CN104445244B - 一种磷酸铝分子筛AlPO4-34及其无氟制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸铝分子筛AlPO4‑34及其无氟制备方法,属于分子筛的合成制备技术领域。所述磷酸铝分子筛AlPO4‑34的无氟制备方法包括以下步骤:先将将铝源、水和磷源混合均匀后得凝胶,将凝胶蒸发浓缩后得半干凝胶。之后在得到的半干凝胶中加入有机模板剂,搅拌均匀,制成合成胶体。其中,所述的磷源为磷酸,有机模板剂为吗啉。本发明提供的磷酸铝分子筛AlPO4‑34的无氟制备方法,在不加氢氟酸HF的条件下,以常见有机胺为模板剂,采用蒸发浓缩控制胶体中水的含量,高结晶度、高产率合成磷酸铝分子筛AlPO4‑34。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的合成制备技术领域,尤其涉及一种磷酸铝分子筛AlPO4-34及其无氟制备方法。
背景技术
磷酸铝分子筛从1982年发现至今,已然历时近30年。现在发现的磷酸铝分子筛有超过53种结构,而这些分子筛大部分是小孔、中孔、大孔结构,当然也有部分超大微孔化合物。在这么多种的磷酸铝结构中,AlPO4-34别具一格。
AlPO4-34具有类菱沸石结构,八元环开放孔道。骨架由双六元环交错连结,构成笼式结构。同时,骨架中1/3的Al采取六配位,相邻六配位Al通过F桥相联,形成四元环。2/3的Al采取四配位,形成AlO4四面体,与PO4四面体交替连结。其上述独特的结构性质,使其在甲醇转化为烯烃(MTO)反应和催化模型机理研究方面具有广阔前景。
然而,由于AlPO4-34因其组成结构中含氟,不加氢氟酸条件下曾被认为无法合成AlPO4-34。因为F独特的电子效应和配位效应,在诱导、形成、稳定AlPO4-34结构时起到重要作用。绝大多数公开报道的AlPO4-34的合成方法,均是在剧毒、强腐蚀性的HF(矿化剂)介质下进行的。譬如,文献Microporous and Mesoporous Materials 30(1999),145–153报道的AlPO4-34合成方法为用氢氧化铝为铝源,磷酸为磷源,吗啉为有机模板剂,在HF介质下,195℃下晶化10天得到AlPO4-34晶体;文献J.Phys.Chem.B,2000,104,5697–5705报道了AlPO4-34的合成方法为以氧化铝为铝源,磷酸为磷源,哌啶为有机模板剂加氢氟酸晶化。HF的毒性大,腐蚀性高,对设备的要求十分严格,这严重制约了AlPO4-34的实际应用和工业化进程。
专利CN201110077425.9给出了一种水热条件下无氟合成AlPO4-34的方法,但是,我们研究发现由于无氟组成AlPO4-34的结晶对于水的存在十分敏感,仅在水热条件之下无法控制其结构形成中水的干扰,导致生成其它结构分子筛,产物的纯度不高。
发明内容
本发明要解决的问题是无氟组成AlPO4-34的结晶对于水的存在十分敏感,仅在水热条件之下无法控制其结构形成中水的干扰,导致生成其它结构分子筛。
本发明的目的在于提供一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法。所述磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法包括以下步骤:
(1)将铝源、水和磷源混合均匀后得凝胶,将凝胶蒸发浓缩后得半干凝胶;之后在得到的半干凝胶中加入有机模板剂,搅拌均匀,制成合成胶体。
(2)将步骤(1)中得到的合成胶体转移至反应度釜中,自生压力下,于170~200℃下水热晶化1~6天。
(3)水热晶化后的产物经骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干后,得磷酸铝分子筛AlPO4-34。
其中,所述的磷源为磷酸,有机模板剂为吗啉。
所述蒸发浓缩的温度为40~90℃,时间为0.5~8h。
原料中,磷源以P2O5计,铝源以Al2O3计,物料的摩尔比为:P2O5:Al2O3=0.6~1.5;吗啉:Al2O3=1.0~10.0;H2O:Al2O3=8~80。
优选地,原料中,磷源以P2O5计,铝源以Al2O3计,物料的摩尔比为:P2O5:Al2O3=0.8~1.2;吗啉:Al2O3=2.0~8.0;H2O:Al2O3=12.5~75。
进一步地,步骤(1)中蒸发浓缩在50~80℃下进行,时间为1~6h。
进一步地,铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种或几种。
优选地,所述铝源为拟薄水铝石。
本发明的第二个目的在于提供一种磷酸铝分子筛AlPO4-34,其由如上所述的磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法制备而成。
本发明具有的优点和积极效果是:本发明提供的磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法,在不加氢氟酸HF的条件下,以常见有机胺为模板剂,采用蒸发浓缩控制原料中水的含量,高结晶度、高产率合成磷酸铝分子筛AlPO4-34。本发明中,采用蒸发浓缩控制凝胶、晶化中水的含量,并优选了蒸发浓缩的温度和时间,方法简便易行,利于工业化生产的使用。本发明采用常见的、价格低廉的吗啉(C4H9NO)为模板剂,降低了生产成本。本发明还筛选出了合适的原料配比、晶化时间、晶化温度,成功合成出高结晶度、高产率结构组成无氟的AlPO4-34分子筛。本发明的磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法的重现性好,产率高,所得产品结晶度好,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中制成的磷酸铝分子筛AlPO4-34的X射线衍射图(XRD)。
图2是本发明实施例1中制成的磷酸铝分子筛AlPO4-34的扫描电镜图(SEM)。
图3是本发明实施例2中制成的磷酸铝分子筛AlPO4-34的XRD图。
图4是本发明实施例2中制成的磷酸铝分子筛AlPO4-34的SEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步的描述。
以下实施例中的原料均为普通市售产品,其中:拟薄水铝石中Al2O3的 含量为75.25wt%,磷酸的摩尔浓度15mol/l;吗啉、异丙醇铝、异丁醇铝均为分析纯。
实施例1
一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法,包括以下步骤:
室温下,取225ml水与135.5g拟薄水铝石混合,搅拌混合均匀后滴加53.3ml磷酸,搅拌2h得凝胶。将得到的凝胶在60℃下蒸发浓缩4h得半干凝胶,在其中缓慢滴加174.2ml的吗啉,搅拌1.5h得合成胶体。将其转移至不锈钢反应釜中,自生压力下,于175℃晶化4天。之后骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干,即得磷酸铝分子筛AlPO4-34。
实施例2
一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法,包括以下步骤:
室温下,取270ml水与67.8g拟薄水铝石混合,搅拌均匀后滴加33.3ml磷酸,搅拌1.5h得凝胶。将得到的凝胶在68℃下蒸发浓缩3h得半干凝胶。在半干凝胶中缓慢滴加348.4ml的吗啉,搅拌1h得合成胶体。将其转移至不锈钢反应釜中,自生压力下,于180℃晶化3天。之后骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干,即得磷酸铝分子筛AlPO4-34。
实施例3
一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法,包括以下步骤:
室温下,取36ml水与40.8g异丙醇铝混合,搅拌均匀后滴加7.3ml磷酸,搅拌30min得凝胶。将得到的凝胶在50℃下蒸发浓缩1h得半干凝胶,在半干凝胶中缓慢滴加52.3ml的吗啉,搅拌40min得合成胶体。将其转移至不锈钢反应釜中,自生压力下,于185℃晶化1天。之后骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干,即得磷酸铝分子筛AlPO4-34。
实施例4
一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法,包括以下步骤:
室温下,取0.9L水与985.2g仲丁醇铝混合后加入,搅拌混合均匀后滴加入160ml磷酸,搅拌2h得凝胶。将得到的凝胶在75℃下蒸发浓缩6h得半干凝胶,在其中缓慢滴加1.05L的吗啉,搅拌3h得合成胶体。将其转移至不锈钢反应釜中,自生压力下,于195℃晶化6天。之后骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干,即得磷酸铝分子筛AlPO4-34。
以上对本发明的实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
Claims (5)
1.一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将铝源、水和磷源混合均匀后得凝胶,将凝胶蒸发浓缩后得半干凝胶;之后在得到的半干凝胶中加入有机模板剂,搅拌均匀,制成合成胶体;
(2)将步骤(1)中得到的合成胶体转移至反应度釜中,自生压力下,于170~200℃下水热晶化1~6天;
(3)水热晶化后的产物经骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干后,得磷酸铝分子筛AlPO4-34;
其中,所述的磷源为磷酸,有机模板剂为吗啉;
所述蒸发浓缩的温度为40~90℃,时间为0.5~8h;
原料中,磷源以P2O5计,铝源以Al2O3计,物料的摩尔比为:P2O5:Al2O3=0.6~1.5;吗啉:Al2O3=1.0~10.0;H2O:Al2O3=8~80。
2.根据权利要求1所述的磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法,其特征在于:原料中,磷源以P2O5计,铝源以Al2O3计,物料的摩尔比为:P2O5:Al2O3=0.8~1.2;吗啉:Al2O3=2.0~8.0;H2O:Al2O3=12.5~75。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法,其特征在于:步骤(1)中蒸发浓缩在50~80℃下进行,时间为1~6h。
4.根据权利要求1或2所述的磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法,其特征在于:铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法,其特征在于:所述铝源为拟薄水铝石。
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