JP2004517933A - オレフィン系化合物の重合 - Google Patents
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Abstract
Description
発明の分野
エステルまたはアミドのようなもう1つの基を含有する選択されたイミン、アミンまたはホスフィンの遷移金属錯体によりオレフィン重合は触媒され、そして幾つかの例においては、不飽和エステルのような他のオレフィン系化合物もオレフィンと共重合することができる。有用な遷移金属としては、Ni、Fe、TiおよびZrが挙げられる。ある種の後期遷移金属錯体(late transition metal complexes)は、極性コモノマー(polar comonomers)を含有するポリマーの製造において特に有用である。
【0002】
技術背景
エチレンおよびプロピレンのようなオレフィンの重合は非常に重要な商業活動であり、かかるポリマーは様々な形態で、非常に多くの用途向けに多量に製造される。オレフィンの重合に関しては、エチレンのフリーラジカル重合、ならびにチーグラー−ナッタ型およびメタロセン型触媒のような触媒を使用する配位重合(coordination polymerization)のような様々な方法が既知である。それにもかかわらず、重要なポリオレフィンを与えるために、製造コストの削減および/または新規の有望な改良されたポリマー構造を製造するために、かかる重合に対する新規触媒が常に探求されている。最近、後期遷移金属錯体を使用する、いわゆる単一サイト(single site)触媒が開発され、それらは多くの例において、以前から既知の早期遷移金属(early transition metal)触媒とは異なるポリマーを与えるように改良されている。例えば、米国特許第5,714,556号、米国特許第5,880,241号および米国特許第6,103,658号を参照のこと(これらは全て、明示された全ての目的に関して、本明細書に参照として援用される)。
【0003】
もう一種の有用なポリオレフィンは、アクリレートのような極性コモノマーを含有するものである。これらのコポリマーは新しい種類の錯体により特に良好に製造され、ここではある種の配位子が使用される。
【0004】
発明の概要
本発明は、新規遷移金属錯体、およびかかる新規遷移金属錯体を使用するオレフィンの重合方法に関する。
【0005】
本発明の第一の態様は、式(I)
【0006】
【化5】
【0007】
(式中、
Zは窒素または酸素であり、かつ
Qは窒素またはリンであるが、ただし、
Qがリンであり、かつZが窒素である場合、R1およびR2はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−0.90以下のEsを有する置換ヒドロカルビルであり、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、R7は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはシリルであり、かつR8はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはシリルであるが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のR3、R4、R5、R6、R7およびR8のいずれか2つが一緒になって環を形成してもよく、
Qがリンであり、かつZが酸素である場合、
R1およびR2はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−0.90以下のEsを有する置換ヒドロカルビルであり、R3およびR4はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、R5およびR7は一緒になって二重結合を形成し、R8は存在せず、かつR6は−OR9、−NR10R11、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ここではR9はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつR10およびR11はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のR3、R4およびR6のいずれか2つが環を形成してもよく、あるいは
R1およびR2はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−0.90以下のEsを有する置換ヒドロカルビルであり、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、R7はヒドロカルビル、シリルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつR8は存在しないが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のR3、R4、R5、R6およびR7のいずれか2つが環を形成してもよく、
Qが窒素である場合、R1はヒドロカルビル、シリル、または約−0.90以下のEsを有する置換ヒドロカルビルであり、R2およびR3はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであるか、あるいは一緒になって二重結合を形成し、R4は水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、Zは酸素であり、R6およびR7は一緒になって二重結合を形成し、R8は存在せず、R5は−OR12、−R13または−NR14R15であり、ここではR12およびR13はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつR14およびR15はそれぞれ水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、ただしR2およびR3が一緒になって芳香族環を形成する場合、R1およびR4は存在せず、そして互いにビシナル位またはジェミナル位のR2、R3、R4およびR5のいずれか2つが一緒になって環を形成してもよいことをさらに条件とする)の配位子の第3族から第11族(IUPAC)遷移金属またはランタニド金属錯体に関する。
【0008】
本発明の第二の態様は、1以上の重合性オレフィンと、前記遷移金属錯体を含む活性重合触媒と、を重合条件下で接触させる工程を含む、オレフィンを重合するための「第一の」方法に関する。
【0009】
本発明の第三の態様は、炭化水素オレフィンと、極性オレフィンと、活性配位子である二座配位子のニッケル錯体を含む重合触媒と、を重合条件下で接触させることによる極性コポリマーを製造するための「第二の」方法に関する。この第三の態様は、炭化水素オレフィンと、極性オレフィンと、ニッケル錯体を含む重合触媒と、を重合条件下で接触させることによる極性コポリマーを製造するための改良方法であって、活性配位子である二座配位子のニッケル金属錯体を前記重合触媒が含むことを改良点とする方法も包括する。
【0010】
以下の詳細な説明を読むことにより、本発明のこれらおよび他の特徴および利益は当業者に容易に理解されるだろう。明瞭にするために別の実施形態の文脈において以下に記載される本発明のある種の特徴はまた、1つの実施形態において組合わせで提供されてもよいことは認識されるべきである。逆に、簡略化するために1つの実施形態の文脈において記載される本発明の様々な特徴はまた、別々に、またはいずれかの部分的組合わせで提供されてもよい。
【0011】
好ましい実施形態の詳細な説明
本明細書においては、ある種の用語が使用される。それらの幾つかを以下に示す。
「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。特記されない限り、本明細書においてヒドロカルビル基(およびアルキル基)は、1個から約30個の炭素原子を含有することが好ましい。
【0012】
本明細書において「置換ヒドロカルビル」は、それらの基を含有する化合物が受けるプロセス条件下で不活性である1以上の置換基を含有するヒドロカルビル基を意味する(例えば、不活性官能基については以下を参照のこと)。また置換基は、重合プロセスまたは重合触媒系の作用にも実質的に悪影響を及ぼさない。特記されない限り、置換ヒドロカルビル基は本明細書において1個から約30個の炭素原子を含有することが好ましい。「置換」の意味に包括されるものは、窒素、酸素および/またはイオウのような1以上のヘテロ原子を含有する鎖または環であり、そして置換ヒドロカルビルの自由原子価はヘテロ原子に対応する。置換ヒドロカルビルにおいて、トリフルオロメチルにおけるように全ての水素が置換されていてもよい。
【0013】
本明細書において「(不活性)官能基」は、その基を含有する化合物が受けるプロセス条件下で不活性である、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味する。官能基はまた、それらが存在する化合物が関与し得る本明細書に記載のプロセスのいずれにも実質的に影響を及ぼさない。官能基の例としては、ハロ(フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード)ならびに−OR22(式中、R22はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである)のようなエーテルが挙げられる。官能基が遷移金属原子に近接している場合、官能基は金属原子に、それらの化合物において金属原子に配位しているものとして示される基より強く配位するべきではなく、すなわち、それらは所望の配位基と置換されるべきではない。
【0014】
本明細書において「シリル」は、その自由原子価がケイ素原子に対応する一価の基を意味する。他の三価のケイ素原子が、アルキル、ハロ、アルコキシ等のような他の基に結合している。シリル基も官能基に含まれる。
【0015】
「助触媒」または「触媒活性剤」は、遷移金属化合物と反応して活性化触媒種を形成する1以上の化合物を意味する。かかる触媒活性剤の1つは「アルキルアルミニウム化合物」であり、本明細書においてこれは、少なくとも1つのアルキル基がアルミニウム原子に結合している化合物を意味する。この化合物のアルミニウム原子には、例えばアルコキシド、ヒドリドおよびハロゲンのような他の基も結合していてよい。
【0016】
「中性ルイス塩基」は、イオンではなく、ルイス塩基として作用し得る化合物を意味する。かかる化合物の例としては、エーテル、アミン、スルフィド、オレフィンおよび有機ニトリルが挙げられる。
【0017】
「中性ルイス酸」は、イオンではなく、ルイス酸として作用し得る化合物を意味する。かかる化合物の例としては、ボラン、アルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化アルミニウムおよびハロゲン化アンチモン[V]が挙げられる。
【0018】
「カチオン性ルイス酸」は、ルイス酸として作用し得るカチオンを意味する。かかるカチオンの例は、ナトリウムおよび銀カチオンである。
【0019】
「空配位部位(empty coordination site)」は、遷移金属原子に結合する配位子を有さない遷移金属原子上の潜在的配位部位を意味する。従って、(エチレンのような)オレフィン分子が空配位部位に近接している場合、オレフィン分子は金属原子に配位し得る。
【0020】
「その中にオレフィン分子が配位子と金属原子との間で挿入され得る配位子」または「オレフィンに付加し得る配位子」は、その中にオレフィン分子(または配位オレフィン分子)が挿入されて重合を開始するか継続し得る、結合(L−M)を形成する金属原子に配位した配位子を意味する。例えば、エチレンに関して、これは次の反応形態を取り得る(式中、Lは配位子である)。
【0021】
【化6】
【0022】
「オレフィンにより置換され得る配位子」は、(エチレンのような)オレフィンへの暴露時に配位子としてオレフィンにより置換される、遷移金属に配位した配位子を意味する。
【0023】
「モノアニオン性配位子」は、一価の負電荷を有する配位子を意味する。
【0024】
「中性配位子」は、荷電していない配位子を意味する。
【0025】
「アルキル基」および「置換アルキル基」は、それらの通常の意味を有する(置換ヒドロカルビルの置換に関して、上記を参照のこと)。特記されない限り、アルキル基および置換アルキル基は、好ましくは1個から約30個の炭素原子を有する。
【0026】
「アリール」は、自由原子価が芳香族環の炭素原子に対応する一価芳香族基を意味する。アリールは1以上の芳香族環を有してよく、それらは縮合されていても、単結合または他の基により連結されていてもよい。
【0027】
「置換アリール」は、上記「置換ヒドロカルビル」の定義において明示されたように置換された一価芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは1以上の芳香族環を有してよく、それらは縮合されていても、単結合または他の基により連結されていてもよいが、置換アリールがヘテロ原子を有する場合、置換アリール基の自由原子価は、炭素の代わりの複素芳香族環の(窒素のような)ヘテロ原子に対応し得る。
【0028】
「RxおよびRyは一緒になって二重結合を形成し得る」は、RxおよびRyが実際に二重結合を形成する場合、最初に−CRRx−CRRy−として記載された構造が−CR=CR−であることを意味する。この例において、Rはそれぞれ単純に、炭素の通常の原子価条件4を満足させる炭素原子上のもう1つの基である。
【0029】
「π−アリル基」は、以下に示される非局在化η3型で金属中心に結合した1sp3と2sp2の炭素原子を含むモノアニオン性配位子を意味する。
【0030】
【化7】
【0031】
3つの炭素原子は他のヒドロカルビル基または官能基で置換されていてもよい。
【0032】
「Es」は、様々な基の立体効果を定量するためのパラメーターを意味する。R.W.タフト,Jr.(R.W.Taft,Jr.)、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、第74巻、第3120〜3128頁(1952)、およびM.S.ニューマン(M.S.Newman)、「有機化学における立体効果(Steric Effects in Organic Chemistry)」(ジョン・ウィリー&サンズ(John Wiley & Sons)、ニューヨーク、1956)、第598〜603頁を参照のこと。両刊行物とも、本明細書に参照として組み入れられる。本明細書における目的に関しては、Es値はこれらの刊行物のo−置換ベンゾエートに関して記載されたものである。特定の基のEs値が知られていない場合は、これらの参考文献に記載の方法により決定することができる。
【0033】
「重合条件下」は、特定の重合触媒系を使用するために通常使用される重合条件を意味する。これらの条件としては、本明細書に明示または提案された条件により変更された場合を除き、圧力、温度、触媒および助触媒(存在する場合)の濃度、バッチ、セミバッチ、連続式、気体相、溶液または液体スラリー等のようなプロセスの種類のようなものが挙げられる。ポリマー分子量制御のための水素の使用のような、特定の重合触媒系により通常実行または使用される条件も「重合条件下」であると考えられる。分子量制御のための水素、他の重合触媒等の存在のような他の重合条件を本重合プロセスに利用することが可能であり、これは本明細書に引用された参考文献に見出されるだろう。
【0034】
「炭化水素オレフィン」は、炭素および水素のみを含有するオレフィンを意味する。
【0035】
「極性(コ)モノマー」または「極性オレフィン」は、炭素および水素以外の元素を含有するオレフィンを意味する。ポリマー中に共重合された時、ポリマーは「極性コポリマー」と称される。有用な極性コポリマーは、米国特許第5,866,663号、国際公開公報WO9905189号、国際公開公報WO9909078号および国際公開公報WO9837110号、ならびにS.D.イッテル(S.D.Ittel)ら、ケミカル・レビュース(Chem.Rev.)、第100巻、第1169〜1203頁(2000)に見出され、これらの刊行物の全ては十分に明示されているように全目的のため本明細書に参照として組み入れられる。極性コモノマーとしてはCO(一酸化炭素)も挙げられる。
【0036】
本発明の記載において簡略化のため、用語「遷移金属」は本明細書で使用される場合、元素周期表(IUPAC)の第3族〜第11族およびランタニドを一般的に指し、特に周期表の第4族、第5族、第6族および第10族のものを指す。適切な遷移金属としては、Ni、Pd、Cu、Pt、Fe、Co、Ti、Zr、V、Hf、Cr、Ru、RhおよびReが挙げられ、Ni、Fe、Ti、Zr、CuおよびPdがより好ましく、そしてNi、Fe、TiおよびZrが特に好ましい。幾つかの遷移金属の好ましい酸化状態は、Ni[II]、Ti[IV]、Zr[IV]およびPd[II]である。
【0037】
本発明の第一の重合は、式(I)の遷移金属錯体により行われる。
【0038】
式(I)と考えられる遷移金属錯体は、例えば式(IV)
【0039】
【化8】
【0040】
(式中、R1からR8、QおよびZは上記で定義された通りであり、M1は遷移金属であり、Xはそれぞれ独立してモノアニオンであり、かつmはM1の酸化状態に等しい整数である)を有し得る。
【0041】
式(I)と考えられる遷移金属錯体は、例えば式(IX)
【0042】
【化9】
【0043】
(式中、R1からR8、QおよびZは上記で定義された通りであり、M1は遷移金属であり、L1はオレフィンに付加し得るモノアニオン性配位子であり、nはM1の酸化状態−1に等しく、L2はオレフィンにより置換され得る配位子であるか、または空配位部位であるか、あるいはL1およびL2は一緒になって、その中にオレフィン分子が配位子と金属原子との間で挿入され得る二座モノアニオン性配位子であり、かつWは相対的に非配位性アニオンである)も有し得る。
【0044】
式(I)、ならびに式(I)を含有する全ての錯体および化合物において、
Qが窒素である場合、
R1は式(VII)(以下を参照のこと)または2,5−二置換ピロール、より好ましくは式(VII)であり、かつ/または
R4はアルキル、特に1個から6個の炭素原子を含有するアルキル、より好ましくはメチルであり、かつ/または
R5は−OR12、−R13もしくは−NR14R15であり、かつ/または
R12はアルキル、特に1個から6個の炭素原子を含有するアルキルであり、かつ/または
R13はアルキル、特に1個から6個の炭素原子を含有するアルキルであり、かつ/または
R14は1個から6個の炭素原子を含有するアルキル、特にメチルであり、かつ/または
R15は水素またはアルキルであり、かつ/または
R15およびR4は一緒になって環を形成し、かつ/または
R4およびR12は一緒になって環を形成し、かつ/または
R4およびR13は一緒になって環を形成し、
Qがリンであり、かつZが窒素である場合、
R1およびR2はt−ブチルであり、かつ/または
R8はアリールまたは置換アリール、特に式(VII)であり、かつ/または
R3、R4およびR5は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、特に水素であり、かつ/または
R6はアリールまたは置換アリール、より好ましくはフェニルであり、かつ/または
R7はベンジルであり、
Qがリンであり、かつZが酸素であり、かつR5およびR7が一緒になって二重結合を形成する場合、
R1およびR2はt−ブチルであり、
R3およびR4は水素であり、かつ/または
R6は−OR9、−NR10R11、アルキル、アリールまたは置換アリールであり、かつ/または
R9はアルキルまたはアリール、特に1個から6個の炭素原子を含有するアルキルまたはフェニル、そしてより好ましくはメチルであり、かつ/または
R10およびR11はそれぞれ独立してアリールまたは置換アリール、より好ましくは両方はフェニルであり、
Qがリンであり、かつZが酸素であり、そしてR7がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである場合、
R1およびR2はt−ブチルであり、
R3、R4、R5およびR6は水素であり、かつ/または
R7はアリールまたは置換アリールであることが好ましい。
【0045】
上記式の多くにおいて、好ましいアリールまたは置換アリールは式(VII)である。
【0046】
【化10】
【0047】
式(VII)において、R20、R21、R22、R23およびR24はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル置換ヒドロカルビルまたは官能基であるが、ただし互いにオルト位のR20、R21、R22、R23およびR24のいずれか2つが一緒になって環を形成してもよい。好ましくは、R20およびR24の1つは水素ではなく、より好ましくはR20およびR24の両方が水素ではない。R20およびR24の有用な基としては、アルキル、特に1個から6個の炭素原子を含有するアルキル、ハロ、特にクロロおよびブロモ、アルコキシ、アリールまたは置換アリール、特にフェニルが挙げられる。個々の有用な基(VII)としては、2,6−ジイソプロピルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2,6−ジメチル−4−クロロフェニルおよび2,6−ジメチル−4−ブロモフェニルが挙げられる。
【0048】
ピルビン(またはR4がメチル以外のものとなる基を含有するピルビン類似化合物)酸エステルもしくはアミド、またはα,β−ジオンと適切なアリールアミンとの反応により、Qが窒素である配位子(I)を製造することができる。適切なイミンと(ジ−t−ブチルホスフィノ)メチルリチウムとの反応、続いて、臭化ベンジルのようなハロゲン化炭素により形成されたリチウムアミドの反応により、QがリンでありかつZが窒素である配位子(I)を調製することができる。
【0049】
式(IV)および(IX)のような中性配位子を有する遷移金属錯体を様々な方法で製造することができ、例えば前述の組み入れられた米国特許第5,880,241号を参照のこと。かかる化合物を製造する方法については、錯体の合成で使用される遷移金属化合物と、最終生成物の各X(アニオン)が何であるかということにある程度依存する。例えば、Ni[II]、Fe[II]、Co[II]、Ti[IV]およびZr[IV]のような遷移金属に関して、塩化金属のようなハロゲン化金属を中性配位子およびXがハロゲンである遷移金属錯体と混合してよい。Xの一方が相対的に非配位アニオンであり、もう一方のXが、(エチレンにおけるような)オレフィン結合を横切って付加され得るアニオンであることが望まれる場合、例えば、ニッケル化合物を使用して、次いで、テトラキス[3,5−ビストリフルオロメチルフェニル]ホウ酸ナトリウム(アニオン単独に関しては、BAF)のような相対的に非配位アニオンのアルカリ金属塩の存在下でニッケルアリルクロリド二量体を中性配位子と混合し、一方のXがπ−アリルであり、かつもう一方のアニオンがBAFである錯体を形成することができる。
【0050】
式(I)(中性配位子)が存在する遷移金属錯体に関しては、好ましい遷移金属はPd、Ni、Fe、Co、Ti、Zr、Hf、Sc、V、CrおよびRuであり、特に好ましい遷移金属はPd、Ni、Ti、Zr、FeおよびCoであり、そしてより好ましい遷移金属はNi、Fe、TiおよびZrである。
【0051】
第一の方法において、有用なオレフィンとしては、式H2C=CH(CH2)nG(VIII)(式中、nは0または1以上の整数であり、gは水素、−CO2R25または−C(O)NR25 2であり、R25はそれぞれ独立して、水素またはヒドロカルビル置換ヒドロカルビル、スチレン、ノルボルネンおよびシクロペンテンである)のオレフィンが挙げられる。好ましいオレフィンは、gが水素であり、かつnが0である場合(エチレン)、またはgが水素であり、かつnが1から12の整数である場合、特に1である場合(プロピレン)、またはgが−CO2R25(式中、R25はアルキル、特に1個から6個の炭素原子を含有するアルキル、そしてより好ましくはメチルである)である場合、およびgが−CO2R25であり、かつnが0または2から12の整数である場合である。コポリマーも調製することができる。好ましいコポリマーは、エチレンと1以上の他の式(VIII)とを含有するものであり、例えば、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/プロピレン、エチレン/メチルアクリレート(nが0であり、かつR25がメチルである)、およびエチレン/メチル−もしくはエチル−1−ウンデシレネートのコポリマーである。
【0052】
式(IX)において、オレフィンがL1と遷移金属原子との間に挿入され得、かつL2が空配位部位であるか、またはオレフィンにより置換され得る配位子であるか、あるいはL1およびL2は一緒になって、その中にオレフィンが配位子と遷移金属原子との間で挿入され得る二座モノアニオン性配位子である場合、(IX)は単独でオレフィンの重合を触媒することができる。金属と結合を形成し、その中にオレフィンがそれと遷移金属原子との間で挿入され得るL1の例は、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル、特にフェニルおよびアルキル、そして特にメチル、ヒドリドおよびアシルであり、かつエチレンが置換されてよい配位子L2としては、トリフェニルホスフィンのようなホスフィン、アセトニトリルのようなニトリル、エチルエーテルのようなエーテル、ピリジンおよびTMEDA(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)のような三級アルキルアミンが挙げられる。L1およびL2が一緒になって、その中にオレフィンが配位子と遷移金属原子との間で挿入され得る二座モノアニオン性配位子である配位子としては、π−アリル型またはπ−ベンジル型配位子が挙げられる(この例において、しばしば、重合を開始するためにトリフェニルボランのような中性ルイス酸助触媒を添加する必要がある。例えば、前述の援用された米国特許第5,880,241号を参照のこと)。エチレンが(配位子と遷移金属原子との間に)挿入され得る配位子の要約に関しては、例えば、J.P.コールマン(J.P.Collman)ら、「有機遷移金属化学の原理および応用(Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry)」(ユニバーシティー サイエンス ブックス(University Science Books)、カリフォルニア州、ミルバレー、1987)を参照のこと。
【0053】
例えば、L1が、その中にエチレンがそれと遷移金属原子との間で挿入され得る配位子ではない場合、または(IV)が存在する場合、かかる挿入を受ける配位子へとL1またはXを変換し得る助触媒を添加することが可能である。従って、L1またはXがクロリドまたはブロミドのようなハライド、あるいはカルボキシレートである場合、アルキルアルミニウム化合物、グリニャール試薬またはアルキルリチウム化合物のような適切なアルキル化試薬の使用により、アルキルのようなヒドロカルビルへと変換され得る。ホウ化水素化ナトリウムのような化合物の使用により、ヒドリドへと変換されてもよい。遷移金属がアルキル化または水素化されている場合、相対的に非配位性アニオンが形成されることが好ましい。かかる反応は、前述の援用された米国特許第5,880,241号に記載されている。
【0054】
第一の方法における好ましい助触媒はアルキルアルミニウム化合物であり、有用なアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリ−i−ブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロリドおよびエチルアルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニウムハライド、ならびにメチルアルミノキサンのようなアルミノキサンが挙げられる。
【0055】
もう1つの好ましい形態において、L1およびL2は一緒になって、
【0056】
【化11】
【0057】
(式中、Rはヒドロカルビルである)のようなπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり得、π−アリルおよびπ−ベンジル基が好ましい。L1およびL2が一緒になってπ−アリルまたはπ−ベンジルである場合、重合を開始するために、トリフェニルホウ素またはトリ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素のようなルイス酸の存在を有することが有用であり得る。
【0058】
本発明の第一の重合方法において、重合が行われる温度は約−100℃から約+200℃、好ましくは約−60℃から約170℃、より好ましくは約−20℃から約140℃である。重合が行われるエチレンまたは他の気体状オレフィンの圧力は臨界ではなく、大気圧から約275MPaが適切な範囲である。
【0059】
本発明の第一の重合方法は、様々な液体、特に非プロトン性有機液体の存在下で行われてよい。触媒系、エチレンもしくは他のオレフィン系モノマーおよび/またはポリマーはこれらの液体に可溶性または不溶性であってよいが、明らかに、これらの液体は重合の発生を妨害しないべきである。適切な液体としては、アルカン、シクロアルカン、選択されたハロゲン化炭化水素および芳香族炭化水素が挙げられる。具体的な有用な溶媒の例としては、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2,4−トリクロロベンゼンおよびp−キシレンが挙げられる。
【0060】
本発明の第一の重合方法は、例えば、遷移金属化合物をシリカまたはアルミナのような基材上に支持させ、必要であれば1以上の助触媒でそれを活性化し、そしてそれをエチレンと接触させることにより、最初に「固体状態」で行われてもよい。あるいは、支持体を最初に、アルキルアルミニウム化合物のような助触媒(必要であれば)と接触(反応)させ、次いで適切な遷移金属化合物と接触させてもよい。この支持体を、必要であればルイスまたはブロンステッド酸、例えばモンモリロナイトのような酸性粘土で代用することもできる。これらの「不均一」触媒を使用して、気体相または液体相における重合を触媒することができる。気体相とは、気体状オレフィンが輸送され、触媒粒子と接触することを意味する。気体相重合の好ましい形態において、重合触媒および/または形成されるポリマーは流動床の形態である。
【0061】
本明細書に記載の全ての重合方法において、オレフィン系オリゴマーおよびポリマーが製造される。それらの分子量は、オリゴマー性PO(ポリオレフィン)から、低分子量油およびワックスまで、高分子量POまでの範囲に及ぶ。1つの好ましい生成物は約10以上、好ましくは約40以上の重合度(DP)を有するPOである。「DP」は、PO分子中の平均繰返し単位数を意味する。
【0062】
それらの特性に依存して、本明細書に記載の方法により製造されたPOは多くの用途で有用である。例えば、それらが熱可塑性である場合、それらを成形樹脂、押出用、フィルム等として使用することができる。それらがエラストマー性である場合、それらをエラストマーとして使用することができる。それらがアクリル酸エステルまたは他の極性モノマーのような官能性モノマーを含有する場合、それらは他の目的に有用であり、例えば、前述の組み入れられた米国特許第5,880,241号を参照のこと。
【0063】
使用された第一の方法の条件および選択された重合触媒系に依存して、POは様々な特性を有し得る。変化し得る特性の幾つかは、分子量および分子量分布、結晶化度、融点、ならびにガラス転移温度である。分子量および分子量分布を除き、分枝度は前記された他の特性の全てに影響を及ぼし得、かつ前述の組み入れられた米国特許第5,880,241号に記載の方法を用いて、(同一ニッケル化合物を使用して)分枝度を変化させることができる。
【0064】
例えば、上記列挙された特性が異なる様々なポリマーのブンレンドが、「単一」ポリマーと比べて有利な特性を有し得ることは既知である。例えば、広範な、または二峰性分子量分布を有するポリマーを、より狭い分子量分布のポリマーより容易に溶融加工(成形)することができることは既知である。しばしば、エラストマー性ポリマーとのブレンドにより、結晶性ポリマーのような熱可塑性材料を強化することもできる。
【0065】
従って、ポリマーブンレンドを生得的に製造するポリマーの製造方法は、後期の別の(および費用のかかる)ポリマー混合工程を避けることができる場合、特に有用である。しかしながら、かかる重合においては、単一ポリマーを与えるように2つの異なる触媒が互いに影響し合うか、または相互作用するということを意識しなければならない。
【0066】
かかる方法において、本明細書に開示された遷移金属含有重合触媒を、第一の活性重合触媒と称することができる。第一の活性重合触媒と関連して、第二の活性重合触媒(および任意に1以上の他のもの)を使用する。第二の活性重合触媒は他の後期遷移金属触媒であってよく、例えば、前述の援用された米国特許第5,880,241号、米国特許第6,060,569号および米国特許第6,174,795号、ならびに米国特許第5,714,556号および米国特許第5,955,555号に記載されており、これらの刊行物も十分に明示されているように本明細書に参照として組み入れられる。
【0067】
第二の活性重合触媒には、他の有用な種類の触媒も使用されてよい。例えば、いわゆるチーグラー−ナッタ型および/またはメタロセン型触媒も使用することができる。これらの種類の触媒はポリオレフィン分野において周知であり、例えば、メタロセン型触媒の情報に関してはアンゲヴァント・ヒェミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.)、第34巻、第1143〜1170頁(1995)、EP−A−0416815号および米国特許第5,198,401号、ならびにチーグラー−ナッタ型触媒の情報に関してはJ.ブア Jr.(J.Boor Jr.)、「チーグラー−ナッタ触媒および重合(Ziegler−Natta Catalysts and Polymerizations)」(アカデミック・プレス(Academic Press),ニューヨーク,1979)を参照のこと。これらは全て、本明細書に参照として援用される。これらの全種類の触媒および第一の活性重合触媒の同時進行のための有用な重合条件、すなわち第一および第二の活性重合触媒による重合のための条件の多くは、容易に到達され得る。しばしば、メタロセン型またはチーグラー−ナッタ型重合に関して、「助触媒」または「活性化剤」が必要とされる。多くの例において、アルキルアルミニウム化合物のような同一化合物が、これらの様々な重合触媒の幾つかまたは全てのための「活性化剤」として使用されてよい。
【0068】
本明細書に記載の1つの好ましい方法において、第一のオレフィン(第一の活性重合触媒により重合されたオレフィン)と第二のオレフィン(第二の活性重合触媒により重合されたモノマー)とは同一である。第二のオレフィンは、単一オレフィンであっても、コポリマー製造のためのオレフィンの混合物であってもよい。
【0069】
本発明の幾つかの方法において、第一の活性重合触媒は、前記第二の活性重合触媒により重合され得ない1以上のオレフィン、モノマーを重合し、逆も同様である。この例において、2つの化学的に異なるポリマーを製造することができる。もう1つの概要においては、2つのモノマーが存在し、1つの重合触媒がコポリマーを製造し、そしてもう1つの重合触媒はホモポリマーを製造する。
【0070】
また同様に、第二の活性重合型触媒を使用するかかる重合の条件は、適切な上記参考文献に見出される。
【0071】
この重合方法においては、2つの化学的に異なる活性重合触媒を使用する。第一の活性重合触媒は上記で詳細に記載されている。第二の活性重合触媒も第一の活性重合触媒の制限に適合し得るが、化学的に異なるものでなければならない。例えば、第一および第二の活性重合触媒の間では構造が異なる、様々な配位子を利用してもよい。1つの好ましい方法において、配位子の種類および金属は同一であるが、それらの置換基に関して配位子は異なる。
【0072】
2つの活性重合触媒の定義範囲には、最初の活性重合触媒の金属に配位した最初の配位子を置換することができる、もう1つの配位子、好ましくは同一種の配位子と一緒に単一重合触媒が添加されて、その場で2つの異なる重合触媒を生成する系が含まれる。
【0073】
使用される第一の活性重合触媒と第二の活性重合触媒とのモル比は、各触媒からの所望のポリマーの比率、およびプロセス条件下における各触媒の重合相対速度に依存する。例えば、80%結晶性ポリエチレンと20%ゴム状ポリエチレンとを含有する「強化」ポリエチレンを調製することが望まれ、かつ2つの触媒の重合速度が等しい場合、モル比4:1で結晶性ポリエチレンを与える触媒とゴム状ポリエチレンを与える触媒とを使用する。生成物が2より多い異なる種類のポリマーを含有することが望ましい場合、2より多い活性重合触媒を使用してもよい。
【0074】
連続した2つの重合容器を使用することにより、第一の活性重合触媒と第二の活性重合触媒とにより製造されたポリマーを連続的に製造することができ、すなわち、一方(第一または第二のいずれか)の触媒による重合に続いて、もう一方の触媒による重合が行われる。しかしながら、同一の容器において第一および第二の活性重合触媒を使用して、すなわち同時に重合を行うことが好ましい。殆どの例において、第一および第二の活性重合触媒は互いに適合性があり、かつそれらは他の触媒の存在下でも別々のポリマーを製造するため、これは可能である。個々の触媒に適用可能な方法、すなわち、気体相、液体相、連続式等はいずれも、この重合方法において2以上の触媒を用いて使用することができる。
【0075】
この方法で製造されたポリマーは、分子量および/または分子量分布および/または融点および/または結晶化度および/またはガラス転移温度および/または他の因子に関して異なり得る。製造されたポリマーは、成形および押出樹脂として、また包装用フィルムとして有用である。それらは、改良された溶融加工性、強度、および改良された低温特性のような利点を有し得る。
【0076】
また(I)の遷移金属錯体を含む触媒成分は、1以上の助触媒および/または他の重合触媒のような他の物質の有無に関わらず本明細書に開示されている。例えば、かかる触媒成分は、他成分の存在の有無に関わらず、アルミナ、シリカ、ポリマー、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等のような支持体に支持された遷移金属錯体を含み得る。支持体の存在の有無に関わらず、それは単純に遷移金属錯体の溶液、または遷移金属錯体の液体中スラリーであってもよい。
【0077】
水素またはシラン(例えば、トリメチルシランもしくはトリエチルシラン)のような他の連鎖移動剤を使用して、本発明の重合方法で製造されたポリオレフィンの分子量を低下させることもできる。存在する水素の量が、存在するオレフィンの約0.01モル%から約50モル%、好ましくは約1モル%から約20モル%であることが好ましい。それらの分圧を変化させることにより、エチレンのような気体状オレフィンと水素の相対濃度を調整することもできる。
【0078】
本発明の第二の重合方法においては、第6群から第11群、好ましくは第8群から第11群、より好ましくはNiまたはPd、そして特に好ましくはNiの遷移金属錯体が使用される。遷移金属は「活性配位子」と錯体形成し、この配位子は二座またはより高い座(三座、四座等)である。この配位子は中性(電荷を持たない)であってもアニオン性(1以上の負電荷を有する)であってもよい。二座配位子が好ましい。この座を持つ他に活性配位子は、活性配位子であるように分類する特異的試験により測定されるある種の特性を有する。配位子は1つの遷移金属により活性となり得るが、他のものではなり得ない。それぞれの遷移金属により与えられた配位子に対する錯体は、別々に試験されるべきである(以下を参照のこと)。
【0079】
かかる遷移金属錯体の殆どがオレフィン重合触媒(成分)として使用される場合、それらは通常、アルキル化剤、および/またはルイス酸および/またはその他のもののような他の触媒成分と関連して使用される。これらの遷移金属錯体は、遷移金属に配位した少なくとも1つのπ−アリルも有する場合、明示された条件(以下を参照のこと)下で他の助触媒の不在下で、エチレンの重合および/またはエチレンとエチル−10−ウンデシレネートとの共重合を開始することが見出されている。これはある意味で、オレフィン重合において、特に炭化水素オレフィン、特にエチレンとともに極性モノマーが使用(および共重合)される重合において、それらを特に活性化する。
【0080】
概して、これらの配位子は、遷移金属に配位する少なくとも2つの異なる種類の基、例えば(二座配位子において)NおよびO、またはNおよびP、またはPおよびO等のような2つの異なるヘテロ原子基を有する。いくつかの例において、ヘテロ原子およびそれらが一部である基の両方が同一であってもよい。いくつかの例において、ヘテロ原子が同一であってもよいが、それらが一部である基は異なり、例えば窒素に関してはそれらはアミノまたはイミノであってよく、酸素に関してはそれらはケトまたはヒドロキシ等であってよい。これらの配位子の多くは、いわゆる「ヘミ不安定性」または「ハイブリッド」配位子となるが、配位子がヘミ不安定性またはハイブリッドであるという事実は、それが活性配位子であるということを保証せず、逆も同様である。ヘミ不安定性またはハイブリッド配位子は当該分野で既知であり、J.C.ジェフリー(J.C.Jeffrey)ら、インオーガニック・ケミストリー(Inorg.Chem.)、第18巻、第2658頁(1979);L.P.バーテル−ローザ(L.P.Barthel−Rosa)ら、インオーガニック・ケミストリー(Inorg.Chem.)、第37巻、第633頁(1998);S.メッキング(S.Mecking)ら、オルガノメタリックス(Organometallics)、第15巻、第2650頁(1996);A.M.アルジャー(A.M.Allgeier)ら、オルガノメタリックス(Organometallics)、第13巻、第2928頁(1994);M.ナンジ,M.(M.Nandi,M)ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、第121巻、第9899頁(1999);P.ブラオンシュタイン(P.Braunstein)ら、オルガノメタリックス(Organometallics)、第15巻、第5551頁(1996);A.バダー(A.Bader)ら、コーディネート・ケミストリー・レビュー(Coord.Chem.Rev.)、第108巻、第27〜100頁(1991);C.スローン(C.Slone)ら、「無機化学の展開(In Progress in Inorganic Chemistry)」(K.D.カーリン(K.D.Karlin)編;ジョン ウィリー&サンズ(John Wiley & Sons)、ニューヨーク(1999))、第233〜350頁を参照のこと。これらは全て参照として本明細書に包括される。これらの基準は絶対ではないが、それらは当業者に配位子が活性配位子であってよいことを提案する。以下に記載の簡単な方法による遷移金属錯体の製造および試験により、配位子が活性であるか否かが決定される。
【0081】
活性配位子錯体を使用して極性ポリマーを形成する場合、好ましい炭化水素オレフィンはエチレンおよびH2C=CHR26(式中、R26は、水素、アルキルまたは置換アルキル、好ましくは水素またはn−アルキルである)であり、エチレンが特に好ましい。好ましい極性オレフィン(polar olefin)はH2C=CHR27CO2R28(特に式中、R27はアルキレンまたは共有結合、より好ましくはn−アルキレンまたは共有結合、特に好ましくは共有結合であり、かつR28はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは金属であるか、アミンまたはニトリルのようないずれかの容易に誘導され得る官能性であり、より好ましくはR28はヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルである)である。もう一種の好ましい極性オレフィンは、極性基が直接ビニル系炭素原子に結合し、例えばR27が共有結合であるビニルオレフィンである。COも極性オレフィンとして使用できるが、COが存在する場合は少なくとも一種の他の極性オレフィンも存在することが好ましい。
【0082】
第二の方法において、特に炭化水素オレフィンがエチレンである場合、重合プロセスが約50℃、より好ましくは60℃から約170℃の温度で行われ、エチレンの分圧が少なくとも約700kPaであることが好ましい。より好ましくは、温度範囲は約80℃から約140℃であり、かつ/または低エチレン圧は約5.0MPa以上であり、かつ/または好ましいエチレン圧の上限は約200MPa、特に好ましくは約20MPaである。重合は、かかる配位子(配位子が活性配位子か否かを決定する試験の部分では存在しないルイス酸の存在も含む)に対して「通常の」他の方法で行われてもよい。
【0083】
追加のルイス酸のない重合に関しては、本明細書の実施例39〜45、54〜58、70、73、91および192に記載されている。活性配位子となる優れた潜在性を有する配位子の例は前述で組み入れられたS.イッテル(S.Ittel)ら、ケミカル・レビュース(Chem.Rev.)、第100巻、第1177〜1179頁に列挙されており、(それらの表2以下からの参照番号):116E−33;116E−32;116E−15;116E−57;116E−51;116E−60;116E−185;116E−23;116E−89;116E−29;116E−27;116E−61;116E−43;116E−49;116E−39;116E−56;116E−36;116E−95;116E−3;116E−184;116E−141;116E−144;116E−53;116E−105;116E−106;116E−37;116E−46;116E−44;139;116E−10;116E−162;116E−16;116E−48;116E−30;116E−47;116E−55;116E−24;116E−54;140;136;116E−34および116E−160、第1195頁の表8からの416である。ある種の条件下で、α−ジイミンは好ましい中性活性配位子ではなく、かつ/またはサリチルアルジミンは好ましいモノアニオン性活性配位子ではない。
【0084】
本明細書において、以下の2つの試験の一方または両方に適合する場合、配位子を「活性配位子」と称する。
【0085】
試験1:条件1−1で得られるポリエチレンの収率は、条件1−2および1−3で得られるポリエチレンの最大収率の半分以上である。
【0086】
条件1−1:清潔な600mLパール(Parr)(登録商標)反応器を真空下で加熱し、次いで窒素下で冷却させる。続いて、反応器を80℃まで加熱する。窒素充填ドライボックス中で、0.0085ミリモルの中性ニッケル(II)アリル錯体[(L^L’)Ni(C3H5)]、カチオン性ニッケル(II)アリル錯体[(L^L’)Ni(C3H5)]+[B(3,5−(CF3)2C6H3)4]−またはカチオン性ニッケル(II)アリル錯体[(L^L’)Ni(C3H5)]+[B(C6F5)4]−を計量し、これをクロロベンゼン60mLに溶解し、次いでこの溶液を150mL添加シリンダー中に入れる。シリンダーを密封し、ドライボックスの外に出し、パール(Parr)(登録商標)反応器に取り付ける。2.1MPaの窒素を利用し、添加シリンダー中の溶液を80℃反応器へと強制する。迅速に窒素を通気し、6.9MPaのエチレンで反応器を充填する。反応混合物の温度を100℃に調整しながら、600rpmで反応混合物を撹拌する。撹拌を続けながら全1時間、温度を100℃、圧力を6.9MPaに維持する。熱源を外し、エチレンを通気する。0.7MPaの窒素を再充填し、簡単に撹拌した後、窒素を通気する。これをさらに2回繰り返す。室温の混合物をメタノール500mL中に注ぎ、濾過し、メタノールで洗浄する。得られたポリマーをメタノールとブレンドし、濾過し、メタノールで洗浄する。このブレンド/洗浄工程をさらに2回繰り返し、ポリマーを真空下で一晩乾燥させる。
【0087】
条件1−2:10当量のBPh3が添加ロートに含まれることを除き、条件1−1の手順を繰り返す。
【0088】
条件1−3:10当量のB(C6F5)3が添加ロートに含まれることを除き、条件1−1の手順を繰り返す。
【0089】
試験2:条件1−4で得られるE/E−10−Uコポリマーの収率は、条件1−5および1−6で得られるポリエチレンの最大収率の3分の1以上である。
【0090】
条件1−4:清潔な600mLパール(Parr)(登録商標)反応器を真空下で加熱し、次いで窒素下で冷却させる。窒素充填ドライボックス中で、0.0094ミリモルの中性ニッケル(II)アリル錯体[(L^L’)Ni(C3H5)]、カチオン性ニッケル(II)アリル錯体[(L^L’)Ni(C3H5)]+[B(3,5−(CF3)2C6H3)4]−またはカチオン性ニッケル(II)アリル錯体[(L^L’)Ni(C3H5)]+[B(C6F5)4]−を計量し、これを300mLのRBフラスコ中でトルエン90mLおよびE−10−U 60mLに溶解する。フラスコをゴムセプタムで密封し、ドライボックスの外に出し、プラスの窒素圧力下でカニューレを介してオートクレーブ中に溶液を移す。オートクレーブを密封し、0.7MPa窒素まで圧力を加える。次いで窒素を通気させる。この加圧/通気工程を2回以上繰り返す。約0.03MPaの窒素をオートクレーブに加え、次いで600rpmで反応混合物を撹拌する。次に4.5MPaのエチレン圧を加える。予備加熱された100℃の油浴中に迅速にオートクレーブを置く。オートクレーブの圧力を5.5MPaに調整する。撹拌を続けながら全2時間、温度を100℃、圧力を5.5MPaに維持する。熱源を外し、エチレンを通気する。0.7MPaの窒素を再充填し、簡単に撹拌した後、窒素を通気する。これを2回以上繰り返す。室温の混合物をメタノール500mL中に注ぎ、濾過し、メタノールで洗浄する。得られたポリマーをメタノールとブレンドし、濾過し、メタノールで洗浄する。このブレンド/洗浄工程をさらに2回繰り返し、ポリマーを真空下で一晩乾燥させる。
【0091】
条件1−5:80当量のBPh3がRBフラスコに含まれることを除き、条件1−4の手順を繰り返す。
【0092】
条件1−6:80当量のB(C6F5)3がRBフラスコに含まれることを除き、条件1−4の手順を繰り返す。
【0093】
【化12】
【0094】
「活性配位子」に関する上記試験において、L^L’は試験される二座配位子であり、かつE−10−Uはエチル10−ウンデシレネートである。好ましい活性配位子は、試験2の条件に適合するものである。
【0095】
実施例において、特記されたものを除き、全ての圧力はゲージ圧である。実施例において、次の略語を使用する。
Am−アミル
Ar−アリール
BAF−B(3,5−C6H3−(CF3)2)4 −
BArF−B(C6F5)4 −
BHT−2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール
BQ−1,4−ベンゾキノン
Bu−ブチル
Bu2O−ジブチルエーテル
CB−クロロベンゼン
Cmpd−化合物
Cy−シクロヘキシル
DSC−示差走査熱量測定
E−エチレン
E−10−U−エチル−10−ウンデシレネート
EG−末端基、これはエチレンコポリマーの不飽和末端基に位置するアクリレートのエステル基に関する。
EGPEA−2−フェノキシエチルアクリレート
Eoc−鎖末端
Equiv−当量
Et−エチル
Et2O−ジエチルエーテル
GPC−ゲル透過クロマトグラフィー
HA−ヘキシルアクリレート
Hex−ヘキシル
IC−鎖中、これはエチレンコポリマーの主鎖に結合するアクリレートのエステル基に関する。
Incorp−組み入れ
i−Pr−イソプロピル
LA−ルイス酸
LDA−リチウムN,N−ジエチルアミド
M.W.−分子量
MA−メチルアクリレート
Me−メチル
MeOH−メタノール
MI−メルトインデックス
Mn−数平均分子量
Mp−ピーク分子量(GPCによる)
Mw−重量平均分子量
Nd−未検
PDI−Mw/Mn
PE−ポリエチレン
Ph−フェニル
PMAO−IP−アクゾ−ノベル・インコーポレイテッド(Akzo−Nobel,Inc.)から入手可能なポリ(メチルアルミノキサン)
PPA−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレート
Press−圧力
RB−丸底
RI−屈折率
RTまたはRt−室温
t−Bu−t−ブチル
TCB−1,2,4−トリクロロベンゼン
Temp:温度
THA−3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレート
THF−テトラヒドロフラン
TLC−薄層クロマトグラフィー
TON−ターンオーバー、重合されたオレフィン系化合物のモル/遷移金属化合物のモル
総Me−1Hまたは13C NMR分析により決定された、1000個のメチレン基あたりのメチル基の総数
UV−紫外線
【0096】
触媒(遷移金属化合物)合成に関連する全ての操作は窒素ドライボックス中で行われたか、窒素保護を有するシュレンク管を使用して行われた。無水溶媒を使用した。窒素下で乾燥剤から、標準的手順を使用して溶媒を蒸留した。すなわち、テトラヒドロフラン(THF)をベンゾフェノンケチルナトリウムから蒸留した。Ni(II)アリルクロリド(またはブロミド)を文献に従って調製した。
【0097】
109℃浴で4日間、ヘプタン中で(t−ブチル)2PCH3とt−ブチルリチウムとを反応させることにより(t−ブチル)2PCH2Liを合成した。生成物を濾過し、ペンタンで洗浄した。90℃浴で6時間、ヘプタン中で(t−ブチル)2PHとn−ブチルリチウムとを反応させることにより(t−ブチル)2PLiを合成した。
【0098】
ブルカー(Bruker)500MHz分光計を使用して、1H、13Cおよび31P NMRスペクトルを記録した。
【0099】
1Hおよび13C NMRスペクトルにおける異なるNMR共鳴を使用して、1000CH2あたりの総メチルを測定する。ピークの偶発的な重なりと計算値修正方法の差異のため、1Hおよび13C NMR分光法により測定された値は厳密に同一ではないが、それらは通常、低レベルのアクリレートコモノマーでは10〜20%以内で近似している。13C NMRスペクトルにおいては、1000CH2あたりの総メチルは1B1、1B2、1B3および1B4+の1000CH2あたりのEOC共鳴の合計であり、ここでCH2にはエステル基のアルコール部分におけるCH2は含まれない。13C NMR分光法により測定された総メチルには、メチルビニル末端からの少量のメチルまたはエステル基のアルコール部分のメチルは含まれない。1H NMRスペクトルにおいては、0.6ppmから1.08ppmの共鳴の積分から総メチルを測定し、1.08ppmから2.49ppmの領域の積分からCH2が決定される。メチル基毎に1つのメチンがあると仮定し、メチル積分からメチル積分の1/3を減じてメチンの寄与を除外する。メチルおよびメチレン積分も通常、実際であればエステル基のアルコール部分のメチルおよびメチレンの値を除外するために修正される。組み入れが低レベルであるため、これは通常、軽微な修正である。これが正当化されている両13Cおよび1H NMRスペクトルにおけるメチルまたはメチレン積分へのアクリレートホモポリマーからのいずれの寄与も除外するためにも修正が行われる。
【0100】
実施例において、一般的な開示された方法によって、以下の配位子および遷移金属化合物を製造する。配位子および遷移金属化合物の番号を次の様々な合成方程式に示す。
【0101】
【化13】
【0102】
【化14】
【0103】
【化15】
【0104】
実施例1−配位子L1の合成
300mLのRBフラスコ中、メチルピルベート5.672g(0.05モル)および2,6−ジイソプロピルアニリン9.849g(0.05モル)をトルエン150mLおよびp−トルエンスルホン酸一水和物30mg(触媒量)と混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。黄色溶液を4.5時間還流した。真空下で溶媒を除去した。得られた油状物をヘキサン100mLに溶解し、溶液を−40℃で一晩冷却した。冷却された粗いフィルターを使用して粘性油状物を冷却濾過し、冷ヘキサン15mLで4回洗浄した。黄色油状物を真空下で2時間乾燥させた。重量は0.619gであった。濾液をエバポレーションした。得られた油状物をヘキサン100mL中に溶解した。溶液を−40℃で一晩冷却した。ヘキサンをデカントした。試料を真空下で2時間乾燥させた。黄色油状物の重量は4.172gであった(全収率37%)。1HNMR(CD2Cl2において):δ7.07−7.18(m,3H,Ar−H);3.92(s,3H,−OCH3);2.63(6重項,2H,−CH(CH3)2);1.93(s,3H,N=C−CH3);1.11−1.15(dd,12H,(CH3)2CH−)。
【0105】
実施例2−触媒1の合成
ドライボックス中で、配位子L1 0.586g(2.241ミリモル)、ニッケルアリルクロリド二量体0.303g(1.120ミリモル)、テトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム1.986g(2.241ミリモル)およびジエチルエーテル25mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。得られたワイン色混合物を室温で2時間混合した。次いで、混合物をセライト(Celite)(登録商標)を通して濾過し、続いてエーテル10mLで3回洗浄した。濾液を真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン3mLに溶解し、続いてペンタン30mLを添加した。溶媒をデカントした。ペンタン15mLを使用して、この手順をさらに
2回繰り返した。得られた残渣を完全真空下で乾燥させた。茶色固体をペンタン20mLで倍散させ、濾過し、ペンタン10mLで3回洗浄した。生成物を真空下で2時間乾燥させた。茶色固体の最終重量は2.475gであった(90%)。1HNMR(CD2Cl2において):δ7.72(s,8H,Barf−H);7.57(s,4H,Barf−H);7.26−7.41(m,3H,Ar−H);5.90(6重項,1H,中央アリル−H);4.25(s,3H,−OCH3);2.34,2.81,3.10,3.97(bs,それぞれ1H,末端アリル−H);2.66(6重項,2H,−CH(CH3)2);2.04(s,3H,N=C−CH3);1.04−1.43(bs,12H,(CH3)2CH−)。
【0106】
実施例3−配位子L2の合成
300mLのRBフラスコ中、メチルピルベート5.672g(0.05モル)および2,6−ジメチルアニリン6.061g(0.05モル)をトルエン150mLおよびp−トルエンスルホン酸一水和物50mgと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。琥珀色溶液を4時間還流し、この時点で約0.9mLのH2Oが回収された。溶液をさらに3時間還流した。真空下で溶媒を除去した。琥珀色油状物を得た。油状物をヘキサン100mLに溶解し、溶液を−40℃で一晩冷却した。溶媒をデカントした。暗赤色油状物を冷ヘキサン25mLで3回洗浄した。生成物を真空下で2時間乾燥させた。暗赤色油状物の最終重量は3.532gであった(34%)。1HNMR(CD2Cl2において):δ6.90−7.10(m,3H,Ar−H);3.91(s,3H,−OCH3);1.97[s,6H,−C6H3(CH3)2];1.89(s,3H,N=C−CH3)。
【0107】
実施例4−触媒2の合成
ドライボックス中で、配位子L2 0.500g(2.436ミリモル)、ニッケルアリルクロリド二量体0.329g(1.218ミリモル)、テトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム2.159g(2.436ミリモル)およびジエチルエーテル25mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。混合物を室温で2時間混合した。次いで、混合物をセライト(Celite)(登録商標)を通して濾過し、続いてエーテル10mLで3回洗浄した。濾液を真空下でエバポレーションした。得られた茶色固体をペンタン20mLで倍散させた。固体を濾過し、ペンタン10mLで3回洗浄した。茶色固体を真空下で2時間乾燥させた。茶色固体の最終重量は2.300gであった(81%)。1HNMR(CD2Cl2において):δ7.73(s,8H,Barf−H);7.57(s,4H,Barf−H);6.90−7.30(m,3H,Ar−H);5.91(6重項,1H,中央アリル−H);4.24(s,3H,−OCH3);1.21,2.55,3.60(bs,総4H,末端アリル−H);2.21[bs,6H,−C6H3(CH3)2];1.99(s,3H,N=C−CH3)。
【0108】
実施例5−配位子L3の合成
300mLのRBフラスコ中、メチルピルベート5.672g(0.05モル)および2,4,6−トリメチルアニリン6.761g(0.05モル)をトルエン150mLおよびp−トルエンスルホン酸一水和物50mgと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。琥珀色溶液を4時間還流し、この時点で約0.9mLのH2Oが回収された。溶液をさらに3時間還流した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。琥珀色油状物をヘキサン100mLに溶解した。溶液を−40℃で一晩冷却した。ヘキサン層をデカントした。暗赤色油状物を冷ヘキサン25mLで3回洗浄した。生成物を真空下で2時間乾燥させた。暗赤色油状物の最終重量は5.574gであった(51%)。1HNMR(CD2Cl2において):δ6.87(s,2H,Ar−H);3.90(s,3H,−OCH3);1.97[s,6H,オルト−C6H2(CH3)3];2.26,1.88[s,それぞれ3H,N=C−CH3およびパラ−C6H2(CH3)3]。
【0109】
実施例6−触媒3の合成
ドライボックス中で、配位子L3 0.500g(2.28ミリモル)、ニッケルアリルクロリド二量体0.308g(1.14ミリモル)、テトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム2.021g(2.28ミリモル)およびジエチルエーテル25mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。混合物を室温で2時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト(Celite)(登録商標)を通して濾過し、続いてエーテル10mLで3回洗浄した。濾液を真空下でエバポレーションした。得られた茶色固体をペンタン20mLで倍散させた。固体を濾過し、ペンタン10mLで3回洗浄した。これを真空下で2時間乾燥させた。茶色固体の最終重量は0.830gであった(31%)。1HNMR(CD2Cl2において):δ7.72(s,8H,Barf−H);7.56(s,4H,Barf−H);6.99(s,2H,Ar−H);5.91(6重項,1H,中央アリル−H);4.24(s,3H,−OCH3);1.17,2.25,2.55,3.48(bs,総4H,末端アリル−H);2.17[bs,6H,C6H2(CH3)3];1.98,2.30[s,それぞれ3H,N=C−CH3およびパラ−C6H2(CH3)3]。
【0110】
実施例7−配位子L4の合成
300mLのRBフラスコ中、メチルピルベート5.672g(0.0482モル)および2−クロロ−4,6−ジメチルアニリン7.5g(0.0482モル)をトルエン150mLおよびp−トルエンスルホン酸一水和物50mgと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。混合物を6時間還流した。真空下で溶媒を除去した。残渣をヘキサン100mLに溶解し、混合物を−40℃で一晩冷却した。ヘキサン層をデカントした。残渣を冷ヘキサン25mLで3回洗浄した。次いで、これを真空下で2時間乾燥させた。茶黄色固体/液体混合物の最終重量は8.880gであった(77%)。
【0111】
実施例8−触媒4の合成
ドライボックス中で、配位子L4 1.000g、ニッケルアリルクロリド二量体0.282g、テトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム1.849gおよびジエチルエーテル25mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。混合物を室温で2時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト(Celite)(登録商標)を通して濾過し、続いてエーテル10mLで3回洗浄した。濾液を真空下でエバポレーションした。得られた茶色固体をペンタン20mLで倍散させた。固体を濾過し、ペンタン10mLで3回洗浄した。これを真空下で2時間乾燥させた。茶色固体の最終重量は2.707gであった。
【0112】
実施例9−配位子L5の合成
300mLのRBフラスコ中、メチルピルベート5.469g(0.05モル)および4−ブロモ−2,6−ジメチルアニリン10.005g(0.05モル)をトルエン150mLおよびp−トルエンスルホン酸一水和物50mgと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。混合物を8時間還流した。真空下で溶媒を除去した。残渣をヘキサン100mLに溶解し、溶液を−40℃で一晩冷却した。溶媒をデカントした。残渣を冷ヘキサン25mLで3回洗浄した。生成物を真空下で2時間乾燥させた。暗赤茶色固体/液体混合物の最終重量は8.611gであった(61%)。
【0113】
実施例10−触媒5の合成
ドライボックス中で、配位子L5 0.500g(1.76ミリモル)、ニッケルアリルクロリド二量体0.238g(0.88ミリモル)、テトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム1.560g(1.76ミリモル)およびジエチルエーテル25mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。混合物を室温で2時間撹拌させた。次いで、これを約5mLまで濃縮し、ペンタン25mLを添加した。簡単に撹拌した後、溶媒をデカントした。固体をペンタン15mLで2回洗浄し、真空下で乾燥させた。暗茶色固体を単離した。最終重量は1.118gであった(51%)。
【0114】
実施例11−配位子L6の合成
300mLのRBフラスコ中、3,4−ヘキサンジオン11.738g(0.103モル)、2,6−ジイソプロピルアニリン19.74g(0.100モル)およびギ酸8〜10滴をメタノール100mLと混合した。黄色溶液を14時間還流した。次いで、これを−40℃で一晩冷却した。冷却された粗いロートを通して黄色溶液を濾過し、続いて冷メタノール15mLで4回洗浄した。これを真空下で一晩乾燥させた。黄色固体の最終重量は14.016gであった(51%)。1HNMR(CD2Cl2において):δ7.05−7.17(m,3H,Ar−H);2.59(6重項,2H,−CH(CH3)2);2.25,3.03(q,それぞれ2H,−CH2CH3);1.18[d,3J=7.0Hz,6H,−CH(CH3)2];1.10[d,3J=6.8Hz,6H,−CH(CH3)2];0.90,1.15(t,それぞれ3H,−CH2CH3)。
【0115】
実施例12−触媒6の合成
ドライボックス中で、配位子L6 0.547g(2ミリモル)、ニッケルアリルクロリド二量体0.270g(1ミリモル)、テトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム1.772g(2ミリモル)およびジエチルエーテル30mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。暗ワイン色反応物を室温で1.5時間撹拌させた。溶媒をエバポレーションした。残渣をジクロロメタン25mL中に溶解し、混合物をセライト(Celite)(登録商標)を通して濾過し、続いてジクロロメタン10mLで4回洗浄した。濾液を約2〜3mLまでエバポレーションし、ペンタン30mLを添加した。簡単に撹拌した後、混合物を濾過し、続いて固体をペンタン10mLで3回洗浄した。固体生成物を真空下で1時間乾燥させた。赤レンガ色固体の最終重量は2.335gであった(94%)。1HNMR(CD2Cl2において):δ7.72(s,8H,Barf−H);7.56(s,4H,Barf−H);7.28−7.41(m,3H,Ar−H);5.88(6重項,1H,中央アリル−H);4.00−4.40,2.00−3.20[bm,総6H,末端アリル−Hおよび−CH(CH3)2];3.11,2.47(q,それぞれ2H,−CH2CH3);1.21,1.32[d,3J=6.6Hz,それぞれ6H,−CH(CH3)2];1.15,1.34(t,それぞれ3H,−CH2CH3)。
【0116】
実施例13−配位子L7の合成
100mLのRBフラスコ中、1−メチルイサチン3.223g(20ミリモル)および2,6−ジイソプロピルアニリン3.948g(20ミリモル)をトルエン50mLおよびp−トルエンスルホン酸一水和物50mgと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。赤オレンジ色溶液を8時間還流した。減圧下で溶媒を除去した。室温で撹拌すると、赤オレンジ色結晶が濃油状残渣中で成長を始めた。これをヘキサン約15mLで倍散した。固体を濾過し、続いてヘキサン15mLで3回洗浄した。オレンジ色固体を真空下で一晩乾燥させた。最終重量は5.372gであった(84%)。1HNMR(CD2Cl2において):δ6.20−7.40(総7H,Ar−H);3.28(s,3H,−NCH3);2.75(6重項,2H,−CH(CH3)2);0.96,1.15(d,3J=6.8Hz,それぞれ6H,−CH(CH3)2)。
【0117】
実施例14−触媒7の合成
ドライボックス中で、配位子L7 0.641g(2ミリモル)、ニッケルアリルクロリド二量体0.270g(1ミリモル)、テトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム1.772g(2ミリモル)およびジエチルエーテル25mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。暗ワイン色溶液を室温で3時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト(Celite)(登録商標)を通して濾過し、続いてエーテル10mLで3回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。暗茶色発泡固体の最終重量は2.412gであった(94%)。
【0118】
実施例15−配位子L8の合成
300mLのRBフラスコ中、イサチン2.943g(20ミリモル)および2,6−ジイソプロピルアニリン3.948g(20ミリモル)をトルエン150mLおよびp−トルエンスルホン酸一水和物50mgと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。赤オレンジ色溶液を8時間還流した。室温まで冷却すると、フラスコ中に固体が形成した。これを濾過し、続いてヘキサン25mLで3回洗浄した。生成物を真空下で一晩乾燥させた。黄金色固体の最終重量は4.778gであった(78%)。1HNMR(CD2Cl2において):δ7.98(s,1H,−NH);6.20−7.34(総7H,Ar−H);2.76(6重項,2H,−CH(CH3)2);0.97,1.15(d,3J=6.9Hz,総6H,−CH(CH3)2)。
【0119】
実施例16−触媒8の合成
ドライボックス中で、配位子L8 0.613g(2ミリモル)、ニッケルアリルクロリド二量体0.270g(1ミリモル)、テトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム1.772g(2ミリモル)およびジエチルエーテル25mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。暗赤色溶液を室温で3時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト(Celite)(登録商標)を通して濾過し、続いてエーテル10mLで3回洗浄した。残渣をジクロロメタン約3mLに溶解し、続いてペンタン30mLを添加した。簡単に撹拌し、溶媒をデカントした。残渣をペンタン20mLで2回洗浄した。これを完全真空下で2時間乾燥させた。赤みを帯びた暗茶色固体の最終重量は2.289gであった(90%)。
【0120】
実施例17−配位子L9の合成
100mLのRBフラスコ中、2,6−ジメチルアニリン4.920g(40.6ミリモル)、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン8.394g(50.75ミリモル)、炭酸ナトリウム2.582g(24.36ミリモル)およびキシレン50mLを混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。混合物を5時間還流した。水(100mL)を使用して反応を完了させた。有機層を分離させ、5%HCl 100mLで洗浄し、続いて食塩水100mLで洗浄した。有機層を単離し、MgSO4上で乾燥させた。溶液を濾過した。溶媒を減圧下で除去した。得られた油状物をシリカゲル(50g)に吸着させ、展開液として100%ジクロロメタンを使用してフィルターグラフを行った。適切なフラクションを回収した(TLC基準)。溶媒を完全真空下でエバポレーションした。琥珀色油状物を得た。室温で静置することによりこれを結晶化した。淡黄褐色固体の最終重量は0.800gであった(10%)。1HNMR(CDCl3において):δ7.04(d,3J=7.5Hz,2H,メタ−Ar−H);6.91(t,1H,パラ−Ar−H);4.43(vt,1H,−NHCHCO2−);3.98,4.20[m,それぞれ1H,−CHH’OC(O)−];3.55(s,1H,−NH);2.37[s,6H,−C6H3(CH3)2];2.25,2.64[m,それぞれ1H,−CHH’CH2OC(O)−]。
【0121】
実施例18−触媒9の合成
ドライボックス中で、配位子L9 0.800g(3.898ミリモル)、ニッケルアリルクロリド二量体0.527g(1.949ミリモル)、テトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム3.454g(3.898ミリモル)およびジエチルエーテル25mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。得られた深ワイン色混合物を室温で1.5時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト(Celite)(登録商標)を通して濾過し、続いてエーテル10mLで3回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約3mLに溶解し、ペンタン30mLを添加した。簡単に撹拌し、溶媒をデカントした。残渣をペンタン25mLで2回洗浄した。最終ペンタン洗浄時に固体を沈殿させた。これを濾過し、続いてペンタン15mLで3回洗浄した。生成物を真空下で3.5時間乾燥させた。黄褐色−淡オレンジ色固体の最終重量は2.066gであった(45%)。
【0122】
実施例19−配位子L10の合成
100mLのRBフラスコ中、2,6−ジイソプロピルアニリン5.123g(26.02ミリモル)、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン5.358g(32.525ミリモル)、炭酸ナトリウム1.655g(15.612ミリモル)およびキシレン50mLを混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。混合物を12時間還流した。水(100mL)を使用して反応を完了させた。有機層を分離させ、5%HCl 100mLで洗浄し、続いて食塩水100mLで洗浄した。有機層を単離し、Na2SO4上で乾燥させた。溶液を濾過した。溶媒を減圧下でエバポレーションした。得られた油状物をシリカゲル(50g)に吸着させ、展開液として4:1ヘキサン/酢酸エチルを使用してフィルターグラフを行った。適切なフラクションを回収した(TLC基準)。溶媒を完全真空下でエバポレーションした。粘性琥珀色油状物を得た。室温で静置することによりこれを結晶化した。淡黄褐色固体の最終重量は0.770gであった(11%)。1HNMR(CDCl3において):δ7.15(m,3H,Ar−H); 4.43(vt,1H,−NHCHCO2−);3.80,4.17[m,それぞれ1H,−CHH’OC(O)−];3.56(s,1H,−NH);3.45[6重項,2H,−CH(CH3)2];2.31,2.53[m,それぞれ1H,−CHH’CH2OC(O)−],1.26[dd,12H,−CH(CH3)2]。
【0123】
実施例20−触媒10の合成
ドライボックス中で、配位子L10 0.523g(2ミリモル)、ニッケルアリルクロリド二量体0.270g(1ミリモル)、テトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム1.772g(2ミリモル)およびジエチルエーテル25mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。得られたワイン色混合物を室温で3.5時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト(Celite)(登録商標)を通して濾過し、続いてエーテル10mLで3回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約3mLに溶解し、ペンタン30mLを添加した。簡単に撹拌し、溶媒をデカントした。残渣をペンタン25mLで2回洗浄した。最終ペンタン洗浄時に固体を沈殿させた(ガラスを引っ掻くことにより)。固体を濾過し、ペンタン15mLで3回洗浄した。これを真空下で3時間乾燥させた。黄褐色−淡オレンジ色固体の最終重量は2.412gであった(98%)。THF−d8での1HNMRを基準として、異性体が存在する。1HNMRピークの全積分は、提案された構造と一致した。
【0124】
実施例21−配位子L11の合成
−30℃で、N−(2,4,6−トリメチルフェニル)ベンジルイミン(0.354g、1.59ミリモル)のTHF溶液10mLを含有する100mL丸底フラスコ中に、THF10mL中(t−Bu)2PCH2Li(0.264g、1.59ミリモル)の溶液を滴下した。混合物を1時間撹拌すると、これは緑色を帯びた黄色に変色した。次いで、混合物に臭化ベンジルのTHF溶液[THF5mL中臭化ベンジル0.272g(1.59ミリモル)]を添加し、反応混合物を一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。残渣をペンタンで抽出した。ペンタンをエバポレーションした後、無色の結晶(0.310g、0.65ミリモル)を41%の収率で回収した。1H NMRおよび31P NMRは両方とも複雑であった。しかしながら、X線単結晶構造は所望の生成物と一致していた。
【0125】
実施例22−触媒11の合成
100mLのRBフラスコ中、配位子L11 0.134g(0.282ミリモル)、ニッケルアリルブロミド二量体0.067g(0.141ミリモル)およびテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム0.250g(0.282ミリモル)をエーテル30mLと混合し、混合物を1時間撹拌した。溶液は暗茶色になり、セライト(Celite)(登録商標)を通して濾過した。溶媒を真空下で除去した。残渣をペンタンで洗浄した。暗緑色粉末(0.360g)を得た。31PNMR(C6D6):46.48ppmで1つの主ピーク。
【0126】
実施例23−配位子L12の合成
ドライボックス中で、ブロモ酢酸メチル1.006g(6.573ミリモル)およびTHF40mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。フラスコを−30℃で冷凍庫中に0.5時間置いた。(t−Bu)2PLi[1.000g(6.573ミリモル)]を添加した。反応混合物の色は迅速に黄色からオレンジ色に変化した。混合物を一晩室温で撹拌した。次いで、これを完全真空下で一晩エバポレーションした。倍散するために、得られた結晶性残渣にペンタン(30mL)を添加した。固体を濾過し、ペンタン15mLで2回洗浄した。これを真空下で数時間乾燥させた。淡オレンジ色固体の最終重量は1.233g(61%)であった。
【0127】
実施例24−触媒12の合成
ドライボックス中で、配位子L12(0.5g、1.64ミリモル)、ニッケルアリルクロリド二量体0.222g(0.82ミリモル)、テトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム1.453g(1.64ミリモル)およびTHF30mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。ワイン色混合物を室温で3時間撹拌させた。次いで、混合物を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約5mLに溶解し、ペンタン約50mLを添加した。得られた黄色固体を濾過し、ペンタン10mLで3回洗浄した。これを真空下で数時間乾燥させた。淡黄色固体の最終重量は1.956gであった。
【0128】
実施例25−配位子L13の合成
ドライボックス中で、クロロギ酸フェニル0.471g(3.01ミリモル)およびTHF15mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。これを−30℃で冷凍庫中に0.5時間置いた。同時に(t−Bu)2PCH2Li 0.5g(3.01ミリモル)をTHF10mLに溶解した。次いで、これを上記***液にゆっくり添加(滴下)した。反応混合物を室温まで温め、この温度で1時間撹拌した。混合物を完全真空下で一晩エバポレーションした。残渣をトルエン25mLで抽出した。混合物をセライト(Celite)(登録商標)を通して濾過し、続いてトルエン10mLで3回洗浄した。濾液をエバポレーションし、固体を真空下で乾燥させた。粘性オレンジ色固体[0.501g(59%)]を得た。
【0129】
実施例26−触媒13の合成
ドライボックス中で、配位子L13(0.501g、1.786ミリモル)、ニッケルアリルクロリド二量体0.242g(0.893ミリモル)、テトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム1.583g(1.786ミリモル)およびジエチルエーテル25mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。混合物を室温で2時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト(Celite)(登録商標)を通して濾過し、続いてエーテル10mLで3回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約5mLに溶解し、ペンタン約50mLを添加した。簡単に撹拌した後、溶媒をデカントした。残渣をペンタン25mLで2回洗浄した。これを完全真空下で1時間乾燥させた。粘性暗茶色固体の最終重量は1.675gであった(75%)。
【0130】
実施例27−配位子L14の合成
ドライボックス中で、ジフェニルカルバミルクロリド0.697g(3.01ミリモル)およびTHF15mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。これを−30℃で冷凍庫中に0.5時間置いた。同時に(t−Bu)2PCH2Li 0.5g(3.01ミリモル)をTHF10mLに溶解した。次いで、これを上記***液にゆっくり添加(滴下)した。鈍いオレンジ色反応混合物を室温まで温め、この温度で1時間撹拌した。混合物をエバポレーションし、乾燥させた。残渣をトルエン25mLで抽出し、セライト(Celite)(登録商標)を通して濾過し、続いてトルエン10mLで3回洗浄した。溶媒をエバポレーションし、生成物を完全真空下で乾燥させた。赤オレンジ色粘性油状物[0.798g(75%)]を得た。
【0131】
実施例28−触媒14の合成
ドライボックス中で、配位子L14(0.798g、2.246ミリモル)、ニッケルアリルクロリド二量体0.304g(1.123ミリモル)、テトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム1.990g(2.246ミリモル)およびジエチルエーテル25mLを100mLのRBフラスコ中で混合した。混合物を室温で2時間撹拌させた。次いで、これをセライト(Celite)(登録商標)を通して濾過し、続いてエーテル10mLで3回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約5mLに溶解し、ペンタン約50mLを添加した。溶媒をデカントした。残渣をペンタン25mLで2回洗浄した。最終生成物を真空下で乾燥させた。暗茶色粘性固体[2.673g(90%)]を得た。31PNMR(CD2Cl2において):δ70.13(s,主ピーク);45.58(s,副ピーク)。このスペクトルには、少数の非常に小さい単一ピークも存在した。主生成物の1HNMR(CD2Cl2において):δ7.75(s,8H,Barf−H);7.58(s,4H,Barf−H);6.70−7.55(m,10H,Ar−H);5.55(6重項,1H,中央アリル−H);4.39(vd,3J=7.7Hz,1H,末端アリル−H);3.36,3.14(dd,それぞれ1H,末端アリル−H);2.63−2.85(dddd,ABXパターン,Xはリンであった,全2H,−PCHH’−);1.93(d,3J=13.1Hz,1H,末端アリル−H);1.40,1.22(d,3J=14.8Hz,それぞれ9H,−P(CH3)3)。
【0132】
実施例29〜32−触媒15〜18の合成
一般手順
ドライボックス中で、MXn 2.28ミリモル、配位子L3 0.5g(2.28ミリモル)およびTHF15mLを20mL容器で混合した。混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒をエバポレーションし、生成物を真空下で一晩乾燥させた。
【0133】
触媒15、MX2=FeCl2。暗色粘性固体の最終重量は0.914gであった。
【0134】
触媒16、MX2=CoCl2。青緑色固体の最終重量は0.924gであった。
【0135】
触媒17、MXn=TiCl4。暗色固体の最終重量は1.499gであった。
【0136】
触媒18、MXn=ZrCl4。暗色固体の最終重量は1.551gであった。
【0137】
実施例33〜36−触媒19〜22の合成
一般手順
ドライボックス中で、MXn 1.56ミリモル、配位子L7 0.5g(1.56ミリモル)およびTHF15mLを20mL容器で混合した。混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒をエバポレーションし、生成物を真空下で一晩乾燥させた。
【0138】
触媒19、MXn=CoCl2。暗色発泡固体の最終重量は0.841gであった。
【0139】
触媒20、MXn=FeCl2。暗色発泡固体の最終重量は0.854gであった。
【0140】
触媒21、MXn=TiCl4。暗色発泡固体の最終重量は1.040gであった。
【0141】
触媒22、MXn=ZrCl4。暗色発泡固体の最終重量は1.094gであった。
【0142】
実施例37〜92−オレフィン系化合物の重合
ニッケル触媒1〜14を使用するエチレン重合スクリーニング
ドライボックス中で、単離されたNi触媒をガラスインサートに装填した。ガラスインサートにTCBおよび任意のコモノマーを添加した。しばしば、ルイス酸助触媒(典型的に、BPh3またはB(C6F5)3)を溶液に添加した。次いで、インサートをキャップし、密封した。ドライボックスの外部で、管をエチレン下に置き、表1に記載された温度で約18時間、機械的に振盪した。得られた反応混合物をメタノールと混合し、濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、そして固体ポリマーを真空下で乾燥させた。
【0143】
MAO存在下での触媒15〜22を使用するエチレン重合スクリーニング
ドライボックス中で、単離されたZrまたはTi触媒およびTCB9mLをガラスインサートに装填した。次いで、これを−30℃まで冷却した。PMAO−IP[1mL 12.9重量%(Al中)トルエン溶液]を冷凍溶液に添加した。これを−30℃冷凍庫中に置いた。次いで、インサートをキャップし、密封した。ドライボックスの外部で、冷却された管をエチレン下に置き、表1、条件IXに記載された温度で約18時間、機械的に振盪した。メタノール(約15mL)および濃塩酸2mLを混合物に添加した。ポリマーを単離し、メタノールで数回洗浄し、そして真空下で乾燥させた。
【0144】
重合特性
様々な反応条件(表1を参照のこと)下で様々な触媒により触媒されたエチレン重合および共重合の結果を表2〜13に報告する。NMR、GPCおよびDSC分析によりポリマーを特徴付けた。ポリエチレンの分枝の量および種類を分析するために使用された方法の記述は、前記の援用された米国特許第5880241号に与えられる。135℃でTCBにおいてGPCを実行し、ポリエチレンの狭いフラクション標準を基準とする一般的な計算法を使用してポリエチレンに対して計算した。−100℃から150℃の間で10℃/分の速度でDSCを記録した。本明細書に報告されたデータは全て、2回目の加熱を基準としている。溶融吸熱ピークとして融点を測定した。ポリマー試料の1HNMRをテトラクロロエタン−d2中120℃で、500MHzブルカー(Bruker)分光計を使用して実行した。
【0145】
様々な重合に関する一般的条件を表1に示す。これらの重合の結果を表2〜13に報告する。
【0146】
【表1】
【0147】
【表2】
【0148】
【表3】
【0149】
【表4】
【0150】
【表5】
【0151】
【表6】
【0152】
【表7】
【0153】
【表8】
【0154】
【表9】
【0155】
【表10】
【0156】
【表11】
【0157】
【表12】
【0158】
【表13】
【0159】
【表14】
【0160】
実施例93〜127
以下の実施例において、以下の配位子およびπ−アリルニッケル錯体を製造/使用した。
【0161】
【化16】
【0162】
【化17】
【0163】
実施例93〜127に関して、バリアン(Varian)300MHzまたはブルカー・アバンス(Bruker Avance)−300MHz分光計のいずれかで1Hおよび31P NMRスペクトルを記録した。ポリマーの1H NMRスペクトルをC6D5Br中、120℃で測定した。
【0164】
実施例93〜96−β−ケト−ホスフィン配位子L23〜L26の合成
これらの種類のホスフィンの合成については、B.L.ショー(B.L.Shaw)ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・ダルトン・トランスアクション(J.Chem.Soc.Dalton Trans.),1980,299に記載された。脱気アセトン5mL中にジ−t−ブチル−ホスフィン1mLの溶液を、脱気アセトン15mL中の適切なα−ブロモケトンに撹拌下で滴下した。混合物をしばらく撹拌し、溶液から白色結晶を沈殿させた。結晶を濾過し、真空下で乾燥させ、次いで脱気水15mLに溶解した。脱気水10mL中酢酸ナトリウム(1.6g、20ミリモル)の溶液をホスホニウム塩溶液に撹拌しながら添加した。ジエチルエーテルでホスフィンを抽出し、真空下で全ての揮発性物質を除去した後、いくらかの無色または淡黄色油状物が残った。L25およびL26に関しては、ホスホニウム塩はアセトン溶液から沈殿しなかった。減圧下でアセトンを除去し、残った固体をペンタンで数回洗浄し、次いで乾燥させた。結果を表15にまとめる。
【0165】
【表15】
【0166】
実施例97〜100−塩化Ni(II)23a〜26aの合成
G.ウィルク(G.Wilke)ら、アンゲヴァント・シェミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.)1966,5,151に記載されたものと同一の手順を使用して、ニッケル二量体[Ni(C3H5)Cl]2を合成した。シュレンクフラスコに[Ni(C3H5)Cl]2(108mg、0.4ミリモル)および乾燥脱気ヘキサン15mLを装填した。フラスコを−78℃まで冷却し、ヘキサン10mL中の適切なホスフィンの溶液を撹拌しながら添加した。反応混合物を室温まで温め、1〜2時間撹拌した。固体生成物を沈殿させた。固体を濾過し、真空下で乾燥させた。結果を表16にまとめる。
【0167】
【表16】
【0168】
実施例101〜104−Ni(II)触媒23〜26の合成
シュレンクフラスコに、実施例97〜100からの適切な塩化ニッケル錯体および乾燥脱気ジエチルエーテル20mLを装填した。懸濁液を−78℃まで冷却した後、ジエチルエーテル10mL中のNaBAFの溶液を撹拌しながら添加した。反応混合物を室温まで温め、2〜3時間撹拌し、次いでカニューレを介して濾過した。濾液を減圧下で約5〜10mLまで濃縮し、ペンタン50mLを添加した。溶液から黄色固体を沈殿させ、濾過し、真空下で乾燥させた。ペンタンおよびジクロロメタンから生成物を結晶化することができる。結果を表17にまとめる。
【0169】
【表17】
【0170】
実施例105
101kPaエチレン下で、CH2Cl2 5mLに溶解された触媒23 50mgをシュレンクフラスコに装填した。重合混合物を22時間、0kPaエチレン下で撹拌し、次いで、数滴のアセトン、6M HClおよび過剰量メタノールを添加することにより急冷させた。溶液からポリエチレンを沈殿させ、濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、70℃で一晩乾燥させた。結果を表18にまとめる。
【0171】
【表18】
【0172】
実施例106〜110
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルを備え、機械的に撹拌された250mLパール(Parr)(登録商標)反応器中で重合を行った。使用前に真空下、100℃で1時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを3回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気CH2Cl2 65mLを添加した。次いで、所望の圧力で3回、溶媒をエチレンでパージした。CH2Cl2 15mLに触媒23を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。所望のエチレン圧で反応混合物を撹拌し、次いで、アセトンおよびメタノールの添加により急冷させた。ポリマーを溶液から濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、70℃で一晩乾燥させた。条件および結果を表19にまとめる。
【0173】
【表19】
【0174】
実施例111〜115
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルおよび冷却システムを備え、機械的に撹拌された1000mLパール(Parr)(登録商標)反応器中で重合を行った。使用前に真空下、100℃で1時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを3回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気トルエン185mLを添加した。次いで、2.76MPaで3回、溶媒をエチレンでパージし、所望の温度まで加熱した。トルエン15mLに触媒23を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。2.76MPaエチレン圧で反応混合物を撹拌し、次いで、アセトンおよびメタノールの添加により急冷させた。ポリマーを液体から濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、70℃で一晩乾燥させた。条件および結果を表20にまとめる。
【0175】
【表20】
【0176】
実施例116〜125
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルおよび冷却システムを備え、機械的に撹拌された1000mLパール(Parr)(登録商標)反応器中で重合を行った。使用前に真空下、100℃で1時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを3回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気トルエン185mLを添加した。次いで、所望の圧力で3回、トルエンをエチレンでパージした。トルエン15mLに適切なNi[II]錯体を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。反応混合物を所望の温度まで加熱し、所望のエチレン圧で撹拌した。アセトンおよびメタノールの添加により反応を急冷させた。ポリマーを液体から濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、70℃で一晩乾燥させた。条件および結果を表21にまとめる。
【0177】
【表21】
【0178】
実施例126〜127
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルおよび冷却システムを備え、機械的に撹拌された1000mLパール(Parr)(登録商標)反応器中で重合を行った。使用前に真空下、100℃で1時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを3回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気トルエンおよび5.0mLのメチル−10−ウンデカノエートを添加した。次いで、所望の圧力で3回、溶媒をエチレンでパージした。トルエンに触媒23を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。反応混合物を所望の温度まで加熱し、所望のエチレン圧で撹拌した。アセトンおよびメタノールの添加により反応を急冷させた。ポリマーを液体から濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、70℃で一晩乾燥させた。条件および結果を表22にまとめる。
【0179】
【表22】
【0180】
実施例128−前触媒23aの合成
ヘキサン25mL中[Ni(C3H5)Cl]2(0.300g、1.11ミリモル)の溶液にヘキサン10mL中L23(0.610g、2.31ミリモル)の溶液を添加した。得られた黄オレンジ色懸濁液を室温で2時間撹拌した。反応混合物を−78℃まで冷却し、濾過により明オレンジ色固体を単離し、ヘキサン(15mL、2回)で洗浄し、高真空下で乾燥して0.751g(85%)の23aを得た。1H NMR(200MHz、CD2Cl2):δ7.98(d,2H,3J(HH)8Hz,Ar−Ho),δ7.54(m,3H,Ar−Hm,p),δ5.38(m,1H,アリル),δ3.64(d,2H,3J(PH)10,−CH2−),δ3.45(s(ブロード)2H,アリル),δ2.51(s(ブロード),2H,アリル),δ1.43(d,18H,3J(PH)13,C−CH3)。
【0181】
実施例129−触媒23の合成
ジエチルエーテル25mL中23a(0.500g、1.25ミリモル)の懸濁液に、−78℃で、ジエチルエーテル15mL中のNaBAF(1.106g、1.25ミリモル)の溶液を添加した。得られた黄オレンジ色溶液を室温まで温め、3時間撹拌した。濾過により黄色溶液を固体NaCl沈殿物から分離し、その体積を約5mLまで減少させた。ペンタン50mLをゆっくり添加し、明黄色固体を沈殿させた。濾過により生成物を単離し、ペンタン(15mL、2回)で洗浄し、高真空下で乾燥して1.301g(85%)の触媒23を得た。1H NMR(CDCl3、300MHz):δ7.97(d,2H,3J(HH)8.7Hz,Ar−Ho),δ7.74(t,1H,3J(HH)9,Ar−Hp),δ7.68(s,4H,BAF),δ7.48(t,2H,3J(HH)9,Ar−Hm),δ7.47(s,4H,BAF),δ5.65(m,1H,アリル),δ4.86(d,1H,3J(HH)7.5,アリル),δ3.66(d,1H,3J(HH)14,アリル),δ3.47(dd,3J(PH)22,1J(HH)8,−CH2−),δ3.34(m,1H,アリル),δ2.05(d,1H,3J(HH)13,アリル),δ1.36(d,9H,3J(PH)15,C−CH3),δ1.19(d,9H,3J(PH)15,C−CH3)。31P{1H}NMR(CD2Cl2,121MHz):δ73.1(s)。IR(CH2Cl2):ν1610cm−1(C=O伸長)。元素分析(C51H42POBF24Ni)理論値:C,49.91;H,3.45。実測値:C,50.04;H,3.62。
【0182】
実施例130〜146
一般手順:炎乾燥させたシュレンクフラスコ中にアルゴン下で、10mg(8.2μモル)の触媒23を添加した。フラスコをエチレンで2回再充填し、適切な反応温度で油浴中に置いた。フラスコにトルエン25mLを装填し、101kPaエチレン下で適切な反応時間で撹拌した。アセトン5mLおよびHCl 1mLで重合を急冷し、混合物を撹拌メタノール250mL中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により単離し、アセトンで洗浄し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。結果を表23に示す。実施例130〜133においては、反応により非常に少量のポリマーが生じた(メタノール中への沈殿の時に目で見える)。しかしながら、ポリマーを単離および計量するには量が少な過ぎた。これらの反応により2mg未満のポリマーが生じると推測される。
【0183】
【表23】
【0184】
実施例147〜153
10mg(8.2μモル)の触媒23と10.1mg(10μモル)のH[OEt2]2BAFを使用して、実施例130〜146と同一の重合手順に従った。結果を表24に示す。
【0185】
【表24】
【0186】
【化18】
【0187】
実施例154−27aの合成
塩化アリルの代わりにメチル−2−ブロモメチルアクリレートを使用したことを除き、ニッケルアリルクロリド二量体と同一の文献手順を使用して(X)を調製した。
【0188】
0.400g(0.841ミリモル)の(X)および0.555g(2.10ミリモル)L23を使用して、23aと同一の手順に従って、錯体27aを調製した。0.629g(75%)の明オレンジ色粉末を得る。1H NMR(CD2Cl2,200MHz):δ8.03(d,2H,Ar−H),δ7.56(m,3H,Ar−H),δ4.05(s(ブロード),2H,アリル),δ3.83(s,3H,−OMe),δ3.77(d,2H,−CH2−),δ1.42(d,18H,C−CH3)。
【0189】
実施例155−触媒27の合成
0.300g(0.589ミリモル)の27aおよび0.556g(0.627ミリモル)のNaBAFを使用して、触媒23と同一の手順に従って、触媒27を調製した。0.702g(91%)の明黄色粉末を得る。1H NMR(CD2Cl2,300MHz):δ8.13d,2H,3J(HH)8.5Hz,Ar−H),δ7.88(t,1H,3J(HH)7.5,Ar−H),δ7.72(s,8H,BAF),δ7.62(t,2H,3J(HH)8,Ar−H),δ7.55(s,4H,BAF),δ5.37(s(ブロード),2H,アリル),δ3.87(s,3H,−OMe),δ3.62(dd,2H,3J(PH)14.7,1J(HH)7.8,−CH2−),δ2.25(s(ブロード),2H,アリル),δ1.47(d,9H,3J(PH)16.5,C−CH3),δ1.27(d,9H,3J(PH)15,C−CH3)。
【0190】
実施例156〜159
10.5mg(8.2μモル)の触媒27を使用して、実施例130〜146と同一の重合手順に従った。結果を表25に示す。
【0191】
【表25】
【0192】
実施例160〜167
10mg(8.2μモル)の触媒23または10.5mg(8.2μモル)の触媒27と20.9mg(40.8μモル、5当量)のB(C6F5)3を使用して、実施例130〜146と同一の重合手順に従った。結果を表26に示す。
【0193】
【表26】
【0194】
実施例168〜177−1−ヘキセンの重合
一般手順:炎乾燥させたコンテス(Kontes)(登録商標)フラスコ中にアルゴン下で、20mg(16.2μモル)の触媒23または10.5mg(10μモル)の触媒27と20.9mg(40.8μモル)のB(C6F5)3(27の場合のみ)を添加した。フラスコにトルエン5mLを装填し、適切な反応温度で油浴中に置いた。フラスコに1−ヘキセン5mL(39.98ミリモル)を添加し、密封し、静的アルゴン下で撹拌した。アセトン5mLで重合を急冷し、ロータリーエバポレーションにより揮発性物質を除去した。残渣をヘキサンで抽出し、その後、2:1シリカゲル/アルミナのプラグ中を通した。抽出物から溶媒を除去し、得られた無色透明油状物を高真空下で乾燥させた。結果を表27に示す。
【0195】
【表27】
【0196】
生じたポリマーは典型的に、薄い、透明、無色の油状物であった。代表的なGPC結果(実施例170):Mw=1400,Mn=1140。
【0197】
【化19】
【0198】
実施例170−触媒28の合成
CH2Cl2 20mL中(DME)NiBr2 0.500g(1.62ミリモル)の懸濁液に、室温で、CH2Cl2 5mL中のL23 0.471g(1.78ミリモル)の溶液を添加した。得られた暗赤茶色懸濁液を室温で16時間撹拌した。この間、明紫色沈殿物が形成した。濾過により固体を単離し、ジエチルエーテル(15mL、2回)で洗浄し、高真空下で乾燥して0.493g(63%)の明紫/ピンク色粉末を得た。
【0199】
実施例179〜184
一般手順:炎乾燥させたシュレンクフラスコ中にアルゴン下で、10mg(20.7μモル)の触媒28を添加した。フラスコを101kPaエチレンで2回再充填し、トルエン50mLを装填した。次いで、フラスコにMMAO 1.5mL(6.42重量%、ヘプタン溶液)を装填し、101kPaエチレン下で撹拌した。アセトン10mL/HCl 2mLで重合を急冷し、混合物を撹拌メタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。生成物を濾過により単離し、アセトンで洗浄し、真空オーブン中で乾燥させた。結果を表28に示す。
【0200】
【表28】
【0201】
実施例185〜191
一般手順:ドライボックス中で、単離されたNi触媒をガラスインサートに装填した。ガラスインサートにTCBおよび任意のコポリマーを添加した。しばしば、ルイス酸助触媒(典型的に、BPh3またはB(C6F5)3)を溶液に添加した。次いで、インサートをキャップし、密封した。ドライボックスの外部で、管をエチレン下に置き、約18時間、機械的に振盪した。得られた反応混合物をメタノールと混合し、濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、そして固体ポリマーを真空下で乾燥させた。結果を表29および30に示す。
【0202】
【表29】
【0203】
【表30】
【0204】
実施例192
ドライボックス中で、0.0025ミリモルの1、6mLのTCBおよび4mLのE−10−Uをガラスインサートに装填した。次いで、インサートをキャップし、密封した。ドライボックスの外部で、管を6.9MPaエチレン下に置き、100℃で18時間、機械的に振盪した。得られた反応混合物をメタノールと混合し、濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、そして固体ポリマーを真空下で乾燥させた。白色固体(0.863g)を得た。1HNMR:6.9モル% E−10−U。30Me/1000CH2。GPC(TCB,135℃):Mw=10,625;Mn=4,667;PDI=2.3。DSC基準で、ポリマーは119℃(147.4J/g)の融点を有した。
【0205】
実施例193〜203
分子量分析に関する一般情報
ポリスチレン標準に対してGPC分子量を報告する。特記されない限り、1mL/分の流速で135℃で、30分の実行時間でRI検出によりGPCを実行した。2本のカラム:AT−806MSおよびWA/P/N34200を使用した。ウォーターズ(Waters)RI検出器を使用し、溶媒は1ガロンあたり5gのBHTを含むTCBであった。ウォーターズ(Waters)2410RI検出器とウォーターズ(Waters)2487二重吸光度検出器とを備えたウォーターズ(Waters)2690分離モデルを使用して、二重UV/RI検出GCPをTHF中、室温で実行した。1本のガードカラム、KF−Gと一緒に2本のショデックス(Shodex)カラム、KF−806Mを使用した。GPCに加えて、同時に、1H NMR分光法(オレフィン末端基分析)とメルトインデックス測定(190℃でのg/10分)とにより分子量情報を決定した。
【0206】
エチレン重合および共重合に関する一般手順A:
窒素充填ドライボックス中で、40mLガラスインサートにニッケル化合物、ならびに任意にルイス酸(例えば、BPh3またはB(C6F5)3)およびホウ酸塩(例えば、NaBAFまたはLiBArF)および他のいずれかの明示された助触媒を装填した。次に、ガラスインサートに溶媒を添加し、続いていずれかの助触媒および次いでコモノマーを添加した。インサートにグリースを塗り、キャップした。次いで、ガラスインサートをドライボックス内で圧力管に装填した。次いで、圧力管を密封し、ドライボックスの外側に出し、圧力反応器に連結し、所望のエチレン圧力下に置き、機械的に振盪した。一定の反応時間後、エチレン圧力を解放し、ガラスインサートを圧力管から取り外した。MeOH(約20mL)を添加することによりポリマーを沈殿させた。次いで、フリット上でポリマーを回収し、MeOHおよび任意にアセトンですすいだ。予め計量された容器にポリマーを移し、真空下で一晩乾燥させた。次いで、ポリマー収量および特性を得た。
【0207】
これらの実施例で使用されたニッケル化合物を以下に示す。
【0208】
【化20】
【0209】
配位子および触媒合成
標準的な文献法(トム ディック,h.(tom Dieck,h.);ソボボダ,M.(Svoboda,M.);グリーザー,T.(Grieser,T.)、Z.ナトゥーアフォルシャー(Z.Naturforsch),1981,36b,832)に従って、イミン−ケトンおよびα−ジイミン配位子、ならびにそれらのNi錯体F−1からF−6を合成した。典型的に、メタノール中ジケトンに、触媒量のギ酸とともに少過剰量のアニリンを添加した。反応混合物を数日間撹拌し、フリット上に沈殿物を回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。
【0210】
錯体F−7のための配位子を以下の通り合成した。窒素充填ドライボックス中で、2−インダノン(0.50g、3.78ミリモル)を丸底フラスコ中に置き、THF20mLに溶解した。フラスコに水素化ナトリウム(0.77g、30.3ミリモル)を添加し、反応混合物を約1時間撹拌した。次に、反応混合物に(t−Bu)2PCl(1.37g、7.57ミリモル)を添加し、続けて一晩撹拌した。セライト(Celite)(登録商標)を使用してフリットを通して溶液を濾過した。固体をペンタンに溶解し、再度、濾過して、1.59gの黄色粉末を得た。1H NMR(CD2Cl2,特徴的共鳴):δ1.3−1.0ppm(2つの二重項の主要な組合わせ、P(t−Bu))。
【0211】
錯体F−8のための配位子を以下の通り合成した。窒素充填ドライボックス中で、Et2O(25mL)中LDA(2.14g、20ミリモル)の溶液にテトラロン(2.92g、20ミリモル)を滴下した。無水ヘキサンによる沈殿によりテトラロンエノラートを単離し、続いて濾過および乾燥させた。次に、Cy2PCl(0.232g、1.0ミリモル)およびテトラロンエノラート(0.152g、1.0ミリモル)をそれぞれTHF(1mL)に溶解し、混合し、そして反応混合物を一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。化合物をトルエンに溶解し、溶液を濾過し、トルエンを除去して生成物を得た。31P NMR(C6D6):δ135.16;IRにより1716cm−1で非常に強烈なバンドが示される。
【0212】
配位子(1当量)、適切に置換された[(アリル)Ni(ハライド)]2先駆体(0.5当量)およびNaBAF(1当量)のEt2O溶液を、窒素充填ドライボックス中で数時間撹拌することにより、Ni錯体F−1からF−8を合成した。次いで、乾燥セライト(Celite)(登録商標)を使用してフリットを通して溶液を濾過し、溶媒を真空下で除去した。生成物をペンタンで洗浄し、次いで真空下で乾燥させた。
【0213】
実施例193〜203の結果を以下の表31および32に列挙する。一般手順Aに従って重合を行った。単離されたポリマーの一部には、様々な量のアクリレートホモポリマーが存在する。表31および32に、ポリマー収量をグラムで報告する。これには、優位なエチレン/アクリレートコポリマーの収量ならびに、形成されたいずれかのアクリレートホモポリマーの収量が含まれる。特記されない限り、分子量をGPCにより決定した。特記されない限り、アクリレート組み入れのモル%および総Meを1H NMR分光法により決定した。特記されない限り、アクリレート組み入れのモル%は典型的に、主にICである。
【0214】
【表31】
【0215】
【表32】
【0216】
実施例204〜205
600mLパール(Parr)(登録商標)反応器を洗浄し、真空下で加熱して、次いで窒素下で冷却した。ドライボックス中で、10.0mgの3(実施例205に関しては20mgのBPh3も)を150mL添加シリンダー中でクロロベンゼン60mLに溶解した。シリンダーをドライボックスから取り出し、パール(Parr)(登録商標)反応器に取り付けた。添加シリンダー中の溶液を2.1MPaで80℃反応器中に加圧した。窒素を迅速に通気した。エチレン圧力(約6.9MPa)を加えた。オートクレーブを1時間、6.9MPaのエチレン下、100℃で撹拌(600RPM)させた。熱源を取り外し、エチレンを通気した。700kPaの窒素でオートクレーブを再充填し、簡単に撹拌した後、窒素を通気した。これをさらに2回繰り返した。室温の混合物をメタノール500mL中に注ぎ、濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーをメタノールとブレンドし、濾過し、メタノールで洗浄した。このブレンド/洗浄工程を2回以上繰り返し、ポリマーを真空下で一晩乾燥させた。結果を表33に示す。
【0217】
【表33】
【0218】
実施例206〜208
600mLパール(Parr)(登録商標)反応器を洗浄し、真空下で加熱して、次いで窒素下で冷却した。ドライボックス中で、12.4mgの14(実施例207に関しては182mgのBPh3も、または実施例208に関しては385mgのB(C6F5)3も)を300mLRBフラスコ中でトルエン90mLおよびE−10−U 60mLに溶解した。ゴムセプタムを使用して、これを密封した。ドライボックスの外側で、100℃の油浴を調製した。RBフラスコをドライボックスから取り出した。プラスの窒素圧力下でカニューレを介してオートクレーブ中に溶液を移した。オートクレーブを密封し、700kPa窒素まで圧力を加えた。次いで窒素を通気した。この加圧/通気工程を2回以上繰り返した。約35kPa窒素で、約600rpmでオートクレーブを撹拌した。エチレン圧(約4.5MPa)を加えた。予備加熱された100℃の油浴中に迅速にオートクレーブを置いた。オートクレーブの圧力を約5.5MPaに調整し、反応温度が約100℃になるように浴の温度を調整した。この温度および圧力で2時間撹拌した。熱源を外し、エチレンを通気した。700kPaの窒素をオートクレーブに再充填し、簡単に撹拌した後、窒素を通気した。これを2回以上繰り返した。室温の混合物をメタノール500mL中に注ぎ、濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーをメタノールとブレンドし、濾過し、メタノールで洗浄した。この手順を2回以上繰り返した。これを真空下で一晩乾燥させた。結果を表34に示す。
【0219】
【表34】
【0220】
実施例209
配位子G−1
配位子G−1の合成については、国際公開公報WO00/50470号に公表されていた。
【0221】
【化21】
【0222】
配位子G−2−アセナフテンジオンモノ[2,5−ジイソプロピルピロール−1−イミン]
【0223】
【化22】
【0224】
100mL丸底フラスコに、アセナフテンキノン0.3215g(1.76ミリモル)、1−アミノ−2,5−ジイソプロピルピロール0.586g(3.53ミリモル)、メタノール50mLおよびギ酸1滴を充填した。ヘキサン中30%酢酸エチルの展開によりTLCで反応を監視し、室温で7日間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、未反応のピロールを昇華により回収した。ヘキサンで赤色残渣を抽出した。0.40g(1.2ミリモル)の赤オレンジ色粉末が69%の収率で得られた。1H NMR(CDCl3):δ8.12(d−d,2,H−アセン),8.01(d,1,H−アセン),7.77(t,1,H−アセン),7.50(t,1,H−アセン),6.70(d,1,H−アセン),5.98(s,2,H−py),2.60(m,2,H−Pr−i),1.10(d,6,CH3−Pr−i),0.94(d,6,CH3−Pr−i)。
【0225】
エチレンおよび極性コポリマーの共重合
振盪反応用に使用されるガラス容器中に、0.02ミリモルの配位子G−1またはG−2、1当量のアリルニッケル二量体([(2−MeO2C−C3H4)NiBr]2)および10当量のNaBafを計量した。エーテル2mLを容器中に添加し、十分に振盪させた。2時間後、この間に殆どのエーテルが留去され、20当量のトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン助触媒、9mLの1,2,4−トリクロロベンゼンおよび1mLのエチレングリコールフェニルエーテルアクリレートを容器に添加した。容器を振盪管中に置き、ドライボックスから取り出した。振盪管を高圧エチレン振盪器反応装置に連結させた。重合の反応条件は、1000psiエチレン、120℃、18時間であった。結果を表35に示す。
【0226】
【表35】
【0227】
実施例210
【0228】
【化23】
【0229】
L29の合成:アセトフェノン(0.383mL、3.28ミリモル)およびTHF8mLを、炎乾燥させたシュレンクにアルゴン下で添加した。溶液を−78℃まで冷却し、3.28ミリモルのLDA(THF8mL中の溶液)を充填した。反応混合物を室温まで温め、1.5時間撹拌し、この間に黄色溶液が形成した。カニューレを介して、予め冷却された(−78℃)THF8mL中1.00g(3.28ミリモル)ジメシチルクロロホスフィンの溶液にこれを添加した。得られた黄オレンジ色溶液を室温まで温め、2時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、残渣をヘキサン30mLで抽出し、シリカゲルのプラグ中を通した。真空で抽出物溶媒を除去し、淡黄色非晶質固体を得た。強力に撹拌しながらペンタン(20mL)を添加し、白色固体を得た。濾過により生成物を単離し、ペンタン10mLで洗浄し、真空下で乾燥させて0.158g(12%)のL29を得た。1H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ7.81(d,2H,アリールHo),7.51(t,1H,アリールHp),7.37(m,2H,アリールHm),6.73(d,4H,Mes Hm),4.15(d,2H,−CH2−),2.20(s,6H,Mes−Mep),2.16(s,12H,Mes−Meo)。31P{1H}NMR(121MHz,CD2Cl2):δ−25.7。
【0230】
29の合成:カニューレを介して、Et2O 8mL中75mg(0.193ミリモル)のL29溶液をEt2O 5mL中25.5mg(0.094ミリモル)のNi−アリル二量体の溶液に添加した。。得られたオレンジ−黄色懸濁液を室温で3時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、黄オレンジ色微結晶性固体を得た。生成物を真空下で乾燥して52mg(53%)の固体を得た。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.68(ブロードs,2H,アリールHo),7.35(ブロードs,1H,アリールHp),7.32(ブロードs,2H,アリールHm),6.84(s,4H,Mes Hm),5.40(ブロードs,1H,アリル),4.43(ブロードs,2H,アリル),3.43(ブロードs,2H,アリル),2.46(s,6H,Mes−Mep),2.20(s,12H,Mes−Meo)。31P{1H}NMR(161.8MHz,CD2Cl2):δ−0.66。この固体(50mg,0.095ミリモル)、NaBAF(84mg,0.095ミリモル)およびEt2O 10mLを−78℃で、炎乾燥させたシュレンクフラスコに添加した。反応を室温まで温め、1.5時間撹拌した。カニューレ濾過を介して淡黄色溶液を単離し、そして溶媒を除去して黄色油状物を得た。強力に撹拌しながらペンタン(20mL)を添加し、黄色固体を得た。濾過により生成物を単離し、ペンタン10mLで洗浄し、真空下で乾燥させて86mg(67%)の29を得た。1HNMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.02(d,2H,アリールHo),7.83(t,1H,アリールHp),7.72(s,8H,BAF),7.57(m,2H,アリールHm),7.55(s,4H,BAF),6.98(d,4H,Mes Hm),5.87(m,1H,アリル),4.84(ブロードs,1H,アリル),3.70(d,1H,アリル),3.06(s,1H,アリル),2.42(s,12H,Mes−Meo),2.29(s,6H,Mes−Mep),1.97(d,1H,アリル)。31P{1H}NMR(161.8MHz,CD2Cl2):δ4.83。
【0231】
実施例211〜216
29を使用するエチレン(1気圧、0Paゲージ)の重合。2.0mg(1.48μモル)の3を使用して、実施例130〜146と同一の手順に従った。結果を表36に示す。
【0232】
【表36】
【0233】
実施例217
29を使用するエチレン(1.38MPa)の重合。2.0mg(1.48μモル)の3を使用して、実施例111〜115と同一の手順に従った。結果を表37に示す。
【0234】
【表37】
【0235】
実施例218
【0236】
【化24】
【0237】
(19a)の合成:h.ウェーナー(h.Werner)ら、オルガノメタリックス(Organometallics)2000,19,4756に記載された手順を私用して、L19、t−Bu2PCH2CH2OPhを合成した。シュレンクフラスコに[Ni(C3H5)Cl]2(54mg、0.2ミリモル)および乾燥脱気ヘキサン15mLを装填した。フラスコを−78℃まで冷却し、ヘキサン10mL中のL19(103mg,0.4ミリモル)の溶液を撹拌しながら添加した。反応混合物を室温まで温め、1.5時間撹拌した。黄色固体として生成物を沈殿させた。溶液を濾過し、真空下で乾燥させ、88mg(56%)の19aを得た。1H NMR(CD2Cl2,300M):δ6.85−7.2ppm (総5H,Ar−H);5.25(m,1H,中央アリルH);4.21(ブロード,2H);3.95(ブロード,1H);3.1(ブロード,1H);2.9(ブロード,1H);2.2(ブロード,2H);1.6(ブロード,1H);1.25(d,18H,t−Bu H)。31P NMR(CD2Cl2,121M):δ48.78ppm。
【0238】
19の合成:シュレンクフラスコに、塩化ニッケル19a(80mg,0.2ミリモル)および乾燥脱気ジエチルエーテル20mLを装填した。黄色懸濁液を−78℃まで冷却した後、ジエチルエーテル10mL中のNaBAF(178mg,0.2ミリモル)の溶液を撹拌しながら添加した。反応混合物を室温まで温め、1.5時間撹拌し、次いでカニューレを介して濾過した。濾液にヘキサン10mLを添加した。溶媒を除去することにより、黄色固体として0.20g(81%)の19が得られた。1H NMR(CD2Cl2,300M):δ7.5−7.8ppm(総12H,BAF−H);7.1〜7.5(総5H,Ar−H);5.5(m,1H,中央アリルH);4.4(m,1H);4.2(m,1H);3.3(ブロード,2H);3.0(dのd,1H);2.05(m,1H);1.9(ブロード二重項,2H);1.3(dのd,18H,t−Bu H)。31P NMR(CD2Cl2,121M):δ72.35ppm。
【0239】
実施例219
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルおよび冷却システムを備え、機械的に撹拌された1000mLパール(Parr)(登録商標)反応器中で重合を行った。使用前に真空下、100℃で1時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを3回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気トルエン185mLを添加した。次いで、2.76MPaで3回、溶媒をエチレンでパージした。トルエン15mLに19(5mg,4.1μモル)を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。反応混合物を60℃まで加熱し、2.76MPaエチレン圧下で1時間撹拌した。アセトンおよびメタノールの添加により急冷させた。溶媒を除去することにより、4.23gの無色油状物を得た。TON 37,000。Mn 190(1H NMRにより決定)、80%直鎖α−オレフィンおよび20%ビニリデン。
【0240】
実施例220〜221
【0241】
【化25】
【0242】
31の合成:23(0.441g、1.67ミリモル)をジエチルエーテル10mLに溶解し、カニューレを介して、ジエチルエーテル25mL中(COD)PdMe(Cl)(0.400g、1.51ミリモル)の溶液に添加した。得られた黄白色懸濁液を室温で6時間撹拌した。濾過により白色粉末固体を単離し、ジエチルエーテル(10mL、2回)で洗浄し、真空下で乾燥して31(0.512g,81%収率)を得た。1H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ8.06(d,2H,J=1.8Hz,Ar−Ho),7.74(t,1H,J=7.5Hz,Ar−Hp),7.55(m,2H,Ar−Hm),3.58(d,2H,2JHP=9.3Hz,−CH2−),1.37(d,18H,3JHP=14.4Hz,−C(CH3)3),1.03(d,3H,3JHP=2.1Hz,Pd−CH3)。13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ206.0(d,2JCP=3.1Hz,C=O),136.0(Ar−Cp),134.5(d,3JCP=3.9Hz,Ar−Cipso),130.5(Ar−Co),129.5(Ar−Cm),37.2(d,JCP=20.0Hz,−CH2−),35.7(d,JCP=16.8Hz,−C(CH3)3),29.2(d,2JCP=4.7Hz,−C(CH3)3),−11.6(d,2JCP=2.0Hz,Pd−CH3)。31P{1H}NMR(162MHz,CD2Cl2):δ70.5。IR(CH2Cl2):ν(C=O)=1626cm−1。C17H28ClOPPdの元素分析理論値:C,48.47;H,6.70。実測値:C,48.99;H,6.98。
【0243】
実施例220
32の合成:31(0.100g,0.237ミリモル)およびNaBAr’4(0.220g,0.243ミリモル)をシュレンクフラスコに添加し、−78℃まで冷却した。ジエチルエーテル15mLを添加し、得られた淡黄色溶液をゆっくり0℃まで温め、3時間撹拌した。カニューレ濾過を介して灰色固体NaCl沈殿物から黄色溶液を分離し、そして溶媒を真空下で除去して黄白色油状残渣を得た。ペンタン(15mL)を添加し、混合物を0℃で1時間強力に撹拌した。この間に、透明無色溶液から灰白色固体が沈殿した。濾過により生成物を単離し、ペンタン(10mL、2回)で洗浄し、真空下で乾燥して32(0.223g,71%収率)を得た。ジエチルエーテル/ペンタンから生成物を再結晶化した。1H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ8.03(d,2H,J=7.6Hz,Ar−Ho),7.81(t,1H,J=7.5Hz,Ar−Hp),7.58(m,2H,Ar−Hm),3.81(q,4H,J=7.0Hz,−O(CH2CH3)2),3.71(d,2H,2JHP=9.6Hz,−CH2−),1.50(t,6H,J=7.0Hz,−O(CH2CH3)2),1.39(d,18H,3JHP=15.6Hz,C(CH3)3),0.93(s,3H,Pd−CH3)。13C{1H}(75.5MHz,CD2Cl2,273K):δ207.1(C=O),137.5(Ar−Cp),133.2(d,3JCP=4.0Hz,Ar−Cipso),130.6(Ar−Co),129.9(Ar−Cm),70.2(−O(CH2CH3)2),37.6(d,2JCP=23.0Hz,−CH2−),36.4(d,JCP=20.0Hz,−C(CH3)3),28.8(d,2JCP=3.8Hz,−C(CH3)3),16.2(−O(CH2CH3)2),−7.1(Pd−CH3)。31P{1H}NMR(121MHz,CD2Cl2):δ79.3。IR(CH2Cl2):ν(C=O)=1613cm−1。C53H50BF24O2PPdの元素分析理論値:C,48.11;H,3.81。実測値:C,48.19;H,3.74。
【0244】
実施例221
33の合成:31(0.200g,0.48ミリモル)およびNaBAr’4(0.442g,0.50ミリモル)をシュレンクフラスコに添加し、−78℃まで冷却した。シリンジを介して塩化メチレン(20mL)およびアセトン0.50mL(9.49ミリモル、20当量)を添加した。得られた淡黄色溶液をゆっくり室温まで温め、3時間撹拌した。カニューレ濾過を介して灰色固体NaCl沈殿物から黄色溶液を分離し、そして溶媒を真空下で除去して黄茶色油状残渣を得た。ペンタン(20mL)を添加し、混合物を2時間強力に撹拌した。この間に、透明無色溶液から灰白色固体が沈殿した。濾過により生成物を単離し、ペンタン(15mL、2回)で洗浄し、真空下で乾燥して33(0.478g,78%収率)を得た。ジエチルエーテル/ペンタンから生成物を再結晶化した。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.05(d,2H,J=8.6Hz,Ar−Ho),7.80(t,1H,J=7.6Hz,Ar−Hp),7.58(m,2H,Ar−Hm),3.65(d,2H,2JHP=9.2Hz,−CH2−),2.35(s,3H,−NCCH3),1.37(d,18H,3JHP=15.2 Hz,−C(CH3)3),0.97(s,3H,Pd−CH3)。13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2,273K):δ207.4(C=O),137.2(Ar−Cp),133.4(d,3JCP=4.2Hz,Ar−Cipso),130.6(Ar−Co),129.8(Ar−Cm),118.5(−NCCH3),37.1d,JCP=22.6Hz,−CH2−),35.9(d,JCP=19.6Hz,−C(CH3)3),28.8(d,2JCP=4Hz,−C(CH3)3),3.2(−NCCH3),−10.4(Pd−CH3)。31P{1H}NMR(162MHz,CD2Cl2):δ75.2。IR(CH2Cl2):ν(C=O)=1617cm−1。C51H43BF24NOPPdの元素分析理論値:C,47.50;H,3.36;N,1.09。理論値:C,47.73;H,3.33;N,1.22。
【0245】
実施例222〜233
0MPa重合に関する一般手順:炎乾燥させたシュレンクフラスコ中にアルゴン下で、32または33(10.0μモル)を添加した。フラスコを1気圧エチレン(0Pa、ゲージ)で3回充填し、トルエン25mLを装填した。フラスコを迅速に油浴中に置き(所望の反応温度に温められている)、0Paエチレン下で3時間撹拌した。アセトンで反応を急冷し、揮発性物質を真空下で除去した。残渣をヘキサン中に抽出し、2:1シリカゲル/アルミナのプラグ中を通した。ロートバップ(rotovap)上で溶媒を除去し、得られた無色透明油状物を真空下で乾燥させた。
【0246】
1.38MPa重合に関する一般手順:1000mLパール(Parr)(登録商標)オートクレーブを真空下、100℃で1時間加熱し、次いで冷却し、エチレンを再充填した。トルエン(200mL)を添加し、オートクレーブを密封して、エチレン圧を約3気圧まで高めた。反応器温度を確定し、溶媒を10分間撹拌させた。次いでオートクレーブを通気し、触媒溶液(トルエン5mL中の3.88μモルの32または33)を添加し、オートクレーブを密封し、撹拌しながら3時間、1.38MPaエチレン圧まで加圧した。オートクレーブを通気し、続いてアセトンを添加することにより反応を急冷した。内容物を500mLのRBフラスコに移し、ロートバップ上で溶媒を除去した。残渣を熱トルエン中に抽出し、濾過してPdブラックを除去した。溶媒を除去し、得られた無色非晶質固体を真空下で乾燥させた。
【0247】
全ての重合結果を表38に示す。
【0248】
【表38】
【0249】
実施例234
以下、「活性配位子」に関する試験について説明する。「活性配位子」に関する試験1または試験2の条件下で、あるいは記載されたものに近い条件下で、一連のエチレン単独重合または共重合を行った。触媒はF−5であり、重合を5.52MPaエチレン圧および100℃で行った。結果を表39に示す。表39の結果から、活性触媒に対する試験1または2の両方の条件下でF−5は活性配位子として適格である。
【0250】
【表39】
Claims (26)
- 式(I)
Zは窒素または酸素であり、かつ
Qは窒素またはリンであるが、ただし、
Qがリンであり、かつZが窒素である場合、R1およびR2はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−0.90以下のEsを有する置換ヒドロカルビルであり、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、R7は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはシリルであり、かつR8はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはシリルであるが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のR3、R4、R5、R6、R7およびR8のいずれか2つが一緒になって環を形成してもよく、
Qがリンであり、かつZが酸素である場合、
R1およびR2はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−0.90以下のEsを有する置換ヒドロカルビルであり、R3およびR4はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、R5およびR7は一緒になって二重結合を形成し、R8は存在せず、かつR6は−OR9、−NR10R11、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ここではR9はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつR10およびR11はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のR3、R4およびR6のいずれか2つが環を形成してもよく、あるいは
R1およびR2はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−0.90以下のEsを有する置換ヒドロカルビルであり、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、R7はヒドロカルビル、シリルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつR8は存在しないが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のR3、R4、R5、R6およびR7のいずれか2つが環を形成してもよく、
Qが窒素である場合、R1はヒドロカルビル、シリル、または約−0.90以下のEsを有する置換ヒドロカルビルであり、R2およびR3はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであるか、あるいは一緒になって二重結合を形成し、R4は水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、Zは酸素であり、R6およびR7は一緒になって二重結合を形成し、R8は存在せず、R5は−OR12、−R13または−NR14R15であり、ここではR12およびR13はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつR14およびR15はそれぞれ水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、ただしR2およびR3が一緒になって芳香族環を形成する場合、R1およびR4は存在せず、そして互いにビシナル位またはジェミナル位のR2、R3、R4およびR5のいずれか2つが一緒になって環を形成してもよいことをさらに条件とする)の配位子の第3族から第11族(IUPAC)遷移金属またはランタニド金属錯体。 - 前記遷移金属がNi、Fe、TiおよびZrから選択される、請求項1に記載の遷移金属錯体。
- Qがリンであり、かつZが酸素である、請求項1に記載の遷移金属錯体。
- R1およびR2がt−ブチルであり、R3およびR4が水素であり、かつ/またはR6が−OR9、−NR10R11、アルキル、アリールまたは置換アリールであり、かつ/またはR9がアルキルまたはアリールであり、かつ/またはR10およびR11がそれぞれ独立してアリールまたは置換アリールである、請求項5に記載の遷移金属錯体。
- Qがリンであり、かつZが窒素である、請求項1に記載の遷移金属錯体。
- R1およびR2がt−ブチルであり、かつ/またはR8がアリールまたは置換アリールであり、かつ/またはR3、R4およびR5が水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつ/またはR6がアリールまたは置換アリールであり、かつ/またはR7がベンジルである、請求項7に記載の遷移金属錯体。
- Qが窒素であり、かつZが酸素である、請求項1に記載の遷移金属錯体。
- R1が2,5−二置換ピロールまたは式(VII)
R4がアルキルであり、かつ/または
R5が−OR12、−R13もしくは−NR14R15であり、かつ/または
R12がアルキルであり、かつ/または
R13がアルキルであり、かつ/または
R14が1個から6個の炭素原子を含有するアルキルであり、かつ/または
R15が水素またはアルキルであり、かつ/または
R15およびR4が一緒になって環を形成し、かつ/または
R4およびR12が一緒になって環を形成し、かつ/または
R4およびR13が一緒になって環を形成する、請求項9に記載の遷移金属錯体。 - 1以上の重合性オレフィンと、請求項1に記載の遷移金属錯体を含む活性重合触媒と、を重合条件下で接触させる工程を含む、オレフィンの重合方法。
- 前記1以上の重合性オレフィンが、式H2C=CH(CH2)nG(VIII)(式中、nは0または1以上の整数であり、gは水素または−CO2R25であり、かつR25は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである)の化合物である、請求項11に記載の方法。
- 前記1以上の重合性オレフィンがエチレンを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記1以上の重合性オレフィンがエチレンおよび少なくとも1つの他の重合性オレフィンを含む、請求項13に記載の方法。
- 炭化水素オレフィンと、極性オレフィンと、活性配位子である二座配位子のニッケル錯体を含む重合触媒と、を重合条件下で接触させることによる極性コポリマーの製造方法。
- COが存在する場合、少なくとも1つの他の極性オレフィンも存在することを条件とする、請求項15に記載の方法。
- 前記活性配位子が、本明細書に定義される試験2に関する条件に適合する、請求項15に記載の方法。
- 前記炭化水素オレフィンが1以上のエチレンおよびH2C=CHR26(式中、R26はn−アルキルである)であり、かつ前記極性オレフィンが1以上のH2C=CHR27CO2R28(式中、R27はn−アルキレンまたは共有結合であり、かつR28はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである)である、請求項15に記載の方法。
- 前記炭化水素オレフィンがエチレンである、請求項18に記載の方法。
- 約50℃から約170℃で行われる、請求項15に記載の方法。
- 前記エチレンの圧力が少なくとも約700kPaであり、かつ約50℃から約170℃の温度で行われる、請求項18に記載の方法。
- 炭化水素オレフィンと、極性オレフィンと、ニッケル錯体を含む重合触媒と、を重合条件下で接触させることによって極性コポリマーを製造するための改良方法であって、活性配位子である二座配位子のニッケル錯体を前記重合触媒が含むことを改良点とする方法。
- 前記活性配位子が、本明細書に定義される試験2に関する条件に適合する、請求項22に記載の方法。
- 約50℃から約170℃で行われる、請求項22に記載の方法。
- 前記炭化水素オレフィンが1以上のエチレンおよびH2C=CHR26(式中、R26はn−アルキルである)であり、かつ前記極性オレフィンが1以上のH2C=CHR27CO2R28(式中、R27はn−アルキレンまたは共有結合であり、かつR28はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである)である、請求項24に記載の方法。
- R1およびR2がt−ブチルであり、かつ/またはR3、R4、R5およびR6が水素であり、かつ/またはR7がアリールまたは置換アリールである、請求項5に記載の遷移金属錯体。
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