CN105776247B - 一种aei型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种AEI型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法，其步骤为：将离子液体升温至50～150℃后，加入金属源、铝源、磷源和有机胺混合均匀，得到初始反应混合物，混合物的摩尔比例为MeO:Al2O3:P2O5:有机胺:离子液体＝0.01～10:1:0.5～20:0.1～10:1～200；将初始反应混合物在100～300℃敞口或密封条件下晶化0.5～168小时，然后过滤，洗涤和干燥，得到具有AEI结构的金属磷酸铝分子筛原粉。
Description
技术领域
本发明属于分子筛领域，具体涉及一种AEI型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法。
背景技术
AEI型金属磷酸铝分子筛(MeAPO)具有三维相互交叉的八元环孔道体系，孔道尺寸为0.38×0.38nm。其骨架由AlO4/MeO4和PO4交替链接而成。AEI型金属磷酸铝分子筛由于将金属原子引入到其骨架中而生成酸性中心或者氧化还原中心，使该型分子筛在催化领域具有广泛的用途。例如，AEI型磷酸镁铝分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出了优异的催化性能。
金属磷酸铝分子筛通常是利用水热或溶剂热方法来合成。2004年，英国圣安德鲁斯大学的Morris RE教授首次报道了一种新型的分子筛合成方法，即离子热合成(Nature,2004,430,1012-1016)。与传统的水热合成和溶剂热合成相比，离子热合成具有以下特点：离子液体种类繁多，阴阳离子均可根据需要选择性调变和设计，因此离子热合成在合成新型结构和组成分子筛方面展现出了巨大潜力；离子液体的蒸汽压几乎为零，离子热合成可以在常压下进行，消除了反应过程中溶剂自生高压所带来的安全隐患；反应后离子液体可以回收利用，降低生产成本，减少环境污染。
目前，关于离子热合成AEI型金属磷酸铝分子筛的报道仅有一列。2006年，MorrisRE等人采用离子热法合成了三种磷酸钴铝分子筛SIZ-7(SIV)，SIZ-8(AEI)和SIZ-9(SOD)(J.Am.Chem.Soc.,2006,128,2204-2205)。遗憾的是，他们只能得到这三种分子筛的混合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种AEI型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法。
本发明提供的制备上述分子筛的方法，其步骤如下：
(1)将离子液体升温至50～150℃后，加入金属源、铝源、磷源和有机胺搅拌均匀，制成的反应混合物中MeO:Al2O3:P2O5:有机胺:离子液体的摩尔浓度比为0.01～10:1:0.5～20:0.1～10:1～200，金属源以其金属氧化物MeO表示，铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计；
(2)将步骤(1)所得的反应混合物在100～300℃敞口或密封条件下，晶化0.5～168小时；
(3)步骤(2)结束后，将产物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即得到具有AEI型金属磷酸铝分子筛。
步骤(1)所述反应混合物中MeO:Al2O3:P2O5:有机胺:离子液体的摩尔浓度比优选为0.1～4:1:1～6:0.2～4:10～80。
所述磷酸的浓度为70％-99％，浓度最佳为常规的85％。
步骤(1)所述的离子液体中，阳离子为烷基季铵离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或二种以上混合，R为C1-C16的烷基；阴离子为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、PO4 3-、SO4 2-、NO3 2-中的一种或二种以上混合。
步骤(1)所述的离子液体优选为含有烷基取代的咪唑离子[Rim]+的离子液体。
步骤(1)所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺、醇胺或季铵盐类化合物中的一种或两种以上。
步骤(1)所述的有机胺优选为二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙烯二胺、吡咯烷、吗啉、咪唑、1-甲基咪唑、吡啶、2-甲基吡啶、哌啶、环己胺、1,2-环己二胺、哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺中的一种或两种以上。
步骤(1)所述的金属源为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、氧化镁、乙酸锰、氯化锰、一氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、氢氧化钴、乙酸镍、硝酸镍、氧化镍、氯化镍、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌或氧化锌中的一种或两种以上。
步骤(1)所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的一种或两种以上；所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝或水合氧化铝中的一种或两种以上。
步骤(1)所述的离子液体在原料加入前优选升温至70～110℃。
步骤(2)所述的优选晶化条件为:140～200℃下，敞口或密封条件下，晶化时间为24～72小时。
晶化过程的加热方式可采用传统加热方式，如：烘箱加热、油浴加热，也可以采用微波加热。
本发明的有益效果
本发明使用的制备方法具有简单、安全和环境友好的特点，本发明提供的具有AEI结构的金属磷酸铝分子筛在催化和气体分离领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品的XRD谱图。
图2为本发明实施例2中样品的XRD谱图。
图3为本发明实施例3中样品的XRD谱图。
图4为本发明实施例4中样品的XRD谱图。
图5为本发明实施例5中样品的XRD谱图。
图6为本发明实施例6中样品的XRD谱图。
图7为本发明实施例7中样品的XRD谱图。
图8为本发明实施例8中样品的XRD谱图。
图9为本发明实施例9中样品的XRD谱图。
图10为本发明实施例1中样品的UV-Vis DRS谱图。
图11为本发明实施例1中样品的SEM电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
在90℃及搅拌条件下，将0.82克异丙醇铝和0.38克氢氧化钴加入到装有15.30克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入1.84克浓度为85wt％的磷酸，继续搅拌90分钟后，加入1.63克浓度为25wt％的四丙基氢氧化铵，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到100ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化72h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于90℃下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有AEI拓扑结构，同时紫外漫反射光谱谱图显示Co2+以四配位的形式存在于磷酸铝分子筛骨架中。SEM照片显示，所得产物为片状晶粒。
实施例2
在90℃及搅拌条件下，将0.42克异丙醇铝和0.19克氢氧化钴加入到装有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入0.92克浓度为85wt％的磷酸，继续搅拌90分钟后，加入0.12克乙二胺，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到100ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入175℃烘箱中，晶化72h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于90℃下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有AEI拓扑结构。
实施例3
在90℃及搅拌条件下，将0.42克异丙醇铝和0.19克氢氧化钴加入到装有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入0.92克浓度为85wt％的磷酸，继续搅拌60分钟后，加入0.15克二乙胺，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到100ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入175℃烘箱中，晶化72h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于90℃下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有AEI拓扑结构。
实施例4
在90℃及搅拌条件下，将0.42克异丙醇铝和0.19克氢氧化钴加入到装有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入0.92克浓度为85wt％的磷酸，继续搅拌90分钟后，加入0.15克1,3-丙二胺，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到100ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入175℃烘箱中，晶化72h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于90℃下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有AEI拓扑结构。
实施例5
在90℃及搅拌条件下，将0.42克异丙醇铝和0.19克氢氧化钴加入到装有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入0.92克浓度为85wt％的磷酸，继续搅拌90分钟后，加入0.27克二正丁胺，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到100ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入175℃烘箱中，晶化24h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于90℃下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有AEI拓扑结构。
实施例6
在90℃及搅拌条件下，将0.42克异丙醇铝和0.19克氢氧化钴加入到装有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入0.92克浓度为85wt％的磷酸，继续搅拌90分钟后，加入0.21克二正丙胺，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到100ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化120h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于90℃下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有AEI拓扑结构
实施例7
在90℃及搅拌条件下，将0.82克异丙醇铝和0.38克氢氧化钴加入到装有15.30克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入1.84克浓度为85wt％的磷酸，继续搅拌90分钟后，加入0.23克1,2-环己二胺，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到100ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入185℃烘箱中，晶化72h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于90℃下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有AEI拓扑结构。
实施例8
在90℃及搅拌条件下，将0.82克异丙醇铝和0.38克氢氧化钴加入到装有15.30克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入1.84克浓度为85wt％的磷酸，继续搅拌90分钟后，加入2.07克浓度为25wt％的四丁基氢氧化铵，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到100ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化72h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于90℃下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有AEI拓扑结构。
实施例9
在90℃及搅拌条件下，将0.82克异丙醇铝和0.38克氢氧化钴加入到装有15.30克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入1.84克浓度为85wt％的磷酸，继续搅拌90分钟后，加入1.18克浓度为25wt％的四乙基氢氧化铵，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到100ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化72h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于90℃下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有AEI拓扑结构。
Claims (10)
1.一种AEI型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法，其特征在于：
其步骤如下：
（1）将离子液体升温至50～150℃后，加入金属源、铝源、磷源和有机胺搅拌均匀，制成的反应混合物中MeO : Al2O3 : P2O5 : 有机胺 : 离子液体的摩尔浓度比为 0.01～10 :1 : 0.5～20 : 0.1～10 : 1～200，其中，金属源以其金属氧化物MeO表示，铝源以Al2O3计，磷源以 P2O5 计；
（2）将步骤（1）所得的反应混合物在100～300℃敞口或密封条件下，晶化0.5～168小时；
（3）步骤（2）结束后，将产物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即得到具有AEI型金属磷酸铝分子筛。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述反应混合物中MeO : Al2O3 :P2O5 : 有机胺 : 离子液体的摩尔浓度比优选为0.1～4 : 1 : 1～6 : 0.2～4 : 10～80。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的离子液体中，阳离子为烷基季铵离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或二种以上混合，R为C1-C16的烷基。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的离子液体优选为含有烷基取代的咪唑离子[Rim]+的离子液体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺、醇胺或季铵盐类化合物中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机胺为二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙烯二胺、吡咯烷、吗啉、咪唑、1-甲基咪唑、吡啶、2-甲基吡啶、哌啶、环己胺、1,2-环己二胺、哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的金属源为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、氧化镁、乙酸锰、氯化锰、一氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、氢氧化钴、乙酸镍、硝酸镍、氧化镍、氯化镍、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌或氧化锌中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的一种或两种以上；所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝或水合氧化铝中的一种或两种以上。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 步骤（1）所述的离子液体在原料加入前优选升温至70～110℃。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 步骤（2）的晶化条件为:140～200℃敞口或密封条件下，晶化时间为24～72h。
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