BRPI0609849B1 - copolímero multibloco, processo de solução contínuo para preparar um copolímero multibloco, derivado funcionalizado, mistura polimérica homogênea e polímero - Google Patents

Abstract

copolímero, processo para preparar um copolímero em multiblocos, copolímero em multiblocos, derivado funcionalizado, mistura polimérica homogênea, e polímero. copolímeros, especialmente copolímero em multiblocos contendo no mesmo dois ou mais segmentos ou blocos, são preparados polimerizando propileno, 4-metil-1-penteno, ou outra <244>-olefina de c~ 4-8~ na presença de uma composição compreendendo a mistura ou produto de reação resultante de combinar: (a) um primeiro catalisador de polimerização de olefina, (e) um segundo catalisador de polimerização de olefina capaz de preparar um polímero tendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular comparada com a do polímero preparado por catalisador (a) em condições equivalentes de polimerização, e (c) um agente de permuta de cadeia.

Description

"COPOLÍMERO MULTIBLOCO, PROCESSO DE SOLUÇÃO CONTÍNUO PARA PREPARAR UM COPOLÍMERO MULTIBLOCO, DERIVADO FUNCIONALIZADO, MISTURA POLIMÉRICA HOMOGÊNEA E POLÍMERO" Histórico da invenção [0001] A presente invenção refere-se às composições para polimerizar propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra a-olefina de C4-g, para formar um produto interpolímero tendo propriedades físicas únicas, a um processo para preparar tais interpolímeros, e aos produtos poliméricos resultantes. Noutro aspecto, a invenção refere-se aos métodos de usar estes polímeros em aplicações requerendo combinações únicas de propriedades físicas. Noutro aspecto ainda, a invenção refere-se aos artigos preparados a partir destes polímeros. Os polímeros inventivos compreendem duas ou mais diferentes regiões ou segmentos (blocos) que diferem nos casos de ramificação irregular, especialmente erros de inserção de monômero-2,1 e/ou 3,1, fazendo assim com que o polímero possua propriedades físicas únicas. Estes copolímeros em multiblocos e misturas poliméricas compreendendo os mesmos são empregados utilmente na preparação de artigos sólidos tais como moldes, películas, folhas, e objetos de espuma por moldagem, extrusão, ou outros processos, e são úteis como componentes ou ingredientes em laminados, misturas poliméricas, e outros usos. Os produtos resultantes são usados na manufatura de componentes para automóveis, tais como perfis, pára-choques e guarnições; materiais de embalagem, isolamento de cabo elétrico, e outras aplicações.

[0002] Há muito se sabe que polímeros contendo uma estrutura tipo bloco têm, freqüentemente, propriedades superiores quando comparadas com as de copolímeros aleatórios e misturas. Por exemplo, copolímeros em três blocos de estireno e butadieno (SBS) e versões hidrogenadas dos mesmos (SEBS) têm uma excelente combinação de resistência térmica e elasticidade. Outros copolímeros em bloco são também conhecidos na técnica. Geralmente, copolímeros em bloco conhecidos como elastômeros termoplásticos (TPE) têm propriedades desejáveis devido à presença de segmentos de bloco elastomérico "mole" ligando-se a blocos vítreos ou cristalinos ou segmentos "duros" no mesmo polímero. Em temperatura até a temperatura de fusão ou temperatura de transição vítrea dos segmentos duros, os polímeros demonstram caráter elastomérico. Em temperaturas maiores, os polímeros se tornam capazes de fluir, exibindo comportamento termoplástico. Métodos conhecidos para preparar copolímeros em bloco incluem polimerização aniônica e polimerização controlada, via radicais livres. Infelizmente, estes métodos para preparar copolímeros em bloco requerem adição seqüencial de monômero e processamento por batelada e os tipos de monômeros que podem ser utilmente empregados em tais métodos são relativamente limitados. Por exemplo, na polimerização aniônica de estireno e butadieno para formar um copolímero em bloco tipo SBS, cada cadeia polimérica requer uma quantidade estequiométrica de iniciador e os polímeros resultantes têm distribuição de peso molecular, Mw/Mn, extremamente estreita, preferivelmente de 1,0 a 1,3. Adicionalmente, processos aniônicos e via radicais livres são relativamente lentos, resultando em baixa economia de processo.

[0003] Seria desejável produzir cataliticamente copolímeros em bloco, isto é, num processo no qual se produz uma molécula polimérica para cada molécula de catalisador ou iniciador. Além disso, seria muito desejável produzir copolimeros em bloco de propileno, 4-metil-l-penteno, ou outro monômero de α-olefina de C4-8 que geralmente não fossem apropriados para uso em polimerizações aniônicas ou via radicais livres. Para determinados destes polímeros, é muito desejável que alguns ou todos os polímeros em blocos compreendam blocos poliméricos táticos, especialmente propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra α-olefina de C4_8 isotática na forma polimerizada, preferivelmente muito isotática, polipropileno, poli(4-metil-l-penteno) , e que alguns ou todos os blocos restantes compreendam incidência de inserção de monômero-2,1 ou 3,1 régio-irregular . Finalmente, seria muito desejável ser capaz de usar um processo contínuo para a produção de copolimeros em bloco do tipo presente.

[0004] Pesquisadores anteriores afirmam que determinados catalisadores de polimerização por coordenação homogênea podem ser usados para preparar polímeros tendo uma estrutura substancialmente "como bloco" eliminando transferência de cadeia durante a polimerização, por exemplo, executando o processo de polimerização na ausência de um agente de transferência de cadeia e numa temperatura suficientemente baixa tal que se elimine essencialmente a transferência de cadeia por eliminação de hidreto β ou por outros processos de transferência de cadeia. Sob tais condições, foi dito que a adição seqüencial de monômeros diferentes resulta em formação de polímeros tendo seqüências ou segmentos de conteúdo monomérico diferente. Vários exemplos de tais composições catalisadoras e processos são examinados por Coates, Hustad, e Reinartz em Angew. Chem., Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002) bem como em US-A-2003/0114623.

[0005] Desfavoravelmente, tais processos requerem adição monomérica seqüencial e resultam apenas na produção de uma cadeia polimérica por centro catalisador ativo, o que limita a produtividade de catalisador. Além disso, o requisito de temperaturas de processo relativamente baixas aumenta os custos operacionais de processo, tornando tais processos não apropriados para implementação comercial. Além disso, o catalisador não pode ser otimizado para formação de cada tipo de polímero respectivo, e portanto todo o processo resulta em produção de blocos ou segmentos poliméricos com menor qualidade e/ou eficiência máxima. Por exemplo, a formação de uma determinada quantidade de polímero terminado prematuramente é geralmente inevitável, resultando na formação de misturas tendo propriedades poliméricas inferiores. Conseqüentemente, sob condições operacionais normais, para copolímeros em bloco preparados seqüencialmente tendo Mw/Mn de 1,5 ou maior, a distribuição resultante de comprimentos de blocos é relativamente não homogênea, não uma distribuição muitíssimo provável. Finalmente, copolímeros em bloco preparados seqüencialmente devem ser preparados num processo por batelada, taxas limitativas e custos crescentes com respeito às reações executadas num processo contínuo.

[0006] Por estas razões, seria muito desejável prover um processo para produzir copolímeros olefínicos em segmentos ou blocos bem definidos num processo usando catalisadores de polimerização por coordenação capazes de operações em altas eficiências catalíticas. Além disso, seria desejável prover um processo e copolímeros segmentados ou em bloco resultantes no qual a inserção de blocos terminais ou a seqüência de blocos dentro do polímero possa ser influenciada por seleção apropriada de condições de processo. Finalmente, seria desejável prover um processo continuo para produzir copolimeros em multiblocos.

[0007] É bem conhecido na técnica, o uso de determinados compostos metálicos de alquila e outros compostos, tais como hidrogênio, como agentes de transferência de cadeia para interromper o crescimento de cadeia em polimerizações olefinicas. Além disso, é bem conhecido o emprego de tais compostos, especialmente compostos de alquil alumínio, como expurgadores ou como co-catalisadores em polimerizações olefinicas. Em "Macromolecules", 33, 9192-9199 (2000), o uso de determinados compostos de trialquil alumínio como agentes de transferência de cadeia sm combinação com determinadas composições de catalisador de zirconoceno emparelhadas resultou em misturas de polipropileno contendo pequenas quantidades de frações poliméricas contendo tanto segmentos de cadeia atáticos como isotáticos. Em Liu e Rytter, "Macromolecular Rapid Comm.", 22, 952-956 (2001) e em Bruaseth e Rytter, "Macromolecules", 36, 3026-3034 (2003), misturas de etileno e 1-hexeno foram polimerizadas por uma composição catalisadora semelhante contendo agente de transferência de cadeia de trimetil alumínio. Na última referência, os autores resumiram os estudos de técnicas anteriores da seguinte maneira (algumas citações omitidas): "Mistura de dois metalocenos com comportamento conhecido de polimerização pode ser usada para controlar microestrutura polimérica. Foram realizados vários estudos de polimerização de eteno misturando dois metalocenos. Observações comuns foram que, combinando catalisadores os quais, separadamente, dão polieteno com diferente Mw, se pode obter polieteno com MWD mais ampla e em alguns casos com MWD bimodal. Soares e Kim (J. Polym. Sei., Parte A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000)) desenvolveram um critério de para testar a bimodalidade de MWD de polímeros preparados por catalisadores de sítio único duplos, exemplificado por copolimerização de eteno/l-hexeno das misturas Et (Ind) 2ZrCl2/Cp2HfCl2 e Et(Ind) 2ZrCl2/CGC (catalisador de geometria constrita) suportadas por sílica. Heiland e Kaminsky (Makromol. Chem., 193, 601-610 (1992)) estudaram uma mistura de Et/(Ind) 2ZrCl2 com o análogo de háfnio em copolimerização de eteno e 1-buteno.

[0008] Estes estudos não contêm qualquer indicação de interação entre os dois sítios diferentes, por exemplo, por re-adsorção de uma cadeia terminal no sítio alternativo. Entretanto, tais relatórios foram publicados para polimerização de propeno. Chien et al. (J. Polym. Sei, Parte A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999), Makromol., 30, 3447-3458 (1997)) estudaram polimerização de propeno por catalisadores de zirconoceno binários homogêneos. Obteve-se uma mistura de polipropileno isotático (i-PP), polipropileno atático (a-PP), e uma fração em estereobloco (i-PP-b-a-PP) com um sistema binário compreendendo um precursor isoespecífico e um específico com um borato e TIBA como co-catalisador. Usando uma mistura binária de zirconocenos isoespecífico e sindioespecífico, obteve-se uma mistura de polipropileno isotático (i-PP), polipropileno sindiotático (s-PP), e uma fração em estereobloco. O mecanismo para formação da fração em estereobloco proposto envolve a troca de cadeias propagadoras entre os dois sítios catalíticos diferentes. Przybyla e Fink (Acta Polym., 50, 77-83 (1999)) dois tipos diferentes de metalocenos (isoespecifico e sindioespecifico) suportado pela mesma silica para polimerização de propeno. Eles relataram que, com um determinado tipo de suporte de silica, ocorreu transferência de cadeia entre as espécies ativas no sistema catalisador, e obteve-se PP em estereobloco. Liecer e Brintzinger (Macromol. 3, 9192-9199 (2000)) propuseram uma explicação mais detalhada de como ocorre a transferência de uma cadeia polimérica em crescimento de um tipo de metaloceno para outro. Eles estudaram a polimerização do propeno por misturas catalisadoras de dois ansa-zirconocenos. Primeiramente, os catalisadores diferentes foram estudados individualmente com respeito à sua tendência com relação à troca de alquil-polimeril com o ativador de alquil alumínio e depois de modo pareado com respeito à sua capacidade de produzir polímeros com uma estrutura em estereobloco. Eles relataram que a formação de polímeros em estereobloco por uma mistura de catalisadores de zirconoceno com diferentes estereosseletividades depende de uma troca de polimeril eficiente entre os centros catalisadores de Zr e os centros de Al do co-catalisador." [0009] Brusath e Rytter divulgaram então suas próprias observando catalisadores de zirconoceno pareados para polimerizar misturas de etileno/l-hexeno e relataram os efeitos da influência do catalisador de sítio duplo sobre a atividade de polimerização, incorporação de comonômero, e microestrutura polimérica usando co-catalisador de metil-alumoxano.

[0010] Análises dos resultados anteriores indica que Rytter e colegas de trabalho falharam provavelmente ao utilizar combinações de catalisador, co-catalisador, e terceiros componentes que foram capazes de re-adsorção da cadeia polimérica do agente de transferência de cadeia sobre ambos os sítios catalíticos ativos, isto é, re-adsorção bi-direcional. Embora indicando que o término de cadeia devido à presença de trimetil alumínio provavelmente ocorreu com respeito ao polímero formado do catalisador incorporando comonômero mínimo, e que a partir daí provavelmente ocorreu troca de polimeril com o sítio catalítico mais aberto seguida por polimerização continuada, evidência do fluxo inverso de ligantes poliméricos pareceu estar faltando na referência. De fato, numa comunicação posterior, Rytter, et al., Polymer, 45, 7853-7861 (2004), relataram que realmente não ocorreu nenhuma transferência de cadeia entre os sítios catalisadores nos experimentos anteriores. Relataram-se polimerizações semelhantes em WO 098/34970.

[0011] Nas patentes U.S. nQs 6.380.341 e 6.169.151, afirmaram que o uso de um catalisador de metaloceno "fluxionário", isto é uma metaloceno capaz de conversão relativamente fácil entre duas formar estereoisoméricas tendo diferentes características de polimerização tais como razões de reatividade diferentes, resultam na produção de copolímeros olefínicos tendo uma estrutura "como um bloco". Desfavoravelmente, os respectivos estereoisômeros de tais metalocenos geralmente falham por possuir diferença significativa em propriedades de formação de polímero e são incapazes de formar tanto segmentos de copolímero em bloco muito cristalino como amorfo, por exemplo, de uma dada mistura monomérica em condições fixas de reação. Além disso, por causa da razão relativa das duas formas "fluxionárias" do catalisador não poder variar, não há nenhum poder, usando catalisadores "fluxionários", de variar a composição de bloco polimérico ou a razão dos respectivos blocos. Finalmente, métodos das técnicas anteriores para copolimerização em bloco de olefinas foram incapazes de controlar rapidamente o ordenamento dos vários blocos poliméricos, e em particular a natureza do segmento ou bloco terminal de um copolimero em multiblocos. Para determinadas aplicações, é desejável produzir polímeros tendo blocos terminais que sejam muito cristalinos, que sejam funcionalizados ou mais rapidamente funcionalizados, ou que possuam outras propriedades peculiares. Por exemplo, acredita-se que polímeros nos quais os blocos ou segmentos terminais sejam muito isotáticos possuem resistência à abrasão melhorada. Além disso, polímeros nos quais os blocos atáticos se ligam internamente ou principalmente entre blocos táticos, especialmente isotáticos, têm propriedades físicas melhoradas, tal como resistência à abrasão.

[0012] Em JACS, 2004, 126, 10701-10712, Gibson et al. discutem os efeitos de "polimerização viva catalisada" sobre a distribuição de peso molecular. Os autores definem polimerização viva catalisada do seguinte modo: "... se transferência de cadeia para alumínio constituir o único mecanismo de transferência e a troca da cadeia polimérica em crescimento entre os centros de metal de transição e de alumínio é muito rápida e reversível, as cadeias poliméricas parecerão estar crescendo nos centros de alumínio... Uma manifestação atraente deste tipo de reação de crescimento de cadeia é uma distribuição de Poisson de pesos moleculares de produto, oposta à distribuição de Schutz-Flory que aparece quando transferência de Η-β acompanha propagação." [0013] Os autores relataram os resultados para homopolimerização viva catalisada de etileno usando um catalisador contendo ferro em combinação com ZnEt2, ZnMe2, ou Zn(i-Pr)2. Alquilas homolépticos de alumínio, boro, estanho, lítio, magnésio e chumbo não induzem crescimento de cadeia catalisado. Usando GaMe3 como co-catalisador resultou na produção de um polímero tendo distribuição estreita de peso molecular. Entretanto, após análise de distribuição de produto dependente do tempo, os autores concluíram que esta reação, "não era uma simples reação de crescimento de cadeia catalisada". A referência falha ao divulgar o uso de dois ou mais catalisadores em combinação com um agente de transferência de cadeia para preparar copolímeros em multiblocos. Processos semelhantes empregando catalisadores isolados foram descritos nas patentes U.S. nss 5.210.338, 5.276.220, e 6.444.867.

[0014] Pesquisadores anteriores reivindicam ter formado copolímeros em bloco usando um único catalisador tipo Ziegler-Natta em múltiplos reatores arranjados em série, vide por exemplo as patentes U.S. n2s 3.970.719 e 4.039.632. Polímeros e processos baseados em Ziegler-Natta adicionais estão divulgados nas patentes U.S. nss 4.971.936, 5.089.573, 5.118.767, 5.118.768, 5.134.209, 5.229.477, 5.270.276, 5.270.410, 5.294.581, 5.543.458, 5.550.194, e 5.693.713, assim como em EP-A-470.171 e EP-A-500.530.

[0015] Sabe-se que ocorrem defeitos aleatórios em polímeros preparados a partir de monômeros únicos usando, por exemplo, catalisadores de diiminas de Ni e Pd. O catalisador encaixa "no caminhar da cadeia" durante a polimerização formando cadeias ramificadas e mesmo muito ramificadas (hiper-ramifiçadas) ou mesmo cadeias ramificadas dendriméricas no polímero resultante. Exemplos deste tipo de polimerização se encontram em Chem. Rev., 100, 1169-1203 (2000), em Macromolecular Chemistry and Physics, 205, 897-906 (2004), e em outros lugares. Sabe-se também que unidades poliméricas arranjadas por regio-irregularidade podem ser preparadas a partir de propileno e α-olefinas superiores usando determinados catalisadores de polimerização homogênea capazes de inserção de monômero 2,1 ou 3,1, tal como etileno-bis (4,5,6,7-tetraidro-l-indenil)dicloro zircônio racêmico ou etileno-bis(indenil)dicloro zircônio racêmico com co-catalisador de metil-alumoxano. Encontram-se exemplos deste tipo de polimerização em J. Mol. Catai. A: Chemical, 102, 59-65 (1995); em Macromolecules, 21, 617-622 (1988); em J. J. Mol. Catai. A: Chemical, 185, 57-64 (2002); e em J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1985).

[0016] Apesar dos avanços obtidos pelos pesquisadores anteriores, permanece uma necessidade na técnica por um processo de polimerização que seja capaz de preparar copolímeros como em bloco, especialmente copolímeros em multiblocos, e muitíssimo especialmente copolímeros em multiblocos lineares compreendendo predominantemente propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra α-olefina de C4_8 em elevado rendimento e seletividade. Além disso, seria desejável se fosse provido um processo melhorado para preparar tais copolímeros em multiblocos, especialmente copolímeros em multiblocos lineares de propileno ou 4-metil- l-penteno, ou outras α-olefinas de C4 ou superiores, pelo uso de um agente de transferência de cadeia. Além disso, seria desejável prover um tal processo melhorado que fosse capaz de preparar tais copolimeros como em bloco, especialmente copolimeros em multiblocos lineares tendo uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. Seria ainda desejável prover um processo melhorado para preparar tais copolimeros tendo mais que dois segmentos ou blocos. Além disso, seria desejável prover um processo para identificar combinações de catalisadores e agentes de transferência de cadeia capazes de preparar tais copolimeros em multiblocos. Adicionalmente ainda, seria desejável prover um processo para controle independente da ordem dos vários blocos poliméricos, especialmente um processo para preparar copolimeros em multiblocos compreendidos predominantemente de propileno ou 4-metil-l-penteno, contendo blocos terminais tendo alta estéreo-especificidade e/ou funcionalidade. Finalmente, seria desejável prover um processo melhorado para preparar qualquer um dos produtos poliméricos desejáveis anteriores num processo continuo, especialmente um processo continuo de polimerização em solução. MUito desejavelmente, tal processo permite controle independente da quantidade e/ou identidade dos agentes de transferência de cadeia e/ou catalisadores usados.

Sumário da invenção [0017] De acordo com a presente invenção provê-se agora uma composição para uso na polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis por adição de α-olefina de C3-20 e opcionalmente diolefinas ou ciclo-olef inas de C4_20f para formar um copolimero segmentado (copolimero em multiblocos) de alto peso molecular, o dito copolimero contendo no seu interior dois ou mais, preferivelmente três ou mais segmentos ou blocos, pelo menos algum dos quais diferindo em conteúdo de ramificação irregular, especialmente inserções de monômero-3,1 e/ou -2,1 regio-irregular, a composição compreendendo a mistura ou produto de reação resultante de combinação de: (A) um primeiro catalisador de polimerização olefinica, (B) um segundo catalisador de polimerização olefinica capaz de preparar um polímero tendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-3,1 e/ou -2,1 comparado com o polímero preparado pelo catalisador (A) em condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia; e preferivelmente a mistura ou produto de reação resultante da combinação de: (A) um primeiro catalisador de polimerização olefinica tática, um segundo catalisador de polimerização olefinica capaz de preparar um polímero tendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-3,1 e/ou -2,1 comparado com o polímero preparado pelo catalisador (A) em condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia.

[0018] Noutra incorporação da invenção, provê-se um método para selecionar uma mistura de catalisadores (A) e (B) e do agente de permuta de cadeia (C) capaz de produzir copolímeros em multiblocos de acordo com a invenção, especialmente tais polímeros compreendendo propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra α-olefina de C4_8 como a única olefina polimerizada. Muito desejavelmente, o polímero resultante compreende blocos alternados de poli(4-metil-l-penteno) ou polipropileno estéreo-específico, especialmente polímeros muito isotáticos, com blocos de tal polímero ou versões do mesmo contendo casos de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-3,1 e/ou -2,1.

[0019] Numa incorporação adicional da presente invenção, provê-se um processo para preparar um copolimero segmentado de alto peso molecular consistindo essencialmente de propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra α-olefina de C4-8 em forma polimerizada, o dito processo compreendendo contatar propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra α-olefina de C4-8 em condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo a mistura ou produto de reação resultante da combinação de: (A) um primeiro catalisador de polimerização olefinica, (B) um segundo catalisador de polimerização olefinica capaz de preparar um polímero tendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-3,1 e/ou -2,1 comparado com o polímero preparado pelo catalisador (A) em condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia.

[0020] Preferivelmente, o processo anterior toma a forma de um processo em solução contínuo para formar copolímeros em bloco, especialmente copolímeros em multiblocos, preferivelmente copolímeros em multiblocos lineares de propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra α-olefina de C4-20, e muitíssimo especialmente propileno, usando múltiplos catalisadores que sejam capazes de interconversão. Isto é, os catalisadores são quimicamente distintos. Em condições de polimerização contínua em solução, o processo é idealmente apropriado para polimerização de monômeros em altas conversões de monômero. Nestas condições de polimerização, a troca do agente de permuta para o catalisador torna-se vantajosa comparada com o crescimento de cadeia, e se formam em alta eficiência copolímeros em multiblocos, especialmente copolímeros em multiblocos lineares de acordo com a invenção.

[0021] Noutra incorporação da invenção provê-se um copolimero segmentado (copolimero em multiblocos) de alto peso molecular, especialmente tal copolimero compreendendo propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra α-olefina de C4_8 em forma polimerizada, o dito copolimero contendo no seu interior dois ou mais, preferivelmente três ou mais segmentos ou blocos, pelo menos algum ou os ditos blocos compreendendo pelo menos alguma ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-3,1 e/ou -2,1. Muito preferivelmente o copolimero possui uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor que 3,0, preferivelmente menor que 2,8. mUito desejavelmente, alguns dos blocos são táticos, especialmente isotáticos, mais preferivelmente muito isotáticos, e algumas ou todas as inserções de monômero regio-irregular são inserções-3,1, conduzindo ao endireitamento de cadeia do polímero resultante, produzindo alguns blocos que são amorfos. Determinados copolímeros em multiblocos têm, preferivelmente, uma Tg menor que 0°C, mais preferivelmente menor que 0°C, e muitíssimo preferivelmente menor que -25°C.

[0022] Já em outra incorporação da invenção, provêm-se derivados funcionalizados dos copolímeros segmentados ou em multiblocos anteriores.

[0023] Ainda numa incorporação adicional da presente invenção, provê-se uma mistura polimérica compreendendo: (1) um polímero orgânico ou inorgânico, preferivelmente um homopolímero de propileno e/ou um copolimero de etileno e um comonômero copolimerizável, um homopolímero de 4-metil-l-penteno, ou um polietileno muito cristalino, e (2) um copolímero em multiblocos, preferivelmente um copolímero em multiblocos de alto peso molecular de acordo com a presente invenção ou preparado de acordo com o processo da presente invenção.

Breve descrição dos desenhos [0024] A Figura 1 é uma representação esquemática do processo de ramificação de cadeia polimérica envolvendo dois sítios catalisadores.

Descrição detalhada da invenção [0025] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos aqui dirão respeito à Tabela Periódica dos Elementos publicada e registrada, por CRC Press, Inc., 2003. Igualmente, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos serão a um Grupo ou Grupos mostrados nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numerar grupos. Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso. Para propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui referida, pela presente se incorporam por referência em sua totalidade (ou a versão U.S. equivalente da mesma também se incorpora por referência) especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições (na extensão não inconsistente com quaisquer definições aqui providas) e conhecimento geral na técnica.

[0026] O termo "compreendendo" e derivados do mesmo não têm a intenção de excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo seja ou não divulgado aqui. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas através do uso do termo "compreendendo" pode incluir qualquer aditivos, adjuvante, ou composto adicional quer polimérico ou diferente, salvo se declarado ao contrário. Em contrapartida, o termo "consistindo essencialmente de" exclui da abrangência de qualquer recitação posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. 0 termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado. 0 termo "ou", salvo se declarado contrariamente, refere-se aos membros listados individualmente assim como em qualquer combinação.

[0027] O termo "polímero", inclui tanto homopolímeros convencionais, isto é, polímeros homogêneos preparados de um só monômero, como copolímeros (referido aqui de uma forma que permite a troca ou substituição por interpolimeros), significando polímeros preparados pela reação de pelo menos dois monômeros ou contrariamente contendo blocos ou segmentos diferenciados quimicamente neles mesmo se formados de um único monômero. Mais especificamente, o termo "polietileno" inclui homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e uma ou mais α-olefinas de C3-8 nos quais o etileno compreende pelo menos 50 por cento molar. O termo "copolímero de propileno" ou "interpolimero de propileno" significa um copolímero compreendendo propileno e opcionalmente um ou mais comonômeros copolimerizáveis, no qual o propileno compreende uma pluralidade das unidades monoméricas polimerizadas de pelo menos um bloco ou segmento no polímero (o bloco cristalino), preferivelmente pelo menos 90 por cento molar, mais preferivelmente pelo menos 95 por cento molar, e muitíssimo preferivelmente pelo menos 98 por cento molar. Um polímero preparado principalmente com uma a-olefina diferente, tal como 4-metil-l-penteno seria nomeada semelhantemente. 0 termo "cristalino" se empregado, refere-se a um polímero ou bloco de polímero que possui um ponto de fusão cristalino ou de transição de primeira ordem (Tm) determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente. 0 termo pode ser usado de forma que permite a troca ou substituição com o termo "semicristalino". 0 termo "amorfo" refere-se a um polímero desprovido de um ponto de fusão cristalino. 0 termo "isotático" ou "sindiotático" é definido como unidades de repetição poliméricas tendo pelo menos 70 por cento de pentados (elementos ou radicais pentavalentes) isotáticos ou sindiotáticos determinados por análise NMR de 13C. "Muito isotático" ou "muito sindiotático" é definido como blocos poliméricos tendo pelo menos 90 por cento de pentados isotáticos ou sindiotáticos. O termo "tático" é definido como unidades de repetição poliméricas que são ou isotáticas ou sindiotáticas e o termo "muito tático" refere-se às unidades de repetição poliméricas que são ou muito isotáticas ou muito sindiotáticas.

[0028] O termo "copolímero em multiblocos" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas ou mais regiões ou blocos quimicamente distintos (referidos como "blocos") preferivelmente unidos de maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades diferenciadas quimicamente que se unem extremo-a-extremo com respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, em vez de na forma pendente ou enxertada. Na presente invenção, os blocos diferem na presença de inserções de monômero-2,1 ou -3,1 regio-irregulares, especialmente a última, e desejavelmente são preparados a partir de um único monômero polimerizável, muitíssimo preferivelmente propileno. A incidência dos regio-erros anteriores em determinados blocos poliméricos resulta em Tg reduzida ou blocos poliméricos amorfos, produzindo assim propriedades elastoméricas muito desejáveis nos copolímeros resultantes.

[0029] Adicionalmente, comparados aos copolímeros em bloco da técnica anterior, incluindo copolímeros produzidos por catalisadores fluxionários, os copolímeros da invenção se caracterizam por distribuições únicas tanto de polidispersividade de polímero (PDI ou Mw/Mn), como distribuição de comprimento de bloco, e/ou distribuição de número de blocos, devido, numa incorporação preferida, ao efeito dos agentes de transferência de cadeia em combinação com múltiplos catalisadores. Mais especificamente, quando produzidos num processo continuo, os polímeros possuem, dese javelmente, PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2.5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2, e muitíssimo preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos num processo de batelada ou semibatelada, os polímeros possuem, dese javelmente, PDI de 1,0 a 2,9, preferivelmente de 1,3 a 2.5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,2, e muitíssimo preferivelmente de 1,4 a 2,1. Muito desejavelmente os polímeros têm Tg menor que -30°C.

[0030] A diferença em várias geometrias de adição de monômero é aqui ilustrada pelo diagrama seguinte usando propileno como um monômero representativo, com o sítio de catalisador ativo designado como Cat e a cadeia polimérica formada anteriormente designada por Polímero: [0031] Uma vez que os respectivos blocos ou segmentos perceptíveis se unem em cadeias poliméricas isoladas, o polímero nâo pode ser completamente fracionado usando técnicas padrão de extração seletiva. Por exemplo, polímeros contendo regiões que são muito táticas ou regiões contendo inserção de monôraero-2,1 ou -3,1 regio-i rregular não podem ser fracionados ou extraídos seletivamente usando solventes diferentes. Numa incorporação preferida a quantidade de polímero extraível usando um solvente de alcano ou um de dialquil éter é menor que 10 por cento, preferivelmente menor que 7 por cento, mais preferivelmente menor que 5 por cento e muitíssimo preferivelmente menor que 2 por cento do peso total de polímero.

[0032] Além disso, os copolímeros em multiblocos da invenção possuem, desejavelmente, um PDI correspondendo a uma distribuição de Schutz-Flory em vez de uma distribuição de Poisson. O uso do presente processo de polimerização resulta num produto tendo tanto uma distribuição de bloco polidispersa assim como uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco. Isto resulta na formação de produtos poliméricos tendo propriedades físicas perceptíveis e melhoradas. Os benefícios teóricos de uma distribuição de blocos polidispersa foram anteriormente formulados e discutidos em Potemkin, Physical Review E (1998), 57(6), páginas 6902-6912, e em Dobrynin, J. Chem. Phys. (1997), 107(21), páginas 9234-9238.

[0033] Numa incorporação adicional, os polímeros da invenção, especialmente aqueles preparados num reator de polimerização contínua em solução, possuem uma distribuição muitíssimo provável de comprimentos de bloco. Os polímeros muitíssimo preferidos de acordo com a invenção são copolímeros em multiblocos contendo 4 ou mais blocos ou segmentos incluindo blocos terminais.

[0034] O tratamento matemático seguinte dos polímeros resultantes baseia-se em parâmetros derivados teoricamente que se acredita aplicarem-se nos polímeros inventados presentes e demonstram que, especialmente num reator bem misturado, contínuo, em estado estacionário, os comprimentos de bloco do polímero resultante preparado usando 2 ou mais catalisadores cada um estará de acordo com uma distribuição muitíssimo provável, derivada da seguinte maneira, onde pi é a probabilidade de propagação com respeito a seqüências de blocos do catalisador i. 0 tratamento teórico baseia-se em métodos e hipóteses padrão conhecidos na técnica e usados para predizer os efeitos de cinética de polimerização sobre a arquitetura molecular, incluindo o uso de expressões de taxa de reação de ação de massa que não são afetadas por comprimentos de bloco ou de cadeia. Tais métodos foram divulgados anteriormente em W. H. Ray, J. Macromol. Sei., Ver. Macromol. Chem., Capítulo 8, 1 (1972) e a E. Hamielec e J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K. H. Reichert e W. Geisler, Eds., Hanser, Munique, 1983. Além disso supõe-se que seqüências adjacentes formadas pelo mesmo catalisador formam um único bloco. Para o catalisador i, a fração de seqüências de comprimento n é dada por Xi[n], onde n é um número inteiro de 1 a infinito representando o número de unidades monoméricas no bloco.

Xi[n]= (1-pi) pi<n-1) distribuição muitíssimo provável de comprimentos de bloco.

Ni= 1/1-pi comprimento de bloco médio numérico.

[0035] Cada catalisador tem uma probabilidade de propagação (pi) e forma um segmento de polímero tendo uma distribuição e comprimento de bloco médio únicos. Numa incorporação muitíssimo preferida, a probabilidade de propagação é definida como: Rp[i] Pi = ------------------------------- Rp [ I ] + Rt[i] + Rs[i] + [C±] para cada catalisador i= {1, 2, ...}, onde Rp[i]= taxa de consumo de monômero por catalisador i (mol/L), Rt[i]= taxa total de término e transferência de cadeia para catalisador i, (mol/L), Rs[i]= taxa de troca de cadeia com polímero inativo para outros catalisadores, (mol/L), e [Ci]= concentração de catalisador i (mol/L).

[0036] Cadeias poliméricas inativas referem-se às cadeias poliméricas que são fixadas a CSA.

[0037] A taxa de propagação de polímero ou de consumo de monômero total, Rp[i1, é definida usando uma constante de taxa aparente, kpi, multiplicada por uma concentração de monômero total, [M], como segue: [0038] A taxa de transferência de cadeia total é dada abaixo incluindo valores para transferência de cadeia para hidrogênio (¾) , eliminação de hidreto beta, e transferência de cadeia para agente de permuta de cadeia (CSA). O tempo de permanência no reator é dado por Θ e cada valor k subscrito é uma constante de taxa.

[0039] Para um sistemas de catalisador duplo, a taxa de troca de cadeia de polímeros entre os catalisadores 1 e 2 é dada a seguir: Rs [ 1 ] = Rs [2] = 0kai[CSA]0ka2[Ci] [C2] .

[0040] Se forem empregados mais do que 2 catalisadores resultam então em termos adicionados e complexidade na relação teórica para Rs[i], mas a conclusão final que as distribuições de comprimento de bloco resultantes são muitíssimo prováveis não é afetada.

[0041] Tal como aqui usado com respeito a um composto químico, salvo se especificamente indicado contrariamente, o singular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa (por exemplo, "hexano", inclui todos os isômeros de hexano individualmente ou coletivamente). Os termos "composto" e "complexo" são usados aqui de modo a permitir troca ou substituição para se referir a compostos orgânicos, inorgânicos e organometálicos. 0 termo "átomo" refere-se ao menor constituinte de um elemento independentemente de estado iônico, isto é, se o mesmo tem carga ou carga parcial ou se está ligado a outro átomo. 0 termo "heteroátomo" refere-se a um átomo outro que não carbono ou hidrogênio. Os heteroátomos preferidos incluem: F, Cl, Br, N, 0, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se e Ge.

[0042] 0 termo "hidrocarbila" refere-se a substituintes monovalentes contendo somente átomos de hidrogênio e carbono, incluindo espécies ramificadas ou não ramificadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas, policíclicas ou acíclicas. Exemplos incluem grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila, cicloalquenila, cicloalcadienila, arila, e alquinila. "hidrocarbila substituído" refere-se a um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais grupos substituintes não de hidrocarbila. Os termos "hidrocarbila contendo heteroátomo" ou "heteroidrocarbila" se referem aos grupos monovalentes nos quais pelo menos um átomo outro que não hidrogênio ou carbono está presente junto com um ou mais átomos de carbono e um ou mais átomos de hidrogênio. O termo "heterocarbila" refere-se aos grupos contendo um ou mais átomos de carbono e um ou mais heteroátomos e nenhum átomo de hidrogênio. A ligação entre o átomo de carbono e qualquer heteroátomo assim como as ligações entre quaisquer dois heteroátomos, podem ser uma ligação covalente simples ou múltipla ou uma ligação coordenada ou outra ligação dativa. Assim, um grupo alquila substituído com um grupo hetero-cicloalquila, hetero-cicloalquila substituído com arila, heteroarila, heteroarila substituído com alquila, alcoxi, ariloxi, di-hidrocarbil-borila, di-hidrocarbil-fosfino, di-hidrocarbilamino, tri-hidrocarbil-silila, hidrocarbil-tio, ou hidrocarbil-seleno está dentro da abrangência do termo heterolaquila. Exemplos de grupos heteroalquila apropriados incluem grupos cianometila, benzoilmetila, (2-piridil)metila, e trifluorometila.

[0043] Tal como aqui usado o termo "aromático" refere-se a um sistema de anel conjugado, cíclico, poliatômico contendo (4δ+2) elétrons π, sendo que δ é um número inteiro maior ou igual a 1. O termo "fundido" tal como aqui usado com respeito a um sistema de anel contendo dois ou mais anéis cíclicos poliatômicos, significa que com respeito a pelo menos dois anéis do mesmo, pelo menos um par de átomos adjacentes se inclui em ambos os anéis. O termo "arila" refere-se a um substituinte aromático monovalente que pode ser um único anel aromático ou múltiplos anéis aromáticos fundidos uns aos outros, ligados covalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como uma parcela metileno ou etileno. Exemplos de anéis aromáticos incluem fenila, naftila, antracenila, e bifenila, entre outros.

[0044] "Arila substituído" refere-se a um grupo arila no qual um ou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbono são substituídos por um ou mais grupos funcionais tais como alquila, alquila substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, hétero-cicloalquila, hétero-cicloalquila substituído, halogênio, alquila halogenado (por exemplo, CF3) , hidroxi, amino, fosfito, alcoxi, amino, tio, nitro, e hidrocarbonetos cíclicos tanto saturados como insaturados que se fundem aos anéis aromáticos, ligados covalentemente ou ligados a um grupo comum tais como parcela metileno ou etileno. 0 grupo ligante comum também pode ser um grupo contendo carbonila como em benzofenona ou oxigênio como em difenil éter ou nitrogênio como em difenilamina.

Monômeros [0045] Os monômeros apropriados para uso na preparação dos polímeros da presente invenção incluem propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra α-olefina de C4_8, e opcionalmente um ou mais comonômeros copolimerizáveis, contanto que se obtenham os objetivos da invenção, preparação de copolímero em multiblocos contendo blocos diferindo em inserção de monômero-2,1 ou -3,1 regio-irregular. Exemplos de comonômeros apropriados incluem etileno e α-olefinas ramificadas ou de cadeias normais de 4 a 30, preferivelmente de 4 a 20 átomos de carbono, tais como 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-l-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 3-metil-l-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno; ciclo-olefinas de 3 a 30, preferivelmente de 3 a 20 átomos de carbono, tais como ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetra-ciclododeceno, e 2-metil-l,4,5,8-dimetano-l,2,3,4,4a,8,8a-octa-hidronaftaleno; di e poliolefinas, tais como butadieno, isopreno, 4-metil-l,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, di-ciclopentadieno, 7-metil-l,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno, e 5,9-dimetil-l,4,8-decatrieno; compostos vinílicos aromáticos tais como mono e poli alquil-estirenos (incluindo estireno, o-metil-estireno, m-metil-estireno, p-metil-estireno, o,p-dimetil-estireno, o-etil-estireno, m-etil-estireno e p-etil-estireno) , e derivados contendo grupo funcional, tais como metoxi-estireno, etoxi-estireno, ácido vinil-benzóico, vinil-benzoato de metila, acetato de vinil-benzeno, hidroxi-estireno, o-cloro-estireno, p-cloro-estireno, divinil-benzeno, 3-fenil-propeno, tetrafluoroetileno, e 3,3,3-trifluoro-l-propeno.

Agentes de troca de cadeia [0046] O termo "agente de permuta" refere-se a um composto ou mistura de compostos empregada na composição da presente invenção que é capaz de causar permuta de polimerila entre pelo menos dois sitios catalisadores ativos dos catalisadores incluídos na composição nas mesmas condições da polimerização. Isto é, a transferência de um fragmento de polímero ocorre tanto para como de um ou mais dos sítios catalisadores ativos. Ao contrário de um agente de permuta, um "agente de transferência de cadeia" causa o término de crescimento de cadeia polimérica e soma uma antiga transferência de polímero crescente do catalisador para o agente de transferência. Preferivelmente o agente de permuta tem uma razão de atividade Ra-b/Rb-a de 0,01 a 100, mais preferivelmente de 0,1 a 10, ainda mais preferivelmente de 0,5 a 2,0, e muitíssimo preferivelmente de 0,8 a 1,2, sendo que Ra-b é a taxa de transferência de polimerila do sítio ativo de catalisador A para o sítio ativo de catalisador B via o agente de permuta, e RB-A é a taxa de transferência de polimerila inversa, isto é, a taxa de permuta iniciando do sítio ativo de catalisador B para o sítio ativo de catalisador A via o agente de permuta. Desejavelmente, o intermediário formado entre o agente de permuta e a cadeia de polimerila é suficientemente estável para que o término ce cadeia seja relativamente raro. Desejavelmente, menos que 90 por cento, preferivelmente menos que 75 por cento, mais preferivelmente menos que 50 por cento e muitíssimo desejavelmente menos que 10 por cento de produtos de polimerila permutado terminem antes de atingir 3 blocos ou segmentos poliméricos distinguíveis. Idealmente, a taxa de permuta de cadeia (definida pelo tempo requerido para transferir uma cadeia polimérica de um sítio catalisador para o agente de permuta de cadeia e de volta para um sitio catalisador) é equivalente ou mais rápida que a taxa de término de polímero, mesmo até 10 ou mesmo 100 vezes mais rápida que a taxa de término de polímero. Isto permite formação de bloco polimérico na mesma escala de tempo que a propagação polimérica.

[0047] Selecionando diferentes combinações de catalisadores tendo diferentes capacidades de polimerização, e emparelhando vários agentes de permuta ou misturas de agentes com estas combinações de catalisadores podem ser preparados produtos poliméricos tendo segmentos de diferente conteúdo de inserção de monômero-2,1 ou -3,1, de diferentes comprimentos de blocos, e de diferentes números de tais segmentos ou blocos em cada copolímero. Por exemplo, se a atividade do agente de permuta for relativamente baixa para a taxa de propagação de cadeia polimérica de catalisador de um ou mais dos catalisadores, poderão ser obtidos misturas poliméricas e copolímeros em multiblocos de comprimento de bloco mais longo. Contrariamente, se a permuta for relativamente muito rápida para a propagação de cadeia polimérica, se obterá um copolímero tendo uma estrutura de cadeia mais aleatória e comprimentos de blocos mais curtos. Um agente de permuta extremamente rápido pode produzir um copolímero em multiblocos tendo propriedades de copolímero substancialmente aleatório. Por seleção apropriada tanto de mistura catalisadora como de agente de permuta, podem ser obtidos copolímeros em bloco relativamente puros, copolímeros contendo blocos ou segmentos de polímero relativamente grandes, e/ou misturas dos anteriores com vários homopolímeros e/ou copolímeros.

[0048] Para esta invenção, pode ser selecionada uma composição apropriada compreendendo o catalisador A, o catalisador B, e um agente de permuta, através do seguinte procedimento de etapas múltiplas adaptado para diferenciação de bloco baseada em conteúdo de inserção de monômero-2,1 ou -3,1 regio-irregular: (I) Um ou mais monômeros de α-olefina de C3-8 polimerizáveis por adição usando uma mistura compreendendo um catalisador potencial e um agente de permuta de cadeia potencial. Este teste de polimerização é desejavelmente executado usando um reator de batelada ou de semibatelada (isto é, sem reabastecimento de catalisador ou de agente de permuta), preferivelmente com concentração de monômero relativamente constante, operando em condições de polimerização em solução, usando tipicamente uma razão molar de catalisador para agente de permuta de cadeia de 1:5 a 1:500. Após formar uma quantidade apropriada de polímero, termina-se a reação por adição de um veneno de catalisador e medem-se as propriedades de polímero (regio-erros de inserção -2,1 ou -3,1). (II) Repetem-se a polimerização anterior e o teste de polímero para vários tempos de reação diferentes, provendo uma série de polímeros tendo uma faixa de rendimentos e de valores de PDI. (III) Caracterizam-se pares de catalisador/agente de permuta demonstrando transferência de polímero significativa tanto para como do agente de permuta por uma série de polímeros na qual o PDI mínimo é menor que 2,0, mais preferivelmente menor que 1,5, e muitíssimo preferivelmente menor que 1,3. Além disso, se a permuta de cadeia estiver ocorrendo, o Mn do polímero aumentará, preferivelmente de modo aproximadamente linear, quando a conversão aumentar. Os pares de catalisador/agente de permuta muitíssimo preferidos são aqueles dando Mn de polímero como uma função de conversão (ou rendimento de polímero) correspondendo a uma linha com precisão estatística (R2) maior que 0,95, preferivelmente maior que 0,99.

[0049] As etapas (I) — (III) executadas para um ou mais pares de catalisadores potenciais e/ou agentes de permuta supostos.

[0050] Uma composição apropriada compreendendo o Catalisador A, o Catalisador B, e um ou mais agentes de permuta de acordo com a invenção é então selecionada tal que os dois catalisadores sofram cada um permuta de cadeia com um ou mais dos agentes de permuta de cadeia, e o Catalisador A tenha maior capacidade de formar seletivamente polímero estéreo-específico comparado ao Catalisador B nas condições de reação escolhidas. Muitíssimo preferivelmente, pelo menos um dos agentes de permuta de cadeia sofre transferência de polímero tanto na direção para frente como na direção inversa (identificadas no teste anterior) tanto com o Catalisador A como com o Catalisador B. Além disso, é preferível que o agente de permuta de cadeia não reduza a atividade de catalisador (comparado com a atividade na ausência de um agente de permuta) em mais que 60 por cento, mais preferivelmente tal atividade de catalisador não é reduzida em mais que 20 por cento, e muitíssimo preferivelmente a atividade de pelo menos um dos catalisadores aumente comparado com a atividade de catalisador na ausência de um agente de permuta.

[0051] Alternativamente, também é possível detectar pares desejáveis de catalisador/agente de transferência executando uma série de polimerizações em condições-padrão de reação por batelada e medindo as propriedades de polímero resultantes. Os agentes de permuta apropriados se caracterizam por diminuição do Mn resultante sem ampliação de PDI ou perda de atividade (redução em rendimento ou taxa).

[0052] Os testes anteriores são rapidamente adaptados para técnicas de peneiramento de produtividade operacional rápida usando provas analíticas e reatores automatizados e para formação de blocos poliméricos tendo propriedades de distinção diferentes (conteúdo de inserção de monômero-2,1 e -3,1). Por exemplo, um número de candidatos potenciais a agente de permuta pode ser pré-identifiçado ou sintetizado no sítio por combinação de vários compostos organometálicos com várias fontes de prótons e o composto ou produto de reação adicionado numa reação de polimerização empregando uma composição de catalisador de polimerização de olefina. Executam-se várias polimerizações em razões molares variadas de agente de permuta para catalisador. Como um requisito mínimo, agentes de permuta apropriados são aqueles que produzem um PDI mínimo menor que 2,0 em experimentos de rendimento variável tal como acima descrito, simultaneamente não afetando adversamente a atividade de catalisador, e preferivelmente melhorando a atividade de catalisador, tal como acima descrito.

[0053] Independentemente do método para identificar, a priori, um agente de permuta, o significado termo é para referir-se a um composto que seja capaz de preparar os copolímeros em multiblocos identificados presentemente ou utilmente empregados nas condições de polimerização aqui divulgadas. Muito desejavelmente, copolímeros em multiblocos tendo um número médio de blocos ou segmentos por cadeia média (definido como o número médio de blocos de composição diferente dividido pelo Mn do polímero) maior que 3,0, mais preferivelmente maior que 3,5, ainda mais preferivelmente maior que 4,0 e menor que 25, preferivelmente menor que 15, mais preferivelmente menor que 10,0, muitíssimo preferivelmente menor que 8,0 se formam de acordo com a invenção.

[0054] Os agentes de permuta apropriados para usar aqui incluem complexos ou compostos de metais do Grupo 1, 2, 12 ou 13 contendo pelo menos um grupo hidrocarbila de Ci_2o/ preferivelmente compostos de alumínio, gálio ou zinco substituídos com hidrocarbila contendo de 1 a 12 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila, e produtos de reação dos mesmos com uma fonte de prótons. Os grupos hidrocarbila preferidos são grupos alquila, preferivelmente grupos alquila de C2-8 lineares ou ramificados. Os agentes de permuta mais preferidos para usar na presente invenção são compostos de trialquil alumínio e de dialquil zinco, especialmente trietil alumínio, tri(isopropil) alumínio, tri(isobutil) alumínio, tri(n-hexil) alumínio, tri(n-octil) alumínio, trietil gálio, ou dietil zinco. Agentes de permuta apropriados adicionais incluem a mistura ou produto de reação formado combinando o compostos organometálico anterior, preferivelmente um composto de tri (alquila de Ci_8) alumínio ou di (alquila de Ci_ s) , especialmente trietil alumínio, tri(isopropil)alumínio, tri(n-hexil) alumínio, tri(n-octil) alumínio, ou dietil zinco, com menos que uma quantidade estequiométrica (relativa ao número de grupos hidrocarbila) de uma amina secundária ou composto hidroxílico, especialmente bis(trimetil-silil)amina, terciobutil(dimetil)siloxano, 2-hidroxi-metil-piridina, di (n-pentil)amina, 2,6-di(terciobutil)fenol, etil(1-naftil)amina, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptano-amina) , ou 2,6-difenil-fenol. Desejavelmente, usa-se o reagente de hidroxila ou amina suficiente tal que permaneça um grupo hidrocarbila por átomo de metal. Os produtos de reação principais das combinações anteriores muitíssimo desejados para usar na presente invenção como agentes de permuta são di(bis(trimetil-silil)amida) de n-octil alumínio, bis(dimetil(terciobutil)silóxido) de isopropil alumínio, e di(piridinil-2-metóxido) de n-octil alumínio, bis(dimetil(terciobutil)siloxano) de isobutil alumínio, bis(di(trimetil-silil)amida) de isobutil alumínio, di (piridina-2-metóxido) de n-octil alumínio, e di(piridinil- 2-metóxido) de n-octil alumínio, bis(dimetil(terciobutil)siloxano) de isobutil alumínio, di(bis(trimetil-silil)amida) de isobutil alumínio, bis(di(n-pentil)amida) de isobutil alumínio, bis(2,6-diterciobutil fenóxido) de n-octil alumínio, di (etil(1-naftil)amida) de n-octil alumínio, bis(terciobutil dimetil silóxido) de etil alumínio, di(bis(trimetil-silil)amida) de etil alumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptano amida) de etil alumínio, bis(2,3, 6, 7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptano amida) de n-octil alumínio, bis(dimetil(terciobutil)silóxido) de n-octil alumínio, (2,6-difenil-fenóxido) de etil zinco, e (terciobutóxido) de etil zinco.

[0055] O técnico treinado compreenderá que um agente de permuta apropriado para um catalisador ou combinação de catalisadores pode não ser necessariamente bom ou mesmo satisfatório para usar com um catalisadores ou combinação de catalisadores diferente. Alguns agentes de permuta potenciais podem afetar adversamente o desempenho de um ou mais catalisadores e podem ser indesejáveis para usar também por aquela razão. Conseqüentemente, a atividade do agente de permuta de cadeia é desejavelmente balanceada com a atividade catalítica dos catalisadores para atingir as propriedades poliméricas desejadas. Em algumas incorporações da invenção, podem ser obtidos os melhores resultados pelo uso de agentes de permuta tendo uma atividade de permuta de cadeia (medida por uma taxa de transferência de cadeia) que seja menor que a taxa máxima possível.

[0056] Entretanto, de modo geral, os agentes de permuta preferidos possuem as mais altas taxas de transferência de polímero assim como as mais altas eficiências de transferência (incidências reduzidas de término de cadeia). Tais agentes de permuta podem ser usados em concentrações reduzidas e ainda assim atingir o grau desejado de permuta. Além disso, tais agentes de permuta resultam na produção dos comprimentos de bloco polimérico os mais curtos possíveis. Muito desejavelmente, se empregam os agentes de permuta de cadeia com um só sítio de permuta devido ao fato de que o peso molecular efetivo do polímero no reator diminui, reduzindo assim a viscosidade da mistura reagente e, conseqüentemente, reduzindo os custos operacionais. Catalisadores [0057] Os catalisadores apropriados para se usar aqui incluem qualquer composto ou combinação de compostos que se adapte para preparar polímeros da composição ou tipo desejado. Podem ser empregados tanto catalisadores homogêneos como heterogêneos. Exemplos de catalisadores heterogêneos incluem as bem conhecidas composições de Ziegler-Natta, especialmente haletos de metal de Grupo 4 suportados em haletos ou haletos mistos e alcóxidos de metal de Grupo 2 e os bem conhecidos catalisadores baseados em cromo ou vanádio. Entretanto, preferivelmente para facilitar o uso e a produção de segmentos poliméricos de peso molecular estreito em solução, os catalisadores para usar aqui são catalisadores homogêneos compreendendo complexo metálico ou composto organometálico puro, especialmente compostos ou complexos baseados nos elementos selecionados de Grupos 3-10 ou da série dos lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos. Prefere-se que qualquer catalisador aqui empregado, não afete de modo significativamente prejudicial o desempenho do outro catalisador nas condições da presente polimerização. Desejavelmente, não há redução de atividade de nenhum catalisador em mais que 25 por cento, mais preferivelmente em mais que 10 por cento nas condições da presente polimerização.

[0058] Para se usar aqui, os complexos metálicos tendo elevada formação de polímero tático (Catalisador A) incluem complexos de metais de transição selecionados do grupos 3 a 15 da Tabela Periódica dos Elementos contendo um ou mais ligante de base de Lewis polivalentes ou ligante de ligação π deslocalizadas. Exemplos incluem metaloceno, semi-metaloceno, geometria constrita, e piridilamina, ou outros complexos básicos poliquelantes. Geralmente, representam-se os complexos pela fórmula: MKkXxZz, ou um dimero dos mesmos, na qual M é um metal selecionado de Grupos 3-15, preferivelmente 3-10, mais preferivelmente 4-8, e muitíssimo preferivelmente do Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos; K, independentemente em cada ocorrência, é um grupo contendo elétrons π deslocalizados ou um ou mais pares de elétrons através dos quais K se liga a Μ, o dito grupo K contendo até 50 átomos não contando átomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos K podem se unir uns aos outros formando uma estrutura de ponte, e ainda opcionalmente um ou mais grupos K podem se ligar a Z, a X ou tanto a Z como a X; cada ocorrência de X, é independentemente uma parcela aniônica monovalente tendo até 40 átomos não de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos X podem se unir uns aos outros formando uma estrutura de ponte, e ainda opcionalmente um ou mais grupos X e um ou mais grupos Z podem se ligar entre si formando assim uma parcela que está ligada covalentemente tanto a M, como coordenada com ele; cada ocorrência de Z, é independentemente um ligante doador de base de Lewis de até 50 átomos não de hidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons compartilhado através do qual Z se coordena a M; k é um número inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e a soma de k+x é igual ao estado de oxidação formal de M.

[0059] Os complexos metálicos apropriados incluem aqueles contendo de 1 a 3 grupos ligantes neutros ou aniônicos ligados por ligação π, que podem ser grupos ligante aniônicos ligados por ligação π deslocalizada cíclicos ou aciclicos. São exemplos de tais grupos de ligados por ligação π grupos dieno e dienila cíclicos e aciclicos, conjugados e não conjugados, grupos alila, grupos borato benzeno, fosfoís e grupos areno. O termo "ligado por ligação π" significa que o grupo ligante se liga ao metal de transição por um compartilhamento de elétrons de uma ligação π parcialmente deslocalizada.

[0060] Cada átomo no grupo ligado por ligação π deslocalizada pode ser independentemente substituído por um radical selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, hidrocarbila halogenado, heteroátomos substituídos por hidrocarbila nos quais o heteroátomo é selecionado de Grupos 14-16 da Tabela Periódica dos Elementos, e tais radicais de heteroátomo substituído por hidrocarbila ainda substituídos por uma parcela contendo heteroátomo de um grupo 15 ou 16. Além disso, dois ou mais de tais radicais podem juntos formar uma sistema de anéis fundidos, incluindo sistemas de anéis fundidos parcial ou completamente hidrogenados, ou eles podem formar um metalociclo com o metal. Inclui-se no termo "hidrocarbila" radicais alquila lineares, ramificados e cíclicos de Ci_2o/ radicais aromáticos de Ce-20/ radicais aromáticos substituídos por alquila de C7-2cn e radicais alquila substituídos por arila de C7-20· Os radicais de heteroátomo substituído por hidrocarbila apropriados incluem radicais mono, di e tri substituídos de boro, silício, germânio, nitrogênio, fósforo ou oxigênio sendo que cada um dos grupos hidrocarbila contém de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos incluem grupos N, N-dimetilamino, pirrolidinila, trimetil-silila, trietil-silila, terciobutil-dimetil-silila, metil-di(terciobutil)-silila, trifenil-germila e trimetil-germila. Exemplos de parcelas contendo heteroátomo de Grupo 15 ou 16 incluem parcelas amino, fosfino, alcoxi, ou alquil-tio ou derivados bivalentes dos mesmos, por exemplo, grupos amida, fosfida, alquileno-oxi ou alquileno-tio ligados ao metal de transição ou ao metal Lantanídeo, e ligados ao grupo hidrocarbila, grupo ligado por ligação π, ou heteroátomo substituído por hidrocarbila.

[0061] Exemplos de grupos ligados por ligação π deslocalizada aniônicos incluem grupos ciclopentadienila, indenila, fluorenila, tetraidroindenila, tetraidrofluorenila, hexaidroantracenila, decaidroantracenila, grupos fosfol e borato benzila, assim como derivados inertemente substituídos dos mesmos, especialmente derivados dos mesmos substituídos por hidrocarbila de Ci_i0 ou substituídos por tris (hidrocarbila de Ci-io) silila. Os grupos ligados por ligação π deslocalizada aniônicos preferidos são ciclopentadienila, penta-metil-ciclopentadienila, tetrametil-ciclopentadienila, tetrametil-silil-ciclopentadienila, indenila, 2,3-dimetil-indenila, fluorenila, 2-metil-indenila, 2-metil-4-fenil-indenila, tetraidrofluorenila, octaidrofluorenila, 1-indacenila, 3-pirrolidino-inden-l-ila, 3,4-(ciclopenta(1)fenantren-l-ila, e tetraidroindenila.

[0062] Os ligantes borato benzenila são ligantes aniônicos que são análogos do benzeno contendo boro. Eles são anteriormente conhecidos na técnica tendo sido descritos por G. Herberich, et al., em Organometallics, 14, 1, 471-480 <1995). Os ligantes boato benzila preferidos correspondem à fórmula: na qual R1 é um subst ituintè inerte, preferivelmente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, silila, halogênio ou germila, o dito R' tendo até 20 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R1 adjacentes podem se unir. Em complexos envolvendo derivados bivalentes de tais grupos de ligação π deslocalizada um átomo do mesmo se liga por meio de uma ligação covalente ou de um grupo bivalente cova!entemente ligado a um outro átomo do complexo formando assim um sistema de ponte.

[0063] Fosfóis são 1igantes aniônicos que são análogos contendo fósforo de um grupo ciclopentadienila, Eles são anteriormente conhecidos na técnica tendo sido descritos por WO 98/50392, e em outro lugares. Os ligantes fos foi correspondem à fórmula: na qual R1 é tal como descrito anteriormente.

[0064] Os complexos de metal de transição preferidos para usar aqui correspondem à fórmula: MKkXxZz, ou um dímero do mesmos, na qual M é um metal selecionado de Grupo 4; K, independentemente em cada ocorrência, é um grupo contendo elétrons π deslocalizados através dos quais K se liga a Μ, o dito grupo K contendo até 50 átomos não contando átomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos K podem se unir uns aos outros formando uma estrutura de ponte, e ainda opcionalmente um ou mais grupos K podem se ligar a X ou a Z; cada ocorrência de X, é uma parcela aniônica monovalente tendo até 40 átomos não de hidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X e um ou mais grupos Z podem se ligar entre si para formar um metalociclo, e ainda opcionalmente uma ou mais grupos X e um ou mais grupos Z se ligam formando assim uma parcela que está ligada covalentemente tanto a M, como coordenada com ele; cada ocorrência de Z, é independentemente um ligante doador de base de Lewis de até 50 átomos não de hidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons compartilhado através do qual Z se coordena a M; k é um número inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e a soma de k+x é igual ao estado de oxidação formal de M.

[0065] Os complexos preferidos incluem aqueles contendo um ou dois grupos K. Os complexos anteriores incluem aqueles contendo um grupo de ponte ligando os dois grupos K. Os grupos de ponte preferidos são aqueles correspondendo à fórmula (ER' 2) e na qual E é silício, germânio, estanho, ou carbono, cada ocorrência de R' , é independentemente hidrogênio ou um grupo selecionado de silila, hidrocarbila, hidrocarbiloxi e combinações dos mesmos, o dito R' tendo até 30 átomos de carbono ou silício, e "e" é de 1 a 8.

Preferivelmente, cada ocorrência de R', é independentemente metila, etila, propila, benzila, terciobutila, fenila, metoxi, etoxi ou fenoxi.

[0066] Exemplos dos complexos contendo dois grupos K são compostos correspondendo às fórmulas: ou nas quais: M é titânio, zircônio ou háfnio, preferivelmente zircônio ou háf nio, no estado formal de oxidação +2 ou + 4; cada ocorrência de R3, é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, eiano, halogênio e combinações dos mesmos, o dito R3 tendo até 20 átomos não de hidrogênio, ou grupos R3 adjacentes forma juntos um derivado bivalente (isto é, um grupo hidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assim um sistema de anéis fundidos, e cada ocorrência de X" é independentemente um grupo ligante aniônico de até 40 átomos nao de hidrogênio, ou dois grupos X" juntos formam um grupo ligante aniônico bivalente de até 40 átomos não de hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4 a 30 átomos não de hidrogênio ligado a M por meio de elétrons π desloca lizados, após o que M está no estado de oxidação formal +2, e R', E e "e" são tais como anteriormente definidos * [0067] São exemplos de ligantes por ponte contendo dois grupos ligados por ligação π: dimetil bis(ciclopentadienil)silano, dimetil bis(tetrametil ciclopentadienil)silano, dimetil bis(2-etil-ciclopentadienil)silano, dimetil bis(2-terciobutil-ciclopentadien-l-il)silano, 2,2-bis(tetrametil ciclopentadienil)propano, dimetil bis(inden-l-il)silano, dimetil bis(tetraidro inden-l-il)silano, dimetil bis(fluoren-1-il)silano, dimetil bis(tetraidro fluoren-l-il)silano, dimetil bis(2-metil-4-fenil inden-l-il)silano, dimetil bis (2-metil inden-l-il)silano, dimetil (ciclopentadienil)(fluoren-l-il) silano, dimetil (ciclopentadienil)(octaidrofluoren-1-il)silano, dimetil (ciclopentadienil)(tetraidro fluoren-l-il) silano, (1,1,2,2-tetrametil)-1,2-bis(ciclopentadienil)di-silano, 1,2-bis(ciclopentadienil)etano, e dimetil (ciclopentadienil)-1-(fluoren-l-il)metano.

[0068] Os grupos X" preferidos são selecionados de grupos hidreto, hidrocarbila, silila, germila, hidrocarbila halogenado, silila halogenado, e amino hidrocarbila, ou dois grupos X' juntos formam derivado bivalente de um dieno conjugado ou então eles formam um dieno conjugado, ligado por ligação π, neutro. Os grupos X" muitíssimo preferidos são grupos hidrocarbila de C1-20.

[0069] Exemplos de complexos metálicos das fórmulas anteriores apropriados para usar na presente invenção incluem: dimetil bis(ciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(ciclopentadienil)zircônio, metil benzil bis(ciclopentadienil)zircônio, metil fenil bis(ciclopentadienil)zircônio, difenil bis(ciclopentadienil)zircônio, alil bis(ciclopentadienil)titânio, metil metóxido bis (ciclopentadienil)zircônio, metil cloreto de bis(pentametil ciclopentadienil)zircônio, dimetil bis(pentametil ciclopentadienil)zircônio, dimetil bis(pentametil ciclopentadienil)titânio, dimetil bis(indenil)zircônio, (2-(dimetil amino)benzil) bis(indenil)zircônio, metil trimetil-silil bis(indenil)zircônio, metil trimetil-silil bis(tetraidro indenil)zircônio, dibenzil bis(pentametil ciclopentadienil)zircônio, metil metóxido bis(pentametil ciclopentadienil)zircônio, metil cloreto bis(pentametil ciclopentadienil)zircônio, dimetil bis(metil etil-ciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis (butil ciclopentadienil)zircônio, dimetil bis(terciobutil ciclopentadienil)zircônio, dimetil bis(etil tetrametil ciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(metil propil ciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(trimetil silil ciclopentadienil)zircônio, dicloreto de dimetil silil bis (ciclopentadienil)zircônio, dimetil silil bis(ciclopentadienil)zircônio, alil dimetil silil bis(tetrametil ciclopentadienil)titânio(III), dicloreto de dimetil silil bis(n-butil ciclopentadienil)zircônio, 2-(dimetil amino)benzil dimetil silil bis(tetrametil ciclopentadienil)titânio(III) , 2-(dimetil amino)benzil dimetil silil bis(n-butil ciclopentadienil)titânio(III) , dicloreto de dimetil silil bis(indenil)zircônio, dimetil-dimetil silil bis(2-metil-4-fenil indenil)zircônio, dimetil silil bis(2-metil indenil)zircônio-1,4-difenil-l,3-butadieno, dimetil silil bis(2-metil-4-fenil indenil)zircônio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, dicloreto de dimetil silil bis (4,5,6,7-tetraidro inden-l-il)zircônio, dimetil- dimetil silil bis(4,5, 6, 7-tetraidro inden-l-il)zircônio, dimetil silil bis(tetrametil ciclopentadienil)zircônio, dimetil silil bis(fluorenil)zircônio, bis(trimetil silil) dimetil silil bis(tetraidro fluorenil)zircônio, dicloreto de etileno bis(indenil)zircônio, dimetil etileno bis(indenil) zircônio, dicloreto de etileno bis (4,5,6,7-tetraidro indenil)zircônio, dimetil etileno bis(4,5,6,7-tetraidro indenil)zircônio, dibenzil (isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio, e dimetil- dimetil silil(tetrametil ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio.

[0070] Uma classe adicional de complexos metálicos utilizados na presente invenção corresponde à fórmula precedente: MKZzXx, ou um dimero dos mesmos, na qual Μ, K, X, x e z são tais como definidos anteriormente, e Z é um substituinte de até 50 átomos não de hidrogênio que juntamente com K forma um metalociclo com M.

[0071] Os substituintes Z preferidos incluem grupos contendo até 30 átomos não de hidrogênio compreendendo pelo menos um átomo que seja oxigênio, enxofre, boro ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, ligado diretamente com K, e um átomo diferente, selecionado do grupo consistindo de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre que esteja ligado covalentemente com M.

[0072] Mais especificamente esta classe de complexos de metal de grupo 14 usada de acordo com a presente invenção inclui "catalisadores de geometria constrita" correspondentes à fórmula: na qual: M é titânio ou zirconia, preierivelraente titânio no estado de oxidação formal +2, + 3, ou +4; K1 é um grupo ligante ligado por ligação π deslocaiizada com de 1 a 5 grupos R'%* cada ocorrência de FC é, independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halogênio e combinações dos mesmos, o dito Ri tendo até 2 0 átomos não de hidrogênio, ou grupos R*': adjacentes formam juntos um derivado bivalente {isto é, grupo hidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assim um sistema de anéis fundidos; cada X é um grupo halogênio, hidrocarbila, hidrocarbiloxi ou silila, o dito grupo tendo até 20 átomos não de hidrogênio, ou dois grupos X formam juntos um dieno conjugado de C5-3- neutro ou um derivado bivalente do mesmo; x é 1 ou 2; Y é -o-, -S-, -NR'-, -PR'e X' é SiR' 2, CR' 2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2í CR'=CR' , CR'2SiR'2, ou GeR'2/ sendo que cada ocorrência de R' é, independentemente, hidrogênio ou um grupo selecionado de silila, hidrocarbila, hidrocarbiloxi, e combinações dos mesmos, o dito R' tendo até 30 átomos de carbono ou silício.

[0073] Exemplos específicos dos complexos metálicos, de geometria constrita, anteriores incluem compostos correspondendo à fórmula: na qual, Ar é um grupo arila de 6 a 30 átomos não contando hidrogênio; cada ocorrência de R4 é, independentemente, hidrogênio, Ar, ou um grupo outro que não Ar selecionado de hidrocarbila, triidrocarbil silila, triidrocarbil germila, haleto, hidrocarbiloxi, triidrocarbil siloxi, bis(triidrocarbil silil) amino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbadiilamino, hidrocarbilimino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiil fosfino, hidrocarbil sulfito, hidrocarbila substituído por halogênio, hidrocarbila substituído por hidrocarbiloxi, hidrocarbila substituído por triidrocarbil silila, hidrocarbila substituído por triidrocarbil siloxi, hidrocarbila substituído por bis (triidrocarbil silila)amino, hidrocarbila substituído por di(hidrocarbil)amino, hidrocarbila substituído por hidrocarbileno amino, hidrocarbila substituído por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituído por hidrocarbileno fosfino, ou hidrocarbila substituído por hidrocarbil sulfito, o dito grupo R tendo até 40 átomos não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R4 adjacentes podem se unir formando um grupo de anel fundido policíclico; M é titânio; X' é SiR62, CR62, SiR62SiR62, CR62CR62, CR6=CR6, CR62SiR62, BR6, BR6L", ou GeR62; Y é -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR52, ou -PR52; cada ocorrência de R5 é, independentemente, hidrocarbila, triidrocarbil silila, ou triidrocarbil silil hidrocarbila, o dito R5 tendo até 20 átomos outros que não de hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R5 ou R5 junto com Y ou Z formam um sistema de anel; cada ocorrência de R6 é, independentemente, hidrogênio, ou um membro selecionado de hidrocarbila, hidrocarbiloxi, silila, alquila halogenada, arila halogenada, -NR52, e combinações dos mesmos, o dito R6 tendo até 2 0 átomos outros que não de hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R6 ou R6 junto com Z formam um sistema de anel; Z é um dieno neutro ou uma base de Lewis monodentada ou polidentada opcionalmente ligado a R5, R6, ou X; X é hidrogênio, um grupo ligante aniônico monovalente tendo até 60 átomos não contando átomos de hidrogênio, ou dois grupos X se unem entre si formando assim um grupo ligante bivalente; x é 1 ou 2; e z é 0, 1, ou 2.

[0074] Exemplos preferidos dos complexos metálicos anteriores são grupos indenila ou ciclopentadienila substituídos tanto na posição 3 como na posição 4 por um grupo Ar.

[0075] Exemplos dos complexos metálicos anteriores incluem: dicloreto de (3-fenil ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-fenil ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,3-difenil-l,3-butadieno (3-fenil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II); dicloreto de (3-(pirrol-lil) ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio, dimetil (3-(pirrol-lil) ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno (3-(pirrol-lil) ciclopentadien-l- il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio (II); dicloreto de (3-(1-metil-pirrol-l-il)ciclopentadien-l- il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil (3-(1-metil-pirrol-l-il)ciclopentadien-l-il)dimetil (terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno (3-(1-metil-pirrol-l-il)ciclopentadien-l- il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio (II), dicloreto de (3,4-difenil ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3,4-difenil ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno (3,4-difenil ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II); dicloreto de (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil ciclopentadien-l- il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil ciclopentadien-l- il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio (II), dicloreto de (3-(4-metoxifenil- ciclopentadien-l- il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil (3-(4-metoxifenil- ciclopentadien-l- il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno (3-(4-metoxifenil- ciclopentadien-l- il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio (II), dicloreto de (3-feni1-4-metoxifenil- ciclopentadien-l- il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil dicloreto de (3-fenil-4-metoxifenil- ciclopentadien-l- il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, 1,4-difenil-l, 3-butadieno (3-fenil-4-metoxifenil- ciclopentadien-l- il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio (II), dicloreto de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l- il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil (3-fenil- 4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il)dimetil (terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio (II), dicloreto de 2-metil(3,4-di(4-metil-fenil) ciclopentadien-l- il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil 2- metil(3,4-di(4-metil-fenil) ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno 2-metil(3,4-di(4-metil-fenil) ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II), dicloreto de ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino) ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino) ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino) ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II), dicloreto de (2,3,4-trifenil)-5-metil- ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (2,3,4-trifenil)-5-metil- ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno (2,3,4-trifenil)-5-metil- ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II), dicloreto de (3-fenil)-4-metoxi- ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-fenil)-4-metoxi- ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno (3-fenil)-4-metoxi- ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio II), dicloreto (2,3-difenil)-4-(n-butil) ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (2,3-difenil)-4-(n-butil) ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno (2,3-difenil)-4-(n-butil) ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio(II), dicloreto de (2,3,4,5-tetra-fenil)ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (2,3,4,5- tetra-fenil)ciclopentadien-l-il)dimetil {terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (2,3,4,5-tetra-fenil)ciclopentadien-l- il) dimetil{terciobutilamido)silano titânio(II).

[0076] Exemplos adicionais de complexos metálicos apropriados para usar aqui como catalisador (A) são complexos policíclicos correspondendo à fórmula: onde M é titânio no estado de oxidação tormal +2, +3 ou +4; cada ocorrência de R' é, independentemente, hidreto, hidrocarbila, silila, germila, haleto, hidrocarbiloxi, hidrocarbil siloxi, hidrocarbil silil amino, di{hidrocarbil)amino, hidrocarbileno amino, di[hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno fos fino, hidrocarbileno sulfito, hidrocarbila substituído por halogênio, hidrocarbila substituído por hidrocarbiloxi, hidrocarbila substituído por silila, hidrocarbila substituído por hidrocarbiloxi, hidrocarbila substituído por hidrocarbil silil amino, hidrocarbila substituído por di[hidrocarbil)amino, hidrocarbila substituído por hidrocarbileno amino, hidrocarbila substituído por di[hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituído por hidrocarbileno fosfino, ou hidrocarbila substituído por hidrocarbil sulfito, o dito grupo R' tendo até 40 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente dois ou mais dos grupos anteriores podem juntos formar um derivado bivalente; Rs é um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbileno substituído formando um sistema fundido com o restante do complexo metálico, o dito Re contendo de 1 a 30 átomos náo contando hidrogênio; Xa é uma parcela bivalente, ou uma parcela compreendendo uma ligação a e um par de elétrons neutro capaz de formar uma ligação covalente coordenada com Μ, o dito Xa compreendendo boro, ou um membro de Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, e compreendendo também nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio; X é ura grupo lígante aniônico monovalente tendo até 60 átomos exclusive da classe de ligantes que são grupos de lígante por ligação π deslocalizada cíclico, e opcionalmente dois grupos X juntos formam um grupo lígante bivalente; cada ocorrência de 2 é, independentemente, um composto lígante neutro tendo até 20 átomos; x é 0, 1 ou 2; e z é zero ou 1, [0077] Exemplos preferidos de tais complexos são complexos de s-indecenila substituído com 3-fenila correspondendo às fórmulas: ou complexos de s-indecenila substituído com 2,3-dimetila correspondendo às fórmulas: ου ου complexos de s-indecenila substituído com 2-metila correspondendo às fórmulas: ou [0078] Exemplos adicionais de complexos metálicos que são utilmente empregados como catalisador [A) de acordo com a presente invenção incluem aqueles das fórmulas: ou Complexos metálicos específicos incluem: 1,4-di feni1-1, 3 butadieno (8-metileno-1,8-diidrodíbenzo[e,h]azulen-l-íl)-N- (1,1-dimetil-eti1)dimetil silanamida titânio (II), 1,3- pentadieno (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (II), 2-(N,N- dimetilamino)benzil (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il) -N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (III), dicloreto de (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV), dimetil (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,b]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV), dibenzil (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), 1,4-difenil-l,3 butadieno (S-difluoro-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il) -N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II), 1,3-pentadieno (8-di fluoro-metileno-1,8- diidrodíbenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II), 2-(N,N-dimet ilamino)benzil (8- dif lu oro-me t ileno-1,8-di idrodibenzo- [e, h] azulen-l-il) -N- (1,1-dimetil-etil) diirietil silanamida titânio (III), dicloreto (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), dimetil (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodíbenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), dibenzil (8- difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1— dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), 1,4-difenil-1,3 butadieno (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II), 1,3- pentadieno (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II), 2-(N,N- dimetilamino)benzil (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (III) dicloreto de (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e, h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), dimetil (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1— dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), dibenzil (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), 1,4-difenil-l,3 butadieno (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo[e, h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II), 1,3-pentadieno (8-difluoro metileno-1,8- diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II), 2-(N,N-dimetilamino)benzil (8- difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (III) , dicloreto de (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), dimetil (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), dibenzil (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), e misturas dos mesmos, especialmente misturas de isômeros de posição.

[0079] Exemplos ilustrativos adicionais de complexos metálicos para uso de acordo com a presente invenção correspondem à fórmula: ou onde M é titânio no estado de oxidaçao formal + 2, +3 ou + 4; T é -nr3'- ou -O-; R* é hidrocarbila, siliia, germila, di-hidrocarbil-borila, ou hidrocarbila halogenado ou até 10 átomos não contando hidrogênio; cada ocorrência de R"y é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbil-silila, t ri-hídrocarbi1-si1i1-hidrocarbi ia, germila, haleto, hidrocarbilox i, hidrocarbi1-siloxi, hidroca rbi1-s i1i1-amino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbileno amino, di (hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno fosfino, hidrocarbil sulfito, hidrocarbila substituído por halogênio, hidrocarbila substituído por hidrocarbiloxi, hidrocarbila substituído por siliia, hidrocarbila substituído por hidrocarbil siloxi, hidrocarbila substituído por hidrocarbil sil.il amino, hidrocarbila substituído por di(hidrocarbil)amino, hidrocarbila substituído por hidrocarbileno amino, hidrocarbila substituído por di(hidrocarbil) fosfino, hidrocarbila substituído por hidrocarbileno fosfino, hidrocarbila substituído por hidrocarbil sulfito, o dito grupo Rlü tendo até 40 átomos não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente dois ou mais grupos Rlu adjacentes anteriores podem juntos formar um derivado bivalente formando assim um anel fundido saturado ou insaturado; Xa é uma parcela bivalente desprovida de elétrons π deslocalizados, ou tal parcela compreendendo uma ligação σ e um pare de elétrons capaz de formar uma ligação covalente coordenada com Μ, o dito Xa compreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, e também compreendendo nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio; X é um grupo ligante aniônico monovalente tendo até 60 átomos exclusive da classe de ligantes que sejam grupos ligantes cíclicos ligados a M através de elétrons π deslocalizados ou dois grupos X juntos formam um grupo ligante aniônico bivalente; cada ocorrência de Z é, independentemente, um composto de ligação neutro tendo até 20 átomos; x é 0, 1, 2, ou 3: e z é 0 ou 1.

[0080] Muito preferivelmente T é =N(CH3) , X é halogênio ou hidrocarbila, x é 2, Xa é dimetil silano, z é 0, e cada ocorrência de R10 é hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbiloxi, di-hidrocarbilamino, hidrocarbileno amino, grupo hidrocarbila substituído por di-hidrocarbilamino, ou grupo hidrocarbila substituído por hidrocarbileno amino de até 20 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R10 podem se unir entre si.

[0081] Complexos metálicos ilustrativos da fórmula anterior que podem ser empregados na prática da presente invenção incluem ainda os seguintes compostos: 1,4-difenil- 1,3-butadieno (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 1,3-pentadieno (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2- il)silano titânio(II), 2-(N,N-dimetilamino)benzil (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(III), dicloreto de (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil) (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1- metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), 1,4- difenil-1,3-butadieno (ciclo-hexil amido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 1,3-pentadieno (ciclo-hexil amido)dimetil- [6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2- il)silano titânio(II), 2-(N,N-dimetilamino)benzil (ciclo- hexil amido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(III), dicloreto de (ciclo-hexil amido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (ciclo-hexil amido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2', 3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil (ciclo-hexil amido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil) (ciclo-hexil amido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), 1,4-difenil-l,3-butadieno (terciobutilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio (II), 1,3- pentadieno (terciobutilamido)di(p-metil fenil) [ 6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 2-(N,N-dimetilamino)benzil (terciobutilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(III), dicloreto (terciobutilamido)di(p-metil fenil) [ 6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (terciobutilamido)di(p-metil fenil)[6,7]benzo-[4,5,2', 3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil (terciobutilamido)di(p-metil fenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil) (terciobutilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), 1,4- difenil-1,3-butadieno (ciclo-hexil amido)di(p-metil fenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 1,3-pentadieno (ciclo-hexil amido)di(p-metil fenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 2-(N,N- dimetilamino) benzil (ciclo-hexil amido)di(p-metil fenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(III), dicloreto de (ciclo-hexil amido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (ciclo-hexil amido)di(p-metil fenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil (ciclo-hexil amido)di(p-metil fenil) [ 6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), e bis(trimetil silil) (ciclo-hexil amido)di(p-metil fenil) [ 6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV).

[0082] Complexos de metal de Grupo IV ilustrativos que podem ser empregados na prática da presente invenção incluem ainda: dimetil (terciobutilamido) (1,l-dimetil-2,3, 4, 9, 10-η- 1.4.5.6.7.8- hexa-hidronaftalenil)dimetil silano titânio, dimetil(terciobutilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-η- 1.4.5.6.7.8- hexa-hidronaftalenil)dimetil silano titânio, dibenzil(terciobutilamido)(tetrametil-η5- ciclopentadienil)dimetil silano titânio, dimetil (terciobutilamido) (tetrametil-Ti5-ciclopentadienil) dimetil silano titânio, dimetil(terciobutilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil silano titânio, dimetil (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-indenil) dimetil silano titânio, 2-(dimetilamino)benzil (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetil silano titânio (III), alil (terciobutilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (III), 2,4-dimetil-pentadienil(terciobutilamido)(tetrametil-η5- ciclopentadienil)dimetil silano titânio (III), 1,4-difenil- 1.3- butadieno(terciobutilamido)(tetrametil-η5- ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II), 1,3- pentadieno(terciobutilamido)(tetrametil-η5- ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II), 1,4-difenil- 1.3- butadieno(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio (II), 2,4-hexadieno(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio (II), 2,3-dimetil-l,3- butadieno(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio (IV), isopreno (terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio (IV), 1,3- butadieno(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio (IV), 2,3-dimetil-l,3-butadieno (terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio (IV), isopreno (terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio (IV), dimetil(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio (IV), dibenzil(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio (IV), 1,3-butadieno(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio (IV), 1,3- pentadieno(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio (II), 1,4-difenil-l,3- butadieno(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio (II), 1,3-pentadieno(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio (II), dimetil(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio (IV), dibenzil(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio (IV), 1,4-difenil-l,3- butadieno(terciobutilamido)(2-metil-4-fenil indenil) dimetil silano titânio (II), 1,3-pentadieno(terciobutilamido)(2- metil-4-fenil indenil) dimetil silano titânio (II), 2,4- hexadieno(terciobutilamido)(2-metil-4-fenil indenil) dimetil silano titânio (II), 1,3- butadieno(terciobutilamido)(tetrametil-η5- ciclopentadienil)dimetil silano titânio (IV), 2,3-dimetil- 1.3- butadieno(terciobutilamido)(tetrametil-η5- ciclopentadienil)dimetil silano titânio (IV), isopreno(terciobutilamido)(tetrametil-η5- ciclopentadienil)dimetil silano titânio (IV), 1,4-dibenzil- 1.3- butadieno(terciobutilamido)(tetrametil-η5- ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II), 2,4- hexadieno(terciobutilamido)(tetrametil-η5- ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II), 3-metil-l,3-pentadieno(terciobutilamido)(tetrametil-η5- ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II), dimetil(terciobutilamido)(2,4-dimetil pentadien-3-il) dimetil silano titânio, dimetil(terciobutilamido)(6,6- dimetil ciclo hexadienil)dimetil silano titânio, dimetil(terciobutilamido)(1,l-dimetil-2,3,4,9,10-η- 1.4.5.6.7.8- hexa-hidro-naftalen-4-il)dimetil silano titânio, dimetil(terciobutilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-η- 1.4.5.6.7.8- hexa-hidro-naftalen-4-il)dimetil silano titânio, dimetil(terciobutilamido)(tetrametil-η5- ciclopentadienil)metil fenil silano titânio (IV), 1,4- difenil-1,3-butadieno(terciobutilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)metil fenil silano titânio (II), dimetil 1-(terciobutilamido) -2- (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) etanodiil titânio (IV), e 1,4-difenil-l,3-butadieno 1-(terciobutilamido) -2- (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) etanodiil titânio (II).

[0083] Outros complexos de ligação π deslocalizada, especialmente aqueles contendo outros metais de Grupo 4, certamente serão óbvios para aqueles treinados na técnica, e estão divulgados, entre outros lugares, em: WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, U.S. 2003/0004286 e nas patentes U.S. ngs 6.515.155, 6.555.634, 6.150.297, 6.034.022, 6.268.444, 6.015.868, 5.866.704, e 5.470.993.

[0084] Exemplos adicionais de complexos metálicos que são utilmente empregados como catalisador (A) são complexos de bases de Lewis polivalentes, tais como compostos correspondendo às fórmulas: ou preferivelmente , ou nas quais Tc‘ é um grupo formador de ponte, contendo preferivelmente 2 ou mais átomos outros que não hidrogênio, cada Xb e cada Y1’ são, independentemente, selecionados do grupo consistindo de nitrogênio, enxofre, oxigênio e fósforo; mais preferivelmente tanto X“ como Yc são nitrogênio, cada ocorrência de Rb e de RD' são, independentemente, átomos de hidrogênio ou grupos hidrocarbila de Ci 50 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos ou derivado inertemente substituído dos mesmos. Exemplos não limítativos de grupos Rb e R1· apropriados incluem alquila, alquenila, arila aralquila, grupos (poli)alquilarila e cicloalquila, bem como nitrogênio, fósforo, oxigênio e derivados substituídos por halogênio dos mesmos. Exemplos específicos de grupos R° e R’y apropriados incluem metila, etila, isopropila, octila, fenila, 2,6-dimetil fenila, 2, 6-di(isopropil)fenila, 2,4,6- trimetil fenila, pentafluorofenila, 3,5-trifluorometil-fenila, e benzila; g é 0 ou 1; Mb é um elemento metálico de Grupos 3 a 15, ou da série dos Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos. Preferivelmente, Mb é um metal de Grupo 3-13, mais preferivelmente MD é um metal de Grupo 4-10; L1' é um ligante aniônico mono va lente, bivalente ou trivalente, contendo de 1 a 50 átomos, não contando hidrogênio. Exemplos de grupos h° apropriados incluem haleto, hidreto, hidrocarbila, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amido, hidrocarbileno amido, dí(hidrocarbil)fosfito; hidrocarbil sulfito, tri(hidrocarbil silil)alquila, e carboxilatos. Os grupos LD mais preferidos são alquila de C1-20/ aralquila de C7-20, e cloreto; h é um número inteiro de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4, mais preferivelmente de 1 a 3, e j é 1 ou 2, com o valor h κ j selecionado para prover o balanço de carga; Z° é um grupo ligante neutro coordenado com M°, e contendo até 50 átomos não contando hidrogênio. Os grupos Zb preferidos incluem aminas alifáticas e aromáticas, fosfinas, e éteres, alcenos, alcadienos, e derivados inertemente substituídos dos mesmos. Os substituintes inertes apropriados incluem grupos halogênio, alcoxi, ariloxi, alcoxi carbonila, ariloxi carbonila, di(hidrocarbil)amína, tri{hidrocarbil)silila, e nitrila. Os grupos Z° preferidos incluem trifenil fosfina, tetraidrofurano, piridina, e 1,4-difenil-butadieno; f é um número inteiro de 1 a 3; dois ou três de T!, RD e RD’ podem se unir entre si para formar uma estrutura de um ou múltiplos anéis; h é um número inteiro de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4, mais preferivelmente de 1 a 3; indica qualquer forma de interação eletrônica, especialmente ligações covalentes ou coordenadas, incluindo ligações múltiplas, setas significam ligações coordenadas, e linhas tracejadas indicam duplas ligações opcionais.

[0085] Numa incorporação, prefere-se que Rb tenha impedimento estérico relativamente baixo com respeito a Xb. Nesta incorporação, grupos muitíssimo preferidos são grupos alquila de cadeia normal, grupos alquenila de cadeia normal, grupos alquila de cadeia ramificada sendo que o ponto de ramificação mais próximo é pelo menos 3 átomos afastado de Xb, e halogênio, di-hidrocarbilamino, alcoxi, ou derivados dos mesmos substituídos por triidrocarbil silila. Grupos Rb muito preferidos nesta incorporação são grupos alquila de cadeia normal de Ci-e.

[0086] Ao mesmo tempo, nesta incorporação, R13’ tem preferivelmente impedimento estérico relativamente alto com respeito a Yb. Exemplos não limitativos de grupos Rb’ para esta incorporação incluem grupos alquila ou alquenila contendo um ou mais centros de carbono secundário ou terciário, grupos cicloalquila, arila grupos heterocíclicos alifáticos e aromáticos, grupos oligoméricos, poliméricos ou cíclicos orgânicos ou inorgânicos, e derivados dos mesmos substituídos por halogênio, di-hidrocarbilamino alcoxi ou tri-hidrocarbilamino. Os grupos Rb' preferidos nesta incorporação contêm de 3 a 40, mais preferivelmente de 3 a 30, e muitíssimo preferivelmente de 4 a 20 átomos não contando hidrogênio e são ramificados ou cíclicos.

[0087] Exemplos preferidos de grupos Tb são estruturas correspondendo às seguintes fórmulas: cada FT ê um grupo hidrocarbila de Ci-io, preferivelmente metila, etila, n-propila, isopropila, terciobutila, fenila, 2,6-dimetil-fenila, benzila, ou tolila. Cada Re é hidrocarbila de Cj.„i&, preferivelmente metila, etila, n-propila, isopropila, terciobutila, fenila, 2, 6-dimeti1-fenila, benzila, ou tolila, Além disso, dois ou mais grupos Ra ou R*', ou mistura de grupos R11 e R° podem juntos formar ura derivado polivalente de um grupo hidrocarbila, tal como, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, ou grupo hidrocarbil ou hetero-hidrocarbil polivalente de anel fundido multicíclico, tal como naftaleno-1,8-diila.

[0088] Exemplos preferidos dos complexos de bases de Lewis polivalentes anteriores incluem; , . ou . nas quais cada ocorrência de Ra é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos hidrocarbila de Ci-so contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos, ou derivado substituído inertemente dos mesmos, ou ainda opcionalmente, dois grupos R°r podem juntos formar um grupo formador de ponte bivalente; d' é 4; M0’ ê um metal de Grupo 4, preferivelmente titânio ou háfnio, ou um metal de grupo 10, preferivelmente Ni ou Pd; Lfc é um ligante monovalente de até 50 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente haleto ou hidrocarbila, ou dois grupos L!: juntos são um grupo lígante neutro ou bivalente, preferivelmente um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila ou dieno de C2-50 - [0089J Os complexos de base de Lewis polivalente para usar na presente invenção incluem especialmente derivados de metal de Grupo 4, especialmente derivados de háfnio de compostos de heteroarila substituído por hidrocarbilamina correspondendo à fórmula: na qual: R11 é selecionado de alquila, cicloalquila, heteroalquila, ciclo heteroalquila, arila, e de derivados inertemente substituídos dos mesmos contendo de 1 a 30 átomos não contando hidrogênio ou um derivado bivalente dos mesmos; T* é um grupo formador de ponte biva lente de 1 a 41 átomos outros que nâo hidrogênio, preferivelmente de 1 a 20 átomos outros que não hidrogênio, e muitíssimo preferivelmente um grupo metileno ou silano mono ou di-substituído por hidrocarbila de Ct-soí e Pr'" é um grupo heteroarila de C5-20 contendo funcionalidade base de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-ila ou piridin-2-ila substituído ou um derivado bivalente do mesmo; é um metal de Grupo 4, preferivelmente háfnio; X1 ê um grupo lígante aniônico, neutro ou di~ aniônico; x' é um número de 0 a 5 indicando o número de tais grupos X1; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elét rons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas, respectivamente.

[0090] Os complexos preferidos são aqueles nos quais a formação de lígante resulta de eliminação de hidrogênio do grupo amina e opcion alimente da perda de um ou mais grupos adicionais, especialmente de R1^. Além disso, doação de eletros da funcionalidade base de Lewis, preferivelmente um par de elétrons, provê estabilidade adicional para o centro metálico, Os complexos metálicos preferidos correspondem à fórmula: na qual M;, X1, x', R1J e 1' são tais como anteríormente definidos, Rlj, R14, RlS e Rlb são hidrogênio, halogênio, ou um grupo alquila, cicloalquila, heteroarila, hétero- cicloalquila, arila ou silila de até 20 átomos nao contando hidrogênio, ou grupos R13, R14, Rlj ou Rlb podem se unir formando derivados de anéis fundidos, e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas, respectivamente, [0091] Exemplos mais preferidos dos complexos metálicos anteriores correspondem à fórmula: na qual Μ1, X1, e x' são tais como· definidos anteriormente; R’3, R1"’, RlS e RllJ são tais como definidos anteriormente, preferivelmente Rl3, R14 e R1:' são hidrogênio ou alquíla de Ci- 4, e R1*5 é arila de C6 20, in.uitíssimo preferivelmente naftalenila; cada ocorrência Ra é, independentemente, alquíla de Ci ,1, e a é 1-5, muitíssimo preferivelmente Rd em duas posições orto em relação ao nitrogênio é isopropila ou terciobutila; cada ocorrência de Rl,‘ e de R18 são, independentemente hidrogênio, halogênío ou grupo arila ou alquíla de Ci-20f muitíssimo preferivelmente um de R"' e R1® é hidrogênio e o outro é um grupo arila de C6~2~, especialmente 2-isopropila, fenila ou grupo arila policíclico fundido, muitíssimo preferivelmente um grupo antracenila, e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas, respectivamente.

[0092] Os complexos metálicos muito preferidos para usar aqui como catalisador (A) correspondem à fórmula: na qual cada ocorrência de X1 é haleto, N,N-dimeti1amido, ou alquíla de C t -, e preferivelmente cada ocorrência de X1 é metila; cada ocorrência de Rr é, independentemente, hidrogênio, halogêrtio, alquila de Ci-2o, ou arila de C$-2o, ou dois grupos R1 adjacentes se unem formando assim um anel, e f é 1-5; e cada ocorrência de Rc é, independentemente, hidrogênio, halogênio, alquila de Ci-^q, ou arila de C$-2ü, ou dois grupos Rc adjacentes se unem formando assim um anel, e c é 1-5.

[0093] Exemplos adicionais de complexos metálicos para usar como catalisador (A) de acordo com a presente invenção são complexos das seguintes fórmulas: e nas quais RK é cicloalquila ou alquila de Cf .1, preferivelmente metila, isopropila, terciobutila ou ciclo-hexila; e cada ocorrência de X1 é haleto, N,W-dimetilamido, ou alquila de Cn, preferivelmente metila.

[0094] Exemplos de complexos metálicos utilmente empregados como Catalisador (A) de acordo com a presente invenção incluem: dimetil[N-(2,6-di{1-metil- etil)fenil)amido){o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio; di[N,N-dimetilamido) [N-(2,6-di(1-metil-etil) fenil) amido) í o-t olil) (ct-naf talen-2-di i 1 (6-pi rídin-2-diil)metano)]háfnio; dicloreto de [N-(2, 6-di{l-metil-etil)fenil)amido) (o-tolil)(a-naftalen-2-dií1t6-piridin-2-diil)metano)]háfnio; dimetil[N-{2, 6-di{1-metil- etil)fenil)amido) {2 - i s opropi1-fenil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háf nio, di<N,N-dimetilamido) [N-{2,6-di[1-metil-etil)fenil)amido)(2-isopropil-fenil)(a-naftalèn- 2-diil{6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, dicloreto de [N-{2,6-di{l-metil-etil)fenil)amido){2-isopropil-fenil)(α-naftalen-2-diil{ 6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, dimetil[N-(2, 6-di{1-metil-etil)fenil)amido) (fenantren-5-il) (a-naftalen-2-di i1(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, di{N,N-dimetilamido) [N-{2,6-di{l-metil-etil)fenil)amido)(fenantren-5-il){ot-naf talen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio; e dicloreto de [N-{2,6-di{1-meti1-eti1)fenil)amido) ífenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil{6-piridin-2-diil)metano)]háfnio* [0095] Nas condições de reação usadas para preparar os complexos metálicos usados na presente invenção, o hidrogênio da posição 2 do grupo α-naftaleno substituído na posição 6 do grupo pi ridin-2-i1 é submetido à eliminação, formando unicamente assim complexos metálicos nos quais o metal está ligado cova1entemente tanto ao grupo amída resultante como à posição 2 do grupo α-naftalenila, assim como estabilizado por coordenação ao átomo de nitrogênio de piridinila através do par de elétrons do átomo de nitrogênio.

[0096] Complexos metálicos apropriados adicionais incluem compostos correspondentes à fórmula: onde: R'!U é um grupo aromático ou aromático substituído inertemente contendo de 5 a 20 átomos não contando hidrogênio, ou um derivado polivalente do mesmo; Ts é um grupo hidrocarbileno ou silano tendo de 1 a 20 átomos não contando hidrogênio, ou um derivado inertemente substituído do mesmo; M' é um metal de Grupo 4, preferivelmente zircônio ou báfnio; G é um grupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico, preferivelmente um grupo haleto, hidrocarbila ou di-hidrocarbilamida tendo até 20 átomos nao contando hidrogênio; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos G; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elét rons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas, respectivamente.

[0097] Preferivelmente, tais complexos correspondem à fórmula: na qual: TJ é um grupo formador de ponte bivalente de 2 a 20 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente um grupo alquileno de C3-6, substituído ou não substituído; e cada ocorrência de Ar2 é, independentemente um grupo arileno substituído por alquila ou arila de 6 a 20 átomos nao contando hidrogênio; M3 é um metal de Grupo 4, preferivelmente hãfnio ou zircônio; cada ocorrência de G é, independentemente, um grupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos X; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas, respectivamente.

[0098] Exemplos preferidos de complexos metálicos de fórmula anterior incluem os seguintes compostos: onde M3 é Hf ou Zr; Ar1* é arila de C6-20 ou derivados do mesmo substituídos inertemente, especialmente 3,5- di(isopropil)fenil, 3, 5-di{isohutil)fenil, dibenzo-lH-pirrol-1-il, ou antrecen-5-il, e cada ocorrência de Ί4 compreende, independentemente, um grupo alquileno de C3.5, um grupo cicloalquileno de ¢3-6,- ou um derivado dos mesmos substituídos inertemente; cada ocorrência de R"'1 é independentemente, hidrogênio, balogênio, hidrocarbila, triidrocarbil silila, ou triidrocarbil sílil hidrocarbila de até 50 átomos não contando hidrogênio; e cada ocorrência de G ê, independentemente, halogênio ou um grupo hidrocarbila ou triidrocarbil silila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou dois grupos G juntos são um derivado bivalente dos grupos hidrocarbila ou triidrocarbil silila anteriores. São especialmente preferidos os compostos da fórmula: na qual Ar*1 é 3,5-di (isopropi1}fenila, 3,5- di{isobutil)fenila, dibenzo-lH-pirrol-l-ila, ou antracen-5-ila; R"'1 é hidrogênio, halogênio, ou alquila de Cn, especialmente metila; Τ' é propano-1,3-diila ou butano-1,4- diila; e G é cloro, metila ou benzila.

[0099] Outros complexos metálicos apropriados são aqueles da fórmula: [ 0100] Os complexos de bases de Lewís polivalentes anteriores são convenientemente preparados por procedimentos de metalízação e troca de lígante envolvendo uma fonte do metal de grupo 4 e a fonte de lígante polifuncional neutro. Além disso, os complexos também podem ser preparados por meio de um processo de eliminação de amida e hidrocarbilação partindo da tetra-amida do metal de Grupo 4 correspondente e um agente de hidrocarbilação, tal como trímetíl alumínio. Outras técnicas também podem ser usadas. Estes complexos são conhecidos das divulgações de, entre outras, patentes U.S. nss 6.320.005 e 6.103.657, WG 02/38628, WG 03/40195, e U.S. 04/0220050.

[0101] Complexos metálicos apropriados adicionais incluem derivados de metal de Grupo 4-10 correspondentes à fórmula: na qual W é um metal de Grupos 4-10 da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente metais de Grupo 4, Ni (II) ou Pd(II), muitíssimo preferivelmente zircônio; Τ“ é um grupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo; X2 é halogênio, hidrocarbila, ou hidrocarbiloxi; t é um ou dois; x" é um número selecionado para prover balanço de carga; e Τ'' e N se ligam por um lígante formador de ponte.

[0102] Tais catalisadores foram anteriormente divulgados em J. Am. Chem. Soo., 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soo., 117, 6414-6415 (1995), e em Organometal1ics, 16, 1514-1516 (1997), entre outras divulgações.

[0103] São exemplos preferidos dos complexos metálicos anteriores, complexos de diimina aromática ou de dioxiimina aromática de metais de Grupo 4, especialmente zircõnio, correspondentes à fórmula: na qual M'% X"1 e Τ'" são tais como definidos anteriormente; cada ocorrência de Ra é, independentemente, hidrogênio, balogênio, ou Re; e cada ocorrência de Re é, independentemente, hidrocarbila de Ci-2o ou derivado do mesmo substituído por heteroâtomo, especialmente F, N, S, ou P, mais preferivelmente hidrocarbila de C i -1 o ou derivado do mesmo substituído por F ou N, muitíssimo preferivelmente alquila, dialquilamino alquila, pirrolila, piperidinila, perfluorofenila, cicloalquila, {poli)alquilarila, ou aralquila.

[0104] São exemplos muitíssimo preferidos dos complexos metálicos anteriores para usar como catalisador (A), os complexos de dioxiiminas aromáticas de zircônio correspondentes às fórmulas: , ou nas quais: é tal corno definido anteriormente, preferivelmente hidrocarbila de C: -m, muitíssimo preferivelmente metila ou benzila; e R1' é metila, isopropila, terciobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, 2- metil-ciclo-hexila, 2-pirrolila, N-me t il-2-pirrolila, 2- piperidinila, N-metil-2-piperidenila, benzila, o-tolila, 2, 6-dimetil-fenila, perfluorofenila, 2, 6-di(isopropil)fenil, ou 2,4,6-trimetil-fenila.

[0105] Os complexos anteriores também incluem determinados complexos de fosfiniminas divulgados em EP-A-8 90 581. Estes complexos correspondem à fórmula: t (Rd 3-P=W] fM (K'?) (Rr> 3-f na qual R1 é um ligante mo.rsovale.nte ou dois grupos R* juntos são um ligante bivalente, preferivelmente Rf é hidrogênio ou alquila de Cn; M é um metal de Grupo 4, K': é i, grupo contendo elétrons π deslocalizados através dos quais se liga a Μ, o dito grupo KA contendo até 50 átomos não contando hidrogênio, e f é 1 ou 2.

[0106] Complexos metálicos apropriados adicionais incluem complexos metálicos correspondentes à fórmula: na qual M' é um metal de Grupos 4-13, preferivelmente de Grupos 8-10, muitíssimo preferivelmente Ni ou Pd; R", R8 e R" são substituíntes monovàlentes ou neutros, que também podem se unir para formar um ou mais substituintes bivalentes, e c é um número escolhido para balancear a carga do complexo metálico.

[0107] são exemplos preferidos dos complexos metálicos anteriores para usar como catalisadores, os compostos correspondentes às fórmulas: , ou nas quais M' é Pd ou Ni.

[0108] Numa incorporação da invenção, ramificação regio-irregular pode ser induzida nos copolímeros era multiblocos presentes pelo uso de catalisadores que resultam em "andadura de cadeia" no polímero resultante. Por exemplo, determinados catalisadores de bis indenil ou bis indeníl zircônio parcialmente bidrogenados ligados por ponte homogêneos, divulgados por Kaminski, et al., J. Mol. Catai. A: Chemical, 102 (1995) 5 9-65; Zambelii, et al., Macromolecules, 1988, 21, 617-622; ou Dias, et al., J. Mol. Catai. A: Chemical, 185 (2002) 57-64, podem ser usados para preparar copolimeros ramificados, incluindo polímeros hiper-ramificados, de monômeros únicos. Catalisadores de metal de transição superior, especialmente catalisadores de níquel e paládio também são conhecidos por conduzir a polímeros hiper-ramifiçados [cujas ramificações também são ramificadas) tal como divulgado em Brookhart, et al., J. Am. Soe., 1995, 117, 6414-6415.

[0109] Numa incorporação da invenção, a presença de ramificação regio-irregular pode ser confinada somente aos blocos ou segmentos resultantes de atividade de catalisador A ou de catalisador B. Conseqüentemente, numa incorporação da invenção pode ser produzido um copolimero em multiblocos contendo blocos ou segmentos diferindo na presença de tal ramificação em combinação com outros segmentos ou blocos substancialmente desprovidos de tal ramificação (especialmente blocos de polímero isotático grandes). A presença de inserção de monômero-2,1 ou 3,1 regio-irregular nos copolímeros em multiblocos da invenção pode ser detectada por técnicas de NMR. A quantidade dos tipos anteriores de parcelas poliméricas nos polímeros da invenção (como uma porção dos blocos ou segmentos contendo as mesmas), normalmente está na faixa de 1 a 1200, preferivelmente 10-166 incidências por 1.000 átomos de carbono para inserções de monômero-2,1 e 1-250, preferivelmente 100-200 incidências por 1.000 átomos de carbono para inserções de monômero-3,1. Além disso, regio-erros incidentais no segmento de polímero tático também podem estar presentes. Numa incorporação, tais erros são identificáveis por picos de NMR de 13C em 14,6 e 15,7 ppm, os picos sendo de intensidade aproximadamente igual e representando até 5 por cento molar de tal segmento polimérico.

[0110] Os complexos metálicos especialmente desejados para se usar como catalisador (A) são os bem conhecidos complexos de bis(ciclopentadienila) racêmicos de metais de Grupo 4, tais como dimetil silano ou complexos de bis (ciclopentadienila) ligados por pontes de 1,2-etileno, e derivados inertemente substituídos dos mesmos. Exemplos incluem complexos de dimetil silano ou 1,2-etileno bis indenila racêmicos de metais de Grupo 4, especialmente zircônio tal como etileno-bis(4,5,6,7-tetraidro-l- indenil)dimetil zircônio ou etileno-bis{indenil)dimetil zircônio racêmico, e derivados inertemente substituídos dos mesmos.

[ 0111J Os compostos metálicos apropriados para se usar como catalisador (B) incluem os compostos metálicos anteriores mencionados com respeito ao catalisador {A) assim como outros compostos metálicos, com a condição que a incidência de inserção de monômero-2,1 ou 3,1 regio-irregular do bloco polimérico resultante seja maior que aquela do bloco preparado pelo catalisador (A).

[0112] Wesse aspecto, os complexos metálicos apropriados são os complexos de etileno bis indenila racêmicos de metais de Grupo 4, especialmente Zr, e derivados inertemente substituídos dos mesmos, tais como complexos de etileno-bis H , 5, 6, 7-tetraidro-l-indenil)zircônio, ou outros complexos de etileno-bis{indenil)dimetil zircônio racêmicos capazes de inserção de monômero-1,3 divulgados em J. Mol. Catalisador. A: Chemical, 102 {1995) 59-65; Macromolecules, 1988, 21, 617622; J. Mol. Catalisador. A: Chemical, 185 {2002) 57-64, e J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414-6415.

[0113] Exemplos adicionais de complexos metálicos apropriados incluem aqueles da fórmula: onde M' é um metal de Grupos 4-13, preferivelmente de Grupos 8-10, muitíssimo preferivelmente Ni ou Pd; R'”, Rd e R‘“ são substituintes monovalentes ou neutros, que também podem estar unidos para formar um ou mais substituintes bivalentes, e c é um número escolhido para balancear a carga do complexo metálico.

[0114] São exemplos preferidos dos complexos metálicos anteriores para se usar como catalisador (B) os compostos capazes de adição-3,1 aumentada correspondentes às fórmulas: , ou r [0115] Os complexos metálicos de inserção de monômero-2,1 aumentada incluem compostos das fórmulas: , ου Co-catalisadores [0116] Cada um dos catalisadores de complexo metálico [A) ου (B) (também referidos, de uma forma que permite troca ou substituição, como pró-catalisadores) pode ser ativado para formar a composição catalisadora ativa por combinação com um co-catalisador, preferivelmente um co-catalisador formador de cátion, ura ácido de Lewis forte, ou uma combinação dos mesmos. Numa incorporação preferida, se emprega o agente de permuta tanto para os propósitos de permuta de cadeia como o de componente co-catalisador da composição de catalisador.

[0117] Desejavelmente, os complexos metálicos se tornam cataliticamente ativos por combinação com um co-catalisador formador de cátion, tais como aqueles anteriormente conhecidos na técnica pra se usar cora complexos de polimerização olefínica de metal de Grupo 4. Os co-catalisadores formadores de cátíons apropriados para se usar aqui incluem ácidos de Lewis neutros, tais como compostos de Grupo 13 substituídos por hidrocarbila de €1--«, especialmente compostos de tri(hidrocarbil)alumínio ou de tri(hidrocarbil)boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos, tendo de 1 a 10 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, mais especialmente compostos de tri(aril)boro perfluorados, e muitíssimo preferivelmente tris(pentafluoro-fenil)borano; compostos formadores de íons, não coordenadores, compatíveis, não poliméricos (incluindo o uso de tais compostos em condições oxidantes), especialmente o uso de sais de amônio, fosfônio, oxônio, carbônio, silílio ou sulfônio de ânions não coordenadores compatíveis, sais de ferrocênio, chumbo ou prata de ânions não coordenadores compatíveis; e combinações dos co-catalisadores formadores de cátions anteriores e técnicas. As técnicas ativadoras e os co-catalisadores ativadores anteriores foram anteriormente ensinadas com respeito a complexos metálicos diferentes para polimerizações olefínicas nas seguintes referências: EP-A-277.003, U.S.-A-5.153.157, U.S.-A-5.064.802, U.S.-A-5.321.106, U.S.-A-5.721.185, U.S.-A-5.350.723, U.S.-A-5.425.872, U.S.-A-5.625.087, U.S.-A-5.883.204, U.S.-A-5.919.983, U.S.-A-5.783.512, WO 99/15534, e WO 99/42467.

[0118] Combinações de ácidos de Lewis neutros, especialmente a combinação de um composto de trialquil alumínio tendo de 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquila e um composto de tri(hidrocarbil)boro halogenado tendo de 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila, especialmente tris(pentafluoro fenil)borano, combinações adicionais de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico, e combinações de uma só ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluoro fenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico, podem ser usadas como co-catalisadores ativadores. As razões molares de complexo metálico: tris(pentafluoro fenil)borano:alumoxano são de 1:1:1 a 1:5:20, mais preferivelmente de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0119] Compostos formadores de íons apropriados úteis como co-catalisadores numa incorporação da presente invenção compreendem um cátion que é um ácido de Brõnsted capaz de doar um próton, e um ânion não coordenador compatível, A”. Tal como aqui suado, "não coordenador" siqnifica um ânion ou substância que ou não coordena ao complexo de precursor contendo metal de Grupo 4 e o derivado catalítico derivado do mesmo, ou somente está fracamente coordenado a tais complexos permanecendo assim suficientemente instável para ser deslocado por uma base de Lewis neutra. Um ânion não coordenador refere-se especificamente a um ânion o qual quando funciona como um ânion de balanceamento de carga num complexo metálico catiônico não transfere um substituinte aniônico ou fragmento do mesmo para o dito cátion formando assim complexos neutros. "Ânions compatíveis" são ânions que não se degradam para neutralidade quando o complexo inicialmente formado se decompõe e são não interferentes com a polimerização subseqüente desejada ou outros usos do complexo.

[0120] Os ânions preferidos são aqueles contendo um só complexo de coordenação compreendendo núcleo de metalóide ou metal carregando carga cujo ânion é capaz de balancear a carga da espécie catalisadora ativa (o cátion metálico) que pode se formar quando os dois componentes se combinam. Igualmente, o dito ânion deve ser suficientemente instável para ser deslocado por compostos olefínicos, diolefínicos e acetilenicamente insaturados ou por outras bases de Lewis neutras tais como éteres ou nitrilas. Os metais apropriados incluem, mas não se limitam ao alumínio, ouro e platina. Os metalóides apropriados incluem, mas não se limitam ao boro, fósforo, e silício. Compostos contendo ânions que compreendem complexos de coordenação contendo um único átomo de metal ou metalóide, certamente, bem e muito conhecidos, particularmente compostos contendo um único átomo de boro na porção ânion, são obteníveis comercialmente.

[0121] Preferivelmente, tais co-catalisadores podem ser representados pela seguinte fórmula geral: (L*-H)+g(A)g“ na qual: L* é uma base de Lewis neutra; (L*-H)+ é um ácido de Brõnsted conjugado de L*; Ag_ é um ânion compatível não coordenador de carga g-, e g é um número inteiro de 1 a 3.

[0122] Mais preferivelmente, Ag_ corresponde à fórmula [M'Q4]“ na qual: M' é boro ou alumínio no estão de oxidação formal +3; e cada ocorrência de Q é, independentemente, selecionada de radicais hidreto, dialquil amido, haleto, hidrocarbila, hidrocarbilóxido, hidrocarbila substituído por halogênio, hidrocarbiloxi substituído por halogênio, e silil hidrocarbila substituído por halogênio (incluindo radicais silil hidrocarbil per-halogenados, de hidrocarbiloxi per-halogenados, e de hidrocarbila per-halogenados), o dito Q tendo até 20 átomos de carbono com a condição que não mais do que uma ocorrência de Q seja haleto. Exemplos de grupos Q de hidrocarbilóxido são divulgados em US-A-5.296.433.

[0123] Numa incorporação mais preferida, d é um, isto é, o contra-íon tem uma só carga negativa e é A”. Os co-catalisadores ativadores compreendendo boro que são particularmente úteis na preparação de catalisadores desta invenção podem ser representados pela seguinte fórmula geral: (L*-H)+(BQ4)“ na qual: L* é tal como anteriormente definido; B é boro no estado de oxidação formal 3; e Q é um grupo hidrocarbila, hidrocarbiloxi, hidrocarbila fluorado, hidrocarbiloxi fluorado ou silil hidrocarbila fluorado de até 20 átomos não de hidrogênio, com a condição que em não mais de uma ocasião Q seja hidrocarbila.

[0124] Os sais de bases de Lewis preferidos são sais de amônio, mais preferivelmente sais de trialquil amônio contendo um ou mais grupos alquila de C12-40 · Muitíssimo preferivelmente, cada ocorrência de Q é um grupo arila fluorado, especialmente, um grupo pentafluorofenila.

[0125] Exemplos ilustrativos, mas não limitativos de compostos de boro que podem ser usados como um co-catalisador ativador na preparação de catalisadores melhorados desta invenção são sais de amônio tri-substituídos tais como: borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)trimetil amônio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)trietil amônio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)tripropil amônio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)tri(n-butil) amônio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)tri(sec-butil) amônio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)N,N-dimetil-anilínio, borato de n-butil tris(pentafluoro-fenil)N,N-dimetil-anilínio, borato de benzil tris(pentafluoro-fenil)N,N-dimetil-anilinio, borato de tetraquis(4-(terciobutil dimetil silil)-2,3,5,6-tetrafluoro-fenil)N,N-dimetil-anilínio, borato de tetraquis(4-(triisopropil silil)-2,3,5,6-tetrafluoro-fenil) N,N-dimetil-anilínio, borato de pentafluorofenoxi tris(pentafluoro-fenil) N,N-dietil-anilínio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)N,N-dimetil-2,4,6-trimetil- anilínio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil)dimetil octadecil amônio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil)metil di-octadecil amônio; sais de dialquil amônio tais como: borato de tetraquis(penta-fluorofenil)di-(isopropil) amônio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil)metil octadecil amônio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil)dimetil octadodecil amônio, e borato de tetraquis(penta-fluorofenil)di-octadecil amônio; sais de fosfônio tri-substituidos tais como: borato de tetraquis(penta-fluorofenil)trifenil fosfônio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil)metil di-octadecil fosfônio, e borato de tetraquis(penta-fluorofenil)tri(2,6-dimetil fenil) fosfônio; sais de oxônio di-substituidos tais como: borato de tetraquis(penta-fluorofenil)difenil oxônio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil)di(o-tolil)oxônio, e borato de tetraquis(penta-fluorofenil)di(octadecil) oxônio; sais de sulfônio di-substituidos tais como: borato de tetraquis(penta-fluorofenil)di(o-tolil)sulfônio, e borato de tetraquis(penta-fluorofenil)metil octadecil sulfônio.

[0126] Os cátions (L*-H)+ preferidos são cátions metil octadecil amônio, cátions dimetil octadecil amônio, e cátions amônio derivados de misturas de trialquilaminas contendo um ou 2 grupos alquila de C14-18. Outro co-catalisador ativador, formador de ion apropriado compreende um sal de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível, não coordenador representado pela fórmula: na qual: Oxh+ é um agente oxidante catiônico tendo uma carga de h+; h é um número inteiro de 1 a 3; e Ag_ e g são tais como definidos anteriormente.

[0127] Exemplos de agentes oxidantes catiônicos incluem: ferrocênio, ferrocênio substituído por hidrocarbila, Ag+ ou Pb+2. Incorporações preferidas de Ag_ são aqueles ânions anteriormente definidos com respeito aos co-catalisadores ativadores contendo ácido de Brõnsted, especialmente tetraquis(penta-fluorofenil)borato.

[0128] Outro co-catalisador ativador, formador de ion apropriado compreende um composto que é um sal de um ion carbênio e um ânion não coordenador compatível representado pela fórmula: na qual: [C]+ é um ion carbênio de Ci_2o; e A” é um ânion não coordenador compatível tendo uma carga de -1. Um ion carbênio preferido é o cátion tritila, isto é trifenil metílio.

[0129] Um co-catalisador ativador, formador de ion apropriado adicional compreende uma composto que é um sal de um ion silílio e um ânion não coordenador compatível representado pela fórmula: na qual: Q1 é hidrocarbila de Ci_i0, e A” é tal definido anteriormente.

[0130] Co-catalisadores ativadores de sal de silílio preferidos são tetraquis(penta-fluorofenil)borato de trimetil silílio, tetraquis(penta-fluorofenil)borato de trietil silílio e adutos substituídos por éter dos mesmos. Anteriormente divulgaram-se genericamente sais de silílio em J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, assim como em Lambert, J.B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Divulga-se o uso dos sais de silílio acima como co-catalisadores ativadores para catalisadores de polimerização por adição em U.S.-A-5.625.087.

[0131] Determinados complexos de álcoois, mercaptanas, silanóis, e oximas com tris(penta-fluorofenil)borano também são ativadores de catalisadores e podem ser usados de acordo com a presente invenção. Tais co-catalisadores estão divulgados em U.S.-A-5.296.433.

[0132] Co-catalisadores ativadores apropriados para se usar aqui incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metilaluminoxano (MAO) , metilaluminoxano modificado com triisobutil alumínio (MMAO), ou isobutilaluminoxano; aluminoxanos modificados por ácido de Lewis, especialmente aluminoxanos modificados por tri(hidrocarbil)alumínio ou por tri(hidrocarbil)boro per-halogenado, tendo de 1 a 10 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, e muitíssimo especialmente aluminoxanos modificados por tri(penta-fluorofenil)borano. Tais co-catalisadores estão anteriormente divulgados nas patentes U.S. n2s 6.214.760, 6.160.146, 6.140.521, e 6.696.379.

[0133] Uma classe de co-catalisadores compreendendo ânions não coordenadores genericamente referidos como ânions expandidos, divulgados ainda na patente U.S. nQ 6.395.671, podem ser apropriadamente empregados para ativar os complexos metálicos da presente invenção para polimerização olefínica. Geralmente, estes co-catalisadores (ilustrados por aqueles tendo ânions imidazoleto, imidazoleto substituído, imidazolineto, imidazolineto substituído, benzimidazoleto, ou benzimidazoleto substituído) podem ser representados da seguinte maneira: ou nas quais: A*' é ura cátion especialmente c-átion contendo próton, e preferivelmente é um cátion triidrocarbil amônio contendo ura ou dois grupos alquila de CiMu, especialmente um cátion metil-di{alquila de Cn-20) amônio; cada ocorrência de Cd é, independentemente, hidrogênio ou halogênio, grupo hidrocarbila, hidrocarbila halogenado, silil hidrocarbila, ou silila {incluindo mono, di e tri(hidrocarbiI)silila) de até 30 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente alquila de Ci-uq; e Q': é tris (penta-f luorofenil) borano ou tris {penta-fluorofenil)aluminano, [0134] Exemplos destes ativadores de catalisador incluem sais de triidrocarbil amônio, especialmente sais de metil-di {alquila de Cn-2c) amônio: bis{tris{penta- f luorofenil) borano) imidazoleto, bis {tris {perita- fluorofenil)borano)-2-undecil-imidazoleto, bis{tris(penta- fluorofenil)borano)-2-heptadecil-imidazoleto, bis{tris{penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazoleto, bis{tris{penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazoleto, bis{tris{penta-fluorofenil)borano)imidazolineto, bis{tris{penta-fluorofenil)borano)-2-undecil-imidazolineto, bis{tris{penta-fluorofenil)borano)-2-heptadecil-imidazolineto, bis {tris {perita-fluorofenil) borano) -4,5- bis{undecil)-imidazolineto, bis{tris(penta- fluorofenil)borano)-4,5-bis{heptadecil)-imidazoleto, bis{tris{penta-fluorofenil)borano)-5,6-dimetil- benzimidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-5,6- bis(undecil)-benzimidazoleto, bis(tris(penta- fluorofenil) aluminano)imidazoleto, bis(tris(penta- fluorofenil) aluminano)-2-undecil-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil) aluminano)-2-heptadecil-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-4,5-bis(undecil)-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-4,5- bis(heptadecil)-imidazoleto, bis(tris(penta- fluorofenil) aluminano)imidazolineto, bis(tris(penta- fluorofenil) aluminano)-2-undecil-imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-2-heptadecil-imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2- heptadecil-imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazolineto, bis(tris(penta- fluorofenil) borano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazoleto, bis (tris(penta-fluorofenil)borano)-5,6-dimetil-benzimidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-5,6- bis(undecil)-benzimidazoleto.

[0135] Outros ativadores incluem aqueles descritos na publicação PCT WO 98/07515 tal como tris(2,2',2"-nonafluorobifenil) fluoroaluminato. Combinações de ativadores também são consideradas pela invenção, por exemplo, aluminoxanos e ativadores ionizantes em combinações, vide por exemplo, EP-A-0573120, publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 e patentes U.S. n2s 5.173.157 e 5.453.410. A WO 98/09996 descreve compostos catalisadores ativadores com percloratos, periodatos e iodatos, incluído seus hidratos. A WO 99/18135 descreve o uso de ativadores orgânicos de boro alumínio. A WO 03/10171 divulga ativadores de catalisadores que são adutos de ácidos de Brõnsted com ácidos de Lewis.

Outros ativadores ou métodos para ativar um catalisador estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. ngs 5.849.852, 5.859.653, e 5.869.723, em EP-A-615981, e na publicação PCT WO 98/32775. Todos os ativadores de catalisadores anteriores assim como qualquer outro ativador conhecido para catalisadores de complexos de metais de transição podem ser empregados sozinhos ou em combinação de acordo com a presente invenção, entretanto, para melhores resultados evitam-se co-catalisadores contendo aluminoxano.

[0136] A razão molar de catalisador/co-catalisador empregada varia, preferivelmente, de 1:10.000 a 100:1, mais preferivelmente de 1:5000 a 10:1, muitíssimo preferivelmente de 1:1000 a 1:1. Quando se usa o próprio aluminoxano como um co-catalisador ativador, emprega-se em grande quantidade, geralmente de 100 vezes a quantidade de complexo metálico numa base molar. O tris (penta-fluorofenil)borano, onde usado como um co-catalisador ativador, se emprega numa razão molar para o complexo metálico de 0,5:1 a 10:1, mais preferivelmente de 1:1 a 6:1, muitíssimo preferivelmente de 1:1 a 5:1. Os co-catalisadores ativadores restantes são geralmente empregados em quantidade aproximadamente equimolar com o complexo metálico.

[0137] O processo da invenção empregando o catalisador A, o catalisador B, um ou mais co-catalisadores, e agente de permuta de cadeia C pode ser ainda mais elucidado por referência à Figura 1, onde se ilustra, o sítio de catalisador ativo A, 10, que em condições de polimerização forma uma cadeia polimérica, 13, fixada no sítio de catalisador ativo, 12. Semelhantemente, o sítio de catalisador ativo B, 20, produz uma cadeia polimérica diferente, 23, fixada no sitio de catalisador ativo, 22. Um agente de permuta de cadeia Cl, fixado a uma cadeia polimérica produzida pelo catalisador ativo B, permuta sua cadeia polimérica, 23, com a cadeia polimérica 13, fixada no sitio de catalisador A. 0 crescimento de cadeia adicional em condições de polimerização causa a formação de um copolimero em multiblocos,18, fixado no sitio de catalisador ativo A. Semelhantemente, o agente de permuta de cadeia C2, fixado numa cadeia polimérica produzida pelo sitio de catalisador ativo A, 24, permuta sua cadeia polimérica, 13, com a cadeia polimérica, 23, fixada no sitio de catalisador B. 0 crescimento de cadeia adicional em condições de polimerização causa a formação de um copolimero em multiblocos,28, fixado no sitio de catalisador ativo B. Os copolimeros em multiblocos crescentes são repetidamente permutados entre o catalisador ativo A e o catalisador ativo B por meio do agente de permuta de cadeia C resultando na formação de um bloco ou segmento de propriedades diferentes sempre que ocorrer a permuta com o sitio de catalisador ativo oposto. As cadeias poliméricas crescentes podem ser recuperadas enquanto fixadas num agente de permuta de cadeia e funcionalizadas se desejado. Alternativamente, o polímero resultante pode ser recuperado por cisão do sítio de catalisador ativo ou do agente de permuta, através do uso de uma fonte de prótons ou outro agente inibidor.

[0138] Acredita-se (sem desejar estar ligado a tal crença) que a composição dos respectivos blocos ou segmentos, e especialmente dos segmentos terminais das cadeias poliméricas, pode ser influenciada através da seleção de condições de processo ou de outras variáveis de processo. Nos polímeros da invenção, determina-se a natureza dos segmentos terminais pelas taxas relativas de transferência de cadeia ou de término para os respectivos catalisadores assim como pelas taxas relativas de permuta de cadeia. Os mecanismos de término de cadeia possíveis incluem, mas não se limitam a, eliminação de hidrogênio β, transferência de hidrogênio β para monômero, eliminação de metila β, e transferência de cadeia para hidrogênio ou outro reagente de término de cadeia tal como um organossilano ou agente de funcionalização de cadeia. Conseqüentemente, quando se usa uma baixa concentração de agente de permuta de cadeia, a maior parte das extremidades de cadeia polimérica serão geradas no reator de polimerização por um dos mecanismos de término de cadeia anteriores e as taxas relativas de término de cadeia para os catalisadores (A) e (B) determinarão a parcela de término de cadeia predominante. Isto é, o catalisador que tiver a taxa de término de cadeia mais rápida produzirá relativamente mais segmentos extremos de cadeia no polímero acabado.

[0139] Em contrapartida, quando se emprega uma alta concentração de agente de permuta de cadeia, a maior parte das cadeias poliméricas dentro do reator e próximo da saída da zona de polimerização se fixam ou se ligam ao agente de permuta de cadeia. Nestas condições de reação, as taxas relativas de transferência de cadeia dos catalisadores de polimerização e a taxa relativa de permuta de cadeia dos dois catalisadores determinam basicamente a identidade da parcela de término de cadeia. Se o catalisador (A) tiver uma taxa de transferência de cadeia e/ou de permuta de cadeia mais rápida que o catalisador (B), então a maioria dos segmentos terminais de cadeia serão aqueles produzidos pelo catalisador (A) .

[0140] Em concentrações intermediárias de agente de permuta de cadeia, todos os três fatores acima mencionados são instrumentais na determinação da identidade do bloco polimérico final. A metodologia anterior pode ser expandida para a análise de polímeros em multiblocos tendo dois tipos de blocos e para controlar os comprimentos médios de blocos e següência de blocos para estes polímeros. Por exemplo, usando uma mistura de catalisadores 1, 2, e 3 com um agente de permuta de cadeia, na gual cada tipo de catalisador produz um tipo diferente de bloco, produzir-se-á um copolímero em bloco linear com três tipos diferentes de blocos. Além disso, se a razão da taxa de permuta para a taxa de propagação para os três catalisadores seguir a ordem 1>2>3, então o comprimento médio de bloco para os três tipos de blocos seguirá a ordem 3>2>1, e haverá menos casos de blocos de tipo 2 adjacentes a blocos de tipo 3 que os de blocos de tipo 1 adjacentes a blocos de tipo 2.

[0141] Entende-se que existe um método para controlar a distribuição de comprimento de bloco dos vários tipos de blocos. Por exemplo, selecionando catalisadores 1, 2, e 3 (sendo que 2 e 3 produzem substancialmente o mesmo tipo de bloco polimérico), e um agente de permuta de cadeia, e a taxa de permuta segue a ordem 1>2>3, o polímero resultante terá uma distribuição bimodal de comprimentos de blocos produzidos a partir dos catalisadores 2 e 3.

[0142] Durante a polimerização, a mistura reagente compreendendo o monômero de interesse é contatada com a composição de catalisador ativado de acordo com quaisquer condições de polimerização apropriadas. O processo se caracteriza pelo uso de elevadas temperaturas e pressões. Se desejado, pode-se empregar hidrogênio como um agente de transferência de cadeia para controlar peso molecular de acordo com técnicas conhecidas. Como em outras polimerizações semelhantes, é muito desejável que os monômeros e solventes empregados sejam de pureza suficientemente elevada a fim de que não ocorra desativação de catalisador. Pode-se empregar qualquer técnica apropriada para purificação de monômero tal como desvolatilização em pressão reduzida, contato com peneiras moleculares ou alumina de área superficial elevada, ou uma combinação dos processos anteriores. 0 técnico treinado compreenderá que a razão de agente de permuta de cadeia para um ou mais catalisadores e ou monômeros no processo da presente invenção pode variar de modo a produzir polímeros diferentes em uma ou mais propriedades químicas ou físicas.

[0143] Na presente invenção pode se usar suportes, especialmente em polimerizações em fase gasosa e em pasta semifluida (em lama). Os suportes apropriados incluem óxidos de metalóides, óxidos metálicos de grande área superficial, particulados, sólidos, ou misturas dos mesmos (referido de modo permutável aqui como óxidos inorgânicos). Exemplos incluem: talco, sílica, alumina, magnésia, titânia, zircônia, Sn203, aluminossilicatos, borossilicatos, argilas, e misturas dos mesmos. Preferivelmente, os suportes apropriados têm uma área superficial determinada por porosimetria de nitrogênio usando método B.E.T. de 10 a 1000 m2/g, e mais preferivelmente de 100 a 600 m2/g. O tamanho médio de partícula é, tipicamente, de 0,1 a 500 μπι, preferivelmente de 1 a 200 μπι, mais preferivelmente de 10 a 100 μπι.

[0144] Numa incorporação da invenção a presente composição catalisadora e suporte opcional podem ser secos por aspersão ou de outro modo recuperados em forma particulada sólida a fim de prover uma composição que seja rapidamente transportada e manuseada. Métodos apropriados para secar por aspersão uma pasta semifluida contendo liquido são bem conhecidos na técnica e usados utilmente aqui. As técnicas preferidas para secar por aspersão composições catalisadoras para se usar aqui estão descritas em US-A-5.648.310 e US-A-5.672.669.

[0145] Desejavelmente executa-se a polimerização como uma polimerização continua, preferivelmente, uma polimerização em solução continua, na qual os componentes catalisadores, agentes de permuta de cadeia, monômeros, e opcionalmente solvente, adjuvantes, purificadores e auxiliares de polimerização são fornecidos continuamente para a zona de reação e o produto polimérico continuamente removido da mesma. Dentro dos limites da abrangência dos termos "continuo" e "continuamente", usados neste contexto estão aqueles processos nos quais há intermitentes adições de reagentes e remoções de produtos em pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, durante o tempo, o processo global é substancialmente continuo.

[0146] As composições catalisadoras podem ser vantajosamente empregadas num processo de polimerização em alta pressão, solução, pasta semifluida ou em fase gasosa. Para um processo de polimerização em solução é desejável empregar dispersões homogêneas dos componentes catalisadores num diluente liquido no qual o polímero seja solúvel nas condições de polimerização empregadas. Tal processo utilizando um agente dispersante de silica extremamente fina ou semelhante para produzir tal dispersão de catalisador homogênea onde ou o complexo metálico ou o co-catalisador é apenas insuficientemente solúvel está divulgado em US-A-5.783.512. Um processo em solução para preparar os novos polímeros da presente invenção, especialmente um processo em solução contínuo é preferivelmente executado numa temperatura entre 80°C e 250°C, mais preferivelmente entre 100°C e 210°C, e muitíssimo preferivelmente entre 110°C e 210°C. Um processo em alta pressão é usualmente executado em temperaturas de 100°C a 400°C e em pressões acima de 50 MPa (500 bar) . Um processo em pasta semifluida (lama) usa tipicamente um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de 0°C até uma temperatura exatamente abaixo da temperatura na qual o polímero resultante se torna substancialmente solúvel no meio de polimerização inerte. Temperaturas preferidas numa polimerização em pasta semifluida são de 30°C, preferivelmente de 60°C até 115°C, preferivelmente até 100°C. Tipicamente, as pressões variam da pressão atmosférica (100 kPa) até 3,4 MPa (500 psi).

[0147] Preferivelmente, em todos os processos anteriores, se empregam condições de polimerização contínua ou substancialmente contínua. O uso de tais condições de polimerização, especialmente em processos de polimerização em solução contínuos empregando duas ou mais espécies de catalisadores de polimerização ativos, permite o uso de elevadas temperaturas de reator o que resulta na produção econômica de copolímeros em multiblocos ou segmentados em altos rendimentos e eficiências. Podem ser empregadas tanto condições de reação homogênea como as condições de reação de tipo fluxo tampado. As últimas condições são preferidas onde se deseja estreitamento da composição de blocos.

[0148] Tanto a composição de catalisador (A) como a composição de catalisador (B) pode ser preparada como uma composição homogênea por adição dos complexos metálicos indispensáveis num solvente no qual a polimerização será executada ou num diluente compatível com a mistura reagente final. O co-catalisador ou ativador desejado e o agente de permuta podem ser combinados com a composição catalisadora antes, simultaneamente ou após combinação com os monômeros a serem polimerizados e qualquer diluente de reação adicional.

[0149] Sempre, os ingredientes individuais, assim como quaisquer composições de catalisador ativo, devem ser protegidas de oxigênio e umidade. Portanto, os componentes de catalisador, agente de permuta e catalisadores ativados devem ser preparados e armazenados numa atmosfera livre de oxigênio e umidade, preferivelmente numa atmosfera de gás inerte seco, tal como nitrogênio.

[0150] Sem querer limitar de qualquer modo a abrangência da invenção, um meio para executar tal processo de polimerização é o seguinte. Num reator de tanque agitado, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos continuamente junto com qualquer solvente ou diluente. O reator contém uma fase liquida composta substancialmente de monômeros juntamente com qualquer solvente ou diluente e com o polímero dissolvido. Os solventes preferidos incluem hidrocarbonetos de C4_io ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos tal como hexano ou misturas de alcanos, assim como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização.

[0151] Introduz-se, continuamente ou intermitentemente, a mistura de dois ou mais catalisadores juntamente com co-catalisador e agente de permuta de cadeia, na fase liquida de reator ou em qualquer porção reciclada da mesma. A pressão e a temperatura de reator podem ser controladas ajustando a razão solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador, assim como resfriando ou aquecendo bobinas, camisas, ou ambos. Controla-se a taxa de polimerização através da taxa de adição de catalisador. Determina-se o conteúdo de comonômero (se houver) do produto polimérico pela razão de monômero majoritário para comonômero no reator, o qual é controlado manipulando as respectivas taxas de alimentação destes componentes para o reator. Controla-se, opcionalmente, o peso molecular do produto polimérico controlando outras variáveis de polimerização tais como a temperatura, concentração de monômero, ou pelo agente de transferência de cadeia anteriormente mencionado, como é bem conhecido na técnica. Após sair do reator, o efluente é contatado com agente inibidor de catalisador tal como água, vapor d'água ou um álcool. Opcionalmente, aquece-se a solução polimérica e recupera-se o produto polimérico eliminando repentinamente monômeros gasosos assim como solvente ou diluente em pressão reduzida, e se necessário, executando ainda desvolatilização em equipamento tal como uma extrusora desvolatilizadora. Num processo continuo o tempo de permanência médio do catalisador e do polímero no reator é, geralmente, de 5 minutos a 8 horas, e preferivelmente de 10 minutos a 6 horas.

[0152] Alternativamente, a polimerização anterior pode ser executada num reator de alça continuo com ou sem um gradiente de monômero, catalisador ou agente de permuta estabelecido entre regiões diferentes do mesmo, acompanhado, opcionalmente, por adição separada de catalisadores e/ou agente de transferência de cadeia, e operando em condições de polimerização em solução adiabáticas ou não adiabáticas ou combinações das condições de reator anteriores. Exemplos de reatores de alça apropriados e uma variedade de condições operacionais apropriadas para uso com o mesmo são encontrados nas patentes U.S. nQs 5.977.251, 6.319.989 e 6.683.149.

[0153] Embora não desejado, a composição catalisadora também pode ser preparada e empregada como um catalisador heterogêneo adsorvendo os componentes essenciais num sólido particulado inorgânico ou orgânico inerte, tal como divulgado anteriormente. Numa incorporação preferida, prepara-se um catalisador heterogêneo co-precipitando o complexo metálico e o produto de reação de um composto inorgânico inerte e um ativador contendo hidrogênio ativo, especialmente o produto de reação de um composto de tri (alquila de C1-4) alumínio e um sal de amônio de um hidroxiaril-tris(penta-fluorofenil)borato, tal como um sal de amônio de (4-hidroxi-3,5-di(terciobutil)fenil)tris(penta-fluorofenil)borato.

Quando preparada em forma heterogênea ou suportada, a composição catalisadora pode ser empregada numa polimerização em pasta semifluida ou em fase gasosa. Como uma limitação prática, a polimerização em pasta semifluida ocorre em diluentes líguidos nos guais o produto polimérico seja substancialmente insolúvel. Preferivelmente, o diluente para polimerização em pasta semifluida é um ou mais hidrocarbonetos com menos de 5 átomos de carbono. Se desejado, hidrocarbonetos saturados, tais como etano, propano ou butano, podem ser usados em parte ou totalmente como o diluente. Quando com uma polimerização em solução, o monômero ou uma mistura de monômeros diferentes pode ser usado em parte ou totalmente como o diluente. Muitíssimo preferivelmente pelo menos a maior parte do diluente compreende os monômeros a serem polimerizados.

[0154] Preferivelmente para uso em processos de polimerização em fase gasosa, o material suporte e o catalisador resultante têm um diâmetro médio de partícula de 20 a 200 μιη, mais preferivelmente de 30 μπι a 150 μιη, e muitíssimo preferivelmente de 50μιη a 100 μιη. Preferivelmente, para uso em processos de polimerização em pasta semifluida, o suporte tem um diâmetro médio de partícula de 1 μπι a 200 μπι, mais preferivelmente de 5 μπι a 100 μπι, e muitíssimo preferivelmente de 10 μπι a 80 μπι.

[0155] Os processos de polimerização em fase gasosa, apropriados para se usar aqui são substancialmente semelhantes aos processos conhecidos usados comercialmente em larga escala par a manufatura de polipropileno, poli(4-metil-1-penteno), e outros polímeros olefínicos. O processo em fase gasosa empregado pode ser, por exemplo, do tipo que emprega um leito mecanicamente agitado ou um leito fluidizado gasoso como zona de reação de polimerização. Prefere-se o processo no qual a reação de polimerização ocorre num reator de polimerização de cilíndrico vertical contendo um leito fluidizado de partículas poliméricas suportado ou suspenso acima de uma placa perfurada ou grade de fluidização, por um fluxo de gás de fluidização.

[0156] O gás empregado para fluidizar o leito compreende o monômero ou monômeros a serem polimerizados, e serve também como um meio de troca de calor para remover o calor de reação do leito. Os gases quentes emergem do topo do reator, normalmente via uma zona de tranqüilidade, também conhecida como uma zona de redução de velocidade, tendo um diâmetro maior que o do leito fluidizado e na qual partículas finas arrastadas na corrente gasosa têm uma oportunidade de por gravidade retornarem ao leito. Também pode ser vantajoso usar um ciclone para remover partículas ultrafinas da corrente gasosa quente. 0 gás é então normalmente reciclado para o leito por meio de um soprador ou compressor e um ou mais trocadores de calor para retirar o calor de polimerização do gás.

[0157] Um método preferido para resfriar o leito, além do resfriamento provido pelo gás de reciclo resfriado, é alimentar um leito volátil no leito para prover um efeito de resfriamento evaporativo, freqüentemente referido como uma operação no modo de condensação. O líquido volátil empregado neste caso pode ser, por exemplo, um liquido inerte volátil, por exemplo, um hidrocarboneto saturado tendo 3 a 8, preferivelmente 4 a 6 átomos de carbono. No caso em que o próprio monômero ou comonômero é um líquido volátil, ou pode ser condensado para prover tal líquido, este pode ser apropriadamente alimentado no leito para prover um efeito de resfriamento evaporativo. O líquido volátil evapora no leito fluidizado quente formando um gás que se mistura com o gás fluidizante. Se o líquido volátil for um monômero ou comonômero, ele sofrerá alguma polimerização no leito. O líquido evaporado então emerge do reator como parte do gás de reciclo quente, e entra na parte de compressão/troca de calor da alça de reciclagem. O gás de reciclagem é resfriado no trocador de calor e, se a temperatura na qual se resfria o gás estiver abaixo do ponto de orvalho o líquido precipitará do gás. Este líquido é desejavelmente reciclado continuamente para o leito fluidizado. É possível reciclar o líquido precipitado para o leito como gotículas líquidas transportadas na corrente gasosa de reciclagem. Este tipo de processo está descrito, por exemplo, em EO-89691, U.S. 4.543.399, WO 94/25495 e U.S. 5.352.749. Um método particularmente preferido de reciclar o líquido para o leito é separar o líquido da corrente gasosa de reciclagem e re-injetar este líquido diretamente no leito, usando preferivelmente um método que gere gotículas finas do líquido no interior do leito. Este tipo de processo está descrito em WO 94/28032.

[0158] A reações de polimerização ocorrendo no leito fluidizado gasoso é catalisada pela adição contínua ou semicontínua de composição catalisadora de acordo com a invenção. A composição catalisadora pode ser submetida a uma etapa de pré-polimerização, por exemplo, polimerizando uma pequena quantidade de monômero olefínico num diluente inerte líquido, para prover um compósito de catalisador compreendendo também partículas de catalisador suportadas embebidas em partículas poliméricas olefínicas.

[0159] O polímero é produzido diretamente no leito fluidizado por polimerização do monômero ou mistura de monômeros nas partículas fluidizadas de composição catalisadora, composição de catalisador suportado ou composição catalisadora pré-polimerizada dentro do leito. A partida da reação de polimerização é conseguida usando um leito de partículas poliméricas pré-formadas, que preferivelmente são semelhantes às do polímero desejado, e acondicionando o leito secando com gás inerte ou nitrogênio antes de introduzir a composição catalisadora, os monômeros e quaisquer outros qases que se deseja ter na corrente qasosa de reciclagem, tais como um gás diluente, agente de transferência de cadeia de hidrogênio, ou um gás condensável inerte quando se opera em modo de condensação dm fase gasosa. Descarrega-se continuamente ou semicontinuamente o polímero produzido do leito fluidizado quando desejado.

[0160] Os processos em fase gasosa muitíssimo apropriados para a prática desta invenção são processos contínuos que provêm o fornecimento contínuo de reagentes para a zona de reação do reator e a remoção de produtos da zona de reação do reator, provendo assim um ambiente de estado estacionário em macro-escala na zona de reação do reator. Os produtos são rapidamente recuperados por exposição à pressão reduzida e opcionalmente temperaturas elevadas (desvolatilização) de acordo com técnicas conhecidas. Tipicamente, o leito fluidizado do processo em fase gasosa é operado em temperaturas maiores que 50°C, preferivelmente de 60°C a 110°C, mais preferivelmente de 70°C a 110°C.

[0161] Exemplos de processos em fase gasosa que são adaptáveis para uso no processo desta invenção estão divulgados nas patentes U.S. n2s 4.588.790, 4.543.399, 5.352.749, 5.436.304, 5.405.922, 5.462.999, 5.461.123, 5.453.471, 5.032.562, 5.028.670, 5.473.028, 5.106.804, 5.556.238, 5.541.270, 5.608.019, e 5.616.661.

[0162] Tal como mencionado anteriormente, derivados funcionalizados de copolímeros em multiblocos também se incluem dentro da presente invenção. Exemplos incluem polímeros metalizados nos quais o metal é o resíduo do catalisador ou agente de permuta de cadeia empregado, assim como derivados adicionais do mesmo, por exemplo, o produto de reação de um polímero metalizado com uma fonte de oxigênio e depois com água para formar um polímero terminado por hidroxila. Noutra incorporação, adiciona-se ar ou outro agente de têmpera suficiente para clivar algumas ou todas as ligações entre agente de permuta/polímero convertendo assim pelo menos uma porção do polímero num polímero terminado por hidroxila. Exemplos adicionais incluem polímeros terminados por olefina formado por eliminação de hidreto β e insaturação etilênica no polímero resultante.

[0163] Numa incorporação da invenção o copolímero em multiblocos pode ser funcionalizado por maleação (reação com anidrido maleico ou seu equivalente), metalização (tal como um reagente de alquil litio, opcionalmente na presença de uma base de Lewis, especialmente uma amina, tal como tetrametil-etilenodiamina), ou por incorporação de um dieno ou olefina mascarada num processo de copolimerização. Após polimerização envolvendo olefina mascarada, o grupo de mascaramento, por exemplo, triidrocarbil silano, pode ser removido expondo assim um resíduo mais rapidamente funcionalizado. Técnicas para funcionalização de polímeros são bem conhecidas, e estão divulgadas, por exemplo, em USP 5.543.458, e em outros lugares.

[0164] Pelo fato de uma fração substancial do produto polimérico que sai do reator terminar com o agente de permuta de cadeia, a funcionalização adicional é relativamente fácil. As espécies poliméricas metalizadas pode ser utilizadas em reações químicas bem conhecidas tais como aquelas apropriadas para outros compostos de alquil alumínio, alquil gálio, alquil zinco, ou alquil Grupo 1 para formar produtos poliméricos terminados por amina, hidroxi, epóxi, cetona, éster, nitrila e outras funcionalidades. Exemplos de técnicas de reação apropriadas que são adaptáveis pra se usar aqui estão descritas em Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Volumes 1 e 2, (1980) , e outros textos padrões em síntese orgânica e organometálica.

Produtos poliméricos [0165] Utilizando o presente processo, preparam-se rapidamente novos polímeros, especialmente copolímeros me multiblocos de propileno, 4-metil-l-penteno, ou outro comonômero de α-olefina de C4-2cn tendo múltiplos blocos ou segmentos de ramificação regio-irregular diferente, especialmente inserção de monômero-2,1 ou -3,1. Muito desejavelmente, os polímeros são interpolimeros compreendendo propileno ou 4-metil-l-penteno na forma polimerizada.

[0166] A taticidade, se houver, nos interpolimeros resultantes pode ser medida usando qualquer técnica apropriada, preferindo-se técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR). É muito desejável que parte dos blocos poliméricos compreendam um polímero isotático, preferivelmente um polipropileno ou poli(4-metil-l-penteno) muito isotático, e quaisquer blocos poliméricos restantes compreendam predominantemente polímeros contendo inserções de monômero-3,1 regio-irregulares, gerando essencialmente segmentos de copolímero amorfo naquele lugar. Preferivelmente os blocos ou segmentos táticos são de polipropileno ou poli(4-metil-l-penteno) muito isotático, especialmente homopolimeros contendo pelo menos 99 por cento molar de propileno 4-metil-l-penteno naquele lugar. Preferivelmente ainda, os segmentos poliméricos amorfos têm Tg menor que 25°C, preferivelmente menor que 0°C, mais preferivelmente menor que -10°C, ainda mais preferivelmente menor que -25°C, e muitíssimo preferivelmente menor que -30 °C. Muito desejavelmente, os polímeros da invenção compreendem propileno em forma polimerizada, preferivelmente um polímero consistindo essencialmente ou inteiramente de propileno em forma polimerizada, tendo Tg < -10°C, preferivelmente < -20°C, e Tm > 120°C. Adicionalmente eles compreendem 4-metil-l-penteno em forma polimerizada, preferivelmente um polímero consistindo essencialmente ou inteiramente 4-metil-l-penteno em forma polimerizada tendo preferivelmente Tg < 0°C, mais preferivelmente < -20°C, e Tm > 180 °C.

[0167] Adicionalmente, os interpolímeros da invenção compreendem, preferivelmente, de 5 a 95 por cento de segmentos táticos ou relativamente duros e de 95 a 5 por cento de segmentos amorfos ou relativamente moles, mais preferivelmente de 10 a 90 por cento de segmentos cristalinos ou relativamente duros e de 90 a 10 por cento de segmentos amorfos ou relativamente amorfos (segmentos moles). Dentro dos segmentos poliméricos moles ou relativamente moles, o monômero que origina a inserção de monômero-2,1 ou -3,1 regio-irregular pode variar de 0,1 a 100 por cento molar, preferivelmente de 50 a 100 por cento molar do bloco polimérico.

[0168] Ramificação regio-irregular nos polímeros da invenção também pode surgir como resultado de andadura de cadeia ou de outro processo formador de ramificação divulgado anteriormente. No caso onde ocorre andadura de cadeia na polimerização de uma α-olefina de C4-20/ a cadeia de catalisador pode "andar" para a unidade metila terminal do monômero antes de inserir noutro monômero. Tais inserções podem incluir inserções-1, ω ou-2,oo, e podem levar ao endireitamento de cadeia ou a diferenças em ramificação de cadeia e/ou diminuição de Tg nos segmentos contendo as mesmas. Especificamente, inserções-1,ω levam, geralmente, a uma redução em ramificação comparado a um polímero normal. Além disso, inserções-2,ω resultam na formação de ramificações metila. Estas inserções se incluem dentro do termo "inserção de monômero regio-irregular" ou "ramificação regio-irregular" aqui usado.

[0169] Os polímeros da invenção podem ter um indice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Desejavelmente, os polímeros inventados podem ter pesos moleculares, Mw, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, preferivelmente de 1000 g/mol a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 g/mol a 500.000 g/mol, e especialmente de 10.000 g/mol a 300.000 g/mol.

[0170] A densidade dos polímeros inventados pode ser de 0,80 g/cm3 a 0,99 g/cm3 e preferivelmente de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Ainda desejavelmente, a quantidade de inserção de monômero regio-irregular nos polímeros da invenção é suficiente para reduzir a Tg do polímero de um polímero comparativo desprovido de inserções de monômero regio-irregulares em "pelo menos 5°C, mais preferivelmente em pelo menos 10°C, ainda mais preferivelmente em pelo menos 20°C, e muitíssimo preferivelmente em pelo menos 30°C.

[0171] Os polímeros da invenção podem ser diferenciar de copolímeros aleatórios, misturas físicas de polímeros, e copolímeros em bloco convencionais preparados via adição seqüencial de monômero, catalisadores fluxionários, técnicas de polimerização viva catiônica ou aniônica. Em particular, comparado a um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e conteúdos monoméricos em modulo ou cristalinidade equivalente, os polímeros da invenção têm melhor (maior) resistência térmica medida por ponto de fusão, maior temperatura de penetração TMA, maior limite de resistência à tração em alta temperatura, e/ou maior módulo de torção em alta temperatura determinados por análise dinâmico-mecânica. Comparado a um copolímero aleatório compreendendo os mesmos monômero e mesmo conteúdo monomérico, os polímeros inventivos têm maior resistência à ruptura, arranjo mais rápido devido à maior temperatura de cristalização (solidificação), melhor resistência à abrasão, e melhor aceitação de óleo e carga.

[0172] Além disso, os presentes polímeros podem ser preparados usando técnicas para influenciar o grau ou nível de blocosidade (blockiness). Isto é a quantidade de inserções de monômero regio-irregulares e de comprimento de cada bloco ou segmento polimérico pode ser alterada controlando a razão e o tipo de catalisadores e agente de permuta assim como a temperatura da polimerização, e de outras variáveis de polimerização. Uma vantagem surpreendente deste fenômeno é a descoberta que quando o grau de blocosidade aumenta, as propriedades ópticas, de resistência à ruptura e propriedades de fusão do polímero resultante geralmente melhoram. Em particular a névoa diminui enquanto a claridade e a resistência à ruptura aumentam quando o número médio de blocos no polímero aumenta enquanto a viscosidade de massa fundida diminui. Selecionado combinações de agentes de permuta e catalisador tendo a capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de permuta com baixos níveis de término de cadeia) outras formas de término de polímero são eliminadas com eficácia . Conseqüentemente observa-se pequena, talvez nenhuma, eliminação de hidreto β na polimerização de misturas de comonômeros de acordo com a invenção.

[0173] Outra vantagem surpreendente da invenção é que polímeros nos quais as extremidades de cadeia são muito táticas podem ser produzidos seletivamente. Em determinadas aplicações isto é desejável porque reduzindo a quantidade relativa de polímero que termina com um bloco amorfo reduz o efeito diluitivo nas regiões cristalinas. Este resultado pode ser obtido escolhendo agentes de permuta de cadeia e catalisadores tendo uma resposta apropriada para hidrogênio e outros agentes de término de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero muito tático for mais suscetível ao término de cadeia (tal como por uso de hidrogênio) que o catalisador responsável para produção do segmento polimérico amorfo ou menos cristalino, então os segmentos poliméricos muito táticos povoarão preferencialmente as porções terminais do polímero. Não apenas são os grupos táticos terminais resultantes, mas próximo do término, o sítio de catalisador formador de polímero tático está uma vez mais disponível para reinicio de formação de polímero. Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero em multiblocos resultante são preferencialmente táticas.

[0174] Componentes adicionais das presentes formulações utilmente empregados de acordo com a presente invenção incluem vários outros ingredientes em quantidades que não diminuem as propriedades da composição resultante. Estes ingredientes incluem, mas não se limitam aos ativadores tais como o óxido de cálcio ou de magnésio; ácidos graxos tal como ácido esteárico e sais dos mesmos; cargas e reforçadores tais como carbonato de cálcio ou magnésio, silica, e silicatos de alumínio; plastificantes tais como dialquil ésteres de ácidos dicarboxílicos; antidegradantes, amolecedores; ceras; e pigmentos.

Aplicações e usos finais [0175] Os polímeros da invenção pode ser utilmente empregados numa variedade de processos de fabricação de termoplásticos convencionais para produzir artigos úteis, incluindo objetos compreendendo pelo menos uma camada de película, tal como uma película de uma só camada, ou pelo menos uma camada numa película de multicamadas preparadas por processos de revestimento por vazamento, sopro, calandragem ou extrusão; artigos moldados tais como artigos moldados por sopro, moldados por injeção, ou rotomoldados; extrusões; fibras; e panos tecidos e não tecidos. As composições termoplásticas compreendendo os presentes polímeros, incluem misturas com outros polímeros naturais ou sintéticos, aditivos, agentes de reforço, aditivos resistentes à ignição, estabilizadores, corantes, extensores, reticuladores, agentes de expansão, e plastificantes. São de particular utilidade fibras de multicomponentes tais como fibras de núcleo/revestimento, tendo uma camada superficial externa, compreendendo pelo menos em parte, um ou mais polímeros da invenção.

[0176] As fibras que podem ser preparadas a partir dos presentes polímeros ou misturas incluem fibras curtas, estopa, de multicomponentes, revestimento/núcleo, torcidas,e monofilamento. Os processos formadores de fibras apropriados incluem técnicas de termossoldagem e expansão sob fusão, divulgadas nas patentes U.S. n2s 4.430.563, 4.663.220, 4.668.566, e 4.322.027, fibras termossoldadas em gel divulgadas em USP 4.413.110, panos tecidos e não tecidos, divulgados em USP 3.485.706, ou estruturas feitas com tais fibras, incluindo misturas com outras fibras, tais como poliéster, náilon ou algodão, artigos termoformados, formas extrudadas, incluindo extrusões e co-extrusões de perfis, artigos calandrados, e fios ou fibras estiradas, torcidas, ou dobradas. Os novos polímeros aqui descritos também são úteis para operações de revestimento de fios e cabos, assim como em extrusão de folhas para operações de formação a vácuo, e artigos moldados por formação, incluindo o uso de moldagem por injeção, processo de moldagem pro sopro, ou processos de rotomoldagem. Composições compreendendo os polímeros inventados também podem ser formadas em artigos fabricados tais como aqueles anteriormente mencionados usando técnicas de processamento de poliolefinas convencionais que são bem conhecidas daqueles treinados na técnica de processamento de poliolefinas.

[0177] Dispersões (tanto aquosas como não aquosas) também podem ser formadas usando os presentes polímeros ou formulações compreendendo os mesmos. Espumas não curadas compreendendo os polímeros inventados também podem ser formadas, tal como divulgado em pedido PCT NQ 2004/027593, depositado em 25 de agosto de 2004. Os polímeros também podem ser reticulados por quaisquer meios, tal como o uso de peróxido, feixe eletrônico, silano, azida, ou outra técnica de reticulação. Os polímeros também podem ser quimicamente modificados, tais como por enxerto (por exemplo, pelo uso de anidrido maleico (MAH), silanos, ou outro agente de enxerto), halogenação, aminação, sulfonação, ou outra modificação química.

[0178] Aditivos e adjuvantes podem ser incluídos em qualquer formulação compreendendo os presentes polímeros. Os aditivos apropriados incluem cargas, tais como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, metais pulverizados, fibras orgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silício, malha ou fio de aço, encordoamento de náilon e poliéster, nano partículas, argilas, e assim por diante; agentes de pegajosidade, incluindo óleos parafínicos e naftênicos, e outros polímeros naturais ou sintéticos, incluindo outros polímeros de acordo com a invenção.

[0179] Os polímeros apropriados para misturar com os polímeros da invenção incluem polímeros termoplásticos e não termoplásticos incluindo polímeros naturais e sintéticos. Polímeros exemplares para misturar incluem polipropileno (tanto polipropileno modificado para impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático, como copolimeros de etileno/propileno), poli(4-metil-l-penteno) convencional, vários tipos de polietileno, incluindo LDPE via radicais livres, alta pressão, LLDPE Ziegler-Natta, PE de metaloceno, incluindo PE de reator múltiplo (misturas "in reator" de PE Ziegler-Natta e PE de metaloceno, tais como produtos divulgados nas patentes U.S. n2s 6.545.088, 6.538.070, 6.566.466, 5.844.045, 5.869.575, e 6.448.341), copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA) e de etileno/álcool vinilico, poliestireno, poliestireno modificado para impacto, ABS, copolímeros em blocos de estireno/butadieno e derivados hidrogenados dos mesmos (SBS e SEBS), e poliuretanos termoplásticos. Polímeros homogêneos tais como elastômeros e plastômeros olefínico, copolímeros baseados em propileno e etileno (por exemplo, polímeros obteníveis sob a denominação comercial VERSIFY™ obtenível de The Dow Chemical Company e VISTAMAXX™ obtenível de ExxonMobil) também podem ser úteis como componentes em misturas compreendendo os presentes polímeros.

[0180] Usos finais apropriados para os produtos anteriores incluem fibras e películas elásticas, artigos moldados, tais como cabos de escovas de dente e partes de aparelhos; perfis; perfis e partes de automóveis; produtos de espuma (tanto de célula aberta como de célula fechada); panos revestidos; e modificadores de índice de viscosidade, também conhecidos como modificadores de ponto de fluidez, para lubrificantes.

[0181] Misturas particularmente desejáveis são misturas poliolefínicas termoplásticas (TPO), misturas elastoméricas termoplásticas (TPE), vulcanisitos termoplásticos (TPV) e misturas de polímero estirênico. As misturas TPE e TPV podem ser preparadas combinando os polímeros em multiblocos inventados, incluindo derivados funcionalizados ou insaturados dos mesmos com uma borracha opcional, incluindo copolímeros em blocos convencionais, especialmente copolímero em bloco de SBS, e opcionalmente um agente reticulador ou de vulcanização. Misturas TPO são geralmente preparadas misturando os copolímeros em multiblocos inventados com uma poliolefina, e opcionalmente um agente reticulador ou de vulcanização. As misturas anteriores podem ser usadas na formação de um objeto moldado, e opcionalmente reticulando o artigo moldado resultante. Um procedimento semelhante usando componentes diferentes foi divulgado anteriormente em USP 6.797.779.

[0182] Copolimeros em bloco convencionais apropriados para esta aplicação possuem, desejavelmente, uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 Θ 100°C) na faixa de 10 a 135, mais preferivelmente de 25 a 100, e muitíssimo preferivelmente de 30 a 80. Poliolefinas apropriadas incluem, especialmente, polietileno linear ou de baixa densidade, polipropileno (incluindo atático, isotático, sindiotático e versões modificadas para impacto do mesmo) e poli(4-metil-l-penteno). Os polímeros estirênicos apropriados incluem poliestireno, poliestireno modificado com borracha (HIPS), copolimeros de estireno/acrilonitrila (SAN), SAN modificado com borracha (ABS ou AES) e copolimeros de estireno/anidrido maleico.

[0183] As misturas podem ser preparadas misturando ou amassando os respectivos componentes numa temperatura em torno ou acima da temperatura de ponto de fusão de um ou de ambos os componentes. Para a maioria dos copolimeros em multiblocos, esta temperatura pode estar acima de 130°C, muitíssimo geralmente acima de 145°C, e muitíssimo preferivelmente acima de 150°C. Pode ser empregado o equipamento tipico de amassamento ou misturação de polímero que é capaz de atingir as temperaturas desejadas e plastificando por fusão a mistura. Estes incluem moinhos, amassadores, extrusoras (tanto de uma como de duas hélices), misturadores Banbury, e calandras. A seqüência de misturação e o método podem depender da composição final. Também pode se empregar uma combinação de misturadores contínuos e misturadores de batelada Banbury, tal como um misturador Banbury seguido por um misturador de moinho seguido por uma extrusora. Tipicamente, uma composição de TPE ou TPV terá um carregamento maior de polímero reticulável (tipicamente o copolímero em bloco convencional contendo insaturação) comparada com composições de TPO. Geralmente, para composições de TPE e TPV, a razão ponderai de copolímero em bloco para copolímero em multiblocos pode ser de 90:10 a 10:90, mais preferivelmente de 80:20 a 20:80, e muitíssimo preferivelmente de 75:25 a 25:75. Para aplicações em TPO, a razão ponderai de copolímero em multiblocos para poliolefina pode ser de 95:5 a 5:95, mais preferivelmente de 90:10 a 10:90. Para aplicações de polímero estirênico modificado, a razão ponderai de copolímero em multiblocos para poliolefina pode ser de 95:5 a 5:95, mais preferivelmente de 90:10 a 10:90. As razões podem ser mudadas trocando as razões de viscosidade dos vários componentes. Há consideráveis técnicas ilustrativas na literatura para mudar a continuidade de fase trocando as razões de viscosidade dos constituintes de uma mistura e uma pessoa treinada na técnica pode consultá-las se necessário.

[0184] As composições de mistura podem conter óleos de processamento, plastificantes, e auxiliares de processamento. ÓLeos de processamento de borracha têm determinadas designações de ASTM e óleos de processo parafínicos, naftênicos e aromáticos são todos apropriados para uso. Geralmente se empregam de 0 a 150 partes, mais preferivelmente de 0 a 100 partes, e muitíssimo preferivelmente de 0 a 50 partes de óleo por 100 partes de polímero total. Quantidades maiores de óleo podem tender a melhorar o processamento do produto resultante com o sacrifício de algumas propriedades físicas. Os auxiliares de processamento adicionais incluem ceras convencionais, sais de ácidos graxos, tais como estearato de cálcio ou estearato de zinco, poliálcoois incluindo glicóis, poliálcool éteres, incluindo glicol éteres, poliésteres, incluindo poliésteres glicóis, e derivados de sais de metais, especialmente de metais de Grupo 1 ou 2, ou de zinco, dos mesmos.

[0185] Sabe-se que borrachas não hidrogenadas tais como aquelas compreendendo formas polimerizadas de butadieno ou isopreno, incluindo copolímeros em bloco (doravante borrachas de dienos), têm menor resistência à UV, ao ozônio e à oxidação, comparadas com borrachas muito ou muitíssimo saturadas. Em aplicações tais como em pneus confeccionados com composições contendo concentrações maiores de borrachas baseadas em dienos, sabe-se que incorporar negro de fumo melhora a estabilidade de borracha, juntamente co aditivos antiozônio e antioxidantes. Para aplicações de TPO, TPV, e TPE, o negro de fumo é o aditivo de escolha para propriedades de estabilização e absorção de UV. Exemplos representativos de negros de fumo incluem ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 e N991. Estes negros de fumo têm absorções de iodo variando de 9 a 145 g/kg e volumes médios de poros variando de 10 a 150 cm3/100 g. Geralmente, se empregam negros de fumo com tamanhos menores de partículas, quando os custos permitem.

[0186] Composições, incluindo misturas termoplásticas de acordo com a invenção também podem conter antiozonizantes ou antioxidantes que são conhecidos do químico de treino habitual. Os antiozonizantes podem ser protetores físicos tais como materiais de cera que cobrem a superfície e a protege de oxigênio ou ozônio, ou podem ser protetores químicos que reagem com o oxigênio ou ozônio. Os protetores químicos apropriados incluem fenóis estirenados, fenol octilado butilado, di(dimetil-benzil)fenol butilado, p-fenilenodiaminas, produtos de reação butilados de p-cresol e di-ciclopentadieno (DCPD), antioxidantes polifenólicos, derivados de hidroquinona, quinolina, antioxidantes de difenileno, antioxidantes de tioéster, e misturas dos mesmos. Alguns nomes comerciais de tais produtos são antioxidante Wingstay™ S, antioxidante Polystay™ 100, antioxidante Polystay™ 100 AZ, antioxidante Polystay™ 200, antioxidante Wingstay™ L, antioxidante Wingstay™ LHLS, antioxidante Wingstay™ K, antioxidante Wingstay™ 29, antioxidante Wingstay™ SN-1, antioxidantes Irganox™. Em algumas aplicações, os antiozonizantes e antioxidantes usados serão preferivelmente não migratórios e não mordentes.

[0187] Para prover estabilidade adicional contra radiação UV, podem ser usados estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) e absorvedores de UV. Exemplos apropriados incluem Tinuvin™ 123, Tinuvin™ 144, Tinuvin™ 622, Tinuvin™ 765, Tinuvin™ 770, e Tinuvin™ 780, obteníveis de Ciba Specialty Chemicals, e Chemisorb™ T944, obtenível de Cytex Plastics, Houston TX, USA. Adicionalmente se pode incluir um ácido de Lewis incluído com um composto de HALS de modo a atingir uma qualidade de superfície maior, tal como divulgado em USP 6.051.681.

[0188] Para algumas composições, pode ser empregado um processo de misturação adicional para pré-dispersar os antioxidantes, antiozonizantes, negro de fumo, absorvedores de UV, e/ou estabilizadores de luz para formar uma mistura-padrão, e subseqüentemente formar misturas poliméricas da mesma.

[0189] Os copolimeros em multiblocos da invenção bem como misturas dos mesmos possuem processabilidade melhorada comparada com composições da técnica anterior, acredita-se, devido à viscosidade de massa fundida menor. Assim, a composição ou mistura demonstra uma aparência superficial melhorada, especialmente quando formada num artigo moldado ou extrudado. Ao mesmo tempo, as presentes composições e misturas das mesmas possuem unicamente propriedades de resistência à fusão melhoradas, permitindo assim que os presentes copolimeros em multiblocos e misturas dos mesmos, especialmente misturas de TPO, sejam utilmente empregadas em aplicações de espuma e termoformação onde a resistência à fusão é correntemente inadequada.

[0190] Composições termoplásticas de acordo com a invenção também podem conter cargas orgânicas ou inorgânicas ou outros aditivos tais como amido, talco, carbonato de cálcio, fibras de vidro, fibras poliméricas (incluindo náilon, raion, algodão, poliéster, e poliamida), fibras metálicas, flocos ou partículas, silicatos em camadas expansiveis, fosfatos ou carbonatos, tais como argilas, mica, sílica, alumina, aluminossilicatos ou aluminofosfatos, coque de carvão, fibras de carbono, nanopartículas incluindo nanotubos, volastonita, grafite, zeólitos, e cerâmicas, tais como carbeto de silício, nitreto de silício, ou titânias. Agentes de acoplamento baseados em silano e outros agentes de acoplamento também podem ser empregados para melhora aglomeração de fibra.

[0191] As composições termoplásticas desta invenção, incluindo as misturas anteriores, podem ser processadas por técnicas de moldagem convencionais tais como moldagem por injeção, moldagem por extrusão, termoformação, moldagem de lama mole, sobremoldagem, moldagem por inserção, moldagem por sopro, e outras técnicas. Películas, incluindo películas de multicamadas, podem ser produzidas por processos de vazamento ou estiramento, incluindo processos de película expandida. Métodos de teste [0192] Na caracterização de divulgação anterior e os exemplos a seguir, podem ser empregadas as seguintes técnicas analíticas: DSC

[0193] Os resultados de calorimetria diferencial de varredura podem ser determinados usando um DSC TAI modelo Q1000 equipado com assessório de resfriamento RSC e um coletor de amostras automático. Usa-se um fluxo de gás purificador nitrogênio de 50 mL/min. Prensa-se a amostra numa película fina e funde-se na prensa a 175°C e então se resfria com ar na temperatura ambiente (25°C) . Depois, corta-se 3-10 mg de material num disco de 6 mm de diâmetro, acuradamente pesado, colocado numa panela de alumínio leve (ca 50 mg) , e depois cravada. Investiga-se o comportamento térmico da amostra com o seguinte perfil de temperatura. A amostra é rapidamente aquecida a 180°C e mantida isotermicamente por 3 minutos de modo a remover qualquer histórico térmico anterior. A amostra é então resfriada a -40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de segundo aquecimento e resfriamento são registradas.

[0194] Mede-se o pico de fusão de DSC como o máximo em taxa de fluxo de calor (W/g) com respeito à linha-base linear desenhada entre -30°C e o término de fusão. Mede-se o calor de fusão como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o término de fusão usando uma linha-base linear.

Resistência à abrasão [0195] Mede-se a resistência à abrasão em placas moldadas por compressão de acordo com ISO 4649. Registra-se o valor médio de 3 medições. As placas para o teste são moldadas por compressão usando um prensa térmica (Carver Modelo #4095-4PR1001R) e têm 6,4 mm de espessura. As pelotas são colocadas entre folhas de poli(tetrafluoroetileno), aquecidas a 190°C e 380 kPa (55 psi) por 3 minutos, seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, e depois 2,6 MPa por 3 minutos. A seguir, as placas são resfriadas na prensa, com água fria corrente a 1,3 MPa por 1 minuto, e removidas para teste.

Método GPC

[0196] O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste ou de um instrumento de Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou de instrumento de Polymer Laboratories Modelo PL-220. Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C. Usam-se três colunas de 10 microns Mixed-B de Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. Preparam-se as amostras numa concentração de 0,1 grama em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) . Preparam-se as amostras agitando-as levemente por 2 horas a 160°C. 0 volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/minuto.

[0197] A calibração do conjunto de coluna de GPC é executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição estreita de peso molecular com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, arranjados em 6 misturas "coquetel" com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 qrama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são usadas primeiro e em ordem decrescente a partir do componente de peso molecular mais elevado para minimizar degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sei., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpoiietiieno = 0,431 (Mpoüetireno) · [0198] Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno usando o software Viscotek de TriSEC versão 3.0.

Deformação por compressão [0199] Mede-se a deformação por compressão de acordo com ASTM D 395. Prepara-se a amostra empilhando discos redondos de 25,4 mm de diâmetro de espessuras 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,25 mm até se atingir uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortado a partir de placas moldadas por compressão de 12,7 cm x 12,5 cm moldadas com uma prensa térmica na seguintes condições: pressão zero por 3 min a 190°C, seguido por 86 MPa por 2 min a 190°C, seguido por resfriamento interno da prensa com água fria corrente a 86 MPa.

Densidade [0200] Preparam-se amostras para medida de densidade de acordo com ASTM D 1928. As medidas são feitas dentro do intervalo de 1 hora de prensagem de amostra usando ASTM D 792, método B Módulo de elasticidade/Módulo de flexão/Módulo de armazenamento [0201] As amostras são moldadas por compressão usando ASTM D 1928. O módulo de flexão e o módulo de elasticidade a 2 por cento são medidos de acordo com ASTM D-7 90. O módulo de armazenamento é medido de acordo com ASTM D 5026-01 ou técnica eguivalente.

Propriedades ópticas [0202] Películas de 0,4 mm de espessura são moldadas por compressão usando um prensa térmica (Carver Modelo #4095- 4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de poli(tetrafluoroetileno), aquecidas a 190°C e 380 kPa (55 psi) por 3 minutos, seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, e depois 2,6 MPa por 3 minutos. A seguir, as películas são resfriadas na prensa, com água fria corrente a 1,3 MPa por 1 minuto. Usam-se as películas moldadas por compressão para medidas ópticas, comportamento relativo à tração, recuperação, e relaxação do esforço.

[0203] A claridade é medida usando um medidor de intensidade de névoa seca BYK Gardner especificado em ASTM D 1746.

[0204] O brilho a 45° é medido usando um medidor de brilho BYK Gardner micro brilho de 45° especificado em ASTM D-2457.

[0205] A névoa interna é medida usando um medidor de intensidade de névoa seca BYK Gardner baseado em ASTM D 1003, procedimento A. Aplica-se óleo mineral na superfície da película para remover riscos superficiais. índice de fusão [0206] O indice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão, ou I10 também é medido de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/10 kg.

ATREF

[0207] A análise por fracionamento analítico por eluição com elevação de temperatura (ATREF) e executada de acordo com o método descrito em uSP 4.798.081. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e permitida cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (carga de aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperatura para 20°C numa taxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipada com um detector de infravermelho. Gera-se então uma curva de cromatograma ATREF eluindo a amostra de polímero cristalizado da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120 °C numa taxa de 1,5°C/min.

Análise por NMR de 13C

[0208] Preparam-se as amostras adicionando aproximadamente 3 g de uma mistura 50/50 de tetracloro-etano-d2/orto-diclorobenzeno para 0,4 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C. os dados são coletados usando um espectrômetro JEOL Eclipse™ de 400 MHz ou um espectrômetro Varian Unity Plus™ de 400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonância de 13C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000 transientes por arquivo de dados com um atraso de repetição de pulso de 6 segundos. Para atingir sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, adicionam-se juntamente arquivos de dados múltiplos. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32K. Analisam-se as amostras a 130 °C numa sonda de banda ampla de 10 mm. Determina-se a incorporação de comonômero usando método de tríade de Randall (Randall, J. C., JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)).

Incorporações específicas [0209] As incorporações específica seguintes da invenção e incorporações das mesmas são especialmente desejáveis e delineadas por meio deste de modo a prover divulgação detalhada para as reivindicações anexas. 1. Copolímero formado polimerizando propileno, 4-metil-l- penteno, ou outra α-olefina de C4-s na presença de uma composição compreendendo a mistura ou produto de reação resultante de combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina capaz de preparar um polímero tendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-2,1 e/ou -3,1, comparado ao polímero preparado por catalisador (A) em condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia. 2. Copolímero formado polimerizando propileno, 4-metil-l- penteno, ou outra α-olefina de C4_8, e um comonômero copolimerizável na presença de uma composição compreendendo a mistura ou produto de reação resultante de combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina que nas condições de polimerização forma um polímero tático de uma ou mais α-olefinas de C3-20 r (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina capaz de preparar um polímero tendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-2,1 e/ou -3,1, comparado ao polímero preparado por catalisador (A) em condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia. 3. Processo para preparar um copolímero em multiblocos contendo propileno compreendendo contatar propileno em condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo a mistura ou produto de reação resultante de combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina capaz de preparar um polímero tendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-2,1 e/ou -3,1, comparado ao polímero preparado por catalisador (A) em condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia. 4. Processo para preparar um copolímero em multiblocos contendo propileno compreendendo contatar propileno em condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo a mistura ou produto de reação resultante de combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina que nas condições de polimerização forma polipropileno tático, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina capaz de preparar um polímero tendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-2,1 e/ou -3,1, comparado ao polímero preparado por catalisador (A) em condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia. 5. Processo para preparar um copolímero em multiblocos contendo 4-metil-l-penteno compreendendo contatar 4-metil-l-penteno em condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo a mistura ou produto de reação resultante de combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina capaz de preparar um polímero tendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-2,1 e/ou -3,1, comparado ao polímero preparado por catalisador (A) em condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia. 6. Processo para preparar um copolímero em multiblocos contendo 4-metil-l-penteno compreendendo contatar propileno em condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo a mistura ou produto de reação resultante de combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina que nas condições de polimerização forma um homopolímero de 4-metil-l-penteno tático, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina capaz de preparar um polímero tendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-2,1 e/ou -3,1, comparado ao polímero preparado por catalisador (A) em condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia. 7. Copolímero em multiblocos compreendendo em forma polimerizada, propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra a-olefina de C4-8, o dito copolímero contendo no mesmo dois ou mais, preferivelmente três ou mais segmentos ou blocos diferindo em ramificação regio-irregular, preferivelmente inserção de monômero-2,1 ou -3,1 e preferivelmente possuindo uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor que 3,0, mais preferivelmente menor que 2,8. 8. Copolímero em multiblocos consistindo essencialmente de propileno em forma polimerizada, o dito copolímero contendo no mesmo dois ou mais, preferivelmente três ou mais segmentos ou blocos diferindo em ramificação regio-irregular, preferivelmente inserção de monômero-2,1 ou -3,1 e preferivelmente possuindo uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor que 3,0, mais preferivelmente menor que 2,8. 9. Copolímero em multiblocos consistindo essencialmente de 4-metil-l-penteno em forma polimerizada, o dito copolímero contendo no mesmo dois ou mais, preferivelmente três ou mais segmentos ou blocos diferindo em ramificação regio-irregular, preferivelmente inserção de monômero-2,1 ou -3,1 e preferivelmente possuindo uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor que 3,0, mais preferivelmente menor que 2,8. 10. Copolímero em multiblocos, de acordo com qualquer uma das incorporações 5-9, contendo no mesmo quatro ou mais segmentos ou blocos diferindo em ramificação regio-irregular, preferivelmente inserção de monômero-2,1 ou -3,1. 11. Derivado funcionalizado do copolímero em multiblocos conforme definido por qualquer uma das incorporações 1, 2, 59 ou preparado pelo processo conforme definido pela incorporação 3 ou 4. 12. Derivado funcionalizado do copolimero em multiblocos conforme definido pela incorporação 10. 13. Mistura polimérica homogênea compreendendo: (1) um polímero orgânico ou inorgânico, preferivelmente um homopolímero de propileno ou etileno e/ou um copolimero de etileno e um comonômero copolimerizável, e (2) copolimero em multiblocos conforme definido por gualguer uma das incorporações 1, 2, 5-9 ou preparado pelo processo conforme definido pela incorporação 3 ou 4 da presente invenção. 14. Polímero, de acordo com qualquer uma das incorporações 1, 2, 5-9 ou preparado pelo processo conforme definido pela incorporação 3 ou 4, compreendendo o mesmo na forma de uma película, em pelo menos uma camada de uma película de multicamadas, pelo menos uma camada de um artigo laminado, um artigo de espuma, uma fibra, um pano não tecido, um artigo moldado por injeção, um artigo moldado por sopro, ou um artigo rotomoldado. 15. Polímero, de acordo com a incorporação 12 ou uma composição compreendo o mesmo na forma de uma película, pelo menos uma camada de uma película de multicamadas, pelo menos uma camada de um artigo laminado, um artigo de espuma, uma fibra, um pano não tecido, um artigo moldado por injeção, um artigo moldado por sopro, ou um artigo rotomoldado. 16. Mistura polimérica, de acordo com a incorporação 13 ou uma composição compreendo o mesmo na forma de uma película, pelo menos uma camada de uma película de multicamadas, pelo menos uma camada de um artigo laminado, um artigo de espuma, uma fibra, um pano não tecido, um artigo moldado por injeção, um artigo moldado por sopro, ou um artigo rotomoldado. 17. Copolímero, de acordo com a incorporação 1 ou 2, na qual o agente de permuta é um composto de triidrocarbil alumínio ou de triidrocarbil zinco contendo de 1 a 12 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila. 18. Copolímero, de acordo com a incorporação 17, na qual o agente de permuta é trietil alumínio ou dietil zinco. 19. Processo, de acordo com a incorporação 3 ou 4, no qual é um processo contínuo. 20. Processo, de acordo com a incorporação 19, no qual é um processo em solução. 21. Processo, de acordo com a incorporação 20, no qual se polimeriza somente propileno. 22. Processo, de acordo com a incorporação 20, no qual se polimeriza somente 4-metil-l-penteno. 23. Polímero compreendendo propileno em forma polimerizada, preferivelmente um polímero consistindo essencialmente ou inteiramente de propileno em forma polimerizada tendo Tg < 0°C e Tm > 120°C. 24. Polímero compreendendo 4-metil-l-penteno em forma polimerizada, preferivelmente um polímero consistindo essencialmente ou inteiramente de 4-metil-l-penteno em forma polimerizada tendo Tg < 0°C e Tm > 180°C.

Exemplos [0210] Provêm-se os exemplos seguintes como ilustração adicional da invenção e não são construídos para limitá-la. O termo "de um dia para outro", se usado, refere-se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas, o termo "temperatura ambiente", refere-se a uma temperatura de 20-25°C, e o termo "alcanos misturados" refere-se a uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos de C6-9 obtida comercialmente sob a denominação comercial Isopar* E, de Exxon Mobil Chemicals Inc. Na eventualidade do nome de um composto aqui não estar de acordo coma representação estrutural do mesmo, a representação estruturai dominará. A síntese de todos os complexos metálicos e a preparação de todos os experimentos exibidos foram realizados numa atmosfera de nitrogênio seco suando técnicas de caixa seca. Todos os solventes usados foram de grau HPLC e foram secos antes de seu uso.

[0211] M.MA0 refere-se a met í lalumí noxano modificado, um metilaluminoxano modificado por triisobutil alumínio obtenível comercialmente de Akzo-Nobel Corporation.

[0212] 0 Catalisador {Al) é o dimetil[N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido){2-metil-fenil)(1,2-fenileno-(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WQ 2003/040195, WO 2004/024740, WO 2004/099268, e USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003.

[0213] O Catalisador (Bl) e um complexo de níquel preparado no sítio combinando dimetil Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametileno-etilenodiamina níquel [(TMEDA)Ni(CH3) 2) com o ligante (N-{{2-hidroxi-3,5-di-iodo)fenil)metil)-N-(2,6-bis- (2, 6-di-isopropil-fenil)fenil imina (LI) de acordo com os ensinamentos de Angew.Chem.Int.Ed., (2004), 43, 869-873.

LI

[0214] O Catalisador (B2) é o mandalato de 1,2-etileno-bis-{1H-4,5,6,7-tetraidroinden-1 — i1) zircônio.

[0215] 0 Co-catalisador 1. Uma mistura de saís de metil- di {alquila de amônio de tetraquis ípenta- fluorofenil)borato, preparado por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen!K M2HT, obtenível de Akzò-Nòbel, Inc. ) , HC1 e Li [ B {CgFrJ A ] , tal como substancialmente divulgado em USP 5.919.983, Exemplo 2.

[0216] Agente de permuta. Os agentes de permuta empregados são dietil zinco {DEZ) e trioctil alumínio {TOA).

Exemplo 1 [0217] Carrega-se uma ampola com o Ligante (Li) (5,4 mM em tolueno, 3,7 mL, 20 μπιοί} e {TMEDA) Ni {CH3)2 <5,4 mM em tolueno, 3,7 mL, 20 μιποί) . Após agitação por 5 minutos, adiciona-se o Catalisador {Al) {4 mM em tolueno, 1,0 mL, 4,0 μηιοΊ) . Esta mistura é então adicionada a uma garrafa contendo uma solução agitada de 4-metil-l-penteno (3 mL) , co- catalisador 1 {4 μιποί) , e DEZ (1,0 mmol) em tolueno (10 mL) . A reação é agitada a 20°C por 2 horas após as quais ela é temperada por adição de água. Evapora-se a camada orgânica para produzir o polímero. GPC revela um pico único com Mw/Mn<2. DSC revela um ponto de fusão maior que 200°C e uma Tg menor que -30°C.

Exemplo 2 [0218] Carrega-se uma ampola com o Catalisador (B2) (5,4 mM em tolueno, 1,1 mL, 5,9 μπιοί) , e Catalisador (Al) (4 mM em tolueno, 1,0 mL, 4,0 μιηοΐ) . Esta mistura é então adicionada a uma garrafa contendo uma solução agitada de 4-metil-l-penteno (3 mL) , co-catalisador 1 (10,0 μπιοί) , e DEZ (1,0 mmol) em tolueno (10 mL) . A reação é agitada a 20°C por 2 horas após as quais ela é temperada por adição de água. Evapora-se a camada orgânica para produzir o polímero. GPC revela um pico único com Mw/Mn<2. DSC revela um ponto de fusão maior que 200°C e uma Tg menor que -30°C.

Exemplo 3 [0219] Carrega-se uma ampola com o Ligante (Ll) (5,4 mM em tolueno, 3,7 mL, 20 μπιοί) e (TMEDA) Ni (CH3) 2 (5,4 mM em tolueno, 3,7 mL, 20 μπιοί) . Após agitação por 5 minutos, adiciona-se o Catalisador (Al) (4 mM em tolueno, 1,0 mL, 4,0 μπιοί) . Esta mistura é então adicionada a uma garrafa contendo uma solução agitada de 4-metil-l-penteno (3 mL) , co- catalisador 1 (4 μπιοί) , e TOA (1,0 mmol) em tolueno (10 mL) . A reação é agitada a 20°C por 2 horas após as quais ela é temperada por adição de água. Evapora-se a camada orgânica para produzir o polímero. GPC revela um pico único com Mw/Mn<2. DSC revela um ponto de fusão maior que 200°C e uma Tg menor que -30°C.

Exemplo 4 [0220] Carrega-se uma ampola com o Catalisador (B2) (5,4 mM em tolueno, 1,1 mL, 5,9 μπιοί) , e Catalisador (Al) (4 mM em tolueno, 1,0 mL, 4,0 μπιοί) . Esta mistura é então adicionada a uma garrafa contendo uma solução agitada de 4-metil-l-penteno (3 mL) , co-catalisador 1 (10,0 μπιοί) , e TOA (1,0 mmol) em tolueno (10 mL) . A reação é agitada a 20°C por 2 horas após as quais ela é temperada por adição de água. Evapora-se a camada orgânica para produzir o polímero. GPC revela um pico único com Mw/Mn<2. DSC revela um ponto de fusão maior que 200°C e uma Tg menor que -30°C.

Comparativo A

[0221] Carrega-se uma ampola com o Ligante (Ll) (5,4 mM em tolueno, 3,7 mL, 20 μπιοί) e (TMEDA) Ni (CH3) 2 (5,4 mM em tolueno, 3,7 mL, 20 μιηοΐ) . Após agitação por 5 minutos, adiciona-se o Catalisador (Al) (4 mM em tolueno, 1,0 mL, 4,0 μπιοί) . Esta mistura é então adicionada a uma garrafa contendo uma solução agitada de 4-metil-l-penteno (3 mL) , co-catalisador 1 (4 μπιοί) , e MAO (1,0 mmol) em tolueno (10 mL) . A reação é agitada a 20°C por 2 horas após as quais ela é temperada por adição de água. Evapora-se a camada orgânica para produzir o polímero. GPC revela dois picos.

Comparativo B

[0222] Carrega-se uma ampola com o Catalisador (B2) (5,4 mM em tolueno, 1,1 mL, 5,9 μπιοί) , e Catalisador (Al) (4 mM em tolueno, 1,0 mL, 4,0 μπιοί) . Esta mistura é então adicionada a uma garrafa contendo uma solução agitada de 4-metil-l-penteno (3 mL) , co-catalisador 1 (10,0 μπιοί) , e MAO (1,0 mmol) em tolueno (10 mL) . A reação é agitada a 20°C por 2 horas após as quais ela é temperada por adição de água. Evapora-se a camada orgânica para produzir o polímero. GPC revela dois picos.

[0223] Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímeros em bloco lineares pela presente invenção evidenciada pela formação de um copolímero essencialmente monomodal quando DEZ ou TOA está presente e um produto de distribuição de peso molecular ampla, bimodal (uma mistura de polímeros produzidos separadamente) na ausência de agente de permuta de cadeia. Devido ao fato de que os catalisadores BI e B2 têm características de inserção de monômero-3,1 diferentes do Catalisador Al, os diferentes blocos ou segmentos dos copolímeros resultantes são distinguíveis baseado nas inserções-3,1.

Exemplos de polimerização em solução contínua [0224] Executa-se polimerizações em solução continuas num reator autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente purificado de alcanos misturados (Isopar E obtenível de Exxon Mobil Chemicals Inc.), propileno, e hidrogênio (onde usado) são fornecidos a um reator de 3,8 L equipado com uma camisa para controlar temperatura e um par termoelétrico interno. A alimentação de solvente no reator é medida por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão para o reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é dirigida para prover fluxos de jato para as linhas de injeção de catalisador e co-catalisador 1 e para o agitador de reator. Estes fluxos são medidos por fluxômetros de massa MicroMotion e controlados por válvulas de controle ou por ajuste manual de válvulas de injeção. O solvente restante é combinado com propileno e hidrogênio (onde usado) e alimentado no reator. Usa-se um controlador de fluxo de massa para liberar hidrogênio para o reator quando necessário. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada pelo uso de um trocador de calor antes de entrar no reator. A temperatura do reator é mantida no valor desejado, tipicamente entre 70-140°C. Esta corrente entra no fundo do reator. As soluções de componente catalisador são dosadas usando bombas e fluxômetros de massa e são combinadas com o solvente de jato de catalisador e introduzidas no fundo do reator. 0 reator opera cheio de liquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa. Remove-se o produto através de linhas de saida no topo do reator. Todas as linhas de saída do reator são traçadas com vapor d'água e isoladas. A polimerização é interrompida pela adição de uma pequena quantidade de água na linha de saída junto com quaisquer estabilizadores ou outros aditivos e passando a mistura através de um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida passando através de um trocador de calor antes de desvolatilização. O produto polimérico é recuperado por extrusão usando uma extrusora desvolatilizadora e pelotizador resfriado com água.

[0225] Usam-se a temperatura de reator e a concentração de monômero para controlar a composição ou a densidade do bloco ou segmento de polímero produzido por cada catalisador, permitindo que a produção de blocos ou segmentos de polímero dos dois catalisadores sejam distinguíveis baseada na ramificação ou densidade. Blocos apropriados compreendendo polipropileno regio-irregular e polipropileno muito regio-irregular podem ser produzidos atingindo a concentração de propileno correta, razões de catalisador, e quantidade de DEZ adicionada. A conversão de monômero é regulada no nível desejado ajustando as alimentações dos catalisadores. A composição total do polímero, significando as quantidades relativas dos dois tipos de segmentos poliméricos diferenciados, e controlada modificando ou a razão de alimentação de catalisador ou a temperatura de reator ou a concentração de monômero. Usa-se hidrogênio e/ou DEZ para controlar o peso molecular do polímero. Quando se usa hidrogênio sozinho para controle de peso molecular, o produto pode exibir distribuições de composição e de peso molecular bimodal. Esta mistura de copolímeros pode ser separada por técnicas comumente usadas por aqueles treinados na técnica. Por outro lado, quando se usa DEZ para controlar o peso molecular, o copolimero exibe distribuições de composição e de peso molecular estreitas consistentes com um polímero em multiblocos.

[0226] As amostras de polímero inventivo do procedimento de polimerização em solução continuo acima podem exibir várias características melhoradas em relação aos exemplos comparativos ou aos polímeros de propileno ramificados ou lineares. Por exemplo, propriedades de resistência à temperatura elevada, evidenciadas por teste de temperatura TMA, resistência à blocagem de pelota, recuperação em temperatura elevada, deformação por compressão em temperatura elevada e razão de módulo de armazenamento, G' (25°C)/G' (100°C), podem todas ser atingidas. Numa dada composição, os copolímeros inventivos também podem exibir tanto uma temperatura de fusão, Tm, elevada e uma temperatura de transição vítrea, Tg, menor que o normal para um polímero de polipropileno, com Tm > 155°C e Tg < -40°C.

REIVINDICAÇÕES

Claims (17)

1. Copolimero multibloco, caracterizado pelo fato de conter em si dois ou mais segmentos ou blocos diferindo em inserção de monômero-2,1 e/ou -3,1 regio-irregular, dito copolimero sendo formado por polimerização de propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra α-olefina de C4-s em um processo de solução continua, na presença de uma composição compreendendo a mistura ou produto de reação resultante da combinação de: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina capaz de preparar um polímero tendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular comparada a do polímero preparado pelo catalisador (A) sob condições de polimerização equivalentes, e (C) um agente de permuta de cadeia, tendo uma Tm > 155°C e Tg < -40°C.

2. Copolimero multibloco, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o citado copolimero ser formado pela polimerização de propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra α-olefina de C4_8, e um comonômero copolimerizável, e onde (A) o primeiro catalisador de polimerização de olefina forma sob as condições de polimerização um polímero tático de uma ou mais α-olefinas de C3-20 ·

3. Processo de solução contínuo para preparar um copolimero multibloco, contendo propileno, caracterizado pelo fato de compreender contatar o propileno em condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo a mistura de ou produto de reação resultante da combinação de: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina capaz de preparar um polímero tendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular comparada ao polímero preparado pelo catalisador (A) sob condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia.

4. Processo de solução contínuo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de (A) o primeiro catalisador de polimerização de olefina formar, sob as condições de polimerização um polipropileno tático.

5. Processo de solução contínuo para preparar um copolímero multibloco, contendo 4-metil-l-penteno, caracterizado pelo fato de compreender contatar 4-metil-l-penteno sob condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo a mistura de ou produto de reação resultante da combinação de: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina capaz de preparar um polímero tendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular comparada ao do polímero preparado pelo catalisador (A) sob condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia.

6. Processo de solução contínuo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de (A) o primeiro catalisador de polimerização de olefina formar sob condições de polimerização um homopolímero de 4-metil-l-penteno tático.

7. Copolímero multibloco, de acordo com a reivindicação 1, compreendendo na forma polimerizada, propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra α-olefina de C4-8, dito copolímero sendo caracterizado pelo fato de conter no mesmo dois ou mais segmentos ou blocos diferindo em ramificação de inserção de monômero-2,1 e/ou -3,1 regio-irregular tendo um PDI de ajuste de distribuição de Schutz-Flory.

8. Copolímero multibloco, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de consistir, essencialmente de propileno na forma polimerizada.

9. Copolimero multibloco, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de consistir, essencialmente, de 4-metil-l-penteno na forma polimerizada.

10. Copolimero multibloco, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 9, caracterizado pelo fato de conter no mesmo, quatro ou mais seqmentos ou blocos diferindo em inserção de monômero-2,1 e/ou -3,1 regio-irregular.

11. Derivado funcionalizado, caracterizado pelo fato de conter o copolimero multibloco conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1, 2, ou 7 a 10.

12. Mistura polimérica homogênea, caracterizada pelo fato de compreender: (1) um polímero orgânico ou inorgânico e (2) um copolimero multibloco conforme definido por qualquer uma das reivindicações 1, 2, ou 7 a 9.

13. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 7 a 10, ou uma composição compreendendo o mesmo, caracterizado pelo fato de estar na forma de uma película, pelo menos uma camada de uma película de multicamadas, pelo menos uma camada de um artigo laminado, um artigo de espuma, uma fibra, um pano não tecido, um artigo moldado por injeção, um artigo moldado por sopro, ou de um artigo rotomoldado.

14. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 12, ou uma composição compreendendo o mesmo, dita mistura sendo caracterizada pelo fato de estar na forma de uma película, pelo menos uma camada de uma película de multicamadas, pelo menos uma camada de um artigo laminado, um artigo de espuma, uma fibra, um pano não tecido, um artigo moldado por injeção, um artigo moldado por sopro, ou um artigo rotomoldado.

15. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o agente de permuta ser um composto de triidrocarbil alumínio ou de diidrocarbil zinco contendo de 1 a 12 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila.

16. Copolímero, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de o agente de permuta ser trietil alumínio ou dietil zinco.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo fato de tanto o propileno quanto o 4-metil-l-penteno ser o único monômero polimerizado.