CN110167949A - 氧代氮化铁络合物、包括所述氧代氮化铁络合物的催化体系以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺 - Google Patents
氧代氮化铁络合物、包括所述氧代氮化铁络合物的催化体系以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110167949A CN110167949A CN201880004927.9A CN201880004927A CN110167949A CN 110167949 A CN110167949 A CN 110167949A CN 201880004927 A CN201880004927 A CN 201880004927A CN 110167949 A CN110167949 A CN 110167949A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- alkyl group
- compound
- logical formula
- catalyst system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 58
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 63
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 50
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 125000006732 (C1-C15) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 16
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 101
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 76
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 73
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 5
- OQOGEOLRYAOSKO-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1-nitroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)[N+]([O-])=O OQOGEOLRYAOSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 195
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 114
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 103
- -1 oxo nitrogen Chemical compound 0.000 description 81
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 79
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 75
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 48
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 37
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 33
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 31
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 31
- ZUVVLBGWTRIOFH-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methyl-2-[(4-methylphenyl)sulfonylamino]pentanoate Chemical compound COC(=O)C(CC(C)C)NS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 ZUVVLBGWTRIOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002585 base Substances 0.000 description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 28
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 23
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 19
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000013313 FeNO test Methods 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 7
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 5
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 5
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 4
- 238000012552 review Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 3
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- GBHRVZIGDIUCJB-UHFFFAOYSA-N hydrogenphosphite Chemical compound OP([O-])[O-] GBHRVZIGDIUCJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical class ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKOLZVXSPGIIBJ-UHFFFAOYSA-N 2-Isopropylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1N YKOLZVXSPGIIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLPVBIWIRCKMJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC=C1N MLPVBIWIRCKMJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1N AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical class CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000786363 Rhampholeon spectrum Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N deuterated acetone Substances [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- UJHSIDUUJPTLDY-UHFFFAOYSA-N (2-nitrophenyl)-phenylmethanone Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 UJHSIDUUJPTLDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical class CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- FJEKUEUBQQWPBY-UHFFFAOYSA-N 1$l^{2}-stanninane Chemical compound C1CC[Sn]CC1 FJEKUEUBQQWPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004818 1,2-dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEQDKWKSUMQVMX-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CC1COC(C)=N1 BEQDKWKSUMQVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MERVPLTULGFPOE-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;iron Chemical compound [Fe].CCCCC(CC)C(O)=O.CCCCC(CC)C(O)=O MERVPLTULGFPOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentacosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)C ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003890 2-phenylbutyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UWZODPYTQSSIEQ-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyloxaluminane Chemical compound CC(C)(C)[Al]1CCCCO1 UWZODPYTQSSIEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003350 Spectratech® Polymers 0.000 description 1
- 241000287181 Sturnus vulgaris Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGSUEKBIRKVWCQ-UHFFFAOYSA-N [Fe+2].N1=CC=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound [Fe+2].N1=CC=CC2=CC=CC=C12 DGSUEKBIRKVWCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLWMWNRLZVHUBO-UHFFFAOYSA-N [Fe].N1=C(C=CC=C1)C1=NC=CC=C1.N1=C(C=CC=C1)C1=NC=CC=C1 Chemical compound [Fe].N1=C(C=CC=C1)C1=NC=CC=C1.N1=C(C=CC=C1)C1=NC=CC=C1 MLWMWNRLZVHUBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N advantage duo Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1.O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)CC1O[C@@H]1[C@@H](OC)C[C@H](O[C@@H]2C(=C/C[C@@H]3CC(C[C@@]4(O[C@@H]([C@@H](C)CC4)C(C)C)O3)OC(=O)[C@@H]3C=C(C)[C@@H](O)[C@H]4OC\C([C@@]34O)=C/C=C/[C@@H]2C)/C)O[C@H]1C.C1C[C@H](C)[C@@H](C(C)CC)O[C@@]21O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](OC3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C1)[C@@H](C)\C=C\C=C/1[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\1)O)CC4C2 OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 229910000091 aluminium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001669 calcium Chemical class 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000005626 carbonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(=O)OCC UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002195 fatty ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YHGPYBQVSJBGHH-UHFFFAOYSA-H iron(3+);trisulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O YHGPYBQVSJBGHH-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N monofluoromethane Natural products FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- XRRQZKOZJFDXON-UHFFFAOYSA-N nitric acid;silver Chemical compound [Ag].O[N+]([O-])=O XRRQZKOZJFDXON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000005245 nitryl group Chemical group [N+](=O)([O-])* 0.000 description 1
- VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N norethisterone Chemical compound O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000005008 perfluoropentyl group Chemical group FC(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035935 pregnancy Effects 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000033912 thigmotaxis Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/06—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
- C07C251/08—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton being acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/7003—Bidentate ligand
- C08F4/7004—Neutral ligand
- C08F4/7008—NO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
具有通式(I)的氧代氮化铁络合物:其中:相同或不同的R1和R2表示氢原子;或R1和R2选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1‑C20烷基基团、优选地C1‑C15烷基基团,任选地被取代的环烷基基团,任选地被取代的芳基基团;R3表示氢原子,或R3选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1‑C20烷基基团、优选地C1‑C15烷基基团,任选地被取代的环烷基基团,任选地被取代的芳基基团;相同或不同的X表示卤素原子,诸如例如氯、溴、碘,优选地氯;或X选自直链的或支链的C1‑C20烷基基团、优选地C1‑C15烷基基团,‑OCOR4基团或‑OR4基团,其中R4选自直链的或支链的C1‑C20烷基基团、优选地C1‑C15烷基基团;n是2或3。所述具有通式(I)的氧代氮化铁络合物可以有利地在用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系中使用。
Description
描述
本发明涉及氧代氮化铁络合物(oxo-nitrogenated iron complex)。
更特别地,本发明涉及氧代氮化铁络合物及其在用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系中的用途。
本发明还涉及用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系,该催化体系包括所述氧代氮化铁络合物。
此外,本发明涉及共轭二烯的(共)聚合工艺,特别地,用于1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合的工艺,其特征在于该工艺使用所述催化体系。
此外,本发明还涉及用于制备以下报告的具有通式(II)的配体的工艺,该配体对于制备前文提及的氧代氮化铁络合物是有用的。
已知的是,共轭二烯的立体定向(共)聚合(stereospecific(co)polymerization)在化学工业中是非常重要的工艺,以便获得在最广泛使用的橡胶中的产物。
还已知的是,在可以从1,3-丁二烯的立体定向聚合获得的不同的聚合物(即1,4-顺式、1,4-反式、1,2间同立构、1,2全同立构、1,2无规立构、具有可变的1,2单元含量的混合结构1,4-顺式/1,2)中,只有1,4-顺式聚丁二烯和1,2间同立构聚丁二烯在工业上被生产和商业化。关于所述聚合物的另外的细节可以在例如以下中找到:Takeuchi Y.等人,“NewIndustrial Polymers”,“American Chemical Society Symposium Series”(1974),第4卷,第15-25页;Halasa A.F.等人,“Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology”(1989),第4版,Kroschwitz J.I.编辑,John Wiley and Sons,纽约,第8卷,第1031-1045页;Tate D.等人,“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(1989),第2版,Mark H.F.编辑,John Wiley and Sons,纽约,第2卷,第537-590页;KernsM.等人,“Butadiene Polymers”,在“Encyclopedia of Polymer Science andTechnology”中(2003),Mark H.F.编辑,Wiley,第5卷,第317-356页。
通常,1,4-顺式聚丁二烯通过聚合工艺来制备,所述聚合工艺使用包括基于钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、钕(Nd)的催化剂的不同的催化体系。包括基于钴的催化剂的催化体系具有高催化活性和立体专一性,并且可以被认为是以上提及的那些催化体系中最通用的,因为当它们的配方改变时,它们能够提供以上提及的聚丁二烯的所有可能的立体异构体,如在例如以下中描述的:Porri L.等人,“Comprehensive Polymer Science”(1989),Eastmond G.C.等人编辑,Pergamon Press,Oxford,UK,第4卷,部分II,第53-108页;ThieleS.K.H.等人,“Macromolecular Science.Part C:Polymer Reviews”(2003),C43,第581-628页;Osakada,K.等人,“Advanced Polymer Science”(2004),第171卷,第137-194页;Friebe L.等人,“Advanced Polymer Science”(2006),第204卷,第1-154页。
也已经研究了在共轭二烯的(共)聚合中是有用的基于铁(Fe)的催化剂。文献中对于包括基于铁(Fe)的催化剂的催化体系的第一批研究中的一项涉及用包括乙酰丙酮铁[Fe(acac)3]、三异丁基铝(TIBA)和1,10-菲咯啉(phen)的催化体系使1,3-丁二烯聚合,如在例如Zhang Z.Y.等人,“Journal of Molecular Catalysis”(1982),第17卷,第1期,第65-76页中描述的。所述催化体系能够提供具有混合的1,4-顺式/1,2结构的二元聚丁二烯,该混合的1,4-顺式/1,2结构具有相等含量的1,4-顺式单元和1,2单元。
美国专利US 6,160,063描述了通过以下的组合或反应获得的催化体系:含铁的化合物(例如,羧酸铁、β-二酮铁、铁醇盐、铁芳基醇盐);镁的有机化合物;以及环状亚磷酸氢酯(cyclic hydrogen phosphite)。前文提及的催化体系对于用于提供具有混合的1,4-顺式/1,2结构的二元聚丁二烯的1,3-丁二烯的聚合是特别有用的。
美国专利US 6,180,734描述了通过以下的组合或反应获得的催化体系:含铁的化合物(例如,羧酸铁、β-二酮铁、铁醇盐、铁芳基醇盐);环状亚磷酸氢酯;以及铝的有机化合物。前文提及的催化体系对于用于提供1,2间同立构聚丁二烯的1,3-丁二烯的聚合是特别有用的。
美国专利US 6,211,313描述了通过以下的组合或反应获得的催化体系:含铁的化合物(例如,羧酸铁、β-二酮铁、铁醇盐、铁芳基醇盐);环状亚磷酸氢酯;以及铝氧烷。前文提及的催化体系对于用于提供1,2间同立构聚丁二烯的1,3-丁二烯的聚合是特别有用的。
美国专利US 6,277,779描述了通过以下的组合或反应获得的催化体系:含铁的化合物(例如,羧酸铁、β-二酮铁、铁醇盐、铁芳基醇盐);二烃基亚磷酸氢酯(dihydrocarbylhydrogen phosphite);以及铝的有机化合物。前文提及的催化体系对于用于提供1,2间同立构聚丁二烯的1,3-丁二烯的聚合是特别有用的,1,2间同立构聚丁二烯具有可以根据所述催化体系中存在的组分和不同的组分之间的比率从100℃变化至200℃的熔点。
美国专利US 6,284,702和US 6,388,030描述了通过以下的组合或反应获得的催化体系:含铁的化合物(例如,羧酸铁、β-二酮铁、铁醇盐、铁芳基醇盐);镁的有机化合物;以及二烃基亚磷酸氢酯。前文提及的催化体系对于用于提供1,2间同立构聚丁二烯的1,3-丁二烯的聚合是特别有用的,1,2间同立构聚丁二烯具有可以根据所述催化体系中存在的组分和不同的组分之间的比率从100℃变化至190℃的熔点。
包括例如二乙基双(2,2’-联吡啶)铁[FeEt2(bipy)2]和甲基铝氧烷(MAO)的催化体系,或包括与双齿胺(例如,N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(tmeda)、N,N’-二甲基乙二胺(dmeda)、2,2’-联吡啶(bipy)、1,10-菲咯啉(phen))的各种二氯化铁(FeCl2)络合物和铝的化合物[例如,烷基铝(AlR3,其中R是乙基、异丁基)、甲基铝氧烷(MAO)]的催化体系,在共轭二烯的(共)聚合中是极其有活性的,如在例如国际专利申请WO 02/102861中;或在BazziniC.等人,“Macromolecular Rapid Communications”(2002),第23(15)卷,第922-927页;Bazzini C.等人,“Polymer Communication”(2004),第45卷,第2871-2875页;Ricci G.等人,“Journal of Molecular Catalysis A:Chemical”(2003),第204-205卷,第287-293页;Ricci G.等人,“Coordination Chemistry Reviews”(2010),第254卷,第5-6期,第661-676页中描述的。这样的催化体系能够提供具有占优势的1,2结构的聚丁二烯;特别地,在低温获得的聚丁二烯具有约90%1,2结构和50%间同立构五单元组结构,并且1,2单元含量和间同立构五单元组含量随着聚合温度升高而降低。此外,用前文提及的催化体系获得的聚丁二烯具有非常高的重均分子量(Mw)和相当有限的多分散性指数-PDI-对应于例如在从1至2的范围内的比率Mw/Mn(Mn=数均分子量),这表明所述催化体系的“假活性(pseudo-living)”性质,所述所述催化体系被指示为“单个位点”。还已经观察到胺配体的性质对所述催化体系的催化活性的显著影响:特别地,催化活性随着配体的空间阻碍增加而降低。此外,铝化合物的类型也可以影响催化活性:实际上,已经观察到在相同的聚合条件下,当使用甲基铝氧烷(MAO)时,存在1,2单元含量的增加。此外,前文提及的催化体系被示出不仅在1,3-丁二烯的聚合中而且在其他共轭二烯诸如例如异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯的(共)聚合中是极其有活性和选择性的,提供了具有不同的结构的(共)聚合物,诸如例如3,4间同立构聚异戊二烯、聚(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)1,4-顺式、聚(3-甲基-1,3-戊二烯)E-1,2-间同立构。
包括与适当的烷基化剂组合的铁三联吡啶络合物[例如,FeCl3(三联吡啶)]的催化体系在共轭二烯的立体定向聚合中是有用的:所述催化体系示出离散的催化活性,并且能够提供具有1,4-反式结构的聚丁二烯,如在例如Nakayama Y.等人,“Macromolecules”(2003),第36(21)卷,第7953-7958页中描述的。
在磷酸酯(例如,磷酸三乙酯)的存在下,通过羧酸铁(III)(例如,2-乙基己酸铁(III)[Fe(2-EHA)3])与三异丁基铝(AliBu3)在己烷中的组合获得的催化体系能够将1,3-丁二烯聚合成聚丁二烯,该聚丁二烯具有占优势的1,2结构并且具有高的间同立构度,如在例如Gong D.等人,“Polymer”(2009),第50卷,第5980-5986页中描述的。
包括在甲基铝氧烷(MAO)的存在下由氯化铁(III)(FeCl3)或由氯化铁(II)四水合物(FeCl2·4H2O)与被取代的2,6-双[1-(亚氨基苯基)乙基]吡啶或2,6-双(亚氨基)吡啶获得的络合物的催化体系能够提供高1,4-反式结构(>90%)或1,4-顺式/1,4-反式混合结构聚丁二烯,作为所使用的催化体系的函数,如在例如Gong D.等人,“Polymer”(2009),第50卷,第6259-6264页;Gong D.等人,“Inorganica Chimica Acta”(2011),第373卷,第1期,第47-53页中描述的。
包括在改性甲基铝氧烷(MMAO)或二乙基氯化铝(AlEt2Cl)的存在下,由氯化铁(III)(FeCl3)或由氯化铁(II)四水合物(FeCl2·4H2O)与被取代的2,6-双[1-(2-苯并咪唑基)]吡啶或2,6-双(吡唑)吡啶获得的络合物的催化体系能够提供具有不同的结构即1,4-反式或1,4-顺式的聚丁二烯,作为所使用的催化体系的函数,如在例如Gong D.等人,“Journal of Organometallic Chemistry”(2012),第702卷,第10-18页中描述的。
与烷基铝[例如,三甲基铝(AlMe3)]组合的铁(II)[Fe(II)]的钳形双亚胺络合物能够提供具有基本上1,4-顺式结构(≥70%)的聚丁二烯,如在例如Zhang J.等人,“DaltonTransactions”(2012),第41卷,第9639-9645页中描述的。
包括铁(II)的亚胺-吡啶络合物、烷基铝(例如,AlR3,其中R是乙基、异丁基)和硼盐的催化体系能够将异戊二烯聚合成具有高1,4-反式结构的聚异戊二烯,如在例如Raynaud J.等人,“Angewandte Chemie International Edition”(2012),第51卷,第11805-11808页中;或国际专利申请WO2012/109343中描述的。
包括具有被取代的2-吡唑-1,10-菲咯啉的铁(II)络合物和烷基铝(例如,AlR3,其中R是乙基、异丁基、辛基)的催化体系的特征在于高的催化活性和选择性,并且能够提供具有高1,4-反式结构的聚丁二烯,如在例如Wang B.等人,“Polymer”(2013),第54卷,第5174-5181页中描述的。
包括具有2-(N-芳基羧基亚胺酰氯)喹啉的铁(II)络合物和烷基铝[例如,AlR3,其中R是乙基、异丁基;或甲基铝氧烷(MAO)]的催化体系的特征在于低催化活性,并且能够提供具有高1,4-顺式结构的聚丁二烯,如在例如Liu H.等人,“Journal of MolecularCatalysis A:Chemical”(2014),第391卷,第25-35页中描述的。
包括具有2,6-双(二甲基-2-噁唑啉-2-基)吡啶的铁(II)络合物和烷基铝[例如,AlR3,其中R是乙基、异丁基;或甲基铝氧烷(MAO)]的催化体系能够提供具有混合的1,4-顺式/1,4-反式结构的聚丁二烯,如在例如Gong D.等人,“Journal of Molecular CatalysisA:Chemical”(2015),第406卷,第78-84页中描述的。
最后,使用催化体系:铁的2-乙基己酸盐/三异丁基铝/磷酸二乙酯[Fe(2-EHA)3/AliBu)3/DEP],通过适当地改变铝/铁(Al/Fe)比率,获得具有混合的1,4-顺式/1,2结构、具有“软/硬”立体嵌段的聚丁二烯,如在例如Zheng W.等人,“Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry”(2015),第53卷,第10期,第1182-1188页中描述的。
因为共轭二烯的(共)聚合物特别地是聚丁二烯和聚异戊二烯,可以有利地用于各种领域,诸如,例如,在汽车领域中用于生产轮胎,特别地用于轮胎胎面,以及用于鞋类工业(例如,用于生产鞋的鞋底),所以能够提供所述(共)聚合物的新的催化体系的研究仍然是非常感兴趣的。
申请人已经面临寻找新的氧代氮化铁络合物的问题,该氧代氮化铁络合物用于能够提供共轭二烯的(共)聚合物的催化体系,所述共轭二烯的(共)聚合物诸如,例如,具有混合结构的直链或支链的聚丁二烯或直链或支链的聚异戊二烯,特别地,具有占优势的1,4-顺式单元和1,2单元含量(即具有≥90%,优选地等于100%的1,4-顺式单元和1,2单元的含量)的聚丁二烯,以及具有占优势的1,4-顺式单元和3,4单元的含量(即具有≥90%,优选地等于100%的1,4-顺式单元和3,4单元的含量)的聚异戊二烯。
申请人现在已经找到具有以下定义的通式(I)的新的氧代氮化铁络合物,该氧代氮化铁络合物可以用于能够提供共轭二烯的(共)聚合物的催化体系,所述共轭二烯的(共)聚合物诸如,例如,具有混合结构的直链或支链的聚丁二烯或直链或支链的聚异戊二烯,特别地,具有占优势的1,4-顺式单元和1,2单元含量(即具有≥90%,优选地等于100%的1,4-顺式单元和1,2单元的含量)的聚丁二烯,以及具有占优势的1,4-顺式单元和3,4单元的含量(即具有≥90%,优选地等于100%的1,4-顺式单元和3,4单元的含量)的聚异戊二烯。实际上,所述催化体系允许共轭二烯(共)聚合物的微观结构根据不同的最终用途(例如,用于制造轮胎或用于生产鞋的鞋底的用途)被调节,即聚丁二烯中的1,4-顺式单元含量、1,4-反式单元含量和1,2单元含量以及聚异戊二烯中的1,4-顺式单元含量、1,4-反式单元含量和3,4单元含量。
因此,本发明的主题是具有通式(I)的氧代氮化铁络合物:
其中:
-相同或不同的R1和R2表示氢原子;或R1和R2选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团,任选地被取代的环烷基基团,任选地被取代的芳基基团;
-R3表示氢原子,或R3选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团,任选地被取代的环烷基基团,任选地被取代的芳基基团;
-相同或不同的X表示卤素原子,诸如例如氯、溴、碘,优选地氯;或X选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团,-OCOR4基团或-OR4基团,其中R4选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团;
-n是2或3。
为了本描述和以下权利要求的目的,除非另外说明,否则数值范围的定义始终包括极值。
为了本描述和以下权利要求的目的,术语“包括(comprising)”还包括术语“其基本上由......组成(which essentially consists of)”或“其由......组成(whichconsists of)”。
为了本描述和以下权利要求的目的,术语“C1-C20烷基基团”意指具有从1个至20个碳原子的直链的或支链的烷基基团。C1-C20烷基基团的具体实例是:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基己基。
为了本描述和以下权利要求的目的,术语“任选地被卤化的C1-C20烷基基团”意指具有从1个至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烷基基团,其中氢原子中的至少一个被卤素原子取代,所述卤素原子诸如例如氟、氯、溴,优选地氟、氯。任选地被卤化的C1-C20烷基基团的具体实例是:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、全氟辛基、全氟癸基。
为了本描述和以下权利要求的目的,术语“环烷基基团”意指具有从3个至30个碳原子的环烷基基团。所述环烷基基团可以任选地被选自以下的相同或不同的一个或更多个基团取代:卤素原子;羟基基团;C1-C12烷基基团;C1-C12烷氧基基团;氰基基团;氨基基团;硝基基团。环烷基基团的具体实例是:环丙基、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、六甲基环己基、五甲基环戊基、2-环辛基乙基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟环己基、苯基环己基。
为了本描述和以下权利要求的目的,术语“芳基基团”意指碳环芳香族基团。所述芳基基团可以任选地被选自以下的相同或不同的一个或更多个基团取代:卤素原子,诸如例如氟、氯、溴;羟基基团;C1-C12烷基基团;C1-C12羟基基团;氰基基团;氨基基团;硝基基团。芳基基团的具体实例是:苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲基氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
根据本发明的优选的实施方案,在具有通式(I)的所述氧代氮化铁络合物中:
-相互相同的R1和R2选自直链的或支链的C1-C20烷基基团,优选地是甲基基团;
-R3选自任选地被直链的或支链的C1-C20烷基基团取代的苯基基团,优选地被一个或更多个甲基、乙基、异丙基、叔丁基基团取代的苯基基团;
-相同的X是卤素原子,诸如例如氯、溴、碘,优选地氯;
-n是2或3。
根据本发明,具有通式(I)的氧代氮化铁络合物可以被认为是在任何物理形式下,诸如例如分离的和纯化的固体形式、用适当的溶剂溶剂化的形式、或被负载在合适的有机固体或无机固体上的形式,优选地具有粒状或粉末状的物理形式。
具有通式(I)的氧代氮化铁络合物从具有通式(II)的配体开始制备:
其中:
-相同或不同的R1和R2表示氢原子;或R1和R2选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团,任选地被取代的环烷基基团,任选地被取代的芳基基团;
-R3表示氢原子,或R3选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团,任选地被取代的环烷基基团,任选地被取代的芳基基团。
如以上提及的,本发明还涉及用于制备具有通式(II)的配体的工艺。
因此,本发明涉及用于制备具有通式(II)的配体的工艺:
其中R1、R2和R3具有以上描述的相同的含义,所述工艺包括使至少一种具有通式(III)的伯胺:
H2N
其中R3具有以上描述的相同的含义,与至少一种具有通式(IV)的化合物:
其中R1和R2具有以上描述的相同的含义;
在水的存在下,在从18℃至30℃的范围内的温度、优选地在室温反应,持续在从1小时至10天的范围内、优选地在从1.5小时至8天的范围内的时间。
根据本发明的优选的实施方案,所述具有通式(III)的伯胺和所述具有通式(IV)的化合物可以以在从1:10至1:2的范围内、优选地在从1:5至1:1.5的范围内的摩尔比使用。
为了获得具有高纯度的具有通式(II)的配体的目的,所述工艺可以包括分馏步骤。
根据本发明的优选的实施方案,所述工艺可以包括分馏步骤。
优选地,在前文提及的工艺中使用的水是蒸馏水。
对于前文提及的工艺的目的有用的具有通式(III)的伯胺的具体实例是:苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2-异丙基苯胺、2-叔丁基苯胺、2-乙基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、苄胺、环己胺或其混合物。
具有通式(IV)的化合物的具体实例是:2,3-丁二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、甲基乙二醛、2,3-戊二酮、2,3-己二酮或其混合物。
对于本发明的目的有用的具有通式(II)的配体的具体实例是具有以下式(L1)-(L6)的配体:
具有通式(I)的氧代氮化铁络合物可以根据现有技术中已知的工艺来制备。例如,所述氧代氮化铁络合物可以通过按原样的或与醚[例如,二***、四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷]络合的或与水络合的具有通式Fe(X)2或Fe(X)3的铁化合物(其中X是卤素原子,诸如例如氯、溴、碘,优选地氯)与具有以上报告的式(L1)-(L6)的配体之间以在从1至2的范围内的配体(L)/铁(Fe)摩尔比,优选地在至少一种溶剂的存在下,在室温或更高温度操作的反应来制备,所述至少一种溶剂可以选自例如:氯化溶剂(例如,二氯甲烷)、醚溶剂[例如,四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷]、醇溶剂(例如,丁醇)、烃溶剂(例如,己烷)或其混合物。由此获得的氧代氮化铁络合物随后可以通过已知的方法回收,所述已知的方法诸如例如蒸发溶剂(例如,在真空下),随后用溶剂(例如,庚烷)洗涤并且干燥(例如,在真空下)。用于制备所述具有通式(I)的氧代氮化铁络合物的工艺的更多细节可以在以下实施例中找到。
为了本描述和以下权利要求的目的,措辞“室温”意指在从20℃至25℃的范围内的温度。
如以上提及的,本发明还涉及用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系,所述催化体系包括所述具有通式(I)的氧代氮化铁络合物。
因此,本发明还涉及用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系,该催化体系包括:
(a)至少一种具有通式(I)的氧代氮化铁络合物;
(b)至少一种助催化剂,所述至少一种助催化剂选自不同于碳的元素M’的有机化合物,所述元素M’选自属于元素周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的元素,优选地选自:硼、铝、锌、镁、镓、锡,更优选地选自铝、硼。
通常,包括具有通式(I)的氧代氮化铁络合物和助催化剂(b)的催化体系的形成优选地在惰性液体介质中进行,更优选地在烃溶剂中进行。具有通式(I)的氧代氮化铁络合物和助催化剂(b)以及所使用的特定方法的选择,可以根据在用于其他过渡金属与亚胺配体的络合物的在本领域技术专家可利用的相关文献中类似地报告的,根据分子结构和期望的结果而变化,例如,如由L.K.Johnson等人,在“Journal of the American ChemicalSociety”(1995),第117卷,第6414-6415页中,以及由van Koten G.等人,在“Advances inOrganometallic Chemistry”(1982),第21卷,第151-239页中报告的。
根据本发明的另外的优选的实施方案,所述助催化剂(b)可以选自(b1)具有通式(V)的烷基铝:
Al(X’)n(R5)3-n(V)
其中,X’表示卤素原子诸如例如氯、溴、碘、氟;相同或不同的R5表示氢原子,或R5选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团,所述基团任选地被一个或更多个硅原子或锗原子取代;并且n是在从0至2的范围内的整数。
根据本发明的另外的优选的实施方案,所述助催化剂(b)可以选自(b2)属于元素周期表的第13族或第14族的不同于碳的元素M’的有机氧化化合物(organo-oxygenatedcompound),优选地铝、镓、锡的有机氧化化合物。所述有机氧化化合物(b2)可以被定义为M’的有机化合物,其中后者被键合至至少一个氧原子和由具有从1个至6个碳原子的烷基基团、优选地甲基组成的至少一个有机基团。
根据本发明的另外的优选的实施方案,所述助催化剂(b)可以选自(b3)不同于碳的元素M’的有机金属化合物或有机金属化合物的混合物,所述有机金属化合物或有机金属化合物的混合物能够与具有通式(I)的氧代氮化铁络合物反应,通过从具有通式(I)的氧代氮化铁络合物中取出σ-连接的取代基X1或X2,以在一方面形成至少一种中性化合物,并且在另一方面形成由含有被配体配位的金属(Fe)的阳离子和含有金属M’的非配位的有机阴离子组成的离子化合物,该离子化合物的负电荷被离域在多中心结构上。
应注意的是,为了本发明和以下权利要求的目的,术语“元素周期表”是指在以下网站可用的日期为2007年06月22日的版本的“IUPAC元素周期表”:www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf.
对于本发明的目的特别有用的具有通式(V)的烷基铝的具体实例是:三甲基铝、三(2,3,3-三甲基丁基)铝、三(2,3-二甲基己基)铝、三(2,3-二甲基丁基)铝、三(2,3-二甲基戊基)铝、三(2,3-二甲基庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基己基)铝、三(2-甲基-3-乙基庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基己基)铝、三乙基铝、三(2-乙基-3-甲基丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基戊基)铝、三(2,3-二乙基戊基)铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三(2-丙基-3-甲基丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基丁基)铝、三正丁基铝、三异丁基铝(TIBA)、三叔丁基铝、三(2-异丁基-3-甲基戊基)铝、三(2,3,3-三甲基戊基)铝、三(2,3,3-三甲基己基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基丁基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基戊基)铝、三(2-异丙基-3,3-二甲基丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基丁基)铝、三(2,3-二甲基-3-苯基丁基)铝、三(2-苯基丙基)铝、三[2-(4-氟苯基)丙基]铝、三[2-(4-氯苯基)丙基]铝、三[2-(3-异丙基苯基)三(2-苯基丁基)]铝、三(3-甲基-2-苯基丁基)铝、三(2-苯基戊基)铝、三[2-(五氟苯基)丙基]铝、三[(2,2-二苯基)乙基]铝、三(2-苯基甲基-丙基)铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝(DIBAH)、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丁基铝、氯化二乙基铝(DEAC)、二氯化单乙基铝(EADC)、氯化二甲基铝、氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝、倍半氯化乙基铝(EASC)以及其中烃取代基中的一个被氢原子取代的对应的化合物和其中烃取代基中的一个或两个被异丁基基团取代的对应的化合物。氢化二异丁基铝(DIBAH)、氯化二乙基铝(DEAC)、二氯化单乙基铝(EADC)、倍半氯化乙基铝(EASC)是特别优选的。
优选地,当用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系时,可以将具有通式(V)的烷基铝放置成与具有通式(I)的氧代氮化铁络合物按比例接触,所述比例使得在具有通式(I)的氧代氮化铁络合物中包含的铁与在具有通式(V)的烷基铝中包含的铝之间的摩尔比可以在从5至5000的范围内、优选地在从10至1000的范围内。具有通式(I)的氧代氮化铁络合物和具有通式(II)的烷基铝被放置成彼此接触的顺序不是特别重要的。
关于具有通式(V)的烷基铝的另外的细节可以在国际专利申请WO2011/061151中找到。
根据特别优选的实施方案,所述有机氧化化合物(b2)可以选自具有通式(VI)的铝氧烷:
(R6)2-Al-O-[-Al(R7)-O-]p-Al-(R8)2(VI)
其中,相同或不同的R6、R7和R8表示氢原子,或卤素原子诸如例如氯、溴、碘、氟;或R6、R7和R8选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团,所述基团任选地被一个或更多个硅原子或锗原子取代;并且p是在从0至1000的范围内的整数。
如已知的,铝氧烷是根据现有技术中已知的工艺可获得的、具有可变的O/Al比率的、包含Al-O-Al键的化合物,现有技术中已知的工艺诸如例如通过在受控条件下使烷基铝或烷基铝卤化物与水或与包含预先确定的量的可用水的其他化合物反应,诸如例如,使三甲基铝与硫酸铝六水合物、硫酸铜五水合物或硫酸铁五水合物反应的情况。
所述铝氧烷,并且特别地是甲基铝氧烷(MAO),是可以通过已知的有机金属化学工艺获得的化合物,已知的有机金属化学工艺诸如例如通过将三甲基铝添加至在硫酸铝六水合物中的悬浮液。
优选地,当用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系时,可以将具有通式(VI)的铝氧烷放置成与具有通式(I)的氧代氮化铁络合物按比例接触,所述比例使得在具有通式(VI)的铝氧烷中包含的铝(Al)与在具有通式(I)的氧代氮化铁络合物中包含的铁之间的摩尔比在从10至10000的范围内、优选地在从100至5000的范围内。具有通式(I)的氧代氮化铁络合物和具有通式(VI)的铝氧烷被放置成彼此接触的顺序不是特别重要的。
除了前文提及的优选的具有通式(VI)的铝氧烷之外,根据本发明的化合物(b2)的定义还包括:镓氧烷(galloxane),其中在通式(VI)中,镓代替铝被包含;和锡氧烷(stannoxane),其中在通式(VI)中,锡代替铝被包含,所述镓氧烷和锡氧烷作为助催化剂用于在金属茂络合物的存在下使烯烃聚合的用途是已知的。关于所述镓氧烷和锡氧烷的另外的细节可以例如在美国专利US 5,128,295和US 5,258,475中找到。
对于本发明的目的特别有用的具有通式(VI)的铝氧烷的具体实例是:甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、叔丁基铝氧烷、四(2,4,4-三甲基戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)、四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。甲基铝氧烷(MAO)是特别优选的。
关于具有通式(VI)的铝氧烷的另外的细节可以在国际专利申请WO2011/061151中找到。
根据本发明的优选的实施方案,所述化合物或化合物的混合物(b3)可以选自铝的有机化合物和特别地硼的有机化合物,诸如例如由以下通式表示的那些:
[(RC)WH4-W]·[B(RD)4]-;B(RD)3;Al(RD)3;B(RD)3Pir;[Ph3C]+·[B(RD)4]-;
[(RC)3PirH]+·[B(RD)4]-;
[Li]+·[B(RD)4]-;[Li]+·[Al(RD)4]-
其中w是在从0至3的范围内的整数,每个RC基团独立地表示具有从1个至10个碳原子的烷基基团或芳基基团,并且每个RD基团独立地表示具有从6个至20个碳原子的部分地或全部地氟化、优选地全部地氟化的芳基基团,Pir是任选地被取代的吡咯基团。
优选地,当用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系时,可以将化合物或化合物的混合物(b3)放置成与具有通式(I)的氧代氮化铁络合物按比例接触,所述比例使得在化合物或化合物的混合物(b3)中包含的金属(M’)与在具有通式(I)的氧代氮化铁络合物中包含的铁之间的摩尔比在从0.1至15的范围内、优选地在从0.5至10的范围内、更优选地在从1至6的范围内。具有通式(I)的氧代氮化铁络合物和化合物或化合物的混合物(b3)被放置成彼此接触的顺序不是特别重要的。
所述化合物或化合物的混合物(b3),特别是在其中具有通式(I)的氧代氮化铁络合物中的X1和X2不同于烷基的情况下,必须与具有通式(VI)的铝氧烷诸如例如甲基铝氧烷(MAO)组合使用,或优选地与具有通式(IV)的烷基铝组合使用,更优选地与在每个烷基残基中具有从1个至8个碳原子的三烷基铝诸如例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝(TIBA)组合使用。
在使用化合物或化合物的混合物(b3)的情况下,通常用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系的方法的实例在以下报告的清单中被定性地描绘,然而所述清单不限制本发明的总体范围:
(m1)使具有通式(I)的氧代氮化铁络合物,其中X取代基中的至少一个是烷基基团;与至少一种化合物或化合物的混合物(b3)接触,所述至少一种化合物或化合物的混合物(b3)的阳离子能够与所述烷基基团反应以形成中性化合物,并且其阴离子是体积大的(voluminous)、非配位的并且能够使负电荷离域;
(m2)使以从10/1至300/1的过量摩尔比使用的具有通式(I)的氧代氮化铁络合物与至少一种具有通式(IV)的烷基铝、优选地三烷基铝反应,随后与以相对于铁(Fe)的几乎化学计量的量的或略微过量的强路易斯酸诸如例如三(五氟苯基)硼[化合物(b3)]反应;
(m3)使具有通式(I)的氧代氮化铁络合物与从10/1至1000/1、优选地从100/1至500/1的过量摩尔比的可以用式AlR”’mZ3-m表示的至少三烷基铝或烷基铝卤化物接触并且反应,其中R”’是直链的或支链的C1-C8烷基基团或其混合物,Z是卤素、优选地氯或溴,并且m是在从1至3的范围内的十进制数(decimal number),随后将至少一种化合物或化合物的混合物(b3)按以下量添加至由此获得的组合物,所述量使得所述化合物或化合物的混合物(b3)或者所述化合物或化合物的混合物(b3)中的铝和具有通式(I)的氧代氮化铁络合物中的铁之间的比率在从0.1至15、优选地从1至6的范围内。
能够通过与根据本发明的具有通式(I)的氧代氮化铁络合物反应产生离子催化体系的化合物或化合物的混合物(b3)的实例被描述,尽管参考在以下的出版物中离子金属茂络合物的形成,所述出版物的内容为了参考的目的被并入本文:
-Beck W.等人,“Chemical Reviews”(1988),第88卷,第1405-1421页;
-Stares S.H.,“Chemical Reviews”(1993),第93卷,第927-942页;
-欧洲专利申请EP 277 003、EP 495 375、EP 520 732、EP 427 697、EP 421 659、EP 418044;
-国际专利申请WO 92/00333、WO 92/05208。
对于本发明的目的特别有用的化合物或化合物的混合物(b3)的具体实例是:三丁基铵-四-五氟苯基-硼酸盐、三丁基铵-四-五氟苯基-铝酸盐、三丁基铵-四-[(3,5-二-(三氟苯基)]-硼酸盐、三丁基铵-四-(4-氟苯基)-硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵-四-五氟-苯基-硼酸盐、N,N-二甲基-己基铵-四-五氟苯基-硼酸盐、N,N-二甲基苯铵-四-(五氟苯基)-硼酸盐、N,N-二甲基苯铵-四-(五氟苯基)-铝酸盐、二-(丙基)-铵-四-(五氟苯基)-硼酸盐、二-(环己基)-铵-四-(五氟苯基)-硼酸盐、三-苯基-碳正离子-四-(五氟苯基)-硼酸盐、三-苯基碳正离子-四-(五-氟苯基)-铝酸盐、三(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)-铝或其混合物。四-五氟苯基-硼酸盐是优选的。
为了本描述和以下权利要求的目的,术语“摩尔”和“摩尔比”是既关于由分子组成的化合物又关于原子和离子被使用的,对于原子和离子,省略术语克原子或原子比,即使它们在科学上更准确。
为了本发明的目的,可以潜在地将其他添加剂或组分添加至前文提及的催化体系,以便使其适于满足特定的实际要求。因此,由此获得的催化体系可以被认为包括在本发明的范围内。可以在根据本发明的催化体系的制备和/或配制中添加的添加剂和/或组分是例如:惰性溶剂,诸如例如脂肪族烃和/或芳香族烃;脂肪族醚和/或芳香族醚;弱配位添加剂(例如路易斯碱),例如选自不可聚合的烯烃;空间位阻的或电子性差的醚;卤化剂,诸如例如卤化硅、卤化烃,优选地氯化烃;或其混合物。
如以上已经报告的,所述催化体系可以根据现有技术中已知的方法来制备。
例如,所述催化体系可以被单独地制备(预先形成),并且随后被引入到(共)聚合环境中。为了此目的,所述催化体系可以通过以下来制备:使至少一种具有通式(I)的氧代氮化铁络合物(a)与至少一种助催化剂(b)、任选地在选自以上引用的那些的其他的添加剂或组分的存在下、在溶剂诸如例如甲苯、庚烷的存在下、在从20℃至60℃的范围内的温度反应,持续在从10秒至10小时的范围内、优选地在从30秒至5小时的范围内的时间。关于所述催化体系的制备的另外的细节可以在以下报告的实施例中找到。
可选择地,所述催化体系可以原位制备,即直接在(共)聚合环境中制备。为了此目的,所述催化体系可以通过单独地引入具有通式(I)的氧代氮化铁络合物(a)、助催化剂(b)和预先选择的待被(共)聚合的共轭二烯,在(共)聚合被进行的条件下操作来制备。
为了本发明的目的,前文提及的催化体系还可以被负载在惰性固体上,惰性固体优选地包括硅氧化物和/或铝氧化物,诸如例如二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐。为了负载所述催化体系,可以使用已知的负载技术,通常包括:在合适的惰性液体介质中,在任选地通过加热至超过200℃的温度被活化的载体与根据本发明的催化体系的组分(a)和组分(b)中的一种或两种之间的接触。为了本发明的目的,两种组分都被负载是不必要的,因为仅具有通式(I)的氧代氮化铁络合物(a)或助催化剂(b)可以存在于载体表面上。在后者的情况下,当活性催化剂待通过聚合被形成时,表面上缺失的组分随后被放置成与负载的组分接触。
本发明的范围还包括具有通式(I)的氧代氮化铁络合物,以及基于其的催化体系,该催化体系通过固体的官能化以及在固体和具有通式(I)的氧代氮化铁络合物之间形成共价键被负载在固体上。
此外,本发明涉及共轭二烯的(共)聚合工艺,其特征在于(共)聚合工艺使用所述催化体系。
可以用于共轭二烯的(共)聚合的具有通式(I)的氧代氮化铁络合物(a)和助催化剂(b)的量根据待进行的(共)聚合工艺变化。然而,所述量使得获得被包括在以上报告的值之间的在具有通式(I)的氧代氮化铁络合物中包含的铁和在助催化剂(b)中包含的金属之间的摩尔比,例如,所述金属在助催化剂(b)选自烷基铝(b1)或选自铝氧烷(b2)的情况下为铝,在助催化剂(b)选自具有通式(III)的化合物或化合物的混合物(b3)的情况下为硼。
可以使用根据本发明的催化体系(共)聚合的共轭二烯的具体实例是:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、环-1,3-己二烯。优选的可(共)聚合的共轭二烯是1,3-丁二烯、异戊二烯。前文提及的可(共)聚合的共轭二烯可以单独使用、或与两种或更多种二烯混合。在此后者的情况下,即使用两种或更多种二烯的混合物的情况下,将获得共聚物。
根据特别优选的实施方案,本发明涉及1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合工艺,其特征在于其使用所述催化体系。
通常,所述(共)聚合可以在聚合溶剂的存在下进行,聚合溶剂通常选自惰性有机溶剂,诸如例如:饱和的脂肪族烃,诸如例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物;饱和的脂环族烃,诸如例如环戊烷、环己烷或其混合物;单烯烃,诸如例如1-丁烯、2-丁烯或其混合物;芳香族烃,诸如例如苯、甲苯、二甲苯或其混合物;卤化烃,诸如例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。优选地,(共)聚合溶剂选自饱和的脂肪族烃。
可选择地,所述(共)聚合可以根据被称为“本体工艺(bulk process)”的工艺,使用必须被(共)聚合的相同的共轭二烯作为(共)聚合溶剂来进行。
通常,相对于共轭二烯混合物和惰性有机溶剂的总重量,在所述(共)聚合溶剂中的待被(共)聚合的共轭二烯的浓度在从按重量计5%至按重量计50%的范围内、优选地在从按重量计10%至按重量计20%的范围内。
通常,所述(共)聚合可以在从-70℃至+100℃的范围内、优选地在从-20℃至+80℃的范围内的温度进行。
关于压力,优选的是,在待被(共)聚合的混合物的组分的压力操作。
所述(共)聚合可以连续地和分批地进行。
如以上提及的,所述工艺允许获得共轭二烯的(共)聚合物,诸如具有混合结构的直链的或支链的聚丁二烯或直链的或支链的聚异戊二烯,特别地具有占优势的1,4-顺式单元含量和1,2单元含量(即具有≥90%,优选地等于100%的1,4-顺式单元和1,2单元的含量)的聚丁二烯,以及具有占优势的1,4-顺式单元和3,4单元的含量(即具有≥90%,优选地等于100%的1,4-顺式单元和3,4单元的含量)的聚异戊二烯,因此所述共轭二烯的(共)聚合物可以具有不同的最终用途(例如,用于生产轮胎或用于生产鞋的鞋底的用途)。
为了更好地理解本发明并且将其付诸实践的目的,以下是本发明的一些说明性和非限制性的实施例。
实施例
试剂和材料
以下清单报告了在本发明的以下实施例中使用的试剂和材料,其任何预处理以及它们的制造商:
-铁粉(Fe)(Aldrich):纯度99%,按原样使用;
-氯化铁(III)(FeCl3)(Aldrich):纯度99.9%,按原样使用;
-四氢呋喃(THF)(Aldrich):按原样使用;
-氯化铁(II):四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5]:根据Calderazzo F.等人在“Comptes Rendus Académie des Sciences”(1999),t.2,Série II c,第311-319页中报告的方法,在热的四氢呋喃(THF)中,由铁粉(Fe)和氯化铁(III)(FeCl3)制备;
-甲基铝氧烷(MAO)(按重量计10%的甲苯溶液)(Chemtura):按原样使用;
-2,3-丁二酮(Aldrich):按原样使用;
-苯胺(Aldrich):在减压下蒸馏并且储存在惰性气氛中;
-邻甲苯胺(Aldrich):在减压下蒸馏并且储存在惰性气氛中;
-2-异丙基苯胺(Aldrich):在减压下蒸馏并且储存在惰性气氛中;
-2-叔丁基苯胺(Aldrich):在减压下蒸馏并且储存在惰性气氛中;
-***(Aldrich):纯的,≥99%,在惰性气氛中经钠(Na)蒸馏;
-2,6-二乙基苯胺(Aldrich):在减压下蒸馏并且储存在惰性气氛中;
-2,4,6-三甲基苯胺(Aldrich):在减压下蒸馏并且储存在惰性气氛中;
-甲苯(Aldrich):纯的,≥99.5%,在惰性气氛中经钠(Na)蒸馏;
-庚烷(Aldrich):纯的,≥99%,在惰性气氛中经钠(Na)蒸馏;
-硫酸钠(Na2SO4)(Aldrich,按原样使用);
-1,3-丁二烯(Air Liquide):纯的,≥99.5%,在每次产生之前从容器中蒸发,通过使其经过分子筛填充的柱来干燥并且在预冷却至-20℃的反应器内部冷凝;
-异戊二烯(Aldrich):纯的,≥99%,经氢化钙回流持续2小时,然后“阱至阱(trap-to-trap)”蒸馏,并且在4℃储存在氮气气氛中;
-甲醇(Carlo Erba,RPE):按原样使用;
-在37%水溶液中的盐酸(Aldrich):按原样使用;
-二氯甲烷(CH2Cl2)(Acros):纯的,≥99.9%,按原样使用;
-氢氟酸(HF)(40%水溶液)(Aldrich):按原样使用;
-硫酸(H2SO4)(96%水溶液)(Aldrich):按原样使用,或用蒸馏水稀释(1/5);
-硝酸(HNO3)(70%水溶液)(Aldrich):按原样使用;
-碳酸钠(Na2CO3)(Aldrich):按原样使用;
-硝酸银(AgNO3)(Aldrich):按原样使用;
-氘代四氯乙烷(C2D2Cl4)(Acros):按原样使用;
-六甲基二硅氧烷(HMDS)(Acros):按原样使用;
-氘代丙酮(C3D6O)(Aldrich):按原样使用;
-四甲基二硅氧烷(TMS)(Acros):按原样使用;
使用以下报告的分析方法和分类方法。
元素分析
A)Fe的确定
为了确定铁(Fe)在根据本发明的氧代氮化铁络合物中的按重量计的量,将在氮气流下在干燥箱中操作的约30mg-50mg的样品的精确称重的等分试样连同1ml的40%氢氟酸(HF)、0.25ml的96%硫酸(H2SO4)和1ml的70%硝酸(HNO3)的混合物一起放置于30ml铂坩埚中。然后在热板上加热坩埚,升高温度直至出现白色的硫烟雾(约200℃)。将由此获得的混合物冷却至室温(20℃-25℃),并且添加1ml的70%硝酸(HNO3),然后将其再次放置直至出现烟雾。在重复该顺序另外两次之后,获得澄清、几乎无色的溶液。然后冷添加1ml的硝酸(HNO3)和约15ml的水,然后加热至80℃持续约30分钟。由此制备的样品用MilliQ纯水稀释,直至其称重约50g(精确称重)以获得溶液,使用Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES(等离子体光发射)光谱仪对该溶液进行仪器分析确定,用于与已知浓度的溶液比较。为了该目的,对于每种分析物,通过测量具有已知滴定度的溶液在0ppm-10ppm的范围内制备校准曲线,具有已知滴定度的溶液通过按重量稀释认证溶液(certified solution)获得。
然后,在进行分光光度测量之前,将如以上制备的样品的溶液再次按重量稀释以便获得接近于参考样品浓度的浓度。所有样品以双量制备。如果各个重复的测试数据相对于它们的平均值不具有大于2%的相对偏差,则认为结果是可接受的。
b)氯的确定
为了所述目的,在氮气流下在干燥箱中,在100ml玻璃烧杯中精确地称重约30mg-50mg的根据本发明的氧代氮化铁络合物的样品。添加2g的碳酸钠(Na2CO3),并且在干燥箱外部添加50ml的MilliQ水。使其在磁力搅拌下在热板上达到沸腾,持续约30分钟。将其放置至冷却,然后添加1/5稀释的硫酸(H2SO4),直至酸反应,并且然后利用电位滴定仪用0.1N硝酸银(AgNO3)滴定。
c)碳、氢和氮的确定
在根据本发明的氧代氮化铁络合物中以及在用于本发明的目的的配体中的碳、氢和氮的确定通过Carlo Erba自动分析仪型号1106来进行。
13C-NMR光谱和1H-NMR光谱
使用在103℃的氘代四氯乙烷(C2D2Cl4),并且使用六甲基二硅氧烷(HDMS)作为内标,或使用在25℃的氘代丙酮(C3D6O),并且使用四甲基硅烷(TMS)作为内标,使用核磁共振光谱仪型号Bruker Avance 400记录13C-NMR光谱和1H-NMR光谱。为了此目的,使用具有相对于聚合物溶液的总重量等于按重量计10%的浓度的聚合物溶液。
聚合物的微观结构[即,聚丁二烯的1,4-顺式单元含量(%)、1,4-反式单元含量(%)和1,2单元含量(%),以及聚异戊二烯的1,4-顺式单元含量(%)、1,4-反式单元含量(%)和3,4单元含量(%)]基于以下文献内容通过前文提及的光谱的分析来确定:Mochel,V.D.,“Journal of Polymer Science Part A-1:Polymer Chemistry”(1972),第10卷,第4期,第1009-1018页,关于聚丁二烯;以及Sato H.等人,“Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition”(1979),第17卷,第11期,第3551-3558页,关于聚异戊二烯。
FT-IR光谱(固态-UATR)
FT-IR光谱(固态-UATR)使用装配有Thermo Spectra-Tech水平ATR连接件(connection)的Bruker IFS 48分光光度计来记录。其中放置待分析的样品的部分是Fresnel ATR附件(Shelton,CT,USA),所述Fresnel ATR附件使用在水平方向上具有45°的入射角的硒化锆(ZrSe)的晶体。
根据本发明的氧代氮化铁络合物的FT-IR光谱(固态-UATR)通过将待分析的氧代氮化铁络合物的样品***所述部分中来获得。
I.R.光谱
通过Thermo Nicolet Nexus 670和Bruker IFS 48分光光度计来记录FT-IR光谱。
用于本发明的目的的配体的I.R.光谱(FT-IR)通过将待分析的配体分散在无水溴化钾(KBr)(KBr圆盘)中,或分散在液体石蜡(Nujol)悬浮液中来获得。
聚合物的FT-IR光谱从溴化钾(KBr)片上的聚合物膜获得,所述膜通过待分析的聚合物在热1,2-二氯苯中的溶液的沉积来获得。相对于聚合物溶液的总重量,所分析的聚合物溶液的浓度等于按重量计10%。
分子量的确定
获得的聚合物的分子量(MW)的确定使用Waters Corporation的 GPC/V 2000***通过GPC(“凝胶渗透色谱法”)来进行,该GPC/V 2000***使用两条检测线:“折射率”-RI和“粘度计”,在以下条件下操作:
-两根PLgel Mixed-B柱;
-溶剂/洗脱剂:邻二氯苯(Aldrich);
-流量:0.8ml/min;
-温度:145℃;
-分子量计算:通用校准方法。
报告重均分子量(Mw)和对应于比率Mw/Mn(Mn=数均分子量)的多分散性指数(PDI)。
质谱(GC-MS)
用于本发明的目的的配体的质谱用Trace DSQ单四极管质谱仪(Thermo ISQ)以电子电离-EI模式进行,Trace DSQ单四极管质谱仪在以下条件下操作:
-扫描:从35amu至600amu(amu=原子质量单位);
-源的温度:250℃;
-传输线温度:300℃;
-毛细管柱:MDN-5S(Supelco)(长度=30m;直径=0.25mm;固定相厚度=0.25μm);
-载气:氦气(He),恒定流量等于1ml/min。
实施例1
具有式(L1)的配体的合成
将以下按此顺序装载到装配有磁力搅拌器的250ml玻璃反应器中:去离子水(50ml)、2,3-丁二酮(28.45g;330.5毫摩尔)和通过滴加的苯胺(10.2g;109.5毫摩尔)。将获得的反应混合物在室温在搅拌下放置持续2小时,获得两层相的形成,即有机相和水相。随后,通过分液漏斗将有机相与水相分离,然后将有机相依次用去离子水(2×10ml)和盐水(15ml)洗涤,在硫酸钠(Na2SO4)上进行无水化,过滤,并且最后通过使用Vigreux柱在真空下分馏进行纯化,获得15g的对应于具有式(L1)的配体的黄色油(收率=85%),将该黄色油在冰箱中在惰性气氛中储存。
元素分析[C10H11NO的实测值(计算值)]:C:74.47%(74.51%);H:6.80%(6.88%);N:8.63%(8.69%)。
分子量(MW):161.20。
GC-MS:M+=m/z 161。
FT-IR(t.q.):1701cm-1ν(C=O);1648cm-1ν(C=N)。
实施例2
具有式(L2)的配体的合成
将以下按此顺序装载到装配有磁力搅拌器的250ml玻璃反应器中:去离子水(50ml)、2,3-丁二酮(24.52g;284.8毫摩尔)和通过滴加的邻甲苯胺(10.08g;94.07毫摩尔)。将获得的反应混合物在室温在搅拌下放置持续2小时,获得两层相的形成,即有机相和水相。随后,通过分液漏斗将有机相与水相分离,然后将有机相依次用去离子水(2×10ml)和盐水(15ml)洗涤,在硫酸钠(Na2SO4)上进行无水化,过滤,并且最后通过使用Vigreux柱在真空下分馏进行纯化,获得15.5g的对应于具有式(L2)的配体的黄色油(收率=94%),将该黄色油在冰箱中在惰性气氛中储存。
元素分析[C11H13NO的实测值(计算值)]:C:74.80%(75.40%);H:6.96%(7.48%);N:7.63%(7.99%)。
分子量(MW):175.23。
GC-MS:M+=m/z 175。
FT-IR(t.q.):1702cm-1ν(C=O);1647cm-1ν(C=N)。
实施例3
具有式(L3)的配体的合成
将以下按此顺序装载到装配有磁力搅拌器的250ml玻璃反应器中:去离子水(70ml)、2,3-丁二酮(19.62g;227.9毫摩尔)和通过滴加的2-异丙基苯胺(13.56g;100.3毫摩尔)。将获得的反应混合物在室温在搅拌下放置持续72小时,获得两层相的形成,即有机相和水相。随后,通过分液漏斗将有机相与水相分离,然后将有机相依次用去离子水(2×10ml)和盐水(15ml)洗涤,在硫酸钠(Na2SO4)上进行无水化,过滤,并且最后通过使用Vigreux柱在真空下分馏进行纯化,获得20.1g的对应于具有式(L3)的配体的黄色油(收率=98.6%),将该黄色油在冰箱中在惰性气氛中储存。
元素分析[C13H17NO的实测值(计算值)]:C:76.65%(76.81%);H:8.25%(8.43%);N:6.89%(6.89%)。
分子量(MW):203.28。
GC-MS:M+=m/z 203。
FT-IR(t.q.):1702cm-1ν(C=O);1650cm-1ν(C=N)。
1H-NMR[(C3D6O)δppm]:1.15;1.16[两组d,各为3H,CH(CH3)2];1.90;2.46(两组s,各为3H,CH3);2.97[m,1H,CH(CH3)2];6.61-7.34(m,4H,HAr)。
实施例4
具有式(L4)的配体的合成
将以下按此顺序装载到装配有磁力搅拌器的250ml玻璃反应器中:2,3-丁二酮(19.62g;227.9毫摩尔)、去离子水(70ml)和通过滴加的2-叔丁基苯胺(15.18g;101.7毫摩尔)。将获得的反应混合物在室温在搅拌下放置持续24小时,获得两层相的形成,即有机相和水相。随后,通过分液漏斗将有机相与水相分离,然后将有机相依次用去离子水(2×10ml)和盐水(15ml)洗涤,用***(20ml)稀释,在硫酸钠(Na2SO4)上进行无水化,过滤,并且最后通过使用Vigreux柱在真空下分馏进行纯化,获得21.35g的对应于具有式(L4)的配体的黄色油(收率=96.6%),将该黄色油在冰箱中在惰性气氛中储存。
元素分析[C14H19NO的实测值(计算值)]:C:76.76%(77.38%);H:8.41%(8.81%);N:6.28%(6.45%)。
分子量(MW):217.31。
GC-MS:M+=m/z 217。
FT-IR(t.q.):1702cm-1ν(C=O);1640cm-1ν(C=N)。
实施例5
具有式(L5)的配体的合成
将以下按此顺序装载到装配有磁力搅拌器的250ml玻璃反应器中:2,3-丁二酮(14.71g;170.9毫摩尔)、去离子水(80ml)和通过滴加的2,6-二乙基苯胺(12.68g;85毫摩尔)。将获得的反应混合物在室温在搅拌下放置持续7天,获得两层相的形成,即有机相和水相。随后,通过分液漏斗将有机相与水相分离,然后将有机相依次用去离子水(2×10ml)和盐水(15ml)洗涤,在硫酸钠(Na2SO4)上进行无水化,过滤,并且最后通过使用Vigreux柱在真空下分馏进行纯化,获得18.37g的对应于具有式(L5)的配体的黄色油(收率=99%),将该黄色油在冰箱中在惰性气氛中储存。
元素分析[C14H19NO的实测值(计算值)]:C:76.59%(77.38%);H:8.58%(8.81%);N:6.23%(6.45%)。
分子量(MW):217.31。
GC-MS:M+=m/z 217。
FT-IR(t.q.):1704cm-1ν(C=O);1655cm-1ν(C=N)。
实施例6
具有式(L6)的配体的合成
将以下按此顺序装载到装配有磁力搅拌器的250ml玻璃反应器中:2,3-丁二酮(7.10g;82.4毫摩尔),去离子水(40ml)和通过滴加的2,4,6-三甲基苯胺(5.56g;41毫摩尔)。将获得的反应混合物在室温在搅拌下放置持续24小时,获得两层相的形成,即有机相和水相。随后,通过分液漏斗将有机相与水相分离,然后将有机相依次用去离子水(2×10ml)和盐水(15ml)洗涤,在硫酸钠(Na2SO4)上进行无水化,过滤,并且最后通过使用Vigreux柱在真空下分馏进行纯化,获得7g的对应于具有式(L6)的配体的黄色/橙色油(收率=84%),将该黄色/橙色油在冰箱中在惰性气氛中储存。
元素分析[C13H17NO的实测值(计算值)]:C:76.76%(76.81%);H:8.38%(8.53%);N:6.73%(6.89%)。
分子量(MW):203.28。
GC-MS:M+=m/z 203。
FT-IR(t.q.):1704cm-1ν(C=O);1647cm-1ν(C=N)。
实施例7
FeCl3(L1)[样品MG261]的合成
在100ml Schlenk管中,将氯化铁(III)(FeCl3)(201mg;1.24毫摩尔;L1/Fe摩尔比=1)添加至如实施例1中描述获得的具有式(L1)的配体(200mg;1.24毫摩尔)在甲苯(20ml)中的黄色溶液。将获得的混合物在室温在搅拌下放置持续24小时。将获得的悬浮液在室温真空干燥,并且将获得的固体用庚烷(2×10ml)洗涤,并且在室温真空干燥,获得308mg的对应于络合物FeCl3(L1)的棕色/黑色固体产物,相对于装载的氯化铁(III)(FeCl3),等于77%转化率。
元素分析[C10H11Cl3FeNO的实测值(计算值)]:C:36.59%(37.14%);H:3.02%(3.43%);N:4.02%(4.33%);Cl:32.05%(32.89%);Fe:17.45%(17.27%)。
图1示出了获得的络合物FeCl3(L1)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例8
FeCl2(L1)[样品MG265]的合成
在100ml Schlenk管中,将氯化铁(II):四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](235mg;0.97毫摩尔;L1/Fe摩尔比=1)添加至如实施例1中描述获得的具有式(L1)的配体(161mg;0.99毫摩尔)在四氢呋喃(THF)(20ml)中的黄色溶液:将获得的混合物在室温在搅拌下放置持续24小时。将获得的悬浮液在室温真空干燥,并且将获得的固体用庚烷(2×10ml)洗涤,并且在室温真空干燥,获得268mg的对应于络合物FeCl2(L1)的灰色固体产物,相对于装载的氯化铁(II):四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5],等于96%转化率。
元素分析[C10H11Cl2FeNO的实测值(计算值)]:C:41.02%(41.71%);H:3.59%(3.85%);N:4.53%(4.86%);Cl:24.01%(24.62%);Fe:18.98%(19.39%)。
图2示出了获得的络合物FeCl2(L1)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例9
FeCl3(L2)[样品MG262]的合成
在100ml Schlenk管中,将氯化铁(III)(FeCl3)(221mg;1.36毫摩尔;L2/Fe摩尔比=1)添加至如实施例2中描述获得的具有式(L2)的配体(238mg;1.36毫摩尔)在甲苯(20ml)中的黄色溶液:将获得的混合物在室温在搅拌下放置持续24小时。将获得的悬浮液在室温真空干燥,并且将获得的固体用庚烷(2×10ml)洗涤,并且在室温真空干燥,获得301mg的对应于络合物FeCl3(L2)的棕色/黑色固体产物,相对于装载的氯化铁(III)(FeCl3),等于66%转化率。
元素分析[C11H13Cl3FeNO的实测值(计算值)]:C:39.46%(39.15%);H:4.02%(3.88%);N:4.01%(4.15%);Cl:31.00%(31.52%);Fe:16.11%(16.55%)。
图3示出了获得的络合物FeCl3(L2)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例10
FeCl2(L2)[样品MG266]的合成
在100ml Schlenk管中,将氯化铁(II):四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](155mg;0.64毫摩尔;L2/Fe摩尔比=1)添加至如实施例2中描述获得的具有式(L2)的配体(115mg;0.66毫摩尔)在四氢呋喃(THF)(20ml)中的黄色溶液:将获得的混合物在室温在搅拌下放置持续24小时。将获得的悬浮液在室温真空干燥,并且将获得的固体用庚烷(2×10ml)洗涤,并且在室温真空干燥,获得164mg的对应于络合物FeCl2(L2)的灰色固体产物,相对于装载的氯化铁(II):四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5],等于85%转化率。
元素分析[C11H13Cl2FeNO的实测值(计算值)]:C:43.21%(43.75%);H:4.01%(4.34%);N:4.29%(4.64%);Cl:22.98%(23.48%);Fe:18.01%(18.49%)。
图4示出了获得的络合物FeCl2(L2)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例11
FeCl3(L3)[样品MG267]的合成
在100ml Schlenk管中,将氯化铁(III)(FeCl3)(328mg;2.02毫摩尔;L3/Fe摩尔比=1)添加至如实施例3中描述获得的具有式(L3)的配体(411mg;2.02毫摩尔)在甲苯(20ml)中的黄色溶液:将获得的混合物在室温在搅拌下放置持续24小时。将获得的悬浮液在室温真空干燥,并且将获得的固体用庚烷(2×10ml)洗涤,并且在室温真空干燥,获得528mg的对应于络合物FeCl3(L3)的棕色/黑色固体产物,相对于装载的氯化铁(III)(FeCl3),等于72%转化率。
元素分析[C13H17Cl3FeNO的实测值(计算值)]:C:42.23%(42.72%);H:4.51%(4.68%);N:3.23%(3.83%);Cl:29.45%(29.10%);Fe:15.56%(15.28%)。
图5示出了获得的络合物FeCl3(L3)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例12
FeCl2(L3)[样品MG124]的合成
在100ml Schlenk管中,将氯化铁(II):四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](193mg;0.80毫摩尔;L3/Fe摩尔比=1)添加至如实施例3中描述获得的具有式(L3)的配体(167mg;0.82毫摩尔)在甲苯(30ml)中的黄色溶液:将获得的混合物在80℃在搅拌下放置持续4小时,获得悬浮液。将上清液液体丢弃,并且将获得的固体用庚烷(2×15ml)洗涤,并且在室温真空干燥,获得192mg的对应于络合物FeCl2(L3)的棕色固体产物,相对于装载的氯化铁(II):四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5],等于73%转化率。
元素分析[C13H17Cl2FeNO的实测值(计算值)]:C:47.85%(47.31%);H:5.04%(5.19%);N:4.48%(4.24%);Cl:21.01%(21.48%);Fe:16.25%(16.92%)。
图6示出了获得的络合物FeCl2(L3)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例13
FeCl3(L4)[样品MG126]的合成
在100ml Schlenk管中,将氯化铁(III)(FeCl3)(102mg;0.63毫摩尔;L4/Fe摩尔比=1)添加至如实施例4中描述获得的具有式(L4)的配体(135mg;0.62毫摩尔)在甲苯(15ml)中的黄色溶液:将获得的混合物在室温在搅拌下放置持续18小时,获得悬浮液。将上清液液体丢弃,并且将获得的固体用庚烷(2×15ml)洗涤,并且在室温真空干燥,获得179mg的对应于络合物FeCl3(L4)的棕色固体产物,相对于装载的氯化铁(III)络合物(FeCl3),等于75%转化率。
元素分析[C14H19Cl3FeNO的实测值(计算值)]:C:44.00%(44.31%);H:4.95%(5.05%);N:3.48%(3.69%);Cl:28.02%(27.58%);Fe:14.00%(14.71%)。
图7示出了获得的络合物FeCl3(L4)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例14
FeCl2(L4)[样品MG129]的合成
在100ml Schlenk管中,将氯化铁(II):四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](221mg;0.91毫摩尔;L4/Fe摩尔比=1)添加至如实施例4中描述获得的具有式(L4)的配体(201mg;0.92毫摩尔)在甲苯(20ml)中的黄色溶液:将获得的混合物在80℃在搅拌下放置持续4小时,获得悬浮液。将上清液液体丢弃,并且将获得的固体用庚烷(2×10ml)洗涤,并且在室温真空干燥,获得88mg的对应于络合物FeCl2(L4)的棕色固体产物,相对于装载的氯化铁(II):四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5],等于28%转化率。
元素分析[C14H19Cl2FeNO的实测值(计算值)]:C:48.00%(48.87%);H:4.99%(5.56%);N:3.68%(4.07%);Cl:20.02%(20.61%);Fe:16.50%(16.23%)。
图8示出了获得的络合物FeCl2(L4)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例15
FeCl3(L5)[样品MG268]的合成
在100ml Schlenk管中,将氯化铁(III)(FeCl3)(268mg;1.65毫摩尔;L5/Fe摩尔比=1)添加至如实施例5中描述获得的具有式(L5)的配体(135mg;0.62毫摩尔)在甲苯(20ml)中的黄色溶液:将获得的混合物在室温在搅拌下放置持续24小时。将获得的悬浮液在室温真空干燥,并且将获得的固体用庚烷(2×10ml)洗涤,并且在室温真空干燥,获得460mg的对应于络合物FeCl3(L5)的棕色/黑色固体产物,相对于装载的氯化铁(III)(FeCl3),等于73%转化率。
元素分析[C14H19Cl3FeNO的实测值(计算值)]:C:44.01%(44.31%);H:5.25%(5.04%);N:3.39%(3.69%);Cl:27.59%(28.02%);Fe:14.45%(14.71%)。
图9示出了获得的络合物FeCl3(L5)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例16
FeCl2(L5)[样品MG134]的合成
在100ml Schlenk管中,将氯化铁(II):四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](233mg;0.99毫摩尔;L5/Fe摩尔比=1)添加至如实施例5中描述获得的具有式(L5)的配体(214mg;0.99毫摩尔)在甲苯(30ml)中的黄色溶液:将获得的混合物在80℃在搅拌下放置持续4小时,获得悬浮液。将上清液液体丢弃,并且将获得的固体用庚烷(2×15ml)洗涤,并且在室温真空干燥,获得279mg的对应于络合物FeCl2(L5)的棕色固体产物,相对于装载的氯化铁(II):四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5],等于84%转化率。
元素分析[C14H19Cl2FeNO的实测值(计算值)]:C:48.41%(48.87%);H:5.02%(5.56%);N:3.58%(4.07%);Cl:21.02%(20.61%);Fe:15.98%(16.23%)。
图10示出了获得的络合物FeCl2(L5)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例17
FeCl3(L6)[样品MG269]的合成
在100ml Schlenk管中,将氯化铁(III)(FeCl3)(209mg;1.29毫摩尔;L6/Fe摩尔比=1)添加至如实施例6中描述获得的具有式(L6)的配体(261mg;1.29毫摩尔)在甲苯(20ml)中的黄色溶液:将获得的混合物在室温在搅拌下放置持续24小时。将获得的悬浮液在室温真空干燥,并且将获得的固体用庚烷(2×10ml)洗涤,并且在室温真空干燥,获得388mg的对应于络合物FeCl3(L6)的棕色/黑色固体产物,相对于装载的氯化铁(III)(FeCl3),等于82%转化率。
元素分析[C13H17Cl3FeNO的实测值(计算值)]:C:42.31%(42.72%);H:4.46%(4.68%);N:3.59%(3.83%);Cl:29.26%(29.10%);Fe:15.70%(15.28%)。
图11示出了获得的络合物FeCl3(L6)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例18
FeCl2(L6)[样品MG133]的合成
在100ml Schlenk管中,将氯化铁(II):四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5](356mg;1.47毫摩尔;L6/Fe摩尔比=1)添加至如实施例6中描述获得的具有式(L6)的配体(308mg;1.51毫摩尔)在甲苯(30ml)中的黄色溶液:将获得的混合物在80℃在搅拌下放置持续4小时,获得悬浮液。将上清液液体丢弃,并且将获得的固体用庚烷(2×15ml)洗涤,并且在室温真空干燥,获得380mg的对应于络合物FeCl2(L6)的棕色固体产物,相对于装载的氯化铁(II):四氢呋喃络合物(1:1.5)[FeCl2(THF)1.5],等于78%转化率。
元素分析[C13H17Cl2FeNO的实测值(计算值)]:C:48.01%(47.31%);H:5.02%(5.19%);N:4.58%(4.24%);Cl:21.03%(21.48%);Fe:16.05%(16.92%)。
图12示出了获得的络合物FeCl2(L6)的FT-IR光谱(固态-UATR)。
实施例19(G1534)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加8.1ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),并且随后,添加如实施例7中描述获得的FeCl3(L1)络合物[样品MG261](以2mg/ml的浓度的1.62ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.2mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续10分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得1.4g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图13示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例20(G1535)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加13.8ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.63ml;1×10-3摩尔,等于约0.058g),并且随后,添加如实施例7中描述获得的FeCl3(L1)络合物[样品MG261](以2mg/ml的浓度的1.62ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.2mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续10分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得1.14g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图14示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例21(G1536)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加14.3ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.063ml;1×10-4摩尔,等于约0.0058g),并且随后,添加如实施例7中描述获得的FeCl3(L1)络合物[样品MG261](以2mg/ml的浓度的1.62ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.2mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续20分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得1.4g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图15示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例22(G1535/1)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加13.9ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.63ml;1×10-3摩尔,等于约0.058g),并且随后,添加如实施例8中描述获得的FeCl2(L1)络合物[样品MG265](以2mg/ml的浓度的1.45ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约2.9mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续15分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得1.4g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图16示出了获得的聚丁二烯的1H-NMR光谱(上方)和13C-NMR光谱(下方)。
实施例23(G1537)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加8ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),并且随后,添加如实施例9中描述获得的FeCl3(L2)络合物[样品MG262](以2mg/ml的浓度的1.7ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.4mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续120分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.989g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图17示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例24(G1538)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加13.7ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.63ml;1×10-3摩尔,等于约0.058g),并且随后,添加如实施例9中描述获得的FeCl3(L2)络合物[样品MG262](以2mg/ml的浓度的1.7ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.4mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续120分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.922g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图18示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例25(G1539)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加14.1ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.16ml;2.5×10-4摩尔,等于约0.0145g),并且随后,添加如实施例9中描述获得的FeCl3(L2)络合物[样品MG262](以2mg/ml的浓度的1.7ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.4mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续420分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.434g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图19示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例26(G1539/1)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加14.3ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.16ml;2.5×10-4摩尔,等于约0.0145g),并且随后,添加如实施例10中描述获得的FeCl2(L2)络合物[样品MG266](以2mg/ml的浓度的1.5ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续600分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.690g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图20示出了获得的聚丁二烯的1H-NMR光谱(上方)和13C-NMR光谱(下方)。
实施例27(IP121/1)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加7.9ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),并且随后,添加如实施例11中描述获得的FeCl3(L3)络合物[样品MG267](以2mg/ml的浓度的1.83ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.65mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续180分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.694g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图21示出了获得的聚丁二烯的1H-NMR光谱(上方)和13C-NMR光谱(下方)。
实施例28(IP121)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加8ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),并且随后,添加如实施例12中描述获得的FeCl2(L3)络合物[样品MG124](以2mg/ml的浓度的1.65ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.3mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续180分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.737g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图22示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例29(IP124)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加7.8ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),并且随后,添加如实施例13中描述获得的FeCl3(L4)络合物[样品MG126](以2mg/ml的浓度的1.9ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.8mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续1380分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.368g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图23示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例30(IP122)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加8ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),并且随后,添加如实施例14中描述获得的FeCl2(L4)络合物[样品MG129](以2mg/ml的浓度的1.7ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.4mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续2880分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.651g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图24示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例31(IP123)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加8ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),并且随后,添加如实施例16中描述获得的FeCl2(L5)络合物[样品MG134](以2mg/ml的浓度的1.7ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.4mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续1680分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.179g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图25示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例32(IP123/1)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加7.8ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),并且随后,添加如实施例15中描述获得的FeCl3(L5)络合物[样品MG268](以2mg/ml的浓度的1.9ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.8mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续1680分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.248g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图26示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例33(IP125)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加8.1ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),并且随后,添加如实施例18中描述获得的FeCl2(L6)络合物[样品MG133](以2mg/ml的浓度的1.65ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.3mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续5760分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.152g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图27示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例34(IP125/1)
等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在25ml试管中被冷(-20℃)地冷凝。随后,添加7.9ml的甲苯,并且使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),并且随后,添加如实施例17中描述获得的FeCl3(L6)络合物[样品MG269](以2mg/ml的浓度的1.83ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.65mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续5760分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.280g的具有混合结构的聚丁二烯:工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表1中被报告。
图28示出了获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例35(G1534/1)
将8.1ml的甲苯以及随后将等于约1.36g的2ml的异戊二烯放置于25ml试管中;使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),并且随后,添加如实施例7中描述获得的FeCl3(L1)络合物[样品MG261](以2mg/ml的浓度的1.62ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.2mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续600分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.96g的具有混合结构的聚异戊二烯:工艺和获得的聚异戊二烯的另外的特性在表2中被报告。
图29示出了获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
实施例36(G1535/2)
将13.9ml的甲苯以及随后将等于约1.36g的2ml的异戊二烯放置于25ml试管中;使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.63ml;1×10-3摩尔,等于约0.058g),并且随后,添加如实施例8中描述获得的FeCl2(L1)络合物[样品MG265](以2mg/ml的浓度的1.45ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约2.9mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续600分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.796g的具有混合结构的聚异戊二烯:工艺和获得的聚异戊二烯的另外的特性在表2中被报告。
图30示出了获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
实施例37(G1537/1)
将8ml的甲苯以及随后将等于约1.36g的2ml的异戊二烯放置于25ml试管中;使由此获得的溶液的温度达到25℃。然后,添加甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(6.3ml;1×10-2摩尔,等于约0.58g),并且随后,添加如实施例9中描述获得的FeCl3(L2)络合物[样品MG262](以2mg/ml的浓度的1.7ml的甲苯溶液;1×10-5摩尔,等于约3.4mg)。在25℃,在磁力搅拌下将所有物质保持持续600分钟。然后通过添加2ml的包含若干滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后,获得的聚合物通过添加40ml的包含4%的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来凝结,获得0.541g的具有混合结构的聚异戊二烯:工艺和获得的聚异戊二烯的另外的特性在表2中被报告。
图31示出了获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
Claims (15)
1.具有通式(I)的氧代氮化铁络合物:
其中:
-相同或不同的R1和R2表示氢原子;或R1和R2选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团,任选地被取代的环烷基基团,任选地被取代的芳基基团;
-R3表示氢原子,或R3选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团,任选地被取代的环烷基基团,任选地被取代的芳基基团;
-相同或不同的X表示卤素原子,诸如氯、溴、碘,优选地氯;或X选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团,-OCOR4基团或-OR4基团,其中R4选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团;
-n是2或3。
2.根据权利要求1所述的具有通式(I)的氧代氮化铁络合物,其中:
-相同的R1和R2选自直链的或支链的C1-C20烷基基团,优选地是甲基基团;
-R3选自任选地被直链的或支链的C1-C20烷基基团取代的苯基基团,优选地被一个或更多个甲基、乙基、异丙基、叔丁基基团取代的苯基基团;
-相同的X是卤素原子,诸如氯、溴、碘,优选地氯;
-n是2或3。
3.用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系,包括:
(a)至少一种根据权利要求1或2所述的具有通式(I)的氧代氮化铁络合物;
(b)至少一种助催化剂,所述助催化剂选自不同于碳的元素M'的有机化合物,所述元素M'选自属于元素周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的元素,优选地选自:硼、铝、锌、镁、镓、锡,甚至更优选地选自铝、硼。
4.根据权利要求3所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系,其中所述助催化剂(b)选自(b1)具有通式(V)的烷基铝:
Al(X’)n(R5)3-n(V)
其中,X'表示卤素原子诸如氯、溴、碘、氟;相同或不同的R5表示氢原子,或R5选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团,所述基团任选地被一个或更多个硅原子或锗原子取代;并且n是在从0至2的范围内的整数。
5.根据权利要求3所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系,其中所述助催化剂(b)选自属于元素周期表的第13族或第14族的不同于碳的元素M'的有机氧化化合物(b2),优选地铝、镓、锡化合物。
6.根据权利要求3所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系,其中所述助催化剂(b)选自不同于碳的元素M'的有机金属化合物或有机金属化合物的混合物(b3),所述有机金属化合物或有机金属化合物的混合物(b3)能够与根据权利要求1或2所述的具有通式(I)的氧代氮化铁络合物反应,从所述具有通式(I)的氧代氮化铁络合物取出σ-连接的取代基X1或X2,以在一方面形成至少一种中性化合物,并且在另一方面形成由包含被配体配位的金属(Fe)的阳离子和包含所述金属M'的非配位的有机阴离子组成的离子化合物,所述离子化合物的负电荷被离域在多中心结构上。
7.根据权利要求4所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系,其中所述具有通式(V)的烷基铝(b1)是氢化二异丁基铝(DIBAH)、氯化二乙基铝(DEAC)、二氯化单乙基铝(EADC)、倍半氯化乙基铝(EASC)。
8.根据权利要求5所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系,其中所述有机氧化化合物(b2)选自具有通式(VI)的铝氧烷:
(R6)2-Al-O-[-Al(R7)-O-]p-Al-(R8)2(VI)
其中,相同或不同的R6、R7和R8表示氢原子,卤素原子诸如氯、溴、碘、氟;或R6、R7和R8选自直链的或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团,所述基团任选地被一个或更多个硅原子或锗原子取代;并且p是在从0至1000的范围内的整数。
9.根据权利要求8所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系,其中所述有机氧化化合物(b2)是甲基铝氧烷(MAO)。
10.根据权利要求6所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系,其中所述化合物或化合物的混合物(b3)选自铝的有机化合物和特别地硼的有机化合物,诸如由以下通式表示的那些:
[(RC)wH4-W]·[B(RD)4]-;B(RD)3;Al(RD)3;B(RD)3Pir;[Ph3C]+·[B(RD)4]-;
[(RC)3PirH]+·[B(RD)4]-;
[Li]+·[B(RD)4]-;[Li]+·[Al(RD)4]-
其中w是在从0至3的范围内的整数,每个RC基团独立地表示具有从1个至10个碳原子的烷基基团或芳基基团,并且每个RD基团独立地表示具有从6个至20个碳原子的全部地或部分地氟化、优选地全部地氟化的芳基基团,Pir是任选地被取代的吡咯基团。
11.用于共轭二烯的(共)聚合的工艺,其特征在于,所述工艺使用根据权利要求3至10中任一项所述的催化体系。
12.根据权利要求11所述的用于(共)聚合的工艺,其中所述共轭二烯是1,3-丁二烯、异戊二烯。
13.用于1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合的工艺,其特征在于,所述工艺使用根据权利要求3至10中任一项所述的催化体系。
14.用于制备具有通式(II)的配体的工艺:
其中:
-相同或不同的R1和R2表示氢原子;或R1和R2选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团,任选地被取代的环烷基基团,任选地被取代的芳基基团;
-R3表示氢原子,或R3选自直链的或支链的、任选地被卤化的C1-C20烷基基团、优选地C1-C15烷基基团,任选地被取代的环烷基基团,任选地被取代的芳基基团;
所述工艺包括使至少一种具有通式(III)的伯胺;
H2N-R3 (III)
其中R3具有以上描述的含义,与至少一种具有通式(IV)的化合物;
其中R1和R2具有以上描述的相同的含义;在水的存在下,在从18℃至30℃的范围内的温度、优选地在室温反应,持续在从1小时至10天的范围内的时间、优选地在从1.5小时至8天的范围内的时间;所述具有通式(III)的伯胺和所述具有通式(IV)的化合物以在从1:10至1:2的范围内、优选地在从1:5至1:1.5的范围内的摩尔比使用。
15.根据权利要求14所述的用于制备具有通式(II)的配体的工艺,其中所述方法包括分馏的步骤。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT102017000006307 | 2017-01-20 | ||
IT102017000006307A IT201700006307A1 (it) | 2017-01-20 | 2017-01-20 | Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
PCT/IB2018/050308 WO2018134757A1 (en) | 2017-01-20 | 2018-01-18 | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110167949A true CN110167949A (zh) | 2019-08-23 |
CN110167949B CN110167949B (zh) | 2022-08-23 |
Family
ID=58737747
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201880004927.9A Active CN110167949B (zh) | 2017-01-20 | 2018-01-18 | 氧代氮化铁络合物、包括所述氧代氮化铁络合物的催化体系以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺 |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11518776B2 (zh) |
EP (1) | EP3571210B1 (zh) |
KR (1) | KR102575575B1 (zh) |
CN (1) | CN110167949B (zh) |
BR (1) | BR112019014988B1 (zh) |
CA (1) | CA3041883A1 (zh) |
DK (1) | DK3571210T3 (zh) |
EA (1) | EA039462B9 (zh) |
ES (1) | ES2917890T3 (zh) |
HR (1) | HRP20220778T1 (zh) |
HU (1) | HUE058821T2 (zh) |
IT (1) | IT201700006307A1 (zh) |
PL (1) | PL3571210T3 (zh) |
PT (1) | PT3571210T (zh) |
RS (1) | RS63308B1 (zh) |
SA (1) | SA519401767B1 (zh) |
SI (1) | SI3571210T1 (zh) |
WO (1) | WO2018134757A1 (zh) |
ZA (1) | ZA201902695B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110483586B (zh) * | 2019-08-27 | 2021-07-09 | 中国科学技术大学 | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002059165A2 (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Polymerization of olefinic compounds |
US20030125485A1 (en) * | 2001-01-26 | 2003-07-03 | Brookhart Maurice S. | Polymerization of olefinic compounds |
CN1432027A (zh) * | 2000-05-31 | 2003-07-23 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃的聚合 |
US6897275B2 (en) * | 2000-05-31 | 2005-05-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for olefin polymerization |
JP2005200305A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | イミダゾール類の製造方法 |
CN101186660A (zh) * | 2000-05-31 | 2008-05-28 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃聚合催化剂 |
CN104837876A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-08-12 | 维尔萨利斯股份公司 | 用于在包含钴的双亚胺络合物的催化体系存在下制备共轭二烯的(共)聚合物的工艺 |
CN104837877A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-08-12 | 维尔萨利斯股份公司 | 用于在包含钴的氧代氮化络合物的催化体系的存在下制备共轭二烯的(共)聚合物的工艺 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3151047A (en) * | 1960-09-12 | 1964-09-29 | Phillips Petroleum Co | Separation of organic compounds by fractional distillation and phase separation |
US3373177A (en) * | 1963-05-20 | 1968-03-12 | Union Oil Co | Preparation of metal chelates of beta-iminocarbonyls |
US6545108B1 (en) * | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
US7199255B2 (en) * | 2001-12-18 | 2007-04-03 | Univation Technologies, Llc | Imino-amide catalysts for olefin polymerization |
ITMI20111652A1 (it) * | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso oss-azotato di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
ITMI20122201A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
ITMI20131830A1 (it) * | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Versalis Spa | Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica |
PL3237463T3 (pl) * | 2014-12-23 | 2020-06-29 | Versalis S.P.A. | Okso-nitrowany kompleks wanadowy, układ katalityczny zawierający ten okso-nitrowany kompleks wanadowy i sposób (co)polimeryzacji sprzężonych dienów |
-
2017
- 2017-01-20 IT IT102017000006307A patent/IT201700006307A1/it unknown
-
2018
- 2018-01-18 HU HUE18702336A patent/HUE058821T2/hu unknown
- 2018-01-18 US US16/345,015 patent/US11518776B2/en active Active
- 2018-01-18 CA CA3041883A patent/CA3041883A1/en active Pending
- 2018-01-18 HR HRP20220778TT patent/HRP20220778T1/hr unknown
- 2018-01-18 RS RS20220576A patent/RS63308B1/sr unknown
- 2018-01-18 SI SI201830671T patent/SI3571210T1/sl unknown
- 2018-01-18 DK DK18702336.1T patent/DK3571210T3/da active
- 2018-01-18 ES ES18702336T patent/ES2917890T3/es active Active
- 2018-01-18 KR KR1020197015214A patent/KR102575575B1/ko active IP Right Grant
- 2018-01-18 BR BR112019014988-0A patent/BR112019014988B1/pt active IP Right Grant
- 2018-01-18 EP EP18702336.1A patent/EP3571210B1/en active Active
- 2018-01-18 CN CN201880004927.9A patent/CN110167949B/zh active Active
- 2018-01-18 PT PT187023361T patent/PT3571210T/pt unknown
- 2018-01-18 PL PL18702336.1T patent/PL3571210T3/pl unknown
- 2018-01-18 WO PCT/IB2018/050308 patent/WO2018134757A1/en unknown
- 2018-01-18 EA EA201990858A patent/EA039462B9/ru unknown
-
2019
- 2019-04-29 ZA ZA2019/02695A patent/ZA201902695B/en unknown
- 2019-05-12 SA SA519401767A patent/SA519401767B1/ar unknown
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1432027A (zh) * | 2000-05-31 | 2003-07-23 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃的聚合 |
US6897275B2 (en) * | 2000-05-31 | 2005-05-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for olefin polymerization |
CN1626558A (zh) * | 2000-05-31 | 2005-06-15 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃聚合催化剂 |
CN101186660A (zh) * | 2000-05-31 | 2008-05-28 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃聚合催化剂 |
WO2002059165A2 (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Polymerization of olefinic compounds |
US20030125485A1 (en) * | 2001-01-26 | 2003-07-03 | Brookhart Maurice S. | Polymerization of olefinic compounds |
US6710007B2 (en) * | 2001-01-26 | 2004-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefinic compounds |
US20040158012A1 (en) * | 2001-01-26 | 2004-08-12 | Brookhart Maurice S. | Polymerization of olefinic compounds |
US7060768B2 (en) * | 2001-01-26 | 2006-06-13 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Polymerization of olefinic compounds |
JP2005200305A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | イミダゾール類の製造方法 |
CN104837876A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-08-12 | 维尔萨利斯股份公司 | 用于在包含钴的双亚胺络合物的催化体系存在下制备共轭二烯的(共)聚合物的工艺 |
CN104837877A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-08-12 | 维尔萨利斯股份公司 | 用于在包含钴的氧代氮化络合物的催化体系的存在下制备共轭二烯的(共)聚合物的工艺 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
BARBARA BINOTTI等,: "Cationic olefin Pd(II) complexes bearing a-iminoketone N,O-ligands: synthesis, intramolecular and interionic characterization and reactivity with olefins and alkynes", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
HENK VAN DER POEL等,: "SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF 1-IMINOPROPAN-2-ONE AND 2- IMINOBUTAN-3-ONE COMPOUNDS , RC( 0) C( NR" )R"", 《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》 * |
HONGREN CHEN等,: "Fluorocarbon and Hydrocarbon N-Heterocyclic (C5–C7) Imidazole-Based Liquid Crystals", 《CHEM. ASIAN J.》 * |
J.L.VATS等,: "SPECTRAL AND NAGNETIC STUDIES OF THE COMPLEX OF p-(p"-amOPHENYL) THIOF?ENYLIMINOMETHYL-2-THIENYLKETONE WITH TRANSITION METALS", 《SYNTH. REACT. INORG. MET.-ORG. CHEM.》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PT3571210T (pt) | 2022-05-27 |
EA201990858A1 (ru) | 2019-12-30 |
KR20190101962A (ko) | 2019-09-02 |
WO2018134757A1 (en) | 2018-07-26 |
KR102575575B1 (ko) | 2023-09-05 |
SI3571210T1 (sl) | 2022-07-29 |
CA3041883A1 (en) | 2018-07-26 |
IT201700006307A1 (it) | 2018-07-20 |
BR112019014988B1 (pt) | 2022-12-20 |
CN110167949B (zh) | 2022-08-23 |
DK3571210T3 (da) | 2022-06-07 |
SA519401767B1 (ar) | 2023-02-19 |
US20210292354A1 (en) | 2021-09-23 |
EA039462B1 (ru) | 2022-01-28 |
HRP20220778T1 (hr) | 2022-09-16 |
EP3571210B1 (en) | 2022-04-13 |
BR112019014988A2 (pt) | 2020-04-28 |
US11518776B2 (en) | 2022-12-06 |
ZA201902695B (en) | 2022-09-28 |
HUE058821T2 (hu) | 2022-09-28 |
RS63308B1 (sr) | 2022-07-29 |
ES2917890T3 (es) | 2022-07-12 |
EP3571210A1 (en) | 2019-11-27 |
EA039462B9 (ru) | 2022-02-21 |
PL3571210T3 (pl) | 2022-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109790260A (zh) | 用于在包含吡啶基铁(iii)络合物的催化体系的存在下制备共轭二烯(共)聚合物的工艺 | |
CN104837876B (zh) | 用于在包含钴的双亚胺络合物的催化体系存在下制备共轭二烯的(共)聚合物的工艺 | |
EP3529285B1 (en) | Process for the preparation of syndiotactic 1,2-polybutadiene in the presence of a catalytic system comprising a pyridyl iron complex | |
CN104854084B (zh) | 钴的氧代氮化络合物、包含所述氧代氮化络合物的催化体系和使共轭二烯(共)聚合的工艺 | |
CN104837877B (zh) | 用于在包含钴的氧代氮化络合物的催化体系的存在下制备共轭二烯的(共)聚合物的工艺 | |
US20220177500A1 (en) | Phosphinic vanadium complex, catalytic system comprising said phosphinic vanadium complex and process for the (co) polymerization of conjugated dienes | |
CN106795181B (zh) | 锆的吡啶络合物、包含所述锆的吡啶络合物的催化体系以及使共轭二烯(共)聚合的工艺 | |
CN103842392B (zh) | 镧系双亚胺吡啶络合物、包括该双亚胺吡啶络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法 | |
CN110167949A (zh) | 氧代氮化铁络合物、包括所述氧代氮化铁络合物的催化体系以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺 | |
CN108025289A (zh) | 钒吡啶-亚胺络合物、包含所述钒吡啶-亚胺络合物的催化体系和共轭二烯的(共)聚合方法 | |
CN109071719A (zh) | 氧代氮化铁络合物、包含所述氧代氮化铁络合物的催化体系以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺 | |
CN107835816A (zh) | 氮钛络合物、包含所述氮钛络合物的催化体系以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺 | |
CN107001501A (zh) | 氧代‑氮化钒络合物、包含所述氧代‑氮化钒络合物的催化体系及用于使共轭二烯(共)聚合的工艺 | |
CN108137744A (zh) | 在包含钒双亚胺络合物的催化体系存在下制备共轭二烯的(共)聚合物的方法 | |
ES2826984T3 (es) | Complejo de hierro oxonitrogenado, sistema catalítico que comprende dicho complejo de hierro oxonitrogenado y procedimiento para la (co)polimerización de dienos conjugados. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |