JP2012514088A - プロピレンのマルチモーダルポリマー、それを含む組成物、およびそれを製造するためのプロセス - Google Patents

Abstract

本発明の目的としているのは、半晶質ポリマーのマトリックスおよび前記マトリックスの中に分散されたゴム（Ｄ）を含むプロピレンのマルチモーダルポリマーを提供することであって、そのマルチモーダルポリマーが、８５〜９９重量％のプロピレンから誘導される単位ならびに１〜１５重量％のエチレンまたはＣ_４〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンから誘導される単位を含む。そのマルチモーダルポリマーは、以下の性質を有している：キシレン可溶性比率ＸＳ（温度２５℃）が７〜１６重量％、メルトフローレートＭＦＲ_２が０．０５〜５ｇ／１０分、多分散性指数ＰＩが３．５〜３０、そして引張弾性率ＴＭとＸＳとが、ＴＭ≧２３７５−４６．２・ＸＳの関係を満たす。
さらに、本発明は、数段の反応ステップまたはゾーンを含むプロセスにおいて、上述のマルチモーダルポリマーを製造することも目的としている。
そのプロピレンのマルチモーダルポリマーを含む組成物は、優れた剛性に組み合わせて、低温における良好な衝撃強度を有している。

Description

本発明は、剛性とキシレン可溶性ポリマー比率との間で改良されたバランスを有する異相プロピレンコポリマーを提供する。

本発明はさらに、剛性とキシレン可溶性ポリマー比率との間で改良されたバランスを有するプロピレンコポリマーを製造するためのプロセスも提供する。

特許文献１には、改良された剛性を有するプロピレンポリマーが開示されている。そのポリマーは、β結晶化プロピレンホモポリマーまたは異相コポリマーである。その剛性は、無機充填剤たとえばタルクを少なくとも１０重量％の量で添加することによって上昇した。

特許文献２には、高い剛性を有するプロピレンコポリマー組成物が開示されている。その実施例には、約１０〜１３％のキシレン可溶性ポリマー比率を有するポリマーでは、その引張弾性率が１４００〜１７００ＭＰａであることが開示されている。

特許文献３には、剛性と衝撃強度とのバランスが改良されたプロピレンポリマー組成物が開示されている。その実施例では、ＸＳが６〜７％の場合では、引張弾性率が１９３０〜１８６０ＭＰａであったと報告されている。

特許文献４には、低いＸＳと高い剛性を有するプロピレンポリマーが開示されている。それらのポリマーは、多くとも２％のキシレン可溶性ポリマーを含み、０．０１〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有していたと報告されている。

特許文献５には、改良された剛性と、２ｇ／１０分を超えるメルトフローレートとを有する、分子量分布の広いプロピレンホモポリマーおよびコポリマーが開示されている。それらのポリマーはさらに、他のポリマーたとえばエラストマーとブレンドすることも可能であった。

特許文献６には、高分子量成分および低分子量成分からなる分子量分布の広いマトリックス成分と、弾性成分とを有するプロピレンポリマーが開示されている。

特許文献７には、高い引張弾性率と良好な衝撃強度とを有するポリプロピレンから製造した物品が開示されている。その実施例には、１８１１ＭＰａの引張弾性率および８．３％のＸＳを有する樹脂が開示されていた。

欧州特許出願公開第Ａ１３６４９８６号明細書 欧州特許出願公開第Ａ１７２４３０３号明細書 欧州特許出願公開第Ａ１６３２５２９号明細書 米国特許出願公開第Ａ２００５／０１８７３６７号明細書 欧州特許出願公開第Ａ５７３８６２号明細書 欧州特許出願公開第Ａ１０２６１８４号明細書 国際公開第Ａ２００５／０１４７１３号パンフレット

上述の公刊物は、プロピレンポリマーおよびプロピレンポリマーを含む組成物を開示してはいるが、ポリマーの耐衝撃性を維持しながらも、剛性をさらに改良する必要性が依然として残っている。特に、任意のキシレン可溶性ポリマー配合量で、さらにより高い剛性（すなわち、より高い引張弾性率）のポリマーが必要とされている。

本発明のプロピレンポリマーは、各種の用途、たとえば熱成形、フィルム押出し成形、パイプ押出し成形および各種の成形用途たとえば射出成形およびブロー成形において有用である。

本発明の一つの態様は、半晶質ポリマーのマトリックスおよび前記マトリックスの中に分散されたゴム（Ｄ）を含むプロピレンのマルチモーダルポリマーを提供することであるが、そのマルチモーダルポリマーは、８５〜９９重量％のプロピレンから誘導される単位ならびに１〜１５重量％のエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンから誘導される単位を含み、そのマルチモーダルポリマーは以下の特性を有している：
キシレン可溶性比率ＸＳ（温度２５℃）が７〜１６重量％；
メルトフローレートＭＦＲ_２が０．０５〜５ｇ／１０分；
多分散性指数ＰＩが３．５〜３０；
引張弾性率ＴＭとＸＳとが、ＴＭ≧２３７５−４６．２・ＸＳの関係を満たす。

本発明の別な態様は、プロピレンのマルチモーダルポリマーを製造するためのプロセスを提供するが、前記プロセスには以下のステップを含む：
− 重合触媒を第一の重合ゾーンにフィードするステップ；
− プロピレンをその第一の重合ゾーンにフィードするステップ；
− その第一の重合ゾーンを、プロピレンを前記触媒の存在下で重合させてポリプロピレンとする条件に維持するステップ；
− 未反応プロピレン、ポリプロピレンおよび重合触媒を含む反応混合物の一部を、その第一の反応ゾーンから連続的または断続的に排出するステップ；
− 重合触媒を第二の重合ゾーンにフィードするステップ；
− プロピレンおよび水素をその第二の重合ゾーンにフィードするステップ；
− その第二の重合ゾーンを、プロピレンを前記触媒の存在下で重合させてポリプロピレンとする条件に維持するステップ；
− その第二の反応ゾーンに含まれる混合物の一部を、連続的または断続的に抜き出すステップ；
− 重合触媒を第三の重合ゾーンにフィードするステップ；
− プロピレンおよび場合によっては水素をその第三の重合ゾーンにフィードするステップ；
− その第三の重合ゾーンを、プロピレンを前記触媒の存在下で重合させてポリプロピレンとする条件に維持するステップ；
− その第三の反応ゾーンに含まれる混合物の一部を、連続的または断続的に抜き出すステップ；
− 重合触媒を第四の重合ゾーンにフィードするステップ；
− プロピレン、エチレンまたはＣ_４〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンコモノマー、および場合によっては水素を、その第四の重合ゾーンにフィードするステップ；
− その第四の重合ゾーンを、プロピレンとそのアルファ−オレフィンコモノマーとを前記触媒の存在下で共重合させてプロピレンの弾性コポリマーとする条件に維持するステップ；
− その第四の反応ゾーンに含まれる混合物の一部を、連続的または断続的に抜き出すステップ；
− そのポリマーを回収するステップ；
− その回収したポリマーを少なくとも１種の添加剤と混合して、ポリマーと少なくとも１種の添加剤との混合物を製造するステップ；ならびに
− 前記混合物を押出し成形してペレットとするステップ；
ここで、前記第一、第二、第三および第四の反応ゾーンが、カスケードを形成していて、それによって先行のゾーンからのポリマーが、前記ポリマー中に分散された活性触媒と共に後続の反応ゾーンに移行され、そしてそのポリマーの一部が、後続のゾーンから先行のゾーンへと戻されてもよく、そしてここで、前記第一、第二、第三および第四の反応ゾーンは、いかなる順序で配列されてもよく、そしてここで、そのプロピレンのマルチモーダルポリマーが、半晶質ポリマーのマトリックスおよび前記マトリックスの中に分散されたゴム（Ｄ）を含み、そのマルチモーダルポリマーは、８５〜９９重量％のプロピレンから誘導される単位と、１〜１５重量％のエチレンまたはＣ_４〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンから誘導される単位とを含み、そのマルチモーダルポリマーは以下の特性を有している： キシレン可溶性比率ＸＳ（温度２５℃）が７〜１６重量％；
メルトフローレートＭＦＲ_２が０．０５〜５ｇ／１０分；
多分散性指数ＰＩが３．５〜３０；
引張弾性率ＴＭとＸＳとが、ＴＭ≧２３７５−４６．２・ＸＳの関係を満たす。

上述の定義において、ＭＦＲ_２は、ＩＳＯ １１３３に従って求め、ＰＩは多分散性指数であって、ＰＩは、次式に従って計算し：ＰＩ＝１０５Ｐａ／Ｇ_Ｃ［式中、Ｇ_Ｃ（単位Ｐａ）は、動的レオロジー実験から得られるＧ’＝Ｇ”＝Ｇ_Ｃの場合のクロスオーバー弾性率である］、そしてＴＭは、ＩＳＯ ５２７−２に従って求めた引張弾性率であるが、これらについては本明細書において後に説明する。

本発明によるポリマーは、衝撃強度と剛性との間、特に低温における衝撃強度と剛性との間での優れたバランスを有している。

本発明によるプロセスは、上述のような優れたポリマーを製造するための、低コストで融通のきく方法を提供する。

本発明によるプロセスの模式図である。

ポリマー組成物
半晶質ポリマーのマトリックスおよび前記マトリックスの中に分散されたゴム（Ｄ）を含むプロピレンのマルチモーダルポリマーであって、そのマルチモーダルポリマーは、８５〜９９重量％のプロピレンから誘導される単位ならびに１〜１５重量％のエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンから誘導される単位を含み、そのマルチモーダルポリマーは以下の特性を有している：
キシレン可溶性比率（温度２５℃）ＸＳが７〜１６重量％；
メルトフローレートＭＦＲ_２が０．０５〜５ｇ／１０分；
多分散性指数ＰＩが３．５〜３０（動的レオロジー測定によって、ＰＩ＝１０５Ｐａ／Ｇ_Ｃとして得られるものであり、ここでＧ_ＣはＧ’＝Ｇ”＝Ｇ_Ｃとなる場合のクロスオーバー弾性率である）；
引張弾性率ＴＭとＸＳとが、ＴＭ≧２３７５−４６．２・ＸＳの関係を満たす。

本発明によるポリマー組成物は、一方においては剛性、他方においては衝撃強度の傑出した組合せを与える。それらは、各種用途たとえば射出成形、フィルム押出し成形、パイプ押出し成形などにおいて使用することができる。

本発明の目的においては、「マルチモーダルポリマー」という用語は、少なくとも２種の成分、好ましくは少なくとも３種の成分を含み、それぞれの成分が、そのポリマー中の他のどの成分の対応する値とも実質的に異なる、重量平均分子量、またはメルトフローレート、または固有粘度を有しているポリマーを指すのに使用される。本明細書においては、「実質的に異なる（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ）」という用語は、その値が、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％は異なっていることを意味している。

先に示したように、多分散性指数ＰＩは、３．５〜３０である。ＰＩの値は、好ましくは５〜３０、より好ましくは７〜２５の範囲内である。ＰＩが、少なくとも７、たとえば７〜３０の値を有しているのが、特に好ましい。

プロピレンのマルチモーダルポリマーが、０．１〜２ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有しているのが好ましい。プロピレンのマルチモーダルポリマーのマトリックスが、０．１〜２ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有していれば、さらに好ましい。

先に示したように、そのポリマーは、７％〜１６％のキシレン可溶性ポリマー比率（温度２５℃）ＸＳを有している。キシレン可溶性ポリマー比率は、好ましくは７〜１４％、より好ましくは８〜１４％、たとえば８〜１２％である。本明細書で後に説明するように、キシレン可溶性ポリマー比率は、そのポリマーを熱キシレンを溶解させ、次いでその溶液を冷却し、不溶性ポリマーの比率を測定することによって求める。

そのマルチモーダルポリマーが、次の関係式を満たす引張弾性率ＴＭおよびＸＳを有しているのが好ましい：
ＴＭ≧２３７５−４６．２・ＸＳ（ＸＳ＜１０．３の場合）、またはＴＭ≧１９００（ＸＳ≧１０．３の場合）。

そのプロピレンのマルチモーダルポリマーのマトリックスが、プロピレンホモポリマーであるのが好ましい。このことによって、そのマルチモーダルポリマーが高い剛性を達することが可能となる。しかしながら、プロセスストリームには、不純物としてある種の他の重合性化学種を含んでいる可能性があるので、そのホモポリマーには、プロピレン単位とは異なる微量の他の単位が含まれている可能性があることは理解するべきである。そのような他の単位の量は、０．１モル％未満、好ましくは０．０５モル％未満である。そのホモポリマーがプロピレン単位のみを含んでいるのが、特に好ましい。

本発明のポリマー組成物が、以下の４種の成分を含んでいるのが特に好ましい。

第一の成分
好適な組成物の第一の成分は、高分子量プロピレンホモポリマー（Ａ）である。その高分子量プロピレンホモポリマー（Ａ）は、好ましくは０．００１〜０．１ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有している。それとは別か、または追加の条件として、その高分子量ポリマー（Ａ）の固有粘度が、少なくとも６ｄＬ／ｇであるのが好ましい。その高分子量プロピレンホモポリマー（Ａ）が、組成物中に、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を合計した量を規準にして、５〜５０重量％の量で存在しているのが好ましい。ホモポリマー（Ａ）が１０〜４５％の量で存在していれば、より好ましい。

第二の成分
好適な組成物の第二の成分は、低分子量プロピレンホモポリマー（Ｂ）である。その低分子量プロピレンホモポリマー（Ｂ）は、５〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有しているのが好ましい。それとは別か、または追加の条件として、それは、０．５〜３ｄＬ／ｇの固有粘度を有している。その低分子量ホモポリマー（Ｂ）が、組成物中に、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を合計した量を規準にして、３０〜７０重量％の量で存在しているのが好ましい。ポリマー（Ｂ）の量が４０〜６５％であれば、より好ましい。

第三の成分
好適な組成物の第三の成分は、中間分子量プロピレンホモポリマー（Ｃ）である。その中間分子量プロピレンホモポリマー（Ｃ）は、０．１〜５．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有しているのが好ましい。それとは別か、または追加の条件として、それは、３〜５ｄＬ／ｇの固有粘度を有している。その中間分子量ホモポリマー（Ｃ）が、組成物中に、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を合計した量を規準にして、５〜３５重量％の量で存在しているのが好ましい。

第四の成分
好適な組成物の第四の成分は、プロピレンと、エチレンおよびＣ_４〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンから選択される少なくとも１種のその他のアルファ−オレフィンコモノマーとの弾性コポリマー（Ｄ）である。その弾性コポリマー（Ｄ）は、２〜１０ｄＬ／ｇの固有粘度を有しているのが好ましい。弾性コポリマー（Ｄ）は、弾性コポリマー（Ｄ）の全単位数を規準にして、プロピレン以外のコモノマー（１種または複数）から誘導される単位を２５〜７５モル％、より好ましくは３０〜７０モル％の量で含有していることが更に好ましい。そのコポリマー（Ｄ）の組成物中の存在する量は、全組成物を規準にして７〜１６重量％の量であることが更に好ましい。ポリマー（Ｄ）の量はより好ましくは８〜１４％であり、更に好ましくは８〜１２％である。

その他の成分
上に列記したポリマー成分に加えて、そのポリマー組成物には他の成分を含んでいてもよい。特に、たとえば抗酸化剤、プロセス安定剤、ＵＶ遮断剤もしくは安定剤、成核剤などの当技術分野で公知の添加剤および充填剤を含んでいてもよい。

その組成物が、成核剤、特にα−成核剤を含んでいるのが特に好ましい。成核剤はたとえば、剛性を上げたり、透明性を改良したり、結晶化挙動を改良したりするために使用される。それらは、プラスチックの中に組み入れたときに、ポリマー溶融物の中で結晶を成長させるための核を形成する化学物質である。たとえばポリプロピレンの中では、アジピン酸および安息香酸、またはそれらのある種の金属塩のような成核剤を添加することによって、より高い結晶化度およびより均質な結晶構造が得られる。好適な成核剤の例としては、次のものが挙げられる：タルク、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、ナノクレーたとえばモンモリロナイト、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のナトリウム塩、アジピン酸もしくはジフェニル酢酸のナトリウム塩、コハク酸ナトリウム、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、またはポリ（３−メチル−１−ブテン）。成核剤は当技術分野における公知の量で使用され、たとえば、その成核剤のタイプに応じて０．００００１〜３重量％で使用される。

重合プロセス
触媒
固体の遷移金属成分には、好ましくは、ハロゲン化マグネシウムおよび遷移金属化合物が含まれる。これらの化合物は、粒子状担体たとえば、シリカもしくはアルミナのような無機酸化物上に担持させてもよいし、あるいは、通常は、ハロゲン化マグネシウムそれ自体に固体担体を形成させてもよい。そのような触媒の例は、とりわけ、以下の特許に開示されている：国際公開第８７／０７６２０号パンフレット、国際公開第９２／２１７０５号パンフレット、国際公開第９３／１１１６５号パンフレット、国際公開第９３／１１１６６号パンフレット、国際公開第９３／１９１００号パンフレット、国際公開第９７／３６９３９号パンフレット、国際公開第９８／１２２３４号パンフレット、国際公開第９９／３３８４２号パンフレット、および国際公開第０３／０００７５６号パンフレット。たとえばエマルションから触媒を固化させることによって、触媒全体を１ステップで調製することも可能である。そのような触媒は、とりわけ、国際公開第０３／０００７５７号パンフレット、国際公開第０３／０００７５４号パンフレット、および国際公開第２００４／０２９１１２号パンフレットに開示されている。

ハロゲン化マグネシウムおよび遷移金属化合物に加えて、固体遷移金属成分には通常、電子供与体（内部電子供与体）も含まれる。適切な電子供与体は、とりわけ、カルボン酸のエステルたとえば、フタル酸エステル、シトラコン酸エステル、およびコハク酸エステルである。さらには、酸素含有または窒素含有ケイ素化合物を使用してもよい。適切な化合物の例は、次の特許に示されている：国際公開第９２／１９６５９号パンフレット、国際公開第９２／１９６５３号パンフレット、国際公開第９２／１９６５８号パンフレット、米国特許第４３４７１６０号明細書、米国特許第４３８２０１９号明細書、米国特許第４４３５５５０号明細書、米国特許第４４６５７８２号明細書、米国特許第４４７３６６０号明細書、米国特許第４５３０９１２号明細書、および米国特許第４５６０６７１号明細書。

有用な固体触媒成分の一つの群は、国際公開第２００４／０２９１１２号パンフレットに開示されているものである。したがって、本発明の一つの好ましい実施態様においては、その固体触媒成分が、以下のステップを含むプロセスによって調製される：Ｃ_６〜Ｃ_１０芳香族液状反応媒体中で、アルコキシマグネシウム化合物と電子供与体もしくはその前駆体とを反応させることによって、マグネシウム錯体の溶液を調製するステップ；前記マグネシウム錯体を、少なくとも１種の４価の第４族金属の化合物と１０℃よりは高くかつ６０℃未満の温度で反応させて、第４族金属／Ｍｇのモル比が１０／１００のオイル分散相の中に、第４族金属／Ｍｇのモル比が０．１／１０の、より高密度なＴｉＣｌ_４／トルエン−不溶性、オイル分散相のエマルションを製造するステップ；そのエマルションを、場合によってはエマルション安定剤および／または乱れ最小化剤（ｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅ ｍｉｎｉｍｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の存在下に撹拌して、前記分散相の液滴を、平均サイズ５〜２００μｍの中に維持するステップ。加熱によって前記の分散相粒子を固化させると、触媒粒子が得られる。前記プロセスにおいて、式ＡｌＲ_３−ｎＸ_ｎ［式中、Ｒは、炭素原子が１〜２０個、好ましくは１〜１０個のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｎは０、１、２または３である］のアルミニウムアルキル化合物を添加して、撹拌しているエマルションの分散相の液滴と接触させてから、固化させた粒子を回収する。

遷移金属化合物と組み合わせて使用する助触媒には、典型的には、アルミニウムアルキル化合物を含む。そのアルミニウムアルキル化合物が、トリアルキルアルミニウムたとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであるのが好ましい。しかしながら、それがさらに、アルキルアルミニウムハライドたとえば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、およびエチルアルミニウムセスキクロリドであってもよい。それが、アルモキサンたとえば、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトライソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）またはヘキサイソブチルアルモキサン（ＨＩＢＡＯ）であってもよい。

好適な助触媒は、アルミニウムトリアルキル化合物である。特に好適な助触媒は、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。

助触媒がさらに、外部電子供与体を含んでいるのが好ましい。当業者には公知の好適な電子供与体としては、エーテル、ケトン、アミン、アルコール、フェノール、ホスフィン、およびシランが挙げられる。それらの化合物の例が、とりわけ、以下の特許に挙げられている：国際公開第９５／３２９９４号パンフレット、米国特許第４１０７４１４号明細書、米国特許第４１８６１０７号明細書、米国特許第４２２６９６３号明細書、米国特許第４３４７１６０号明細書、米国特許第４３８２０１９号明細書、米国特許第４４３５５５０号明細書、米国特許第４４６５７８２号明細書、米国特許第４４７２５２４号明細書、米国特許第４４７３６６０号明細書、米国特許第４５２２９３０号明細書、米国特許第４５３０９１２号明細書、米国特許第４５３２３１３号明細書、米国特許第４５６０６７１号明細書、および米国特許第４６５７８８２号明細書。中央原子としてケイ素を含み、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキルである、Ｓｉ−ＯＣＯＲ、Ｓｉ−ＯＲ、またはＳｉ−ＮＲ_２結合を含むオルガノシラン化合物からなる電子供与体は当技術分野においては公知である。そのような化合物は、以下の特許に記載されている：米国特許第４４７２５２４号明細書、米国特許第４５２２９３０号明細書、米国特許第４５６０６７１号明細書、米国特許第４５８１３４２号明細書、米国特許第４６５７８８２号明細書ならびに欧州特許第４５９７６号明細書および欧州特許第４５９７７号明細書。

好ましい外部電子供与体はシラン供与体であって、このものはアルミニウムトリアルキル化合物と共に好適に使用される。特に好ましい外部供与体は、ジシクロペンチルジメトキシシランであって、このものはトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムと共に好適に使用される。この組合せは、プロピレンのマルチモーダルポリマーに、所望の（引張弾性率の値が高いことからわかるような）高い剛性を与えるのに特に有効であることが見出された。

触媒は、たとえばプレポリマー化のように、前処理をして、それが、固体触媒成分１グラムあたり、最高５グラムまでのプレポリマーを含むようにしてもよい。触媒が、固体触媒成分１グラムあたり、約０．０１グラムから最高約５グラムまで、たとえば１グラムまたは２グラムのポリ（ビニルシクロヘキサン）を含んでいることが特に好ましい。これによって、結晶化したポリプロピレンを調製することが可能となるが、これについては、欧州特許第６０７７０３号明細書、欧州特許第１０２８９８４号明細書、欧州特許第１０２８９８５号明細書、および欧州特許第１０３０８７８号明細書に開示されている。

触媒は、当業者には公知の各種の手段によって重合ゾーンの中に送り込んでよい。したがって、触媒を希釈剤の中に懸濁させて、それを均質なスラリーに維持することも可能である。国際公開第Ａ２００６／０６３７７１号パンフレットに開示されているように、希釈剤として２０〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオイルを使用するのが、特に好ましい。触媒をグリースとオイルの粘稠な混合物と混合し、得られたペーストを重合ゾーンの中にフィードすることもまた可能である。さらには、たとえば欧州特許出願公開第Ａ４２８０５４号明細書に開示されている方法で、触媒を沈降させ、そのようにして得られた触媒の泥状物を重合ゾーンの中に導入することも可能である。

プレポリマー化
好ましい実施態様においては、液体プロピレン中でのバルクスラリー重合としてプレポリマー化を連続法で実施する。すなわち、液相は主にプロピレンとその中に溶解している少量のその他の反応成分および場合によっては不活性成分とを含んでなる。プレポリマー化は、連続撹拌槽反応器またはループ反応器の中で実施するのが好ましい。

プレポリマー化反応は、典型的には０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４５℃の温度で実施する。

プレポリマー化反応器内の圧力は、さほど厳密ではないが、その反応混合物を液相に維持するに十分な高さがなければならない。したがって、圧力は２０〜１００ｂａｒ、たとえば３０〜７０ｂａｒとするのがよい。

反応条件は、とりわけ、英国特許第１５８０６３５号明細書に開示されているように当技術分野では周知である。

プレポリマー化ステップにおいては、コモノマーをプレポリマー化ステージの中にフィードすることもまた可能である。適切なコモノマーの例は、エチレンまたは４〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンである。特に好適なコモノマーは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの混合物である。最も好適なコモノマーは、エチレンである。

平均的には、触媒上のプレポリマーの量は、好ましくは固体触媒成分１ｇあたり１０〜１０００ｇ、より好ましくは固体触媒成分１ｇあたり５０〜５００ｇである。

当業者には公知のように、連続撹拌プレポリマー化反応器から回収された触媒粒子がすべて、同じ量のプレポリマーを含んでいる訳ではない。その代わりに、それぞれの粒子は、その粒子のプレポリマー化反応器中での滞留時間に依存して、それ自体に特有の量を有している。いくつかの粒子は反応器の中に比較的長い時間滞留するのに対して、他のいくつかは、比較的短い時間しか滞留しないので、したがって、粒子が異なればプレポリマーの量も異なっており、個々の粒子のいくつかは、上述の限界からは外れた量のプレポリマーを含んでいる可能性がある。しかしながら、触媒上でのプレポリマーの平均量は、先に特定した範囲の内側となっているのが好ましい。プレポリマーの量は、とりわけ英国特許第１５８０６３５号明細書からも当技術分野では公知である。

触媒成分のすべてを、プレポリマー化ステップに導入するのが好ましい。しかしながら、固体触媒成分と助触媒とを別々にフィードすることが可能であるような場合には、助触媒の一部のみをプレポリマー化ステージに導入し、残りのものをそれに続く重合ステージに導入することも可能である。さらに、そのような場合には、プレポリマー化ステージに、その中で十分な重合反応が得られるのに十分となるような助触媒を導入する必要がある。

プレポリマー化ステージに対して、その他の成分を添加することもまた可能である。したがって、当技術分野で周知のように、プレポリマー化ステージに水素を加えて、プレポリマーの分子量を調節してもよい。さらに、国際公開第Ａ００／６６６４０号パンフレットにも開示されているように、帯電防止添加剤を使用して、粒子が相互に付着したり、反応器の壁面に付着したりすることを防止してもよい。

スラリー
第一の重合ゾーンにおける重合は、スラリー中で実施してもよい。次いで、重合中に形成されたポリマー粒子を、断片化されてそれら粒子の内部に分散された触媒と共に、流体の炭化水素の中に懸濁させる。そのスラリーを撹拌して、その流体から粒子の内部へと反応成分を移行させる。

スラリー重合は、いわゆるバルク重合であるのが好ましい。「バルク重合」という用語は、不活性な希釈剤は実質的に存在させずに、液状のモノマーの中で重合を実施するプロセスを意味している。しかしながら、当業者には公知のことであるが、商業的生産に使用されるモノマーは、決して純粋ではなく、不純物としての脂肪族炭化水素を必ず含んでいる。たとえば、プロピレンモノマーには、不純物として最高５％までのプロパンを含んでいる可能性がある。プロピレンを反応で消費し、その反応流出物から重合反応へとリサイクルさせるにつれて、不活性な成分が蓄積していく傾向があり、その結果、その反応媒体が、モノマー以外の化合物を４０重量％までも含むこととなる可能性がある。そのような重合プロセスでもまだ、先に定義された「バルク重合」の意味合いの範疇に入っているということは理解されたい。

スラリー重合における温度は、典型的には５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは６５〜９５℃である。その圧力は、１〜１５０ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒである。いくつかの場合においては、その重合を、その反応相を構成している流体混合物の臨界温度よりも高い温度、および前記流体混合物の臨界圧力よりも高い圧力で実施するのが好ましいこともあり得る。そのような反応条件はしばしば、「超臨界条件」と呼ばれる。「超臨界流体」という用語は、その流体または流体混合物の臨界温度および臨界圧力を超える温度および圧力にある、流体または流体混合物を指すのに使用される。

スラリー重合は、スラリー重合のために使用される各種公知の反応器の中で実施すればよい。そのような反応器としては、連続撹拌槽反応器およびループ反応器が挙げられる。ループ反応器の中で重合を実施するのが、特に好ましい。そのような反応器の中では、循環ポンプを使用して、密閉されたパイプの中を、高速でスラリーを循環させる。ループ反応器は一般的には当技術分野では公知であり、たとえば、米国特許第Ａ４５８２８１６号明細書、米国特許第Ａ３４０５１０９号明細書、米国特許第Ａ３３２４０９３号明細書、欧州特許出願公開第Ａ４７９１８６号明細書、および米国特許第Ａ５３９１６５４号明細書の中に例がある。

スラリーは、連続的または断続的いずれかで反応器から抜き出してよい。断続抜き出しをするのに好ましい方法は、セトリングレグ（ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｌｅｇ）を使用する方法であるが、その場合、その反応器から濃縮されたスラリーのバッチを抜き出すまで、スラリーの固形分濃度を上昇させることが可能となる。セトリングレグの使用については、とりわけ、米国特許第Ａ３３７４２１１号明細書、米国特許第Ａ３２４２１５０号明細書、および欧州特許出願公開第Ａ１３１０２９５号明細書に開示がある。連続抜き出し法は、とりわけ、欧州特許出願公開第Ａ８９１９９０号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１４１５９９９号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１５９１４６０号明細書、および欧州特許出願公開第Ａ１８６０１２５号明細書に開示されている。欧州特許出願公開第Ａ１８６０１２５号明細書および欧州特許出願公開第Ａ１５９１４６０号明細書に開示されているように、連続抜き出し法を適切な濃縮方法と組み合わせてもよい。

当技術分野では公知のことであるが、スラリー重合ステージに他の成分を導入してもよい。したがって、水素を使用してポリマーの分子量を調節することもできる。反応器の中にプロセス添加剤を導入して、そのプロセスが安定して容易に操作できるようにしてもよい。

スラリー重合ステージに続けて、ガス相重合ステージを行わせる場合には、それらのステージの間にフラッシュステップを置くことなく、スラリーをガス相重合ゾーンに直接導くのが好ましい。このタイプの直接フィード法は、以下の特許に開示されている：欧州特許出願公開第Ａ８８７３７９号明細書、欧州特許出願公開第Ａ８８７３８０号明細書、欧州特許出願公開第Ａ８８７３８１号明細書、および欧州特許出願公開第Ａ９９１６８４号明細書。

ガス相
反応ゾーンの一つまたは複数が、ガス相重合ゾーンであってもよい。

流動床
流動床ガス相反応器においては、重合触媒の存在下に、上向きに移動しているガスストリーム中で、オレフィンを重合させる。その反応器には、典型的には、流動化グリッドより上に位置する、活性触媒を含む成長中のポリマー粒子からなる流動床が含まれる。

ポリマー流動床は、オレフィンモノマー、任意成分のコモノマー（１種または複数）、任意成分の連鎖成長調節剤または連鎖移動剤（たとえば水素）、および任意成分の不活性ガスを含む流動化ガスを用いて流動化させる。流動化ガスは、反応器の底部にある注入チャンバーの中に導入する。注入チャンバーの断面積全体にガスの流れを均等に分散させることを確保するために、当技術分野では公知のように、注入パイプに分流要素を備えるようにしてもよい（たとえば、米国特許第Ａ４９３３１４９号明細書および欧州特許出願公開第Ａ６８４８７１号明細書）。

その注入チャンバーから、ガスの流れが、流動化グリッドを通過して、上方向に流れて流動床に入る。流動化グリッドの目的は、流動床の断面積全体にガスの流れを均等に分散させることである。場合によっては、国際公開第Ａ２００５／０８７３６１号パンフレットに開示されているようにして、ガスストリームが反応器の壁面に沿って確実に流れるように流動化グリッドを配列してもよい。他のタイプの流動化グリッドも、とりわけ、以下の特許に開示されている：米国特許第Ａ４５７８８７９号明細書、欧州特許第６００４１４号明細書、および欧州特許出願公開第Ａ７２１７９８号明細書。以下の総説がある：ゲルダートおよびバイエンス（Ｇｅｌｄａｒｔ ａｎｄ Ｂａｙｅｎｓ）、「ザ・デザイン・オブ・ディストリビューターズ・フォア・ガス−フルイダイズド・ベッズ（Ｔｈｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｇａｓ−ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄｓ）、パウダー・テクノロジー（Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４２巻、１９８５。

流動化ガスは、流動床の中を通過する。流動化ガスの空塔速度は、その流動床の中に含まれている粒子の最小流動化速度よりも高くしなければならないが、そうでないと、流動化が起きないであろう。その一方で、ガスの速度は、空気輸送の開始速度よりも低くするべきであるが、そうでないと、その流動床全体が流動化ガスと共に運び出されてしまうことになるであろう。最小流動化速度および空気輸送の開始速度は、粒子特性がわかっていれば、一般的な工学的手法を用いて計算することができる。とりわけ、次の総説がある：ゲルダート（Ｇｅｌｄａｒｔ）、『ガス・フルイダイゼーション・テクノロジー（Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）』（Ｊ．ワイリー・アンド・ソンズ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、１９８６）。

流動化ガスが活性触媒を含む流動床と接触すると、そのガスの反応性成分たとえばモノマーおよび連鎖移動剤が触媒の存在下に反応して、ポリマー生成物を生じる。それと同時に、ガスは、反応熱によって加熱される。

未反応の流動化ガスは、反応器の上部から抜き出し、熱交換器の中で冷却して、反応熱を除去する。ガスは、床の温度よりも低い温度にまで冷却して、流動床を反応による熱から防御する。ガスを、その一部が凝縮する温度にまで冷却することも可能である。液滴が反応ゾーンに入ると、それらが蒸発する。すると、その蒸発熱が、反応熱の除去に役立つことになる。このタイプの運転は、「凝縮モード（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｍｏｄｅ）」と呼ばれていて、その変法がとりわけ、以下の特許に開示されている：国際公開第Ａ２００７／０２５６４０号パンフレット、米国特許第Ａ４５４３３９９号明細書、欧州特許出願公開第Ａ６９９２１３号明細書、および国際公開第Ａ９４／２５４９５号パンフレット。欧州特許出願公開第Ａ６９６２９３号明細書に開示されているように、リサイクルガスストリームの中に、凝縮剤を添加することも可能である。その凝縮剤は、非重合性成分たとえば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ブタンまたはイソブタンであり、それらは、冷却器の中で少なくとも部分的に凝縮する。

次いでそのガスを圧縮して、反応器の注入チャンバーの中に再循環させる。反応器の中へ入れるより前に、フレッシュな反応成分をその流動化ガスストリームに加えて、反応および反応生成物の抜き出しによって生じた損失を補償する。流動化ガスの組成を分析して、ガス成分を加えて組成を一定に保つことは、一般に知られていることである。実際の組成は、反応生成物に望まれている物性と重合に使用される触媒とによって決まってくる。

触媒は、反応器の中に連続的または断続的いずれでも、各種の方法で導入すればよい。とりわけ、国際公開第Ａ０１／０５８４５号パンフレットおよび欧州特許出願公開第Ａ４９９７５９号明細書に、そのような方法が開示されている。そこでは、ガス相反応器が反応器カスケードの一部を構成しており、触媒は通常、前段の重合ステージからのポリマー粒子の内部に分散されている。欧州特許出願公開第Ａ１４１５９９９号明細書および国際公開第Ａ００／２６２５８号パンフレットに開示されているようにして、ポリマー粒子をガス相反応器の中に導入すればよい。特に、先行する反応器がスラリー反応器である場合には、そのスラリーを、ガス相反応器の流動床の中に直接フィードするのが有利であるが、これについては、以下の特許に開示がある：欧州特許出願公開第Ａ８８７３７９号明細書、欧州特許出願公開第Ａ８８７３８０号明細書、欧州特許出願公開第Ａ８８７３８１号明細書、および欧州特許出願公開第Ａ９９１６８４号明細書。

ポリマー反応生成物は、連続的または断続的いずれかで、ガス相反応器から抜き出せばよい。それらの方法を組み合わせて使用してもよい。連続抜き出し法は、とりわけ、国際公開第Ａ００／２９４５２号パンフレットに開示されている。断続抜き出し法は、とりわけ、以下の特許に開示されている：米国特許第Ａ４６２１９５２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１８８１２５号明細書、欧州特許出願公開第Ａ２５０１６９号明細書、および欧州特許出願公開第Ａ５７９４２６号明細書。

そのガス相反応器の塔頂部には、いわゆる「離脱ゾーン（ｄｉｓｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ ｚｏｎｅ）」が含まれていてよい。そのようなゾーンでは、反応器の直径が拡大されていて、ガス速度を低下させ、それによって、流動化ガスに同伴して流動床から運び出された粒子を、沈降させて流動床に戻す。

流動床のレベルは、当技術分野では公知の各種の方法によって、観測することができる。たとえば、反応器の底部と流動床の特定の高さとの間の圧力差を、反応器の高さ全体にわたって記録してもよく、流動床のレベルは、その圧力差の値に基づいて計算することができる。そのような計算では、時間で平均したレベルが得られる。超音波センサーまたは放射線センサーを使用することもまた可能である。それらの方法を使用すれば、瞬間瞬間のレベルを観察することが可能であり、言うまでもないことであるが、次いでそれを時間について平均すれば、時間で平均した流動床のレベルも得られる。

必要であれば、ガス相反応器に（１種または複数の）帯電防止剤を導入してもよい。適切な帯電防止剤およびその使用方法は、とりわけ、以下の特許に開示されている：米国特許第Ａ５０２６７９５号明細書、米国特許第Ａ４８０３２５１号明細書、米国特許第Ａ４５３２３１１号明細書、米国特許第Ａ４８５５３７０号明細書、および欧州特許出願公開第Ａ５６００３５号明細書。通常は、それらは極性の化合物であって、とりわけ、水、ケトン、アルデヒド、およびアルコールが挙げられる。

反応器にはさらに、流動床内部での混合をさらに促進させるための機械的撹拌機を導入してもよい。好適な撹拌機のデザインの一例が、欧州特許出願公開第Ａ７０７５１３号明細書にある。

高速流動床（ｆａｓｔ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ）
高速流動床反応器の中で、重合を実施してもよい。そのような反応器においては、流動化ガスの速度が、空気輸送の開始速度を超えている。したがって、流動床全体が、流動化ガスによって運搬される。ガスがポリマー粒子を分離装置たとえばサイクロンへと輸送し、そこで、ガスをポリマー粒子から分離する。そのポリマーは、後続の反応ゾーンたとえば、沈降床（ｓｅｔｔｌｅｄ ｂｅｄ）または流動床または別の高速流動床反応器へと輸送される。その一方でガスは、圧縮、冷却して、高速流動床反応器の底部へと再循環する。一つのそのような実施態様においては、ポリマーは、ライザー（高速流動化モードで運転）から、ダウンカマー（沈降床として運転、後ほど説明する）へと輸送され、次いで流動化ガスは、先に説明したように、圧縮および冷却に向かう。高速流動床と沈降床との組合せは、とりわけ、以下の特許に開示されている：国際公開第Ａ９７／０４０１５号パンフレット、国際公開第Ａ２００６／０２２７３６号パンフレット、および国際公開第Ａ２００６／１２０１８７号パンフレット。

沈降床
重合はさらに、沈降床の中で実施してもよい。沈降床においては、ポリマーは、ガス相の中に反応性成分を含む環境の中を、プラグフローの方式で下向きに流れる。ポリマーの粉体が沈降床の中に、塔頂から導入され、そこから重力によって下向きに流れる。

反応成分、たとえば水素、モノマー、およびコモノマーは、反応器のどの位置に導入してもよい。しかしながら、そのガスが、上向きに流れるところでは、その速度が、最小流動化速度を超えることがあってはならないが、その理由は、そうでないとすると、粉体の下側方向への流れが起きないからである。反応器の頂上部にガスバッファーを設けて、ポリマー粉体に含まれる、先行する重合ゾーンからの反応ガスを可能な限り除去するのも好ましい。

沈降床ゾーンの中に導入される反応成分および／または不活性ガスの温度と比率を調節することによって、沈降床の温度を調節してもよい。

沈降床重合ゾーンは、流動床重合ゾーンまたは高速流動床反応ゾーンと組み合わせるのが好ましい。そのためには、流動床ゾーンまたは高速流動床ゾーンから沈降床ゾーンの塔頂にポリマーを導入する。その沈降床重合ゾーンの塔底からポリマーを抜き出して、流動床重合ゾーンまたは高速流動床重合ゾーンの中に再循環させる。

沈降床における重合は、とりわけ、以下の特許に開示されている：欧州特許出願公開第Ａ１６３３４６６号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１４８４３４３号明細書、および国際公開第Ａ９７／０４０１５号パンフレット。

組合せプロセス
それぞれのポリマー成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を別々の反応ゾーンにおいて製造するが、以後それらの反応ゾーンをそれぞれ、第一、第二、第三、および第四の反応ゾーンと呼ぶことにする。それぞれの反応ゾーンは、先に説明したような、各種の反応器またはゾーンであってよい。したがって、それぞれの成分を、別々のスラリー反応器の中、または別々のガス相反応器の中で製造することが可能である。しかしながら、分かれたゾーンを有する２基のガス相反応器、たとえば２基の沈降床反応器と組み合わせた２基の流動床反応器を使用することもまた可能である。この例を図１に示す。たとえば、成分（Ａ）を、スラリー重合ゾーンの中の第一の反応ゾーン（１）の中で製造することができる。その触媒および反応成分を、フィード配管（１１）を介して第一の反応ゾーン（１）の中に導入する。反応生成物であるポリマー粉体を、流体相と共に、反応生成物抜取り出し配管（１２）を使用して反応ゾーン（１）から抜き出し、後続の第二の反応ゾーン（２）に向かわせ、そこで、流動床重合ゾーンの中で成分（Ｂ）を製造する。フィード配管（２１）を介して第二の反応ゾーン（２）の中に、さらなる反応成分を導入する。活性触媒と幾分かの随伴ガスとを含むポリマーを、配管（１３）を介して第二の反応ゾーン（２）から抜き出すが、この配管は、沈降床重合ゾーンの中の第三の反応ゾーン（３）に接続されていて、そこで成分（Ｃ）が製造される。フィード配管（３１）を介して第三の反応ゾーンの中に、さらなる反応成分を導入する。第三の反応ゾーン（３）からのポリマーは、幾分かの反応器ガスと共に、配管（１４）を使用して抜き出す。配管（１４）を介して抜き出されたポリマーの一部は、配管（１５）を介して、第二の反応ゾーン（２）に戻されるが、それに対して、残りの部分は、配管（１６）を介して第四の反応ゾーン（４）の中に送られ、そこで流動床重合ゾーンの中で成分（Ｄ）が製造される。配管（４１）を介したさらなる反応成分が、第四の反応ゾーン（４）の中に導入される。その反応生成物を、配管（１７）を介して第四の反応ゾーン（４）から抜き出し、さらなる処理ステップに送る。この図は、反応器の間の輸送配管のみを示しているが、当業者ならばいずれにせよ、以下のことを理解するであろう：先行の反応ゾーンの反応生成物を後続の反応ゾーンへ移行させるステップには分離ステージを含んでいて、そこで、たとえばプロピレンおよび場合によっては水素を含む流体相の一部または全部を、後続の反応ゾーンへ向かうポリマーストリームから分離してもよい。

本発明の一つの好ましい実施態様においては、固体触媒成分である、アルミニウムアルキルおよびシラン電子供与体をプロピレンおよび水素と共に、連続運転中のプレポリマー化反応器の中に導入する。その固体触媒成分が、それより前のプレポリマー化ステップでプレポリマー化されていて、固体触媒成分１グラムあたり０．０１〜５グラムのポリ（ビニルシクロヘキサン）がそれに含まれているのが好ましい。たとえば１０〜３０分間のあいだ水素フィードを完全に停止し、次いで５〜１０分間のあいだ水素を所望の量で流し続けるといったように、プレポリマー化反応器の中に水素を変動させながらフィードすれば、さらに好ましい。

先に説明したように、水素をプレポリマー化反応器の中に、変動させながら導入するのが好ましい。そのようにすると、プレポリマー化反応器へ向かうフィードストリーム中の水素の量が時間の関数として変動し、その結果として、反応器内部の水素の濃度が、同様に周期的に変動する。しかしながら、フィードストリーム中での周期的変動は、反応器の中における変動とは異なっている筈であるが、その理由は、化学系では、入力の変化に追随するにはある程度の時間を必要とするからである。一例として、反応器へフィードする水素の量を、矩形関数の形（すなわち、周期的に水素フィードのオン／オフを繰り返す）で変動させてもよいが、それに対して、反応器内部における水素濃度は、正弦関数の形で変動する可能性がある。一つの好ましい方法は、水素フィードを、所定の時間、たとえば５〜２０分間、好ましくは１０〜２０分間のあいだ完全に停止する。次いで、また別な１〜１５分間、好ましくは５〜１０分間のあいだ、水素フィードを、所望する平均水素フィードが得られるような値に維持する。スラリー反応器のそのような運転は、欧州特許出願第０８１６６１３１．６号明細書に記載がある。

そのプロセスは、たとえば次のように特徴づけることができる：少なくとも一つの反応ゾーンの水素フィードを変動させて、水素フィードをある時間ｔ_１のあいだは最大値Ｆ_ｍａｘに、そしてある時間ｔ_２のあいだは最小値Ｆ_ｍｉｎに維持するが、ここで、その差が、Ｆ_ｍａｘ−Ｆ_ｍｉｎ≧０．５・Ｆ_ａｖｇ（ここで、Ｆ_ａｖｇは前記反応ゾーンへの平均水素フィードである）であり、そして２・τ≧ｔ_１＋ｔ_２≧０．０５・τ（ここで、τは、前記反応ゾーンにおけるポリマーの平均滞留時間である）となるようにする。最小値Ｆ_ｍｉｎ＝０であれば、特に好ましい。

第一の反応ゾーンでは、高分子量のプロピレンホモポリマー成分（Ａ）が生成する。その第一の反応ゾーンの中には、プロピレンを、先行する反応ゾーン（これは、プレポリマー化ゾーンであってもよい）から来る触媒と共に導入する。その第一の重合ゾーンの中に、フレッシュな水素を、変動法によるかまたは一定のフィード速度で導入し、それによって、ポリマー成分（Ａ）において所望のメルトフローレートすなわちＩＶが得られるようにしてもよい。しかしながら、第一の反応ゾーンの中にフレッシュな水素をまったく導入しないということもまた可能である。その場合、ポリマー成分（Ａ）のメルトフローレートを調節するために必要とされる水素は、先行する反応ゾーンから持ち越す。その第一の反応ゾーンは、スラリー重合ゾーンであっても、あるいはガス相重合ゾーンであってもよい。

第二の反応ゾーンでは、低分子量のプロピレンホモポリマー成分（Ｂ）が生成する。その第二の反応ゾーンには、プロピレンと水素とを導入する。触媒は、先行する反応ゾーン（これもまた、プレポリマー化ゾーンであってもよい）からその第二の反応ゾーンに入ってくる。その第二の反応ゾーンは、スラリー重合ゾーンであっても、あるいはガス相重合ゾーンであってもよいが、好ましくはガス相重合ゾーンである。

第三の反応ゾーンでは、中間分子量プロピレンホモポリマー成分（Ｃ）が生成する。プロピレンと水素とを、その第三の反応ゾーンに導入する。触媒は、先行する反応ゾーン（これもまた、プレポリマー化ゾーンであってもよい）から入ってくる。その第三の反応ゾーンは、スラリー重合ゾーンであっても、あるいはガス相重合ゾーンであってもよいが、好ましくはガス相重合ゾーンである。

第四の反応ゾーンでは、弾性コポリマー成分（Ｄ）が生成する。触媒は、先行する反応ゾーンからその第四の反応ゾーンに入る。プロピレン、アルファ−オレフィンコモノマー（これは、好ましくはエチレン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンまたはそれらの混合物、より好ましくはエチレンである）、および水素をその第四の反応ゾーンの中に、そのコポリマーが所望のＩＶおよびコモノマー含量となるような量で導入する。第四の反応ゾーンは、ガス相重合ゾーンであるのが好ましい。

一つの好ましい実施態様においては、プレポリマー化ゾーンからのスラリーを、スラリー重合ゾーン、好ましくはループ反応器である第一の反応ゾーンの中に向かわせる。第一の反応ゾーンからのスラリーを、第二の反応ゾーン（これは、流動床重合ゾーンまたは高速流動床重合ゾーンのいずれであってもよい）の中に、フラッシングステップなしで直接導入する。その第二の反応ゾーンから、ポリマー（場合によっては、いくぶんかの随伴ガスを含む）を、沈降床重合ゾーンである第三の反応ゾーンの中に移行させる。第三の反応ゾーンからは、ポリマーの一部を第二の反応ゾーンの中に向かわせ、それに対してポリマーの一部は、流動床重合ゾーンである第四の反応ゾーンの中に移行させる。第四の反応ゾーンからポリマーを回収し、さらなる加工ステップに送る。

また別な好ましい実施態様においては、プレポリマー化ゾーンからのスラリーを、第二の反応ゾーン（これは、流動床反応ゾーンかまたは高速流動床反応ゾーンのいずれかである）の中に向かわせる。第二の反応ゾーンからは、ポリマーを、沈降床重合ゾーンである第一の反応ゾーンの中に向かわせる。第一の反応ゾーンからのポリマーの一部は、第二の重合ゾーンの中に再送し、一部は、流動床重合ゾーンである第三の反応ゾーンの中に移行させる。ポリマーを第三の反応ゾーンから第四の反応ゾーン（これは、また別の流動床重合ゾーンである）へ移行させる。第四の反応ゾーンからポリマーを回収し、さらなる加工ステップに送る。

上で述べた、流動床重合ゾーンまたは高速流動床重合ゾーンが流動床重合ゾーンであれば、特に好ましい。

一つのより好ましい実施態様においては、プレポリマー化ゾーンからのスラリーを、スラリーループ反応器の中で実施される、第一の反応ゾーンの中に向かわせる。第一の反応ゾーンからのスラリーを次いで、流動床重合ゾーンである第二の反応ゾーンの中に、フラッシングステップなしで、直接導入する。その第二の反応ゾーンから、ポリマー（場合によっては、いくぶんかの随伴ガスを含む）を、また別の流動床重合ゾーンである第三の反応ゾーンの中に移行させる。ポリマーは、第三の反応ゾーンから、これまた一つの流動床重合ゾーンである第四の反応ゾーンに移行させる。第四の反応ゾーンからポリマーを回収し、さらなる加工ステップに送る。

いずれの実施態様においても、反応ゾーンのいずれの中にも、さらなる触媒成分をフィードすることは可能である。しかしながら、固体触媒成分をプレポリマー化ゾーンのみに導入し、他の全ての反応ゾーンにはフレッシュな触媒をまったく添加しないのが好ましい。したがって、反応ゾーンに入ってくる固体触媒成分は、先行する反応ゾーン（１種または複数）のみから来る。しかしながら、必要であるならば、追加の助触媒および／または電子供与体を、複数の反応ステージの中に導入することもできる。これはたとえば、触媒の活性を向上させたり、あるいはポリマーのアイソタクティシティに影響を与えたりするために実施してもよい。

上で説明した実施態様のいずれにおいても、そのポリマーを後続の反応ゾーンに導入するより前に、ポリマーに随伴してくる反応ガスの少なくとも一部を除去するための設備を含んでいてもよい。当業者には公知の各種適切な設備を使用すればよい。たとえば、流動床重合ゾーンから沈降床重合ゾーンへと移行されたポリマーストリームを、沈降床反応ゾーンの中に存在しているガスストリームを用いてフラッシュさせて、その流動床重合ゾーンの中に存在しているガスを除去することも可能である。これによって、反応ゾーンをより独立して調節することが可能となる。

押出し成形
典型的には、ポリマーを押出し成形して、ペレット化させる。押出し成形は、一般的に当業者には公知の方法、好ましくは２軸スクリュー押出機の中で実施すればよい。適切な２軸スクリュー押出機の一例は、同方向回転２軸押出機である。それらは、とりわけ、コペリオン（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）または日本製鋼所（Ｊａｐａｎ Ｓｔｅｅｌ Ｗｏｒｋｓ）によって製造されている。また別な例は、異方向回転２軸スクリュー押出機である。

押出機には、典型的には、ポリマーを溶融させる溶融セクションと、ポリマー溶融物を均質化させる混合セクションとが含まれる。溶融と均質化は、ポリマーにエネルギーを注入することによって達成される。ポリマーの中に注入されるエネルギーが大きいほど、より良好な均質化が達成される。しかしながら、エネルギー注入量が大きすぎると、ポリマーの分解を招き、機械的性質が劣化する。比エネルギー入力（ＳＥＩ）の適切なレベルは、約１００〜約４５０ｋＷｈ／トン−ポリマー、好ましくは２００〜３５０ｋＷｈ／トンである。

押出機中でのポリマーの典型的な平均滞留時間は、約３０秒〜約１０分間である。この数字は、押出機のタイプにある程度は依存する。しかしながら、ほとんどのタイプの押出機では、３０秒〜５分間、たとえば４０秒〜約１．５分間の数値にすると、均質性とポリマーの機械的性質との間で良好な組合せが得られる。

適切な押出し成形法は、とりわけ、以下の特許に開示されている：欧州特許出願公開第Ａ１６００２７６号明細書、国際公開第Ａ０３／０７６４９８号パンフレット、および国際公開第００／０１４７３号パンフレット。

押出し成形をする前に、所望の添加剤をポリマーと混合する。そのような添加剤の例としては、とりわけ、抗酸化剤、プロセス安定剤、ＵＶ安定剤、顔料、充填剤、帯電防止添加剤、粘着防止剤、成核剤、および酸捕捉剤などが挙げられる。

適切な抗酸化剤および安定剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：アルファ−トコフェロール、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、トリス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、オクタデシル−３−３（３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、トリス−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジホスファイト、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト。

いくつかのヒンダードフェノールが、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６およびイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０の商品名で販売されている。市販されている抗酸化剤とプロセス安定剤とのブレンド物もまた入手可能であり、たとえば、チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）で商品化されているイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）Ｂ２１５およびイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）Ｂ２２５がある。

適切な酸捕捉剤は、たとえば金属のステアリン酸塩、たとえばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛である。それらは、一般的に当業者には公知の量、典型的には３００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜１０００ｐｐｍの量で使用される。

その組成物が、本明細書の前の方で説明したような成核剤を含んでいるのが特に好ましい。

実施例
メルトインデックス、メルトフローレート（ＭＩ、ＭＦＲ）
メルトインデックス（ＭＩ）またはメルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ １１３３に従って求め、ｇ／１０分の単位で表される。ＭＦＲは、ポリマーの溶融粘度の指標である。ＭＦＲは、ＰＰの場合、２３０℃で測定する。その下でメルトフローレートを測定する際の荷重が通常、下付き文字として表記され、たとえばＭＦＲ_２は、２．１６ｋｇの荷重の下で測定されたものであり、ＭＦＲ_１０は１０ｋｇの荷重の下で測定されたものである。

本発明の目的においては、直接測定することは不可能なブレンド成分のメルトフローレート（ＭＩ_ｓ）は、ブレンド物のメルトフローレート（ＭＩ_ｂ）とその他の成分のメルトフローレート（ＭＩ_ｆ）とから、次式を使用して計算することができる（ここで、それらのメルトインデックスはすべて、同一荷重および同一温度で求めたものである）：

［式中、ｗ_ｆおよびｗ_ｓはそれぞれ、メルトフローレートＭＩ_ｆおよびＭＩ_ｓを有する成分の重量比率である。］

さらに、メルトフローレートＭＦＲ_２の値が低すぎるために測定できなかったような場合には、本発明の目的においては、ＭＦＲ_２＝ＭＦＲ_１０／１６として、ＭＦＲ_１０からＭＦＲ_２を計算することができる。

多分散性指数（ＰＩ）
多分散性指数ＰＩは、次式に従って計算する：
ＰＩ＝１０５Ｐａ／Ｇ_Ｃ
［式中、Ｇ_Ｃ（単位、Ｐａ）は、Ｇ’＝Ｇ”＝Ｇ_Ｃとなったときのクロスオーバー弾性率である。］

レオロジー測定は、ＩＳＯ ６７２１−１およびＩＳＯ ６７２１−１０に従って実施した。測定は、２００℃で行った。Ｇ’およびＧ”はそれぞれ、貯蔵弾性率および損失弾性率である。測定は、フィジカ（Ｐｈｙｓｉｃａ）ＭＣＲ３００レオメーターを使用して行ったが、それはプレート−プレート構成を有していて、プレートの直径が２５ｍｍ、プレートの間の距離が１．８ｍｍであった。

複素粘性率および複素弾性率を、周波数の関数として得た。本発明においては、複素弾性率を下付き文字として表記している。したがって、η_５は、複素弾性率Ｇ^＊が５ｋＰａのときの粘度を表している。ＳＨＩ値は、異なった複素弾性率で測定した二つの粘度の比であって、ＳＨＩ_５／５０＝η_５／η_５０であるが、ここでη_５０は、複素弾性率が５０ｋＰａのときの複素粘性率を表している。

シャルピー衝撃強度
シャルピーノッチ付き衝撃強度は、Ｖ−ノッチ付きサンプルについて、２３℃（シャルピー衝撃強度（２３℃））および−２０℃（シャルピー衝撃強度（−２０℃））で、ＩＳＯ １７９−１：２０００に従い、条件１ｅＡに従って求めた。

試験片は、ＥＮ ＩＳＯ １８７３−２の記載に従って射出成形により調製した（８０×１０×４ｍｍ）。

引張強度
引張強度物性は、ＩＳＯ ５２７−２に従って求めた。１７０（全長）×１０×４ｍｍの寸法を有する、タイプ１Ｂの射出成形した試験片を使用したが、その試験片は、ＩＳＯ １８７３−２に従って成形したものである。

降伏点歪み：
降伏点歪み（単位、％）は、ＩＳＯ ５２７−２に従って求めた。その測定は、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分で実施した。

降伏点応力：
降伏点応力歪（単位、ＭＰａ）は、ＩＳＯ ５２７−２に従って求めた。その測定は、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分で実施した。

引張弾性率
引張弾性率（単位、ＭＰａ）は、ＩＳＯ ５２７−２に従って求めた。その測定は、温度２３℃、引張速度１ｍｍ／分で実施した。

引張破断：
引張破断は、ＩＳＯ ５２７−２に従って求めた。その測定は、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分で実施した。

ＰＰからのコモノマー含量（ＦＴＩＲ）
プロピレンポリマー中のエチレン含量は、フーリエ変換赤外分光光度法（ＦＴＩＲ）により測定した。サンプルの薄膜（厚み、約２５０μｍ）を加熱プレス法により調製した。パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）ＦＴＩＲ１６００分光計を用いて、−ＣＨ_２−吸収ピーク領域（８００〜６５０ｃｍ^−１）を測定した。その方法の較正は、^１３Ｃ ＮＭＲによって測定したエチレン含量データによった。

キシレン可溶分
キシレン可溶分比率（ＸＳ）の定量
２．０ｇのポリマーを、撹拌しながら１３５℃で２５０ｍＬのｐ−キシレン中に溶解させた。３０分経過してから、その溶液を周囲温度で１５分間放冷してから、２５℃で３０分間放置して、沈降させた。濾紙を用いてその溶液を濾過して、２本の１００ｍＬフラスコに入れた。第一の１００ｍＬ容器からの溶液を、窒素流の中で蒸発させ、残分を真空下９０℃で、恒量に達するまで乾燥させた。
ＸＳ％＝（１００・ｍ・Ｖ_０）／（ｍ_０・ｖ）
［式中、ｍ_０＝最初のポリマー量（ｇ）；ｍ＝残渣の量（ｇ）；Ｖ_０＝最初の容積（ｍＬ）；ｖ＝分析したサンプルの容積（ｍＬ）］

キシレン可溶分中の非晶質ゴム比率の定量（ＡＭ）
キシレン可溶分分析の第二の１００ｍＬのフラスコからの溶液を、激しく撹拌しながら２００ｍＬのアセトンを用いて処理する。沈殿物を濾過し、真空オーブン中９０℃で乾燥させる。
ＡＭ％＝（１００×ｍ_２×ｖ_０）／（ｍ_０×ｖ_１）
［式中、
ｍ_０＝最初のポリマー量（ｇ）。
ｍ_１＝沈殿物の量（ｇ）。
ｖ_０＝最初の容積（ｍＬ）。
ｖ_１＝分析したサンプルの容積（ｍＬ）。］

固有粘度（ＩＶ）
固有粘度は、ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８−１（１９９９、１０月）に従い、テトラリン中１３５℃で測定した。

触媒調製実施例
固体成分の調製
最初に、０．１ｍｏｌのＭｇＣｌ_２×３ＥｔＯＨを、不活性条件下、大気圧の反応器中で、２５０ｍＬのデカンの中に懸濁させた。その溶液を冷却して温度−１５℃とし、３００ｍＬの冷ＴｉＣｌ_４を添加したが、温度は前記レベルに維持した。次いで、そのスラリーの温度を徐々に上げて、２０℃とした。この温度で、０．０２ｍｏｌのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）をそのスラリーに添加した。フタル酸エステルの添加が終了してから、９０分かけて温度を１３５℃にまで上げ、そのスラリーを６０分間静置した。次いで、３００ｍＬのさらなるＴｉＣｌ_４を添加し、１２０分間その温度を１３５℃に維持した。その後で、その液状物から触媒を濾過し、８０℃で３００ｍＬのヘプタンを用いて、６回洗浄した。次いで、その固体触媒成分を濾過し、乾燥させた。

ビニルシクロヘキサンを用いたプレポリマー化
固体触媒成分を、ペレンコ（Ｐｅｒｅｎｃｏ）製のドラケオール（Ｄｒａｋｅｏｌ）３５オイルに懸濁させて、２２．６重量％の固形分を含む触媒スラリーを調製した。

次いで、トリエチルアルミニウムおよびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）をそのスラリーに添加して、モル比Ａｌ／Ｔｉを１．４ｍｏｌ／ｍｏｌ、トリエチルアルミニウムのＤＣＰＤＭＳに対するモル比を７ｍｏｌ／ｍｏｌとした。次いでそのスラリーに、ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）を、ビニルシクロヘキサンの固体触媒成分に対する重郎比が１／１となるような量で添加した。その混合物を撹拌し、その反応混合物中の未反応のビニルシクロヘキサンの含量が約１０００ｐｐｍとなるまで反応させておいた。次いで、そのようにしてプレポリマー化した触媒を濾過し、フレッシュなドラケオール（Ｄｒａｋｅｏｌ）３５と混合して、触媒濃度が、オイル中の固体遷移金属成分として計算して、２２重量％に達するようにした。

実施例１
容量４５ｄｍ^３の撹拌槽反応器を、温度５０℃、圧力５３ｂａｒで、リキッドフィル状態として（ａｓ ｌｉｑｕｉｄ−ｆｉｌｌｅｄ）運転した。その反応器の中に、０．０５ｇ／ｈの水素および２．２ｇ／ｈのＶＣＨ−プレポリマー化重合触媒と合わせて、プロピレンを、反応器中における平均滞留時間が０．２９時間となるような量でフィードしたが、そのＶＣＨ−プレポリマー化重合触媒は、上述の「触媒調製実施例」に従って調製したものであって、助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を、そして外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を用い、ＴＥＡ／Ｔｉのモル比が約３８０、ＴＥＡ／ＤＣＰＤＭＳが４であった。水素は、合計して２０分間を１周期として、周期的にフィードした。１５分間のあいだは、水素フィードを停止してフィードを０とし、５分間のあいだは、そのフィード速度を０．２ｇ／ｈのレベルに保持した。反応を続けている間、このサイクルを繰り返した。このプレポリマー化反応器からのスラリーを、容積１５０ｄｍ^３のループ反応器に送ったが、１９４ｋｇ／ｈのプロピレンが同伴した。フレッシュな水素はいっさい添加せず、水素はすべてプレポリマー化反応器から来たものであった。ループ反応器は、温度８５℃、圧力５３ｂａｒで運転した。プロピレンホモポリマーの生成速度は、１４ｋｇ／ｈ、そのメルトフローレートＭＦＲ_１０は０．４２ｇ／１０分であった。

ループ反応器からのポリマースラリーを、温度９５℃、圧力２７ｂａｒで運転されている第一のガス相反応器の中に直接送り込んだ。その反応器の中には、追加のプロピレンおよび水素、さらには不活性ガスとしての窒素をフィードして、プロピレンの含量が７３モル％、水素対プロピレンの比率が１８６ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるようにした。反応器中における生産速度は２２ｋｇ／ｈであり、反応器から抜き出したポリマーは、１．２５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有していた。

第一のガス相反応器からの反応混合物を、追加のプロピレンおよび窒素と共に、温度８５℃、圧力３０ｂａｒで運転されている第二のガス相反応器の中に導入した。プロピレンの含量は４２モル％、そして水素対プロピレンの比率は０．７５ｍｏｌ／ｋｍｏｌであった。反応器中における生産速度は４ｋｇ／ｈであり、反応器から抜き出したポリマーは、１．１８ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有していた。

第二のガス相反応器からの反応混合物を、温度８５℃、圧力３０ｂａｒで運転されている第三のガス相反応器の中に導入したが、ここで追加のプロピレン、水素、およびコモノマーとしてのエチレンを導入して、プロピレンの含量が５１モル％、水素対エチレンの比率が１８ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、そしてエチレン対プロピレンのモル比が５５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるようにした。反応器中における生産速度は４ｋｇ／ｈであり、反応器から抜き出したポリマーは、０．９３ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２、および４．５重量％のエチレン含量を有していた。

反応器から抜き出したポリマーを、有効量のイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０およびステアリン酸カルシウムと混合した。それに加えて、ポリマーの重量を基準にして９０００ｐｐｍのタルクをその組成物に添加した。次いで、そのポリマーと添加剤との混合物を、ＺＳＫ７０押出機（コペリオン（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）製）を使用して押出し加工して、ペレットとした。

反応器条件のデータを表１に示す。ペレット化したポリマーのデータを表２に示す。

実施例２
実施例１の手順を繰り返したが、ただし、表１に示したように条件を修正し、最大水素フィード量を調節して、プレポリマー化反応器の中への平均水素フィードが０．０６ｇ／ｈとなるようにした。ポリマーの物性を表２に示す。

比較例１
実施例１の手順を繰り返したが、ただしプレポリマー化反応器の中への水素フィード量を一定値０．０６ｇ／ｈに保持し、プレポリマー化反応器中の温度を４０℃とし、表１に示したように条件を修正し、第三のガス相反応器の温度を８３℃とした。ポリマーの物性を表２に示す。

比較例２
容量４５ｄｍ^３の撹拌槽反応器を、温度４０℃、圧力５３ｂａｒで、リキッドフィル状態として運転した。その反応器の中に、０．５ｇ／ｈの水素および５．２ｇ／ｈのＶＣＨ−プレポリマー化重合触媒と合わせて、プロピレンを、反応器中における平均滞留時間が０．３９時間となるような量でフィードしたが、そのＶＣＨ−プレポリマー化重合触媒は、上述の「触媒調製実施例」に従って調製したものであって、助触媒としてトリエチルアルミニウムを、そして外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを用い、ＴＥＡ／Ｔｉのモル比が１２２、ＴＥＡ／ＤＣＰＤＭＳが５であった。このプレポリマー化反応器からのスラリーを、１４５ｋｇ／ｈのプロピレンおよび０．５ｇ／ｈの水素と共に、容積１５０ｄｍ^３のループ反応器に送った。ループ反応器は、温度８５℃、圧力５３ｂａｒで運転した。プロピレンホモポリマーの生成速度は、３３ｋｇ／ｈ、そのメルトフローレートＭＦＲ_１０は０．８ｇ／１０分であった。

ループ反応器からのポリマースラリーを、温度８５℃、圧力２５ｂａｒで運転されている第一のガス相反応器の中に導入した。その反応器の中へは、プロピレンおよび水素、さらには不活性ガスとしての窒素をフィードした。反応器中における生産速度は２９ｋｇ／ｈであり、反応器から抜き出したポリマーは、０．３ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有していた。

第一のガス相反応器からの反応混合物を、温度７０℃、圧力２０ｂａｒで運転されている第二のガス相反応器の中に導入したが、ここで追加のプロピレン、水素、およびコモノマーとしてのエチレンを導入して、エチレン対プロピレンのモル比が５５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるようにした。反応器中における生産速度は１０ｋｇ／ｈであり、反応器から抜き出したポリマーは、０．２５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２、および５．０重量％のエチレン含量を有していた。

反応器から抜き出したポリマーを、有効量のイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０およびステアリン酸カルシウムと混合した。それに加えて、ポリマーの重量を基準にして９０００ｐｐｍのタルクをその組成物に添加した。次いで、そのポリマーと添加剤との混合物を、ＺＳＫ７０押出機（コペリオン（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）製）を使用して押出し加工して、ペレットとした。

反応器条件および生産品質管理サンプルのデータを、表１に示す。ペレット化したポリマーのデータを表２に示す。

比較例２は、成分（Ｃ）が存在しないと、ＰＩの値が低いことからもわかるように分子量分布が狭く、またそのために、低温における剛性と衝撃強度との間で望んでいるようなバランスが得られなかったということを示している。その引張弾性率は、実施例２では１９７０ＭＰａであるのに比較して、わずか１６９０ＭＰａであった。比較例１によって示されているように、成分（Ｂ）の比率が低すぎても、同じことが起きる。そこでは、成分（Ｂ）および（Ｃ）がそれぞれ、１２％および５９％の量で存在していた。その曲げ弾性率は、比較例２の場合の弾性率よりはいくぶんかは高いものの、何にせよ、実施例１および２の弾性率よりは明らかに低かった。

したがって、本発明のメリットを達成するためには、十分に広い分子量分布が必要であるということは明らかである。

Claims (24)

1. 半晶質ポリマーのマトリックスおよび前記マトリックスの中に分散されたゴム（Ｄ）を含むプロピレンのマルチモーダルポリマーであって、
   前記マルチモーダルポリマーが、８５〜９９重量％のプロピレンから誘導される単位ならびに１〜１５重量％のエチレンまたはＣ_４〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンから誘導される単位を含み、
   前記マルチモーダルポリマーが、
   キシレン可溶性比率（温度２５℃）ＸＳが７〜１６重量％；
   メルトフローレートＭＦＲ_２（ＩＳＯ １１３３に従い、２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃の温度で測定したもの）が０．０５〜５ｇ／１０分；
   多分散性指数ＰＩ（動的レオロジー測定によって、ＰＩ＝１０５Ｐａ／Ｇ_Ｃとして得られるものであり、ここでＧ_ＣはＧ’＝Ｇ”＝Ｇ_Ｃとなる場合のクロスオーバー弾性率である）が３．５〜３０；
   引張弾性率ＴＭ（単位、ＭＰａ）およびＸＳ（単位、重量％）（ここで、引張弾性率ＴＭは、ＩＳＯ ５２７−２に従って求め、ＸＳはポリマーのキシレン可溶性比率（温度２５℃）（単位、重量％）である）がＴＭ≧２３７５−４６．２・ＸＳ、の関係を満足する、
   を有していることを特徴とする、マルチモーダルポリマー。
2. 前記引張弾性率ＴＭ（単位、ＭＰａ）およびＸＳ（単位、重量％）が、次の関係を満足していることを特徴とする、請求項１に記載のマルチモーダルポリマー。
   ＴＭ≧２３７５−４６．２・ＸＳ（ＸＳ＜１０．３の場合）または
   ＴＭ≧１９００（ＸＳ≧１０．３の場合）
3. 前記マルチモーダルポリマーが、５〜３０、好ましくは７〜３０の多分散性指数ＰＩを有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のマルチモーダルポリマー。
4. 前記マトリックスがプロピレンホモポリマーであることを特徴とする、８〜１４重量％、好ましくは８〜１２重量％のＸＳを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載のマルチモーダルポリマー。
5. 前記マトリックスが、
   （Ａ）０．００１〜０．１ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２、または０．１〜１．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_１０（ＩＳＯ １１３３に従い、１０ｋｇの荷重下、２３０℃の温度で測定したもの）を有する、第一のプロピレンホモポリマー；
   （Ｂ）１０〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有する第二のプロピレンホモポリマー；
   （Ｃ）０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有する第三のプロピレンホモポリマー；
   を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載のマルチモーダルポリマー。
6. 前記マルチモーダルポリマーが、７〜１６重量％のゴム（Ｄ）および８４〜９３重量％のマトリックスを含むことを特徴とする、請求項５に記載のマルチモーダルポリマー。
7. 前記マトリックスが、５〜５０重量％の（Ａ）；３０〜７０重量％の（Ｂ）；および５〜３５重量％の（Ｃ）を含む、請求項６に記載のマルチモーダルポリマー。
8. 前記第三のプロピレンホモポリマー（Ｃ）が、０．１〜１ｇ／１０分、好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載のマルチモーダルポリマー。
9. 前記マトリックスが、０．２〜２．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有する、先行する請求項のいずれか１項に記載のマルチモーダルポリマー。
10. 前記マルチモーダルポリマーが、０．２〜２．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２を有する、先行する請求項のいずれか１項に記載のマルチモーダルポリマー。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のマルチモーダルポリマーを含む、組成物。
12. 前記組成物が成核剤を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記成核剤が、タルク、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、ナノクレーたとえばモンモリロナイト、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のナトリウム塩、アジピン酸のナトリウム塩、ジフェニル酢酸のナトリウム塩、コハク酸ナトリウム、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、およびポリ（３−メチル−１−ブテン）からなる群より選択される請求項１２に記載の組成物。
14. 前記成核剤が、０．００００１〜３重量％の量で存在する、請求項１２または請求項１３に記載の組成物。
15. 請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の組成物を製造するためのプロセスであって、
    前記プロセスが、
    − 重合触媒を第一の重合ゾーンにフィードするステップ；
    − プロピレンを前記第一の重合ゾーンにフィードするステップ；
    − 前記第一の重合ゾーンを、プロピレンを前記触媒の存在下で重合させてポリプロピレンとする条件に維持するステップ；
    − 未反応プロピレン、ポリプロピレンおよび重合触媒を含む反応混合物の一部を、前記第一の反応ゾーンから連続的または断続的に排出するステップ；
    − 重合触媒を第二の重合ゾーンにフィードするステップ；
    − プロピレンおよび水素を前記第二の重合ゾーンにフィードするステップ；
    − 前記第二の重合ゾーンを、プロピレンを前記触媒の存在下で重合させてポリプロピレンとする条件に維持するステップ；
    − 前記第二の反応ゾーンに含まれる混合物の一部を、連続的または断続的に抜き出すステップ；
    − 重合触媒を第三の重合ゾーンにフィードするステップ；
    − プロピレンおよび場合によっては水素を前記第三の重合ゾーンにフィードするステップ；
    − 前記第三の重合ゾーンを、プロピレンを前記触媒の存在下で重合させてポリプロピレンとする条件に維持するステップ；
    − 前記第三の反応ゾーンに含まれる混合物の一部を、連続的または断続的に抜き出すステップ；
    − 重合触媒を第四の重合ゾーンにフィードするステップ；
    − プロピレン、アルファ−オレフィンコモノマーおよび場合によっては水素を、前記第四の重合ゾーンにフィードするステップ；
    − 前記第四の重合ゾーンを、プロピレンと前記アルファ−オレフィンコモノマーとを前記触媒の存在下で共重合させてプロピレンの弾性コポリマーとする条件に維持するステップ；
    − 前記第四の反応ゾーンに含まれる混合物の一部を、連続的または断続的に抜き出すステップ；
    − 前記ポリマーを回収するステップ；
    − 前記回収したポリマーを少なくとも１種の添加剤と混合して、ポリマーと少なくとも１種の添加剤との混合物を製造するステップ；ならびに
    − 前記混合物を押出し成形してペレットとするステップ；
    を含み、
    前記第一、第二、第三および第四の反応ゾーンが、カスケードを形成していて、それによって先行のゾーンからの前記ポリマーが、前記ポリマー中に分散された前記活性触媒と共に後続の反応ゾーンに移行され、そして前記ポリマーの一部が、後続のゾーンから先行のゾーンへと戻されてもよく、そして前記第一、第二、第三および第四の反応ゾーンが、いかなる順序で配列されてもよい、プロセス。
16. 少なくとも一つの反応ゾーンが、プロピレンを含むガス相に取り囲まれたポリマー粒子の流動床を含むガス相重合ゾーンであることを特徴とする、請求項１５に記載のプロセス。
17. 少なくとも二つの反応ゾーンが、上向きに移動しているプロピレンを含むガスストリームの中に浮遊しているポリマー粒子の流動床を含む流動床ゾーンと、プロピレンを含むガスによって取り囲まれた、下向きに移動しているポリマー粒子の流動床を含む沈降床ゾーンとの組合せとして、または、上向きに移動しているプロピレンを含むガスストリームによって輸送されるポリマー粒子の流動床を含む高速流動床ゾーンと、沈降床ゾーンとの組合せとして配列されたガス相反応ゾーンであり、そしてここで、前記流動床ゾーンまたは前記高速流動床ゾーンから抜き出したポリマーの少なくとも一部を、前記沈降床ゾーンの中に移行させ、前記沈降床ゾーンから抜き出したポリマーの少なくとも一部を、前記流動床ゾーンまたは高速流動床ゾーンの中に移行させることを特徴とする、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記流動床ゾーンまたは高速流動床ゾーンが流動床ゾーンである、請求項１７に記載のプロセス。
19. 少なくとも一つの反応ゾーンが、液相または超臨界流体相である流体相、および前記流体相の中に懸濁されたポリマー粒子を含むスラリー重合ゾーンであることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
20. 前記スラリー重合ゾーンから抜き出した前記スラリーを、前記流動床ゾーンまたは前記高速流動床ゾーンのポリマー床の中に直接導入するが、前記スラリーを前記ポリマー床の中に導入するより前に、前記液相を前記ポリマー粒子から分離しないことを特徴とする、請求項１９に記載のプロセス。
21. 前記重合触媒が、チタンおよびマグネシウムを含む固体成分を含み、それを、アルミニウムアルキル助触媒および外部電子供与体と共に使用することを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
22. 前記固体成分が、ビニルシクロヘキサンを用いてプレポリマー化されていて、それが、固体触媒成分１グラムあたり０．０１〜５グラムのポリ（ビニルシクロヘキサン）を含むようになっている、請求項２１に記載のプロセス。
23. 以下の、
    − 前記固体触媒成分、アルミニウムアルキル助触媒および外部電子供与体を組み合わせるステップ；
    − 前記組み合わせた触媒成分をプロピレンモノマーと共にプレポリマー化ゾーンに導入して、０〜６０℃の温度で、スラリー中で前記固体触媒成分の上でプロピレンのプレポリマー化を起こさせるステップ；
    − 前記プレポリマー化ゾーンからスラリーを連続的または断続的に抜き出すステップ；および
    − 前記プレポリマー化ゾーンから抜き出した前記スラリーを重合ゾーンの中に向かわせるステップ、
    を含む、請求項２１または請求項２２に記載のプロセス。
24. 少なくとも一つの反応ゾーンの水素フィードを変動させて、前記水素フィードをある時間ｔ_１のあいだは最大値Ｆ_ｍａｘに、そしてある時間ｔ_２のあいだは最小値Ｆ_ｍｉｎに維持するが、ここで、その差が、Ｆ_ｍａｘ−Ｆ_ｍｉｎ≧０．５・Ｆ_ａｖｇ（ここでＦ_ａｖｇは前記反応ゾーンへの平均水素フィードである）であり、そして２・τ≧ｔ_１＋ｔ_２≧０．０５・τ（ここで、τは、前記反応ゾーンにおけるポリマーの平均滞留時間である）となるようにし、そしてここで好ましくはＦ_ｍｉｎ＝０であることを特徴とする、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載のプロセス。

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