CN116640276B - 一种序列可控多嵌段共聚物刷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种序列可控多嵌段共聚物刷的合成方法，涉及高分子合成技术领域，将单体和催化剂分别配制成溶液，根据目标聚合物的嵌段序列将单体顺序添加至催化剂溶液中，通过对合成过程中关键反应参数(如聚合度、浓度、时间、加料速率)等进行调整，使每嵌段的单体达到完全转化，在保持高聚合活性的情况下制得分子量分布窄的序列精确可控的多嵌段共聚物刷，克服了其他聚合方法如自由基聚合难以获得带有拓扑结构的多嵌段共聚物以及现有开环易位聚合方法局限于简单短序列的聚合物刷、产物分子量分布宽的缺陷，对仿生分子设计、复杂功能实现及先进组装结构构建具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，尤其涉及一种序列可控多嵌段共聚物刷的合成方法。
背景技术
生物体精确的单体序列控制着遗传信息的存储、复制和翻译，指导蛋白质的三维结构。近年来，受自然原理的启发，聚合物化学家一直致力于控制聚合物的微观结构和单体序列，已经利用活性/可控聚合方法合成了多种多嵌段共聚物。然而，在合成过程中出现的链转移和链终止使产物的序列结构不明确，且目前合成的多嵌段共聚物仅为线性聚合物。
聚合物刷由一条聚合物主链和无数条密集接枝的侧链组成，相对线性聚合物，聚合物刷的链构象伸展、链缠结较少，这些结构特点使其自组装动力学加快，组装体结构尺寸从几十纳米到扩展到几百纳米，在光子晶体、检测、传感、防伪等多个领域具有广阔的应用前景。2009年，美国纽约州立大学布法罗分校Rzayev教授课题组和加州理工的Grubbs教授课题组分别利用可控自由基聚合和活性开环易位聚合首次成功制备了两嵌段共聚物刷。之后一些研究小组(Grubbs、Rzayev、Wooley、Lodge等)也报道了三嵌段共聚物刷的合成。截止目前，只有极少量关于四嵌段和五嵌段共聚物刷的合成的相关研究，这些工作获得的产物的分子量分布通常较宽，且GPC曲线有明显的拖尾和肩峰，这是由于在实现单体完全转化的过程中，催化剂活性中心失活，部分聚合物链不再增长，使最终产物中含有不完全序列的短链杂质。另外，大分子单体相对小分子单体聚合速率慢，难以在有限的催化剂活性中心寿命区间完成聚合。总之，目前已报道的多嵌段共聚物合成方法尚无法制得分子量分布窄的具有长且复杂序列的明确定义的多嵌段共聚物刷。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种序列可控多嵌段共聚物刷的合成方法，在控制分子量及分子量分布的基础上，制得分子量分布窄的具有长且复杂序列的明确定义的多嵌段共聚物刷。
为实现上述目的，本发明提供了一种序列可控多嵌段共聚物刷的合成方法，包括以下步骤：
将制备多嵌段共聚物刷的每种单体和催化剂分别配制成溶液；
根据多嵌段共聚物刷的嵌段序列及每嵌段的聚合度确定单体添加顺序及添加量；
将所需单体依次添加到催化剂溶液中；
在最后一个单体反应完后收集所述多嵌段共聚物刷的溶液，除去溶剂，即得序列可控多嵌段共聚物刷。
本发明将单体和催化剂分别配制成溶液，根据目标聚合物的嵌段序列将单体顺序添加至催化剂溶液中，通过对合成过程中关键反应参数(如聚合度、浓度、时间、加料速率)等进行调整，使每嵌段的单体达到完全转化，在没有链终止的情况下制得分子量分布窄的序列精确可控的多嵌段共聚物刷，克服了其他聚合方法如自由基聚合难以获得带有拓扑结构的多嵌段共聚物以及现有开环易位聚合方法局限于简单短序列的聚合物刷、产物分子量分布宽的缺陷，对仿生分子设计、复杂功能实现及先进组装结构构建具有重要意义。
进一步地，所述单体为环烯烃聚合单体，分子量为500-20000Da。
进一步地，所述单体末端带有环烯烃聚合单元。本发明的单体为末端带有环烯烃聚合单元的、分子量在500-20000Da的大分子单体，如末端带有降冰片烯、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环辛烯或双环辛烯的大分子单体。
进一步地，所述单体包括末端带有降冰片烯基团的聚环氧丙烷(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEO)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)、聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的大分子单体。
进一步地，所述单体包括一个降冰片烯末端同时连接1-3条聚合物链的大分子单体。
进一步地，配制溶液所用的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，本发明对单体的加料顺序不做限制，能够成功加料即可，例如单体的加料方式可以采用手动加料和电脑控制自动加料。
一种序列可控多嵌段共聚物刷，根据上述的合成方法合成，所述序列可控多嵌段共聚物刷的嵌段序列为任意序列。
进一步地，所述序列可控多嵌段共聚物刷的拓扑结构为瓶刷型。
进一步地，所述序列可控多嵌段共聚物刷的主链聚合度为10-2000，单个嵌段的聚合度为5-200，嵌段数目为6-100。
进一步地，侧链分子量范围为500-20000Da，序列可控多嵌段共聚物刷分子量范围为5000-20000000Da。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明提供的序列可控多嵌段共聚物刷的合成方法，在有限的催化剂活性中心寿命区间内成功合成了具有长、复杂、任意、精确序列的多嵌段共聚物刷，克服了其他聚合方式难以获得带有拓扑结构的产物以及现有开环易位聚合方法局限于短且简单序列、产物分子量分布宽、GPC曲线有显著拖尾或肩峰的缺陷，为制备具有复杂结构的序列可控多嵌段共聚物刷建立了普适性的方法，具有简单、快速和可扩展等优点，对仿生分子设计、复杂功能实现及先进组装结构构建具有重要意义。
(2)本发明合成的序列可控多嵌段共聚物刷具有长、复杂、任意、精确的序列，分子量分布窄，这些多嵌段共聚物刷有望在高分子、生物等领域发挥重要的作用。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明合成序列可控多嵌段共聚物刷的过程示意图；
图2为本发明十二嵌段共聚物刷的结构示意图；
图3为本发明十二嵌段共聚物刷的GPC曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明合成序列可控多嵌段共聚物刷的过程示意图见图1，本发明序列可控多嵌段共聚物刷的结构示意图见图2。
实施例1
一种六嵌段共聚物刷PLA10-b-PDMS10-b-PLA10-b-PDMS10-b-PLA10-b-PDMS10的合成方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PLA(降冰片烯封端的聚乳酸)大分子单体(分子量为5200Da，分子量分布指数为1.15)、NB-PDMS(降冰片烯封端的聚二甲基硅氧烷)大分子单体(分子量为4670Da，分子量分布指数为1.20)、Grubbs第三代催化剂(相对分子质量为884.53Da)分别配成50mmol/L、50mmol/L、0.25mmol/L的超干二氯甲烷溶液。
(2)将2mL催化剂溶液加入带有搅拌的充满氮气的反应瓶，接下来，依次加入NB-PLA、NB-PDMS、NB-PLA、NB-PDMS、NB-PLA、NB-PDMS大分子单体，每次单体添加的间隔时间为5min，每次单体添加量分别为0.1mL、0.091mL、0.081mL、0.077mL、0.073mL、0.069mL；下一单体添加前的取样量分别为0.2mL、0.2mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL，将取出的样品立即浸入乙烯基***的二氯甲烷溶液以分析每嵌段的转化率和分子量。
(3)在最后一个单体添加完继续反应5min后加入乙烯基***终止反应，将收集的聚合物溶液去除溶剂，烘干，即可获得PLA10-b-PDMS10-b-PLA10-b-PDMS10-b-PLA10-b-PDMS10六嵌段共聚物刷，每个嵌段的单体均实现完全转化，每嵌段的聚合度为10，共聚物刷的分子量为2.8×105Da，分子量分布指数为1.19。
实施例2
一种七嵌段共聚物刷PLA10-b-PDMS10-b-PCL10-b-PPO10-b-PS10-PMMA10-b-PEO10的合成方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PLA(降冰片烯封端的聚乳酸)大分子单体(分子量为5200Da，分子量分布指数为1.15)、NB-PDMS(降冰片烯封端的聚二甲基硅氧烷)大分子单体(分子量为4670Da，分子量分布指数为1.20)、NB-PCL(降冰片烯封端的聚己内酯)大分子单体(分子量为3000Da，分子量分布指数为1.15)、NB-PPO(降冰片烯封端的聚环氧丙烷)大分子单体(分子量为3000Da，分子量分布指数为1.09)、NB-PS(降冰片烯封端的聚苯乙烯)大分子单体(分子量为2500Da，分子量分布指数为1.13)、NB-PMMA(降冰片烯封端的聚甲基丙烯酸甲酯)大分子单体(分子量为2400Da，分子量分布指数为1.11)、NB-PEO(降冰片烯封端的聚乙二醇)大分子单体(分子量为2000Da，分子量分布指数为1.08)、Grubbs第三代催化剂(相对分子质量为884.53Da)分别配成50mmol/L、50mmol/L、0.25mmol/L的超干二氯甲烷溶液。
(2)将2mL催化剂溶液加入带有搅拌的充满氮气的反应瓶，接下来，依次加入NB-PLA、NB-PDMS、NB-PCL、NB-PPO、NB-PS、NB-PMMA、NB-PEO大分子单体，每次单体添加的间隔时间为5min，每次单体添加量分别为0.1mL、0.091mL、0.081mL、0.077mL、0.073mL、0.069mL、0.065mL；下一单体添加前的取样量分别为0.2mL、0.2mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL，将取出的样品立即浸入乙烯基***的二氯甲烷溶液以分析每嵌段的转化率和分子量。
(3)在最后一个单体添加完继续反应5min后加入乙烯基***终止反应，将收集的聚合物溶液去除溶剂，烘干，即可获得PLA10-b-PDMS10-b-PCL10-b-PPO10-b-PS10-PMMA10-b-PEO10七嵌段共聚物刷，每个嵌段的单体均实现完全转化，每嵌段的聚合度为10，共聚物刷的分子量为3.4×105Da，分子量分布指数为1.15。
实施例3
一种六嵌段共聚物刷PLA50-b-PDMS50-b-PLA50-b-PDMS50-b-PLA50-b-PDMS50的合成方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PLA(降冰片烯封端的聚乳酸)大分子单体(分子量为5200Da，分子量分布指数为1.15)、NB-PDMS(降冰片烯封端的聚二甲基硅氧烷)大分子单体(分子量为4670Da，分子量分布指数为1.20)、Grubbs第三代催化剂(相对分子质量为884.53Da)分别配成50mmol/L、50mmol/L、0.25mmol/L的超干二氯甲烷溶液。
(2)将2mL催化剂溶液加入带有搅拌的充满氮气的反应瓶，接下来，依次加入NB-PLA、NB-PDMS、NB-PLA、NB-PDMS、NB-PLA、NB-PDMS大分子单体，每次单体添加的间隔时间为10min，每次单体添加量分别为0.50mL、0.48mL、0.46mL、0.45mL、0.44mL、0.43mL；下一单体添加前的取样量分别为0.1mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL，将取出的样品立即浸入乙烯基***的二氯甲烷溶液以分析每嵌段的转化率和分子量。
(3)在最后一个单体添加完继续反应10min后加入乙烯基***终止反应，将收集的聚合物溶液去除溶剂，烘干，即可获得PLA50-b-PDMS50-b-PLA50-b-PDMS50-b-PLA50-b-PDMS50六嵌段共聚物刷，每个嵌段的单体均实现完全转化，每嵌段的聚合度为50，共聚物刷的分子量为1.1×106Da，分子量分布指数为1.20。
实施例4
一种六嵌段共聚物刷PLA150-b-PDMS150-b-PLA150-b-PDMS150-b-PLA150-b-PDMS150的合成方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PLA(降冰片烯封端的聚乳酸)大分子单体(分子量为1500Da，分子量分布指数为1.12)、NB-PDMS(降冰片烯封端的聚二甲基硅氧烷)大分子单体(分子量为1900Da，分子量分布指数为1.14)、Grubbs第三代催化剂(相对分子质量为884.53Da)分别配成100mmol/L、100mmol/L、1mmol/L的超干二氯甲烷溶液。
(2)将2mL催化剂溶液加入带有搅拌的充满氮气的反应瓶，接下来，依次加入NB-PLA、NB-PDMS、NB-PLA、NB-PDMS、NB-PLA、NB-PDMS大分子单体，每次单体添加的间隔时间为15min，每次单体添加量分别为3mL、3mL、3mL、3mL、3mL、3mL；下一单体添加前的取样量分别为0.1mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL，将取出的样品立即浸入乙烯基***的二氯甲烷溶液以分析每嵌段的转化率和分子量。
(3)在最后一个单体添加完继续反应15min后加入乙烯基***终止反应，将收集的聚合物溶液去除溶剂，烘干，即可获得PLA150-b-PDMS150-b-PLA150-b-PDMS150-b-PLA150-b-PDMS150六嵌段共聚物刷，每个嵌段的单体均实现完全转化，每嵌段的聚合度为150，共聚物刷的分子量为2.0×106Da，分子量分布指数为1.20。
实施例5
一种六嵌段共聚物刷PLA6-b-3PDMS6-b-PLA6-b-3PDMS6-b-PLA6-b-3PDMS6的合成方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PLA(降冰片烯封端的聚乳酸)大分子单体(分子量为18000Da，分子量分布指数为1.25)、NB-3PDMS(一个降冰片烯端基连接三条聚二甲基硅氧烷)大分子单体(分子量为6300Da，分子量分布指数为1.20)、Grubbs第三代催化剂(相对分子质量为884.53Da)分别配成20mmol/L、20mmol/L、1mmol/L的超干二氯甲烷溶液。
(2)将2mL催化剂溶液加入带有搅拌的充满氮气的反应瓶，接下来，依次加入NB-PLA、NB-PDMS、NB-PLA、NB-PDMS、NB-PLA、NB-PDMS大分子单体，每次单体添加的间隔时间为15min，每次单体添加量分别为0.6mL、0.58mL、0.56mL、0.54mL、0.53mL、0.52mL；下一单体添加前的取样量分别为0.1mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL，将取出的样品立即浸入乙烯基***的二氯甲烷溶液以分析每嵌段的转化率和分子量。
(3)在最后一个单体添加完继续反应15min后加入乙烯基***终止反应，将收集的聚合物溶液去除溶剂，烘干，即可获得PLA6-b-3PDMS6-b-PLA6-b-3PDMS6-b-PLA6-b-3PDMS6六嵌段共聚物刷，每个嵌段的单体均实现完全转化，每嵌段的聚合度为6，共聚物刷的分子量为5.2×105Da，分子量分布指数为1.20。
实施例6
一种十二嵌段共聚物刷PLA10-b-[PDMS10-b-PLA10]5-b-PDMS10的合成方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PLA(降冰片烯封端的聚乳酸)大分子单体(分子量为5200Da，分子量分布指数为1.15)、NB-PDMS(降冰片烯封端的聚二甲基硅氧烷)大分子单体(分子量为4670Da，分子量分布指数为1.20)、Grubbs第三代催化剂(相对分子质量为884.53Da)分别配成50mmol/L、50mmol/L、1mmol/L的超干二氯甲烷溶液。
(2)将2mL催化剂溶液加入带有搅拌的充满氮气的反应瓶，接下来，根据目标共聚物刷的序列依次加入大分子单体，每次单体添加的间隔时间为5min，每次单体添加量分别为0.4mL。
(3)在最后一个单体添加完继续反应5min后加入乙烯基***终止反应，将收集的聚合物溶液去除溶剂，烘干，即可获得PLA10-b-[PDMS10-b-PLA10]5-b-PDMS10十二嵌段共聚物刷，每个嵌段的单体均实现完全转化，每嵌段的聚合度为10，共聚物刷的分子量为5.8×105Da，分子量分布指数为1.20。
实施例7
一种四十嵌段共聚物刷PLA10-b-[PDMS10-b-PLA10]19-b-PDMS10的合成方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PLA(降冰片烯封端的聚乳酸)大分子单体(分子量为800Da，分子量分布指数为1.07)、NB-PDMS(降冰片烯封端的聚二甲基硅氧烷)大分子单体(分子量为1000Da，分子量分布指数为1.09)、Grubbs第三代催化剂(相对分子质量为884.53Da)分别配成100mmol/L、100mmol/L、1mmol/L的超干二氯甲烷溶液。
(2)将2mL催化剂溶液加入带有搅拌的充满氮气的反应瓶，接下来，根据目标共聚物刷的序列依次加入大分子单体，每次单体添加的间隔时间为5min，每次单体添加量分别为0.2mL。
(3)在最后一个单体添加完继续反应5min后加入乙烯基***终止反应，将收集的聚合物溶液去除溶剂，烘干，即可获得PLA10-b-[PDMS10-b-PLA10]19-b-PDMS10四十嵌段共聚物刷，每个嵌段的单体均实现完全转化，每嵌段的聚合度为10，共聚物刷的分子量为3.0×105Da，分子量分布指数为1.12。
实施例8
一种八十嵌段共聚物刷PCL10-b-[PDMS10-b-PCL10]39-b-PDMS10的合成方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PCL(降冰片烯封端的聚己内酯)大分子单体(分子量为550Da，分子量分布指数为1.06)、NB-PDMS(降冰片烯封端的聚二甲基硅氧烷)大分子单体(分子量为600Da，分子量分布指数为1.08)、Grubbs第三代催化剂(相对分子质量为884.53Da)分别配成200mmol/L、200mmol/L、1mmol/L的超干二氯甲烷溶液。
(2)将2mL催化剂溶液加入带有搅拌的充满氮气的反应瓶，接下来，根据目标共聚物刷的序列依次加入大分子单体，每次单体添加的间隔时间为3min，每次单体添加量分别为0.1mL。
(3)在最后一个单体添加完继续反应5min后加入乙烯基***终止反应，将收集的聚合物溶液去除溶剂，烘干，即可获得PCL10-b-[PDMS10-b-PCL10]39-b-PDMS10八十嵌段共聚物刷，每个嵌段的单体均实现完全转化，每嵌段的聚合度为10，共聚物刷的分子量为5.0×105Da，分子量分布指数为1.14。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种序列可控多嵌段共聚物刷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备多嵌段共聚物刷的每种单体和催化剂分别配制成溶液；
根据多嵌段共聚物刷的嵌段序列及每嵌段的聚合度确定单体添加顺序及添加量；将所需单体依次添加到催化剂溶液中；
在最后一个单体反应完后收集所述多嵌段共聚物刷的溶液，除去溶剂，即得序列可控多嵌段共聚物刷，嵌段数目为6-80，嵌段序列为任意序列；
所述单体为环烯烃聚合单体，分子量为500-20000Da；
所述单体末端带有环烯烃聚合单元；
所述单体包括末端带有降冰片烯基团的聚环氧丙烷、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、聚己内酯、聚丙交酯、聚丙烯酸叔丁酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的序列可控多嵌段共聚物刷的合成方法，其特征在于，一个降冰片烯末端同时连接1-3条聚合物链。
3.根据权利要求1所述的序列可控多嵌段共聚物刷的合成方法，其特征在于，配制溶液所用的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺。
4.一种序列可控多嵌段共聚物刷，其特征在于，根据权利要求1-3任一项所述的合成方法合成，所述序列可控多嵌段共聚物刷的嵌段序列为任意序列。
5.根据权利要求4所述的序列可控多嵌段共聚物刷，其特征在于，所述序列可控多嵌段共聚物刷的拓扑结构为瓶刷型。
6.根据权利要求4所述的序列可控多嵌段共聚物刷，其特征在于，所述序列可控多嵌段共聚物刷的主链聚合度为10-2000，单个嵌段的聚合度为5-200，嵌段数目为6-80。
7.根据权利要求4所述的序列可控多嵌段共聚物刷，其特征在于，侧链分子量范围为500-20000Da，序列可控多嵌段共聚物刷分子量范围为5000-20000000Da。
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