A-5.883.204, US-A-5.919.983 , US-A-5.783.512, WO 99/15534, e WO 99/42467.

Combinações de ácidos de Lewis neutros, especialmente acombinação de um composto de trialquil alumínio tendo 1 a4 carbonos em cada grupo alquila e um composto detri(hidrocarbil)boro halogenado tendo 1 a 20 carbonos emcada grupo hidrocarbila, especialmentetris(pentafluorfenil)borano, combinações adicionais detais ácidos de Lewis neutros com um alumoxano poliméricoou oligomérico, e combinações de um único ácido de Lewisneutro, especialmente tris(pentafluorfenil)borano com umalumoxano polimérico ou oligomérico poderão ser usadoscomo cocatalisadores ativadores. Razões molarespreferidas de complexo metálico:tris(pentafluorfenil)borano:alumoxano são de 1:1:1 a 1:5:20 e maispreferivelmente de 1:1:1,5 a 1:5:10.

Compostos formadores de íons adequados úteis em umaconcretização da presente invenção compreendem um cátionque seja um ácido de Brõnsted capaz de doar um próton, eum ânion não coordenativo, compatível, A". Conforme usadoaqui, o termo "não coordenativo" significa um ânion ousubstância que ou não se coordene com o complexoprecursor contendo metal do Grupo 4 e o derivadocatalítico derivado deste, ou que esteja apenasfracamente coordenado com tais complexos permanecendoassim suficientemente lábil para ser deslocado por umabase de Lewis neutra. Um ânion não coordenativo refere-seespecificamente a um ânion que, quando funcionando comoum ânion equilibrador de carga em um complexo metálicocatiônico, não transfira um substituinte aniônico oufragmento deste para o dito cátion formando assimcomplexos neutros. "Ânions compatíveis" são ânions que2 0 não sejam degradados à neutralidade quando o complexoinicialmente formado se decompõe e são não interferentescom a desejada polimerização subseqüente ou outros usosdo complexo.

Ânions preferidos são aqueles contendo um único complexo

2 5 de coordenação compreendendo um núcleo metálico ou

metalóide portador de carga cujo ânion seja capaz deequilibrar a carga da espécie de catalisador ativador (ocátion metálico) que poderá ser formado quando doiscomponentes são combinados. Também, o dito ânion deverá

3 0 ser suficientemente lábil para ser deslocado por

compostos olefínicos, diolefínicos, e acetilenicamenteinsaturados ou outras bases de Lewis, tais como éteres ounitrilas. Metais adequados incluem, mas não estãolimitados a, boro, fósforo e silício. Compostos contendo3 5 ânions que compreendam complexos de coordenação contendoum único átomo de metal ou metalóide são, evidentemente,bem conhecidos e muitos, particularmente compostos taiscontendo um único átomo de boro na porção ânion, estãocomercialmente disponíveis.

Preferivelmente, tais cocatalisadores poderão serrepresentados pela seguinte fórmula geral:

(L*-H)g+ (Ap-

onde

L* é uma base de Lewis neutra;

(L*-H)g+ é um ácido de Brõnsted de L* conjugado;a* é um ânion compatível, não coordenativo tendo umacarga g"; e

g é um número inteiro de 1 a 3.

Mais preferivelmente, A9" corresponde à fórmula [M'Q4]~;onde:

M'é boro ou alumínio no estado de oxidação formal +3; e15 Q independentemente em cada ocorrência é selecionadodentre radicais hidreto, dialquilamido, haleto,hidrocarbila, hidrocarbilóxido, hidrocarbila halo-substituído, hidrocarbilóxi halo-substituído,

sililhidrocarbila halo-substituído (incluindo radicais

2 0 hidrocarbila perhalogenado, hidrocarbilóxi perhalogenado,

e sililhidrocarbila perhalogenado), o dito Q tendo até 20carbonos com a ressalva de que em não mais que umaocorrência Q seja haleto. Exemplos de gruposhidrocarbilóxido adequados são divulgados em US-A-25 5.296.433.

Em uma concretização mais preferida, d é um, isto é, ocontra íon possui uma única carga negativa e é A~.Cocatalisadores ativadores compreendendo boro que sãoparticularmente úteis na preparação de catalisadores

3 0 desta invenção poderão ser representados pela seguinte

fórmula geral:

(L* -H) g+ (BQ4) '

onde :

L* é conforme anteriormente definido;3 5 B é boro no estado de oxidação formal de 3; e

Q é um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi,sililhidrocarbila, hidrocarbilóxi fluorado, ousililhidrocarbila fluorado de até 20 átomos diferentes dehidrogênio, com a ressalva de que em não mais do que umaocasião Q seja hidrocarbila.

Sais básicos de Lewis preferidos são sais de amônio, maispreferivelmente sais de trialquilamônio contendo um oumais grupos alquila C12-40. Mais preferivelmente, Q emcada ocorrência é um grupo arila fluorado, especialmenteum grupo pentafluorfenila.

Ilustrativos, mas não limitativos, exemplos de compostosde boro que poderão ser usados como um cocatalisadorativador na preparação dos catalisadores melhorados destainvenção são sais de amônio trissubstituídos, tais como:tetraquis(pentafluorfenil)borato de trimetilamônio,tetraquis(pentafluorfenil)borato de trietilamônio,tetraquis(pentafluorfenil)borato de tripropilamônio,tetraquis(pentafluorfenil)borato de tri(n-butil)amônio,tetraquis(pentafluorfenil)borato de tri (sec-butil)amônio,tetraquis(pentafluorfenil)borato de Ν,N dimetilanilinio,n-butiltris(pentafluorfenil)borato de Ν, N dimetilanilínio,

benziltris(pentafluorfenil)borato de Ν,N dimetilanilínio,

tetraquis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorfe-nil) borato de Ν,N dimetilanilinio,

tetraquis(4-(trispropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorfenil) bo-rato de N,N dimetilanilinio,

pentafluorfenoxitris(oentafluorfenil)borato de N,Ndimetilanilinio,

tetraquis(pentafluorfenil)borato de Ν,N dietilanilínio,tetraquis(pentafluorfenil)borato de Ν,N dimetil-2,4 , 6-trimetilanilínio,

tetraquis(pentafluorfenil)borato de dimetiloctadecilamônio,

tetraquis(pentafluorfenil)borato de metildioctadecilamônio,

sais de dialquil amônio, tais como:

tetraquis(pentafluorfenil)borato de di (i-propil)amônio,tetraquis(pentafluorfenil)borato de metiloctadecilamônio,

tetraquis(pentafluorfenil)borato de metiloctadecilamônio, e

tetraquis(pentafluorfenil)borato de dioctadecil amônio,sais de fosfônio trissubstituídos, tais como:tetraquis(pentafluorfenil)borato de trifenil fosfônio,tetraquis(pentafluorfenil)borato de metildioctadecilfosfônio, e

tetraquis(pentafluorfenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfônio,;

sais de oxônio dissubstituídos, tais como:tetraquis(pentafluorfenil)borato de trifeniloxônio,tetraquis(pentafluorfenil)borato de di(o-tolil)oxônio, etetraquis(pentafluorfenil)borato de di(octadecil)oxônio;sais de sulfônio dissubstituídos, tais como:tetraquis(pentafluorfenil)borato de di(o-tolil)sulfônio,e tetraquis(pentafluorfenil)borato de metildioctadecilsulfônio.

Cátions (L*-H)+ preferidos são cátionsmetildioctadecilamônio, cátions dimetiloctadecilamônio, ecátions amônio derivados de misturas de trialquil aminascontendo um ou 2 grupos alquila Ci4-I8.

Outro cocatalisador ativador, formador de íons adequadocompreende um sal de um agente oxidante catiônico e umânion compatível, não coordenativo representado pelafórmula:

<formula>formula see original document page 78</formula>

onde :

0xh+ é um agente oxidante catiônico tendo uma carga deh+;

h é um número inteiro de 1 a 3; eA9' é conforme anteriormente definido.

Exemplos de agentes oxidantes catiônicos incluem:ferrocênio substituído com hidrocarbila, Ag+ ou Pb+.Concretizações preferidas de A9" são aqueles ânionsanteriormente definidos com relação aos cocatalisadorescontendo ácido de Brõnsted, especialmente borato detetraquis(pentafluorfenila).

Outro cocatalisador ativador formador de íons adequadocompreende um composto que seja um sal de um íon carbênioe um ânion compatível, não coordenativo representado pelafórmula:

[C]+ A"

onde:

[C]+ é um íon carbênio Ci-30; e

A" é um ânion compatível não coordenativo tendo uma cargade -1. Um íon carbênio preferido é o cátion tritila, queé trifenilmetílio.

Um cocatalisador ativador formador de íons adicionalcompreende um composto que seja um sal de um íon silílioe um ânion compatível não coordenativo representado pelafórmula:

(Q13Si)+ A"

onde:

Q1 é hidrocarbila Ci-I0, e A" é conforme anteriormentedefinido.

Cocatalisadores ativadores de sais de silílio preferidossão tetraquispentafluorfenilborato de trimetilsilílio etetraquispentafluorfenilborato de trietilsilílio e adutossubstituídos com éter destes. Sais de silílio foramanteriormente divulgados genericamente no J. Chem.Soe.Chem. Comm., 1993, 383-3 84 bem como em Lambert, J.B.,et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. 0 uso dossais de silílio acima como cocatalisadores ativadorespara catalisadores de polimerização por adição édivulgado em US-A-5.625.087.

Certos complexos de álcoois, mercaptanas, silanóis, eoximas com tris(pentaflurofenil)borano também sãoativadores de catalisador eficazes e poderão ser usadosde acordo com a presente invenção. Tais cocatalisadoressão divulgados em US-A-5.296.433.

Cocatalisadores ativadores adequados para uso aquiincluem alumoxanos poliméricos ou oligoméricos,especialmente metilalumoxano (ΜΑΟ), metilalumoxanomodificado com triisobutil alumínio (MMAO), ouisobutilalumoxano; alumoxanos modificados com ácido deLewis, especialmente alumoxanos modificados comtri(hidrocarbil)alumínio pré-halogenado ou modificadoscom tri (hidrocarbil) boro, tendo de 1 a 10 carbonos emcada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, e omais especialmente alumoxanos modificados comtris(pentafluorfenil)borano. Tais cocatalisadores foramanteriormente divulgados nas patentes U.S. nos 6.214.760,6.140 . 521, e 6.696.379.

Uma classe de cocatalisadores compreendendo ânions nãocoordenativos geralmente referidos como ânionsexpandidos, adicionalmente divulgados na patente U.S. n°6.395.671, poderá ser adequadamente empregada para ativaros complexos metálicos da presente invenção parapolimerização de olefinas. Geralmente, esses

cocatalisadores (ilustrados por aqueles tendo ânionsimidazolida, imidazolida substituída, imidazolinida,imidazolinida substituída, benzimidazolida, ou

benzimidazolida substituída) poderão ser mostrados

conforme segue:Q3

A :

Q2-N^N-Q'Q3 Q3

Qj

A*+

Q2- N^N-Q2

Q32

A*+

Q32

OU

Q—N/TnN-Q

onde:

A*+ é um cátion, especialmente um cátion contendo próton,e preferivelmente é um cátion trihidrocarbil amôniocontendo um ou dois grupos alquila C10-40, especialmenteum cátion metildi (alquila Ci4-2o) amônio,

Q3, independentemente em cada ocorrência, é hidrogênio ouum grupo halo, hidrocarbila, halocarbila,

halohidrocarbila, sililhidrocarbila, ou silila (incluindogrupo mono-, di- ou tri (hidrocarbil) silila) , de até 30átomos não contando hidrogênio, preferivelmente alquilaCl-20/ e

Q2 é tris(pentafluorfenil)borano ou tris (pentafluorfenil)alumano).

Exemplos desses ativadores de catalisador incluem sais detrihidrocarbilamônio, especialmente sais de

metildi (alquila Ci4.2o) amônio de:bis(tris(pentafluorfenil)borano)imidazolida,bis (tris (pentaf luorfenil) borano) -2-undecilimidazolida,bis (tris (pentafluorfenil) borano) -2-heptadecilimidazolida,bis (tris (pentafluorfenil) borano) -4 , 5-bis (undecil) imida-zolida,

bis (tris (pentafluorfenil) borano) -4, 5-bis (heptadecil) imi-dazolida ,

bis (tris (pentaf luorfenil) borano) imidazolinida,

bis (tris (pentaf luorfenil) borano) -2-undecilimidazolinida,bis (tris (pentafluorfenil) borano) -2-heptadecilimidazolini-da,

bis (tris (pentaf luorfenil) borano) -4 , 5-bis (undecil) imida-zolinida,

bis (tris (pentaf luorfenil) borano) -4 , 5-bis (heptadecil) imi-dazolinida,

bis (tris (pentaf luorfenil) borano) -5 , 6-dimetilbenzimidazo-lida,

bis (tris (pentaf luorf enil) borano) -5, 6-bis (undecil) benzimi-dazolida,

bis (tris (pentafluorfenil) alumano) imidazolida,bis (tris (pentafluorfenil) alumano) -2- (undecilimidazolida,bis (tris (pentafluorfenil) alumano) -2-heptadecilimidazoli-da,

bis (tris (pentafluorfenil) alumano) -4 ,5-bis (undecil) imida-zolida,

bis (tris (pentafluorfenil) alumano) -4, 5-bis (heptadecil) imi-dazolida,

bis (tris (pentafluorfenil) alumano) imidazolinida,

bis (tris (pentaf luorfenil) alumano) -2-undecilimidazolinida,bis (tris (pentafluorfenil) alumano) -2-heptadecilimidazoli-nida,

bis(tris(pentafluorfenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imida-zolinida,

bis(tris(pentafluorfenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imi-dazolinida,

bis (tris (pentaf luorfenil) alumano) -5, 6-dimetilbenzimidazo-lida, e

bis(tris(pentafluorfenil)alumano)-5,6-bis(undecil)benzi-midazolida.

Outros ativadores incluem aqueles descritos na publicaçãoPCT WO 98/07515, tais como f luoraluminato de (2, 2',2"-nonafluorbifenila). Combinações de ativadopres também sãocontemplados pela invenção, por exemplo, alumoxanos eativadores ionizantes, vide por exemplo, EP-A-O 573 120,publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 e patentes U.S.nos 5.453.410. WO 98/09996 descreve compostos decatalisador ativadores com percloratos, periodatos eiodatos, incluindo seus hidratos. WO 99/18135 descreve ouso de ativadores de organoboroalumínio. WO 03/10171divulga ativadores de catalisadores que são adutos deácidos de Brònsted com ácidos de Lewis. Outros ativadoresou métodos para ativar um composto catalisador sãodescritos em, por exemplo, patentes U.S. nos 5.849.952,5.859.653, 5.869.723, EP-A-615981, e publicação PCT WO98/32775. Todos os ativadores de catalisadores acima bemcomo qualquer outro ativador conhecido para catalisadoresde complexos de metais de transição poderão serempregados isoladamente ou em combinação de acordo com apresente invenção, entretanto, para melhores resultadossão evitados cocatalisadores contendo alumoxano.

A razão molar de catalisador/cocatalisador empregadapreferivelmente varia 1:10.000 a 100:1. maispreferivelmente de 1:5000 a 10:1, o mais preferivelmentede 1:1000 a 1:1. 0 alumoxano, quando utilizadoisoladamente como um cocatalisador ativador, é empregadoem grande quantidade, geralmente 100 vezes a quantidadede complexo metálico em uma base molar.Tris(pentafluorfenil)borano, onde usado como umcocatalisador ativador, é empregado segundo uma razãomolar de 0,5:1 a 10:1, mais preferivelmente de 1:1 a 6:1,o mais pref erivelmente de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadoresativadores restantes são geralmente empregados emquantidade aproximadamente equimolar com o complexometálico.

Durante a polimerização, a mistura reagente é contatadacom a composição de catalisador ativada de acordo comquaisquer condições de polimerização adequadas. 0processo é desejavelmente caracterizado pelo uso de altastemperaturas e pressões. Hidrogênio poderá ser empregadocomo um agente de transferência de cadeia para controlede peso molecular de acordo com técnicas conhecidas, casodesejado. Conforme em outras polimerizações semelhantes,é altamente desejável que os monômeros e solventesempregados sejam de pureza suficientemente alta para quenão ocorra a desativação do catalisador ou terminação decadeia prematura, salvo se for desejado um produto depolímero modificado com copolímero. Quaisquer técnicasadequadas para purificação de monômeros, tais comodesvolatilização à pressão reduzida, contato com peneirasmoleculares ou alumina de alta área superficial, ou umacombinação dos processos acima poderão ser empregadas.

Suportes poderão ser empregados na presente invenção,especialmente em polimerizações em pasta ou em fasegasosa. Suportes adequados incluem óxidos de metais,óxidos de metalóides, de alta área superficial,particulados, sólidos, ou misturas destes(intercambiavelmente referidos aqui como um óxidoinorgânico). Exemplos incluem talco, sílica, alumina,magnésia, titânia, zircônia, Sn2O3, aluminossilicatos,borossilicatos, argilas, e misturas destes. Suportesadequados preferivelmente têm uma área superficialconforme determinada por porosimetria com nitrogêniousando o método B.E.T. de 10 a 1000 m2/g, epref erivelmente de 100 a 600 m2/g. 0 tamanho de partículamédio é tipicamente de 0,1 a 500 μιτι, preferivelmente de 1a 200 μηι, mais pref erivelmente de 10 a 100 μτη.Em uma concretização da invenção, a presente composiçãode catalisador e suporte opcional poderão ser secados poraspersão ou ser de outra maneira recuperados em formasólida, particulada, de maneira a prover uma composiçãoque possa ser prontamente transportada e manipulada.Métodos adequados para secar por aspersão uma pastacontendo líquido são bem conhecidos na técnica eutilmente empregados aqui. Técnicas preferidas para secarpor aspersão composições de catalisador para uso aqui sãodescritas nas patentes U.S. nos A's 5.648.310 e5.672.669.

A polimerização é desejavelmente realizada como umapolimerização contínua, preferivelmente uma polimerizaçãoem solução, contínua, na qual componentes de catalisador,monômeros, e opcionalmente solvente, adjuvantes,expurgadores, e auxiliares de polimerização sãocontinuamente fornecidos a um ou mais reatores ou zonas,e um produto de polímero continuamente sendo removidodestes. Dentro da abrangência dos termos "contínuo" e"continuamente" conforme usados neste contexto estãoaqueles processos nos quais hajam adições intermitentesde produtos a intervalos regulares ou irregulares, demaneira tal que, ao longo do tempo, o processo como umtodo seja substancialmente contínuo. Ademais, conformeanteriormente explicado, o(s) agente(s) de translado decadeia poderá(ão) ser adicionado(s) em qualquer pontodurante a polimerização incluindo no primeiro reator ouzona, na saída ou ligeiramente antes da saída do primeiroreator, entre o primeiro reator ou zona e o segundo ouqualquer reator ou zona subseqüente, ou ainda apenas aosegundo ou qualquer reator subseqüente. Devido àdiferença entre monômeros, temperaturas, pressões eoutras diferenças em condições de polimerização entre ospelo menos dois dos reatores ou zonas conectados emsérie, segmentos de polímeros de composiçõesdiferenciadas tal como em teor de comonômero,cristalinidade, densidade, taticidade, régio-

regularidade, ou outra diferença química ou física,dentro da mesma molécula, são formados nos diferentesreatores ou zonas. 0 tamanho de cada segmento ou bloco édeterminado por condições de reação de polímerocontínuas, e preferivelmente é uma distribuição maisprovável de tamanhos de polímeros.

Cada reator na série poderá ser operado sob condições depolimerização em alta pressão, pasta ou fase gasosa. Emuma polimerização em zonas múltiplas, todas as zonasoperam sob o mesmo tipo de polimerização, tal como emsolução, pasta ou fase gasosa, mas sob diferentescondições de processo. Para um processo de polimerizaçãoem solução, é desejável empregar dispersões homogêneasdos componentes de catalisador em um diluente líquido noqual o polímero seja solúvel sob as condições depolimerização empregadas. Um tal processo utilizando umasílica extremamente fina ou agente dispersante semelhantepara produzir uma tal dispersão de catalisador homogênea

onde normalmente ou o complexo metálico ou ococatalisador seja apenas pobremente solúvel, é divulgadoem US-A-5.783.512. Um processo em alta pressão égeralmente realizado a temperaturas de IOO0C a 400°C, e a25 pressões acima de 50 MPa (500 bar) . Um processo em pastausa tipicamente um diluente de hidrocarboneto inerte etemperaturas de 0°C até uma temperatura imediatamenteabaixo da temperatura na qual o polímero resultante setorne substancialmente solúvel no meio de polimerização30 inerte. Temperaturas preferidas em uma polimerização empasta são de 30°C, pref erivelmente de 60°C até 115°C,preferivelmente até 100°C. Pressões tipicamente variamdesde atmosférica 100 kPa a 3,4 Mpa (500 lb/pol2) .Em todos os processos acima, preferivelmente sãoempregadas condições de polimerização contínuas ou

substancialmente contínuas. 0 uso de tais condições depolimerização, especialmente contínuas, processos depolimerização em solução, permite o uso de elevadastemperaturas de reator resultando na produção econômicados presentes polímeros em bloco com altos rendimentos eeficiências.

O catalisador poderá ser preparado como uma composiçãohomogênea por adição do(s) necessário(s) complexometálico ou complexos múltiplos a um solvente no qual apolimerização possa ser conduzida ou em um diluentecompatível com a mistura reagente final. O desejadococatalisador ou ativador e, opcionalmente, o agente detranslado de cadeia poderão ser combinados com acomposição de catalisador ou antes da, simultaneamente à,ou após a combinação do catalisador com os monômeros aserem polimerizados e qualquer diluente de reaçãoadicional.

A todos os tempos, os ingredientes individuais, bem comoqualquer composição de catalisador ativo, poderão serprotegidos de oxigênio, umidade e outros venenos decatalisador. Daí, os componentes de catalisador, agentede translado e catalisadores ativados poderão serpreparados e armazenados em uma atmosfera isenta deoxigênio e umidade, preferivelmente sob um gás inerte,seco, tal como nitrogênio.

Sem limitar de nenhuma maneira a abrangência da invenção,um meio para realizar um tal processo de polimerização éconforme segue. Em um ou mais reatores tanque ou em laçobem agitados, operando sob condições de polimerização emsolução, os monômeros a serem polimerizados sãointroduzidos continuamente juntamente com qualquersolvente ou diluente em uma parte do reator. O reatorcontém uma fase líquida relativamente homogênea compostasubstancialmente de monômeros juntamente com qualquersolvente ou diluente e polímero dissolvido. Solventespreferidos incluem hidrocarbonetos C4-10 ou misturasdestes, especialmente alcanos tais como hexano oumisturas de alcanos, bem como um ou mais dos monômerosempregados na polimerização. Exemplos de reatores em laçoadequados e uma variedade de condições operativasadequadas para uso com os mesmos, incluindo o uso dereatores em laços múltiplos, operando em série, sãoencontrados nas patentes U.S. nos 5.977.251, 6.319.989 e6.683.149.

Catalisador juntamente com cocatalisador e opcionalmenteagente de translado são continuamente ouintermitentemente introduzidos na fase líquida do reatorou em qualquer porção reciclada da mesma, em no mínimo umlocal. A temperatura e pressão do reator poderão sercontroladas ajustando a proporção de solvente/monômero, ataxa de adição do catalisador, bem como pelo uso deserpentinas de resfriamento ou aquecimento, camisas ouambas. A taxa de polimerização poderá ser controlada pelataxa de adição de catalisador. 0 teor de um dado monômerono produto de polímero é influenciado pela proporção demonômeros no reator, que é controlada manipulando asrespectivas taxas de alimentação destes componentes aoreator. 0 peso molecular do produto polímero écontrolado, opcionalmente, controlando outras variáveis,tais como temperatura, concentração de monômero, ou peloanteriormente mencionado agente de translado de cadeia,ou por um agente de terminação de cadeia tal comohidrogênio, conforme é bem conhecido na técnica.

Conectado à descarga do primeiro reator, opcionalmentepor meio de um conduto ou outro meio de transferência,está um segundo reator, de maneira tal que a misturareagente preparada no primeiro reator seja descarregadapara o segundo reator sem substancialmente terminar ocrescimento do polímero. Entre o primeiro e o segundoreatores, é estabelecido um diferencial em pelo menos umacondição de processo. Preferivelmente para uso naformação de um copolímero ou dois ou mais monômeros, adiferença está na presença ou ausência de um ou maiscomonômeros ou uma diferença em concentrações decomonômeros. Reatores adicionais, cada qual arranjado deuma maneira semelhante ao segundo na série também poderãoser providos. Ao sair do último reator da série, oefluente é contatado com um agente matador de catalisadortal como água, vapor d'água ou um álcool com um agente deacoplamento.

O produto de polímero resultante é recuperado comextração por flasheamento dos componentes voláteis damistura reagente, tais como monômeros ou diluentesresiduais a temperaturas reduzidas, e, caso necessário,conduzindo uma desvolatilização adicional em equipamentostais como uma extrusora desvolatilizadora. Em um processocontínuo, o tempo de residência médio do catalisador e dopolímero no reator é geralmente de 5 minutos a 8 horas, epreferivelmente de 10 minutos a 6 horas.

Alternativamente, a polimerização acima poderá serrealizada em um reator de fluxo pistonar com um monômero,catalisador, agente de translado, temperatura ou outrogradiente estabelecido entre zonas ou regiõesdifereneciadas entre eles, opcionalmente acompanhado daadição separada de catalisadores e/ou agente de transladode cadeia, e operando sob condições de polimerizaçãoadiabática ou não adiabática. A composição de catalisadortambém poderá ser preparada e empregada como umcatalisador heterogêneo absorvendo os componentesnecessários em um sólido particulado inorgânico ouorgânico, conforme divulgado anteriormente. Em umaconcretização preferida, um catalisador heterogêneo épreparado co-precipitando o complexo metálico e o produtode reação de um composto inorgânico inerte e um ativadorcontendo hidrogênio ativo, especialmente o produto dereação de um composto de tri (alquil Ci-4) alumínio e um salde amônio de um tris(pentafluorfenil)borato dehidroxiarila, tal como um sal de amônio detris(pentafluorfenil)borato de (4-hidroxi-3 , 5-diterciariobutilfeila). Quando preparado de uma formaheterogênea ou suportada, a composição de catalisadorpoderá ser empregada em uma polimerização em pasta ou emfase gasosa. Como uma limitação prática, a polimerizaçãoem pasta ou em fase gasosa. Como uma limitação prática, apolimerização em pasta ocorre em diluentes líquidos nosquais o produto de polímero é substancialmente insolúvel.Preferivelmente, o diluente para polimerização em pasta éum ou mais hidrocarbonetos com menos que 5 átomos decarbono. Caso desejado, hidrocarbonetos saturados taiscomo etano, propano ou butano poderão ser usadosintegralmente ou em parte como o diluente. Tal como emuma polimerização em solução, o comonômero de a-olefinaou uma mistura de diferentes monômeros de a-olefinapoderá ser usado integralmente ou em parte como odiluente. Mais preferivelmente, pelo menos uma partepreponderante do diluente compreende o monômero oumonômeros de α-olefina a ser(em) polimerizado(s).Preferivelmente para uso em processos de polimerização emfase gasosa, o material de suporte e catalisadorresultante têm um diâmetro de partícula médio de 20 μm a200 μm, mais pref erivelmente de 30 μm a 150 μm, e o maispref erivelmente de 50 μm a 100 μm. Pref erivelmente, parauso em processos de polimerização, o suporte tem umtamanho de partícula médio de 1 μm a 200 μm, maispref erivelmente de 5 μm a 100 μm, e o maispreferivelmente de 10 μm a 80 μm.

Processos de polimerização em fase gasosa adequados parauso aqui são substancialmente semelhantes a processosconhecidos usados comercialmente em larga escala para amanufatura de polipropileno, copolímeros de etileno/a-olefina, e outros polímeros de olefinas. O processo emfase gasosa empregado poderá ser, por exemplo, do tipoque empregue um leito mecanicamente agitado ou um leitofluidizado com gás como a zona de reação depolimerização. Preferido é o processo onde a reação depolimerização seja realizada em um reator depolimerização cilíndrico vertical contendo um leitofluidizado de partículas de polímero suportdas oususpendidas sobre uma placa perfurada ou grelha defluidização, por fluxo de um gás de fluidização.O gás empregado para fluidizar o leito compreende omonômero ou monômeros a serem polimerizados, e tambémserve como meio trocador de calor para remover o calor dareação do leito. Os gases quentes emergem do topo doreator, normalmente via uma zona de tranquilização,também conhecida como zona de redução de velocidade,tendo um diâmetro maior que o leito fluidizado e sendoque as partículas finas arrastadas na corrente gasosa têmuma oportunidade de gravitar de volta para dentro doleito. Também poderá ser vantajoso usar um ciclone pararemover produtos ultra-finos da corrente de gás quente. 0gás é então normalmente reciclado ao leito por meio de umsoprador ou compressor e um ou mais trocadores de calorpara extrair o gás do calor de polimerização.

Um método preferido para resfriar o leito, adicionalmenteao resfriamento provido pelo gás de reciclagem resfriado,é alimentar um líquido volátil ao leito para prover umefeito de refriamento evaportivo, freqüentemente referidocomo uma operação no modo de condensação. 0 líquidovolátil empregado neste caso poderá ser, por exemplo, umlíquido inerte volátil, por exemplo, um hidrocarbonetosaturado tendo 6 a 8, preferivelmente 4 a 6, átomos decarbono. No caso do próprio monômero ou comonômero ser umlíquido volátil, ou possa ser condensado para prover umtal líquido, este poderá adequadamente ser alimentado aoleito para prover um efeito de resfriamento evaporativo.

0 líquido volátil evapora no leito fluidizado quente paraformar gás que se mistura com o gás de fluidização. Se olíquido voátil for um monômero ou comonômero, ele sofreráalguma polimerização no leito. 0 líquido evaporado entãoemerge do reator como parte do gás de reciclagem quente,e entra na parte de compressão/troca de calor do laço dereciclagem. 0 gás de reciclagem é resfriado no trocadorde calor e, caso a temperatura ao qual o gás é resfriadoesteja abaixo do ponto de orvalho, líquido precipitará dogás. Este líquido é desejavelmente recicladocontinuamente ao leito fluidizado. É possível reciclar olíquido precipitado ao leito como gotículas de líquido,carregadas na corrente de gás de reciclagem. Este tipo deprocesso é divulgado em EP-89691; US 4.543.399; WO94/25495 e US 5.352.749. Um método particularmentepreferido para reciclar o líquido ao leito é separar olíquido da corrente de gás de reciclagem e reinjetar estelíquido diretamente no leito, preferivelmente usando ummétodo que gere gotículas finas de líquido dentro doleito. Este tipo de processo é divulgado em WO 94/28032.

A reação de polimerização que ocorre no leito fluidizadocom gás é catalisado pela adição contínua ou semi-contínua da composição de catalisador de acordo com ainvenção. A composição de catalisador poderá sersubmetida a uma etapa de polimerização, por exemplo,

polimerizando uma pequena quantidade de monômero deolefina em um diluente inerte líquido, para também proverum compósito de catalisador compreendendo partículas decatalisador suportadas acamadas em partículas de polímerode olefina.

O polímero é produzido diretamente no leito fluidizadopor polimerização do monômero ou mistura de monômeros naspartículas fluidizadas da composição de catalisador,composição de catalisador suportada ou composição decatalisador pré-polimerizada dentro do leito. A partidada reação de polimerização é conseguida usando um leitode partículas de polímero pré-formado, que sãopreferivelmente semelhantes ao polímero desejado, econdicionando o leito secando-o com gás inerte ounitrogênio antes de introduzir a composição decatalisador, os monômeros e quaisquer outros gases que sedeseje ter na corrente de gás de recirculação, tal comoum gás diluente, agente de transferência de cadeia dehidrogênio, ou um gás condensável inerte quando operandono modo de condensação de fase gasosa. 0 polímeroproduzido é descarregado continuamente ou semi-continuamente do leito fluidizado conforme desejado.

Os processos em fase gasosa mais adequados para a práticada presente invenção são processos contínuos que provejampara o suprimento contínuo de reagentes à zona de reaçãodo reator e então a remoção de produtos da zona de reaçãodo reator, provendo assim um ambiente de estadoestacionário em macro escala na zona de reação do reator.Produtos são prontamente recuperados por exposição apressão reduzida e opcionalmente temperaturas elevadas(desvolatilização) de acordo com técnicas conhecidas.Tipicamente, o leito fluidizado do processo em fasegasosa é operado a temperaturas maiores que 50°C,preferivelmente de 60°C a IlO0C7 mais preferivelmente de70°C até 100°C.

Processos em fase gasosa adequados que são adaptáveispara uso no processo desta invenção são divulgados naspatentes U.S. nos: 4.588.790, 4.543.399, 5.352.749,5.436.304, 5.405.922, 5.462.999, 5.461.123, 5.453.471,5.032.562, 5.028.670, 5.473.028, 5.106.804, 5.556.238,5.541.270, 5.608.019 e 5.616.661.

Conforme mencionado anteriormente, derivadosfuncionalizados de copolímeros em pseudo-bloco tambémestão incluídos na presente invenção. Exemplos incluempolímeros metalizados onde o metal é o remanescente docatalisador ou agente de translado de cadeia empregado,bem como derivados adicionais deste. Uma vez que umafração substancial do produto polimérico saindo do reatoré terminada com o agente de translado de cadeia, umafuncionalização adicional é relativamente fácil. Aespécie de polímero metilado poderá ser utilizada emreações químicas bem conhecidas, tais como aquelasadequadas para uso com outros compostos de alquil-alumínio, alquil-gálio, alquil-zinco, ou alquil Grupo 1para formar produtos de polímeros terminadosfuncionalizados com amina, hidróxi, epóxi, silano,vinílicos e outros. Exemplos de técnicas de reaçãoadequadas que são adaptáveis para uso aqui são descritosem Negishi, uOrganometallics in Organic Synthesis", Vols.1 e 2, (1980), e outros textos padrões em síntesesorganometálicas e orgânicas.

Produtos de Polímeros

Utilizando o presente processo, novos polímeros,incluindo copolímeros em pseudo-blocos de um ou maismonômeros de olefinas, são prontamente preparados.

Polímeros preferidos compreendem na forma polimerizadapelo menos um monômero selecionado do grupo consistindode etileno, propileno e 4-metil-1-penteno. De maneiraaltamente desejada, os polímeros são interpolímeroscompreendendo na forma polimerizada de etileno, propilenoe 4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero de a-olefina C2-2o diferente, e opcionalmente um ou maiscomonômeros copolimerizáveis adicionais. Comonômerosadequados são selecionados dentre diolefinas, olefinascíclicas, e diolefinas cíclicas, compostos de vinilahalogenados, e compostos aromáticos de vinilideno.

Os polímeros da invenção têm um índice de fusão, I2, de0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, mais pref erivelmente de 0,01 a 500 g/10minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos.

Desejavelmente, os polímeros inventivos poderão ter pesosmoleculares, Mw, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol,preferivelmente de 1000 g/mol a 1.000.000 g/mol, maispreferivelmente 1000 g/mol a 500.000 g/mol, eespecialmente de 1.000 g/mol a 300.000 g/mol. A densidadedos polímeros inventivos poderá ser de 0,80 a 0,99 g/cm3e preferivelmente, para copolímeros contendo etileno, de0,85 a 0,97 g/cm3.

Os polímeros da invenção poderão ser diferenciados decopolímeros aleatórios, convencionais, misturas físicasde polímeros, e copolímeros em bloco preparados viaadição seqüencial de monômero, catalisadores fluxionais,ou por técnicas de polimerização viva aniônicas oucatiônicas. Os blocos ou regiões separados dentro de cadapolímero são relativamente uniformes, dependendo dauniformidade das condições de reator, e quimicamentedistintos uns dos outros. Isto é, a distribuição decomonômero, taticidade, ou outra propriedade de segmentosdentro do polímero são relativamente uniformes dentro domesmo bloco ou segmento. Entretanto, o comprimento médiode bloco não é uma distribuição estreita, masdesejavelmente é uma distribuição mais provável. Devidoaos produtos de polímero terem dois ou mais blocos ousegmentos tendo uma distribuição de tamanho mais amplaque um copolímero em bloco convencional preparado portécnicas aniônicas, eles são referidos como pseudo-polímeros. Os polímeros resultantes têm propriedadesaproximadas em muitos aspectos, àquelas de copolímeros embloco puros, e em alguns aspectos excedendo aspropriedades de copolímeros em bloco puros.

Comparados com um copolímero em bloco aleatório dosmesmos monômeros e teor de monômero a cristalinidades emódulos equivalentes, os polímeros da invenção têm uma oumais características distintivas, incluindo melhor (maisalta) resistência térmica conforme medida por ponto defusão, temperatura de penetração TMA mais alta, maiorresistência tensil a altas temperaturas, e/ou módulo detorção a altas temperaturas mais alto, conformedeterminado por análise mecânica dinâmica. Comparados comum copolímero aleatório compreendendo os mesmos monômerose teores de monômeros, os polímeros inventivos têm um oumais dos seguintes: cura sob compressão mais baixa,particularmente a altas temperaturas, relaxamento detensão mais baixo, resistência ao trincamento mais alta,resistência ao rasgamento mais alta, resistência aobloqueio mais alta, arranjo mais rápido devido atemperaturas de cristalização (solidificação) maisrápidas, recuperação mais alta (particularmente atemperaturas mais altas), melhor resistência à abrasão,força retrativa mais alta, e melhor aceitação de óleoe/ou cargas.

Outras composições altamente desejáveis de acordo com apresente invenção são interpolímeros elastoméricos deetileno, uma α-olefina C3-20/ especialmente propileno, eopcionalmente um ou mais monômeros de dieno. a-Olefinaspreferidas para uso nesta concretização da presenteinvenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* éum grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 12 átomosde carbono. Exemplos de α-olefinas adequadas incluem, masnão estão limitadas a, propileno, isobutileno, 1-buteno,1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. Umaα-olefina particularmente preferida é propileno. Ospolímeros baseados em propileno são geralmente referidosna técnica como polímeros de EP ou EPDM dependendo de umdieno copolimerizado também estar presente. Dienosadequados para uso na preparação dos copolímeros empseudo-bloco incluem dienos conjugados ou não conjugados,lineares ou ramificados, cíclicos ou policíclicoscontendo 4 a 20 átomos de carbono. Dienos preferidosincluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno particularmentepreferido é 5-etilideno-2-norborneno.

Uma vez que os polímeros contendo dieno contêm segmentosalternantes de blocos contendo quantidades maiores oumenores do dieno (incluindo nenhum) e a-olefina(incluindo nenhuma), a quantidade total de dieno e a-olefina poderá ser reduzida sem perda das propriedadessubseqüentes do polímero. Isto se deve aos monômeros dedieno e α-olefina serem preferencialmente incorporados aum tipo de bloco do polímero ao invés de uniformemente oualeatoriamente ao longo do polímero, eles são maiseficientemente utilizados e subseqüentemente a eficiênciade reticulação do polímero poderá ser melhor controlada.

Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curadospoderão ter propriedades vantajosas, incluindoresistência tensil mais alta e melhor recuperaçãoelástica.

Ainda preferivelmente, os polímeros em pseudo-bloco dainvenção têm um teor de etiIeno de 1 a 99 por cento, umteor de dieno de 0 a 10 por cento, e um teor de estirenoe/ou α-olefina C3^8 de 99 a 1 por cento, com base no pesototal do polímero. Polímeros preferidos sãointerpolímeros de etileno, propileno e, opcionalmente,um dieno. Desejavelmente, os polímeros da invenção têm umpeso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de2.500.000, uma polidispersidade de menos que 3,5, maispreferivelmente menos que 3,0, e uma viscosidade Mooney(ML(1+4)125°C) de 1 a 250.

Mais preferivelmente, tais polímeros têm um teor deetileno de 10 a 98 por cento, um teor de dieno de 0 a 6por cento, um teor de α-olefina de 2 a 90 por cento, umMw de 20.000 a 250.000, uma polidispersidade de 1,5 a3,0, uma viscosidade Mooney de 10 a 100. Interpolímerosespecialmente preferidos são copolímeros depropileno/etileno contendo mais que 10 por cento deetileno, preferivelmente mais que 15 por cento deetileno, e tendo resistência de bloqueio de pelotas menorque ou igual a 3 kPa e/ou uma cura sob compressão menorque ou igual a 50 por cento a 23°C.

0 polímero poderá ser estendido com óleo de 5 a cerca de75 por cento, preferivelmente de 10 a 60 por cento, maispreferivelmente de 20 a 50 por cento, com base no pesototal da composição, de um óleo de processamento. Óleosadequados incluem qualquer óleo que sejaconvencionalmente usado na manufatura de formulações deborrachas de EPDM estendidas. Exemplos incluem tantoóleos naftênicos quanto parafínicos, com óleosparafínicos sendo preferidos.

De maneira altamente desejada, uma formulação de borrachade EPDM é preparada por incorporação de um ou maisagentes de cura juntamente com aceleradores ou outrosadjuvantes convencionais. Agentes de cura adequados sãobaseados em enxofre. Exemplos de agentes de cura baseadosem enxofre adequados incluem, mas não estão limitados a,enxofre, dissulfeto de tetrametiltiurama (TMTD),tetrassulfeto de dipentametiltiurama (DPTT), 2-mercaptobenzotiazol (MBT), dissulfeto de 2-mercapto-benzotiazolato (MBTS), zinco-2-mercaptobenzotiazolato(ZMBT), dietilditiocarbamatozinco de zinco (ZDEC),dibutilditiocarbamato de zinco (ZDBC), tetrassulfeto dedipentametiltiurama (DPTT), N-t-butilbenzotiazol-2-sulfanamida (TBBS), e misturas destes. Um sistema de curapreferido inclui uma combinação de enxofre, MBT e TMTD.Desejavelmente, os componentes acima são empregados emquantidades de 0,1 a 5 por cento, com base no peso totalda composição.

Uma composição de elastômero preferida de acordo com estaconcretização da invenção também poderá incluir negro-de-fumo. Preferivelmente, o negro-de-fumo estará presente emuma quantidade de 10 a 80 por cento, mais preferivelmentede 20 a 60 por cento, com base no peso total dacomposição.

Componentes adicionais das presentes formulaçõesutilmente empregados de acordo com a presente invençãoincluem diversos outros ingredientes em quantidades quenão desviem das propriedades da composição resultante.

Esses ingredientes incluem, mas não estão limitados a,ativadores, tais como oxido de cálcio ou magnésio,silica, e silicatos de alumínio; plastificantes, taiscomo dialquil ésteres de ácidos dicarboxílicos;antidegradantes; amaciantes; ceras; e pigmentos.

Aplicações e Usos Finais

Os polímeros da invenção poderão ser empregados em umavariedade de processos de fabricação de termoplásticosconvencionais para produzir artigos úteis, incluindoobjetos compreendendo pelo menos uma camada de película,tal como uma película em mono-camada, ou pelo menos umacamada de uma película em multi-camada, preparadas porprocessos de fundição, sopro, calandragem, ourevestimento por extrusão; artigos moldados, tais comoartigos moldados por sopro, moldados por injeção, ourotomoldados; extrusões; fibras; e telas tecidas ou nãotecidas. Composições termoplásticas compreendendo ospresentes polímeros incluem misturas com outros polímerosnaturais ou sintéticos, aditivos, agentes de reforço,aditivos resistentes à ignição, antioxidantes,estabilizantes, corantes, extensores, reticulantes,agentes de sopro, e plastificantes. De particularutilidade são fibras multi-componentes, tais como fibrasde núcleo/envoltório, tendo uma camada superficialexterna, compreendendo, pelo menos em parte, um ou maispolímeros da invenção.

Fibras que poderão ser preparadas a partir dos presentespolímeros ou misturas incluem fibras monofilamentares,estopas, multi-componentes, núcleo/envoltório, torcidas emonofilamentos. Processos para formação de fibrasadequados incluem técnicas de spinbonded sopro defundido, conforme divulgadas nas patentes U.S. nos4.430.563, 4.663.220, 4.668.566, e 4.322.027, fibrasfiadas de gel conforme divulgadas na patente U.S. n°4.413.110, telas tecidas e não tecidas, conformedivulgadas na patente U.S. n° 3.485.706, ou estruturasfeitas a partir de tais fibras, incluindo mesclas comoutras fibras, tais como de poliéster, náilon ou algodão,artigos termoformados, formas extrudadas, incluindoextrusões e co-extrusões de perfis, artigos calandrados,e filamentos ou fibras repuxados, torcidos ou picados. Osnovos polímeros descritos aqui também são úteis paraoperações de revestimento de fios e cabos, bem como naextrusão de folhas para operações de vacuum-forming, e naformação de artigos moldados, incluindo o uso de moldagempor injeção, processos de moldagem por sopro, ouprocessos de rotomoldagem. Composições compreendendo ospolímeros de olefinas também poderão ser conformados aartigos fabricados tais como aqueles anteriormentemencionados usando técnicas de processamento depoliolefinas convencionais, que são bem conhecidasdaqueles entendidos no assunto de processamento depoliolefinas.

Dispersões (tanto aquosas quanto não aquosas) tambémpoderão ser formadas usando os presentes polímeros ouformulações compreendendo os mesmos. Espumas espumadascompreendendo os polímeros inventivos também poderão serformadas usando, por exemplo, o processo divulgado em WO04/021622. Os polímeros também poderão ser reticuladospor quaisquer meios conhecidos, tais como pelo uso deperóxidos, feixes de elétrons, silanos, azidas, ou outratécnica de reticulação. Os polímeros também poderão serquimicamente modificados, tal como por enxertia (porexemplo, com o uso de anidrido maleico (ΜΑΗ), silanos, ououtro agente de reticulação), halogenação, aminação,sulfonação, ou outra modificação química.

Polímeros adequados para misturar com os polímeros dainvenção incluem polímeros termoplásticos e nãotermoplásticos, incluindo polímeros naturais esintéticos. Polímeros exemplificativos para misturarincluem polipropileno, (tanto polipropileno modificadorde impacto, polipropileno isotático, polipropilenoatático, e copolímeros de etileno /propileno aleatórios),diversos tipos de polietileno, incluindo de alta pressão,PEBD de radical livre, PEBDL de Ziegler-Natta, PE demetaloceno, incluindo PE de reatores múltiplos (misturas"íntra-reatores" de Ziegler-Natta e PE, tais comoprodutos divulgados nas patentes U.S. nos 6.545.088,6.538.070, 6.566.446, 5.844.045, 5.869.575 e 6.448.341,etileno-acetato de vinila (EVA), copolímeros deetileno/álcool vinílico, poliestireno, poliestirenomodificado para impacto, ABS, copolímeros em bloco deestireno/butadieno e derivados halogenados destes (SBS eSEBS), e poliuretanos termoplásticos. Polímeroshomogêneos tais como plastômeros e elastômeros,copolímeros baseados em etileno e propileno (por exemplo,polímeros comercialmente disponíveis sob a designaçãocomcercial VERSIFYmr comercialmente disponível da The DowChemical Company e VISTAMAXXmr comercialmente disponívelda ExxonMobil também poderão ser úteis como componentesem misturas compreendendo os presente polímeros).

Usos finais adequados para os produtos acima incluempelículas e fibras; artigos moldados, tais como cabospara escovas de dentes e cabos para ferramentas; gaxetase perfis; adesivos (incluindo adesivos termofundíveis eadesivos sensíveis à pressão); calçados (incluindosolados de sapatos e palmilhas para sapatos); peças eperfis para interiores de automóveis; artigos espumados(tanto de células abertas quanto fechadas); modificadoresde impacto para outros polímeros termoplásticos, taiscomo EPDM, polipropileno isotático, ou outros polímerosde olefinas; telas revestidas; mangueiras; calafetagem deportas e janelas; selos para tampas; assoalhos; emodificadores de índice de viscosidade, também conhecidoscomo modificadores de ponto de derramamento, paralubrificantes.

Misturas particularmente desejáveis são misturas depoliolefinas termoplásticas (TPO), misturas deelastômeros termoplásticos (TPE), vulcanizadostermoplásticos (TPV), e misturas de polímerosestirênicos. Misturas de TPE e TPV poderão ser preparadascombinando os polímeros em pseudo-bloco inventivos,incluindo derivados funcionalizados ou insaturados destescom uma borracha opcional, incluindo copolímeros em blococonvencionais, especialmente um copolímero em bloco deSBS, e opcionalmente um agente reticulante ouvulcanizante. Misturas de TPOs são geralmente preparadasmisturando os copolímeros em pseudo-bloco inventivos comuma poliolefina, e opcionalmente um agente reticulante ouvulcanizante. As misturas acima poderão ser usadas paraformar um objeto moldado, e opcionalmente reticular oartigo moldado resultante. Um procedimento semelhanteusando diferentes componentes foi divulgado anteriormentena patente U.S. n° 6.797.779.

As misturas poderão ser preparadas misturando ouamassando os respetivos componentes a uma temperatura aoredor de ou acima da temperatura de ponto de fusão de umdos ou de ambos os componentes. Para a maioria doscopolímeros em pseudo-blocos, esta temperatura poderá seracima de 130°C, mais geralmente acima de 145°C, e o maispreferivelmente acima de 150°C. Poderá ser empregado umequipamento de misturação ou amassamento de polímerostípico que seja capaz de atingir as temperaturasdesejadas. Estes incluem moinhos, amassadeiras,extrusoras (tanto de rosca simples quanto de roscadupla), misturadores Banbury, calandras, e semelhantes. Aseqüência e o método de misturação poderão depender dacomposição final. Uma combinação de misturadores embatelada Banbury quanto misturadores contínuos tambémpoderão ser empregados, tal como um misturador Banburyseguiido de um misturador moedor seguido de umaextrusora. Tipicamente, uma composição de TPE ou TPV teráum maior carregamento de polímero reticulável(tipicamente o copolímero em bloco convencional contendoinsaturação) comparativamente com composições de TPOs.

Geralmente, para composições de TPEs e TPVs, a proporçãoem peso de copolímero em bloco para copolímero em pseudo-bloco deverá ser de 90:10 a 10:90, mais preferivelmentede 80:20 a 20:80, e o mais pref erivelmente de 75:25 a25:50. Para aplicações de TPOs, a proporção em peso decopolímero em pseudo-bloco para poliolefina poderá ser decerca de 49:51 a cerca de 5:95, mais preferivelmente decerca de 35:65 a cerca de 10:90. Para aplicações depolímeros estirênicos modificados, a proporção em peso decopolímero em pseudo-bloco para poliolefina poderá tambémser de cerca de 49:51 a cerca de 5:95, maispref erivelmente de cerca de 35:65 a cerca de 10:90. Asproporções poderão se mudadas mudando-se as razões deviscosidade dos diversos componentes. Existe umaliteratura considerável ilustrando técnicas para mudar acontinuidade de fases mudando as razões de viscosidadedos constituintes de uma mistura que uma pessoa entendidaneste assunto poderá consultar caso necessário. Ascomposições de misturas poderão conter óleos deprocessamento, plastificantes, e adjuvantes deprocessamento. Óleos para processamento de borracha têmcertas designações ASTM e óleos de processamentoparafínicos, naftênicos ou aromáticos são todos úteispara uso. Geralmente de 0 a 150 partes, preferivelmentede 0 a 100 partes e mais preferivelmente de 0 a 50 partesde óleo por 100 partes de polímero totais poderão serempregadas. Quantidades mais altas de óleo poderão tendera melhorar o processamento do produto resultante àsexpensas de algumas propriedades físicas. Adjuvantes deprocessamento adicionais incluem ceras, sais de ácidosgraxos convencionais, tais como estearato de cálcio ouestearato de zinco, (poli)álcoois, incluindo glicóis,(poli)álcool éteres, incluindo glicol éteres,(poli)ésteres, incluindo (poli)glicol ésteres e derivadossalinos de sais metálicos, especialmente metais dosGrupos 1 ou 2 ou zinco destes.

É conhecido que borrachas não hidrogenadas, tais comoaquelas compreendendo formas polimerizadas de butadieno eisopreno, incluindo copolímeros em bloco (daqui pordiante borrachas de dienos), têm resistência mais baixa aUV, ozônio, e oxidação, comparativamente com borrachaspredominantemente ou altamente saturadas. Em aplicaçõestais como em pneus feitos a partir de composiçõescontendo concentrações mais altas de borrachas baseadasem dienos, é conhecido incorporar negro-de-fumo paramelhorar a estabilidade da borracha, juntamente comaditivos anti-ozônio ou antioxidantes. Copolímeros empseudo-bloco de acordo com a presente invenção possuemníveis de insaturação extremamente baixos, tornando-osparticularmente bem adequados para uso em taisaplicações. Ademais, eles poderão encontrar uso como umacamada superficial protetora (revestida, co-extrudada oulaminada) ou película resistente a intempéries aderida aartigos formados a partir de composições poliméricasmodificadas com elastômeros de dieno convencionais.Para certas aplicações de TPOs, TPVs, e TPEs, negro-de-fumo é o aditivo selecionado para absorção de UV eestabilização. Exemplos representativos de negros-de-fumoincluem ASTM NllO, N121, N220, N231, N234, N242, N293,N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351,N3 58, Ν375, Ν339, Ν550, Ν582, Ν630, Ν642, Ν650, Ν683,Ν754, Ν762, Ν765, Ν774, Ν787, Ν907, Ν908, Ν990 e Ν991.

Estes negros-de-fumo apresentam absorções de iodovariando de 9 a 145 g/kg e volumes de poro médiosvariando de 10 a 150 cm3/100 g. Geralmente, sãoempregados negros-de-fumo com tamanhos de partículamenores, até onde o aspecto custo permita. Para muitas detais aplicações, os presentes copolímeros em pseudo-blocos e misturas destes requerem pouco ou nenhum negro-de-fumo, permitindo assim considerável liberdade deprojeto para incluir pigmentos alternativos ou nenhumpigmento.

Composições incluindo misturas termoplásticas de acordocom a invenção poderão também conter anti-ozonizantes eantioxidantes que são conhecidos daquele medianamenteentendido na química das borrachas. Os anti-ozonizantespoderão ser protetores físicos, tais como materiaiscéreos que venham à superfície para proteger a peça deoxigênio ou ozônio, ou poderão ser protetores químicosque reajam com o oxigênio ou o ozônio. Protetoresquímicos adequados incluem fenóis estirenados, fenoloctilado butilado, di (dimetilbenzil)fenol butilado,produtos de reação butilados de p-cresol ediciclopentadieno (DCPD), antioxidantes polifenólicos,derivados de hidroquinona, quinolina, antioxidantes dedifenileno, antioxidantes de tioéster, e misturas destes.Algumas designações comerciais de tais produtos sãoantioxidante Wingstaym S, antioxidante PolystayMR 100,Polys tayMR 100 AZ, antioxidante PolystayMR 200,antioxidante WingstayMR L, antioxidante Wingstaym LHLS,antioxidante WingstayMR K,, antioxidante WingstayMR 29,antioxidante WingstayMR SN-1, e antioxidantes IrganoxMR.

Em algumas concretizações, os antioxidantes e anti-ozonizantes usados preferivelmente serão não manchativose não migratórios.Para prover estabilidade adicional contra radiação UV,estabilizantes de luz de aminas impedidas (HALS) eabsorventes de UV também poderão ser usados. Exemplosadequados incluem TinuvinMR 123, Tinuvin"11 144, Tinuvinrai622, TinuvinMR 765, TinuvinMR 770, e TinuvinMR 780,comercialmente disponíveis da Ciba Specialty Chemicals, eChemisorbMR T944, comercialmente disponível da CytecPlastics, Houston, TX, EUA. Um ácido de Lewis poderá seradicionalmente incluído com um composto de HALS demaneira a alcançar qualidade superficial superior,conforme divulgado na patente U.S. n° 6.051.681.

Para algumas composições, poderá ser empregado umprocesso adicional para pré-dispersar os antioxidantes,anti-ozonizantes, negro-de-fumo, absorventes de UV, e/ouestabilizantes de luz de maneira a formar um lote padrão,e subseqüentemente formar misturas de polímeros a partirdeste.

Agentes reticulantes adequados (também definidos comoagentes de cura ou vulcanizantes) para uso aqui incluemcompostos baseados em enxofre, baseados em peróxidos, ounaseados em fenólicos. Exemplos dos materiais acima sãoencontrados na técnica, incluindo nas patentes U.S. nos3.758.643, 3.806.538, 5.051.478, 4.104.210, 4.130.535,4.202.801, 4.271.049, 4.340.684, 4.250.273, 4.927.882,4.311.628, e 5.248.729.

Quando são empregados agentes de cura baseados emenxofre, aceleradores e ativadores de cura poderão tambémser usados. Aceleradores são usados para controlar otempo e/ou a temperatura requerido(s) para a vulcanizaçãodinâmica e para melhorar as propriedades do artigoreticulado resultante. Em uma concretização, um únicoacelerador ou acelerador primário é usado. 0(s)acelerador(es) primário(s) poderá(ao) ser usado(s) emquantidades variando de cerca de 0,5 a cerca de 4,preferivelmente cerca de 0,8 a cerca de 1,5, phr (por 100partes de resina), com base no peso total da composição.

Em uma outra concretização, combinações de um aceleradorprimário e um secundário poderão ser usadas com oacelerador secundário sendo usado em quantidades menores,tal como de cerca de 0,05 a cerca de 3 phr, de maneira aativar e melhorar as propriedades do artigo curado.

Combinações de aceleradores produzem artigos tendopropriedades que são um tanto melhores que aquelasproduzidas com o uso de um único acelerador.Adicionalmente, aceleradores de ação retardada poderãoser usados que não são afetados por temperaturas normaisde processamento e ainda assim produzem uma curasatisfatória em temperaturas de vulcanização comuns.Retardadores de vulcanização também poderão ser usados.

Tipos adequados de aceleradores que poderão ser usados napresente invenção são aminas, dissulfetos, guanidinas,tiouréias, tiazóis, tiuramas, sufonamidas,ditiocarbamatos e xantatos. Preferivelmente, o aceleradorprimário é uma sulfonamida. Se um segundo acelerador forusado, o acelerador secundário é preferivelmente umcomposto de guanidina, ditiocarbamato ou tiurama. Certosadjuvantes de processamento e ativadores de cura taiscomo ácido esteárico e ZnO poderão ser usados. Quandoagentes de cura baseados em peróxido forem usados, co-ativadores ou coagentes poderão ser usados com estes.Coagentes adequados incluem triacrilato detrimetilolpropano (TMPTA), trimetacrilato de trimetilol-propano (TMPTMA), cianurato de trialila (TAC),isocianurato de trialila (TAIC), dentre outros. O uso dereticulantes de peróxido e coagentes opcionais usadospara a vulcanização dinâmica parcial ou completa sãoconhecidos na técnica e descritos, por exemplo, napublicação "Peroxide Vulcanization of Elastomers", Vol.74, N0 3, Julho-Agosto 2 001.

Quando a composição de contendo copolímeros em pseudo-blocos for pelo menos parcialmente reticulada, o grau dereticulação poderá ser medido dissolvendo a composição emum solvente por duração especificada, e calculando opercentual de gel ou borracha não extraível. 0 percentualde gel normalmente aumenta com o aumento dos níveis dereticulação. Para artigos curados de acordo com ainvenção, o teor de gel percentual é desejavelmente nafaixa de 5 a 100 por cento.

Acredita-se que os polímeros em pseudo-bloco da invençãobem como misturas destes possuam processabilidademelhorada, comparativamente com composições da técnicaanterior, devido à viscosidade de fundido mais baixa.Daí, a composição ou mistura demonstra uma aparênciasuperficial melhorada, especialmente quando conformada aum artigo moldado ou extrudado. Ao mesmo tempo, aspresentes composições e misturas destas possuemineditamente propriedades de resistência de fundidomelhoradas, permitindo assim que os presentes copolímerosem pseudo-bloco e misturas destes, especialamentemisturas de TPOs, sejam utilmente empregados emaplicações de espumas e termoformação quando a atualresistência de fundido for inadequada.

Composições termoplásticas de acordo com a invençãotambém poderão conter cargas orgânicas ou inorgânicas ououtros aditivos, tais como amido, talco, carbonato decálcio, fibras de vidro, fibras poliméricas (incluindonáilon, raiom, algodão, poliéster, e poliaramida), fibrasmetálicas, fios, telas, escamas ou partículas, silicatosestratifiçados expansíveis, fosfatos ou carbonatos, taiscomo argilas, mica, sílica, alumina, aluminossilicatos,ou aluminofosfatos, filamentos de carbono, nanopartícuiasincluindo nanotubos e nanofibras, wollastonita, grafita,zeolitos, e cerâmicos, tais como carbeto de silício,nitreto de silício ou titânias. Agentes de acoplamento desilanos ou outros também poderão ser empregados paramelhor ligamento de cargas. Aditivos adequados incluemsecativos, óleos, incluindo óleos parafínicos enaftênicos, e outros polímeros naturais e sintéticos,incluindo outros polímeros de acordo com a invenção.

As composições termoplásticas desta invenção, incluindoas misturas acima, poderão ser processadas por técnicasde moldagem convencionais, tais como moldagem porinjeção, moldagem por extrusão, termoformação, moldagemde pós, sobremoldagem, moldagem por inserção, moldagempor sopro, e outras técnicas. Películas, incluindopelículas de multi-camada, também poderão ser produzidaspor processos de fundição ou râmula, incluindo processosde películas sopradas.

Métodos de Ensaios

No descritivo caracterizante acima e nos exemplos aseguir, as seguintes técnicas analíticas poderão serempregadas:

Método CRYSTAF Padrão

Distribuições de ramificações são determinadas porfracionamento de análises de cristalização (CRYSTAF)usando uma unidade CRYSTAF 2 00 comercialmente disponívelda PolymerChar, Valencia, Espanha. As amostras sãodissolvidas em 1, 2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/mL)durante lhe estabilizadas a 95°C durante 45 minutos. Astemperaturas de amostragem variam de 95 a 4O0C a uma taxade resfriamento de 0,2°C/min. Um detector deinfravermelho é usado para medir as concentrações desoluções de polímeros. A concentração de solúveiscumulativa é medida enquanto o polímero cristaliza àmedida que a temperatura é reduzida. A derivada analíticado perfil cumulativo reflete a distribuição deramificação de cadeia curta do polímero.

A temperatura e área picos de CRYSTAF são identificadaspelo módulo de análise de pico incluído no CRYSTAFSoftware (Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha).

A rotina de detecção de pico CRYSTAF identifica umatemperatura pico como um máximo no dW/dt e a área entreas maiores inflexões positivas de cada lado do picoidentificado na curva derivada.

Método Padrão de DSC

Os resultados de Calorimetria de Varredura Diferencial(DSC) são determinados usando um DSC TAI modelo QlOOOequipado com um acessório de resfriamento RCS e um auto-amostrador. É usado um fluxo de gás de purga denitrogênio de 50 mL/min. A amostra é comprimida a umapelícula delgada e fundida na prensa a cerca de 175°C eresfriada ao ar à temperatura ambiente (25°C) . Cerca dede 10 mg de material na forma de um disco com 5-6 mm dediâmetro são pesados acuradamente e colocados em umapanela de laminado de alumínio (cerca de 50 mg) que éentão fechada por recravamento. 0 comportamento térmicoda amostra é investigado com o seguinte perfil detemperatura. A amostra é rapidamente aquecida até 180°C emantida isotermicamente durante 3 minutos de maneira aremover qualquer história térmica anterior. A amostra éentão resfriada até -4 0°C a uma velocidade deresfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C durante 3minutos. A amostra é então aquecida até 150°C a umavelocidade de aquecimento de 10°C/min. As curvas deresfriamento e segundo aquecimento são registradas.O pico de fusão de DSC é medido como o máximo da taxa defluxo térmico (W/g) com relação à linha base lineartraçada entre -30°C e o final da fusão. O calor de fusãoé medido como a área sob a curva de fusão entre -3 0°C e ofim da fusão usando uma linha base linear.

Resistência à Abrasão

A resistência à abrasão é medida em placas moldadas porcompressão de acordo com ISO 4649. É reportado o valormédio de 3 medições. Placas com 6,4 mm de espessura sãomoldadas por compressão usando uma prensa aquecida(Carver Model #4095-4PR1001R). As pelotas são colocadasentre folhas de politetrafluoretileno, aquecidas até190°C a 380 kPa (55 lb/pol2) durante 3 min, seguido de1,3 MPa durante 3 min, e então 2,6 MPa durante 3 min. Emseguida a película é resfriada na prensa com água friacorrente a 1,3 MPa durante 1 min.

Método de GPC

0 sistema cromatográfico de permeação em gel consiste oude um instrumento Polymer Laboratories Model PL-210 ouPolymer Laboratories Model PL-220. A coluna e oscompartimentos do carrossel são operados a 140°C. Sãousadas três colunas Polymer Laboratories 10-micron-MixedB. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Amostras sãopreparadas agitando ligeiramente durante 2 horas a 160°C.0 volume de injeção usado é de 10 microlitros a uma taxade fluxo de 1,0 mL/min.

A calibração da coluna de GPC é realizada com 21 padrõesde poliestireno de distribuição de peso molecularestreita variando de 580 a 8.400.000, arranjados em 6misturas "coquetel" com pelo menos um década de separaçãoentre pesos moleculares individuais. Os padrões sãoadquiridos da Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Ospadrões de poliestireno são preparados a 0,0025 grama em50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais aou maiores que 1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros desolvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Ospadrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C comagitação suave durante 30 minutos. As misturas de padrõesestreitos são processadas primeiro e de maneira a reduziro componente de peso molecular mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares picos de padrões depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno usando a seguinte equação (conforme descritoem Williams e Ward, J. Polym. Sei. Polym. Let., 6, 621(1968): Mpoiietileno = 0, 431 (Mpoiiestireno) ·

Cálculos de pesos moleculares equivalentes de polietilenosão realizados usando um software Viscotek TriSEC Versão 3.0.

Cura sob Compressão

A cura sob compressão é medida de acordo com ASTM D 395.A amostra é preparada empilhando discos redondos com 25,4mm de diâmetro de 3,2 m, 2, 0 mm, e 0,25 mm de espessuraaté ser alcançada uma espessura total de 12,7 mm. Osdiscos são cortados de placas moldadas por compressão de12,7 cm χ 12,7 cm moldadas com uma prensa quente sob asseguintes condições: pressão zero, durante 3 min a 190°C,seguido de 86 MPa durante 2 min a 190°C, seguido deresfriamento dentro da prensa com água fria corrente a 86MPa.

Densidade

As medições de densidade são conduzidas de acordo comASTM D 1928. Medições são feitas dentro de uma hora daprensagem da amostra usando ASTM D792, Método B.Módulo Fletor/Secante

Amostras são moldadas por compressão usando ASTM D 1928.Módulos fletor e secante a 2 por cento são medidos deacordo com ASTM D-790.

Propriedades Óticas, Tenseis, Histerese e RasgamentoPelículas com 0,4 mm de espessura são moldadas porcompressão usando uma prensa aquecida Carver Model #4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoretileno, aquecidas até 190°C a 380 kPa (55lb/pol2) , seguido de 1,3 PMa durante 3 min, e então 2,6MPa durante 3 min, e então 2,6 MPa durante 3 min. Apelícula é então resfriada na prensa com água friacorrente a 1,3 MPa durante 1 min. As películas moldadaspor compressão são usadas para medições óticas,comportamento tensil, recuperação, e relaxamento dedeformação.

A claridade é medida usando um BYK Gardner Haze-gardconforme especificado em ASTM D 1746. 0 brilho a 45° émedido usando um BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°conforme especificado em ASTM D-2457.

A turbidez interna é medida usando o BYK Gardner Haze-gard baseado em ASTM D 10 03, Procedimento A. Óleo mineralé aplicado à superfície da película para removerarranhões superficiais. As amostras são estiradas com umInstronMR a 500% min"1 a 21°C. A resistência tensil e oalongamento na ruptura são reportados como uma média de 5corpos de prova.

Histerese a 100% e 300% é determinada a partir decarregamentos cíclicos de 100% e 300% e descarregados a267% min"1 para 3 ciclos a 21°C. Experimentos cíclicos a310% e 80°C são conduzidos usando uma câmara ambiental.No experimento a 80°C, a amostra é deixada equilibrardurante 45 minutos na temperatura de ensaio antes detestar. No experimento cíclico a 300%, 21°C, a tensão deretração a um esforço de 150% do primeiro ciclo dedescarregamento é registrada. O percentual derecuperação para todos os experimentos é calculado apartir do primeiro ciclo de descarregamento usando adeformação na qual a carga retornou à linha base. Opercentual de recuperação é definido como:

<formula>formula see original document page 111</formula>

onde Sf é a solicitação tomada para o carregamentocíclico e Ss é o valor da solicitação quando a cargaretorna para a linha base durante o primeiro ciclo dedescarregamento.

O relaxamento de deformação é medido a 50 por cento desolicitação e 37°C durante 12 horas usando um instrumentoInstronMR equipado com uma câmara ambiental. A geometriade calibre era 76 mm χ 2 5 mm χ 0,4 mm. Após equilibrar a37°C durante 45 min na câmara ambiental, a amostra foiestirada até 50% de solicitação a 333% min"1. Adeformação foi registrada como uma função do tempodurante 12 horas. O relaxamento de deformação percentualapós 12 horas foi calculado usando a fórmula:

<formula>formula see original document page 111</formula>

onde L0 é a carga a 50% de solicitação no tempo 0 e Li2 éa carga a 50 por cento de solicitação após 12 horas.Experimentos de rasgamento entalhado tensil sãorealizados em amostras tendo uma densidade de 0,88 g/cm3ou menor usando um instrumento InstronMR. A geometriaconsiste em uma seção de calibre de 76 mm χ 13 mm χ 0,4mm com um entalhe de 2 mm na amostra no meio docomprimento do corpo de prova. A amostra é estirada a 508mm min"1 a 21°C até sua ruptura. A energia de rasgamento écalculada como a área sob a curva de deformação-alongamento até a solicitação na carga máxima. Ereportada uma média de pelo menos 3 corpos de prova.

TMA

A Análise Mecânica Térmica (TMA) é conduzida em discosmoldados por compressão com 30 mm de diâmetro e 3,3 mm deespessura, formados a 180°C e pressão de moldagem de 10MPa durante 5 minutos e então resfriados bruscamente aoar. O instrumento usado é um TMA 7, marca comercialmentedisponível da Perkin-Elmer. No ensaio, uma sonda com 1,5m de raio de ponta (P/N N519-0416) é aplicada àsuperfície do disco de amostra com força de 1 Ν. Atemperatura é elevada de 5°C/min a partir de 25°C. Adistância de penetração da sonda é medida como uma funçãoda temperatura. 0 experimento termina quando a sondativer penetrado 1 mm para dentro da amostra.

DMA

A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados em uma prensa aquecida a180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados com água na prensa a 90°C/min. Os ensaios sãoconduzidos usando um reômetro de solicitação controladaARES (TA Instruments) equipado com fixadores duplos embalanço para ensaios de torção.

Uma placa de 1,5 mm é prensada e cortada a uma barra comdimensões de 32 χ 12 mm. A amostra é agarrada nas duaspontas entre fixadores separados de 10 mm (separação degarras AL) e submetida a degraus de temperaturasucessivos de -IOO0C até 200°C (5°C por degrau). Em cadatemperatura o módulo de torção G' é medido a umafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude desolicitação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 porcento para assegurar que o torque seja suficiente e que amedição permaneça no regime linear.

Uma força estática inicial de 10 g é mantida (modo deauto-tensão) para evitar folgas na amostra quando ocorreexpansão térmica. Como conseqüência, a separação de garraAL aumenta com a temperatura, particularmente acima doponto de fusão ou amolecimento da amostra de polímero. 0ensaio termina na temperatura máxima ou quando o vãoentre os fixadores atinge 65 mm.

Comportamento de Bloqueio de Pelotas

Pelotas (150 g) são carregadas em um cilindro oco de 5 cm(2 polegadas) de diâmetro que é feito de duas metades quesão mantidas juntas por uma braçadeira de mangueira. Umacarga de 1,25 kg (2,75 lb) é aplicada às pelotas nocilindro a 45°C durante 3 dias. Após 3 dias, as pelotaslivremente se consolidam como um tarugo de formatocilíndrico. O tarugo é removido da forma e a força debloqueio de pelotas é medida carregando o cilindro compelotas bloqueadas em compressão usando um instrumentoInstronMR para medir a força compressiva necessária paraquebrar o cilindro de pelotas.

Propriedades de Fusão

A taxa de fluxo de fundido (MFR) e o índice de fusão, ouI2, são medidos de acordo com ASTM D1238, Condição190°C/2,16 kg.

ATREF

A análise de fracionamento por eluição em temperaturacrescente analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito na patente U.S. n° 4.798.081. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar em uma colunacontendo um suporte inerte (aço inoxidável) lentamentereduzindo a temperatura até 20°C a uma taxa deresfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipada com umdetector de infravermelho. Uma curva de cromatograma deATREF é então gerada eluindo a mostra de polímerocristalizado da coluna lentamente aumentando do solventeeluente (triclorobenzeno) de 20 a 120°C a uma taxa de1,5°C/min.

Concretizações específicas

As seguintes concretizações específicas da invenção ecombinações destas são especialmente desejáveis e aquidelineadas de maneira a prover divulgação detalhada dasreivindicações apensas.

1. Processo para a polimerização de um ou mais monômerospolimerizáveis por adição, preferivelmente de dois oumais monômeros polimerizáveis por adição, especialmenteetileno e pelo menos um comonômero copolimerizável,propileno e pelo menos um comonômero copolimerizáveltendo de 4 a 20 átomos de carbono, ou 4-metil-2-pentenoepelo menos um comonômero copolimerizável diferente tendo4 a 2 0 átomos de carbono, para formar um copolímerocompreendendo dois segmentos ou regiões de composição depolímero ou propriedades, especialmente compreendendoregiões com índices de incorporação de comonômerodiferenciados, o dito processo compreendendo:

1) contatar um monômero ou mistura de monômerospolimerizável(is) por adição sob condições depolimerização por adição em um reator ou zona de reatorcom uma composição compreendendo pelo menos umcatalisador de polimerização de olefinas e umcocatalisador, sendo identificado pela formação decadeias poliméricas do(s) dito(s) monômero ou mistura demonômeros;

2) transferir a mistura reagente para um segundo reatorou zona de reator e opcionalmente adicionar um ou maisreagentes, catalisadores, monômeros ou outros compostosantes de, concomitantemente com, ou após o ditotransferir; e

3) ocasionar que ocorra a polimerização no segundo reatorou zona de reator de maneira a formar cadeias poliméricasque sejam diferenciadas das cadeias poliméricas formadasna etapa 1),

o dito processo sendo identificado por compreenderadicionar um agente de translado de cadeia à misturareagente antes, durante, ou após a etapa 1) de maneiratal que pelo menos algumas das moléculas de polímeroformadas na etapa 3) compreendam dois ou mais blocosquimicamente ou fisicamente distinguíveis.

2. Copolímero de alto peso molecular, especialmente umtal copolímero compreendendo na forma polimerizadaetileno e um comonômero copolimerizável, propileno e pelomenos um comonômero copolimerizável tendo de 4 a 20átomos de carbono, ou 4-metil-2-penteno e pelo menos umcomonômero copolimerizável diferente tendo 4 a 20 átomosde carbono, o dito copolímero compreendendo dois ou maissegmentos ou blocos intramoleculares substancialmentehomogêneos compreendendo propriedades químicas ou físicasdiferenciadas, especialmente segmentos ou blocosidentificados por incorporação de comonômerodiferenciada, e mais especialmente dois de tais segmentosou blocos. De maneira altamente preferida, o copolímeropossui uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, demenos que 3, 0, pref erivelmente menos que 2,8. De maneiraadicionalmente desejável, os blocos individuais sãocaarcterizados pelo fato de possuírem uma distribuição depeso molecular mais provável.

3. Mistura de polímeros, compreendendo: (1) um polímeroorgânico ou inorgânico, preferivelmente um comonômerocopolimerizável, e (2) um copolímero de acordo com apresente invenção ou preparado pelo processo de acordocom a presente invenção.

4. Processo, de acordo com a concretização 1,caracterizado pelo fato de o catalisador compreender umcomplexo correspondente à fórmula:

<formula>formula see original document page 115</formula>

onde :

R11 é selecionado dentre alquila, cicloalquila,heteroalquila, cicloheteroalquila, arila, e derivadosinertemente substituídos destes contendo de 1 a 30 átomosde carbono não contando hidrogênio ou um derivadodivalente deste;

T1 é um grupo ponte divalente com 1 a 41 átomosdiferentes de hidrogênio, preferivelmente 1 a 20 átomosdiferentes de hidrogênio, e o mais preferivelmente umgrupo metileno ou silano substituído com hidrocarbila C1-20; e

R12 é um grupo heteroarila CS-2o contendo funcionalidadebase de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-ila oupiridin-2-ila substituído ou um derivado divalente deste;

M1 é um metal do grupo 4, preferivelmente háfnio;

X1 é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico;

x' é um número de 0 a 5 indicando o número de tais gruposX1; e

ligações, ligações opcionais e interações doadoras deelétrons sendo representadas por linhas, linhaspontilhadas e setas, respectivamente.

5. Processo, de acordo com a concretização 1, sendo que ocatalisador compreende um complexo metálicocorrespondente à fórmula:

onde:

<formula>formula see original document page 116</formula>

M2 é um metal dos grupos 4-10 da Tabela Periódica dosElementos;

T2 é um grupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo;X2 é halo, hidrocarbila ou hidrocarbilóxi;t é um ou dois;

x" é um número selecionado de maneira a prover equilíbriode cargas; e

T2 e N estão ligados por um ligante ponte.

6. Processo, de acordo com qualquer uma dasconcretizações 1, 4 ou 5, identificado por produzir umpolímero conforme definido na concretização 2 ou umamistura de polímeros conforme definida na concretização 3.

Aquele entendido no assunto apreciará que a invençãodivulgada aqui poderá ser praticada na ausência dequalquer componente que não tenha sido especificamentedivulgado.Exemplos

Os seguintes exemplos são providos como ilustraçãoadicional da invenção e não deverão ser entendidos comolimitativos. 0 termo "da noite para o dia", caso usado,refere-se ao tempo de aproximadamente 16-18 horas, otermo "temperatura ambiente" refere-se a temperaturas de2 0-25°C, e o termo "alcanos mistos" refere-se à misturacomercialmente obtenível de hidrocarbonetos alifáticosC6-9 comercialmente disponível sob a designação comercialIsopar E®, da ExxonMobil Chemicals, Inc. No caso de umnome aqui não se conformar com a sua representaçãoestrutural, a representação estrutural prevalecerá. Asíntese de todos os complexos metálicos e a preparação detodos os experimentos de triagem foram realizados em umaatmosfera de nitrogênio seco usando técnicas de caixaseca ("dry box"). Todos os solventes usados foram de grauHPLC e foram secados antes do uso.

MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercialmente disponível da Akzo-Nobel Corporation.Catalisador (Al) é [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)meta-no) háfnio dimetila, preparado de acordo com osensinamentos de WO/ 03/40195, 2003US0204017, pedido depatente U.S. n° 10/429.024, depositado em 2 de maio de2003, e WO 04/24740.

Catalisador (A2) é [N- (2 , 6-di (1-metiletil) fenil) amido) (2-metilfenil) (1, 2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano) háfniodimetila, preparado de acordo com os ensinamentos de WO/03/40195, 2 0 03US02 04 017, pedido de patente U.S. n°

(H3C)2HC CH310/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.

<formula>formula see original document page 118</formula>

Catalisador (A3) é bis [N,N'"-(2,4,6-tri(metilfenil)amido)etileno diamina]háfnio dibenzila.

<formula>formula see original document page 118</formula>

Catalisador (A4) ébis(2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il) -5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diilzircônio(IV) dibenzila, preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.

<formula>formula see original document page 118</formula>

Catalisador (A5) é bis-(1-metiletil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila.

<formula>formula see original document page 118</formula>A preparação do catalisador (A5) é conduzida conformesegue.

a) Preparação de (1-metiletil)(2-hidróxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina

3 , 5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,00 g) é adicionado a 10 mLde isopropilamina. A solução torna-se rapidamente amarelovivo. Apôs agitar lentamente â temperatura ambientedurante 3 horas, voláteis são removidos sob vácuo paradar um sólido cristalino, amarelo vivo (rendimento 97 porcento).

b)Preparação de (bis-(-1-metiletil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina

Uma solução de (1-metiletil)(2-hidróxi-3,5-di(t-butil)fenil) imina (605 g, 2,2 mmoles) em 5 mL de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500mg, 1,1 mmol) em 50 mL de tolueno. A solução amareloescura resultante é agitada lentamente durante 3 0 min.Solvente é removido sob pressão reduzida para produzir oproduto desejado na forma de um sólido avermelhado.Catalisador (A6) é bis-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3 , 5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila.

A preparação do catalisador (A6) é conduzida conformesegue.

<formula>formula see original document page 119</formula>

a) Preparação de (1,2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenila

Uma solução de (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63 g, 23,2 mmoles) em 200 mL detolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmoles) em 600 mL de tolueno. Asolução amarelo escura resultante é agitada lentamentedurante 1 hora a 25°C. A solução é adicionalmente diluídacom 680 mL de tolueno para dar uma concentração de

0.00783 M.

Catalisador (A7) é (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-

1, 2 , 3 , 3a, 7a-r|-inden-l-il) silanotitânio dimetila preparadosubstancialmente de acordo com as técnicas da patenteU.S. n° 6.268.444:

<formula>formula see original document page 120</formula>

Catalisador (A8) é (t-butilamido)di(4-metilfenil) (2 -metil- 1,2,3,3a, 7a-r|-inden-1-il) silanotitânio dimetilapreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde US-A-20 03/0 042 86:

Catalisador (A9) é (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-1, 2,3,3a, 7a-r|-indacen-l-il) silanotitânio dimetilapreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde US-A-20 03/0 042 86:

Catalisador (A10) é dicloreto de bis(dimetildis-siloxano)(inden-1-il)zircônio comercialmente disponívelda Sigma-Aldrich:

Cocatalisador 1 - Uma mistura de sais de metildi (alquilC14-18) amônio de tetraquis (pentaf luorf enil) borato (daquipor diante borato de armeenio), preparado por reação deuma trialquilamina de cadeia longa (ArmeenMR M2HT,comercialmente disponível da Akzo-Nobel, Inc.), HCl eLI [B(C6F5) 4] , substancialmente conforme divulgado napatente U.S. n° 5.919.983, Ex, 2.

Cocatalisador 2 - Sal de alquil (C14-18) dimetilamônio debis (tr.is (pentafluorfenil) alumano) -2-undecilimidazolida,preparado de acordo com a patente U.S. n° 6.395.671, Ex. 16.

Agentes de Translado - Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI), di (i-butil)zinco (SA2),di(n-hexil)zinco (SA3) , trietilaluminio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5), trimetilgálio (SA6), bis(t-butildimetilsilóxi)i-butilalumínio, bis(trimetilsilil)amido (SA8), di(2-pirridilmetoxi)n-octilalumínio (SA9),bis(n-octadecil)i-butilalum£nio (SAIO), bis(di(n-pentil)amido) isobutilalumínio (SAll), bis(2,6-di-t-butilfenoxi)n-octilalumínio (SA12), di(1-naftil)etil-amido) n-octilalumínio (SA13) , bis (t-butildimetilsiloxi) -etilalumínio (SA14) ,bis(trimeteilsilil)amido)etilalumínio (SA15), bis(2 , 3 , 6 , 7-dibenzoazaciclohexan-l-il)etilalumínio (SA16),bis (2,3,6, 7-dibenzoazaciclohexan-l-il) n-octilalumínio(SAI7) , bis(dimetil(t-butil)siloxi)n-octilalumínio(SAI8), etil(2,6-difenilfenoxi)zinco (SA19), e etil(t-butoxi)zinco (SA2 0).Condições de Polimerização Paralelas de ProduçãoGeralmente Alta

Polimerizações são realizadas usando um reator depolimerização paralelo, de alta produção (PPR)comercialmente disponível da Symyx Technologies, Inc. eoperado substancialmente de acordo com as patentes U.S.nos 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658, e6.316.663. Copolimerizações de etileno são conduzidas a130°C e 550 kPa (80 lb/pol2) com etileno sob demandausando 1,2 equivalente de cocatalisador 2 com base nocatalisador total usado. Uma série de polimerizações sãoconduzidas em um reator de pressão paralelo (PPR)compreendido de 48 células de reator individuais em umadisposição de 6 χ 8 que são equipados com um tubo devidro pré-pesado. O volume de trabalho de cada célula dereator é de 6000 μ]. Cada célula tem temperatura epressão controladas com agitação provida por pásagitadoras individuais. O gás de monômero e o gás deresfriamento brusco (ar) são canalizados diretamente àunidade de PPR e controlados por válvulas automáticas. Osreagentes líquidos são roboticamente adicionados a cadacélula de reator por meio de seringas e o solvente doreservatório são alcanos mistos. A ordem de adição ésolvente de alcanos mistos (4 mL), etileno, comonômero de1 -octeno (143 mg) 0,419 μπιοί de cocatalisador, agente detranslado de cadeia nas quantidades indicadas, efinalmente 0,3495 μιηοΐ de catalisador A3. Após resfriarbruscamente, os reatores são resfriados e os tubos devidro são descarregados. Os tubos são transferidos parauma unidade de secagem centrífuga/vácuo, e secadosdurante 12 horas a 60°C. Os tubos contendo polímero secosão pesados e a diferença entre este peso e o peso detara dá a produção líquida de polímero. Os resultadosestão contidos na tabela 1.

Agente Cataiisador/Agente de Translado

Uma série de polimerizações de etileno/l-octeno sãoconduzidas usando conversões de monômero diferenciadas eum ou dois agentes de translado de cadeia potenciais, t-butildiletilsiloxidi(isopropil) alumínio (TSA, PartidasA-F) e dietilzinco (DEZ, Partidas 1-6), usandoa técnicade polimerização de alta produção acima. Os polímerosresultantes são medidos para peso molecular (Mw e Mn)usando GPC. O índice de Polidispersidade (PDI = Mw/Mn) écalculado para cada polímero. Os resultados são mostradosna tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 123</column></row><table>

Pode ser visto que os polímeros nas partidas 1-6 têm umapolidispersidade (Mw/Mn) relativamente estreitacomparativamente com os polímeros na série A-F. Istoindica que DEZ é um agente de translado de cadeia eficazsob as condições da polimerização, enquanto que TSA não oé. Polímeros preparados em um reator, especialmente umreator tipo de laço, de semi-batelada ou de fluxopistonar, de uma maneira a expor um sítio de catalisadorativo a pelo menos dois diferentes conjuntos de condiçõesde reação, especialmente condições englobando diferençasnas razões de monômero/comonômero, daí gerariam produtosde polímeros tendo múltiplos blocos ou segmentos (pseudo-copolímeros). Esperar-se-ia que esses polímeros seassemelhassem a copolímeros em blocos puros edistinguíveis daqueles de copolímeros aleatórios comteores brutos de comonômero semelhantes.Catalisador/Agente de Translado Método de Seleção 2

As condições de polimerização de altas produçãodivulgadas anteriormente são substancialmente repetidasusando diversos catalisadores, cocatalisador 1, e agentesde translado potenciais. A pressão do etileno é aumentadapara 1,4 MPa (200 lb/pol2) . Mais que 500 reações sãorealizadas. Os copolímeros de etileno/l-octenoresultantes são testados para M11 e PDI e a taxa deprodução de polímero é comparada com taxas obtidas de umcontrole usando MMAO ao invés do agente de translado. Asmelhores composições são então selecionadas com base nacombinação de maiores reduções de peso molecular (Mn),maiores reduções em PDI, e redução mínima (ou aumentoefetivo) na velocidade de polimerização. Combinaçõesselecionadas demonstrando os melhores resultados(ranqueados por redução de Mn) são apresentadas na tabela 2.

Tabela 2

<table>table see original document page 124</column></row><table><table>table see original document page 125</column></row><table>

Com referência à tabela 2, combinações adequadas decatalisador e agentes de translado poderão serselecionadas. Deve ser enfatizado que combinaçõespreferidas de catalisador/agente de translado poderão serselecionadas em diferentes concretizações com base noobjetivo desejado, tal como a redução máxima no Mn oumelhoramento na taxa de produção acoplada com uma modestaredução no Mn. Adicionalmente, os resultados acima sãobaseados em um reator de batelada, enquanto que, naprática, o efeito, o havendo, de usar condições depolimerização contínuas também deverá ser considerado naseleção da combinação final de catalisadores e agente(s)de translado.

Exemplo 1 Reações de Polimerização em Solução ContínuasAmostras de polímeros de acordo com a invenção e exemplode polímero comparativo são preparadas em dois reatoresde solução, bem misturados, conectados em série. Osreatores são reatores de laço provendo condições depolimerização essencialmente homogêneas dentro de cadareator de laço. Monômero(s), reagentes (Catalisador A-l,Cocatalisador 1, e agente de translado SAI), bem comopolímero são dissolvidos no solvente durante o processode polimerização no primeiro reator e continuamentetransferidos para o segundo reator para polimerizaçãocontinuada. Produto é continuamente removido do segundoreator, o sistema catalisador desativado, e o polímerorecuperado por desvolatilização. Misturas desolvente/monômero recuperadas são condensadas,purificadas, e recicladas a ambos os reatores. Reatores econdições de operação adequados para uso aqui sãodivulgados nas patentes U.S. nos 6.355.741, 5.977.251 ou5.684.097.

Para os exmplos comparativos, nenhum agente de transladode cadeia (AS) é empregado resultando na formação demisturas de polímeros tendo níveis diferenciados decristalinidade, mas nenhuma evidência de formação decopolímeros em bloco. Para os exemplos de acordo com ainvenção, um agente de translado de cadeia tal comodietilzinco é adicionado ao primeiro reator ou ao condutoconectando o primeiro e o segundo reatores, resultandoassim na geração de uma alta concentração de polímero queestá ligado ao agente de translado de cadeia. No segundoreator, estas cadeias poliméricas são transferidas parasítios de catalisador ativo e a polimerização é começadasob condições de processo que diferem das condiçõesempregadas no primeiro reator.

Durante a operação, em uma concretização da invenção,monômeros para formar um homopolímero de olefinaaltamente tático (isotático ou sindiotático) sãoadicionados ao primeiro reator que é operado de maneira apreparar um segmento de polímero de alto peso molecular.

Um segmento de polímero preferido é polipropilenoisotático com uma taticidade 95 por cento ou superior. Nosegundo reator, um copolímero elastomérico de propileno eetileno são formados. A quantidade de etileno empregadano segundo reator é pequena relativamente à quantidade depropileno (a proporção de alimentação molar de etileno/comonômero cerca de 1/10) para formar um segmento decopolímero de propileno/etileno elastomérico contendonuma quantidade minoritária (1-10 por cento) de etileno.

0 polímero sai do reator como cadeias de copolímero emdibloco ligados via polímero elastomérico a um agente detranslado de cadeia, que é removido por exposição a umafonte de prótons ou reagido com um agente de acoplamentodifuncional, tal como dimetildiclorossilano, para formarum copolímero em bloco, acoplado possuindo ineditamenteblocos de polipropileno altamente isotáticos e um blocode P/E elastomérico central, com as distribuições de pesomolecular dos blocos sendo uma distribuição maisprovável. Condições de processo representativas estãoilustradas nas tabelas 3 e 4.<table>table see original document page 128</column></row><table>Exemplo 2 Reações de Polimerização em Solução ContínuasCopolímeros de etileno/l-octeno são preparados usandodois reatores tanque agitados contínuos (CSTR) conectadosem série. Cada reator está hidraulicamente cheio eajustado para operar em condições de estado estacionário.

0 agente de translado (SAI) é adicionado ao fluxo doprimeiro reator juntamente com o catalisador A-1,cocatalisador 1, um expurgador (metilalumoxano modificadocom triisobutilalumínio, MMAO, comercialmente disponívelda Akzo-Nobel, Inc.), e solvente (alcanos mistos(IsoparMR E, comercialmente disponível as ExxonMobilChemicals, Inc.)). As condições de operação para os doisreatores são providas nas tabelas 5 e 6. As propriedadesdos polímeros são providas na tabela 7 e nas figuras 2 a<table>table see original document page 130</column></row><table>

Claims (7)

1. Processo para a polimerização de um ou mais monômerospolimerizáveis por adição, para formar um copolímerocompreendendo dois segmentos ou regiões de composição depolímero ou propriedades diferenciados, compreendendo:-1) contatar um monômero ou mistura de monômerospolimerizável(is) por adição sob condições depolimerização por adição em um reator ou zona de reatorcom uma composição compreendendo pelo menos umcatalisador de polimerização de olefinas e umcocatalisador, sendo identificado pela formação decadeias poliméricas do(s) dito(s) monômero ou mistura demonômeros;-2) transferir a mistura reagente para um segundo reatorou zona de reator e opcionalmente adicionar um ou maisreagentes, catalisadores, monômeros ou outros compostosantes de, concomitantemente com, ou após o ditotransferir; e-3) ocasionar que ocorra a polimerização no segundo reatorou zona de reator de maneira a formar cadeias poliméricasque sejam diferenciadas das cadeias poliméricas formadasna etapa 1),caracterizado pelo fato de compreender adicionar umagente de translado de cadeia à mistura reagente antes,durante, ou após a etapa 1) de maneira tal que pelo menosalgumas das moléculas de polímero formadas na etapa 3)compreendam dois ou mais blocos quimicamente oufisicamente distinguíveis.

2. Copolímero de alto peso molecular, caracterizado pelofato de compreender dois ou mais segmentos ou blocosintramoleculares substancialmente homogêneoscompreendendo propriedades químicas ou físicasdiferenciadas, os ditos segmentos intramoleculares sendoidentificados por possuírem uma distribuição de pesomolecular mais provável.

3. Mistura de polímeros, caracterizada pelo fato decompreender: (1) um polímero orgânico ou inorgânico e (2)um copolímero conforme definido na reivindicação 2 oupreparável conforme definido na reivindicação 1.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o catalisador compreender umcomplexo correspondente à fórmula:<formula>formula see original document page 132</formula>onde:R11 é selecionado dentre alquila, cicloalquila,heteroalquila, cicloheteroalquila, arila, e derivadosinertemente substituídos destes contendo de 1 a 30 átomosde carbono não contando hidrogênio ou um derivadodivalente deste;T1 é um grupo ponte divalente com 1 a 41 átomosdiferentes de hidrogênio, preferivelmente 1 a 20 átomosdiferentes de hidrogênio, e o mais preferivelmente umgrupo metileno ou silano substituído com hidrocarbila C1.20; eR13 é um grupo heteroarila C5-2o contendo funcionalidadebase de Lewis;M1 é um metal do grupo 4;X1 é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico;x' é um número de 0 a 5 indicando o número de tais gruposX1; eligações, ligações opcionais e interações doadoras deelétrons sendo representadas por linhas, linhaspontilhadas e setas, respectivamente.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de i catalisador compreender umcomplexo metálico correspondente à fórmula:<formula>formula see original document page 132</formula>onde:M2 é um metal dos grupos 4-10 da Tabela Periódica dosElementos;T2 é um grupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo;t é um ou dois;x" é um número selecionado de maneira a prover equilíbriode cargas; eT2 e N estão ligados a um ligante ponte.

6. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 4 ou 5, caracterizado pelo fato deproduzir um polímero conforme definido na reivindicação 2ou uma mistura de polímeros conforme definida nareivindicação 3.

7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de osblocos ou segmentos quimicamente ou fisicamentedistinguíveis terem diferentes índices de incorporação decomonômero.