CN102092738B - 水热法无氟合成AlPO4-34 - Google Patents
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Abstract
本发明主要介绍在不加氢氟酸条件下,以常见有机胺***啉(C4H9NO)为模板剂,采用传统的水热合成法,在合适的原料配比,适当的处理条件下,合成出高结晶度、大晶粒无氟AlPO4-34晶体。该法先将铝源、磷源、水、有机模板剂按照一定摩尔比:Al2O3∶P2O5∶R(***啉)∶H2O=1.0∶0.8~1.2∶2.0~4.0∶40~100,并按照一定顺序混合均匀,搅拌老化,再转入不锈钢反应釜中,在自生压力下,在160~190℃下晶化3~15天。然后骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干,即得AlPO4-34分子筛原粉。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸铝分子筛AlPO4-34合成方法。AlPO4-34的传统合成方法都是在剧毒的强腐蚀性的HF介质下进行的,这严重制约了其实际应用和工业化进程。本专利主要介绍在不加氢氟酸条件下,以常见有机胺***啉(C4H9NO)为模板剂,采用传统的水热合成方法,合成高结晶度、大晶粒的AlPO4-34晶体的合成方法。
背景技术
磷酸铝分子筛从1982年发现至今,已然历时近30年。现在发现的磷酸铝分子筛有超过53种结构,而这些分子筛大部分是小孔、中孔、大孔结构,当然也有部分超大微孔化合物。在这么多种的磷酸铝结构中,AlPO4-34别具一格。
AlPO4-34具有类菱沸石结构,具有八元环开放孔道。骨架由双六元环交错连结,构成笼式结构。同时,骨架中1/3的Al采取六配位,相邻Al通过F或OH桥联,2/3的Al采取四配位,形成AlO4四面体,与PO4四面体交替连结。其上述独特的结构性质,使其在甲醇转化为烯烃(MTO)反应和催化模型机理研究方面具有广阔前景。
然而,众所周知,在不加氢氟酸条件下合成AlPO4-34并非一件易事。这可能由于F独特的电子效应和配位效应,在诱导、形成、稳定AlPO4-34结构时起到重要作用。迄今为止,所有的公开报道的AlPO4-34的合成方法,均是在剧毒、强腐蚀性的HF(矿化剂)介质下进行的。譬如,文献Microporous and MesoporousMaterials 30(1999)145-153报道的AlPO4-34合成方法为用氢氧化铝为铝源,磷酸为磷源,吗啉为有机模板剂,在HF介质下,195℃下晶化10天得到AlPO4-34晶体;文献J.Phys.Chem.B 2000,104,5697-5705报道了AlPO4-34的合成方法为以氧化铝为铝源,磷酸为磷源,哌啶为有机模板剂加氢氟酸晶化。同时,D.A.Lesh,R.L.Patton,N.A.Woodward,Eur.Pat.Appl.293939报道了使用特殊磷源Al(H2PO4)3,以极高浓度四乙基氢氧化铵为模板剂条件下,加入AlPO4-5等离奇手段,合成出AlPO4-34。大量浪费昂贵的模板剂,晶化时间过长、有杂晶等缺点使其参考价值严重降低。
本专利将介绍一种全新的无氟合成AlPO4-34方法。其特点在于采用常见的***啉为模板剂,在合适的原料配比、晶化时间、晶化温度下,在水热条件下,成功合成出高结晶度、大晶粒无氟AlPO4-34晶体。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单,具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明涉及一种磷酸铝分子筛AlPO4-34合成方法。AlPO4-34的传统合成方法,都是在剧毒的强腐蚀性的HF介质下进行的。这严重制约了其实际应用和工业化进程。本专利主要介绍在不加HF条件下,以常见有机胺***啉为模板剂,采用传统的水热合成方法,合成高结晶度、大晶粒的AlPO4-34的合成方法。
本发明是经过下述步骤:先将铝源、磷源、有机模板剂和水按照一定比例,搅拌混合均匀,搅拌老化,得到合成凝胶。将胶体转移至不锈钢釜,于160~190℃和自生压力下水热晶化3~15天,骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得分子筛原粉。
本发明铝源是以Al2O3计,磷源以P2O5计,有机模板剂用R表示,R代表***啉;反应物料按照以下摩尔配比合成胶体:Al2O3∶P2O5∶R∶H2O=1.0∶0.8~1.2∶2.0~4.0∶40~100。
本发明方法中,所说的磷源为磷酸;铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝,优选拟薄水铝石;有机模板剂为***啉。
本发明方法中,其中所述的铝源、磷源、有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、有机模板剂或者铝源、有机模板剂、磷源的顺序加入的。
本发明的特点在于:在不加氢氟酸条件下,使用常见的有机模板剂***啉,在水热条件下,合成出高结晶度、大晶粒无氟AlPO4-34。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单,具有广阔的应用前景。
下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的产品AlPO4-34的粉末X射线衍射图(XRD)。
图2是本发明实施例2所述的产品AlPO4-34的粉末X射线衍射图(XRD)。
图3是本发明实施例1所述的产品AlPO4-34的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图4是本发明实施例2所述的产品AlPO4-34的扫描电子显微镜照片(SEM)。
具体实施方式
实施例1
在室温下,取10.00毫升水与1.74克拟薄水铝石(600℃时失重24.75%)搅拌混合均匀,逐滴加入1.82毫升磷酸(85%),搅拌反应均匀,再用移液管移取2.96毫升的***啉(分析纯),缓慢加入上述胶状物中,搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中,在自生压力下,于190℃晶化3天。猝冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。
实施例2
在室温下,取10毫升水与2.27克异丙醇铝(分析纯)搅拌混合均匀,再用移液管移取1.97毫升的***啉(分析纯),缓慢加入上述混浊物中,搅拌反应均匀,逐滴加入0.60毫升磷酸(85%),搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中,在自生压力下,于170℃晶化10天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得AlPO4-34分子筛原粉。
实施例3
在室温下,取10毫升水与1.74克拟薄水铝石(600℃时失重24.75%)搅拌混合均匀,逐滴加入1.20毫升磷酸(85%),搅拌反应均匀,再用移液管移取3.95毫升***啉(分析纯),缓慢加入上述胶状物中,搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中,在自生压力下,于160℃晶化15天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得AlPO4-34分子筛原粉。
实施例4
在室温下,取10毫升水与2.27克异丙醇铝(分析纯)搅拌混合均匀,逐滴加入0.91毫升磷酸(85%),搅拌反应均匀,再用移液管移取1.48毫升***啉(分析纯),缓慢加入上述胶状物中,搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中,在自生压力下,于170℃晶化10天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得AlPO4-34分子筛原粉。
实施例5
在室温下,取8.00毫升水与1.74克拟薄水铝石(600℃时失重24.75%)搅拌混合均匀,逐滴加入1.51毫升磷酸(85%),搅拌反应均匀,再用移液管移取1.97毫升的***啉(分析纯),缓慢加入上述胶状物中,搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中,在自生压力下,于185℃晶化6天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。
实施例6
在室温下,取10.00毫升水与0.87克拟薄水铝石(600℃时失重24.75%)搅拌混合均匀,再用移液管移取1.97毫升的***啉(分析纯),缓慢加入上述混浊物中,搅拌反应均匀,逐滴加入0.60毫升磷酸(85%),搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中,在自生压力下,于185℃晶化6天。骤冷、洗涤、过滤,自然晾干,即得分子筛原粉。
Claims (4)
1.一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的合成方法,其特征在在不加氢氟酸条件下,使用常见的有机胺***啉(C4H9NO)为模板剂,在水热条件下,合成出高结晶度、大晶粒的无氟AlPO4-34;它是经过下列步骤合成:先将铝源、水、磷源、有机模板剂混合均匀制成凝胶,然后将合成胶体转移至不锈钢釜中,在自生压力下,水热晶化3~15天,然后猝冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干,即得AlPO4-34分子筛原粉;其中所述的铝源、磷源、有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、有机模板剂或者铝源、有机模板剂、磷源的顺序加入的,且合成胶体的物料摩尔配比为:P2O5∶Al2O3=0.8~1.2;R∶Al2O3=2.0~4.0,R代表有机模板剂***啉;H2O∶Al2O3=40~100。
2.按照权利要求1所述的AlPO4-34的合成方法,其特征在于该法是在160~190℃下晶化3~15天,然后猝冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干,得到AlPO4-34分子筛原粉。
3.按照权利要求1所述的AlPO4-34的合成方法,其特征在于所使用的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝。
4.按照权利要求1所述的AlPO4-34的合成方法,其特征在于所使用的磷源为磷酸。
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