KR101986231B1 - 내스크래치 특성을 갖는 수지 조성물 - Google Patents

내스크래치 특성을 갖는 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101986231B1
KR101986231B1 KR1020170093838A KR20170093838A KR101986231B1 KR 101986231 B1 KR101986231 B1 KR 101986231B1 KR 1020170093838 A KR1020170093838 A KR 1020170093838A KR 20170093838 A KR20170093838 A KR 20170093838A KR 101986231 B1 KR101986231 B1 KR 101986231B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
ethylene
olefin
group
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020170093838A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190011382A (ko
Inventor
신은혜
채병훈
이해인
민준근
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020170093838A priority Critical patent/KR101986231B1/ko
Publication of KR20190011382A publication Critical patent/KR20190011382A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101986231B1 publication Critical patent/KR101986231B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/56—Alkali metals being the only metals present, e.g. Alfin catalysts
    • C08F4/565—Lithium being present, e.g. butyllithium + sodiumphenoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 내스크래치 특성을 갖는 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자 레벨에서 고분자를 설계함으로써 고분자의 분자량, 화학적 조성, 물리적 특성 또는 구조가 제어된 브러쉬 구조를 가지는 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체 및 폴리올레핀을 포함하여 내스크래치 특성이 향상된 수지 조성물에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 원료 성분은 고분자로서 중합 시 유해 잔재 성분이 포함되지 않음과 더불어, 폴리머 자체의 구조가 제어되어서 연질 및 기타 성능이 부여되는 바, 본 발명에 따른 수지 조성물은 내스크래치 특성이 향상되어 스크래치가 발생하기 쉬운 차량용 내장재, 인조 가죽 등에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

내스크래치 특성을 갖는 수지 조성물{Polymer composition having improved scratch resistance}
본 발명은 내스크래치 특성을 갖는 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자 레벨에서 고분자를 설계함으로써 고분자의 분자량, 화학적 조성, 물리적 특성 또는 구조가 제어된 브러쉬 구조를 가지는 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체 및 폴리올레핀을 포함하여 내스크래치 특성이 향상된 수지 조성물에 관한 것이다.
최근에 고분자 수지는 전자정보분야, 에너지관련분야, 고성능 구조 재료분야, 환경친화성 및 생체기능 분야 등 보다 특성화되고 정교한 소재의 산업전분야에 광범위하게 요구되고 있다. 또한, 폐기물 및 환경 호르몬 문제, 휘발성 유기 화합물(VOC, volatile organic compound) 발생 등으로 인하여 일상에 사용하는 프라스틱 제품에 대한 사회적 관심이 고조 되고 있으며, 연질 PVC의 경우 소각 시 다이옥신 발생, 첨가된 프탈레이트계 가소제 용출에 의한 환경 호르몬 유발 등 심각한 문제가 지속적으로 제기되어 이를 해결할 수 있는 친환경 무독성 연질 고분자 신소재의 발굴이 시급한 실정이다.
특히 의료용 분야의 경우 PVC 수액 Tube, DEHP(환경호르몬) 용출로 태아 및 중환자의 안전성 위협, 환경호르몬 용출 및 약물흡착 걱정 없는 Non-PVC polyolefin IV set 개발, 의료용 기구의 환경호르몬 용출 및 약물 흡착 문제가 심각하여 새로운 소재의 개발이 시급하다
하지만, 현재까지 개발 및 상용화된 폴리올레핀계 소재 제품은 연질 PVC에 필적하는 유연성 (실온 이하로 연질화) 및 기계적 물성 구현이 부족하며, 특히 기존 성형기의 가공 조건으로는 성형이 어려움이 있다. 또한 연질 PVC만의 독특한 내 Scratch성, 내마모성 등까지 실현하면서 저가의 연질 PVC에 대응할 수 있는 코스트 경쟁력을 갖춘 소재의 발굴은 전 세계적으로 추구되는 과제이다.
이러한 요구에 부합되는 연질 고분자 소재의 제조기술은 탄성(Flexibility)을 정교하게 제어하기 위하여 우선 고분자소재의 분자 구조(Molecular-structure) 자체를 보다 정밀하게 설계(design)하고 또한 임의로 제어할 수 있는 정밀중합 제어 기술을 필요로 한다.
특히 종래의 기술로는 구조 합성이 불가능한 폴리머를 제조하기 위한 “Tailor-made polymer의 제조기술”은, 경제적인 측면을 최대한 고려하여 저가의 범용 단량체와 기존 공정(process)을 활용하는 것이 가능하며, 수요자(customer)의 재료 요구성능이 폴리머 분자구조 설계에 즉각 반영될 수 있도록, 폴리머 내의 분자구조를 마이크로(Micro)에서 마크로(Macro) 구조까지 정밀하게 설계하고 2단계에 의한 소위 축차중합(step growth polymerization)에 의해 얻는 것이 가능하다.
이러한 “Tailor-made polymer의 제조기술”은 1단계로 폴리머의 1차구조. 즉, 단량체의 함량 및 입체 규칙도등의 조절에서 공단량체의 함량, 선택도, Sequence Distribution까지를 가장 빠르고 정교하게 조절할 수 있는 방법중의 하나인 정밀배위중합(Fine Coordination polymerization)을 통하여 2원 단량체간에 “Pseudo-blocky” 구조의 2원 공중합체의 구조를 갖는 주쇄(main chain)를 형성 후, 2단계로는 주쇄에 정밀 라디칼 또는 음이온중합(Anionic polymerization) 등을 통하여 기능성 분자가 구성된 측쇄(side chain)을 접목시킴으로서 내열성, 고강성은 물론 접착성 등의 부가기능을 혁신적으로 개선하여 차별화를 유도할 수 있는 기술로 알려져 있다.
보다 상세하게는 이러한 “Tailor-made polymer의 제조기술”을 이용하여 저가의 범용 모노머인 스틸렌, 에틸렌을 주 원료로 중합 Process에 투입하여 생산함으로써 기존 고가의 열가소성 탄성체(Thermoplastic Elastomer, TPE)는 물론, 저가의 범용 연질 PVC 및 EVA 등의 수지까지 친환경적인 소재로서 대체 하는 것가능하다. 즉, 정밀 배위중합 공정 및 촉매를 활용하여 2원 모노머간에 중합체의 주쇄 구조를 생성시킨 다음, 최적의 2차원 구조 및 분자량/분자량 분포등을 제어하고 연쇄적으로 정밀 라디칼 또는 음이온중합(Anionic polymerization) 등을 통하여 Tailor-made 부가 기능을 가진 측쇄를 생성시켜 브러쉬 타입 3차원적인 구조 제어를 도모하여 기존 수지들과 기능 및 코스트에서의 차별화를 달성 가능하다.
본 발명은 분자 레벨에서 고분자를 설계함으로써 고분자의 분자량, 화학적 조성, 물리적 특성 또는 구조가 제어되며, 고분자 중합 시 유해 잔재 성분이 포함되지 않고 폴리머 자체의 구조가 제어되어서 연질 및 기타 성능이 부여된 고분자 수지를 이용하여 내스크래치 특성이 향상된 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리올레핀 25 내지 75중량% 및 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체 25 내지 75중량%를 포함하며, 하기 방법에 따라 측정된 내스크래치 특성이 0.1 내지 1.0이며, 상기 올레핀은 에틸렌 이외의 것인 수지 조성물을 제공한다:
[내스크래치 측정 방법]
수지 조성물을 190℃ hot-press를 이용하여 시편을 제작한 후, 에릭슨(Ericshen) 장비를 이용하여 긁힘자로 하중 10N, 속도 1,000mm/min 으로 2mm 간격으로 격자형태로 긁은 후 색차계를 이용하여 명도값의 변화인 dL 값을 평가.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체는 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다:
(a) 에틸렌, 올레핀 및 디엔 모노머를 반응기에 투입하는 단계;
(b) 상기 반응기에 제1촉매를 투입하여 주쇄중합을 수행하는 단계;
(c) 상기 반응기에 제2촉매를 투입하여 측쇄중합을 수행하는 단계; 및
(d) 측쇄중합이 완료된 이후, 제3촉매를 투입하여 미 반응된 올레핀을 중합하여 회수하는 단계.
또한, 본 발명은 상기 올레핀은 C3~C20의 알파올레핀, C3~C20의 사이클로올레핀, C3~C20의 사이클로 디올레핀, 치환스티렌 또는 비치환스티렌인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 디엔은 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 에틸리덴, 노보넨, 디사이클로펜타디엔노보나디엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 3-비닐-1-사이클로헥센, 2-비닐-1-사이클로헥센, 1-비닐-1-사이클로헥센, o-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 또는 m-디비닐벤젠의 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다..
또한, 본 발명은 상기 제1촉매는 전이금속 촉매 화합물 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제2촉매는 하기의 화학식 4의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다:
(화학식 4)
Figure 112017071224907-pat00001
상기 화학식 4에서, R1은 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐 치환기에 결합하는 탄소수 1~30의 규소, 할로겐, 산소, 질소를 포함할 수 있는 치환기이며, Q는 주기율표 15족, 16족의 원자에 의해 M과 결합하는 탄소수 1~20의 치환기를 나타내며, M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 원자를 나타내며, X 및 Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 알콕시기, 아미노기, 인 함유 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기를 나타내며, n은 0~5의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 제3촉매는 하기의 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다:
(화학식 7)
[P-Li]
상기 화학식 7에서, P는 C1-C20의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부텐인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면 본 발명의 원료 성분은 비할로겐 및 비극성 소재이며, 또한 고분자로서 중합 시 유해 잔재 성분이 포함되지 않음과 더불어, 폴리머 자체의 구조가 제어되어서 연질 및 기타 성능이 부여되는 바, 이를 포함하는 수지 조성물은 내스크래치 특성이 향상되어 스크래치가 발생하기 쉬운 차량용 내장재, 인조 가죽 등에 유용하게 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 기존의 열가소성 탄성체의 폐기물 및 환경호르몬 문제, VOC발생 등으로 인하여 사용이 제한되고 있다는 문제를 주시하고, 이를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 에틸렌, 스티렌 모노머 및 디엔을 촉매를 이용하여 공중합체한 다음 가교 결합하여 브러쉬 구조를 가지는 고분자 화합물을 제조하는 경우, 기존의 열가소성 탄성체와 유사한 물성을 가지면서도 극성 원소 및 할로겐 원소를 사용하지 않으며, 중합시 유해잔재를 남기는 가소제를 사용하지 않음에 따라 사용시 환경에 영향을 최소화 할 수 있으며, 상기 브러쉬 구조를 가지는 고분자 화합물과 폴리올레핀 수지를 혼합하여 제조된 수지 조성물의 내스크래치 특성이 매우 우수하다는 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 폴리올레핀 25 내지 75중량% 및 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체 25 내지 75중량%를 포함하며, 하기 방법에 따라 측정된 내스크래치 특성이 0.1 내지 1.0이며, 상기 올레핀은 에틸렌 이외의 것인 수지 조성물에 관한 것이다:
[내스크래치 측정 방법]
수지 조성물을 190℃ hot-press를 이용하여 시편을 제작한 후, 에릭슨(Ericshen) 장비를 이용하여 긁힘자로 하중 10N, 속도 1,000mm/min 으로 2mm 간격으로 격자형태로 긁은 후 색차계를 이용하여 명도값의 변화인 dL 값을 평가.
본 발명에 있어서, 상기 수지 조성물의 내스크래치 특성은 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6일 수 있다.
한편, 상기 내스크래치 측정 방법에 따라 측정된 명도값의 변화가 바람직한 수치 범위를 나타낸다고 하더라도, 제작된 시편의 표면에 찢김이 발생하는 경우에는 내스크래치성이 우수하다고 판정할 수 없다. 따라서, 보다 정확한 내스크래치성을 평가하기 위하여 표면의 찢김 여부를 확인하는 소프트 터치감 등급을 하기 평가 방법에 따라 평가할 수 있으며, 본원발명에 따른 상기 수지 조성물로 제작된 시편은 소프트 터치감(등급)이 1등급 내지 2등급, 가장 바람직하게는 1등급을 나타낼 수 있다:
Figure 112017071224907-pat00002
본 발명에 있어서, 상기 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체는 구조적, 물성적 특성에 관계 없이 본 발명에 적용이 될 수 있으나, 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 할 수 있다:
(a) 에틸렌, 올레핀 및 디엔 모노머를 반응기에 투입하는 단계; (b) 상기 반응기에 제1촉매를 투입하여 주쇄중합을 수행하는 단계; (c) 상기 반응기에 제2촉매를 투입하여 측쇄중합을 수행하는 단계; 및 (d) 측쇄중합이 완료된 이후, 제3촉매를 투입하여 미 반응된 올레핀을 중합하여 회수하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 올레핀은 (C2-C20)알파-올레핀(α-Olefin), (C3-C20)사이클로올레핀(Cyclo-olefin), (C3-C20)사이클로디올레핀(Cyclo-diolefin)치환 스티렌 또는 비치환 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 올레핀은 에틸렌(Ethylene), 프로필렌(Propylene), 1-부텐(1-Butene), 1-펜텐(1-Pentene), 1-헥센(1-Hexene), 사이클로펜텐(Cyclopentene), 사이클로헥센(Cyclohexene), 사이클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 사이클로헥사디엔(Cyclohexadiene), 노르보넨(Norbonene), 메틸-2-노르보넨(Methyl-2-Norbonene), 스티렌(Styrene), 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 탄소수 1~10의 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로알킬기 등이 결합된 치환된 스티렌(Substituted Styrene) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 디엔은 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 에틸리덴, 노보넨, 디사이클로펜타디엔노보나디엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 3-비닐-1-사이클로헥센, 2-비닐-1-사이클로헥센, 1-비닐-1-사이클로헥센, o-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 및 m-디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며 바람직하게는 디비닐벤젠일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1촉매는 전이금속 촉매 화합물일 수 있다. 바람직하게는 안사-메탈로센(Ansa-metallocene) 촉매일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 화학식 1의 일반구조를 가질 수 있다:
(화학식 1)
Figure 112017071224907-pat00003
(상기 화학식 1에서, A, B는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 벤조인데닐기, 비치환 또는 치환 사이클로펜타디에닐기, 비치환 또는 치환 인데닐기, 또는 비치환 또는 치환 플루오레닐기에서 선택되는 기이다.
Y는 A, B와 결합을 가지며, 그 밖에 수소 또는 탄소수1~20의 탄화수소를 포함한 기(이 기는1~5개의 질소, 붕소, 규소, 인, 셀렌, 산소, 불소, 염소 또는 황원자를 포함할 수 있다)를 치환기로서 가지는 메틸렌기, 에틸렌기, 붕소 잔기이다. 치환기는 서로 다르거나 같을 수 있다. 또한 Y는 사이클로헥실리덴기, 사이클로펜틸리덴기 등의 고리형 구조를 가질 수 있다
X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수1~15의 알킬기, 탄소수6~10의 아릴기, 탄소수8~12의 알킬 아릴기, 탄소수1~4의 탄화수소 치환기를 가지는 실릴기, 탄소수1~10의 알콕시기, 또는 수소, 또는 탄소수1~22의 탄화수소 치환기를 가지는 아미드기이다.
n은 0, 1또는 2의 정수이다.
M은 지르코늄, 하프늄, 또는 티타늄이다.)
본 발명에 있어서, 상기 에틸렌, 프로필렌에 대한 디엔계 단량체의 함량비는 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 주쇄중합에 의하여 제조되는 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 800,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000일 수 있다.
본 발명에 있어서, (b) 단계의 주쇄중합에 의하여 제조되는 고분자의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 8, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6일 수 있다
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 주쇄중합에 의하여 제조되는 고분자의 밀도는 0.850 내지 0.920g/ml일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계는 제1 촉매 이외에 조촉매를 추가로 투입 할 수 있으며, 상기 조촉매는 하기의 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 화합물일 수 있다:
(화학식 2)
[L-H]+[Z(A)4]-
(상기 화학식 2에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬이며, 상기 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬은 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시, 또는 (C6-C20)아릴옥시로 치환 또는 비치환된 알킬이다.)
(화학식 3)
[L]+[Z(A)4]-
(상기 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬이며, 상기 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬은 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시, 또는 (C6-C20)아릴옥시로 치환 또는 비치환된 알킬이다.)
또한 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매 화합물은 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며 바람직하게는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ttri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tri(sec-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium n-butyltris(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium benzyltris(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(t-butyldimethylsiiyl)-2,3,5 6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(triisopropysilyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium pentafluorophenoxytris(pentafluorphenyl)borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorphenyl)borate), N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸암모늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(trimethylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(triethylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(tripropylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophcnyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(dimethyl(t-butyl)ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-diethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate) 및 디알킬암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 화학식 3으로 표기되는 조촉매 화합물은 [L]+는 [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인일 수 있으며, 바람직하게는 트리알킬포스포늄, 디알킬옥소늄, 디알킬술포늄 및 카르보늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 트리알킬포스포늄은, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(o-톨릴포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tri(o-tolylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)일 수 있고, 상기 디알킬옥소늄은, 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(diphenyloxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(o-tolyl)oxonium tetrakis(pentafluororphenyl)borate), 또는 디(2,6-디메틸페닐 옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(2,6-dimethylphenyl oxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)일 수 있으며, 상기 디알킬술포늄은, 디페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(diphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(o-톨릴)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(o-tolyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 비스(2,6-디메틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(bis(2,6-dimethylphenyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)일 수 있으며ㅡ 상기 카르보늄염은 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐메틸 카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylmethylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 벤젠(디아조늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(benzene(diazonium)tetrakis(pentafluorophenyl)borate)일 수 있다.
분 발명에 있어서, 한편, 상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 주촉매 화합물의 첨가량 및 상기 조촉매 화합물을 충분히 활성화시키는데 필요한 양 등을 고려하여 결정할 수 있다. 따라서, 상기 조촉매 화합물은 상기 주촉매 화합물에 대하여 1:1~100,000, 바람직하게는 1:1~10,000, 더욱 바람직하게는 1:1~5,000의 몰비로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1촉매에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~4의 몰비로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 모노머는 슬러리, 액상, 기상 또는 괴상(Bulk Phase)로 공급될 수 있다. 또한 상기 모노머가 액산 또는 슬러리 상으로 공급되는 경우, 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합용매와 혼합되어 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 지방족 탄화수소계 용매는, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 또는 시클로헥산(Cyclohexane)이고, 상기 방향족 탄화수소계 용매는, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 또는 클로로벤젠(Chlorobenzene)이며, 상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 또는 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에서 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한되지 않지만, 단량체의 단위 부피(L)당 상기 주촉매 화합물에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 1X10-8~1mol/L, 바람직하게는 1X10-7~ 1X10-1mol/L, 더욱 바람직하게는 1X10-7~1X10-2 mol/L를 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, (b) 단계의 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 온도가 50~200℃, 바람직하게는 120~160℃일 수 있으며, 압력이 1~3000기압, 바람직하게는 1~1000기압일 수 있다.
본 발명에 따른 브러쉬 구조를 가지는 고분자 화합물의 제조방법은, 전술한 바와 같이 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체로 구성되는 주쇄중합 반응과 2단계 반응물인 성장 사슬이 살아있는 폴리스티렌과 그래프팅 반응을 시키는 측쇄중합 반응 단계를 포함한다. 이러한 폴리스티렌 측쇄 사슬의 제조방법은, 상기 중합물에서 미반응 기체(에틸렌)만을 간단히 벤트하여 제거한 후, 스티렌계 단량체를 남기고 스티렌과 반응성이 우수한 제2촉매를 투입하여 중합을 수행함으로써, 폴리스티렌 측쇄 사슬을 중합시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 제2촉매는 하기의 화학식 4의 구조를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다:
(화학식 4)
Figure 112017071224907-pat00004
(상기 화학식 4에서, R1은 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐 치환기에 결합하는 탄소수 1~30의 규소, 할로겐, 산소, 질소를 포함할 수 있는 치환기이며, Q는 주기율표 15족, 16족의 원자에 의해 M과 결합하는 탄소수 1~20의 치환기를 나타내며, M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 원자를 나타내며, X 및 Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 알콕시기, 아미노기, 인 함유 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기를 나타내며, n은 0~5의 정수를 나타낸다.)
또한 상기 제2촉매의 치환기 Q는 하기의 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 가지는 것이 바람직하다:
(화학식 5)
Figure 112017071224907-pat00005
(상기 화학식 5에서, R3 및 R4는 탄소수 1~10의 탄화수소기이며 각각 동일하거나 상이할 수 있다. o는 0~3의 정수를 나타낸다.)
(화학식 6)
Figure 112017071224907-pat00006
(상기 화학식 6에서, R5는 탄소수 1~10의 탄화수소기이며 2개의 R5는 동일하거나 상이할 수 있다.)
더욱 바람직하게는, 상기 제2촉매는 하기의 화학식 8~12의 구조를 가질 수 있다:
(화학식 8)
Figure 112017071224907-pat00007
(화학식 9)
Figure 112017071224907-pat00008
(화학식 10)
Figure 112017071224907-pat00009
(화학식 11)
Figure 112017071224907-pat00010
(화학식 12)
Figure 112017071224907-pat00011
본 발명에 있어서, (c)단계의 측쇄중합은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 반응 온도가 50~200℃, 바람직하게는 70~160℃일 수 있다.
본 발명에 있어서, 또한 상기 (c)단계의 측쇄중합으로 생성된 고분자 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 500~500,000 바람직하게는 1,000~250,000, 보다 바람직하게는 1,000~100,000일 수 있다. 또한, 상기 측쇄중합으로 생성된 고분자 화합물의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~10, 바람직하게는 1.5~8, 보다 바람직하게는 1.5~6일 수 있다.
상기 두단계의 반응으로 인하여 주쇄에 추가로 측쇄가 결합된 화합물이 생성되었으나 미 반응된 모노머들이 함께 포함되어 있기 때문에 미 반응 모노머를 제거하여야 한다. 미 모노머 중 에틸렌은 상온에서 기상으로 존재하기 때문에 단순 벤팅으로 대부분 제거되나 올레핀은 상온에서 액상 상태로 존재하여 제거가 용이하지 않다. 따라서 올레핀계 단량체를 제거하기 위해서는 음이온 중합을 수행함으로써, 잔여 폴레핀을 폴리올레핀으로 중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 제3촉매는 하기의 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸, 메틸, 프로필, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸 등 일 수 있다:
(화학식 7)
[P-Li]
상기 화학식 7에서, P는 C1-C20의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기(d)단계는 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 온도가 10~150 ℃, 바람직하게는 25~100 ℃일 수 있다.
본 발명에 있어서, 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체는 30 내지 80중량%로 수지 조성물에 포함이 될 수 있으며, 바람직하게는 35 내지 75중량%, 보다 더 바람직하게는 40 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 65중량%로 포함이 될 수 있다. 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체의 함량이 30중량% 미만이거나 80중량%를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 내스크래치 특성이 저하되어 바람직하지 않을 수 있다. 특히, 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체의 함량이 80중량%를 초과하는 경우에는 제작된 시편의 표면 소프트 터치감이 불량한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부텐일 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌일 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 관능성기가 주 사슬에 화학결합에 의하여 도입된 폴리에틸렌 또는 관능성기가 분지에 화학결합에 의하여 도입된 폴리에틸렌 등일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀은 20 내지 70중량%로 수지 조성물에 포함이 될 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 65중량%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 55중량%로 포함이 될 수 있다. 폴리올레핀의 함량이 20중량% 미만이거나 70중량%를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 내스크래치 특성이 저하되어 바람직하지 않을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수지 조성물에는 통상적으로 사용되는 핵제, 촉매중화제, 대전방지제 등이 포함될 수 있으며, 필요에 따라서는 그 특성을 크게 해치지 않는 범위 내에서 내열안정제, 내후안정제, 활제, 슬립제, 난연제, 안료, 염료 등과 같은 첨가제를 병용할 수 있다. 이들 첨가제는 상기 폴리올레핀과 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 100중량부로 포함이 될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
제조예 1 - 브러쉬 구조를 갖는 에틸렌-올레핀- 디엔 공중합체의 제조
<제 1중합 공정 - 용액 공정에 의한 폴리올레핀 주쇄 공중합체의 제조>
상온에서 고압 반응기 (내부 용량: 2.8L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환한 후, 씨클로 헥산 1L 와 트리아이소부틸알루미늄 2.0mmol을 가한 뒤, 알루미나에 정제한 스티렌 70mL, 그리고 디비닐벤젠 2.0mL를 넣었다. 이어서 에틸렌 가스를 20bar로 연속식으로 투입 가능하도록 연결한 후, 반응기 온도를 140℃로 예열하고 제1촉매로 에틸렌 비스(인덴일) 지르코늄 디클로라이드(7.5μmol)와 트리아이소부틸 알루미늄(187.5μmol)의 혼합용액에 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타블루오로페닐)보레이트 조촉매 (45.0μmol) 용액을 혼합시켜 반응기 내에 주입한 후 20분 동안 중합 반응을 실시하였다.
<제 2중합 공정 - 용액 공정에 의한 스티렌 측쇄의 제조 및 공중합>
상기 중합 공정 후, 온도를 50℃로 낮추고 벤팅 밸브를 열어 잔여 에틸렌 가스를 제거하였다. 에틸렌 가스가 전부 제거된 후 80℃로 승온하고 화학식 8의 구조를 가지는 촉매 5μmol를 첨가하여 10분 동안 중합 반응을 실시하였다.
(화학식 8)
Figure 112017071224907-pat00012
<제 3중합 공정 - 용액 공정에 의한 스틸렌 잔량 중합>
상기 중합 공정 후, 온도를 그대로 유지한 후, 음이온 중합을 위해 촉매 n-BuLi 0.5mmol을 주입하고 30분 동안 중합 반응을 실시하였다. 중합반응을 진행한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음, 잔여 기체를 배출시키고, 용매 속에 분산되어 있는 공중합체를 진공 오븐 내에서 80℃로 건조하였다.
상기 제1 중합 공정 내지 제3 중합 공정을 거쳐 최종적으로 주쇄 내 스티렌 함량 39.1%, 전체 스티렌 함량 45.1%, 분자량 299,558, 분자량 분포 3.2, 용융지수 1.5(g/10min) 및 Shore A 경도 64인 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체를 수득하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 <제 3중합 공정>을 진행하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 진행하였다.
최종적으로, 주쇄 내 스티렌 함량 38.7%, 전체 스티렌 함량 38.8%, 분자량 315,025, 분자량 분포 2.9, 용융지수 0.6(g/10min) 및 Shore A 경도 70인 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체를 수득하였다
실시예 1
상기 제조예 1에 따라 제조된 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체 수지와 폴리에틸렌 (UF-313, LOTTE CHEMICAL)를 준비하였다. Brabender Plasticorder Extruder System을 통해 180℃, 5분, 100rpm으로 상기 에틸렌-스틸렌-디엔 공중합체 수지 25중량%와 상기 폴리에틸렌 75중량% 그리고 스크래치 색차 평가를 위해 카본블랙 마스터 배치 1hpr 혼합하여 혼합 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에 따라 제조된 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체 수지 35중량%와 상기 폴리에틸렌 65중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에 따라 제조된 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체 수지 45중량%와 상기 폴리에틸렌 55중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 수지를 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1에 따라 제조된 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체 수지 55중량%와 상기 폴리에틸렌 45중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 수지를 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 1에 따라 제조된 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체 수지 65중량%와 상기 폴리에틸렌 35중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 수지를 제조하였다.
실시예 6
상기 제조예 2에 따라 제조된 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체 수지와 폴리에틸렌 (UF-313, LOTTE CHEMICAL)를 준비하였다. Brabender Plasticorder Extruder System을 통해 180℃, 5분, 100rpm으로 상기 에틸렌-스틸렌-디엔 공중합체 수지 35중량%와 상기 폴리에틸렌 65중량% 그리고 스크래치 색차 평가를 위해 카본블랙 마스터 배치 1hpr 혼합하여 혼합 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에 따라 제조된 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체 수지 15중량%와 상기 폴리에틸렌 85중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에 따라 제조된 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체 수지 75중량%와 상기 폴리에틸렌 25중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 1에 따라 제조된 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체 수지 85중량%와 상기 폴리에틸렌 15중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 수지를 제조하였다.
비교예 4
에틸렌-스티렌-디엔 공중합체 수지를 포함하지 않고 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
비교예 5
에틸렌-스티렌-디엔 공중합체 수지를 에틸렌-부텐 고무 공중합체 수지(MCI社 Tafmer 605, shore A 경도 60)로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
비교예 6
에틸렌-스티렌-디엔 공중합체 수지를 에틸렌-옥텐 고무 공중합체 수지(Dow社 Engage 8180, shore A 경도 63)로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실험예
1) Shore A 경도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 각각 190℃ hot-press를 이용하여 시편을 제작한 후, ASTM D2240 조건에 의거하여 Durometer로 경도를 측정하였다
2) 내스크래치 측정 방법
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 각각 190℃ hot-press를 이용하여 시편을 제작한 후, 에릭슨(Ericshen) 장비를 이용하여 긁힘자로 하중 10N, 속도 1,000mm/min 으로 2mm 간격으로 격자형태로 긁은 후 색차계를 이용하여 명도값의 변화인 dL 값을 평가하였다.
3) 소프트 터치감(등급) 평가 방법
상기 “2) 내스크래치 측정방법”과 더불어, 더욱 명확한 내스크래치 특성을 평가하기 위하여 표면의 딱딱함 및 소프트한 정도를 평가하는 소프트 터치감(등급)을 하기 표 2에 기재된 기준 하에서 평가하였다.
Figure 112017071224907-pat00013
상기 실험예의 방법에 따라 평가한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112017071224907-pat00014
상기 표 3을 참조하면, 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체 및 폴리에틸렌을 특정 함량 비율로 포함하는 수지 조성물은 내스크래치 특성이 우수하게 나타났다(실시예 1 내지 6). 특히, 상기 제조예 1에 따라 제조된 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체를 포함하고 있는 수지 조성물(실시예 1 내지 5)은 상기 제조예 2에 따라 제조된 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체를 포함하고 있는 수지 조성물(실시예 6)보다 더 우수한 내스크래치 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 폴리에틸렌 45 내지 65중량% 및 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체를 35 내지 55중량%로 포함하는 수지 조성물(실시예 2 내지 4)이 가장 우수한 내스크래치 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
한편, 상기 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체 및 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물이라고 하더라도 함량비가 특정 범위를 초과하는 경우에는 내스크래치 특성이 상대적으로 우수하지 못한 것으로 확인되었으며(비교예 1 내지 3), 폴리에틸렌만을 포함하는 수지 조성물(비교예 4), 에틸렌-부텐 고무 공중합체 또는 에틸렌-옥텐 고무 공중합체를 포함하는 수지 조성물(비교예 5 또는 6)의 경우에도 내스크래치 특성이 우수하지 못한 것으로 확인되었다. 특히, 에틸렌-스티렌-디엔 공중합체가 과량 포함이 된 경우에는(비교예 2 및 3), 긁힘자로 긁은 부분의 명암차가 크지는 않았으나, 스크래치 시행 시 찢겨짐 현상이 발생하여 소프트 터치감이 좋지 않은 것으로 확인이 되었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 폴리올레핀 25 내지 75중량% 및 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체 25 내지 75중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 내스크래치 특성이 0.1 내지 1.0이며,
    상기 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체에서 올레핀은 에틸렌 이외의 것이고,
    상기 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체는 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제조하는 방법:
    (a) 에틸렌, 올레핀 및 디엔 모노머를 반응기에 투입하는 단계;
    (b) 상기 반응기에 제1촉매를 투입하여 주쇄중합을 수행하는 단계;
    (c) 상기 반응기에 제2촉매를 투입하여 측쇄중합을 수행하는 단계; 및
    (d) 측쇄중합이 완료된 이후, 제3촉매를 투입하여 미 반응된 올레핀을 중합하여 회수하는 단계.
    [내스크래치 측정 방법]
    수지 조성물을 190℃hot-press를 이용하여 시편을 제작한 후, 에릭슨(Ericshen) 장비를 이용하여 긁힘자로 하중 10N, 속도 1,000mm/min 으로 2mm 간격으로 격자형태로 긁은 후 색차계를 이용하여 명도값의 변화인 dL 값을 평가.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀은 C3~C20의 알파올레핀, C3~C20의 사이클로올레핀, C3~C20의 사이클로 디올레핀, 치환스티렌 또는 비치환스티렌인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제조하는 방법.

  4. 제1항에 있어서,
    상기 디엔은 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 에틸리덴, 노보넨, 디사이클로펜타디엔노보나디엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 3-비닐-1-사이클로헥센, 2-비닐-1-사이클로헥센, 1-비닐-1-사이클로헥센, o-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 또는 m-디비닐벤젠의 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1촉매는 전이금속 촉매 화합물 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2촉매는 하기의 화학식 4의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제조하는 방법:
    (화학식 4)
    Figure 112019502914140-pat00015

    상기 화학식 4에서, R1은 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐 치환기에 결합하는 탄소수 1~30의 규소, 할로겐, 산소 또는 질소를 포함할 수 있는 치환기이며, Q는 주기율표 15족 또는 16족의 원자에 의해 M과 결합하는 탄소수 1~20의 치환기를 나타내며, M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 원자를 나타내며, X 및 Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 알콕시기, 아미노기, 인 함유 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기를 나타내며, n은 0~5의 정수를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3촉매는 하기의 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제조하는 방법:
    (화학식 7)
    [P-Li]
    상기 화학식 7에서, P는 C1-C20의 알킬기를 나타낸다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부텐인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제조하는 방법.
KR1020170093838A 2017-07-25 2017-07-25 내스크래치 특성을 갖는 수지 조성물 KR101986231B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170093838A KR101986231B1 (ko) 2017-07-25 2017-07-25 내스크래치 특성을 갖는 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170093838A KR101986231B1 (ko) 2017-07-25 2017-07-25 내스크래치 특성을 갖는 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190011382A KR20190011382A (ko) 2019-02-07
KR101986231B1 true KR101986231B1 (ko) 2019-09-27

Family

ID=65366992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170093838A KR101986231B1 (ko) 2017-07-25 2017-07-25 내스크래치 특성을 갖는 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101986231B1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3121109B2 (ja) * 1992-04-23 2000-12-25 出光興産株式会社 オレフィン系共重合体
KR101519805B1 (ko) * 2005-09-15 2015-05-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 제어된 블록 서열 분포를 갖는 촉매적 올레핀 블록 공중합체
CN102264825B (zh) * 2008-12-22 2014-07-02 巴斯夫欧洲公司 改善耐刮性的方法及相关产品和用途
KR101738259B1 (ko) * 2015-09-23 2017-05-19 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 그래프트 공중합체의 연속제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190011382A (ko) 2019-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6470834B2 (ja) 加工性に優れたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体
KR101175338B1 (ko) 올레핀 블록 공중합체
KR101688253B1 (ko) 이중- 또는 다중-헤드 사슬 이동제 및 그의 블록 공중합체의 제조에서의 용도
KR20180055805A (ko) 활성제-지지체를 구비한 지글러-나타-메탈로센 이중 촉매 시스템
KR20150037520A (ko) 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR20160084181A (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
JP2022510678A (ja) オレフィン系共重合体およびその製造方法
CN107207661B (zh) 具有优异的加工性能和表面特性的乙烯/α-烯烃共聚物
JP4813811B2 (ja) オレフィン重合のための触媒組成物およびそれを用いた重合プロセス
WO2012099443A2 (ko) 올레핀 블록 공중합체
KR102211603B1 (ko) 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물 및 올레핀 공중합체의 제조 방법
CN113795525A (zh) 烯烃基聚合物
KR101986231B1 (ko) 내스크래치 특성을 갖는 수지 조성물
KR102649850B1 (ko) 연질성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
JP7462731B2 (ja) ポリプロピレン系複合材
KR101811137B1 (ko) 브러쉬 구조를 가지는 고분자 화합물의 제조방법
KR101878047B1 (ko) 브러쉬 구조를 가지는 고분자 화합물의 제조방법
KR101819352B1 (ko) 브러쉬 구조를 가지는 고분자 화합물의 제조방법
KR20220009900A (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20210038372A (ko) 올레핀계 중합체
KR101853447B1 (ko) 고용융장력 폴리프로필렌 수지를 포함하는 전선용 절연체 조성물
KR20190078531A (ko) 올레핀계 중합체
JP2019143035A (ja) 架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、架橋ポリエチレン管
KR101878046B1 (ko) 브러쉬 구조를 가지는 고분자 화합물의 제조방법
CN113874438B (zh) 聚丙烯类复合材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant