BR112019014988A2 - complexo de ferro nitrogenado com oxo, sistema catalítico compreendendo o dito complexo de ferro nitrogenado com oxo e processo para a (co)polimerização de dienos conjugados - Google Patents
complexo de ferro nitrogenado com oxo, sistema catalítico compreendendo o dito complexo de ferro nitrogenado com oxo e processo para a (co)polimerização de dienos conjugados Download PDFInfo
- Publication number
- BR112019014988A2 BR112019014988A2 BR112019014988A BR112019014988A BR112019014988A2 BR 112019014988 A2 BR112019014988 A2 BR 112019014988A2 BR 112019014988 A BR112019014988 A BR 112019014988A BR 112019014988 A BR112019014988 A BR 112019014988A BR 112019014988 A2 BR112019014988 A2 BR 112019014988A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- groups
- general formula
- polymerization
- aluminum
- iron
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 88
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- -1 nitrogenous iron complex Chemical class 0.000 title claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 16
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 113
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 43
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- YYXHRUSBEPGBCD-UHFFFAOYSA-N azanylidyneiron Chemical compound [N].[Fe] YYXHRUSBEPGBCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 claims 2
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 212
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 116
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 99
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 76
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 67
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 51
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 42
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 40
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 39
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 38
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 33
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 28
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 19
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 19
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 16
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 12
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 12
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 6
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 101100378709 Arabidopsis thaliana AIR3 gene Proteins 0.000 description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N hydrofluoric acid Substances F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- GBHRVZIGDIUCJB-UHFFFAOYSA-N hydrogenphosphite Chemical compound OP([O-])[O-] GBHRVZIGDIUCJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 4
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000012552 review Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver nitrate Substances [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLPVBIWIRCKMJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC=C1N MLPVBIWIRCKMJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N Methylglyoxal Chemical compound CC(=O)C=O AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N deuterated acetone Substances [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWVFCEVNXHTDNF-UHFFFAOYSA-N hexane-2,3-dione Chemical compound CCCC(=O)C(C)=O MWVFCEVNXHTDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 2
- AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K iron(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHWUPRFSWYYSEB-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(2-trimethylsilylpropyl)alumanyl]propan-2-yl-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C(C)C[Al](CC(C)[Si](C)(C)C)CC(C)[Si](C)(C)C UHWUPRFSWYYSEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUYPSOKUBYENRV-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazole;pyridine Chemical compound C=1C=NNC=1.C1=CC=NC=C1 QUYPSOKUBYENRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000000579 2,2-diphenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dipyridin-2-ylpyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1C1=CC=CC=N1 JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVPLHSCPXUDNOM-UHFFFAOYSA-N 2-(2H-pyridin-1-yl)-1H-benzimidazole Chemical compound C1C=CC=CN1C1=NC2=CC=CC=C2N1 UVPLHSCPXUDNOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKOLZVXSPGIIBJ-UHFFFAOYSA-N 2-Isopropylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1N YKOLZVXSPGIIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIZRUWREHHNUAG-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(4,4-dimethyl-5h-1,3-oxazol-2-yl)pyridin-2-yl]-4,4-dimethyl-5h-1,3-oxazole Chemical compound CC1(C)COC(C=2N=C(C=CC=2)C=2OCC(C)(C)N=2)=N1 LIZRUWREHHNUAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMSVUYQRWYTTLI-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhexanoate;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O SMSVUYQRWYTTLI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ULUYRVWYCIOFRV-UHFFFAOYSA-K 2-ethylhexanoate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O ULUYRVWYCIOFRV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1N AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- QKGYZEODEUWWRN-UHFFFAOYSA-N 4-imino-1-phenylpentan-2-one Chemical compound CC(=N)CC(=O)CC1=CC=CC=C1 QKGYZEODEUWWRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZTOCGOVRROWPZ-UHFFFAOYSA-N 6-[1-[6-[1-(6-iminocyclohexa-2,4-dien-1-yl)ethyl]pyridin-2-yl]ethyl]cyclohexa-2,4-dien-1-imine Chemical compound N=C1C(C=CC=C1)C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)C1C(C=CC=C1)=N KZTOCGOVRROWPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIBNPJOUKDQVFP-UHFFFAOYSA-N 6-imino-3h-pyridin-2-amine Chemical class N=C1CC=CC(=N)N1 OIBNPJOUKDQVFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical class CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001125840 Coryphaenidae Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 125000003556 N-methyl-L-phenylalanine group Chemical group 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003350 Spectratech® Polymers 0.000 description 1
- 241000287181 Sturnus vulgaris Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001582429 Tetracis Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N advantage duo Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1.O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)CC1O[C@@H]1[C@@H](OC)C[C@H](O[C@@H]2C(=C/C[C@@H]3CC(C[C@@]4(O[C@@H]([C@@H](C)CC4)C(C)C)O3)OC(=O)[C@@H]3C=C(C)[C@@H](O)[C@H]4OC\C([C@@]34O)=C/C=C/[C@@H]2C)/C)O[C@H]1C.C1C[C@H](C)[C@@H](C(C)CC)O[C@@]21O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](OC3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C1)[C@@H](C)\C=C\C=C/1[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\1)O)CC4C2 OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexediene Natural products C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(=O)OCC UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N dihexylalumane Chemical compound C(CCCCC)[AlH]CCCCCC CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GNPSMYTXIPVJDU-UHFFFAOYSA-N dioctylalumane Chemical compound C(CCCCCCC)[AlH]CCCCCCCC GNPSMYTXIPVJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N dipropylalumane Chemical compound C(CC)[AlH]CCC XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019285 ethoxyquin Nutrition 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- ATSFGKSZBXUPMD-UHFFFAOYSA-N iron(2+) tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Fe+2] ATSFGKSZBXUPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XCASJAIZRKXHGU-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-1-(4-methoxyphenyl)methanimine Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C=NC1CCCCC1 XCASJAIZRKXHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005008 perfluoropentyl group Chemical group FC(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OBRKWFIGZSMARO-UHFFFAOYSA-N propylalumane Chemical compound [AlH2]CCC OBRKWFIGZSMARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HVEIXSLGUCQTMP-UHFFFAOYSA-N selenium(2-);zirconium(4+) Chemical compound [Se-2].[Se-2].[Zr+4] HVEIXSLGUCQTMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylalumane Chemical compound C1CCCCC1[Al](C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000004360 trifluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKVFGFGPRISDFM-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)C)CC(C)C(C)(C)C HKVFGFGPRISDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGPVAUOXDRYSP-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)CCC)CC(C)C(C)(C)CCC PUGPVAUOXDRYSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXTYCDSTJDDMRJ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)CC)CC(C)C(C)(C)CC RXTYCDSTJDDMRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBAAQZWRANCYLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 IBAAQZWRANCYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSEXLBWMXFFGTD-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)C)CC(C)C(C)C SSEXLBWMXFFGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUGMXCQCNQHHDC-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylheptyl)alumane Chemical compound CCCCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CCCC)CC(C)C(C)CCCC WUGMXCQCNQHHDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGONMIOMLRCRSS-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CCC)CC(C)C(C)CCC VGONMIOMLRCRSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BENYMJNPVWYYES-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CC)CC(C)C(C)CC BENYMJNPVWYYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXUZTGFTOYFKIR-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3,3-dimethylbutyl)alumane Chemical compound CCC(C(C)(C)C)C[Al](CC(CC)C(C)(C)C)CC(CC)C(C)(C)C WXUZTGFTOYFKIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDEILWZYRDEEGQ-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3,3-dimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)(C)CC)CC(CC)C(C)(C)CC IDEILWZYRDEEGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEJNOSHLGDRZDX-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-methylbutyl)alumane Chemical compound CCC(C(C)C)C[Al](CC(CC)C(C)C)CC(CC)C(C)C FEJNOSHLGDRZDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAFSWBPCWFKGBY-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-methylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)CC)CC(CC)C(C)CC JAFSWBPCWFKGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHYOGCVYLVUSDK-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)C=1C=CC=CC=1)CC(CC)C(C)C1=CC=CC=C1 SHYOGCVYLVUSDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHKHTIUZAWUYBF-UHFFFAOYSA-N tris(2-methyl-3-propylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(CCC)C(C)C[Al](CC(C)C(CCC)CCC)CC(C)C(CCC)CCC JHKHTIUZAWUYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJEKKLDXDUTOAK-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylpropyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C1=CC=CC=C1 VJEKKLDXDUTOAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEKKHOCWHFUARF-UHFFFAOYSA-N tris(2-propan-2-ylpentyl)alumane Chemical compound CCCC(C(C)C)C[Al](CC(CCC)C(C)C)CC(CCC)C(C)C NEKKHOCWHFUARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWZXKGHKCZTEHC-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylheptyl)alumane Chemical compound CCCCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CCCC)CC(C)C(CC)CCCC NWZXKGHKCZTEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHDFOMROGHRBA-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CCC)CC(C)C(CC)CCC PZHDFOMROGHRBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMPVHNIRJXJXEN-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylpentyl)alumane Chemical compound CCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CC)CC(C)C(CC)CC AMPVHNIRJXJXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQRJKBIMCFKYOT-UHFFFAOYSA-N tris(3-methyl-2-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(C)C)C[Al](CC(C(C)C)C=1C=CC=CC=1)CC(C(C)C)C1=CC=CC=C1 QQRJKBIMCFKYOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASSHEQWDGOTJRP-UHFFFAOYSA-N tris[2-(4-chlorophenyl)propyl]alumane Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 ASSHEQWDGOTJRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCLZBCAKWSHDJL-UHFFFAOYSA-N tris[2-(4-fluorophenyl)propyl]alumane Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC(F)=CC=1)CC(C)C1=CC=C(F)C=C1 ZCLZBCAKWSHDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butylalumane Chemical compound CC(C)(C)[Al](C(C)(C)C)C(C)(C)C RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/06—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
- C07C251/08—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton being acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/7003—Bidentate ligand
- C08F4/7004—Neutral ligand
- C08F4/7008—NO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (i): em que: - r1 e r2, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; ou são selecionados a partir de grupos alquila c1-c20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente, c1-c15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos; - r3 representa um átomo de hidrogênio ou é selecionado a partir de grupos alquila c1-c20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente, c1-c15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos; - x, idênticos ou diferentes, representam um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, preferivelmente, cloro; ou são selecionados a partir de grupos alquila c1-c20 lineares ou ramificados, preferivelmente, c1-c15, - grupos ocor4 ou grupos -or4, em que r4 é selecionado a partir de grupos alquila c1-c20 lineares ou ramificados, preferivelmente, c1-c15; - n é 2 ou 3. o dito complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (i) pode ser vantajosamente usado em um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados.
Description
“COMPLEXO DE FERRO NITROGENADO COM OXO, SISTEMA CATALÍTICO COMPREENDENDO O DITO COMPLEXO DE FERRO NITROGENADO COM 0X0 E PROCESSO PARA A (CO)POLIMERIZAÇÃO DE DIENOS CONJUGADOS”
DESCRIÇÃO [001 ]A presente invenção se refere a um complexo de ferro nitrogenado com oxo.
[002]Mais particularmente, a presente invenção se refere a um complexo de ferro nitrogenado com oxo e ao seu uso em um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados.
[003]A presente invenção também se refere a um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados compreendendo o dito complexo de ferro nitrogenado com oxo.
[004]Além disso, a presente invenção se refere a um processo de (co)polimerização de dienos conjugados, em particular, a um processo para a polimerização de 1-3-butadieno ou isopreno, caracterizado pelo fato de que utiliza o dito sistema catalítico.
[005]Além disso, a presente invenção também se refere a um processo para a preparação dos ligantes que apresentam a fórmula geral (II) relatados abaixo, úteis para a preparação do complexo de ferro nitrogenado com oxo anteriormente mencionado.
[006]É conhecido que a (co)polimerização estereoespecífica de dienos conjugados é um processo muito importante na indústria química, de modo a obter produtos que estão entre as borrachas mais amplamente usadas.
[007]Também é conhecido que entre os polímeros diferentes que podem ser obtidos a partir da polimerização estereoespecífica de 1,3-butadieno (isto é 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2 sindiotático, 1,2 isotático, 1,2 atático, estrutura mista de 1,4-cis/1,2 que
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 10/108
2/60 apresenta um teor variável de 1,2 unidades), apenas 1,4-cis polibutadieno e polibutadieno 1,2 sindiotático são industrialmente produzidos e comercializados. Outros detalhes sobre os ditos polímeros podem ser encontrados, por exemplo, em: Takeuchi Y. etal., “New Industrial Polymers”, “American Chemical Society Symposium Series (1974), Vol. 4, págs. 15 a 25; Halasa A. F. etal., “Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology” (1989), 4a Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley e Sons, Nova lorque, Vol. 8, págs. 1031 a 1045; Tate D. et al., “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2a Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley e Sons, Nova lorque, Vol. 2, págs. 537 a 590; Kerns M. et al., “Butadiene Polymers”, em “Encyclopedia of Polymer Science and Technology” (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, págs. 317 a 356.
[008]Em geral, 1,4-cis polibutadieno é preparado através de processos de polimerização que utilizam sistemas catalíticos diferentes compreendendo catalisadores com base em titânio (Ti), cobalto (Co), níquel (Ni), neodímio (Nd). Os sistemas catalíticos compreendendo catalisadores com base em cobalto apresentam alta atividade catalítica e estereoespecificidade e podem ser considerados os mais versáteis entre aqueles mencionados acima, visto que, quando sua formulação é alterada, os mesmos são capazes de fornecer todos os estereoisômeros possíveis do polibutadieno mencionado acima, conforme descrito, por exemplo, em: Porri L. et al., “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Parte II, págs. 53 a 108; Thiele S. K. H. et al., “Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews (2003), C43, págs. 581 a 628; Osakada, K. et al., “Advanced Polymer Science (2004), Vol. 171, págs. 137 a 194; Friebe L. etal., “Advanced Polymer Science (2006), Vol. 204, págs. 1 a 154.
[009]Os catalisadores com base em Ferro (Fe) também foram estudados, os quais são úteis na (co)polimerização de dienos conjugados. Um dos primeiros estudos em literatura sobre os sistemas catalíticos compreendendo catalisadores com base
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 11/108
3/60 em ferro (Fe) está relacionado à polimerização de 1,3-butadieno com sistemas catalíticos compreendendo acetilacetonato de ferro [Fe(acac)3], tri-/so-butil-alumínio (TIBA) e 1,10-fenantrolina (phen), conforme descrito, por exemplo, em Zhang Z. Y. et al., “Journal of Molecular Catalysis (1982), Vol. 17, Ed. 1, págs. 65 a 76. O dito sistema catalítico é capaz de fornecer um polibutadieno binário com uma estrutura mista de 1,4-cis/1,2 que apresenta um teor igual de 1,4-cis e 1,2 unidades.
[010]A Patente U.S. 6.160.063 descreve um sistema catalítico obtido por combinação ou reação de: um composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um composto orgânico de magnésio; e um fosfito de hidrogênio cíclico. O sistema catalítico anteriormente mencionado é particularmente útil para a polimerização de 1,3butadieno para fornecer polibutadieno binário com uma estrutura mista de 1,4-cis/1,2.
[011]A Patente U.S. 6.180.734 descreve um sistema catalítico obtido pela combinação ou reação de: um composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um fosfito de hidrogênio cíclico; e um composto orgânico de alumínio. O sistema catalítico anteriormente mencionado é particularmente útil para a polimerização de 1,3butadieno para fornecer polibutadieno 1,2 sindiotático.
[012]A Patente U.S. 6.211.313 descreve um sistema catalítico obtido por combinação ou reação de: um composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um fosfito de hidrogênio cíclico; e um aluminoxano. O sistema catalítico anteriormente mencionado é particularmente útil para a polimerização de 1,3-butadieno para fornecer polibutadieno 1,2 sindiotático.
[013]A Patente US 6.277.779 descreve um sistema catalítico obtido por combinação ou reação de: um composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um di
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 12/108
4/60 hidrogenofosfito de hidrocarbila; e um composto orgânico de alumínio. O sistema catalítico anteriormente mencionado é particularmente útil para a polimerização de
1,3-butadieno para fornecer polibutadieno 1,2 sindiotático que apresenta um ponto de fusão que pode variar de 100 °C a 200 °C, de acordo com os componentes e as razões entre os componentes diferentes presentes no dito sistema catalítico.
[014]As Patentes U.S. 6.284.702 e U.S. 6.388.030 descrevem um sistema catalítico obtido por combinação ou reação de: um composto contendo ferro (por exemplo, carboxilato de ferro, β-dicetonato de ferro, alcóxido de ferro, arilalcóxido de ferro); um composto orgânico de magnésio; e um hidrogenofosfito de di-hidrocarbila. O sistema catalítico anteriormente mencionado é particularmente útil para a polimerização de 1,3-butadieno para fornecer polibutadieno 1,2 sindiotático que apresenta um ponto de fusão que pode variar de 100 °C a 190 °C, de acordo com os componentes e as razões entre os componentes diferentes presentes no dito sistema catalítico.
[015]Sistemas catalíticos compreendendo, por exemplo, ferro dietil bis(2,2’bipiridina) [FeEt2(bipy)2] e metilaluminoxano (MAO), ou compreendendo vários complexos de dicloreto de ferro (FeCE) com aminas bidentadas (por exemplo, Λ/,Λ/,Λ/’,Λ/’-tetrametiletilenodiamina (tmeda), Λ/,Λ/’-dimetiletilenodiamina (dmeda), 2,2’bipiridina (bipy), 1,10-fenantrolina (phen) e compostos de alumínio [por exemplo, alumínio alquilas (AIR3, em que R é etila, /so-butila), metilaluminoxano (MAO)], são extremamente ativos na (co)polimerização de dienos conjugados, conforme descrito, por exemplo, no pedido de patente internacional WO 02/102861; ou em Bazzini C. et al., “Macromolecular Rapid Communications (2002), Vol. 23(15), págs. 922 a 927; Bazzini C. et al., “Polymer Communication (2004), Vol. 45, págs. 2871 a 2875; Ricci G. et al., “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical’ (2003), Vol. 204 a 205, págs. 287 a 293; Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews (2010), Vol. 254, Eds. 5 a 6, págs. 661 a 676. Tais sistemas catalíticos são capazes de fornecer polibutadienos
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 13/108
5/60 com uma estrutura prevalentemente 1,2 ; em particular, os polibutadienos obtidos nas temperaturas baixas apresentam uma estrutura 1,2 de aproximadamente 90 % e uma estrutura de pêntade sindiotática 50 %, e os teores de 1,2 unidades e pentádicos sindiotáticos são reduzidos conforme a temperatura da polimerização é aumentada. Além disso, os polibutadienos obtidos com os sistemas catalíticos anteriormente mencionados apresentam uma massa molecular média em peso muito alta (Mw) e um índice de polidispersão muito restrito - PDI - correspondente à razão Mw/Mn (Mn = peso molecular numérico médio), por exemplo, que varia de 1 a 2, indicando uma natureza “pseudo-viva” dos ditos sistemas catalíticos que são indicados como “sítio único”. Um efeito significante da natureza do ligante amina sobre a atividade catalítica dos ditos sistemas catalíticos também foi observado: em particular, a atividade catalítica é reduzida conforme a carga estereoquímica do ligante é aumentada. Além disso, o tipo de composto de alumínio também pode afetar a atividade catalítica: de fato, foi observado que, quando metilaluminoxano (MAO) é usado, há um aumento no teor de 1,2 unidades sob as mesmas condições de polimerização. Além disso, foi mostrado que os sistemas catalíticos anteriormente mencionados são extremamente ativos e seletivos não apenas na polimerização de 1,3-butadieno, mas também na (co)polimerização de outros dienos conjugados, tais como, por exemplo, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, fornecendo (co)polímeros com estruturas diferentes, tais como, por exemplo, poli-isopreno 3,4 sindiotático, poli(2,3dimetil-1,3-butadieno) 1,4-cis, poli(3-metil-1,3-pentadieno) E-1,2-sindiotático.
[016]Sistemas catalíticos compreendendo complexos de ferro-terpiridina [por exemplo, FeCl3(terpiridina)], em combinação com agentes alquilantes apropriados, são úteis na polimerização estereoespecífica de dienos conjugados: os ditos sistemas catalíticos mostram atividade catalítica distinta e são capazes de fornecer polibutadienos com uma estrutura 1,4-trans, conforme descrito, por exemplo, em Nakayama Y. et al., “Macromolecules (2003), Vol. 36(21), págs. 7953 a 7958.
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 14/108
6/60 [017]Sistemas catalíticos obtidos através da combinação de carboxilatos de ferro (III) (por exemplo, 2-etilhexanoato de ferro (III) [Fe(2-EHA)3] com alumínio tri-/sobutila (Al'Bua) em hexano, na presença de fosfatos (por exemplo, trietilfosfato) são capazes de polimerizar 1,3-butadieno em polibutadieno com uma estrutura prevalentemente 1,2 e com um alto grau de sindiotaticidade, conforme descrito, por exemplo, em Gong D. et al., “Polymer1’ (2009), Vol. 50, págs. 5980 a 5986.
[018]Sistemas catalíticos compreendendo complexos obtidos a partir de cloreto de ferro (III) (FeCh) ou a partir de cloreto de ferro(ll) tetra-hidratado (FeCI2-4H2O) com 2,6-bis[1 -(iminofenil)etil]piridina ou 2,6-bis(imino)piridina substituída, na presença de metilaluminoxano (MAO), são capazes de fornecer estrutura 1,4-trans alta (> 90 %) ou polibutadienos de estrutura mista 1,4-cis/1,4-trans, como uma função do sistema catalítico usado, conforme descrito, por exemplo, em Gong D. et al., “Polymer” (2009), Vol. 50, págs. 6259 a 6264; Gong D. et al., “Inorgânica Chimica Acta (2011), Vol. 373, Ed. 1, págs. 47 a 53.
[019]Sistemas catalíticos compreendendo complexos obtidos a partir de cloreto de ferro (III) (FeCh) ou a partir de cloreto de ferro (I I) tetra-hidratado (FeCI2-4H2) com 2,6-bis[1-(2-benzimidazolil)]piridina ou 2,6-bis(pirazol)piridina substituída, na presença de metilaluminoxano modificado (MMAO) ou cloreto de dietilalumínio (AIEt2CI), são capazes de fornecer polibutadienos com uma estrutura diferente, isto é,
1,4-trans ou 1,4-cis, como uma função do sistema catalítico usado, conforme descrito, por exemplo, em Gong D. et al., “Journal of Organometallic Chemistry’ (2012), Vol. 702, págs. 10 a 18.
[020]Complexos bis-imina em pinça de ferro (II) [Fe(ll] em combinação com alumínio alquila [por exemplo, tri-metilalumínio (AIMea)] são capazes de fornecer polibutadienos com uma estrutura essencialmente 1,4-cis (> 70 %), conforme descrito, por exemplo, em Zhang J. et al., “Dalton Transactions” (2012), Vol. 41, págs. 9639 a 9645.
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 15/108
7/60 [021]Sistemas catalíticos compreendendo complexos de imina-piridina de ferro (II), alumínio alquilas (por exemplo, AIR3 em que R é etila, /so-butila), e sais de boro, são capazes de polimerizar isopreno em poli-isopreno com uma estrutura 1,4trans alta, conforme descrito, por exemplo, em Raynaud J. etal., “Angewandte Chemie International Edition” (2012), Vol. 51, págs. 11805 a 11808; ou no pedido de patente internacional WO 2012/109343.
[022]Sistemas catalíticos compreendendo complexos de ferro (II) com 2pirazol-1,10-fenantrolina substituída e alumínio alquilas (por exemplo, AIR3, em que R é etila, /so-butila, octila), são caracterizados pela atividade catalítica e seletividade altas e são capazes de fornecer polibutadienos com uma estrutura 1,4-trans alta, conforme descrito, por exemplo, em Wang B. et al., “Polymer (2013), Vol. 54, págs. 5174 a 5181.
[023]Sistemas catalíticos compreendendo complexos de ferro (II) com 2-(A/aril-carbóxi-imidoilcloreto)quinolina e alumínio alquilas [por exemplo, AIR3, em que R é etila, /so-butila; ou metilaluminoxano (MAO)], são caracterizados pela atividade catalítica baixa e são capazes de fornecer polibutadienos com uma estrutura 1,4-cis alta, conforme descrito, por exemplo, em Liu H. etal., “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical’ (2014), Vol. 391, págs. 25 a 35.
[024]Sistemas catalíticos compreendendo complexos de ferro (II) com 2,6bis(dimetil-2-oxazolino-2-il)piridina e alumínio alquilas [por exemplo, AIR3, em que R é etila, /so-butila; ou metilaluminoxano (MAO)], são capazes de fornecer polibutadienos com uma estrutura 1,4-cis/1,4-trans mista, conforme descrito, por exemplo, em Gong D. etal., “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical’ (2015), Vol. 406, págs. 78 a 84.
[025]Finalmente, polibutadienos com estereoblocos “moles/duros”, com uma estrutura mista de 1,4-cis/1,2 foram obtidos usando 0 sistema catalítico 2etilhexanoato de ferro/tri-/so-butilalumínio/fosfato de dietila [Fe(2-EHA)3/AI'Bu)3/DEP], variando apropriadamente a razão alumínio/ferro (Al/Fe), conforme descrito, por
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 16/108
8/60 exemplo, em Zheng W. etal., “Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry’ (2015), Vol. 53, Ed. 10, págs. 1182 a 1188.
[026]Visto que os (co)polímeros de dienos conjugados, em particular, polibutadieno e poli-isopreno, podem ser vantajosamente usados em vários setores, tais como, por exemplo, no setor automobilístico para produzir pneus, em particular, bandas de rodagem, assim como na indústria de calçados (por exemplo, para produzir solas para sapatos), o estudo de novos sistemas catalíticos capazes de fornecer os ditos (co)polímeros ainda é de grande interesse.
[027]O Requerente enfrentou o problema de encontrar um novo complexo de ferro nitrogenado com oxo para ser usado em um sistema catalítico capaz de fornecer (co)polímeros de dienos conjugados, tais como, por exemplo, polibutadieno linear ou ramificado ou poli-isopreno linear ou ramificado, com uma estrutura mista, em particular, polibutadieno com um teor prevalente de 1,4-cis e 1,2 unidades (isto é, que apresenta um teor de 1,4-cis e 1,2 unidades > 90 %, preferivelmente, igual a 100 %), e poli-isopreno com um teor prevalente de 1,4-cis e 3,4 unidades (isto é, que apresenta um teor de 1,4-cis e 3,4 unidades > 90 %, preferivelmente, igual a 100 %).
[028]O Requerente agora encontrou um novo complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) definida abaixo, o qual pode ser usado em um sistema catalítico capaz de fornecer (co)polímeros de dienos conjugados, tais como, por exemplo, polibutadieno linear ou ramificado ou poli-isopreno linear ou ramificado, com uma estrutura mista, em particular, polibutadieno com um teor prevalente de 1,4-cis e 1,2 unidades (isto é, que apresenta um teor de 1,4-cis e 1,2 unidades > 90 %, preferivelmente, igual a 100 %), e poli-isopreno com um teor prevalente de 1,4-cis e 3,4 unidades (isto é, que apresenta um teor de 1,4-cis e 3,4 unidades > 90 %, preferivelmente, igual a 100 %). De fato, o dito sistema catalítico permite que a microestrutura de (co)polímeros de dienos conjugados seja modulada, isto é, o teor de 1,4-cis, 1,4-trans e 1,2 unidades no polibutadieno e o teor de 1,4-cis,
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 17/108
9/60
1,4-trans e 3,4 unidades no poli-isopreno, de acordo com os usos finais diferentes (por exemplo, uso para fabricar pneus ou para produzir solas para sapatos).
[029]Portanto, a matéria objeto da presente invenção é um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I):
°\^ N—R3 (I) tz (X)n em que:
- Ri e R2, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos;
- R3 representa um átomo de hidrogênio, ou é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos;
- X, idênticos ou diferentes, representam um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, preferivelmente, cloro; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, C1-C15, - grupos OCOR4 ou grupos -OR4, em que R4 é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, C1-C15;
- n é 2 ou 3.
[030]Para 0 propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações, as definições das faixas numéricas sempre incluem os extremos, a menos que de outro modo especificado.
[031]Para 0 propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações,
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 18/108
10/60 o termo “compreendendo” também inclui os termos “que essencialmente consiste de” ou “que consiste de”.
[032]Para o propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações, o termo “grupos alquila C1-C20” significa grupos alquila que apresentam de 1 a 20 átomos de carbono, lineares ou ramificados. Exemplos específicos de grupos alquila C1-C20 são: metila, etila, n-propila, /so-propila, n-butila, s-butila, /so-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, n-nonila, n-decila, 2-butiloctila, 5-metil-hexila, 4-etilhexila, 2-etil-heptila, 2-etil-hexila.
[033]Para 0 propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações, 0 termo “grupos alquila C1-C20 opcionalmente halogenados” significa grupos alquila que apresentam de 1 a 20 átomos de carbono, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, em que pelo menos um dos átomos de hidrogênio é substituído por um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, flúor, cloro, bromo, preferivelmente, flúor, cloro. Exemplos específicos de grupos alquila C1-C20 opcionalmente halogenados são: fluorometila, difluorometila, trifluorometila, triclorometila, 2,2,2-trifluoroetila, 2,2,2tricloroetila, 2,2,3,3-tetrafluoropropila, 2,2,3,3,3-pentafluoropropila, perfluoropentila, perfluoroctila, perfluorodecila.
[034]Para 0 propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações, 0 termo “grupos cicloalquila” significa grupos cicloalquila que apresentam de 3 a 30 átomos de carbono. Os ditos grupos cicloalquila podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, idênticos ou diferentes, selecionados a partir de: átomos de halogênio; grupos hidroxila, grupos alquila C1-C12; C1-C12 grupos alcoxi; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Exemplos específicos de grupos cicloalquila são: ciclopropila, 2,2-difluorociclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, hexametilciclo-hexila, pentametilciclopentila, 2-ciclo-octiletila, metilciclo-hexila, metoxiciclo-hexila, fluorociclo-hexila, fenilciclo-hexila.
[035]Para 0 propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações,
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 19/108
11/60 o termo “grupos arila” significa grupos carbocíclicos aromáticos. Os ditos grupos arila podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, idênticos ou diferentes, selecionados a partir de: átomos de halogênio, tais como, por exemplo, flúor, cloro, bromo; grupos hidroxila, grupos alquila C1-C12; grupos hidroxila C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Exemplos específicos de grupos arila são: fenila, metilfenila, trimetilfenila, metoxifenila, hidroxifenila, feniloxifenila, fluorofenila, pentafluorofenila, clorofenila, bromofenila, nitrofenila, dimetilaminofenila, naftila, fenilnaftila, fenantreno, antraceno.
[036]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, no dito complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I):
- R1 e R2, mutuamente idênticos, são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, são um grupo metila;
- R3 é selecionado a partir de grupos fenila opcionalmente substituídos por grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, substituídos por um ou mais grupos metila, etila, /so-propila, terc-butila;
- X, idênticos, são um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, preferivelmente, cloro;
- n é 2 ou 3.
[037]O complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) pode ser considerado, de acordo com a presente invenção, sob qualquer forma física, tal como, por exemplo, a forma sólida isolada e purificada, a forma solvatada com um solvente apropriado, ou aquela sustentada em sólidos orgânicos ou inorgânicos adequados, preferivelmente, que apresentam uma forma física granular ou em pó.
[038]O complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) é preparado a partir de ligantes que apresentam a fórmula geral (II):
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 20/108
12/60 Ri r2
N---R3 (Π) em que:
- Ri e R2, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente, C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos;
- R3 representa um átomo de hidrogênio, ou é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente,
C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos.
[039]Conforme mencionado acima, a presente invenção também se refere a um processo para preparar ligantes que apresentam a fórmula geral (II).
[040]Portanto, a presente invenção se refere a um processo para preparar um ligante que apresenta a fórmula geral (II):
Ri zR2
N---R3 (Π) em que R1, R2 e R3 apresentam os mesmos significados descritos acima, compreendendo reagir pelo menos uma amina primária que apresenta a fórmula geral
H2N---R3 (III) em que R3 apresenta os mesmos significados descritos acima, com pelo menos um composto que apresenta a fórmula geral (IV):
Ri R2
(IV)
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 21/108
13/60 em que Ri e R2 apresentam os mesmos significados descritos acima;
na presença de água, em uma temperatura que varia de 18 °C a 30 °C, preferivelmente na temperatura ambiente, durante um tempo que varia de 1 hora a 10 dias, preferivelmente, que varia de 1,5 hora a 8 dias.
[041 ]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a dita amina primária que apresenta a fórmula geral (III) e 0 dito composto que apresenta a fórmula geral (IV) podem ser usados em uma razão molar que varia de 1:10 a 1:2, preferivelmente, que varia de 1:5 a 1:1,5.
[042]Para 0 propósito de obter 0 ligante que apresenta a fórmula geral (II) com alta pureza, 0 dito processo pode compreender uma etapa de destilação parcial.
[043]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, 0 dito processo pode compreender uma etapa de destilação parcial.
[044]Preferivelmente, a água usada no processo anteriormente mencionado é água destilada.
[045]Exemplos específicos de aminas primárias que apresentam a fórmula geral (III) úteis para 0 propósito do processo anteriormente mencionado são: anilina, o-toluidina, m-toluidina, p-toluidina, 2-/so-propilanilina, 2-íerc-butilanilina, 2-etilanilina, 2,6-dimetilanilina, 2,6-dietilanilina, 2,4,6-trimetilanilina, benzilamina, ciclo-hexilamina ou misturas das mesmas.
[046]Exemplos específicos de compostos que apresentam a fórmula geral (IV) são: 2,3-butanodiona, 1-fenil-1,3-butanodiona, metilglioxal, 2,3-pentanodiona, 2,3hexanodiona, ou misturas das mesmas.
[047]Exemplos específicos de ligantes que apresentam a fórmula geral (II) úteis para 0 propósito da presente invenção são aqueles que apresentam as seguintes fórmulas (L1) a (L6):
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 22/108
14/60
[048]O complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) pode ser preparado, de acordo com os processos conhecidos na técnica anterior. Por exemplo, o dito complexo de ferro nitrogenado com oxo pode ser preparado por meio da reação entre compostos de ferro que apresentam a fórmula geral Fe(X)2 ou Fe(X)3, em que X é um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, preferivelmente, cloro, como tais ou complexados com éteres [por exemplo, éter dietílico, tetra-hidrofurano (THF), 1,2-dimetoxietano], ou com água, com os ligantes apresentando as fórmulas (L1) a (L6) representadas acima, na razão molar ligante (L)/ferro (Fe) que varia de 1 a 2, operando, preferivelmente, na presença de pelo menos um solvente que pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: solventes dorados (por exemplo, diclorometano), solventes de éter, [por exemplo, tetrahidrofurano (THF), 1,2 dimetoxietano], solventes alcoólicos (por exemplo, butanol), solventes de hidrocarboneto (por exemplo, hexano), ou misturas dos mesmos, na
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 23/108
15/60 temperatura ambiente ou maior. O complexo de ferro nitrogenado com oxo obtido pode ser subsequentemente recuperado através de métodos conhecidos, tais como, por exemplo, evaporação do solvente (por exemplo, sob vácuo), seguido por lavagem com solvente (por exemplo, heptano) e secagem (por exemplo, sob vácuo). Mais detalhes sobre o processo para a preparação do dito complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) podem ser encontrados nos seguintes exemplos.
[049]Para o propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações, a expressão “temperatura ambiente” significa uma temperatura que varia de 20 °C a 25 °C.
[050]Conforme mencionado acima, a presente invenção também se refere a um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados compreendendo o dito complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I).
[051]Portanto, a presente invenção também se refere a um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados compreendendo:
(a) pelo menos um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I);
(b) pelo menos um cocatalisador selecionado a partir de compostos orgânicos de um elemento M’ diferente de carbono, o dito elemento M’ sendo selecionado a partir de elementos que pertencem aos grupos 2, 12, 13 ou 14 da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente, a partir de: boro, alumínio, zinco, magnésio, gálio, estanho, mais preferivelmente, a partir de alumínio, boro.
[052]Em geral, a formação do sistema catalítico compreendendo o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) e o cocatalisador (b) é preferivelmente realizada em um meio líquido inerte, mais preferivelmente, em um solvente de hidrocarboneto. A escolha do complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) e do cocatalisador (b), assim como a metodologia
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 24/108
16/60 particular usada, pode variar, de acordo com as estruturas moleculares e o resultado desejado, de acordo com o que é similarmente relatado na literatura relevante acessível a técnico no assunto para outros complexos metálicos de transição com ligantes de imina, conforme relatado, por exemplo, por L. K. Johnson et al., em “Journal of the American Chemical Society” (1995), Vol. 117, págs. 6414 a 6415, e por van Koten G. etal., em “Advances in Organometallic Chemistry” (1982), Vol. 21, págs. 151 a 239.
[053]De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, o dito cocatalisador (b) pode ser selecionado a partir de (bi) alumínio alquilas que apresentam a fórmula geral (V):
AI(Xjn(R5)3-n (V) em que X’ representa um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, flúor; Rs, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, grupos cicloalquila, grupos arila, os ditos grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de silício ou germânio; e n é um número inteiro que varia de 0 a 2.
[054]De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, 0 dito cocatalisador (b) pode ser selecionado a partir de (b2) compostos organo-oxigenados de um elemento M’ diferente de carbono que pertence aos grupos 13 ou 14 da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente, compostos organooxigenados de alumínio, gálio, estanho. Os ditos compostos organo-oxigenados (b2) podem ser definidos como compostos orgânicos de M’, em que 0 último é ligado a pelo menos um átomo de oxigênio e pelo menos um grupo orgânico que consiste de um grupo alquila que apresenta de 1 a 6 átomos de carbono, preferivelmente, metila.
[055]De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, 0 dito cocatalisador (b) pode ser selecionado a partir de (ba) compostos ou misturas de compostos organometálicos de um elemento M’ diferente de carbono
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 25/108
17/60 capazes de reagir com o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) extraindo do mesmo urn substituinte α-ligado Xi ou X2, para formar, por um lado, pelo menos um composto neutro e, por outro lado, um composto iônico que consiste de um cátion contendo 0 metal (Fe) coordenado pelo ligante, e de um ânion orgânico sem coordenação contendo 0 metal M’, cuja carga negativa está deslocalizada em uma estrutura multicêntrica.
[056]Deve ser observado que, para 0 propósito da presente invenção e das seguintes reivindicações, 0 termo “Tabela Periódica dos Elementos” se refere à “Tabela Periódica dos Elementos IUPAC”, versão datada em 22 Junho de 2007, disponível no seguinte website:
www.iuDac.org/fileadmin/user upload/news/IUPAC Periodic Table-1Jun12.pdf.
[057]Exemplos específicos de alumínio alquilas que apresentam a fórmula geral (V) particularmente úteis para 0 propósito da presente invenção são: tri-metilalumínio, tri-(2,3,3-tri-metil-butil)-alumínio, tri-(2,3-di-metil-hexil)-alumínio, tri-(2,3-dimetil-butil)-alumínio, tri-(2,3-di-metil-pentil)-alumínio, tri-(2,3-di-metil-heptil)-alumínio, tri-(2-metil-3-etil-pentil)-alumínio, tri-(2-metil-3-etil-hexil)-alumínio, tri-(2-metil-3-etilheptil)-alumínio, tri-(2-metil-3-propil-hexil)-alumínio, tri-etil-alumínio, tri-(2-etil-3-metilbutil)-alumínio, tri-(2-etil-3-metil-pentil)-alumínio, tri-(2,3-di-etil-pentil-alumínio), tri-npropil-alumínio, tri-/so-propil-alumínio, tri-(2-propil-3-metil-butil)-alumínio, tri-(2-/sopropil-3-metil-butil)-alumínio, tri-n-butil-alumínio, tri-/so-butil-alumínio (TIBA), tri-tercbutil-alumínio, tri-(2-/so-butil-3-metil-pentil)-alumínio, tri-(2,3,3-tri-metil-pentil)alumínio, tri-(2,3,3-tri-metil-hexil)-alumínio, tri-(2-etil-3,3-di-metil-butil)-alumínio, tri-(2etil-3,3-di-metil-pentil)-alumínio, tri-(2-/so-propil-3,3-dimetil-butil)-alumínio, tri-(2-trimetilsilil-propil)-alumínio, tri-2-metil-3-fenil-butil)-alumínio, tri-(2-etil-3-fenil-butil)alumínio, tri-(2,3-di-metil-3-fenil-butil)-alumínio, tri-(2-fenil-propil)-alumínio, tri-[2-(4fluoro-fenil)-propil]-alumínio, tri-[2-(4-cloro-fenil)-propil]-alumínio, tri-[2-(3-/so-propilfenil-tri-(2-fenil-butil)-alumínio, tri-(3-metil-2-fenil-butil)-alumínio, tri-(2-fenil-pentil)
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 26/108
18/60 alumínio, tri-[2-(penta-fluoro-fenil)-propil]-alumínio, tri-(2,2-difenil-etil]-alumínio, tri-(2fenil-metil-propil]-alumínio, tri-pentil-alumínio, tri-hexil-alumínio, tri-ciclo-hexilalumínio, tri-octil-alumínio, hidreto de di-etil-alumínio, hidreto de di-n-propil-alumínio, hidreto de di-/?-butil-alumínio, hidreto de di-/so-butil-alumínio (DIBAH), hidreto de dihexil-alumínio, hidreto de di-/so-hexil-alumínio, hidreto de di-octil-alumínio, hidreto de di-/so-octil-alumínio, di-hidreto de etil-alumínio, di-hidreto de n-propil-alumínio, dihidreto de /so-butil-alumínio, cloreto de di-etil-alumínio (DEAC), dicloreto de mono-etilalumínio (EADC), cloreto de di-metil-alumínio, cloreto de di-/so-butil-alumínio, dicloreto de /so-butil-alumínio, etil-alumínio-sesquicloreto (EASC), assim como os compostos correspondentes em que um dos substituintes de hidrocarboneto é substituído por um átomo de hidrogênio e aqueles em que um ou dois dos substituintes de hidrocarboneto são substituídos por um grupo /so-butila. Hidreto de di-/so-butil-alumínio (DIBAH), cloreto de di-etil-alumínio (DEAC), dicloreto de mono-etil-alumínio (EADC), etilalumínio-sesquicloreto (EASC), são particularmente preferidos.
[058]Preferivelmente, quando usado para a formação de um sistema de (co)polimerização catalítico, de acordo com a presente invenção, os alumínio alquilas que apresentam a fórmula geral (V) podem ser colocados em contato com um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), em proporções, tal que a razão molar entre o ferro contido no complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) e o alumínio contido nos alumínio alquilas que apresentam a fórmula geral (V) pode variar de 5 a 5000, preferivelmente, de 10 a 1000. A sequência com a qual o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) e o alumínio alquila que apresenta a fórmula geral (II) são colocados em contato entre si não é particularmente crítica.
[059]Outros detalhes sobre alumínio alquilas que apresentam a fórmula geral (V) podem ser encontrados no pedido de patente internacional WO 2011/061151.
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 27/108
19/60 [060]De acordo com uma forma de realização particularmente preferida, os ditos compostos organo-oxigenados (b2) podem ser selecionados a partir dos aluminoxanos que apresentam a fórmula geral (VI):
(R6)2-AI-O-[-AI(R7)-O-]p-AI-(R8)2 (VI) em que Re, R? e Rs, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, flúor; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, grupos cicloalquila, grupos arila, os ditos grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de silício ou germânio; e p é um número inteiro que varia de 0 a 1000.
[061]Conforme é conhecido, os aluminoxanos são compostos contendo ligações AI-O-AI, com uma razão O/AI variável, obtenível de acordo com os processos conhecidos na técnica anterior, tal como, por exemplo, por reação, em condições controladas, de um alumínio alquila ou um haleto de alumínio alquila, com água, ou com outros compostos contendo quantidades pré-determinadas de água disponível, tal como, por exemplo, no caso da reação de alumínio trimetila com sulfato de alumínio hexa-hidratado, sulfato de cobre penta-hidratado ou sulfato de ferro penta-hidratado.
[062]Os ditos aluminoxanos e, em particular, metilaluminoxano (MAO), são compostos que podem ser obtidos através de conhecido processos químicos organometálicos, tais como, por exemplo, por meio da adição de trimetil alumínio a uma suspensão em sulfato de alumínio hexa-hidratado.
[063]Preferivelmente, quando usados para a formação de um sistema de (co)polimerização catalítico, de acordo com a presente invenção, os aluminoxanos que apresentam a fórmula geral (VI) podem ser colocados em contato com um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), em proporções, tal que a razão molar entre 0 alumínio (Al) contido no aluminoxano que apresenta a fórmula geral (VI) e 0 ferro contido no complexo de ferro nitrogenado com
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 28/108
20/60 oxo que apresenta a fórmula geral (I) varia de 10 a 10000, preferivelmente, de 100 a 5000. A sequência com a qual o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) e o aluminoxano que apresenta a fórmula geral (VI) são colocados em contato entre si não é particularmente crítica.
[064]Assim como os aluminoxanos anteriormente mencionados preferidos que apresentam a fórmula geral (VI), a definição do composto (b2), de acordo com a presente invenção, também inclui galoxanos em que, na fórmula geral (VI), gálio é contido no lugar de alumínio e estanoxanos em que, na fórmula geral (VI), estanho é contido no lugar de alumínio, cujo uso como cocatalisadores para a polimerização de definas na presença de complexos de metaloceno é conhecido. Outros detalhes em relação aos ditos galoxanos e estanoxanos podem ser encontrados, por exemplo, nas patentes U.S. 5.128.295 e US 5.258.475.
[065]Exemplos específicos de aluminoxanos que apresentam a fórmula geral (VI) particularmente úteis para o propósito da presente invenção são: metilaluminoxano (MAO), etil-aluminoxano, n-butil-aluminoxano, tetra-/so-butilaluminoxano (TIBAO), terc-butil-aluminoxano, tetra-(2,4,4-tri-metil-pentil)aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-di-metil-butil)-aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3tri-metil-butil)-aluminoxano (TTMBAO). Metilaluminoxano (MAO) é particularmente preferido.
[066]Outros detalhes sobre aluminoxanos que apresentam a fórmula geral (VI) podem ser encontrados no pedido de patente internacional WO 2011/061151.
[067]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, os ditos compostos ou misturas de compostos (ba) podem ser selecionados a partir de composto orgânicos de alumínio e especialmente de boro, tal como, por exemplo, aqueles representados pelas seguintes fórmulas gerais:
[(Rc)wH4-w]«[B(Rd)4]-; B(Rd)3; AI(Rd)3; B(RD)3Pir; [Ph3C]+«[B(RD)4]-;
[(Rc)3PirH]+-[B(RD)4]-;
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 29/108
21/60 [Lí]+«[B(Rd)4]-; [Lí]+«[AI(Rd)4]em que w é um número inteiro que varia de 0 a 3, cada grupo Rc representa independentemente um grupo alquila ou um grupo arila que apresenta de 1 a 10 átomos de carbono e cada grupo Rd representa independentemente um grupo arila parcial ou totalmente, preferivelmente, totalmente fluorado, que apresenta de 6 a 20 átomos de carbono, Pir é um radical pirrol, opcionalmente substituído.
[068]Preferivelmente, quando usado para a formação de um sistema de (co)polimerização catalítica, de acordo com a presente invenção, os compostos ou misturas de compostos (ba) podem ser colocados em contato com um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), em proporções, tal que a razão molar entre o metal (M’) contido nos compostos ou misturas de compostos (b3) e o ferro contido no complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) varia de 0,1 a 15, preferivelmente, varia de 0,5 a 10, mais preferivelmente, varia de 1 a 6. A sequência com a qual o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) e o composto ou mistura de compostos (b3) são colocados em contato entre si não é particularmente crítica.
[069]Os ditos compostos ou misturas de compostos (b3), especialmente no caso em que Xi e X2 no complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) são diferentes de alquila, devem ser usados em combinação com um aluminoxano que apresenta a fórmula geral (VI), tal como, por exemplo, metilaluminoxano (MAO), ou, preferivelmente, com um alumínio alquila que apresenta a fórmula geral (IV), mais preferivelmente, um trialquilalumínio que apresenta de 1 a 8 átomos de carbono em cada resíduo de alquila, tal como, por exemplo, tri-metilalumínio, tri-etil-alumínio, tri-/so-butilalumínio (TIBA).
[070]Exemplos das metodologias geralmente usadas para a formação de um sistema de (co)polimerização catalítica, de acordo com a presente invenção, no caso do uso de compostos ou misturas de compostos (b3), são qualitativamente
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 30/108
22/60 representados na lista relatada abaixo, que, entretanto, não limitam o escopo global da presente invenção:
(mi) contato de um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), em que pelo menos um dos substituintes X é um grupo alquila, com pelo menos um composto ou uma mistura de compostos (ba), cujo cátion é capaz de reagir com o dito grupo alquila para formar um composto neutro, e cujo ânion é volumoso, não coordenado e capaz de deslocalizar a carga negativa;
(m2) reação de um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) com pelo menos um alumínio alquila que apresenta a fórmula geral (IV), preferivelmente, um trialquilalumínio, usado em excesso de razão molar a partir de 10/1 a 300/1, seguido pela reação com um ácido de Lewis forte, tal como, por exemplo, tris(pentafluorofenil)boro [composto (ba)], em quantidades quase estequiométricas ou em excesso leve em relação ao ferro (Fe);
(m3) contato e reação de um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) com um excesso de razão molar a partir de 10/1 a 1000/1, preferivelmente, a partir de 100/1 a 500/1 de pelo menos um trialquilalumínio ou um haleto de alquila alumínio que pode ser representado pela fórmula AIR”’mZs-m, em que R”‘ é um grupo alquila C-i-Cs linear ou ramificado, ou uma mistura dos mesmos, Z é um halogênio, preferivelmente, cloro ou bromo, e m é um número decimal que varia de 1 a 3, seguido pela adição à composição obtida de pelo menos um composto ou mistura de compostos (bs) em quantidades, tal que a razão entre 0 dito composto ou mistura de compostos (bs) ou 0 alumínio do dito composto ou mistura de compostos (bs) e 0 ferro do complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) varia de 0,1 a 15, preferivelmente, de 1 a 6.
[071]Exemplos de compostos ou misturas de compostos (bs) capazes de produzir um sistema catalítico iônico pela reação com um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), de acordo com a presente
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 31/108
23/60 invenção, são descritos, embora com referência à formação de complexos de metaloceno iônicos, nas seguintes publicações, cujos conteúdos são incorporados neste relatório para propósitos de referência:
- BeckW. etal., “Chemical Reviews” (1988), Vol. 88, págs. 1405 a 1421;
- Stares S. H., “Chemical Reviews (1993), Vol. 93, págs. 927 a 942;
- Pedidos de Patente Europeus EP 277 003, EP 495 375, EP 520 732, EP 427 697, EP 421 659, EP 418044;
- Pedidos de Patente Internacionais WO 92/00333, WO 92/05208.
[072]Exemplos específicos de compostos ou misturas de compostos (ba) particularmente úteis para o propósito da presente invenção são: tributilamôniotetracis-pentafluorofenil-borato, tributilamônio-tetracis-pentafluorofenil-aluminato, tributilamônio-tetracis-[(3,5-di-(trifluorofenil)]-borato, tributilamônio-tetracis-(4fluorofenil)]-borato, Ν,Ν-dimetilbenzilamônio-tetracis-pentafluoro-fenil-borato, N,Ndimetil-hexilamônio-tetracis-pentafluorofenil-borato, N,N-dimetilanilínio-tetracis(pentafluorofenil)-borato, N,N-dimetilanilínio-tetracis-(pentafluorofenil)-aluminato, di(propil)-amônio-tetracis-(pentafluorofenil)-borato, di-(ciclo-hexil)-amônio-tetracis(pentafluorofenil)-borato, tri-fenil-carbênio-tetracis-(pentafluorofenil)-borato, trifenilcarbênio-tetracis-(penta-fluorofenil)-aluminato, tris(pentafluorofenil)borano, tris(pentafluorofenil)-alumínio ou misturas dos mesmos. Tetracis-pentafluorofenilboratos são preferidos.
[073]Para o propósito da presente descrição e das seguintes reivindicações, os termos “mol” e “razão molar” são usados com referência aos compostos que consistem de moléculas e com referência aos átomos e íons, omitindo para estes últimos os termos átomo-grama ou razão atômica, ainda que sejam cientificamente mais exatos.
[074]Para o propósito da presente invenção, outros aditivos ou componentes podem ser potencialmente adicionados ao sistema catalítico anteriormente
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 32/108
24/60 mencionado, de modo a adaptar o mesmo para satisfazer exigências práticas específicas. Os sistemas catalíticos obtidos, portanto, podem ser incluídos no escopo da presente invenção. Os aditivos e/ou componentes que podem ser adicionados na preparação e/ou formulação do sistema catalítico, de acordo com a presente invenção, são, por exemplo: solventes inertes, tais como, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos; éteres alifáticos e/ou aromáticos; aditivos fracamente coordenados (por exemplo, bases de Lewis) selecionados, por exemplo, a partir de definas não polimerizáveis; éteres estericamente impedidos ou eletronicamente deficientes; agentes halogenantes, tais como, por exemplo, haletos de silício, hidrocarbonetos halogenados, preferivelmente, dorados; ou misturas dos mesmos.
[075]O dito sistema catalítico pode ser preparado, conforme já relatado acima, de acordo com os métodos conhecidos na técnica anterior.
[076] Por exemplo, o dito sistema catalítico pode ser preparado separadamente (pré-formado) e, subsequentemente, introduzido no meio de (co)polimerização. Para este propósito, o dito sistema catalítico pode ser preparado por meio da reação de pelo menos um complexo de ferro nitrogenado com oxo (a) que apresenta a fórmula geral (I) com pelo menos um cocatalisador (b), opcionalmente na presença de outro aditivos ou componentes selecionados a partir daqueles citados acima, na presença de um solvente, tal como, por exemplo, tolueno, heptano, em uma temperatura que varia de 20 °C a 60 °C, durante um tempo que varia de 10 segundos a 10 horas, preferivelmente, que varia de 30 segundos a 5 horas. Outros detalhes sobre a preparação do dito sistema catalítico podem ser encontrados nos exemplos relatados abaixo.
[077]Alternativamente, o dito sistema catalítico pode ser preparado in situ, isto é diretamente no meio de (co)polimerização. Para este propósito, o dito sistema catalítico pode ser preparado introduzindo separadamente o complexo de ferro
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 33/108
25/60 nitrogenado com oxo (a) que apresenta a fórmula geral (I), o cocatalisador (b) e os conjugados de dieno pré-selecionados que serão (co)polimerizados, operando nas condições em que a (co)polimerização é realizada.
[078]Para o propósito da presente invenção, os sistemas catalíticos anteriormente mencionados também podem ser sustentados em sólidos inertes, preferivelmente compreendendo óxidos de silício e/ou alumínio, tais como, por exemplo, silica, alumina ou sílico-aluminatos. Para suportar os ditos sistemas catalíticos, as técnicas de suporte conhecidas podem ser usadas, em geral, compreendendo contato, em um meio líquido inerte adequado, entre o suporte, opcionalmente ativado pelo aquecimento até temperaturas maiores do que 200 °C, e um ou os componentes (a) e (b) do sistema catalítico, de acordo com a presente invenção. Não é necessário, para os propósitos da presente invenção, que os componentes sejam sustentados, visto que apenas o complexo de ferro nitrogenado com oxo (a) que apresenta a fórmula geral (I), ou o cocatalisador (b) podem estar presentes sobre a superfície de suporte. No último caso, o componente ausente sobre a superfície é subsequentemente colocado em contato com o componente sustentado quando o catalisador ativo é formado por polimerização.
[079]O escopo da presente invenção também inclui o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), e sistemas catalíticos com base no mesmo, que são sustentados em um sólido através da funcionalização do último e a formação de uma ligação covalente entre o sólido e o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I).
[080]Além disso, a presente invenção se refere a um processo de (co)polimerização de dienos conjugados, caracterizado pelo fato de que utiliza o dito sistema catalítico.
[081 ]A quantidade de complexo de ferro nitrogenado com oxo (a) que apresenta a fórmula geral (I) e o cocatalisador (b) que pode ser usado na
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 34/108
26/60 (co)polimerização de dienos conjugados varia de acordo com o processo de (co)polimerização que será realizado. A dita quantidade é, entretanto, tal como para obter uma razão molar entre o ferro contido no complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I) e o metal contido no cocatalisador (b), por exemplo, alumínio, no caso em que o cocatalisador (b) é selecionado a partir dos alumínio alquilas (bi) ou a partir dos aluminoxanos (b2), boro, no caso em que o cocatalisador (b) é selecionado a partir dos compostos ou misturas de compostos (ba) que apresentam a fórmula geral (III), compreendida entre os valores relatados acima.
[082]Exemplos específicos de dienos conjugados que podem ser (co)polimerizados usando o sistema catalítico, de acordo com a presente invenção, são: 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3pentadieno, 1,3-hexadieno, ciclo-1,3-hexadieno. Dienos conjugados (co)polimerizáveis preferidos são 1,3-butadieno, isopreno. Os dienos conjugados (co)polimerizáveis anteriormente mencionados podem ser usados sozinhos, ou misturados com dois ou mais dienos. Neste último caso, isto é, usando uma mistura de dois ou mais dienos, um copolímero será obtido.
[083]De acordo com uma forma de realização particularmente preferida, a presente invenção se refere a um processo de polimerização de 1,3-butadieno e isopreno, caracterizado pelo fato de que utiliza o dito sistema catalítico.
[084]Em geral, a dita (co)polimerização pode ser realizada na presença de um solvente de polimerização, em geral, selecionado a partir de solventes orgânicos inertes, tais como, por exemplo: hidrocarbonetos saturados alifáticos, tais como, por exemplo, butano, pentano, hexano, heptano ou misturas dos mesmos; hidrocarbonetos ciclo-alifáticos saturados, tais como, por exemplo, ciclopentano, ciclohexano, ou misturas dos mesmos; mono-olefinas, tais como, por exemplo, 1-buteno, 2-buteno, ou misturas dos mesmos; hidrocarbonetos aromáticos, tais como, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, ou misturas dos mesmos; hidrocarbonetos
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 35/108
27/60 halogenados, tais como, por exemplo, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno, clorotolueno, ou misturas dos mesmos. Preferivelmente, o solvente de (co)polimerização é selecionado a partir de hidrocarbonetos saturados alifáticos.
[085]Alternativamente, a dita (co)polimerização pode ser realizada usando como um solvente de (co)polimerização o mesmos dienos conjugados que devem ser (co)polimerizados, de acordo com o processo conhecido como “processo em massa”.
[086]Em geral, a concentração do dieno conjugado que será (co)polimerizado no dito solvente de (co)polimerização varia de 5 % em peso a 50 % em peso, preferivelmente, varia de10 % em peso a 20 % em peso, com respeito ao peso total da mistura de dieno conjugado e solvente orgânico inerte.
[087]Em geral, a dita (co)polimerização pode ser realizada em uma temperatura que varia de -70 °C a 100 °C, preferivelmente, que varia de -20 °C a 80 °C.
[088]Com respeito à pressão, é preferível operar na pressão dos componentes da mistura que será (co)polimerizada.
[089]A dita (co)polimerização pode ser realizada continuamente e em lotes.
[090]Conforme mencionado acima, o dito processo permite que os (co)polímeros de dienos conjugados sejam obtidos, tal como, polibutadieno linear ou ramificado ou poli-isopreno linear ou ramificado, com uma estrutura mista, em particular, polibutadieno com um teor prevalente de 1,4-cis e 1,2 unidades (isto é, apresentando um teor de 1,4-cis e 1,2 unidades > 90 %, preferivelmente, igual a 100 %), e poli-isopreno com um teor prevalente de 1,4-cis e 3,4 unidades (isto é tendo um teor de 1,4-cis e 3,4 unidades > 90 %, preferivelmente igual a 100 %), que podem, portanto, apresentar usos finais diferentes (por exemplo, uso para produzir pneus ou solas para sapatos).
[091]Para o propósito de melhor entendimento da presente invenção e para
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 36/108
28/60 colocá-la prática, abaixo estão alguns exemplos ilustrativos e não limitantes da mesma.
EXEMPLOS
Reagentes e Materiais [092]A lista abaixo relata os reagentes e materiais usados nos seguintes exemplos da invenção, quaisquer pré-tratamentos dos mesmos e seu fabricante:
- pó de ferro (Fe) (Aldrich): pureza 99 %, usado como tal;
- cloreto de ferro (III) (FeCh) (Aldrich): pureza 99,9 %, usado como tal;
- tetra-hidrofurano (THF) (Aldrich): usado como tal;
- complexo de cloreto de ferro (ll):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)i,5]: preparado a partir de pó de ferro (Fe) e cloreto de ferro (III) (FeCh), em tetrahidrofurano (THF) quente, de acordo com o método relatado por Calderazzo F. etal., em “Comptes Rendus Académie des Sciences” (1999), t. 2, Série II c, págs. 311 a 319;
- metilaluminoxano (MAO) (solução de tolueno 10 % em peso) (Chemtura): usado como tal;
- 2,3-butanodiona (Aldrich): usada como tal;
- anilina (Aldrich): destilada na pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte;
- o-toluidina (Aldrich): destilada na pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte;
- 2-/so-propilanilina (Aldrich): destilada na pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte;
- 2-terc-butilanilina (Aldrich): destilada na pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte;
- éter etílico (Aldrich): puro, > 99 %, destilado em sódio (Na) em uma atmosfera inerte;
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 37/108
29/60
- 2,6-dietilanilina (Aldrich): destilada na pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte;
- 2,4,6-tri-metilanilina (Aldrich): destilada na pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte;
- tolueno (Aldrich): puro, > 99,5 %, destilado em sódio (Na) em uma atmosfera inerte;
- heptano (Aldrich): puro, > 99 %, destilado em sódio (Na) em uma atmosfera inerte;
- sulfato de sódio (Na2SCU) (Aldrich usado como tal);
- 1,3-butadieno (Ar Liquide): puro, > 99,5 %, evaporado a partir do recipiente antes de cada produção, seco passando o mesmo através de uma coluna empacotada em peneira molecular e condensado dentro do reator que foi pré-resfriado a -20 °C;
- isopreno (Aldrich): puro, > 99 %, submetido ao refluxo em hidreto de cálcio durante 2 horas, depois destilado “captura-a-captura” e armazenado em uma atmosfera de nitrogênio a 4 °C;
- metanol (Carlo Erba, RPE): usado como tal;
- ácido clorídrico em solução aquosa 37 % (Aldrich): usado como tal;
- diclorometano (CH2CI2) (Acros): puro, > 99,9 %, usado como tal;
- ácido fluorídrico (HF) (solução aquosa 40 %) (Aldrich): usado como tal;
- ácido sulfúrico (H2SO4) (solução aquosa 96 %) (Aldrich): usado como tal, ou diluído com água destilada (1/5);
- ácido nítrico (HNO3) (solução aquosa 70 %) (Aldrich): usado como tal;
- carbonato de sódio (Na2COs) (Aldrich): usado como tal;
- nitrato de prata (AgNOs) (Aldrich): usado como tal;
- tetracloroetileno deuterado (C2D2CI4) (Acros): usado como tal;
- hexametildisiloxano (HMDS) (Acros): usado como tal;
- acetona deuterada (CsDeO) (Aldrich): usada como tal;
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 38/108
30/60
- tetrametildisiloxano (TMS) (Acros): usado como tal;
As metodologias de análise e classificação relatadas abaixo foram usadas. ANÁLISE ELEMENTAR
a) Determinação de Fe [093]Para a determinação da quantidade em peso de ferro (Fe) nos complexos de ferro nitrogenados com oxo, de acordo com a presente invenção, uma alíquota exatamente pesada, operando em dry-box sob fluxo de nitrogênio, de cerca de 30 mg a 50 mg da amostra, foi colocada em um cadinho de platina de 30 ml, juntamente com uma mistura 1 ml de ácido fluorídrico (HF) 40 %, 0,25 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) 96 % e 1 ml de ácido nítrico (HNO3) 70 %. O cadinho depois foi aquecido em uma placa com aquecimento aumentando a temperatura até que gases de enxofre branco apareceram (cerca de 200 °C). A mistura obtida foi resfriado até a temperatura ambiente (20 °C a 25 °C) e 1 ml de ácido nítrico (HNO3) 70 % foi adicionado, depois foi deixado novamente até que os gases apareceram. Depois da repetição da sequência mais duas vezes, uma solução clara, quase incolor, foi obtida. 1 ml de ácido nítrico (HNO3) e cerca de 15 ml de água depois foram adicionados frios, depois aquecidos a 80 °C durante cerca de 30 minutos. A amostra preparada foi diluído com água pura MilliQ até que pesou cerca de 50 g, precisamente pesados, para obter uma solução em que a determinação analítica instrumental foi realizada usando um espectrômetro Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (emissão óptica de plasma), para comparação com soluções de concentração conhecida. Para este propósito, para cada analito, uma curva de calibração foi preparada na faixa de 0 ppm a 10 ppm, medindo soluções que apresentam um título conhecido por diluição em peso de soluções certificadas.
[094]A solução da amostra preparada acima depois foi novamente diluído em peso, de modo a obter concentrações próximas àquelas de referência, antes da realização da medição espectrofotométrica. Todas as amostras foram preparadas em
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 39/108
31/60 quantidades duplas. Os resultados foram considerados aceitáveis nos casos em que os dados de teste repetido individual não apresentaram um desvio relativo maior do que 2 % com respeito ao seu valor médio.
b) Determinação de cloro [095]Para o dito propósito, as amostras de complexos de ferro nitrogenados com oxo, de acordo com a presente invenção, cerca de 30 mg a 50 mg, foram precisamente pesadas em béqueres de vidro de 100 ml em dry-box sob fluxo de nitrogênio. 2 g de carbonato de sódio (Na2CO3) foram adicionados e, fora da dry-box, 50 ml de água MilliQ. A mesma foi levada à ebulição na placa com aquecimento, sob agitação magnética, durante cerca de 30 minutos. A mesma foi resfriada, depois ácido sulfúrico (H2SO4) diluído 1/5 foi adicionado, até que a reação de ácido e depois foi titulada com nitrato de prata (AgNCh) 0,1 N com um titulador potenciométrico.
c) Determinação de carbono, hidrogênio e nitrogênio [096]A determinação de carbono, hidrogênio e nitrogênio, nos complexos de ferro nitrogenados com oxo, de acordo com a presente invenção, assim como nos ligantes usados para o propósito da presente invenção, foi realizada através de um analisador Carlo Erba automático Mod. 1106.
Espectros de RMH de 13C e RMH de 1H [097]Os espectros de RMH de 13C e RMH de 1H foram registrados usando um espectrômetro de ressonância magnética nuclear mod. Bruker Avance 400, usando tetracloroetileno deuterado (C2D2Cl4) a 103 °C, e hexametildisiloxano (HDMS) como padrão interno, ou usando acetona deuterada (CsDeO), a 25 °C, e tetrametilsilano (TMS) como padrão interno. Para este propósito, soluções poliméricas foram usadas com concentrações iguais a 10 % em peso com respeito ao peso total da solução polimérica.
[098]A microestrutura dos polímeros [isto é, teor de unidades 1,4-cis (%) 1,4trans (%) e 1,2 (%) para polibutadieno e teor de unidades 1,4-cis (%), 1,4-trans (%) e
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 40/108
32/60
3,4 (%) para poli-isopreno] foi determinada através da análise dos espectros anteriormente mencionados com base nos teores da literatura por Mochel, V. D., em “Journal of Polymer Science PartA-1: Polymer Chemistry” (1972), Vol. 10, Ed. 4, págs. 1009 a 1018 para polibutadieno, e por Sato H. etal. em “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1979), Vol. 17, Ed. 11, págs. 3551 a 3558, para poliisopreno.
Espectros de FT-IR (estado sólido - UATR) [099]Os espectros de FT-IR (estado sólido - UATR) foram registrados usando um espectrofotômetro Bruker IFS 48 equipado com uma conexão ATR horizontal Thermo Spectra-Tech. A seção em que as amostras a serem analisadas são colocadas é um acessório Fresnel ATR (Shelton, CT, USA) que utiliza os cristais de seleneto de zircônio (ZrSe) com um ângulo de incidência de 45° na direção horizontal.
[0100]0s espectros de FT-IR (estado sólido - UATR) dos complexos de ferro nitrogenados com oxo, de acordo com a presente invenção, foram obtidos inserindo as amostras do complexo de ferro nitrogenado com oxo que foram analisadas na dita seção.
Espectros de I.R.
[0101]Os espectros de FT-IR foram registrados através de espectrofotômetros Thermo Nicolet Nexus 670 e Bruker IFS 48.
[0102]Os espectros de I.R. (FT-IR) dos ligantes usados para o propósito da presente invenção, foram obtidos dispersando o ligante que foi analisado em brometo de potássio anidro (KBr) (KBr disks), ou em suspensão Nujol.
[0103]Os espectros de FT-IR dos polímeros foram obtidos a partir de películas poliméricas em tabletes de brometo de potássio (KBr), as ditas películas sendo obtidas através da deposição de uma solução em 1,2-diclorobenzeno quente do polímero que deve ser analisado. A concentração das soluções poliméricas analisadas foi igual a 10 % em peso com respeito ao peso total da solução polimérica.
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 41/108
33/60
Determinação do peso molecular [0104]A determinação do peso molecular (MW) dos polímeros obtidos foi realizada através de GPC (“Cromatografia de Permeação em Gel”), usando o Sistema Waters® Alliance® GPC/V 2000 pela Waters Corporation que utiliza duas linhas de detecção: “índice refrativo” - RI e “Viscosímetro” que opera sob as seguintes condições:
- duas colunas PLgel Mixed-B;
- solvente/eluente: o-diclorobenzeno (Aldrich);
- taxa de fluxo: 0,8 ml/min;
- temperatura: 145 °C;
- cálculo da massa molecular: método de Calibração Universal.
[0105]A massa molecular média em peso (Mw) e o índice de Polidispersão (PDI) correspondente à razão Mw/Mn (Mn = peso molecular numérico médio), são relatados.
Espectros de Massas (GC-MS) [0106]Gs espectros de massas dos ligantes usados para o propósito da presente invenção foram realizados com um espectrômetro de massas quadrupolo único Trace DSQ (Thermo ISQ) em lonização Eletrônica - modo El, operando sob as seguintes condições:
- varredura: a partir de 35 uma a 600 uma (uma = unidade de massa atômica);
- temperatura da fonte: 250 °C;
- temperatura da linha de transferência: 300 °C;
- coluna capilar: MDN-5S (Supelco) (comprimento = 30 m; diâmetro =0,25 mm; espessura da fase estacionária = 0,25 pm);
- gás portador: hélio (He) com fluxo constante igual a 1 ml/min.
EXEMPLO 1
Síntese do ligante que apresenta a fórmula (L1)
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 42/108
34/60
(LI).
[0107]0s seguintes foram carregados em um reator de vidro de 250 mL, equipados com um agitador magnético, nesta ordem: água deionizada (50 mL), 2,3butanodiona (28,45 g; 330,5 rnols) e, por gotejamento, anilina (10,2 g; 109,5 mols). A mistura de reação obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 2 horas, obtendo a formação de duas fases em camadas, isto é, uma fase orgânica e uma fase aquosa. Subsequentemente, a fase orgânica foi separada a partir da fase aquosa através de um funil separador, depois esta foi lavada, em sucessão, com água deionizada (2x10 mL) e salmoura (15 mL), anidrificada em sulfato de sódio (Na2SO4), filtrada e finalmente purificada através de destilação parcial sob vácuo usando uma coluna de Vigreux, obtendo 15 g de um óleo amarelo (rendimento = 85 %) correspondente ao ligante que apresenta a fórmula (L1), que foi armazenado em uma atmosfera inerte na geladeira.
[0108]Análise elementar [encontrada (calculada) para C10H11NO]: C: 74,47 % (74,51 %); H: 6,80 % (6,88 %); N: 8,63 % (8,69 %).
Peso molecular (MW): 161,20.
GC-MS: M+ = m/z 161.
FT-IR (t.q.): 1701 cm’1 V(c=o); 1648 cm’1 V(c=N).
EXEMPLO 2
Síntese do ligante que apresenta a fórmula (L2)
O N
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 43/108
35/60 [0109]0s seguintes foram carregados em um reator de vidro de 250 mL, equipados com um agitador magnético, nesta ordem: água deionizada (50 mL), 2,3butanodiona (24,52 g; 284,8 rnols) e, por gotejamento, o-toluidina (10,08 g; 94,07 mols). A mistura de reação obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 2 horas, obtendo a formação de duas fases em camadas, isto é, uma fase orgânica e uma fase aquosa. Subsequentemente, a fase orgânica foi separada a partir da fase aquosa através de um funil separador, depois esta foi lavada, em sucessão, com água deionizada (2x10 mL) e salmoura (15 mL), anidrificada em sulfato de sódio (Na2SO4), filtrada e finalmente purificada através de destilação parcial sob vácuo usando uma coluna de Vigreux, obtendo 15,5 g de um óleo amarelo (rendimento = 94 %) correspondente ao ligante que apresenta a fórmula (L2), que foi armazenado em uma atmosfera inerte na geladeira.
[0110]Análise elementar [encontrada (calculada) para C11H13NO]: C: 74,80 % (75,40 %); H: 6,96 % (7,48 %); N: 7,63 % (7,99 %).
Peso molecular (MW): 175,23.
GC-MS: M+ = m/z 175.
FT-IR (t.q.): 1702 cm’1 V(c=o); 1647 cm’1 V(c=N).
EXEMPLO 3
Síntese do ligante que apresenta a fórmula (L3)
O (L3).
[0111]Os seguintes foram carregados em um reator de vidro de 250 mL, equipados com um agitador magnético, nesta ordem: água deionizada (70 mL), 2,3butanodiona (19,62 g; 227,9 mols) e, por gotejamento, 2-iso-propilanilina (13,56 g; 100,3 mols). A mistura de reação obtida foi deixada sob agitação na temperatura
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 44/108
36/60 ambiente durante 72 horas, obtendo a formação de duas fases em camadas, isto é, uma fase orgânica e uma fase aquosa. Subsequentemente, a fase orgânica foi separada a partir da fase aquosa através de um funil separador, depois esta foi lavada, em sucessão, com água deionizada (2x10 mL) e salmoura (15 mL), anidrificada em sulfato de sódio (Na2SCU), filtrada e finalmente purificada através de destilação parcial sob vácuo usando um coluna de Vigreux, obtendo 20,1 g de um óleo amarelo (rendimento = 98,6 %) correspondente ao ligante que apresenta a fórmula (L3), que foi armazenado em um atmosfera inerte na geladeira.
[0112]Análise elementar [encontrada (calculada) para C13H17NO]: C: 76,65 % (76,81 %); H: 8,25 % (8,43 %); N: 6,89 % (6,89 %).
Peso molecular (MW): 203,28.
GC-MS: M+ = m/z 203.
FT-IR (t.q.): 1702 cm’1 V(c=o); 1650 cm’1 V(c=N).
RMN de 1H [(C3DeO) δ ppm]: 1,15; 1,16 [ambos d, 3H cada, CH(CH3)2]; 1,90;
2,46 (ambos s, 3H cada, CH3); 2,97 [m, 1H, CH(CH3)2]; 6,61 - 7,34 (m, 4H, Ηαγ).
EXEMPLO 4
Síntese do ligante gue apresenta a fórmula (L4)
O
N (L4).
[0113]Os seguintes foram carregados em um reator de vidro de 250 mL, equipados com um agitador magnético, nesta ordem: 2,3-butanodiona (19,62 g; 227,9 rnols), água deionizada (70 mL) e, por gotejamento, 2-terc-butilanilina (15,18 g; 101,7 mols). A mistura de reação obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas, obtendo a formação de duas fases em camadas, isto é, uma fase orgânica e uma fase aquosa. Subsequentemente, a fase orgânica foi separada a partir
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 45/108
37/60 da fase aquosa através de um funil separador, depois esta foi lavada, em sucessão, com água deionizada (2x10 mL) e salmoura (15 mL), diluída com éter etílico (20 mL), anidrificada em sulfato de sódio (Na2SO4), filtrada e finalmente purificada através de destilação parcial sob vácuo usando um coluna de Vigreux, obtendo 21,35 g de um óleo amarelo (rendimento = 96,6 %) correspondente ao ligante que apresenta a fórmula (L4), que foi armazenado em uma atmosfera inerte na geladeira.
[0114]Análise elementar [encontrada (calculada) para CuHigNO]: C: 76,76 % (77,38 %); H: 8,41 % (8,81 %); N: 6,28 % (6,45 %).
Peso molecular (MW): 217,31.
GC-MS: M+ = m/z 217.
FT-IR (t.q.): 1702 cm’1 V(c=o); 1640 cm’1 V(c=N).
EXEMPLO 5
Síntese do ligante que apresenta a fórmula (L5)
[0115]Os seguintes foram carregados em um reator de vidro de 250 mL, equipados com um agitador magnético, nesta ordem: 2,3-butanodiona (14,71 g; 170,9 rnols), água deionizada (80 mL) e, por gotejamento, 2,6-dieti lani li na (12,68 g; 85 rnols). A mistura de reação obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 7 dias, obtendo a formação de duas fases em camadas, isto é, uma fase orgânica e uma fase aquosa. Subsequentemente, a fase orgânica foi separada a partir da fase aquosa através de um funil separador, depois esta foi lavada, em sucessão, com água deionizada (2x10 mL) e salmoura (15 mL), anidrificada em sulfato de sódio (Na2SO4), filtrada e finalmente purificada através de destilação parcial sob vácuo usando uma coluna de Vigreux, obtendo 18,37 g de um óleo amarelo (rendimento = 99 %)
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 46/108
38/60 correspondente ao ligante que apresenta a fórmula (L5), que foi armazenado em uma atmosfera inerte na geladeira.
[0116]Análise elementar [encontrada (calculada) para C14H19NO]: C: 76,59 % (77,38 %); H: 8,58 % (8,81 %); N: 6,23 % (6,45 %).
Peso molecular (MW): 217,31.
GC-MS: M+ = m/z 217.
FT-IR (t.q.): 1704 cm’1 V(c=o); 1655 cm’1 V(c=N).
EXEMPLO 6
Síntese do ligante que apresenta a fórmula (L6) (L6).
[0117]Os seguintes foram carregados em um reator de vidro de 250 mL, equipados com um agitador magnético, nesta ordem: 2,3-butanodiona (7,10 g; 82,4 mois), água deionizada (40 mL) e, por gotejamento, 2,4,6-trimetilanilina (5,56 g; 41 mols). A mistura de reação obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas, obtendo a formação de duas fases em camadas, isto é, uma fase orgânica e uma fase aquosa. Subsequentemente, a fase orgânica foi separada a partir da fase aquosa através de um funil separador, depois esta foi lavada, em sucessão, com água deionizada (2x10 mL) e salmoura (15 mL), anidrificada em sulfato de sódio (Na2SO4), filtrada e finalmente purificada através de destilação parcial sob vácuo usando um coluna de Vigreux, obtendo 7 g de um óleo amarelo/laranja (rendimento = 84 %) correspondente ao ligante que apresenta a fórmula (L6), que foi armazenado em uma atmosfera inerte na geladeira.
[0118]Análise elementar [encontrada (calculada) para C13H17NO]: C: 76,76 % (76,81 %); H: 8,38 % (8,53 %); N: 6,73 % (6,89 %).
Peso molecular (MW): 203,28.
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 47/108
39/60
GC-MS: M+ = m/z 203.
FT-IR (t.q.): 1704 cm-1 V(c=o); 1647 cm-1 V(c=N).
EXEMPLO 7
Síntese de FeCb(L1) [amostra MG261]
(MG261).
[0119]Em um tubo Schlenk de 100 mL, cloreto de ferro (III) (FeCb) (201 mg; 1,24 mol; razão molar L1 /Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L1) (200 mg; 1,24 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 1, em tolueno (20 mL). A mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo na temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2x10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 308 mg de um produto sólido marrom/preto correspondente ao complexo de FeCb(L1), igual a uma conversão de 77 % em relação ao cloreto de ferro (III) (FeCb) carregado.
[0120]Análise elementar [encontrada (calculada para CioHnCbFeNO)]: C: 36,59 % (37,14 %); H: 3,02 % (3,43 %); N: 4,02 % (4,33 %); Cl: 32,05 % (32,89 %); Fe: 17,45% (17,27%).
[0121]A Figura 1 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCb(L1) obtido.
EXEMPLO 8
Síntese de FeCb(L1) [amostra MG2651
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 48/108
40/60
(MG265).
[0122]Em um tubo Schlenk de 100 ml_, o complexo de cloreto de ferro (ll):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)i,5] (235 mg; 0,97 mol; razão molar L1/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L1) (161 mg; 0,99 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 1, em tetra-hidrofurano (THF) (20 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo na temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2x10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 268 mg de um produto sólido cinza correspondente ao complexo de FeCl2(L1), igual a uma conversão de 96 % em relação ao complexo de cloreto de ferro (ll):tetrahidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)i,5] carregado.
[0123]Análise elementar [encontrada (calculada para CioHnCbFeNO)]: C: 41,02 % (41,71 %); H: 3,59 % (3,85 %); N: 4,53 % (4,86 %); Cl: 24,01 % (24,62 %); Fe: 18,98% (19,39%).
[0124]A Figura 2 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl2(L1) obtido.
EXEMPLO 9
Síntese de FeCh(L2) [amostra MG262]
(MG262).
[0125]Em um tubo Schlenk de 100 mL, cloreto de ferro (III) (FeCh) (221 mg;
1,36 mol; razão molar L2/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 49/108
41/60 apresenta a fórmula (L2) (238 mg; 1,36 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 2, em tolueno (20 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo na temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2x10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 301 mg de um produto sólido marrom/preto correspondente ao complexo de FeCh(L2), igual a uma conversão de 66 % em relação ao cloreto de ferro (III) (FeCh) carregado.
[0126]Análise elementar [encontrada (calculada para CnHnChFeNO)]: C: 39,46 % (39,15 %); H: 4,02 % (3,88 %); N: 4,01 % (4,15 %); Cl: 31,00 % (31,52 %); Fe: 16,11 % (16,55 %).
[0127]A Figura 3 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCh(L2) obtido.
EXEMPLO 10
Síntese de FeCl2(L2) [amostra MG2661 (MG266).
[0128]Em um tubo Schlenk de 100 mL, o complexo de cloreto de ferro (ll):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)i,5] (155 mg; 0,64 mol; razão molar L2/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L2) (115 mg; 0,66 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 2, em tetra-hidrofurano (THF) (20 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo na temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2x10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 164 mg de um produto sólido cinza correspondente ao complexo de FeCl2(L2), igual a uma conversão de 85 % em relação ao complexo de cloreto de ferro (ll):tetraPetição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 50/108
42/60 hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)i,5] carregado.
[0129]Análise elementar [encontrada (calculada para CnHnChFeNO)]: C: 43,21 % (43,75 %); H: 4,01 % (4,34 %); N: 4,29 % (4,64 %); Cl: 22,98 % (23,48 %); Fe: 18,01 % (18,49 %).
[0130]A Figura 4 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl2(L2) obtido.
EXEMPLO 11
Síntese de FeCh(L3) [amostra MG267] (MG267).
[0131]Em um tubo Schlenk de 100 mL, cloreto de ferro (III) (FeCh) (328 mg; 2,02 mols; razão molar L3/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L3) (411 mg; 2,02 mols), obtida conforme descrito no Exemplo 3, em tolueno (20 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo na temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2x10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 528 mg de um produto sólido marrom/preto correspondente ao complexo FeCl3(L3), igual a uma conversão de 72 % em relação ao cloreto de ferro (III) (FeCh) carregado.
[0132]Análise elementar [encontrada (calculada para Ci3Hi7ChFeNO)]: C: 42,23 % (42,72 %); H: 4,51 % (4,68 %); N: 3,23 % (3,83 %); Cl: 29,45 % (29,10 %); Fe: 15,56% (15,28%).
[0133]A Figura 5 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCh(L3) obtido.
EXEMPLO 12
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 51/108
43/60
Síntese de FeCl2ÍL3) [amostra MG124]
(MG124).
[0134]Em um tubo Schlenk de 100 mL, o complexo de cloreto de ferro (ll):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)i,5] (193 mg; 0,80 mol; razão molar L3/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L3) (167 mg; 0,82 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 3, em tolueno (30 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação a 80 °C durante 4 horas, obtendo uma suspensão. O líquido sobrenadante foi descartado e o sólido obtido foi lavado com heptano (2x15 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 192 mg de um produto sólido marrom correspondente ao complexo de FeCl2(L3), igual a uma conversão de 73 % em relação ao complexo de cloreto de ferro (ll):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)i,5] carregado.
[0135]Análise elementar [encontrada (calculada para CnHiyCLFeNO)]: C: 47,85 % (47,31 %); H: 5,04 % (5,19 %); N: 4,48 % (4,24 %); Cl: 21,01 % (21,48 %); Fe: 16,25% (16,92%).
[0136]A Figura 6 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl2(L3) obtido.
EXEMPLO 13
Síntese de FeCl3(L4) [amostra MG1261
(MG 126).
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 52/108
44/60 [0137]Em um tubo Schlenk de 100 ml_, cloreto de ferro (III) (FeCh) (102 mg; 0,63 mol; razão molar L4/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L4) (135 mg; 0,62 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 4, em tolueno (15 ml_): a mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 18 horas, obtendo uma suspensão. O líquido sobrenadante foi descartado e o sólido obtido foi lavado com heptano (2x15 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 179 mg de um produto sólido marrom correspondente ao complexo de FeCh(L4), igual a uma conversão de 75 % em relação ao complexo de cloreto de ferro (III) (FeCh) carregado.
[0138]Análise elementar [encontrada (calculada para CuHigChFeNO)]: C: 44,00 % (44,31 %); H: 4,95 % (5,05 %); N: 3,48 % (3,69 %); Cl: 28,02 % (27,58 %); Fe: 14,00% (14,71 %).
[0139]A Figura 7 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCh(L4) obtido.
EXEMPLO 14
Síntese de FeCl2(L4) [amostra MG1291
(MG129).
[0140]Em um tubo Schlenk de 100 mL, o complexo de cloreto de ferro (ll):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)i,5] (221 mg; 0,91 mol; razão molar L4/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L4) (201 mg; 0,92 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 4, em tolueno (20 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação a 80 °C durante 4 horas, obtendo uma suspensão. O líquido sobrenadante foi descartado e o sólido obtido foi lavado com heptano (2x10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 88 mg de um produto sólido
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 53/108
45/60 marrom correspondente ao complexo de FeCl2(L4), igual a uma conversão de 28 % em relação ao complexo de cloreto de ferro (ll):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)i,5] carregado.
[0141 ]Análise elementar [encontrada (calculada para CuHigCLFeNO)]: C: 48,00 % (48,87 %); H: 4,99 % (5,56 %); N: 3,68 % (4,07 %); Cl: 20,02 % (20,61 %); Fe: 16,50% (16,23%).
[0142]A Figura 8 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl2(L4) obtido.
EXEMPLO 15
Síntese de FeCh(L5) [amostra MG2681
(MG268).
[0143]Em um tubo Schlenk de 100 mL, cloreto de ferro (III) (FeCh) (268 mg;
1,65 mol; razão molar L5/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L5) (135 mg; 0,62 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 5, em tolueno (20 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo na temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2x10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 460 mg de um produto sólido marrom/preto correspondente ao complexo de FeCh(L5), igual a uma conversão de 73 % em relação ao cloreto de ferro (III) (FeCh) carregado.
[0144]Análise elementar [encontrada (calculada para CuHigChFeNO)]: C: 44,01 % (44,31 %); H: 5,25 % (5,04 %); N: 3,39 % (3,69 %); Cl: 27,59 % (28,02 %); Fe: 14,45% (14,71 %).
[0145]A Figura 9 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 54/108
46/60 complexo de FeCh(L5) obtido.
EXEMPLO 16
Síntese de FeCULS) [amostra MG134]
(MG134).
[0146]Em um tubo Schlenk de 100 mL, o complexo de cloreto de ferro (ll):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)i,5] (233 mg; 0,99 mol; razão molar L5/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L5) (214 mg; 0,99 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 5, em tolueno (30 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação a 80 °C durante 4 horas, obtendo uma suspensão. O líquido sobrenadante foi descartado e o sólido obtido foi lavado com heptano (2x15 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 279 mg de um produto sólido marrom correspondente ao complexo de FeCl2(L5), igual a uma conversão de 84 % em relação ao complexo de cloreto de ferro (ll):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)i,5] carregado.
[0147]Análise elementar [encontrada (calculada para CuHigCLFeNO)]: C: 48,41 % (48,87 %); H: 5,02 % (5,56 %); N: 3,58 % (4,07 %); Cl: 21,02 % (20,61 %); Fe: 15,98% (16,23%).
[0148]A Figura 10 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl2(L5) obtido.
EXEMPLO 17
Síntese de FeCl3ÍL6) [amostra MG2691
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 55/108
47/60 (MG269).
[0149]Em um tubo Schlenk de 100 mL, cloreto de ferro (III) (FeCh) (209 mg;
1,29 mol; razão molar L6/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L6) (261 mg; 1,29 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 6, em tolueno (20 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação na temperatura ambiente durante 24 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo na temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2x10 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 388 mg de um produto sólido marrom/preto correspondente ao complexo de FeCh(L6), igual a uma conversão de 82 % em relação ao cloreto de ferro (III) (FeCh) carregado.
[0150]Análise elementar [encontrada (calculada para CiaHvChFeNO)]: C: 42,31 % (42,72 %); H: 4,46 % (4,68 %); N: 3,59 % (3,83 %); Cl: 29,26 % (29,10 %); Fe: 15,70% (15,28%).
[0151]A Figura 11 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCh(L6) obtido.
EXEMPLO 18
Síntese de FeCl2(L6) [amostra MG1331
(MG133).
[0152]Em um tubo Schlenk de 100 mL, o complexo de cloreto de ferro (ll):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)i,5] (356 mg; 1,47 mol; razão molar L6/Fe = 1) foi adicionado a uma solução amarela do ligante que apresenta a fórmula (L6) (308
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 56/108
48/60 mg; 1,51 mol), obtida conforme descrito no Exemplo 6, em tolueno (30 mL): a mistura obtida foi deixada sob agitação a 80 °C durante 4 horas, obtendo uma suspensão. O líquido sobrenadante foi descartado e o sólido obtido foi lavado com heptano (2x15 mL) e seco a vácuo na temperatura ambiente, obtendo 380 mg de um produto sólido marrom correspondente ao complexo de FeCl2(L6), igual a uma conversão de 78 % em relação ao complexo de cloreto de ferro (ll):tetra-hidrofurano (1:1,5) [FeCl2(THF)i,5] carregado.
[0153]Análise elementar [encontrada (calculada para CnHiyCLFeNO)]: C: 48,01 % (47,31 %); H: 5,02 % (5,19 %); N: 4,58 % (4,24 %); Cl: 21,03 % (21,48 %); Fe: 16,05% (16,92%).
[0154]A Figura 12 mostra o espectro de FT-IR (estado sólido - UATR) do complexo de FeCl2(L6) obtido.
EXEMPLO 19 (G1534) [0155]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 8,1 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 mL; 1 x 10 - 2 rnols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCh(L1) [amostra MG261] (1,62 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/ml; 1 x 10’5 mmols, igual a cerca de 3,2 mg) obtido conforme descrito no Exemplo
7. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 10 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 1,4 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 57/108
49/60 [0156]A Figura 13 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 20 (G1535) [0157]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 13,8 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (0,63 ml; 1 x 10 - 3 mois, igual a cerca de 0,058 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCh(L1) [amostra MG261] (1,62 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mois, igual a cerca de 3,2 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 7. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 10 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 1,14 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0158]A Figura 14 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 21 (G1536) [0159]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 14,3 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (0,063 mL; 1 x 10 - 4 mois, igual a cerca de 0,0058 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCh(L1) [amostra MG261] (1,62 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mois, igual a cerca de 3,2 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 7. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 20 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 58/108
50/60 algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 1,4 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0160]A Figura 15 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 22 (G1535/1) [0161 ]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 13,9 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (0,63 mL; 1 x 10 - 3 rnols, igual a cerca de 0,058 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl2(L1) [amostra MG265] (1,45 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 rnols, igual a cerca de 2,9 mg) obtido conforme descrito no Exemplo
8. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 15 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 1,4 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0162]A Figura 16 mostra o espectro de RMN de 1H (parte superior) e RMN de 13C (parte inferior) do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 23 (G1537) [0163]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 8 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 59/108
51/60 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 mL; 1 x 10 - 2 rnols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCh(L2) [amostra MG262] (1,7 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 rnols, igual a cerca de 3,4 mg) obtido conforme descrito no Exemplo
9. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 120 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,989 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0164]A Figura 17 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 24 (G1538) [0165]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 13,7 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (0,63 mL; 1 x 10 - 3 rnols, igual a cerca de 0,058 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCh(L2) [amostra MG262] (1,7 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 rnols, igual a cerca de 3,4 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 9. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 120 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,922 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 60/108
52/60 [0166]A Figura 18 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 25 (G1539) [0167]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 14,1 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (0,16 mL; 2,5 x 10 - 4 mois, igual a cerca de 0,0145 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCh(L2) [amostra MG262] (1,7 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mois, igual a cerca de 3,4 mg) obtido conforme descrito no Exemplo
9. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 420 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,434 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0168]A Figura 19 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 26 (G1539/1) [0169]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 14,3 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (0,16 mL; 2,5 x 10 - 4 mois, igual a cerca de 0,0145 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl2(L2) [amostra MG266] (1,5 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mois, igual a cerca de 3 mg) obtido conforme descrito no Exemplo
10. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 600 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 61/108
53/60 algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,690 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0170]A Figura 20 mostra o espectro de RMN de 1H (parte superior) e RMN de 13C (parte inferior) do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 27 (IP121/1) [0171 ]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 7,9 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 mL; 1 x 10 - 2 rnols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCh(L3) [amostra MG267] (1,83 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 rnols, igual a cerca de 3,65 mg) obtido conforme descrito no Exemplo
11. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 180 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,694 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0172]A Figura 21 mostra o espectro de RMN de 1H (parte superior) e RMN de 13C (parte inferior) do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 28 (IP121) [0173]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 8 mL de
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 62/108
54/60 tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 mL; 1 x 10 - 2 rnols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl2(L3) [amostra MG124] (1,65 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 rnols, igual a cerca de 3,3 mg) obtido conforme descrito no Exemplo
12. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 180 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,737 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0174]A Figura 22 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 29 (IP124) [0175]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 7,8 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 mL; 1 x 10 - 2 rnols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCh(L4) [amostra MG126] (1,9 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 rnols, igual a cerca de 3,8 mg) obtido conforme descrito no Exemplo
13. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 1380 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,368 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 63/108
55/60
Tabela 1.
[0176]A Figura 23 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 30 (IP122) [0177]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 8 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 mL; 1 x 10 - 2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl2(L4) [amostra MG129] (1,7 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mols, igual a cerca de 3,4 mg) obtido conforme descrito no Exemplo
14. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 2880 minutos. A polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,651 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0178]A Figura 24 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 31 (IP123) [0179]2 mL de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados e resfriados (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 mL. Subsequentemente, 8 mL de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução assim obtida foi conduzida até 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 mL; 1 x 10 - 2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de FeCl2(L5) [amostra MG134] (1,7 mL de solução de tolueno na concentração de 2 mg/mL; 1 x 10 - 5 mols, igual a cerca de 3,4 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 16. Todos foram mantidos sob agitação magnética a 25 °C durante 1680 minutos. A
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 64/108
56/60 polimerização depois foi interrompida por adição de 2 mL de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por adição de 40 mL de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,179 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: as características adicionais do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0180]A Figura 25 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 32 (IP123/1) [0181]2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, resfriados (-20 °C), em um tubo de teste de 25 ml. Subsequentemente, 7,8 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução obtida foi levada a 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 ml; 1 x 10’2 mois, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado, e, subsequentemente, o complexo de FeCh(L5) [amostra MG268] (1,9 ml de solução de tolueno na concentração de 2 mg/ml; 1x10’ 5 mois, igual a cerca de 3,8 mg) obtido, conforme descrito no Exemplo 15. Isto foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, durante 1680 minutos. A polimerização depois foi interrompida por meio da adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por meio da adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,248 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: outras características do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0182]A Figura 26 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 33 (IP125) [0183]2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, resfriados (-20 °C), em um tubo de teste de 25 ml. Subsequentemente, 8,1 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução obtida foi levada a 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 ml; 1 x 10’2 mois, igual
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 65/108
57/60 a cerca de 0,58 g) foi adicionado, e, subsequentemente, o complexo de FeCl2(L6) [amostra MG133] (1,65 ml de solução de tolueno na concentração de 2 mg/ml; 1x10’ 5 mols, igual a cerca de 3,3 mg) obtido, conforme descrito no Exemplo 18. Isto foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, durante 5760 minutos. A polimerização depois foi interrompida por meio da adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por meio da adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,152 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: outras características do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0184]A Figura 27 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 34 (IP125/1) [0185]2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, resfriados (-20 °C), em um tubo de teste de 25 ml. Subsequentemente, 7,9 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução obtida foi levada a 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 ml; 1 x 10’2 mols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado, e, subsequentemente, o complexo de FeCh(L6) [amostra MG269] (1,83 ml de solução de tolueno na concentração de 2 mg/ml; 1x10’ 5 mols, igual a cerca de 3,65 mg) obtido, conforme descrito no Exemplo 17. Isto foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, durante 5760 minutos. A polimerização depois foi interrompida por meio da adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por meio da adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,280 g de polibutadieno que apresenta uma estrutura mista: outras características do processo e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0186]A Figura 28 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
EXEMPLO 35 (G1534/1) [0187]8,1 ml de tolueno e, subsequentemente, 2 ml de isopreno igual a cerca
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 66/108
58/60 de 1,36 g foram colocado em um tubo de teste de 25 ml; a temperatura da solução obtida foi levada a 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 ml; 1 x 10’2 rnols, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado, e, subsequentemente, o complexo de FeCh(L1) [amostra MG261] (1,62 ml de solução de tolueno na concentração de 2 mg/ml; 1 x 10’5 rnols, igual a cerca de 3,2 mg) obtido, conforme descrito no Exemplo 7. Isto foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, durante 600 minutos. A polimerização depois foi interrompida por meio da adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por meio da adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,96 g de poli-isopreno que apresenta uma estrutura mista: outras características do processo e do poli-isopreno obtido são relatadas na Tabela 2.
[0188]A Figura 29 mostra o espectro de FT-IR do poli-isopreno obtido.
EXEMPLO 36 (G1535/2) [0189] 13,9 ml de tolueno e, subsequentemente, 2 ml de isopreno igual a cerca de 1,36 g foram colocado em um tubo de teste de 25 ml; a temperatura da solução obtida foi levada a 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (0,63 ml; 1 x 10’3 rnols, igual a cerca de 0,058 g) foi adicionado, e, subsequentemente, o complexo de FeCl2(L1) [amostra MG265] (1,45 ml de solução de tolueno na concentração de 2 mg/ml; 1 x 10’5 rnols, igual a cerca de 2,9 mg) obtido, conforme descrito no Exemplo 8. Isto foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, durante 600 minutos. A polimerização depois foi interrompida por meio da adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por meio da adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,796 g de poli-isopreno que apresenta uma estrutura mista: outras características do processo e do poli-isopreno obtido são relatadas na Tabela 2.
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 67/108
59/60 [0190]A Figura 30 mostra o espectro de FT-IR do poli-isopreno obtido.
EXEMPLO 37 (G1537/1) [0191 ]8 ml de tolueno e, subsequentemente, 2 ml de isopreno igual a cerca de 1,36 g foram colocados em um tubo de teste de 25 ml; a temperatura da solução obtida foi levada a 25 °C. Depois, metilaluminoxano (MAO) em solução de tolueno (6,3 ml; 1 χ 10’2 mois, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado, e, subsequentemente, o complexo de FeCh(L2) [amostra MG262] (1,7 ml de solução de tolueno na concentração de 2 mg/ml; 1 χ 10’5 mois, igual a cerca de 3,4 mg) obtido, conforme descrito no Exemplo 9. Isto foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, durante 600 minutos. A polimerização depois foi interrompida por meio da adição de 2 ml de metanol contendo algumas gotas de ácido clorídrico. O polímero obtido depois foi coagulado por meio da adição de 40 ml de uma solução de metanol contendo 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,541 g de poli-isopreno que apresenta uma estrutura mista: outras características do processo e do poli-isopreno obtido são relatadas na Tabela 2.
[0192]A Figura 31 mostra o espectro de FT-IR do poli-isopreno obtido. TABELA 1
Polimerização de 1,3-butadieno com sistemas catalíticos compreendendo complexos de ferro nitrogenados com oxo
| Exemplo | Al/Fe (razão molar) | Tempo (min) | Conversão (%) | 1,4-cis (%) | 1,4- trans (%) | 1,2 (7o) | Mw (gxmol-1) | Mw/Mn |
| 19 | 1000 | 10 | 100 | 38,6 | 0 | 61,4 | 285000 | 2,6 |
| 20 | 100 | 10 | 81,5 | 37,4 | 0 | 62,6 | 341420 | 2,5 |
| 21 | 10 | 20 | 100 | 39,7 | 0 | 60,3 | 405680 | 2,1 |
| 22 | 100 | 15 | 100 | 42,8 | 0 | 57,2 | 335800 | 2,4 |
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 68/108
60/60
| 23 | 1000 | 120 | 70,6 | 48,0 | 0 | 52,0 | 182100 | 2,7 |
| 24 | 100 | 120 | 65,9 | 46,4 | 0 | 53,6 | 253970 | 2,6 |
| 25 | 25 | 420 | 31,0 | 52,9 | 0 | 47,1 | 315400 | 2,2 |
| 26 | 25 | 600 | 49,3 | 54,5 | 0 | 45,5 | 298700 | 2,0 |
| 27 | 1000 | 180 | 49,6 | 36,2 | 0 | 63,8 | 201400 | 1,9 |
| 28 | 1000 | 180 | 52,6 | 32,0 | 0 | 68,0 | 197700 | 2,1 |
| 29 | 1000 | 1380 | 26,3 | 79,0 | 5,8 | 15,2 | 97700 | 2,2 |
| 30 | 1000 | 2880 | 46,5 | 76,3 | 5,9 | 17,8 | 94300 | 2,1 |
| 31 | 1000 | 1680 | 12,8 | 79,6 | 3,0 | 17,4 | 91400 | 2,2 |
| 32 | 1000 | 1680 | 177 | 78,9 | 4,2 | 16,9 | 87700 | 1,9 |
| 33 | 1000 | 5760 | 10,9 | 78,7 | 8,2 | 13,1 | 79400 | 2,3 |
| 34 | 1000 | 5760 | 20,0 | 80,9 | 6,5 | 12,6 | 73300 | 2,1 |
TABELA 2
Polimerização de isopreno com sistemas catalíticos compreendendo complexos de ferro nitrogenados com oxo
| Exemplo | Al/Fe (razão molar) | Tempo (min) | Conversão (%) | 1,4-cis (%) | 1,4- trans (%) | 3,4 (%) | Mw (gxmol-1) | Mw/Mn |
| 35 | 1000 | 600 | 70,3 | 40,7 | 0 | 59,3 | 112000 | 2,0 |
| 36 | 100 | 600 | 58,5 | 33,7 | 0 | 66,3 | 99500 | 2,1 |
| 37 | 1000 | 600 | 39,8 | 23,1 | 0 | 76,9 | 87400 | 1,9 |
Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 69/108
Claims (15)
- REIVINDICAÇÕES1. Complexo de ferro nitrogenado com oxo, CARACTERIZADO pelo fato de que apresenta a fórmula geral (I):
N—R3 (I) Έ( (X)« em que:- Ri e R2, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente, C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos;- R3 representa um átomo de hidrogênio, ou é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos;- X, idênticos ou diferentes, representam um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo, iodo, preferivelmente, cloro; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, C1-C15, grupos -OCOR4 ou OR4 ou grupos em que R4 é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, C1-C15;- n é 2 ou 3. - 2. Complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que:- R1 e R2, idênticos, são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, são um grupo metila;- R3 é selecionado a partir de grupos fenila opcionalmente substituídos porPetição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 70/1082/6 grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, preferivelmente, substituídos por um ou mais grupos metila, etila, /so-propila, terc-butila;- X, idênticos, são um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo, iodo, preferivelmente, cloro;- n é 2 ou 3.
- 3. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:(a) pelo menos um complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), de acordo com a reivindicação 1 ou 2;(b) pelo menos um cocatalisador selecionado a partir de compostos orgânicos de um elemento M’ diferente de carbono, 0 dito elemento M’ sendo selecionado a partir de elementos que pertencem aos grupos 2, 12, 13 ou 14 da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente, a partir de: boro, alumínio, zinco, magnésio, gálio, estanho, ainda mais preferivelmente, a partir de alumínio, boro.
- 4. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 dito cocatalisador (b) é selecionado a partir de (bi) alumínio alquilas que apresentam a fórmula geral (V):AI(Xjn(R5)3-n (V) em que X’ representa um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo, iodo, flúor; Rs, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, grupos cicloalquila, grupos arila, os ditos grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de silício ou germânio; e n é um número inteiro que varia de 0 a 2.
- 5. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 dito cocatalisador (b) é selecionado a partir de compostos organo-oxigenados (b2) de um elemento M’ diferente do carbono que pertence aos grupos 13 ou 14 da Tabela Periódica dosPetição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 71/1083/6Elementos, preferivelmente, compostos de alumínio, gálio, estanho.
- 6. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito cocatalisador (b) é selecionado a partir de compostos ou misturas de compostos organometálicos (ba) de um elemento M’ diferente de carbono capaz de reagir com o complexo de ferro nitrogenado com oxo que apresenta a fórmula geral (I), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, extraindo deste um substituinte Xi ou X2 α-ligado, para formar, por um lado, pelo menos um composto neutro, e, por outro lado, um composto iônico que consiste de um cátion contendo 0 metal (Fe) coordenado pelo ligante, e de um ânion orgânico sem coordenação contendo 0 metal M’, cuja carga negativa é deslocalizada em uma estrutura multicêntrica.
- 7. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que os ditos alumínio alquilas (bi) que apresentam a fórmula geral (II) são hidreto de di-/so-butil-alumínio (DIBAH), cloreto de di-etil-alumínio (DEAC), dicloreto de mono-etil alumínio (EADC), etil alumínio-sesquicloreto (EASC).
- 8. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que os ditos compostos organo-oxigenados (b2) são selecionados a partir de aluminoxanos que apresentam a fórmula geral (VI):(R6)2-AI-O-[-AI(R7)-O-]p-AI-(R8)2 (VI) em que Re, R7 e Rs, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo, iodo, flúor; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, grupos cicloalquila, grupos arila, os ditos grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de silício ou germânio; e p é um número inteiro que varia de 0 a 1000.
- 9. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, dePetição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 72/108 acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito composto organo-oxigenado (b2) é metilaluminoxano (MAO).
- 10. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que os ditos compostos ou misturas de compostos (ba) são selecionados a partir de compostos orgânicos de alumínio e, especialmente, de boro, tais como aqueles representados pela seguinte fórmula geral:[(Rc)wH4-w]«[B(Rd)4]-; B(Rd)3; AI(Rd)3; B(Ro)3Pir; [Ph3C]+«[B(RD)4]-;[(Rc)3PirH]+-[B(RD)4]-;[Lí]+«[B(Rd)4]-; [Lí]+«[AI(Rd)4]em que w é um número inteiro que varia de 0 a 3, cada grupo Rc representa independentemente um grupo alquila ou um grupo arila que apresenta de 1 a 10 átomos de carbono e cada grupo Rd representa independentemente um grupo arila, total ou parcialmente, preferivelmente, totalmente fluorado, que apresenta de 6 a 20 átomos de carbono, Pir é um radical pirrol opcionalmente substituído.
- 11. Processo para a (co)polimerização de dienos conjugados, CARACTERIZADO pelo fato de que utiliza o sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 10.
- 12. Processo para a (co)polimerização, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que os ditos dienos conjugados são 1,3-butadieno, isopreno.
- 13. Processo para a polimerização de 1,3-butadieno ou isopreno, CARACTERIZADO pelo fato de que utiliza o sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 10:
- 14. Processo, CARACTERIZADO pelo fato de que é para a preparação de um ligante que apresenta a fórmula geral (II):Petição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 73/1085/6
em que:- Ri e R2, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; ou são selecionados a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente, C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos;- R3 representa um átomo de hidrogênio ou é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, opcionalmente halogenados, preferivelmente, C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituídos, grupos arila opcionalmente substituídos;compreendendo reagir pelo menos uma amina primária que apresenta a fórmula geral (III);H2N---R3 (III) em que R3 apresenta os significados descritos acima, com pelo menos um composto que apresenta a fórmula geral (IV);
Ο Ο (IV) em que R1 e R2 apresentam os mesmos significados descritos acima; na presença de água, em uma temperatura que varia de 18 °C a 30 °C, preferivelmente, na temperatura ambiente, durante um tempo que varia de 1 hora a 10 dias, preferivelmente, que varia de 1,5 hora a 8 dias; a dita amina primária que apresenta a fórmula geral (III) e 0 dito composto que apresenta a fórmula geral (IV) sendo usados em um razão molar que varia de 1:10 a 1:2, preferivelmente, que varia de 1:5 a 1:1,5. - 15. Processo para a preparação de um ligante que apresenta a fórmula geral (II), de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 ditoPetição 870190068842, de 19/07/2019, pág. 74/1086/6 método compreende uma etapa de destilação parcial.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102017000006307 | 2017-01-20 | ||
| IT102017000006307A IT201700006307A1 (it) | 2017-01-20 | 2017-01-20 | Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| PCT/IB2018/050308 WO2018134757A1 (en) | 2017-01-20 | 2018-01-18 | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112019014988A2 true BR112019014988A2 (pt) | 2020-04-28 |
| BR112019014988B1 BR112019014988B1 (pt) | 2022-12-20 |
Family
ID=58737747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112019014988-0A BR112019014988B1 (pt) | 2017-01-20 | 2018-01-18 | Complexo de ferro nitrogenado com oxo, sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, processo para a (co)polimerização de dienos conjugados e processo para a polimerização de 1,3-butadieno ou isopreno |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11518776B2 (pt) |
| EP (1) | EP3571210B1 (pt) |
| KR (1) | KR102575575B1 (pt) |
| CN (1) | CN110167949B (pt) |
| BR (1) | BR112019014988B1 (pt) |
| CA (1) | CA3041883A1 (pt) |
| DK (1) | DK3571210T3 (pt) |
| EA (1) | EA039462B9 (pt) |
| ES (1) | ES2917890T3 (pt) |
| HR (1) | HRP20220778T1 (pt) |
| HU (1) | HUE058821T2 (pt) |
| IT (1) | IT201700006307A1 (pt) |
| PL (1) | PL3571210T3 (pt) |
| PT (1) | PT3571210T (pt) |
| RS (1) | RS63308B1 (pt) |
| SA (1) | SA519401767B1 (pt) |
| SI (1) | SI3571210T1 (pt) |
| WO (1) | WO2018134757A1 (pt) |
| ZA (1) | ZA201902695B (pt) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110483586B (zh) * | 2019-08-27 | 2021-07-09 | 中国科学技术大学 | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3151047A (en) * | 1960-09-12 | 1964-09-29 | Phillips Petroleum Co | Separation of organic compounds by fractional distillation and phase separation |
| US3373177A (en) * | 1963-05-20 | 1968-03-12 | Union Oil Co | Preparation of metal chelates of beta-iminocarbonyls |
| US6545108B1 (en) * | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| CN101311182A (zh) | 2000-05-31 | 2008-11-26 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃的聚合 |
| CN100369940C (zh) * | 2000-05-31 | 2008-02-20 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃聚合催化剂 |
| BR0111338A (pt) | 2000-05-31 | 2003-06-17 | Du Pont | Complexo de metal de transição, processo para a polimerização de olefinas, processo para a produção de um copolìmero polar |
| JP2004517933A (ja) * | 2001-01-26 | 2004-06-17 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィン系化合物の重合 |
| US6710007B2 (en) | 2001-01-26 | 2004-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefinic compounds |
| US7199255B2 (en) * | 2001-12-18 | 2007-04-03 | Univation Technologies, Llc | Imino-amide catalysts for olefin polymerization |
| JP2005200305A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | イミダゾール類の製造方法 |
| ITMI20111652A1 (it) * | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso oss-azotato di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20122199A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto |
| ITMI20122201A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20122203A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto |
| ITMI20131830A1 (it) * | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Versalis Spa | Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica |
| PL3237463T3 (pl) * | 2014-12-23 | 2020-06-29 | Versalis S.P.A. | Okso-nitrowany kompleks wanadowy, układ katalityczny zawierający ten okso-nitrowany kompleks wanadowy i sposób (co)polimeryzacji sprzężonych dienów |
-
2017
- 2017-01-20 IT IT102017000006307A patent/IT201700006307A1/it unknown
-
2018
- 2018-01-18 HU HUE18702336A patent/HUE058821T2/hu unknown
- 2018-01-18 US US16/345,015 patent/US11518776B2/en active Active
- 2018-01-18 CA CA3041883A patent/CA3041883A1/en active Pending
- 2018-01-18 HR HRP20220778TT patent/HRP20220778T1/hr unknown
- 2018-01-18 RS RS20220576A patent/RS63308B1/sr unknown
- 2018-01-18 SI SI201830671T patent/SI3571210T1/sl unknown
- 2018-01-18 DK DK18702336.1T patent/DK3571210T3/da active
- 2018-01-18 ES ES18702336T patent/ES2917890T3/es active Active
- 2018-01-18 KR KR1020197015214A patent/KR102575575B1/ko active IP Right Grant
- 2018-01-18 BR BR112019014988-0A patent/BR112019014988B1/pt active IP Right Grant
- 2018-01-18 EP EP18702336.1A patent/EP3571210B1/en active Active
- 2018-01-18 CN CN201880004927.9A patent/CN110167949B/zh active Active
- 2018-01-18 PT PT187023361T patent/PT3571210T/pt unknown
- 2018-01-18 PL PL18702336.1T patent/PL3571210T3/pl unknown
- 2018-01-18 WO PCT/IB2018/050308 patent/WO2018134757A1/en unknown
- 2018-01-18 EA EA201990858A patent/EA039462B9/ru unknown
-
2019
- 2019-04-29 ZA ZA2019/02695A patent/ZA201902695B/en unknown
- 2019-05-12 SA SA519401767A patent/SA519401767B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT3571210T (pt) | 2022-05-27 |
| EA201990858A1 (ru) | 2019-12-30 |
| KR20190101962A (ko) | 2019-09-02 |
| WO2018134757A1 (en) | 2018-07-26 |
| KR102575575B1 (ko) | 2023-09-05 |
| SI3571210T1 (sl) | 2022-07-29 |
| CA3041883A1 (en) | 2018-07-26 |
| IT201700006307A1 (it) | 2018-07-20 |
| BR112019014988B1 (pt) | 2022-12-20 |
| CN110167949B (zh) | 2022-08-23 |
| DK3571210T3 (da) | 2022-06-07 |
| SA519401767B1 (ar) | 2023-02-19 |
| US20210292354A1 (en) | 2021-09-23 |
| EA039462B1 (ru) | 2022-01-28 |
| HRP20220778T1 (hr) | 2022-09-16 |
| EP3571210B1 (en) | 2022-04-13 |
| US11518776B2 (en) | 2022-12-06 |
| ZA201902695B (en) | 2022-09-28 |
| CN110167949A (zh) | 2019-08-23 |
| HUE058821T2 (hu) | 2022-09-28 |
| RS63308B1 (sr) | 2022-07-29 |
| ES2917890T3 (es) | 2022-07-12 |
| EP3571210A1 (en) | 2019-11-27 |
| EA039462B9 (ru) | 2022-02-21 |
| PL3571210T3 (pl) | 2022-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2861442T3 (es) | Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de dienos conjugados en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de bis-imino-piridina de cobalto | |
| JP2016501956A (ja) | コバルトビスイミン錯体を含む触媒系の存在下での共役ジエン（共）重合体の生成プロセス | |
| ES2726817T3 (es) | Complejo oxo-nitrogenado de cobalto, sistema catalítico que comprende el complejo y proceso de oxo-nitrogenado para la (co)polimerización de dienos conjugados | |
| RU2649578C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей оксоазотосодержащий комплекс кобальта | |
| BR112020005969B1 (pt) | Complexo de bis-imina titânio, sistema catalítico que compreende o dito complexo de bis-imina titânio e processo para a (co)polimerização de dienos conjugados | |
| US11872548B2 (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
| ES2776624T3 (es) | Complejo de nitrógeno titanio, sistema catalítico que comprende dicho complejo de nitrógeno titanio y proceso para la (co)polimerización de dienos conjugados | |
| BR112019014988A2 (pt) | complexo de ferro nitrogenado com oxo, sistema catalítico compreendendo o dito complexo de ferro nitrogenado com oxo e processo para a (co)polimerização de dienos conjugados | |
| ES2826984T3 (es) | Complejo de hierro oxonitrogenado, sistema catalítico que comprende dicho complejo de hierro oxonitrogenado y procedimiento para la (co)polimerización de dienos conjugados. | |
| BR112018007414B1 (pt) | Processo para a preparação de (co)polímeros de dienos conjugados na presença de um sistema catalítico compreendendo um complexo vanádio bis-imina |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] | ||
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 18/01/2018, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |