BR112021007662A2 - peneira molecular de aluminofosfato scm-18, método para preparação da mesma e uso da mesma - Google Patents
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Abstract
PENEIRA MOLECULAR DE ALUMINOFOSFATO SCM-18, MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DA MESMA E USO DA MESMA. A presente invenção refere-se a uma peneira molecular de aluminofosfato SCM-18, a um método de preparação para a mesma e ao uso da mesma. A peneira molecular tem uma composição química esquemática de Al2O3.nP2O5 em mol, em que n representa a razão molar de fósforo para alumínio e está na faixa de cerca de 0,8-1,2. O método para preparação da mesma compreende mistura de uma fonte de alumínio, uma fonte de fósforo, uma substância orgânica R e água em uma proporção para obter um licor-mãe sintético; cristalização do licor-mãe sintético para obter um precursor da peneira molecular de aluminofosfato; e calcinação do precursor para obter a peneira molecular de aluminofosfato. A peneira molecular tem um padrão de difração de raios X único e pode ser usada como um adsorvente, um catalisador ou um suporte de catalisador.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PENEI- RA MOLECULAR DE ALUMINOFOSFATO SCM-18, MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DA MESMA E USO DA MESMA".
[001] A presente invenção refere-se ao campo técnico de penei- ras moleculares, em particular a uma peneira molecular de aluminofos- fato, sua preparação e aplicação da mesma.
[002] As peneiras moleculares são uma família de materiais po- rosos, cristalinos, e mais de 250 tipos de peneiras moleculares com estruturas conhecidas são conhecidos até hoje. A maioria das penei- ras moleculares tem áreas de superfície específicas internas grandes e espaços internos abertos que servem como sítios para reações e para conter moléculas hóspedes, tais como metais, óxidos de metal, moléculas orgânicas, moléculas de água e similar. Uma vez que as peneiras moleculares têm canais de poros uniformes e regulares, e o tamanho dos canais de poros é da mesma ordem de magnitude que aquele de moléculas, a entrada e a saída das moléculas podem ser selecionadas e então um efeito de seleção de formato pode ser obtido. Devido às características acima, as peneiras moleculares são ampla- mente usadas como catalisadores, transportadores de catalisadores, adsorventes, detergentes e similares, e são amplamente aplicadas nos campos da indústria petroquímica, proteção ambiental, adsorção e se- paração.
[003] A estrutura principal de peneiras moleculares é tipicamente formada de tetraedros coordenados (TO4) unidos em um vértice co- mum. Para peneiras moleculares de aluminofosfato, a estrutura princi- pal desse tipo de peneira molecular é formada pela conexão de tetrae- dros AlO4- e tetraedros PO4+, de modo que toda a estrutura principal da peneira molecular parece eletricamente neutra. Certamente, similar ao zeólito, alumínio ou fósforo em peneiras moleculares de alumino- fosfato pode ser substituído por outros elementos, mais comumente silício (a peneira molecular resultante é referida como SAPO) e ele- mentos de metal de transição (a peneira molecular resultante é referi- da como MAPO), e a introdução desses elementos confere às penei- ras moleculares de aluminofosfato características novas, tais como propriedades de acidez sólida ou redox, etc. Os estudos de síntese artificial de peneiras moleculares de aluminofosfato são relativamente tardiamente comparados com as peneiras moleculares de zeólito.
[004] Em 1971, Flanigen e outros relataram a síntese de peneiras moleculares de aluminofosfato [Flanigen E. M. e Grose R. W., Phos- phorus Substitution in Zeolite Frameworks. Em Molecular Sieve Zeoli- tes-I, 1970, P76-P98, ACS, Washingtom DC], que compreende a mis- tura de óxidos de alumínio, silício e fósforo sob condições de síntese hidrotérmica e produz peneiras moleculares de silicoaluminofosfato tendo a mesma estrutura cristalina que analcima, chabazita, filipsita- harmótomo, zeólitos L, A e B, etc., onde o teor de fósforo é 5-25% (calculado como P2O5), mas nenhuma estrutura diferente daquela de zeólito é encontrada.
[005] A Patente U.S. No. 4.310.440 descreve a síntese hidrotér- mica de uma série de peneiras moleculares de aluminofosfato usando aminas orgânicas ou cátions de amônio quaternário como modelos, que incluem: AlPO4-5, AlPO4-8, AlPO4-9, AlPO4-11, AlPO4-12, AlPO4- 14 , AlPO4-16, AlPO4-17, AlPO4-18, AlPO4-20, AlPO4-21, AlPO4-22, AlPO4-23, AlPO4-25, AlPO4-26, AlPO4-28, AlPO4-31, etc., e o os mode- los usados incluem hidróxido de tetrametilamônio, hidróxido de tetraeti- lamônio, hidróxido de tetrapropilamônio, hidróxido de tetrabutilamônio, tripropilamina, trietilamina, isopropilamina, butilamina, etilenodiamina, piperidina e seus derivados, ciclo-hexilamina, DABCO, quinuclidina e similares.
[006] A Patente U.S. No. 4.440.871 descreve a síntese de penei- ras moleculares de aluminofosfato contendo silício, incluindo SAPO-5, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SA- PO-35, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44 e similar.
[007] A PAT. U.S. NO. 4.752.651 descreve a síntese de uma sé- rie de peneiras moleculares de silicoaluminofosfato contendo metal incluindo TiAPSO contendo titânio, MgAPSO contendo magnésio, MnAPSO contendo manganês, CoAPSO contendo cobalto, ZnAPSO contendo zinco e FeAPSO contendo ferro e similares.
[008] Para a síntese de peneiras moleculares de aluminofosfato, o modelo orgânico é um fator principal que determina a estrutura da peneira molecular resultante, e uma peneira molecular nova é frequen- temente obtida usando um modelo novo. Até agora, compostos orgâ- nicos do tipo amina orgânica e amônio quaternário são os modelos mais amplamente usados na síntese de peneiras moleculares de alu- minofosfato.
[009] É um objetivo do presente pedido prover uma nova peneira molecular de aluminofosfato, sua preparação e aplicação da mesma, que tem um padrão de difração de raios X único e pode ser usada co- mo um adsorvente, um catalisador ou um transportador de catalisador.
[0010] Em um aspecto, o presente pedido provê uma peneira mo- lecular de aluminofosfato tendo uma composição química esquemática de Al2O3•nP2O5, expressa em uma base molar, em que n representa a razão molar de P para Al e está em uma faixa de cerca de 0,8 a cerca de 1,2, a peneira molecular tem um padrão de difração de raios X exi- bindo um perfil de intensidade relativa, conforme mostrado na tabela a seguir:
2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 VS 13,73-13,99 6,32-6,44 VS 16,16-16,41 5,39-5,48 W-M 16,36-16,61 5,33-5,41 W-M 21,34-21,58 4,11-4,16 W-M 21,66-21,91 4,05-4,10 M-S 24,04-24,32 3,66-3,70 W-M
[0011] Em outro aspecto, o presente pedido provê um método pa- ra preparação de uma peneira molecular de aluminofosfato que com- preende etapas de: i) prover um precursor de peneira molecular de alumino- fosfato, em que o precursor tem um padrão de difração de raios X exi- bindo um perfil de intensidade relativa conforme mostrado na tabela a seguir: 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,38 10,54-10,77 S-VS 13,40-13,61 6,50-6,60 M-S 15,81-15,99 5,54-5,60 S-VS 16,75-16,97 5,22-5,28 W-M 20,82-21,09 4,21-4,26 S-VS 22,31-22,52 3,94-3,98 S-VS 23,49-23,68 3,75-3,78 M e ii) calcinar o precursor da peneira molecular de aluminofos- fato para obter a peneira molecular de aluminofosfato.
[0012] Preferivelmente, a etapa i) compreende ainda: ia) misturar uma fonte de alumínio, uma fonte de fósforo, um material orgânico R e água em uma razão molar da fonte de alu- mínio (calculada como Al2O3) : da fonte de fósforo (calculada como
P2O5) : R : H2O de cerca de 1 : (1,0-3,0) : (1,5-6,0) : (50-500) para ob- ter um licor-mãe sintético; e ib) submeter o licor-mãe sintético à cristalização para obter o precursor de peneira molecular, em que o material orgânico R é um hidróxido de amônio tendo a fór- mula que segue: em que os grupos R1-R12, que podem ser idênticos ou diferentes uns dos outros, são independentemente selecionados de H e grupos C1-6 alquila, preferivelmente de H e grupos C1-3 alquila, mais preferivelmen- te H; e os grupos R13 e R14, que podem ser idênticos ou diferen- tes uns dos outros, são independentemente selecionados de grupos C1-6 alquila, preferivelmente de grupos C1-3 alquila, mais preferivelmen- te metila.
[0013] Em ainda outro aspecto, o presente pedido provê uma pe- neira molecular de aluminofosfato obtida através do método como descrito acima.
[0014] Em ainda outro aspecto, o presente pedido provê uma composição de peneira molecular compreendendo uma peneira mole- cular de aluminofosfato de acordo com o presente pedido ou uma pe- neira molecular de aluminofosfato obtida através do método de acordo com o presente pedido e um ligante.
[0015] Em ainda outro aspecto, o presente pedido provê o uso de uma peneira molecular de acordo com o presente pedido, uma peneira molecular obtida através do método de acordo com o presente pedido ou uma composição de peneira molecular de acordo com o presente pedido como um adsorvente, um catalisador ou um transportador de catalisador.
[0016] A peneira molecular de aluminofosfato de acordo com o presente pedido tem uma estrutura aberta, de modo que a peneira mo- lecular de aluminofosfato pode acomodar moléculas hóspedes. Por exemplo, a peneira molecular de aluminofosfato pode ser usada como um adsorvente de moléculas orgânicas e moléculas de água pequenas ou usada como um transportador de catalisador para carregar metais ou óxidos de metal, tal como óxido de cobre e similar, e usada como um catalisador para o tratamento de gases de cauda contendo óxidos de nitrogênio.
[0017] A Fig. 1 mostra um padrão de XRD do precursor da peneira molecular de aluminofosfato obtido no Exemplo 1.
[0018] A Fig. 2 mostra um padrão de XRD da peneira molecular de aluminofosfato obtida no Exemplo 1.
[0019] O presente pedido será ilustrado adicionalmente com refe- rência aos exemplos abaixo, que não pretendem ser limitantes.
[0020] As modalidades do presente pedido serão descritas em de- talhes abaixo, mas deve ser observado que o escopo do presente pe- dido não pretende ser limitado pelas modalidades, mas é definido pe- las reivindicações anexas.
[0021] Todas as publicações, pedidos de patentes, patentes e ou- tras referências mencionados aqui são incorporados a título de refe- rência em suas totalidades. A menos que definido de outro modo, to- dos os termos técnicos e científicos usados aqui têm o mesmo signifi- cado como comumente compreendido por um versado comum na téc- nica. Em caso de conflito, as definições providas aqui prevalecerão.
[0022] Quando materiais, substâncias, métodos, etapas, dispositi-
vos, componentes ou similares são descritos aqui como sendo "bem conhecidos por um versado na técnica", "técnica anterior" ou similar, eles pretendem compreender aqueles comumente usados na técnica no momento do depósito, e aqueles que não são comumente usados no momento, mas se tornarão conhecidos na técnica como sendo úteis para um propósito similar.
[0023] No contexto do presente pedido, o termo "razão de P para Al" ou "razão molar de P para Al" se refere à razão molar de fósforo calculada como P2O5 para alumínio calculada como Al2O3.
[0024] No contexto do presente pedido, o termo "área de superfí- cie específica" se refere à área total de uma amostra por unidade de massa, incluindo as áreas de superfície interna e externa. Amostras não porosas, tais como cimento Portland, algumas partículas de argila mineral, etc., têm apenas uma área de superfície externa; amostras porosas, tais como fibras de amianto, terra de diatomáceas, peneiras moleculares e similar, têm ambas uma área de superfície externa e uma área de superfície interna. A área de superfície de poros tendo um diâmetro de poro de menos de 2 nm em amostras porosas é refe- rida como área de superfície interna, a área de superfície excluindo a área de superfície interna é referida como área de superfície externa e a área de superfície externa por unidade de massa da amostra é refe- rida como área de superfície específica externa.
[0025] No contexto do presente pedido, o termo "volume de poro" se refere ao volume de poros por unidade de massa da peneira mole- cular. O termo "volume total de poro" se refere ao volume de todos os poros (tipicamente incluindo apenas poros com um diâmetro de poro de menos de 50 nm) por massa da peneira molecular. O termo "volu- me de microporos" se refere ao volume de todos os microporos (tipi- camente incluindo poros tendo um diâmetro de poro de menos de 2 nm) por unidade de massa da peneira molecular.
[0026] No contexto do presente pedido, a composição química es- quemática da peneira molecular/precursor de peneira molecular se re- fere à composição química da estrutura principal da peneira molecu- lar/precursor de peneira molecular, e a composição química mostra apenas esquematicamente a razão molar entre elementos tais como fósforo (calculado como P2O5) e alumínio (calculado como Al2O3) na estrutura principal da peneira molecular/precursor de peneira molecu- lar, enquanto a forma exata de cada elemento não é estritamente limi- tada. Em geral, a composição química esquemática pode ser determi- nada através de um método de espectroscopia de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP).
[0027] No contexto do presente pedido, a estrutura de uma penei- ra molecular é determinada de acordo com o padrão de difração de raios X (XRD) determinado usando um difratômetro de raios X em pó, com uma fonte de radiação Cu-Kα, comprimento de onda Kα1 (λ = 1,5405980 angstrom (Å)), raios Kα2 sendo removidos usando um mo- nocromador.
[0028] No contexto do presente pedido, nos dados de XRD da pe- neira molecular, W, M, S, VS, W-M, M-S e S-VS, etc., representam a intensidade relativa I/I0 do pico de difração correspondente em relação ao pico de difração mais forte (isto é, o pico de difração com a maior área) calculado com base nas áreas do pico de difração, em que I re- presenta a área do pico do pico de difração correspondente e I0 repre- senta a área do pico do pico de difração mais forte, W significa fraco, M significa médio, S significa forte, VS significa muito forte, W-M signi- fica de fraco a médio, M-S significa de médio a forte e S-VS significa forte a muito forte. Tais expressões são bem conhecidas daqueles versados na técnica. Em geral, W representa menos de 20; M repre- senta 20-40; S representa 40-60; VS representa mais de 60, W-M re- presenta menos de 40, M-S representa 20-60 e S-VS representa mais de 40.
[0029] No contexto do presente pedido, o termo "após calcinação", "forma calcinada" ou "peneira molecular calcinada" se refere ao estado da peneira molecular após calcinação. O estado após calcinação pode ser, por exemplo, um estado da peneira molecular em que os materiais orgânicos (particularmente, modelos orgânicos) e água que podem estar presentes nos poros da peneira molecular sintetizada foram pos- teriormente removidos por calcinação.
[0030] Deve ser observado que dois ou mais dos aspectos (ou modalidades) revelados aqui podem ser combinados uns com os ou- tros em qualquer combinação, e a solução técnica então obtida (por exemplo, um método ou sistema) é incluída como parte da descrição original, e está dentro do escopo do presente pedido.
[0031] A menos que de outro modo indicado, todas as percenta- gens, partes, razões, etc., mencionadas no presente pedido são calcu- ladas em uma base molar, a menos que o cálculo em uma base molar esteja em conflito com a compreensão convencional dos versados na técnica.
[0032] Em um primeiro aspecto, o presente pedido provê uma pe- neira molecular de aluminofosfato com uma composição química es- quemática de Al2O3•nP2O5, em que n representa a razão molar de P para A1 e está em uma faixa de cerca de 0,8 a cerca de 1,2, em que a peneira molecular tem um padrão de difração de raios X exibindo um perfil de intensidade relativa como mostrado na tabela a seguir:
2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 VS 13,73-13,99 6,32-6,44 VS 16,16-16,41 5,39-5,48 W-M 16,36-16,61 5,33-5,41 W-M 21,34-21,58 4,11-4,16 W-M 21,66-21,91 4,05-4,10 M-S 24,04-24,32 3,66-3,70 W-M
[0033] Em uma modalidade preferida, a peneira molecular tem um padrão de difração de raio X exibindo um perfil de intensidade relativa como mostrado na tabela a seguir: 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 VS 13,73-13,99 6,32-6,44 VS 13,90-14,20 6,23-6,36 W-M 16,16-16,41 5,39-5,48 W-M 16,36-16,61 5,33-5,41 W-M 19,66-19,91 4,45-4,51 W 21,34-21,58 4,11-4,16 W-M 21,66-21,91 4,05-4,10 M-S 24,04-24,32 3,66-3,70 W-M 24,41-24,65 3,61-3,64 W-M 25,71-25,96 3,43-3,46 W-M
[0034] Em uma modalidade preferida adicional, a peneira molecu- lar tem um padrão de difração de raio X exibindo um perfil de intensi- dade relativa como mostrado na tabela a seguir:
2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 VS 13,73-13,99 6,32-6,44 VS 13,90-14,20 6,23-6,36 W-M 16,16-16,41 5,39-5,48 W-M 16,36-16,61 5,33-5,41 W-M 17,17-17,42 5,08-5,16 W 19,66-19,91 4,45-4,51 W 21,34-21,58 4,11-4,16 W-M 21,66-21,91 4,05-4,10 M-S 24,04-24,32 3,66-3,70 W-M 24,41-24,65 3,61-3,64 W-M 25,71-25,96 3,43-3,46 W-M 27,85-28,12 3,17-3,20 W-M 28,18-28,43 3,13-3,16 W 29,40-29,66 3,01-3,03 M
[0035] Em algumas modalidades preferidas, a peneira molecular tem um padrão de difração de raio X exibindo um perfil de intensidade relativa como mostrado na tabela a seguir: 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 60,0-86,1 13,73-13,99 6,32-6,44 100 16,16-16,41 5,39-5,48 11,6-31,3 16,36-16,61 5,33-5,41 20,7-35,6 21,34-21,58 4,11-4,16 14,4-37,7 21,66-21,91 4,05-4,10 31,0-45,4 24,04-24,32 3,66-3,70 14,9-38,4
[0036] Em uma modalidade preferida adicional, a peneira molecu- lar tem um padrão de difração de raio X exibindo um perfil de intensi- dade relativa como mostrado na tabela a seguir:
2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 60,0-86,1 13,73-13,99 6,32-6,44 100 13,90-14,20 6,23-6,36 21,4-25,4 16,16-16,41 5,39-5,48 11,6-31,3 16,36-16,61 5,33-5,41 20,7-35,6 19,66-19,91 4,45-4,51 7,5-8,7 21,34-21,58 4,11-4,16 14,4-37,7 21,66-21,91 4,05-4,10 31,0-45,4 24,04-24,32 3,66-3,70 14,9-38,4 24,41-24,65 3,61-3,64 16,2-19,8 25,71-25,96 3,43-3,46 20,8-25,0
[0037] Em uma modalidade ainda mais preferida, a peneira mole- cular tem um padrão de difração de raio X exibindo um perfil de inten- sidade relativa como mostrado na tabela a seguir: 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 60,0-86,1 13,73-13,99 6,32-6,44 100 13,90-4,20 6,23-6,36 21,4-25,4 16,16-16,41 5,39-5,48 11,6-31,3 16,36-16,61 5,33-5,41 20,7-35,6 17,17-17,42 5,08-5,16 3,3-6,5 19,66-19,91 4,45-4,51 7,5-8,7 21,34-21,58 4,11-4,16 14,4-37,7 21,66-21,91 4,05-4,10 31,0-45,4 24,04-24,32 3,66-3,70 14,9-38,4 24,41-24,65 3,61-3,64 16,2-19,8 25,71-25,96 3,43-3,46 20,8-25,0 27,85-28,12 3,17-3,20 15,8-20,2 28,18-28,43 3,13-3,16 8,6-11,7 29,40-29,66 3,01-3,03 25,3-29,1
[0038] Em uma modalidade preferida, a peneira molecular de alu-
minofosfato tem uma área de superfície específica de cerca de 150- 500 m2/g, de preferência cerca de 200-400 m2/g; e um volume de mi- croporos de cerca de 0,09-0,25 ml/g, de preferência cerca de 0,10- 0,20 ml/g.
[0039] Em um segundo aspecto, o presente pedido provê um mé- todo para preparação de uma peneira molecular de aluminofosfato que compreende as etapas de: i) prover um precursor de peneira molecular de aluminofos- fato, em que o precursor tem um padrão de difração de raios X exibin- do um perfil de intensidade relativa conforme mostrado na tabela a se- guir: 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,38 10,54-10,77 S-VS 13,40-13,61 6,50-6,60 M-S 15,81-15,99 5,54-5,60 S-VS 16,75-16,97 5,22-5,28 W-M 20,82-21,09 4,21-4,26 S-VS 22,31-22,52 3,94-3,98 S-VS 23,49-23,68 3,75-3,78 M e ii) calcinar o precursor de peneira molecular de alumino- fosfato para obter a peneira molecular de aluminofosfato.
[0040] Em uma modalidade preferida, o precursor de peneira mo- lecular tem um padrão de difração de raio X exibindo um perfil de in- tensidade relativa como mostrado na tabela a seguir:
2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,38 10,54-10,77 S-VS 13,40-13,61 6,50-6,60 M-S 15,81-15,99 5,54-5,60 S-VS 16,75-16,97 5,22-5,28 W-M 19,59-19,86 4,46-4,53 W 20,82-21,09 4,21-4,26 S-VS 22,31-22,52 3,94-3,98 S-VS 23,49-23,68 3,75-3,78 M 23,88-24,16 3,65-3,72 W-M 25,15-25,42 3,50-3,54 W-M 25,54-25,82 3,45-3,48 W-M 27,16-27,44 3,25-3,28 W-M 29,54-29,82 2,99-3,02 W-M
[0041] Em uma modalidade preferida adicional, o precursor de pe- neira molecular tem um padrão de difração de raio X exibindo um perfil de intensidade relativa como mostrado na tabela a seguir: 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,38 10,54-10,77 S-VS 8,80-9,06 9,75-10,04 W 13,40-13,61 6,50-6,60 M-S 14,13-14,39 6,15-6,26 W 15,81-15,99 5,54-5,60 S-VS 16,75-16,97 5,22-5,28 W-M 19,59-19,86 4,46-4,53 W 20,82-21,09 4,21-4,26 S-VS 21,54-21,84 4,06 -4,12 W 22,31-22,52 3,94-3,98 S-VS 23,49-23,68 3,75-3,78 M 23,88-24,16 3,65-3,72 W-M 25,15-25,42 3,50-3,54 W-M 25,54-25,82 3,45-3,48 W-M 26,20-26,41 3,37-3,40 W 27,16-27,44 3,25-3,28 W-M 28,66-28,90 3,08-3,11 W 29,54-29,82 2,99-3,02 W-M
[0042] Em algumas modalidades preferidas, o precursor de penei- ra molecular tem um padrão de difração de raio X exibindo um perfil de intensidade relativa como mostrado na tabela a seguir: 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,38 10,54-10,77 40-60 13,40-13,61 6,50-6,60 23-39 15,81-15,99 5,54-5,60 66-85 16,75-16,97 5,22-5,28 18-36 20,82-21,09 4,21-4,26 100 22,31-22,52 3,94-3,98 65-85 23,49-23,68 3,75-3,78 25-38
[0043] Em uma modalidade preferida adicional, o precursor de pe- neira molecular tem um padrão de difração de raio X exibindo um perfil de intensidade relativa como mostrado na tabela a seguir: 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,38 10,54-10,77 40-60 13,40-13,61 6,50-6,60 23-39 15,81-15,99 5,54-5,60 66-85 16,75-16,97 5,22-5,28 18-36 19,59-19,86 4,46-4,53 6-17 20,82-21,09 4,21-4,26 100 22,31-22,52 3,94-3,98 65-85 23,49-23,68 3,75-3,78 25-38 23,88-24,16 3,65-3,72 10-20 25,15-25,42 3,50-3,54 16-32 25,54-25,82 3,45-3,48 12-30 27,16-27,44 3,25-3,28 15-35 29,54-29,82 2,99-3,02 15-35
[0044] Em uma modalidade ainda mais preferida, o precursor de peneira molecular tem um padrão de difração de raio X exibindo um perfil de intensidade relativa como mostrado na tabela a seguir:
2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,38 10,54-10,77 40-60- 8,80-9,06 9,75-10,04 8-18 13,40-13,61 6,50-6,60 23-39 14,13-14,39 6,15-6,26 8-18 15,81-15,99 5,54-5,60 66-85 16,75-16,97 5,22-5,28 18-36 19,59-19,86 4,46-4,53 6-17 20,82-21,09 4,21-4,26 100 21,54-21,84 4,06 -4,12 5-16 22,31-22,52 3,94-3,98 65-85 23,49-23,68 3,75-3,78 25-38 23,88-24,16 3,65-3,72 10-20 25,15-25,42 3,50-3,54 16-32 25,54-25,82 3,45-3,48 12-30 26,20-26,41 3,37-3,40 10-18 27,16-27,44 3,25-3,28 15-35 28,66-28,90 3,08-3,11 8-15 29,54-29,82 2,99-3,02 15-35
[0045] Em algumas modalidades preferidas, a estrutura principal do precursor da peneira molecular de aluminofosfato tem uma compo- sição química esquemática de Al2O3•nP2O5, expressa em uma base molar, em que n representa uma razão molar de fósforo para alumínio e está em uma faixa de cerca de 0,8 a cerca de 1,2.
[0046] Em uma modalidade preferida, a etapa i) compreende ain- da: ia) misturar uma fonte de alumínio, uma fonte de fósforo, um material orgânico R e água em uma razão molar da fonte de alu- mínio (calculada como Al2O3) : da fonte de fósforo (calculada como P2O5) : R : H2O de cerca de 1: (1,0- 3,0) : (1,5-6,0) : (50-500) para ob- ter um licor-mãe sintético; e ib) submeter o licor-mãe sintético à cristalização para obter o precursor da peneira molecular; em que o material orgânico R é um hidróxido de amônio com a fórmula que segue: , em que os grupos R1-R12, que podem ser idênticos ou diferentes uns dos outros, são independentemente selecionados de H e grupos C1-6 alquila, preferivelmente de H e grupos C1-3 alquila, mais preferivelmen- te H; e os grupos R13 e R14, que podem ser idênticos ou diferen- tes uns dos outros, são independentemente selecionados de grupos C1-6 alquila, preferivelmente grupos C1-3 alquila, mais preferivelmente metila.
[0047] No método de acordo com o presente pedido, a fonte de alumínio não é particularmente limitada e pode ser, por exemplo, aquelas comumente usadas para produção de peneiras moleculares contendo alumínio. Em uma modalidade preferida, a fonte de alumínio é uma ou mais selecionadas do grupo consistindo em pseudo-boemita, isopropóxido de alumínio, sol de alumínio, hidróxido de alumínio, sulfa- to de alumínio, cloreto de alumínio e óxido de alumínio, preferivelmen- te selecionada do grupo consistindo em pseudo-boemita e isopropóxi- do de alumínio.
[0048] No método de acordo com o presente pedido, a fonte de fósforo não é particularmente limitada e pode ser, por exemplo, aque- las comumente utilizadas para produção de peneiras moleculares con- tendo fósforo. Em uma modalidade preferida, a fonte de fósforo é uma ou mais selecionadas do grupo consistindo em ácido fosfórico, ácido ortofosforoso e pentóxido de fósforo, preferivelmente ácido fosfórico.
[0049] Em uma modalidade preferida, na etapa ia) a fonte de alu- mínio, a fonte de fósforo, o material orgânico R e água são misturados a uma razão molar da fonte de alumínio (calculada como Al2O3) : da fonte de fósforo (calculada como P2O5) : R : H2O de cerca de 1 : (1,0- 2,0) : (2,5-4,8) : (100-300).
[0050] Em uma modalidade particularmente preferida, o material orgânico R é di-hidróxido de 1,1-[1,4-fenilenobis(metileno)]bis-1- metilpirrolidínio tendo a fórmula que segue: .
[0051] Em uma modalidade preferida, a etapa ib) é realizada sob as condições que seguem: um recipiente de reação vedado, uma tem- peratura de cristalização de cerca de 130-200 ºC e um tempo de cris- talização de cerca de 24-150 horas. Ainda mais preferivelmente, a temperatura de cristalização é cerca de 145-185 ºC e o tempo de cris- talização é cerca de 48-120 horas.
[0052] Mais preferivelmente, a etapa ib) compreende ainda lava- gem e secagem do precursor da peneira molecular de aluminofosfato resultante. Os procedimentos de lavagem e secagem não são particu- larmente limitados e podem ser realizados de uma maneira convenci- onal. Por exemplo, a lavagem pode ser realizada com água desioniza- da, e um método como filtração por sucção ou separação centrífuga pode ser adotado, até que a solução de lavagem usada seja quase neutra; e a secagem pode ser, por exemplo, secagem em um forno a cerca de 100-250 °C por cerca de 1-48 horas.
[0053] Em algumas modalidades preferidas, no precursor da pe- neira molecular obtido na etapa ib), a razão molar de fósforo, calculada como P2O5, para alumínio, calculada como Al2O3, isto é (P2O5/Al2O3), está em uma faixa de cerca de 0,8 a cerca de 1,2, e o conteúdo do material orgânico está em uma faixa de cerca de 8% a cerca de 40% em peso do precursor da peneira molecular.
[0054] O precursor da peneira molecular de aluminofosfato obtido na etapa ib) tem uma estrutura de cristal estável e pode ser calcinado usando métodos convencionais, o que não é particularmente limitado no presente pedido. Por exemplo, a calcinação pode ser realizada em cerca de 500-750 °C sob uma atmosfera de ar e o tempo de calcina- ção pode ser, por exemplo, cerca de 1-10 horas. Particularmente, a calcinação pode ser realizada em cerca de 550 ºC por cerca de 6 ho- ras sob uma atmosfera de ar. Dependendo das condições de calcina- ção, a peneira molecular de aluminofosfato resultante pode conter uma certa quantidade de material carbonáceo residual, mas esse material carbonáceo residual não é levado em consideração na composição química da peneira molecular.
[0055] Em uma modalidade preferida, a peneira molecular de alu- minofosfato obtida na etapa ii) tem um padrão de difração de raios X exibindo um perfil de intensidade relativa mostrado na tabela a seguir: 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 VS 13,73-13,99 6,32-6,44 VS 16,16-16,41 5,39-5,48 W-M 16,36-16,61 5,33-5,41 W-M 21,34-21,58 4,11-4,16 W-M 21,66-21,91 4,05-4,10 M-S 24,04-24,32 3,66-3,70 W-M
[0056] Em uma modalidade preferida adicional, a peneira molecu- lar de aluminofosfato obtida na etapa ii) tem um padrão de difração de raios X exibindo um perfil de intensidade relativa mostrado na tabela a seguir: 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 VS 13,73-13,99 6,32-6,44 VS 13,90-14,20 6,23-6,36 W-M 16,16-16,41 5,39-5,48 W-M 16,36-16,61 5,33-5,41 W-M 19,66-19,91 4,45-4,51 W 21,34-21,58 4,11-4,16 W-M 21,66-21,91 4,05-4,10 M-S 24,04-24,32 3,66-3,70 W-M 24,41-24,65 3,61-3,64 W-M 25,71-25,96 3,43-3,46 W-M
[0057] Em uma modalidade ainda mais preferida, a peneira mole- cular de aluminofosfato obtida na etapa ii) tem um padrão de difração de raios X exibindo um perfil de intensidade relativa mostrado na tabe- la a seguir: 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 VS 13,73-13,99 6,32-6,44 VS 13,90-14,20 6,23-6,36 W-M 16,16-16,41 5,39-5,48 W-M 16,36-16,61 5,33-5,41 W-M 17,17-17,42 5,08-5,16 W 19,66-19,91 4,45-4,51 W 21,34-21,58 4,11-4,16 W-M 21,66-21,91 4,05-4,10 M-S 24,04-24,32 3,66-3,70 W-M 24,41-24,65 3,61-3,64 W-M 25,71-25,96 3,43-3,46 W-M 27,85-28,12 3,17-3,20 W-M 28,18-28,43 3,13-3,16 W 29,40-29,66 3,01-3,03 M
[0058] Em algumas modalidades preferidas, a peneira molecular de aluminofosfato obtida na etapa ii) tem um padrão de difração de raios X exibindo um perfil de intensidade relativa mostrado na tabela a seguir: 2 teta (°) Espaçamento Intensidade relativa interplanar (I/I0)×100 (Å) 8,20-8,60 10,27-10,77 60,0-86,1 13,73-13,99 6,32-6,44 100 16,16-16,41 5,39-5,48 11,6-31,3 16,36-16,61 5,33-5,41 20,7-35,6 21,34-21,58 4,11-4,16 14,4-37,7 21,66-21,91 4,05-4,10 31,0-45,4 24,04-24,32 3,66-3,70 14,9-38,4
[0059] Em uma modalidade mais preferida, a peneira molecular de aluminofosfato obtida na etapa ii) tem um padrão de difração de raios X exibindo um perfil de intensidade relativa mostrado na tabela a se- guir: 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 60,0-86,1 13,73-13,99 6,32-6,44 100 13,90-14,20 6,23-6,36 21,4-25,4 16,16-16,41 5,39-5,48 11,6-31,3 16,36-16,61 5,33-5,41 20,7-35,6 19,66-19,91 4,45-4,51 7,5-8,7 21,34-21,58 4,11-4,16 14,4-37,7 21,66-21,91 4,05-4,10 31,0-45,4 24,04-24,32 3,66-3,70 14,9-38,4 24,41-24,65 3,61-3,64 16,2-19,8 25,71-25,96 3,43-3,46 20,8-25,0
[0060] Em uma modalidade ainda mais preferida, a peneira mole- cular de aluminofosfato obtida na etapa ii) tem um padrão de difração de raios X exibindo um perfil de intensidade relativa mostrado na tabe-
la a seguir: 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 60,0-86,1 13,73-13,99 6,32-6,44 100 13,90-4,20 6,23-6,36 21,4-25,4 16,16-16,41 5,39-5,48 11,6-31,3 16,36-16,61 5,33-5,41 20,7-35,6 17,17-17,42 5,08-5,16 3,3-6,5 19,66-19,91 4,45-4,51 7,5-8,7 21,34-21,58 4,11-4,16 14,4-37,7 21,66-21,91 4,05-4,10 31,0-45,4 24,04-24,32 3,66-3,70 14,9-38,4 24,41-24,65 3,61-3,64 16,2-19,8 25,71-25,96 3,43-3,46 20,8-25,0 27,85-28,12 3,17-3,20 15,8-20,2 28,18-28,43 3,13-3,16 8,6-11,7 29,40-29,66 3,01-3,03 25,3-29,1
[0061] No método de acordo com o presente pedido, sob o efeito combinado da fonte de alumínio, da fonte de fósforo e do material or- gânico R, a peneira molecular de aluminofosfato de acordo com o pre- sente pedido, com o padrão de difração de raios X específico, pode ser preparada direcionalmente controlando a razão de alimentação dos materiais de partida.
[0062] Em um terceiro aspecto, o presente pedido provê uma pe- neira molecular de aluminofosfato obtida através do método de acordo com o presente pedido.
[0063] Em um quarto aspecto, o presente pedido provê uma com- posição de peneira molecular compreendendo uma peneira molecular de aluminofosfato de acordo com o presente pedido ou uma peneira molecular de aluminofosfato obtida através do método de acordo com o presente pedido e um ligante.
[0064] A composição da peneira molecular pode estar em qual- quer forma física, tais como pós, grânulos ou artigos moldados (por exemplo, barras, trilóbulos, etc.). Essas formas físicas podem ser obti- das de qualquer maneira comumente conhecida na técnica e não são particularmente limitadas.
[0065] No presente pedido, o ligante não é particularmente limita- do e, por exemplo, aqueles comumente usados para preparação de adsorventes ou catalisadores, incluindo, mas não limitado a argila, carclazito, óxido de silício, sílica-gel, alumina, óxido de zinco ou uma mistura dos mesmos, podem ser usados.
[0066] Em um quinto aspecto, o presente pedido provê o uso de uma peneira molecular de aluminofosfato de acordo com o presente pedido, uma peneira molecular de aluminofosfato obtida através do método de acordo com o presente pedido ou uma composição de pe- neira molecular de acordo com o presente pedido como um adsorven- te, um catalisador ou um transportador de catalisador.
[0067] Como exemplos do adsorvente, aqueles úteis, por exemplo, para remoção de água de um solvente orgânico, tais como álcool iso- propílico, álcool isobutílico e isobutil cetona, contendo uma pequena quantidade de água, e para adsorção e remoção de umidade de gás natural contendo uma pequena quantidade de umidade, podem ser mencionados.
[0068] Como um exemplo do catalisador, um catalisador obtido, por exemplo, carregando Cu em uma peneira molecular SCM-18 pode ser mencionado, o qual é útil para a decomposição catalítica de óxidos de nitrogênio presentes no gás de exaustão de automóveis.
[0069] Em algumas modalidades preferidas, o presente pedido provê as soluções técnicas que seguem:
[0070] Item 1, uma peneira molecular SCM-18 tendo uma compo- sição química, excluindo umidade, de Al2O3 : nP2O5, expressa em ra-
zão molar, em que n é 1,0 a 3,0, e a peneira molecular tem um padrão de difração de raios X exibindo um perfil de intensidade relativa mos- trado na tabela a seguir: Espaçamento interplanar (Å) Intensidade relativa (I/I0)×100 d=10,46±0,17 45-92 d=6,40±0,12 100 d=6,35±0,11 30-72 d=5,45±0,09 10-35 d=5,39±0,09 10-40 d=4,14±0,05 30-70 d=4,11±0,05 30-65 d=4,09±0,05 33-67 d=3,69±0,05 25-50 d=3,64±0,05 10-36 d=3,46±0,05 18-40 d=3,03±0,05 16-37 d=2,75±0,05 10-30
[0071] Item 2, um método para preparação da peneira molecular SCM-18 do Item 1, compreendendo as etapas de: a) misturar uniformemente uma fonte de alumínio, uma fon- te de fósforo, um material orgânico R e água a uma razão em peso de Al2O3 : (1,0-3,0) P2O5 : (1,5-6,0) R : (50-500) H2O para obter um licor- mãe sintético; b) submeter o licor-mãe sintético à cristalização em um re- cipiente de reação vedado; c) lavar e secar o produto obtido na etapa b) para obter um precursor da peneira molecular SCM-18; e d) calcinar o precursor da peneira molecular SCM-18 para obter a peneira molecular SCM-18,
[0072] Item 3, o método para preparação da peneira molecular SCM-18 de acordo com o Item 2, em que a fonte de alumínio, a fonte de fósforo, o material orgânico R e água são misturados uniformemen-
te em uma razão molar de Al2O 3: (1,0-2,0)P2O5 : (2,5-4,8) R : (100- 300)H2O para obter o licor-mãe sintético.
[0073] Item 4, o método para preparação da peneira molecular SCM-18 de acordo com o Item 2, em que o material orgânico R é di- hidróxido 1,1-[1,4-fenilenobis(metileno)] bis-1-metilpirrolidínio.
[0074] Item 5, o método para preparação da peneira molecular SCM-18 de acordo com o Item 2, em que a temperatura de cristaliza- ção é de 130 ºC a 200 ºC e o tempo de cristalização é de 24 a 150 ho- ras.
[0075] Item 6, o método para preparação da peneira molecular SCM-18 de acordo com o Item 2, em que a fonte de alumínio é pelo menos uma de pseudo-boemita, isopropóxido de alumínio, sol de alu- mínio e óxido de alumínio; a fonte de fósforo é uma ou mais selecio- nadas do grupo consistindo em ácido fosfórico, ácido ortofosforoso ou pentóxido de fósforo.
[0076] Item 7, o método para preparação da peneira molecular SCM-18 de acordo com o Item 2, em que o precursor da peneira mo- lecular SCM-18 tem um padrão de difração de raios X como segue: Espaçamento interplanar (Å) Intensidade relativa (I/I0)×100 d=10,64±0,17 40-60 d=6,56±0,11 23-39 d=5,58±0,09 66-85 d=5,27±0,06 18-36 d=4,24±0,05 100 d=3,98±0,05 65-85 d=3,78±0,05 25-38 d=3,71±0,05 10-20 d=3,53±0,05 16-32 d=3,48±0,05 12-30 d=3,27±0,05 15-35 d=3,01±0,05 15-35
[0077] Item 8, o método para preparação da peneira molecular
SCM-18 de acordo com o Item 2, em que o precursor da peneira mo- lecular SCM-18 tem uma composição química, excluindo umidade, de componentes orgânicos m : Al2O3 : P2O5, em que 0,03≤m≤ 0,3.
[0078] Item 9, uma composição de peneira molecular compreen- dendo uma peneira molecular do Item 1 ou uma peneira molecular ob- tida através do método de acordo com qualquer um dos Itens 2-8 e um ligante.
[0079] Item 10, uso de uma peneira molecular do Item 1, uma pe- neira molecular obtida através do método de acordo com qualquer um dos Itens 2-8 ou uma composição de peneira molecular do Item 9 co- mo um adsorvente ou um catalisador.
[0080] O presente pedido será ilustrado adicionalmente com refe- rência aos exemplos que seguem, que não pretendem ser limitantes. Materiais de partida
[0081] Nos exemplos que seguem, o material de partida di- hidróxido de 1,1-[1,4-fenilenobis(metileno)]bis-1-metilpirrolidínio usado está comercialmente disponível da empresa SACHEM, quimicamente puro com uma concentração em massa de 20,75% (solução aquosa); a pseudo-boehmite está comercialmente disponível da Shandong Ying Lang Chemicals Co., Ltd., química pura com um teor de 72% em peso calculado como Al2O3; o ácido fosfórico está disponível comercialmen- te da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., analiticamente puro com uma concentração de massa de 85% (solução aquosa); o isopropóxido de alumínio está comercialmente disponível na Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., quimicamente puro com um conteúdo de 24,7% em peso calculado como Al2O3.
[0082] A menos que de outro modo declarado, os reagentes quí- micos usados nos exemplos que seguem são produtos quimicamente puros comercialmente disponíveis.
Instrumento analítico e método
[0083] Nos exemplos, o padrão de XRD da peneira molecular foi determinado usando um difratômetro de pó de raios X PANalytical X'Pert PRO, com uma fonte de radiação Cu-Kα, comprimento de onda Kα1 λ = 1,5405980 angstrom (Å), raios Kα2 sendo removidos usando um Monocromador Ge (111), corrente operacional e tensão de 40 mili- amperes e 40 quilovolts, respectivamente, um tamanho de etapa de varredura de 2 teta = 0,02 ° e uma taxa de varredura de 6 °/min.
[0084] A composição química da peneira molecular foi determina- da através de espectroscopia de emissão atômica com plasma aco- plado indutivamente (ICP) usando o Modelo S-35 da Kontron, a amos- tra de peneira molecular sólida foi dissolvida com HF para fazer uma solução antes do teste.
[0085] A área de superfície específica e o volume de poros da pe- neira molecular foram determinados através do método físico de ad- sorção-dessorção de N2 usando Analisador de Área de Sorção de Gás e Analisador de Tamanho de Poros QUADRASORB evo da Quanta- chrome, em uma temperatura de medição de 77K e, antes da medi- ção, a amostra foi pretratada a vácuo a 573K por 6 h. A área de super- fície específica foi calculada usando a equação BET e o volume de poro foi calculado através do método t-plot.
[0086] O teor do material orgânico no precursor da peneira mole- cular foi determinado através do método de análise termogravimétrica usando o analisador termogravimétrico STA449F3 da NETZSCH, com um fluxo de ar de 30 ml/min e uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min, em que a porcentagem de perda de peso entre 250 ºC e 550 ºC foi considerada o teor da matéria orgânica. Exemplo 1
[0087] 27,6 g de solução de di-hidróxido de 1,1-[1,4- fenilenobis(metileno)]bis-1-metilpirrolidínio (daqui em diante referido como R) a 20,75% foram pesados; 0,698 g de pseudo-boemita foi adi- cionado à mesma enquanto agitava, e então 2,30 g de uma solução de ácido fosfórico a 85% foram adicionados lentamente em gotas e agita- dos uniformemente para obter um licor-mãe sintético tendo a composi- ção expressa que segue em razão molar (em que Al2O3 representa a fonte de alumínio calculada como Al2O3, P2O5 representa a fonte de fósforo calculada como P2O5, o mesmo abaixo): 1,0Al2O3:2,4P2O5:4,8R:190H2O
[0088] O licor-mãe sintético acima foi cristalizado em um recipiente de reação vedado em uma temperatura de cristalização de 175 ºC por 84 horas, o produto cristalizado resultante foi lavado e seco para obter um precursor de peneira molecular de aluminofosfato, em que o pre- cursor tinha uma razão molar de fósforo, calculada como P2O5, para alumínio, calculada como Al2O3, (isto é, P2O5/Al2O3), de 1,0, e um teor em peso do material orgânico de 15,3%. Ele tinha o padrão de XRD mostrado na Fig. 1 e os dados de XRD mostrados na Tabela 1A. O precursor da peneira molecular de aluminofosfato foi calcinado a 550 ºC por 5 horas para obter uma peneira molecular de aluminofosfato, o produto de peneira molecular tinha uma composição química esque- mática de Al2O3•1,0 P2O5 conforme determinado através de espectros- copia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP), uma área de superfície específica de 394 m2/g, um volume de micro- poro de 0,17 ml/g, o padrão de XRD como mostrado na Fig. 2 e os da- dos de XRD correspondentes como mostrado na Tabela 1B. Tabela 1A. Dados de DRX do precursor de peneira molecular de alu- minofosfato obtido no Exemplo 1
2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,38 10,56 57,6 8,96 9,88 4,8 13,58 6,54 41,3 14,30 6,21 9,6 15,98 5,56 76,5 16,90 5,26 23,3 19,76 4,50 13,7 21,02 4,23 100 21,74 4,10 14,2 22,44 3,97 66,8 23,62 3,77 33,7 24,05 3,71 16,0 25,32 3,52 24,2 25,72 3,47 24,1 26,32 3,39 9,7 27,35 3,27 23,1 28,83 3,10 11,6 29,72 3,01 27,2 Tabela 1B.
Dados de XRD da peneira molecular de aluminofosfato ob- tida no Exemplo 1 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,47 10,43 76,9 13,85 6,39 100 14,00 6,32 20,8 16,29 5,44 17,9 16,48 5,37 21,8 17,27 5,13 3,3 19,77 4,49 7,5 21,45 4,14 24,6 21,77 4,08 31,0 24,18 3,68 24,8 24,51 3,63 16,2 25,82 3,45 20,8 28,0 3,19 18,0 28,29 3,15 8,4 29,52 3,02 27,7
Exemplo 2
[0089] 8,6 g de solução de di-hidróxido de 1,1-[1,4- fenilenobis(metileno)]bis-1-metilpirrolidínio (R) a 20,75% foram pesa- dos; 0,698 g de pseudo-boemita foi adicionado à mesma enquanto agi- tava, e então 2,30 g de solução de ácido fosfórico 85% foram adicio- nados lentamente em gotas e agitados uniformemente para obter um licor-mãe sintético com a composição expressa que segue em razão molar: 1,0Al2O3 : 2,4P2O5 : 1,5R : 50H2O
[0090] O licor-mãe sintético acima foi cristalizado em um recipiente de reação vedado em uma temperatura de cristalização de 175 ºC por 84 horas, o produto cristalizado resultante foi lavado e seco para obter um precursor de peneira molecular de aluminofosfato, em que o pre- cursor tinha uma razão molar de fósforo, calculada como P2O5, para alumínio, calculada como Al2O3, (isto é, P2O5/Al2O3), de 1,0, um teor em peso do material orgânico de 17,9% e os dados de DRX como mostrado na Tabela 2A. O precursor da peneira molecular de alumino- fosfato foi calcinado a 550 ºC por 5 horas para obter uma peneira mo- lecular de aluminofosfato, o produto peneira molecular tinha uma com- posição química esquemática conforme determinado através de es- pectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP) de Al2O3•1,0 P2O5, uma área de superfície específica de 363 m2/g, um volume de microporo de 0,16 ml/g e os dados de XRD como mostrado na Tabela 2B.
Tabela 2A.
Dados de XRD do precursor da peneira molecular de alu- minofosfato obtido no Exemplo 2 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,30 10,67 63,6 8,90 9,96 6,2 13,50 6,57 37,9 14,24 6,23 8,3 15,89 5,59 76,3 16,83 5,28 18,7 19,69 4,52 12,4 20,94 4,25 100 21,64 4,11 11,4 22,37 3,98 48,4 23,55 3,78 31,5 23,98 3,72 15,7 25,25 3,53 14,2 25,64 3,48 19,8 26,25 3,40 7,7 27,26 3,28 19,4 28,76 3,11 7,9 29,64 3,02 17,1
Tabela 2B. Dados de XRD da peneira molecular de aluminofosfato ob- tida no Exemplo 2 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,44 10,50 86,1 13,84 6,41 100 13,93 6,35 23,9 16,26 5,46 18,8 16,46 5,40 22,7 17,32 5,11 4,1 19,76 4,50 8,6 21,44 4,15 26,4 21,77 4,09 35,2 24,14 3,69 28,4 24,52 3,64 16,2 25,81 3,46 24,1 27,96 3,20 19,8 28,29 3,16 11,7 29,50 3,03 28,8 Exemplo 3
[0091] 34,5 g de solução de di-hidróxido de 1,1-[1,4- fenilenobis(metileno)]bis-1-metilpirrolidínio (R) a 20,75% foram pesa- dos; 0,698 g de pseudo-boemita foi adicionado à mesma enquanto agi- tava, e então 2,30 g de solução de ácido fosfórico 85% foram adicio- nados lentamente em gotas e agitados uniformemente para obter um licor-mãe sintético tendo a composição que segue expressa em razão molar: 1,0Al2O3 : 2,4P2O5 : 6,0R : 280H2O
[0092] O licor-mãe sintético foi cristalizado em um recipiente de reação vedado em uma temperatura de cristalização de 175 ºC por 84 horas, e o produto cristalizado resultante foi lavado e seco para obter um precursor de peneira molecular de aluminofosfato, em que o pre- cursor tinha uma razão molar de fósforo, calculada como P2O5, para alumínio, calculada como Al2O3, (isto é, P2O5/Al2O3), de 0,98, um teor em peso do material orgânico de 14,4% e os dados de DRX como mostrado na Tabela 3A.
O precursor da peneira molecular de alumino- fosfato foi calcinado a 550 ºC por 5 horas para obter uma peneira mo- lecular de aluminofosfato, o produto de peneira molecular tinha uma composição química esquemática conforme determinado através de espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente aco- plado (ICP) de Al2O3•0,98 P2O5, uma área de superfície específica de 410 m2/g, um volume de microporo de 0,18 ml/g e os dados de XRD como mostrado na Tabela 3B.
Tabela 3A.
Dados de XRD do precursor da peneira molecular de alu- minofosfato obtido no Exemplo 3 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,34 10,59 41,3 8,93 9,89 11,2 13,55 6,53 20,4 14,28 6,20 11,4 15,95 5,55 60,0 16,88 5,25 33,3 19,75 4,49 11,7 21,00 4,23 67,2 21,70 4,09 12,8 22,41 3,96 100 23,60 3,77 20,4 24,03 3,70 11,0 25,28 3,52 35,2 25,69 3,46 16,7 26,29 3,39 9,9 27,32 3,26 12,0 28,81 3,10 13,4 29,70 3,00 22,3
Tabela 3B. Dados de XRD da peneira molecular de aluminofosfato ob- tida no Exemplo 3 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,47 10,46 76,0 13,85 6,40 100 6,34 13,95 21,4 16,27 5,46 16,6 16,49 5,39 23,1 17,29 5,14 3,6 19,78 4,50 8,1 21,45 4,15 24,4 21,77 4,09 32,0 24,18 3,69 25,2 24,52 3,64 17,0 25,82 3,46 20,8 27,98 3,20 18,8 28,30 3,16 8,6 29,53 3,03 29,1 Exemplo 4
[0093] 27,6 g de solução de di-hidróxido de 1,1-[1,4-fenilenobis (metileno)] bis-1-metilpirrolidínio (R) a 20,75% foram pesados; 0,698 g de pseudo-boemita foi adicionado à mesma enquanto agitava, e então 2,30 g de solução de ácido fosfórico 85% foram adicionados lentamen- te em gotas e agitados uniformemente para obter um licor-mãe sintéti- co tendo a composição que segue expressa em razão molar: 1,0Al2O3 : 2,4P2O5 : 4,8R : 190H2O
[0094] O licor-mãe sintético foi cristalizado em um recipiente de reação vedado em uma temperatura de cristalização de 190 ºC por 60 horas, e o produto cristalizado resultante foi lavado e seco para obter um precursor de peneira molecular de aluminofosfato, em que o pre-
cursor tinha uma razão molar de fósforo, calculada como P2O5, para alumínio, calculada como Al2O3, (isto é, P2O5/Al2O3), de 1,0, um teor em peso do material orgânico de 20,2% e os dados de DRX como mostrado na Tabela 4A.
O precursor da peneira molecular de alumino- fosfato foi calcinado a 550 ºC por 5 horas para obter uma peneira mo- lecular de aluminofosfato, o produto de peneira molecular tinha uma composição química esquemática de Al2O3•1,0 P2O5 conforme deter- minado através de espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP), uma área de superfície específica de 357 m2/g, um volume de microporo de 0,15 ml/g e os dados de XRD como mostrado na Tabela 4B.
Tabela 4A.
Dados de XRD do precursor de peneira molecular de alu- minofosfato obtido no Exemplo 4 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,33 10,61 53,1 8,91 9,92 10,4 13,52 6,54 26,1 14,25 6,21 10,6 15,92 5,56 61,5 16,86 5,25 32,9 19,73 4,50 14,0 20,97 4,23 76,5 21,70 4,09 15,4 22,41 3,96 100 23,57 3,77 26,6 24,00 3,70 13,9 25,29 3,52 33,1 25,68 3,47 20,0 26,28 3,39 10,8 27,29 3,26 15,7 28,80 3,10 10,2 29,69 3,01 23,8
Tabela 4B. Dados de XRD da peneira molecular de aluminofosfato ob- tida no Exemplo 4 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,47 10,43 63,9 13,86 6,38 100 14,01 6,32 25,4 16,30 5,44 21,3 16,49 55,37 31,7 17,28 5,13 6,3 19,78 4,48 8,7 21,48 4,13 26,6 21,80 4,07 43,1 24,18 3,68 24,9 24,55 3,62 19,8 25,85 3,44 25,0 27,99 3,18 19,8 28,32 3,15 11,3 29,55 3,02 25,3 Exemplo 5
[0095] 27,6 g de solução de di-hidróxido de 1,1-[1,4- fenilenobis(metileno)]bis-1-metilpirrolidínio (R) a 20,75% foram pesa- dos; 0,698 g de pseudo-boemita foi adicionado à mesma enquanto agi- tava, e então 2,30 g de solução de ácido fosfórico 85% foram adicio- nados lentamente em gotas e agitados uniformemente para obter um licor-mãe sintético tendo a composição que segue expressa em razão molar: 1,0Al2O3 : 2,4P2O5 : 4,8R: 190H2O
[0096] O licor-mãe sintético acima foi cristalizado em um recipiente de reação vedado em uma temperatura de cristalização de 150 ºC por 120 horas, o produto cristalizado resultante foi lavado e seco para ob-
ter um precursor de peneira molecular de aluminofosfato, em que o precursor tinha uma razão molar de fósforo, calculada como P2O5, pa- ra alumínio, calculada como Al2O3, (isto é, P2O5/Al2O3), de 0,95, um teor em peso do material orgânico de 19,0% e os dados de DRX como mostrado na Tabela 5A.
O precursor da peneira molecular de alumino- fosfato foi calcinado a 550 ºC por 5 horas para obter uma peneira mo- lecular de aluminofosfato, e o produto de peneira molecular tinha uma composição química esquemática de Al2O3•0,95 P2O5 conforme deter- minado através de espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP), a área de superfície específica de 330 m2/g, um volume de microporo de 0,15 ml/g e os dados de XRD cor- respondentes conforme mostrado na Tabela 5B.
Tabela 5B.
Dados de XRD do precursor de peneira molecular de alu- minofosfato obtido no Exemplo 5 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,30 10,64 65,7 8,89 9,93 5,4 13,50 6,55 37,1 14,24 6,22 7,7 15,89 5,57 77,8 16,82 5,26 19,1 19,68 4,51 12,7 20,94 4,24 100 21,64 4,10 11,8 22,37 3,97 48,4 23,54 3,78 31,4 23,98 3,71 15,2 25,24 3,52 14,7 25,64 3,47 18,3 26,241 3,39 7,6 27,26 3,27 19,1 28,75 3,10 7,3 29,63 3,01 17,3
Tabela 5B. Dados de XRD da peneira molecular de aluminofosfato ob- tida no Exemplo 5 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,46 10,45 60,3 13,84 6,39 100 14,00 6,32 23,1 16,26 5,44 16,6 16,48 5,37 32,6 17,32 5,12 6,5 19,77 4,49 8,6 21,44 4,14 27,2 21,78 4,08 45,4 24,15 3,68 26,0 24,55 3,62 18,8 25,85 3,44 24,4 27,98 3,18 15,8 28,30 3,15 10,4 29,55 3,02 28,0 Exemplo 6
[0097] 27,6 g de solução de di-hidróxido 1,1-[1,4- fenilenobis(metileno)] bis-1-metilpirrolidínio (R) a 20,75% foram pesa- dos; 0,698 g de pseudo-boemita foi adicionado à mesma enquanto agi- tava, 1,15 g de 85% de solução de ácido fosfórico foi então lentamente adicionado em gotas e agitado uniformemente para obter um licor-mãe sintético tendo a composição que segue expressa em razão molar: 1,0Al2O3 : 1,2P2O5 : 4,8R : 190H2O
[0098] O licor-mãe sintético foi cristalizado em um recipiente de reação vedado em uma temperatura de cristalização de 175 ºC por 84 horas, e o produto cristalizado resultante foi lavado e seco para obter um precursor de peneira molecular de aluminofosfato, em que o pre- cursor tinha uma razão molar de fósforo, calculada como P2O5, para alumínio, calculada como Al2O3, (isto é, P2O5/Al2O3), de 1,0, um teor em peso do material orgânico de 15,6% e os dados de DRX como mostrado na Tabela 6A.
O precursor da peneira molecular de alumino- fosfato foi calcinado a 550 ºC por 5 horas para obter uma peneira mo- lecular de aluminofosfato, o produto de peneira molecular tinha uma composição química esquemática de Al2O3•1,0 P2O5 conforme deter- minado através de espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP), uma área de superfície específica de 408 m2/g, um volume de microporo de 0,19 ml/g e os dados de XRD como mostrado na Tabela 6B.
Tabela 6A.
Dados de XRD do precursor de peneira molecular de alu- minofosfato obtido no Exemplo 6 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,26 10,70 49,2 13,46 6,57 29,8 14,18 6,24 3,9 15,86 5,58 67,2 16,75 5,28 8,9 19,64 4,52 10,9 20,91 4,24 100 21,61 4,11 11,0 22,31 3,98 40,7 23,54 3,78 40,5 23,96 3,71 14,7 25,19 3,53 10,0 25,61 3,48 17,3 26,20 3,40 7,1 27,27 3,27 21,4 28,72 3,10 6,5 29,62 3,01 17,4
Tabela 6B. Dados de XRD da peneira molecular de aluminofosfato ob- tida no Exemplo 6 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,44 10,47 86,0 13,82 6,40 100 13,94 6,35 23,9 16,26 5,45 19,1 16,46 5,38 22,7 17,32 5,11 4,5 19,76 4,49 8,4 21,44 4,14 27,7 21,76 4,08 33,8 24,14 3,68 27,9 24,51 3,63 16,6 25,76 3,46 23,7 27,95 3,19 20,2 28,26 3,15 11,1 29,50 3,02 28,7 Exemplo 7
[0099] 27,6 g de solução de di-hidróxido de 1,1-[1,4- fenilenobis(metileno)]bis-1-metilpirrolidínio (R) a 20,75% foram pesa- dos; 0,698 g de pseudo-boemita foi adicionado à mesma enquanto agi- tava, 2,88 g de 85% de solução de ácido fosfórico foram então lenta- mente adicionados em gotas e agitados uniformemente para obter um licor-mãe sintético tendo a composição que segue expressa em razão molar: 1,0Al2O3 : 3,0P2O5 : 4,8R : 190H2O
[00100] O licor-mãe sintético acima foi cristalizado em um recipiente de reação vedado em uma temperatura de cristalização de 175 ºC por 84 horas, o produto cristalizado resultante foi lavado e seco para obter um precursor de peneira molecular de aluminofosfato, em que o pre-
cursor tinha uma razão molar de fósforo, calculada como P2O5, para alumínio, calculada como Al2O3, (isto é, P2O5/Al2O3), de 1,03, um teor em peso do material orgânico de 17,8% e os dados de DRX como mostrado na Tabela 7A.
O precursor da peneira molecular de alumino- fosfato foi calcinado a 550 ºC por 5 horas para obter uma peneira mo- lecular de aluminofosfato, o produto de peneira molecular tinha uma composição química esquemática de Al2O3•1,03 P2O5 conforme de- terminado através de espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP), uma área de superfície específica de 390 m2/g, um volume de microporo de 0,17 ml/g e os dados de XRD como mostrado na Tabela 7B.
Tabela 7A.
Dados de XRD do precursor de peneira molecular de alu- minofosfato obtido no Exemplo 7 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20 10,77 44,9 13,42 6,59 27,3 14,13 6,26 8,3 15,82 5,60 68,2 16,75 5,28 29,4 19,60 4,52 19,2 20,87 4,25 87,4 21,54 4,12 19,6 22,27 3,99 100 23,50 3,78 38,2 23,90 3,72 19,0 25,15 3,54 38,4 25,54 3,48 29,4 26,20 3,37 14,6 27,22 3,27 20,0 28,66 3,11 12,8 29,56 3,02 30,7
Tabela 7B. Dados de XRD da peneira molecular de aluminofosfato ob- tida no Exemplo 7 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,49 10,40 82,6 13,88 6,38 100 14,03 6,31 14,4 16,29 5,44 17,1 16,51 5,36 13,1 17,32 5,12 1,4 19,79 4,48 4,4 21,47 4,14 21,8 21,79 4,08 17,0 24,17 3,68 22,0 24,54 3,62 9,6 25,86 3,44 12,4 27,98 3,19 16,2 28,30 3,15 4,7 29,52 3,02 17,2 Exemplo 8
[00101] 27,6 g de solução de di-hidróxido de 1,1-[1,4- fenilenobis(metileno)]bis-1-metilpirrolidínio (R) a 20,75% foram pesa- dos; 23 g de água foram adicionados, 0,698 g de pseudo-boemita foi adicionado à mesma enquanto agitava , e então 2,30 g de solução de ácido fosfórico a 85% foram lentamente adicionados em gotas e agita- dos uniformemente para obter um licor-mãe sintético tendo a composi- ção que segue expressa em razão molar: 1,0Al2O3 : 2,4P2O5 : 4,8R : 400H2O
[00102] O licor-mãe sintético foi cristalizado em um recipiente de reação vedado em uma temperatura de cristalização de 175 ºC por 84 horas, o produto cristalizado resultante foi lavado e seco para obter um precursor de peneira molecular de aluminofosfato, em que o precursor tinha uma razão molar de fósforo, calculada como P2O5, para alumínio, calculada como Al2O3, (isto é, P2O5/Al2O3), de 1,0, um teor em peso do material orgânico de 16,4% e os dados de XRD como mostrados na Tabela 8A.
O precursor da peneira molecular de aluminofosfato foi cal- cinado a 550 ºC por 5 horas para obter uma peneira molecular de alu- minofosfato.
O produto de peneira molecular tinha uma composição química esquemática de Al2O3•1,0 P2O5 conforme determinado através de espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP), uma área de superfície específica de 392 m2/g, um volume de microporo de 0,19 ml/g e os dados de XRD corresponden- tes conforme mostrado na Tabela 8B.
Tabela 8A.
Dados de XRD do precursor de peneira molecular de alu- minofosfato obtido no Exemplo 8 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,22 10,74 46,9 8,82 10,02 3,7 13,43 6,59 27,8 14,15 6,25 4,7 15,82 5,60 70,5 16,77 5,28 18,0 19,63 4,52 14,0 20,89 4,25 100 21,60 4,11 11,6 22,33 3,98 46,9 23,50 3,78 36,6 23,92 3,72 16,0 25,23 3,53 14,4 25,59 3,48 19,0 26,20 3,40 6,1 27,24 3,27 19,9 28,72 3,10 7,6 29,62 3,01 18,1
Tabela 8B. Dados de XRD da peneira molecular de aluminofosfato ob- tida no Exemplo 8 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,53 10,36 86,1 13,91 6,36 100 14,10 6,28 25,3 16,35 5,42 16,1 16,58 5,34 31,3 17,41 5,09 4,3 19,86 4,47 7,4 21,53 4,12 20,4 21,90 4,06 45,6 24,24 3,67 20,2 24,67 3,61 25,3 25,96 3,43 22,1 28,05 3,18 15,9 28,43 3,13 9,9 29,65 3,01 25,2 Exemplo 9
[00103] 8,6 g de solução de di-hidróxido de 1,1-[1,4-fenilenobis (me- tileno)] bis-1-metilpirrolidínio (R) a 20,75% foram pesados; 0,698 g de pseudo-boemita foi adicionado à mesma enquanto agitava, 1,15 g de solução de ácido fosfórico a 85% foi então lentamente adicionado em gotas e agitado uniformemente para obter um licor-mãe sintético tendo a composição que segue expressa em razão molar: 1,0Al2O3 : 1,2P2O5 : 1,5R: 190H2O
[00104] O licor-mãe sintético foi cristalizado em um recipiente de reação vedado em uma temperatura de cristalização de 190 ºC por 60 horas, e o produto cristalizado resultante foi lavado e seco para obter um precursor de peneira molecular de aluminofosfato, em que o pre- cursor tinha uma razão molar de fósforo, calculada como P2O5, para alumínio, calculada como Al2O3, (isto é, P2O5/Al2O3), de 0,99, um teor em peso do material orgânico de 16,3% e os dados de DRX como mostrado na Tabela 9A.
O precursor da peneira molecular de alumino- fosfato foi calcinado a 550 ºC por 5 horas para obter uma peneira mo- lecular de aluminofosfato.
O produto de peneira molecular tinha uma composição química esquemática de Al2O3•0,99 P2O5 conforme de- terminado através de espectroscopia de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP), uma área de superfície específica de 310 m2/g, um volume de microporo de 0,15 ml/g e os dados de XRD correspondentes conforme mostrado na Tabela 9B.
Tabela 9A.
Dados de XRD do precursor de peneira molecular de alu- minofosfato obtido no Exemplo 9 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,33 10,61 49,1 8,90 9,92 5,0 13,52 6,54 34,7 14,26 6,21 9,5 15,92 5,56 76,1 16,86 5,26 26,9 19,73 4,50 12,6 20,97 4,23 100 21,70 4,09 15,5 22,40 3,96 73,2 23,58 3,77 32,0 24,01 3,70 15,3 25,28 3,52 24,1 25,68 3,47 21,4 26,28 3,39 9,8 27,30 3,26 20,5 28,80 3,10 9,5 29,69 3,01 22,8
Tabela 9B. Dados de XRD da peneira molecular de aluminofosfato ob- tida no Exemplo 9 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,51 10,38 77,0 13,90 6,37 100 14,08 6,28 25,1 16,34 5,42 17,5 16,56 5,35 29,0 17,39 5,10 4,1 19,85 4,47 6,6 21,52 4,13 22,2 21,87 4,06 41,2 24,20 3,67 20,9 24,63 3,61 22,7 25,86 3,44 17,3 28,03 3,18 17,8 28,40 3,14 10 29,61 3,01 23,5 Exemplo 10
[00105] 27,6 g de solução de di-hidróxido de 1,1-[1,4- fenilenobis(metileno)]bis-1-metilpirrolidínio (R) a 20,75% foram pesa- dos; 84 g de isopropóxido de alumínio foram adicionados à mesma enquanto agitando, 2,30 g de solução de ácido fosfórico a 85% foram então lentamente adicionados em gotas e agitados uniformemente pa- ra obter um licor-mãe sintético tendo a composição que segue expres- sa em razão molar: 1,0Al2O3 : 2,4P2O5 : 4,8R : 190H2O
[00106] O licor-mãe sintético foi cristalizado em um recipiente de reação vedado em uma temperatura de cristalização de 190 ºC por 60 horas, e o produto cristalizado resultante foi lavado e seco para obter um precursor de peneira molecular de aluminofosfato, em que o pre-
cursor tinha uma razão molar de fósforo, calculada como P2O5, para alumínio, calculada como Al2O3, (isto é, P2O5/Al2O3), de 1,0, um teor em peso do material orgânico de 20,1%, e os dados de XRD como mostrado na Tabela 10A.
O precursor da peneira molecular de alumi- nofosfato foi calcinado a 550 ºC por 5 horas para obter uma peneira molecular de aluminofosfato.
O produto de peneira molecular tinha uma composição química esquemática de Al2O3•1,0 P2O5 conforme determinado através de espectroscopia de emissão atômica de plasma acoplado indutivamente (ICP), uma área de superfície específica de 345 m2/g, um volume de microporo de 0,17 ml/g e os dados corres- pondente de XRD conforme mostrado na Tabela 10B.
Tabela 10A.
Dados de XRD do precursor de peneira molecular de aluminofosfato obtido no Exemplo 10 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,37 10,56 40,9 8,96 9,86 10,6 13,58 6,52 19,6 14,31 6,18 11,2 15,98 5,54 47,4 16,91 5,24 33,4 19,78 4,48 11,8 21,02 4,22 56,8 21,74 4,08 11,9 22,44 3,96 100 23,63 3,76 19,5 24,06 3,70 11,0 25,32 3,51 35,3 25,72 3,46 16,6 26,32 3,38 9,9 27,35 3,26 12,0 28,84 3,09 13,4 29,73 3,00 22,4
Tabela 10B. Dados de XRD da peneira molecular de aluminofosfato obtida no Exemplo 10 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,59 10,29 60,8 13,95 6,34 100 14,10 6,28 14,9 16,38 5,41 18,2 16,58 5,34 14,9 17,38 5,10 2,4 19,88 4,46 5,1 21,54 4,12 24,3 21,86 4,06 18,0 24,24 3,67 24,4 24,61 3,61 9,2 25,88 3,44 16,9 28,04 3,18 22,0 28,38 3,14 5,3 29,58 3,02 19,6 Exemplo 11
[00107] 27,6 g de solução de di-hidróxido de 1,1-[1,4- fenilenobis(metileno)] bis-1-metilpirrolidínio (R) a 20,75% foram pesa- dos, 0,84 g de isopropóxido de alumínio foi adicionado à mesma en- quanto agitava e, em seguida, 2,30 g de solução de ácido fosfórico a 85% foram lentamente adicionados em gotas e agitados uniformemen- te para obter um licor-mãe sintético tendo a composição que segue expressa em razão molar: 1,0Al2O3 : 2,4P2O5 : 4,8R : 190H2O
[00108] O licor-mãe sintético acima foi cristalizado em um recipiente de reação vedado em uma temperatura de cristalização de 150 ºC por 120 horas, o produto cristalizado resultante foi lavado e seco para ob- ter um precursor de peneira molecular de aluminofosfato, em que o precursor tinha uma razão molar de fósforo, calculada como P2O5, pa- ra alumínio, calculada como Al2O3, (isto é, P2O5/Al2O3), de 1,01, um teor em peso do material orgânico de 14,7% e os dados de XRD como mostrado na Tabela 11A.
O precursor da peneira molecular de alumi- nofosfato foi calcinado a 550 ºC por 5 horas para obter uma peneira molecular de aluminofosfato.
O produto de peneira molecular tinha uma composição química esquemática de Al2O3•1,01 P2O5 conforme determinado através de espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP), uma área de superfície especí- fica de 372 m2/g, um volume de microporos de 0,16 ml/g e os dados de XRD correspondentes conforme mostrado na Tabela 11B.
Tabela 11A.
Dados de XRD do precursor de peneira molecular de aluminofosfato obtido no Exemplo 11 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20 10,77 42,3 13,40 6,60 28,8 14,13 6,26 5,2 15,81 5,60 68,1 16,75 5,28 18,2 19,59 4,53 11,4 20,82 4,26 100 21,54 4,12 11,5 22,31 3,99 47,0 23,49 3,78 34,4 23,88 3,72 16,3 25,15 3,54 19,5 25,54 3,48 19,9 26,20 3,40 9,4 27,16 3,28 23,0 28,66 3,11 8,6 29,54 3,02 22,8
Tabela 11B. Dados de XRD da peneira molecular de aluminofosfato obtida no Exemplo 11 2 teta (°) Espaçamento interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,48 10,42 64,0 13,86 6,38 100 14,03 6,31 15,0 16,28 5,44 15,6 16,50 5,37 14,8 17,33 5,11 2,4 19,80 4,48 4,8 21,46 4,14 22,0 21,81 4,07 20,5 24,16 3,68 21,9 24,56 3,62 10,8 25,80 3,45 12,8 27,97 3,19 17,8 28,31 3,15 5,6 29,54 3,02 18,7 Exemplo 12
[00109] Amostra de 2 g do pó obtido no Exemplo 2 foi misturada completamente com 3 g de alumina e 0,2 g de pó de sesbania, e então 5 ml de ácido nítrico a 5% em peso foram adicionados à mistura, amassados e extrudados em uma barra de φ 1,6×2 mm, e a barra foi seca a 110 ºC e calcinada a 550 ºC por 8 horas em atmosfera de ar para obter uma composição de peneira molecular. A composição da peneira molecular pode ser usada como um adsorvente ou um catali- sador. Exemplo 13
[00110] A cada um de 20 g de adsorvatos líquidos diferentes, 2 g da composição de peneira molecular SCM-18 obtida no Exemplo 12 fo- ram adicionados em temperatura ambiente e a mistura foi agitada por
12 horas para adsorção, e então filtrada para separar a amostra. A amostra sólida resultante foi pesada usando uma balança eletrônica (com a precisão de 0,001 g) após secagem em uma atmosfera de flu- xo de nitrogênio a 40 ºC por 2 horas, e a capacidade de adsorção foi calculada de acordo com a equação que segue, e os resultados são mostrados na Tabela 12: Capacidade de adsorção = (peso da amostra após adsorção - peso inicial da amostra) ÷ peso inicial da amostra.
[00111] Para comparação, as peneiras moleculares secas de AlPO- 5, AlPO-11, ZSM-5 e a peneira molecular de 3A foram, cada uma, for- muladas em uma composição conforme descrito no Exemplo 12, e 2 g de cada composição foram pegos para teste de desempenho de ad- sorção, e os resultados são mostrado na Tabela 12. Ainda, 2 g de síli- ca-gel também foram pegos para o teste de desempenho de adsorção e os resultados são também mostrados na Tabela 12. Tabela 12. Capacidade de adsorção de adsorventes diferentes para adsorvatos diferentes Adsorvente Capacidade de adsorção ×100 H2O Isobuta- n-hexano Ciclo- Tolueno no hexano A peneira molecular 39,8 1,5 6,3 1,4 2,5 da invenção Peneira molecular 25,2 4,9 5,7 6,6 5,9 de AlPO-5 Peneira molecular 23,9 3,3 4,8 3,2 6,1 de AlPO-11 Peneira molecular 30,0 5,2 7,1 3,9 6,2 de ZSM-5 Peneira molecular 33,2 1,2 7,8 1,2 1,3 de 3A Sílica-gel 35,7 1,3 1,5 1,6 1,2
[00112] Como pode ser visto a partir da Tabela 12, a peneira mole-
cular/composição de peneira molecular do presente pedido pode ser usada como um adsorvente para muitas moléculas orgânicas peque- nas e água e tem particularmente uma boa capacidade de adsorção de H2O.
[00113] O presente pedido é ilustrado em detalhes acima com refe- rência a modalidades preferidas, mas não pretende ser limitado a es- sas modalidades. Várias modificações podem ser feitas seguindo o conceito inventivo do presente pedido, e essas modificações devem estar dentro do escopo do presente pedido.
[00114] Deve ser observado que as várias características técnicas descritas nas modalidades acima podem ser combinadas de qualquer maneira adequada sem contradição e, a fim de evitar repetição desne- cessária, várias combinações possíveis não são descritas no presente pedido, mas tais combinações também devem estar dentro escopo do presente pedido.
[00115] Ainda, as várias modalidades do presente pedido podem ser arbitrariamente combinadas, contanto que a combinação não se afaste do espírito do presente pedido, e tais modalidades combinadas devem ser consideradas como a descrição do presente pedido.
Claims (15)
1. Peneira molecular de aluminofosfato, caracterizada pelo fato de que tem uma composição química esquemática de Al2O3•nP2O5, expressa em razão molar, em que n representa uma ra- zão molar de fósforo para alumínio e está em uma faixa de cerca de 0,8 a cerca de 1,2, e a peneira molecular tem um padrão de difração de raios X exibindo um perfil de intensidade relativa como mostrado na tabela abaixo: 2 theta (°) Espaçamento Interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 VS 13,73-13,99 6,32-6,44 VS 16,16-16,41 5,39-5,48 W-M 16,36-16,61 5,33-5,41 W-M 21,34-21,58 4,11-4,16 W-M 21,66-21,91 4,05-4,10 M-S 24,04-24,32 3,66-3,70 W-M
2. Peneira molecular de aluminofosfato de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a peneira molecular tem um padrão de difração de raios X exibindo um perfil de intensida- de relativa mostrado na tabela abaixo: 2 theta (°) Espaçamento Interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 VS 13,73-13,99 6,32-6,44 VS 13,90-14,20 6,23-6,36 W-M 16,16-16,41 5,39-5,48 W-M 16,36-16,61 5,33-5,41 W-M 19,66-19,91 4,45-4,51 W 21,34-21,58 4,11-4,16 W-M 21,66-21,91 4,05-4,10 M-S 24,04-24,32 3,66-3,70 W-M 24,41-24,65 3,61-3,64 W-M 25,71-25,96 3,43-3,46 W-M
3. Peneira molecular de aluminofosfato de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a peneira molecular tem um padrão de difração de raios X exibindo um perfil de intensida- de relativa mostrado na tabela abaixo: 2 theta (°) Espaçamento Interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,60 10,27-10,77 VS 13,73-13,99 6,32-6,44 VS 13,90-14,20 6,23-6,36 W-M 16,16-16,41 5,39-5,48 W-M 16,36-16,61 5,33-5,41 W-M 17,17-17,42 5,08-5,16 W 19,66-19,91 4,45-4,51 W 21,34-21,58 4,11-4,16 W-M 21,66-21,91 4,05-4,10 M-S 24,04-24,32 3,66-3,70 W-M 24,41-24,65 3,61-3,64 W-M 25,71-25,96 3,43-3,46 W-M 27,85-28,12 3,17-3,20 W-M 28,18-28,43 3,13-3,16 W 29,40-29,66 3,01-3,03 M
4. Peneira molecular de aluminofosfato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a peneira molecular tem uma área de superfície específica de cerca de 150-500 m2/g, preferivelmente de cerca de 200-400 m2/g; e um volume de microporo de cerca de 0,9-0,25 ml/g, preferivelmente cerca de 0,10- 0,20 ml/g.
5. Método para preparação de uma peneira molecular de aluminofosfato, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: i) prover um precursor de peneira molecular de aluminofos- fato, em que o precursor tem um padrão de difração de raios X exibin-
do um perfil de intensidade relativa como mostrado na tabela abaixo: 2 theta (°) Espaçamento Interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,38 10,54-10,77 S-VS 13,40-13,61 6,50-6,60 M-S 15,81-15,99 5,54-5,60 S-VS 16,75-16,97 5,22-5,28 W-M 20,82-21,09 4,21-4,26 S-VS 22,31-22,52 3,94-3,98 S-VS 23,49-23,68 3,75-3,78 M e ii) calcinar o precursor de peneira molecular de aluminofos- fato para obter a peneira molecular de aluminofosfato.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o precursor tem um padrão de difração de raios X exibindo um perfil de intensidade relativa como mostrado na tabela abaixo: 2-theta (°) Espaçamento Interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,38 10,54-10,77 S-VS 13,40-13,61 6,50-6,60 M-S 15,81-15,99 5,54-5,60 S-VS 16,75-16,97 5,22-5,28 W-M 19,59-19,86 4,46-4,53 W 20,82-21,09 4,21-4,26 S-VS 22,31-22,52 3,94-3,98 S-VS 23,49-23,68 3,75-3,78 M 23,88-24,16 3,65-3,72 W-M 25,15-25,42 3,50-3,54 W-M 25,54-25,82 3,45-3,48 W-M 27,16-27,44 3,25-3,28 W-M 29,54-29,82 2,99-3,02 W-M preferivelmente, o precursor tem um padrão de difração de raios X exibindo um perfil de intensidade relativa como mostrado na tabela abaixo: 2-theta (°) Espaçamento Interpla- Intensidade relativa nar (Å) (I/I0)×100 8,20-8,38 10,54-10,77 S-VS 8,80-9,06 9,75-10,04 W 13,40-13,61 6,50-6,60 M-S 14,13-14,39 6,15-6,26 W 15,81-15,99 5,54-5,60 S-VS 16,75-16,97 5,22-5,28 W-M 19,59-19,86 4,46-4,53 W 20,82-21,09 4,21-4,26 S-VS 21,54-21,84 4,06 -4,12 W 22,31-22,52 3,94-3,98 S-VS 23,49-23,68 3,75-3,78 M 23,88-24,16 3,65-3,72 W-M 25,15-25,42 3,50-3,54 W-M 25,54-25,82 3,45-3,48 W-M 26,20-26,41 3,37-3,40 W 27,16-27,44 3,25-3,28 W-M 28,66-28,90 3,08-3,11 W 29,54-29,82 2,99-3,02 W-M
7. Método de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracteri- zado pelo fato de que a etapa i) compreende ainda: ia) misturar uma fonte de alumínio, uma fonte de fósforo, um material orgânico R e água em uma razão molar da fonte de alu- mínio (calculada como Al2O3) : da fonte de fósforo (calculada como P2O5) : R : H2O de cerca de 1 : (1,0-3,0) : (1,5-6,0) : (50-500) para ob- ter um licor-mãe sintético; e ib) submeter o licor-mãe sintético à cristalização para obter o precursor de peneira molecular de aluminofosfato, em que o material orgânico R é um hidróxido de amônio tendo a fórmula que segue:
em que os grupos R1-R12, que podem ser idênticos ou diferentes uns dos outros, são independentemente selecionados de H e grupos C1-6 alquila, preferivelmente de H e grupos C1-3 alquila, mais preferivelmen- te H; e os grupos R13 e R14, que podem ser idênticos ou diferen- tes um do outro, são independentemente selecionados de grupos C1-6 alquila, preferivelmente grupos C1-3 alquila, mais preferivelmente meti- la.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que na etapa ia) a fonte de alumínio, a fonte de fósforo, o material orgânico R e água são misturados em uma razão molar da fonte de alumínio (calculada como Al2O3) : da fonte de fósforo (calcu- lada como P2O5) : R : H2O de cerca de 1 : (1,0-2,0) : (2,5-4,8) : (100- 300).
9. Método de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracteri- zado pelo fato de que o material orgânico R é di-hidróxido de 1,1-[1,4- fenileno-bis(metileno)]bis-1-metilpirrolidínio.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 7 a 9, caracterizado pelo fato de que a etapa ib) é realizada sob as condições que seguem: um recipiente de reação vedado, uma temperatura de cris- talização de cerca de 130-200º C, preferivelmente cerca de 145-185º C, e um tempo de cristalização de cerca de 24-150 horas, preferivel- mente cerca de 48-120 horas; e preferivelmente, a etapa ib) compreende ainda lavagem e secagem do precursor de peneira molecular de aluminofosfato.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 7 a 10, caracterizado pelo fato de que a fonte de alumínio é uma ou mais selecionadas do grupo consistindo em pseudo-boehmita, iso- propóxido de alumínio, sol de alumínio, hidróxido de alumínio, sulfato de alumínio, cloreto de alumínio e óxido de alumínio, preferivelmente selecionada do grupo consistindo em pseudo-boehmita e isopropóxido de alumínio; e/ou a fonte de fósforo é uma ou mais selecionadas do grupo consistindo em ácido fosfórico, ácido ortofosfórico e pentóxido de fósforo, preferivelmente ácido fosfórico.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 5 a 11, caracterizado pelo fato de que o precursor de peneira mo- lecular de aluminofosfato tem uma razão molar de fósforo, calculada como P2O5, para alumínio, calculada como Al2O3, (i.e., P2O5/Al2O3), em uma faixa de cerca de 0,8 a cerca de 1,2, e opcionalmente, o precursor de peneira molecular de alumi- nofosfato compreende de a partir de cerca de 8% em peso a cerca de 40% em peso de um material orgânico, com base no peso do precur- sor de peneira molecular de aluminofosfato.
13. Peneira molecular de aluminofosfato, caracterizada pelo fato de que é obtida através do método como definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 12.
14. Composição de peneira molecular, caracterizada pelo fato de que compreende uma peneira molecular de aluminofosfato como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e 13 e um ligante.
15. Uso de uma peneira molecular de aluminofosfato como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e 13 ou uma com- posição de peneira molecular como definida na reivindicação 14, ca- racterizado pelo fato de ser como um adsorvente, um catalisador ou um suporte de catalisador.
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