BRPI0615488A2 - polìmeros de propileno tendo distribuição larga de peso molecular - Google Patents
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Abstract
Polimeros de propileno tendo distribuição larga de peso molecular. O presente invento descreve homopolímeros ou copolimeros de propileno contendo até 5,0% em peso de unidades de x-olefina tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno, em que ditos homopolímeros ou copolímeros de propileno têm valor de Indice de Polidispersidade maior que 15, resistência em fundido maior que 1,50 cN a 230<198>C e taxa de fluxo de fundido (norma ISO 1133, 230<198>c/2,16 kg) de 0,01 a 20 g/10 mm.
Description
Polímeros de propileno tendo distribuição larga de peso molecular.
Refere-se o presente invento a polímeros de propileno tendolarga distribuição de peso molecular e alta resistência em fundido.
É conhecido do estado da técnica que a processabilidade noestado fundido de homopolímeros e copolímeros de propileno é principalmenteinfluenciada pelo peso molecular, normalmente expresso em termos de taxas de fluxo defundido (MFR) e da distribuição de peso molecular (MWD). A distribuição de pesomolecular pode ser expressa ou como a razão do peso molecular ponderai médio Mwpara o peso molecular numérico médio, ou como o índice de Polidispersidade (P.I.). Ospolímeros de propileno tendo distribuição larga de peso molecular ou alto índice dePolidispersidade têm uma viscosidade em fundido mais baixa que os polímeros tendouma distribuição estreita de peso molecular. Como resultado, ditos polímeros de propilenode larga MWD fluem mais facilmente na termoformação, moldagem por injeção,moldagem por sopro ou moldagem por sopro com estiramento, revestimento e conversãoem filme.
Entretanto, para certas aplicações, tais como espumas depolímeros, são particularmente desejáveis produtos tendo fluidez diferentes emcombinação com alta resistência em fundido. É conhecida do estado da técnica aprodução de ditos polímeros por mistura em fundido de frações poliméricas de propilenotendo diferentes pesos moleculares, ou a produção de misturas em reator de ditasfrações em processos de polimerização multi-etapas.
Por exemplo, o pedido de patente internacionalW099/16797 descreve um polímero de propileno de alta resistência em fundidocompreendendo uma porção de alto peso molecular e uma porção de baixo pesomolecular, tendo MFR de 0,1 a 20 g/10 min., dito polímero de propileno sendo obtenívelem pelo menos duas etapas de polimerização. Ditos polímeros de propileno têm MWDmaior que 6, o maior valor da MWD descrita nele sendo 10.
A patente européia EP 573862 descreve polímeros depropileno com larga MWD tendo alta MWD, MFR maior que 2 g/10 min. e alta resistênciaem fundido, obteníveis em duas ou mais etapas de polimerização. A resistência emfundido dos polímeros de propileno descritos aumenta quando a MWD aumenta.Entretanto, para valores muito altos de MWD as propriedades mecânicas dos polímerospioram e os polímeros tendem a ser muito quebradiços, como ilustrado nos exemploscomparativos 1 e 2.
É portanto um objetivo do presente invento prover homo- ecopolímeros de propileno prontamente processáveis que tenham boas propriedades defluxo no estado fundido e alta resistência em fundido mantendo boas propriedadesmecânicas, em particular alta rigidez, alta tensão na deformação, alta resistência aoarrasto e alta resistência a distorção pelo calor.
O presente invento provê homopolímeros de propileno oucopolímeros de propileno contendo até 5,0% em peso de unidades de α-olefina tendo de2 a 8 átomos de carbono diferentes de propileno, caracterizado pelo fato que ditoshomopolímeros ou copolímeros de propileno têm valores de índice de Polidispersidade(P.l.) maiores que 15, resistência em fundido maior que 1,50 cN a 230°C e taxa de fluxode fundido (ISO 1133, 230°C/2,16 kg) de 0,01 a 20 g/10 min.
Os homo- ou copolímeros de propileno do presente inventosão caracterizados por uma distribuição muito larga de pesos moleculares (VBMWD aseguir) como indicado pelos altos valores de P.l. Preferencialmente, os valores de P.l.variam de 15 a 50, mais preferencialmente de 20 a 45, particularmente preferencialmentede 20 a 35. Graças a seus altos valores de P.I., a processabilidade dos homo- oucopolímeros de propileno do presente invento é consideravelmente aperfeiçoada comrelação as homo- ou copolímeros de propileno convencionais. O índice dePolidispersidade (P.l.) é reologicamente medido sob as condições indicadas abaixo.
O valor de resistência em fundido é uma medida da forçalinear aplicada necessária para quebrar o fundido polimérico. A resistência em fundido,medida a 230°C, dos homo- ou copolímeros de propileno VBMWD do presente invento émaior que 1,50 cN, preferencialmente o valor da resistência em fundido varia de 2,00 a12 cN, mais preferencialmente de 2,00 a 8,00 cN, particularmente preferencialmente de2,50 a 5,00 cN.
A MFR (medida de acordo com a norma ISO 1133,230°C/2,16 kg) dos homo- ou copolímeros VBMWD do presente invento varia de 0,01 a20 g /10 min., preferencialmente de 0,01 a 4,00 g/10 min., particularmentepreferencialmente de 0,5 a menos de 2,0 g/10 min.
Para a preparação dos copolímeros de propileno VBMWDdo presente invento, as unidades de propileno são polimerizadas na presença de pelomenos uma α-olefina tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno. As a-olefinas preferidas são os alcenos C2-C8. São particularmente preferidos o etileno,buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, 4-metilpenteno-1, em particularetileno ou hexeno-1. Os copolímeros de propileno VBMWD do presente inventopreferencialmente compreendem de 0,5 a 3,0% em peso de unidades de α-olefina, maispreferencialmente de 1,2 a 1,8% em peso. O copolimero de propileno podeopcionalmente compreender um dieno conjugado ou não, tal como butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno e etilideno-norborneno-1. Quando presente, o dieno estátipicamente numa quantidade de 0,5 a 10% em peso.
Os homo ou copolímeros de propileno VBMWD do presenteinvento preferencialmente também podem ter pelo menos uma propriedade do seguinteconjunto:
- fração solúvel em xileno, medida de acordo com o método descrito abaixo, de menos de6% em peso, preferencialmente de menos de 4% em peso; e/ou
- módulo flexionai (medido de acordo com a norma ISO 178) de 1100 a 2500 MPa1preferencialmente de 1500 a 2000 MPa; e/ou
- valor de resistência a impacto IZOD a 23°C (medido de acordo com a norma ISO180/1 A) de menos de 50 kJ/m2, preferencialmente de menos de 15 kJ/m2, maispreferencialmente menos de 10,0 kJ/m2, particularmente preferencialmente de 3,0 a 5,0kJ/m2; e/ou
- tensão na deformação (medida de acordo com a norma ISO 527) maior que 21 MPa,preferencialmente na faixa de 25 a 45 MPa1 mais preferencialmente de 30 a 40 MPa.
De acordo com uma forma preferida de realização, os homo-ou copolímeros de propileno VBMWD do presente invento são adicionalmentecaracterizados por um número de géis No (£ 0,2 mm) de menos de 400,preferencialmente por um número de géis No (£ 0,1 mm) de menos de 400. O número degéis é indicativo da homogeneidade do produto: quanto menor o número de géis, maior ahomogeneidade do polímero. A homogeneidade do material é particularmente crítica parauso na moldagem por sopro e na produção de filmes finos, em que a presença dequantidades mesmo pequenas de material não homogêneo é manifestada pela presençade partículas não fundidas.
Os homo- ou copolímeros VBMWD do presente inventopodem adicionalmente compreender aditivos freqüentemente empregados no campo daspoliolefinas, tais como antioxidantes, estabilizantes de luz, agentes nucleantes,antiácidos, corantes, cargas e melhoradores de processamento tais como politerpenos.
Em particular, a adição de agentes nucleantes produz uma melhoria considerável empropriedades físico-mecânicas importantes. Exemplos típicos de agentes nucleantesadequados são micro-talco, sais de ácidos mono- ou policarboxílicos, p.ex., benzoato desódio ou t-butilbenzoato de alumínio, dibenzilidenosorbitol ou seus derivados substituídospor alquila CrC8 tais como metil-dibenzilidenosorbitol, etil-dibenzilidenosorbitol ou dimetil-dibenzilidenosorbitol ou sais de diésteres de ácido fosfórico, p.ex., 2,2'-metilenobis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sódio. Normalmente, os agentes nucleantes são adicionados aoshomo- ou copolímeros de propileno VBMWD numa quantidade variando de 0,05 a 2% empeso, preferencialmente de 0,1 a 1,0% em peso, com relação ao polímero.
Os homo- ou copolímeros de propileno VBMWD do presenteinvento podem ser preparados na presença de sistemas catalíticos Ziegler-Nattaheterogêneos estereoespecíficos capazes de catalisar a produção de polímeros depropileno de alto peso molecular, bem como de polímeros de propileno de médio e baixopeso molecular.Os catalisadores Ziegler-Natta adequados para produzir oshomo- ou copolímeros de propileno VBMWD do presente invento compreendem umcomponente catalítico sólido compreendendo pelo menos um composto de titânio tendopelo menos uma ligação titânio-halogênio e pelo menos um composto doador de elétrons(doador interno), ambos suportados em cloreto de magnésio. Os sistemas catalíticosZiegler-Natta compreendem adicionalmente um composto organo-alumínio como co-catalisador essencial e opcionalmente um composto doador de elétrons externo.
Os sistemas catalíticos adequados são descritos naspatentes européias EP 45977, EP 361494, EP 728769, EP 1272533 e no pedido depatente internacional WO 00/63261.
Preferencialmente, o componente catalítico sólidocompreende Mg, Ti, halogênio e um doador de elétrons escolhido dentre os succinatos defórmula (I):
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que os radicais Ri e R2, iguais ou diferentes um do outro, são grupos C1-C20 linearesou ramificados, alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmentecontendo heteroátomos; os radicais de R3 a R6, iguais ou diferentes uns dos outros, sãohidrogênio ou um grupo C1-C20 linear ou ramificado, alquila, alcenila, cicloalquila, arila,arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos, e os radicais de R3 a R6que estão ligados ao mesmo átomo de carbono podem estar ligados para formar umciclo.
R1 e R2 são preferencialmente grupos C1-C8 alquila,cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila. São particularmente preferidos os compostos emque R1 e R2 são escolhidos dentre alquilas primárias e em particular dentre alquilasprimárias ramificadas. Exemplos de grupos R1 e R2 adequados são metila, etila, n-propila,n-butila, isobutila, neopentila, 2-etilhexila. São particularmente preferidos os grupos etila,isobutila e neopentila.
Um dos grupos preferidos de compostos descritos pelafórmula (I) é aquele em que de R3 a R5 são hidrogênio e R6 é um radical alquilaramificada, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila tendo de 3 a 10 átomos de carbono.Um outro grupo preferido de compostos dentre aqueles de fórmula (I) é aquele em quepelo menos dois radicais de R3 a R6 são diferentes de hidrogênio e são escolhidos dentregrupos C1-C20 lineares ou ramificados, alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila oualquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmente preferidos oscompostos em que os dois radicais diferentes de hidrogênio estão ligados ao mesmoátomo de carbono. Além disso, também são particularmente preferidos os compostos emque pelo menos dois radicais diferentes de hidrogênio são ligados a átomos diferentes decarbono, ou seja, R3 e R5 ou R4 e R6.
De acordo com um método preferido, o componentecatalítico sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio de fórmulaTi(OR)rvyXy1 em que η é a valência do titânio e y é um número entre 1 e n,preferencialmente TiCI4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmulaMgCI2*pROH, em que ρ é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente de 2 a 3,5, e R éum radical hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode seradequadamente preparado na forma esférica pela mistura de álcool e cloreto demagnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sobcondições de agitação na temperatura de fusão do aduto (de 100 a 130°C). Então, aemulsão é rapidamente resfriada, causando com isso a solidificação do aduto na formade partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esteprocedimento são descritos nas patentes US 4 399 054 e US 4 469 648. O aduto assimobtido pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode ser previamentesubmetido à desalcoolização térmica controlada (de 80 a 130°C) a fim de obter um adutoem que o número de moles de álcool é geralmente menor que 3, preferencialmente deentre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser executada pela suspensão doaduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCI4 frio (geralmente a O0C); a mistura é aquecidaa até de 80 a 130°C e mantida nesta temperatura por de 0,5 a 2 horas. O tratamento comTiCI4 pode ser executado uma ou mais vezes. O doador interno pode ser adicionadodurante o tratamento com TiCI4 e o tratamento com o composto doador de elétrons podeser repetido uma ou mais vezes. Geralmente, o succinato de fórmula (I) é usado numarazão molar com relação ao MgCI2 de 0,01 a 1, preferencialmente de 0,05 a 0,5. Apreparação de componentes catalíticos na forma esférica é descrita por exemplo nopedido de patente européia EP-A-395083 e no pedido de patente internacional WO98/44001. Os componentes catalíticos sólidos obtidos de acordo com o método acimaexibem uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente de entre 20 e 500 m2/g epreferencialmente de entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.)maior que 0,2 cm3/g, preferencialmente entre 0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método doHg) devida a poros com raios de até 10.000 Á varia geralmente de 0,3 a 1,5 cm3/g,preferencialmente de 0,45 a 1 cm3/g.
O composto organoalumínio é preferencialmente um alquil-Al escolhido dentre os compostos trialquilalumínio tais como por exemplo trietilalumínio,triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também épossível usar misturas de trialquilalumínios com haletos de alquilalumínio, hidretos dealquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio tais ComoAIEt2CI e AI2Et3CI3.
Os compostos doadores de elétrons externos preferidosincluem compostos de silício, éteres, ésteres tais como 4-etoxibenzoato de etila,compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas. Umaoutra classe de compostos doadores externos preferidos é aquela dos compostos desilício de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, em que a e b são inteiros de O a 2, c é um inteiro de 1 a3 e a soma (a + b + c) é 4; R5, R6 e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com de 1 a18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmentepreferidos o metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano,diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano e 1,1,1 -trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano e 1,1,1-trifluoropropil-metil-dimetoxisilano. O compostodoador de elétrons externo é usado numa quantidade tal que resulte numa razão molarentre o composto organoalumínio e o dito composto doador de elétrons de 0,1 a 500.
O homo- ou copolímero de propileno VBMWD pode serpreferencialmente produzido por um processo de polimerização em fase gasosaexecutado em pelo menos duas zonas de polimerização interconectadas. Dito processode polimerização é descrito na patente européia EP 782587 e no pedido de patenteinternacional WO00/02929.
O processo é executado numa primeira e numa segundazonas de polimerização interconectadas, nas quais propileno e etileno ou propileno e a-olefinas são alimentados na presença de um sistema catalítico e a partir das quais opolímero produzido é descarregado. As partículas poliméricas em crescimento fluematravés da primeira de ditas zonas (elevadora) sob condições de fluidização rápida,deixam dita primeira zona de polimerização e entram na segunda de ditas zonas depolimerização (abaixadora) através da qual elas fluem de forma densificada sob a açãoda gravidade, deixam dita segunda zona de polimerização e são reintroduzidas na ditaprimeira zona de polimerização, estabelecendo assim uma circulação de polímero entreas duas zonas de polimerização. Geralmente, as condições de fluidização rápida naprimeira zona de polimerização são estabelecidas pela alimentação da mistura demonômeros gasosos abaixo do ponto de reintrodução do polímero em crescimento emdita primeira zona de polimerização. A velocidade do gás de transporte na primeira zonade polimerização é maior que a velocidade de transporte sob as condições de operação eé normalmente de entre 2 e 15 m/s. Na segunda zona de polimerização, em que opolímero flui de forma densificada sob a ação da gravidade, são alcançados altos valoresde densidade do sólido que se aproximam da densidade aparente do polímero; um ganhopositivo de pressão pode assim ser obtido ao longo da direção de fluxo, de modo que setorna possível reintroduzir o polímero na primeira zona de reação sem a ajuda de meiosmecânicos. Desta forma, é estabelecida uma circulação em "laço", que é definida pelobalanço das pressões entre as duas zonas de polimerização e pela perda de cargaintroduzida no sistema. Opcionalmente, um ou mais gases inertes, tais como nitrogênioou um hidrocarboneto alifático, são mantidos nas zonas de polimerização, emquantidades tais que a soma das pressões parciais dos gases inertes estejapreferencialmente entre 5 e 80% da pressão total dos gases. Os parâmetros de operaçãotais como, por exemplo, a temperatura são aqueles usuais nos processos depolimerização de olefinas em fase gasosa, por exemplo de entre 50 e 120°C,preferencialmente de 70 a 90°C. O processo pode ser executado sob pressão deoperação de entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente de entre 1,5 e 6 MPa.Preferencialmente, os vários componentes catalíticos são alimentados à primeira zona depolimerização, em qualquer ponto de dita primeira zona de polimerização. Entretanto,eles também podem ser alimentados em qualquer ponto da segunda zona depolimerização.
No processo de polimerização, são providos meios que sãocapazes de evitar totalmente ou parcialmente que a mistura gasosa e/ou líquida presentena zona elevadora entre na zona abaixadora e uma mistura gasosa e/ou líquida tendouma composição diferente da mistura gasosa presente na zona elevadora é introduzidana zona abaixadora. De acordo com uma forma de realização preferida, a introdução nazona abaixadora, através de uma ou mais linhas de introdução, de dita mistura gasosae/ou líquida tendo uma composição diferente da mistura gasosa presente na zonaelevadora é efetiva em evitar que esta última entre na zona abaixadora. A mistura gasosae/ou líquida de composição diferente a ser alimentada à zona abaixadora podeopcionalmente se alimentada na forma parcialmente ou totalmente liqüefeita. Adistribuição de peso molecular e assim o valor PI. dos polímeros em crescimento podeser convenientemente ajustada executando-se o processo de polimerização num reatorrepresentado diagrãmaticamente na fig. 4 do pedido de patente internacionalWO00/02929 e pela medição independente dos comonômeros e reguladores comuns depeso molecular, particularmente hidrogênio, em proporção diferente em pelo menos umazona de polimerização, preferencialmente na zona elevadora.
Os homo- ou copolímeros de propileno VBMWD do presenteinvento podem ser opcionalmente misturados com polímeros tendo estruturas cristalinasdiferentes. Por exemplo, os polímeros de propileno VBMWD do presente invento podemser misturados com polietileno tendo de baixa a alta densidade, com copolímeros SEBS(estireno-etileno/butadieno-estireno) ou copolímeros ABS (acrilonitrila-butadieno-estireno), ou com politerpenos.A fim de melhorar o balanço de propriedades mecânicasdiferentes (por exemplo o balanço entre o módulo flexionai e a resistência a impacto), oshomo- ou copolímeros de propileno VBMWD do presente invento também podemcompreender quantidades oportunas de elastômeros. Tais elastômeros podem serpreparados separadamente e adicionados aos homo- ou copolímeros VBMWD definidosacima por meio de mistura no estado fundido (misturas secas abertas), ou podem ser"misturas de reator", i.e., podem ser preparadas diretamente em síntese usando umestágio adicional de polimerização. Em geral, os elastômeros adequados são aquelesfreqüentemente usados para conferir uma melhor resistência a impacto às poliolefinas.Exemplos de elastômeros olefínicos são copolímeros de etileno-propileno contendo de 30a 85% molar de etileno (borrachas EPR), e opcionalmente de 5 a 15% molar de a-olefinas C 4-Ce, em particular são buteno-1, penteno-1, hexeno-1, 4-metilpenteno-1.Outros exemplos de elastômeros adequados são terpolímeros de etileno-propileno-dieno(borrachas EPDM) contendo de 30 a 85% molar de etileno, de 0,5 a 10% molar de umdieno, opcionalmente contendo de 5 a 15% molar de α-olefinas C4-C8, em particular sãobuteno-1, penteno-1, hexeno-1, 4-metilpenteno-1. Exemplos preferidos de dienos para asborrachas EPDM são: 1,4-hexadieno, diciclopentadieno, 2-etilideno-5-norborneno.
Falando geralmente, os homo- ou copolímeros de propilenoVBMWD do presente invento podem compreender de 2 a 50% em peso, com relação aopeso de ditos polímeros e copolímeros, preferencialmente de 5 a 20% em peso, maispreferencialmente de 5 a 15% em peso, dos elastômeros olefínicos mencionados acima.
Os polímeros de propileno VBMWD do presente inventopodem ser usados para a fabricação de artigos espumados, tais como folhas laminadas enão laminadas, bolhas e perfis. As espumas tendo densidades na faixa de 30 a 700kg/m3, em particular de 100 a 600 kg/m3, podem ser obtidas a partir dos polímeros depropileno VBMWD do presente invento, encontrando aplicação para isolamento térmico eelétrico, para amortecimento de ruído e de vibração, absorção de choque e redução idepeso. Em particular eles encontram aplicação no campo automotivo para interiores depára-choques e painéis de impacto, no campo marítimo como dispositivos flutuadores ouno isolamento de cabos elétricos. Os homo- ou copolímeros de propileno VBMWD dopresente invento podem ser fabricados num artigo espumado pelos métodosconvencionais. Eles podem ser extrusados na presença de pelo menos um agenteespumante em extrusoras convencionais de rosca simples ou dupla, tanto emconstruções única e multicamadas. Os agentes espumantes podem ser agentesespumantes físicos, tais como CO2, hidrocarbonetos gasosos, H2O, CFCs ou suasmisturas, ou agentes espumantes químicos, tais como carbonatos inorgânicos, ácidocítrico ou suas misturas. Alternativamente, os homo- ou copolímeros de propilenoVBMWD podem ser primeiramente peletizados e espumados e subseqüentementemoldados para a fabricação de contas de polipropileno espumado de acordo comprocessos bem conhecidos do estado da técnica. Os artigos espumados tais como tubosespumados revestidos ou não e embalagens espumadas para alimentos podem serfabricados usando os polímeros de propileno VBMWD do presente invento.
As composições heterofásicas de polipropilenocompreendendo os polímeros de propileno VBMWD do presente invento como fasematriz são particularmente adequados para a fabricação de artigos espumados. Assim,um outro objetivo do presente invento é uma composição heterofásica de polipropilenocompreendendo (percentagem baseada na composição global):
(1) de 65 a 95% em peso, preferencialmente de 70 a 95% em peso, maispreferencialmente de 80 a 92% em peso de um homopolímero ou copolímero depropileno contendo até 5,0% em peso (com base no componente (1)) de unidades deα-olefina tendo de 2 a 8 átomos de carbono, diferente de propileno, ditohomopolímero ou copolímero de propileno tendo valor de P.l. maior que 15,resistência em fundido maior que 1,50 cN a 230°C e taxa de fluxo de fundido (normaISO 1133, 230°C/2,16 kg) de 0,01 a 20 g/10 min.; e
(2) de 5 a 35% em peso, preferencialmente de 5 a 30% em peso, maispreferencialmente de 8 a 20% em peso, de um copolímero de propileno contendo de-35 a 95% em peso, preferencialmente de 50 a 90% em peso, mais preferencialmentede 60 a 85% em peso (com base no componente (2)), de unidades de a-olefinatendo de 2 a 8 átomos de carbono, diferente de propileno.
O componente (1) pode ter qualquer uma das propriedadesdos homopolímeros ou copolímeros de propileno VBMWD descrita anteriormente. Ocomponente (2) opcionalmente tem uma viscosidade intrínseca medida emtetrahidronaftaleno a 135°C variando de 1,80 a 3,00 dL/g, preferencialmente de 2,10 a-2,80 dL/g e uma fração solúvel em xileno maior que 35% em peso, preferencialmentemaior que 50% em peso, mais preferencialmente maior que 65% em peso. As a-olefinaspreferidas são etileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1 e 4-metilpenteno-1, sendoparticularmente preferido o etileno.
Dita composição heterofásica de polipropileno épreferencialmente uma mistura de reator preparada num processo de polimerização deduas etapas, em que o componente (1) é preparado na primeira etapa de polimerizaçãocomo descrito anteriormente, e subseqüentemente, o polímero em crescimentojuntamente com o sistema catalítico e opcionalmente com o regulador de peso molecularé transferido para um segundo reator preferencialmente de fase gasosa, operado emcondições padrão de temperatura e pressão, em que o componente (2) é produzido. Ascondições padrão de temperatura e pressão são as mesmas indicadas anteriormente.
Quando usadas para produzir artigos espumados, ditascomposições heterofásicas de polipropileno podem opcionalmente compreenderquantidades costumeiras de aditivos como descrito anteriormente.
Dita composição heterofásica de polipropileno podeopcionalmente ser misturada com até 35% em peso (com base na composiçãoresultante), preferencialmente de 5 a 35% em peso, mais preferencialmente de 10 a 25%em peso, de polietileno de baixa ou de média densidade, i.e., com um polietileno,preferencialmente um homopolímero de etileno, tendo densidade variando de 0,915 a0,940 g/cm3 (medida de acordo com a norma ISO 1133). Os polietilenos adequados debaixa ou média densidade têm uma taxa de fluxo de fundido variando de 0,5 a 2,5 g/10min. (medida de acordo com a norma ISO 1133, a 190°C/2,16 kg).
Os homo- ou copolímeros de propileno VBMWD do presenteinvento encontram aplicações adicionais, sozinhos ou em misturas como misturas dereator ou como misturas de extrusora, com outras poliolefinas adequadas, na produçãode artigos moldados, tais como termoformação, moldagem por injeção, moldagem porsopro, em particular em grande moldagem por sopro, ou moldagem por sopro comestiramento. Ditos polímeros de propileno VBMWD também podem ser usados pararevestimento, em particular revestimento por extrusão, e na fabricação de filmes paraaplicações de embalagem de alimentos e de não alimentos, bem como no campo dastubulações, preferencialmente para a fabricação de tubos corrugados. Além disso, oshomo- ou copolímeros de propileno VBMWD do presente invento, opcionalmentemisturados com outras poliolefinas adequadas, pode ser usado para a fabricação degrandes folhas extrusadas, fibras, filamentos e cabos.
Foi surpreendentemente descoberto que os polímeros depropileno VBMWD do presente invento podem ser usados num processo para produzirartigos moldados por injeção para reduzir as faixas de tigre dos artigos moldados porinjeção, em particular em artigos grandes moldados por injeção tais como pára-choquesautomotivos. As faixas de tigre se referem às variações de cor e/ou de brilho na superfíciede artigos moldados por injeção e é fortemente influenciada pelas propriedades de fluxodos polímeros fundidos. Foi descoberto que as composições poliolefínicas termoplásticascompreendendo até 25% em peso, preferencialmente de 5 a 25% em peso, maispreferencialmente de 5 a 20% em peso de homopolímeros ou de copolímeros depropileno (A) contendo até 5,0% em peso (com relação ao componente (A)) de unidadesde α-olefina tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferentes de propileno, ditoshomopolímeros ou copolímeros de propileno tendo valor de P.l. maior que 15, resistênciaem fundido maior que 1,50 cN a 230°C e taxa de fluxo de fundido (norma ISO 1133,230°C/2,16 kg) de 0,01 a 20 g/10 min. são particularmente adequados para uso numprocesso para produzir artigos moldados por injeção exibindo um mínimo de faixas detigre. Ditas composições poliolefínicas termoplásticas podem compreender quaisquerpoliolefinas adequadas ou misturas de poliolefinas convencionalmente usadas paraproduzir artigos moldados por injeção.
De acordo com uma forma de realização particularmentevantajosa, a composição poliolefínica termoplástica compreende:
(A) de 5 a 25% em peso, preferencialmente de 10 a 20% em peso, de homopolímeros oucopolímeros de propileno contendo até 5,0% em peso (com base no componente(A)) de unidades de α-olefina tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferentes depropileno, ditos homopolímeros ou copolímeros de propileno tendo valor de P.I. maiorque 15, resistência em fundido maior que 1,50 cN a 230°C e taxa de fluxo de fundido(ISO 1133, 230°C/2,16 kg) de 0,01 a 20 g/10 min;
(B) de 15 a 35% em peso, preferencialmente de 20 a 30% em peso de um copolímeroelastomérico de etileno contendo de 15 a 70% em peso, preferencialmente de 20 a40% em peso (com base no componente (B)), de unidades de α-olefinas tendo de 3a 10 átomos de carbono, dito copolímero elastomérico de etileno tendopreferencialmente uma densidade menor que 0,89 g/cm3 e/ou Mw/Mn menor que 4,mais preferencialmente menor que 3 e/ou dureza Shore A (de acordo com a normaASTM D2240) menor que 90 pontos, mais preferencialmente menor que 75 pontos,dito copolímero elastomérico de etileno opcionalmente contendo de 0,5 a 10% empeso de unidades derivadas de um dieno;
(C) de 10 a 30% em peso, preferencialmente de 15 a 25% em peso, de umhomopolímero ou copolímero de propileno contendo até 5,0% em peso,preferencialmente de 0,01 a 2,5% em peso (com base no componente (C)), deunidades de α-olefina tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno etendo MFR (ISO 1133, 230°C/2,16 kg) maior que 1500 g/10 min., preferencialmentede 1700 a 2800 g/10 min., e opcionalmente tendo Mw/Mn menor que 3,5,preferencialmente menor que 2,0, e/ou uma fração solúvel em xileno menor que 10%em peso; e
(D) de 15 a 35%, preferencialmente de 20 a 30%, de uma composição heterofásica depolipropileno compreendendo (com base no componente (D)):
(i) de 40 a 95% em peso, preferencialmente de 60 a 90% em peso, de umhomopolímero de propileno tendo fração solúvel em xileno menor que 10% empeso, preferencialmente menor que 5% em peso, de um copolímero de propilenocontendo até 15% em peso, preferencialmente de 0,5 a 10% em peso (com baseno componente (i)) de unidades de α-olefina tendo de 2 a 8 átomos de carbonodiferente de propileno, dito copolímero (ii) tendo uma fração solúvel em xilenomenor que 15% em peso, preferencialmente menor que 10% em peso;(ii) de 5 a 60% em peso, preferencialmente de 10 a 40% em peso, de umcopolímero de propileno contendo de 15 a 60% em peso (com base nocomponente (ii)), de unidades de α-olefina tendo de 2 a 8 átomos de carbonodiferente de propileno, dito copolímero tendo uma fração solúvel em xileno maiorque 80% em peso, mais preferencialmente sendo completamente solúvel emxileno;
dita composição heterofásica de polipropileno (D) opcionalmente tendo uma MFR (ISO1133, 230°C/2,16 kg) maior que 80 g/10 min.
As composições poliolefínicas termoplásticas exibindo ummínimo de faixas de tigre podem ser convenientemente preparadas pelos métodosconhecidos tais como mistura em fundido dos componentes de (A) a (D) e opcionalmenteuma quantidade costumeira dos aditivos mencionados anteriormente.
A resistência em fundido dos homo- ou copolímeros depropileno VBMWD do presente invento pode ser adicionalmente aumentada submetendo-se ditos polímeros de propileno VBMWD a uma reticulação pelo menos parcial de acordocom processos conhecidos do estado da técnica, por exemplo submetendo-os a umprocesso de irradiação como o descrito na patente US 4 916 198, ou a reticulação parcialna presença de peróxidos como descrito na patente US 5 047 485.
Os seguintes exemplos são dados para ilustrar e não paralimitar o presente invento.
Exemplos
Os dados foram obtidos de acordo com os seguintesmétodos:
índice de polidispersidade (P.l.)
Determinado a uma temperatura de 200°C usando umreômetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS(USA), operando numa freqüência de oscilação que aumentava de 0,1 rad/s a 100 rad/s.A partir do módulo de cruzamento, pode-se derivar o RI. por meio da equação:
P.l. = 1 05/Gc
em que Gc é o módulo de cruzamento que é definido como o valor (expresso em Pa) emque G' = G", em que G' é o módulo de armazenamento e G" é o módulo de perda.
Resistência em fundido
O aparelho usado foi um testador de tensão em fundidoToyo-Sieki Seisakusho Ltd. provido de um computador para processamento de dados. Ométodo consiste em medir a resistência tênsil de uma corda de polímero fundido estiradaa uma velocidade de estiramento específica. Em particular, o polímero a ser testado éextrusado a 230°C a 0,2 mm/min. através de uma fieira com um furo capilar de 8 mm decomprimento e 1 mm de diâmetro. A corda que sai é então estirada, usando um sistemade polias de tração, a uma aceleração constante de 0,0006 m/s2, medindo a tensão até oponto de ruptura. O aparelho registra os valores de tensão da corda como uma função doestiramento. A resistência em fundido corresponde à tensão do fundido na ruptura dopolímero.
Taxa de fluxo de fundido (MFR)Determinada de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, 2,16kg)·
Fração solúvel em xileno2,5 g de polímero e 250 ml_ de o-xileno foram introduzidosnum frasco de vidro equipado com um refrigerador e com um agitador magnético. Atemperatura foi elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A soluçãoassim obtida foi então mantida sob refluxo e agitada por mais 30 minutos. O frasco foifechado e então mantido por 30 minutos num banho de gelo e água e também no banhode água termostatizada a 25°C por 30 minutos. O sólido assim obtido foi filtrado em papelfiltro rápido e 100 ml_ do líquido filtrado foram vertidos num recipiente de alumíniopreviamente pesado, que foi aquecido numa placa de aquecimento sob fluxo denitrogênio para remover o solvente por evaporação. O recipiente foi então mantido em umforno a 80°C sob vácuo até obter peso constante. O resíduo foi pesado para determinar apercentagem de polímero solúvel em xileno.Número de géis (contagem de olhos de peixe)
A determinação do número de géis por m2 foi executadapela detecção visual do número de géis de uma amostra de filme projetada por meio deum projetor sobre um gráfico de parede branco com uma escala ampliada. Amostras defilme de 130 χ 7,5 cm foram cortadas a partir de um filme moldado em pelo menos 30minutos após a extrusão (temperatura da fieira na faixa de 250 a 290°C, temperatura dosrolos de esfriamento de 20°C). A espessura do filme era de 0,1 mm para homopolímerosde propileno e de 0,05 mm para copolímeros de propileno. A contagem foi feita em 5peças diferentes do mesmo filme e um número final foi dado pela expressão No = A/S emque No é o número de géis por m2, A é o número de géis contados em 5 peças de filme eS é a superfície global em m2 das 5 peças de filme examinadas. Os géis de formatoirregular foram medidos no ponto de máxima extensão.
Módulo flexionai
Determinado de acordo com a norma ISO 178.Resistência a impacto IZOD
Determinada de acordo com a norma ISO 180/1 A.Tensão e alongamento na deformação e na ruptura
Determinados de acordo com a norma ISO 527.Teor de comonômero (C2)
Determinado por espectroscopia IR.Razão molar dos gases alimentadosDeterminada por cromatografia gasosa.
Viscosidade intrínseca
Determinada em tetrahidronaftaleno a 135°C.Temperatura de fusão, entalpia de fusão e temperatura de cristalização
Determinados por DSC com uma variação de temperaturade 20°C por minuto.
Faixas de tigre
O polímero fundido foi injetado num molde espiral oco sobcondições especificadas de temperatura (controlada por um banho termostático de água),em pressões de injeção de 180 bar. O fluxo espiral, i.e., o comprimento total de materialpolimérico solidificado foi registrado e o ponto de partida das faixas de tigre foivisualmente determinado. Foram usadas as seguintes condições de processamento:
<table>table see original document page 15</column></row><table>
As faixas de tigre são expressas como a razão do ponto deinício das faixas de tigre para o fluxo espiral total.
Exemplos de 1 a 4
O catalisador sólido usado nos exemplos seguintes foipreparado de acordo com o Exemplo 10 do pedido de patente internacional WO00/63261. O trietilalumínio (TEAL) foi usado como co-catalisador e odiciclopentildimetoxisilano como doador externo, com as razões em peso indicadas naTabela 1.
As composições poliméricas de propileno dos exemplosforam preparadas numa única etapa de polimerização alimentando os monômeros e osistema catalítico a um reator de fase gasosa compreendendo duas zonas depolimerização interconectadas, uma elevadora e uma abaixadora, como descrito nopedido de patente internacional WO 00/02929. As quantidades indicadas de comonômerodos exemplos de 2 a 4 foram alimentadas exclusivamente na primeira zona depolimerização (elevadora); no exemplo 5, o comonômero foi alimentado à zona elevadorae à zona abaixadora. O regulador de peso molecular, i.e., o hidrogênio, foi alimentadosomente à zona elevadora em todos os exemplos. As condições de polimerização sãoindicadas na Tabela 1.
As partículas poliméricas obtidas foram submetidas a umtratamento de corrente para remover os monômeros não reagidos e foram secadas. Osaditivos foram adicionados aos polímeros durante a extrusão numa extrusora Werner 53operando em condições padrão. As propriedades mecânicas dos homo- e copolímerosVBMWD assim obtidos estão coletadas na Tabela 2.
TABELA 1
<table>table see original document page 16</column></row><table>TABELA 2
<table>table see original document page 17</column></row><table>
GMS 90 - agente antiestático fornecido por Ciba Specialty Chemicals S.p.A.
HP 2225 - Irganox HP 2225 fornecido por Ciba Specialty Chemicals S.p.A.
Exemplos 6 e 7
O catalisador sólido foi preparado de acordo com o Exemplo10 do pedido de patente internacional WO 00/63261. O trietilalumínio (TEAL) foi usadocomo co-catalisador e o diciclopentildimetoxisilano como doador externo, com as razõesem peso indicadas na Tabela 3. Os polímeros de propileno foram preparados em umaúnica etapa de polimerização alimentando propileno, hexeno-1, o regulador de pesomolecular, i.e. hidrogênio, e o sistema catalítico a um reator de polimerização em fasegasosa compreendendo duas zonas de polimerização, uma elevadora e uma abaixadora,como descrito no pedido de patente internacional WO 00/02929. O hidrogênio e ocomonômero foram alimentados exclusivamente na zona elevadora. As condições depolimerização são indicadas na Tabela 3. As partículas poliméricas obtidas foramsubmetidas a um tratamento de corrente para remover os monômeros não reagidos eforam secadas. Os aditivos (estearato de cálcio e Irganox B215 comercializado por CibaSpecialty Chemicals) foram adicionados aos polímeros durante a extrusão numaextrusora Wemer 53 operando em condições padrão. As propriedades mecânicas doscopolímeros de propileno/hexeno-1 VBMWD assim obtidos estão coletadas na Tabela 4.
TABELA 3
<table>table see original document page 18</column></row><table>
TABELA 4 <table>table see original document page 18</column></row><table>
Uma composição heterofásica de polipropileno foi preparadausando o mesmo catalisador sólido, cocatalisador e doador externo usados no Exemplo1, com as razões em peso indicadas na Tabela 5. A composição foi preparada em duasetapas de polimerização seqüencial, em que a matriz de polipropileno VBMWD foipreparada numa primeira etapa única de polimerização alimentando os monômeros e osistema catalítico a um reator de polimerização em fase gasosa compreendendo duaszonas de polimerização, uma elevadora e uma abaixadora, como descrito no pedido depatente internacional WO 00/02929. As quantidades indicadas de hidrogênio foramalimentados exclusivamente na zona elevadora. As partículas poliméricas emcrescimento juntamente com o sistema catalítico foram continuamente transferidos paraum segundo reator convencional de fase gasosa e leito fluidizado onde o copolímero depropileno/etileno rico em C2 foi produzido. As condições de polimerização são indicadasna Tabela 5. As partículas poliméricas obtidas foram submetidas a um tratamento decorrente para remover os monômeros não reagidos e foram secadas.
TABELA 5
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Exemplos 9 e 10
Foram produzidos tubos espumados em uma extrusora derosca simples Berstorff Shaumex de 90 mm (tendo uma razão L/D de 40:1). O agenteespumante, butano gasoso, foi injetado na extrusora e incorporado no materialpolimérico, seguido de subseqüente esfriamento do material espumado. A taxa de saídado polímero foi de 40 kg/h, e a do butano de 0,5 a 3,0 kg/h.
Os seguintes materiais poliméricos foram usados:Exemplo 9: a composição heterofásica de polipropileno preparada no Exemplo 8.Exemplo 10: uma mistura de 80% em peso da composição heterofásica de polipropilenopreparada no Exemplo 8 com 20% em peso de um LDPE tendo densidade de 0,925g/cm3 e MFR (ISO 1133, 190°C/2,16 kg) de 1,9 g/10 min.
O desempenho dos materiais poliméricos foi avaliado,ordenando o desempenho de acordo com os seguintes critérios:0 : mesmo desempenho da referência;
10+ : desempenho melhorado com relação à referência;
++: desempenho significativamente melhorado com relação à referência.
O copolímero de propileno VBMWD do Exemplo 3,espumado sob as mesmas condições, foi tomado como referência. Os resultados daavaliação estão resumidos na Tabela 6.
TABELA 6<table>table see original document page 20</column></row><table>
Exemplo 11
Foi preparada uma composição poliolefínica termoplásticapor mistura em fundido (percentagens relativas à composição final):
(A) 17,3% em peso de copolímero de propileno VBMWD do Exemplo 3;
(B) 23,4% em peso de copolímero de etileno/octeno-1 contendo 25% em peso deunidades derivadas de octeno-1, comercializado por The Dow Chemical Companysob o nome de Engage 8150;
(C) 21,8% em peso de um homopolímero de propileno tendo MFR de 2200 g/10 min. efração solúvel em xileno de menos de 1,5% em peso;
(D) 22,6% em peso de uma composição poliolefínica heterofásica compreendendo 90%em peso de um homopolímero de propileno tendo solubilidade em xileno de 2,0% empeso e 10% em peso de um copolímero de propileno/etileno contendo 53% em pesode unidades derivadas de etileno, dita poliolefina heterofásica tendo MFR de 100g/10 min.;
11,9% em peso de talco e
3,0% em peso de uma composição de concentrado compreendendo um homopolímerode propileno como resina de base, dita composição de concentrado contendo (comrelação à composição final) 0,050% em peso de estearato de cálcio, 0,200% em peso deestearato de magnésio e 0,200% de Irganox B225 (comercializado por Ciba SpecialtyChemicals).
98% em peso da composição poliolefínica termoplástica foram misturados em fundidocom 2% em peso de um concentrado negro antes de sofrer o teste de faixas de tigre. Osresultados do teste de faixa de tigre estão coletados na Tabela 8.
Exemplo 12
O exemplo 11 foi repetido substituindo o copolímero depropileno VBMWD do Exemplo 3 com um polímero heterofásico de propileno em que amatriz copolimérica é um copolímero de propileno VBMWD.
Para a produção do polímero heterofásico de propileno,foram usados o mesmo catalisador sólido, cocatalisador e doador externo do Exemplo 1,com as razões em peso indicadas na Tabela 7. O polímero heterofásico de propileno foipreparado em duas etapas de polimerização seqüenciais, em que a matriz copoliméricade propileno VBMWD foi preparada numa primeira etapa única de polimerizaçãoalimentando os monômeros e o sistema catalítico a um reator de polimerização em fasegasosa compreendendo duas zonas de polimerização, uma elevadora e uma abaixadora,como descrito no pedido de patente internacional WO 00/02929. As quantidadesindicadas de comonômero foram alimentadas exclusivamente na zona elevadora. Aspartículas poliméricas em crescimento juntamente com o sistema catalítico foramcontinuamente transferidos para um segundo reator convencional de fase gasosa e leitofluidizado onde o copolímero de propileno/etileno rico em C2 foi produzido. As condiçõesde polimerização são indicadas na Tabela 7. As partículas poliméricas obtidas foramsubmetidas a um tratamento de corrente para remover os monômeros não reagidos eforam secadas. Os aditivos foram adicionados ao polímero durante a extrusão numaextrusora Werner 53 operando em condições padrão.TABELA 7
<table>table see original document page 22</column></row><table>
* Comercializado por Ciba Specialty Chemicals98% em peso da composição poliolefínica termoplástica do Exemplo 12 foram misturadosem fundido com 2% em peso de um concentrado negro antes de sofrer o teste de faixasde tigre. Os resultados do teste de faixa de tigre estão coletados na Tabela 8.
TABELA 8
<table>table see original document page 22</column></row><table>
As amostras moldadas por injeção não mostraram faixas detigre, i.e., o ponto de partida das faixas de tigre foi assumido como sendo igual aocomprimento do fluxo espiral total.
Claims (15)
1. "Homopolímeros ou copolímeros de propileno", contendoaté 5,0% em peso de unidades de α-olefina tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferentede propileno, caracterizados pelo fato que ditos homopolímeros ou copolímeros depropileno têm valor de índice de Polidispersidade maior que 15, resistência em fundidomaior que 1,50 cN a 230°C e taxa de fluxo de fundido (norma ISO 1133, 230°C/2,16 kg)de 0,01 a 20 g/10 min.
2. "Copolímeros de propileno", de acordo com areivindicação 1, caracterizados pelo fato que a α-olefina é etileno ou hexeno-1.
3. "Homopolímeros ou copolímeros de propileno", de acordocom as reivindicações 1 ou 2, caracterizados pelo fato que a fração solúvel em xileno éde menos de 6% em peso.
4. "Homopolímeros ou copolímeros de propileno", de acordocom as reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de terem módulo flexionai (normaISO 178) de 1100 a 2500 MPa.
5. "Homopolímeros ou copolímeros de propileno", de acordocom as reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de terem valor de Impacto IZOD a-23°C (norma ISO 180/1 A) de menos de 50,0 kJ/m2.
6. "Homopolímeros ou copolímeros de propileno", de acordocom as reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de terem tensão na deformação(norma ISO 527) maior que 21 MPa.
7. "Homopolímeros ou copolímeros de propileno", de acordocom as reivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de terem um número de géis No (£-0,2 mm) de menos de 400.
8. "Composição heterofásica de polipropileno",caracterizada pelo fato de compreender (percentagem baseada na composição global):(1) de 65 a 95% em peso de homopolímeros ou copolímeros de propileno como descritoem qualquer uma das reivindicações de 1 a 7; e(2) de 5 a 35% em peso de um copolímero de propileno contendo de 35 a 95% em peso(com base no componente (2)) de unidades de α-olefina tendo de 2 a 8 átomos decarbono diferente de propileno.
9. "Composição", de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente até 35% em peso (com base nacomposição resultante) de polietileno de baixa ou média densidade.
10. "Processo de polimerização em fase gasosa", parapreparar homopolímeros ou copolímeros de propileno de acordo com as reivindicaçõesde 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser executado em pelo menos duas zonas depolimerização interconectadas, em que são providos meios que são capazes de impedirtotalmente ou parcialmente que a mistura gasosa e/ou líquida presente na primeira deditas zonas de polimerização entre na segunda de ditas zonas de polimerização e umamistura gasosa e/ou líquida tendo uma composição diferente da mistura gasosa presentena primeira de ditas zonas de polimerização é introduzida na segunda de ditas zonas depolimerização.
11. "Artigo", caracterizado pelo fato de compreender umpolímero de propileno escolhido dentre os homopolímeros ou copolímeros de propilenode acordo com as reivindicações de 1 a 7 e as composições heterofásicas depolipropileno de acordo com as reivindicações 8 ou 9.
12. "Artigo espumado", caracterizado pelo fato de ser deacordo com a reivindicação 11.
13. "Composição poliolefínica termoplástica", caracterizadapelo fato de compreender até 25% em peso dos homopolímeros ou copolímeros depropileno de acordo com as reivindicações de 1 a 7.
14. "Processo para produzir artigos moldados por injeção",caracterizado pelo fato de compreender o uso dos homopolímeros ou copolímeros depropileno de acordo com as reivindicações de 1 a 7 ou da composição poliolefínicatermoplástica de acordo com a reivindicação 13.
15. "Artigo moldado por injeção", caracterizado pelo fato decompreender até 25% em peso dos homopolímeros ou copolímeros de propileno deacordo com as reivindicações de 1 a 7.
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