JP2004517933A - オレフィン系化合物の重合 - Google Patents
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Abstract
ホスフィノ基、アミノ基またはイミノ基、およびアミド、エステルまたはケトンのような第二の官能基を有する配位子を含有する、ある種の錯体は、それが遷移金属と錯体形成している場合、エチレン、α−オレフィンおよび／またはアクリレートのようなオレフィン系化合物の（共）重合を触媒する。後期遷移金属錯体を使用して極性モノマー含有コポリマーを製造するための、新たに認識された種類の配位子が記載されている。
Description
【０００１】
発明の分野
エステルまたはアミドのようなもう１つの基を含有する選択されたイミン、アミンまたはホスフィンの遷移金属錯体によりオレフィン重合は触媒され、そして幾つかの例においては、不飽和エステルのような他のオレフィン系化合物もオレフィンと共重合することができる。有用な遷移金属としては、Ｎｉ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒが挙げられる。ある種の後期遷移金属錯体（ｌａｔｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）は、極性コモノマー（ｐｏｌａｒ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒｓ）を含有するポリマーの製造において特に有用である。
【０００２】
技術背景
エチレンおよびプロピレンのようなオレフィンの重合は非常に重要な商業活動であり、かかるポリマーは様々な形態で、非常に多くの用途向けに多量に製造される。オレフィンの重合に関しては、エチレンのフリーラジカル重合、ならびにチーグラー−ナッタ型およびメタロセン型触媒のような触媒を使用する配位重合（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のような様々な方法が既知である。それにもかかわらず、重要なポリオレフィンを与えるために、製造コストの削減および／または新規の有望な改良されたポリマー構造を製造するために、かかる重合に対する新規触媒が常に探求されている。最近、後期遷移金属錯体を使用する、いわゆる単一サイト（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）触媒が開発され、それらは多くの例において、以前から既知の早期遷移金属（ｅａｒｌｙ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）触媒とは異なるポリマーを与えるように改良されている。例えば、米国特許第５，７１４，５５６号、米国特許第５，８８０，２４１号および米国特許第６，１０３，６５８号を参照のこと（これらは全て、明示された全ての目的に関して、本明細書に参照として援用される）。
【０００３】
もう一種の有用なポリオレフィンは、アクリレートのような極性コモノマーを含有するものである。これらのコポリマーは新しい種類の錯体により特に良好に製造され、ここではある種の配位子が使用される。
【０００４】
発明の概要
本発明は、新規遷移金属錯体、およびかかる新規遷移金属錯体を使用するオレフィンの重合方法に関する。
【０００５】
本発明の第一の態様は、式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】
（式中、
Ｚは窒素または酸素であり、かつ
Ｑは窒素またはリンであるが、ただし、
Ｑがリンであり、かつＺが窒素である場合、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−０．９０以下のＥｓを有する置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、Ｒ７は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはシリルであり、かつＲ８はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはシリルであるが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のいずれか２つが一緒になって環を形成してもよく、
Ｑがリンであり、かつＺが酸素である場合、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−０．９０以下のＥｓを有する置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、Ｒ５およびＲ７は一緒になって二重結合を形成し、Ｒ８は存在せず、かつＲ６は−ＯＲ９、−ＮＲ１０Ｒ１１、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ここではＲ９はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつＲ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のＲ３、Ｒ４およびＲ６のいずれか２つが環を形成してもよく、あるいは
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−０．９０以下のＥｓを有する置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、Ｒ７はヒドロカルビル、シリルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつＲ８は存在しないが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のいずれか２つが環を形成してもよく、
Ｑが窒素である場合、Ｒ１はヒドロカルビル、シリル、または約−０．９０以下のＥｓを有する置換ヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであるか、あるいは一緒になって二重結合を形成し、Ｒ４は水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、Ｚは酸素であり、Ｒ６およびＲ７は一緒になって二重結合を形成し、Ｒ８は存在せず、Ｒ５は−ＯＲ１２、−Ｒ１３または−ＮＲ１４Ｒ１５であり、ここではＲ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつＲ１４およびＲ１５はそれぞれ水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、ただしＲ２およびＲ３が一緒になって芳香族環を形成する場合、Ｒ１およびＲ４は存在せず、そして互いにビシナル位またはジェミナル位のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のいずれか２つが一緒になって環を形成してもよいことをさらに条件とする）の配位子の第３族から第１１族（ＩＵＰＡＣ）遷移金属またはランタニド金属錯体に関する。
【０００８】
本発明の第二の態様は、１以上の重合性オレフィンと、前記遷移金属錯体を含む活性重合触媒と、を重合条件下で接触させる工程を含む、オレフィンを重合するための「第一の」方法に関する。
【０００９】
本発明の第三の態様は、炭化水素オレフィンと、極性オレフィンと、活性配位子である二座配位子のニッケル錯体を含む重合触媒と、を重合条件下で接触させることによる極性コポリマーを製造するための「第二の」方法に関する。この第三の態様は、炭化水素オレフィンと、極性オレフィンと、ニッケル錯体を含む重合触媒と、を重合条件下で接触させることによる極性コポリマーを製造するための改良方法であって、活性配位子である二座配位子のニッケル金属錯体を前記重合触媒が含むことを改良点とする方法も包括する。
【００１０】
以下の詳細な説明を読むことにより、本発明のこれらおよび他の特徴および利益は当業者に容易に理解されるだろう。明瞭にするために別の実施形態の文脈において以下に記載される本発明のある種の特徴はまた、１つの実施形態において組合わせで提供されてもよいことは認識されるべきである。逆に、簡略化するために１つの実施形態の文脈において記載される本発明の様々な特徴はまた、別々に、またはいずれかの部分的組合わせで提供されてもよい。
【００１１】
好ましい実施形態の詳細な説明
本明細書においては、ある種の用語が使用される。それらの幾つかを以下に示す。
「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。特記されない限り、本明細書においてヒドロカルビル基（およびアルキル基）は、１個から約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。
【００１２】
本明細書において「置換ヒドロカルビル」は、それらの基を含有する化合物が受けるプロセス条件下で不活性である１以上の置換基を含有するヒドロカルビル基を意味する（例えば、不活性官能基については以下を参照のこと）。また置換基は、重合プロセスまたは重合触媒系の作用にも実質的に悪影響を及ぼさない。特記されない限り、置換ヒドロカルビル基は本明細書において１個から約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。「置換」の意味に包括されるものは、窒素、酸素および／またはイオウのような１以上のヘテロ原子を含有する鎖または環であり、そして置換ヒドロカルビルの自由原子価はヘテロ原子に対応する。置換ヒドロカルビルにおいて、トリフルオロメチルにおけるように全ての水素が置換されていてもよい。
【００１３】
本明細書において「（不活性）官能基」は、その基を含有する化合物が受けるプロセス条件下で不活性である、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味する。官能基はまた、それらが存在する化合物が関与し得る本明細書に記載のプロセスのいずれにも実質的に影響を及ぼさない。官能基の例としては、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）ならびに−ＯＲ２２（式中、Ｒ２２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）のようなエーテルが挙げられる。官能基が遷移金属原子に近接している場合、官能基は金属原子に、それらの化合物において金属原子に配位しているものとして示される基より強く配位するべきではなく、すなわち、それらは所望の配位基と置換されるべきではない。
【００１４】
本明細書において「シリル」は、その自由原子価がケイ素原子に対応する一価の基を意味する。他の三価のケイ素原子が、アルキル、ハロ、アルコキシ等のような他の基に結合している。シリル基も官能基に含まれる。
【００１５】
「助触媒」または「触媒活性剤」は、遷移金属化合物と反応して活性化触媒種を形成する１以上の化合物を意味する。かかる触媒活性剤の１つは「アルキルアルミニウム化合物」であり、本明細書においてこれは、少なくとも１つのアルキル基がアルミニウム原子に結合している化合物を意味する。この化合物のアルミニウム原子には、例えばアルコキシド、ヒドリドおよびハロゲンのような他の基も結合していてよい。
【００１６】
「中性ルイス塩基」は、イオンではなく、ルイス塩基として作用し得る化合物を意味する。かかる化合物の例としては、エーテル、アミン、スルフィド、オレフィンおよび有機ニトリルが挙げられる。
【００１７】
「中性ルイス酸」は、イオンではなく、ルイス酸として作用し得る化合物を意味する。かかる化合物の例としては、ボラン、アルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化アルミニウムおよびハロゲン化アンチモン［Ｖ］が挙げられる。
【００１８】
「カチオン性ルイス酸」は、ルイス酸として作用し得るカチオンを意味する。かかるカチオンの例は、ナトリウムおよび銀カチオンである。
【００１９】
「空配位部位（ｅｍｐｔｙ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）」は、遷移金属原子に結合する配位子を有さない遷移金属原子上の潜在的配位部位を意味する。従って、（エチレンのような）オレフィン分子が空配位部位に近接している場合、オレフィン分子は金属原子に配位し得る。
【００２０】
「その中にオレフィン分子が配位子と金属原子との間で挿入され得る配位子」または「オレフィンに付加し得る配位子」は、その中にオレフィン分子（または配位オレフィン分子）が挿入されて重合を開始するか継続し得る、結合（Ｌ−Ｍ）を形成する金属原子に配位した配位子を意味する。例えば、エチレンに関して、これは次の反応形態を取り得る（式中、Ｌは配位子である）。
【００２１】
【化６】
【００２２】
「オレフィンにより置換され得る配位子」は、（エチレンのような）オレフィンへの暴露時に配位子としてオレフィンにより置換される、遷移金属に配位した配位子を意味する。
【００２３】
「モノアニオン性配位子」は、一価の負電荷を有する配位子を意味する。
【００２４】
「中性配位子」は、荷電していない配位子を意味する。
【００２５】
「アルキル基」および「置換アルキル基」は、それらの通常の意味を有する（置換ヒドロカルビルの置換に関して、上記を参照のこと）。特記されない限り、アルキル基および置換アルキル基は、好ましくは１個から約３０個の炭素原子を有する。
【００２６】
「アリール」は、自由原子価が芳香族環の炭素原子に対応する一価芳香族基を意味する。アリールは１以上の芳香族環を有してよく、それらは縮合されていても、単結合または他の基により連結されていてもよい。
【００２７】
「置換アリール」は、上記「置換ヒドロカルビル」の定義において明示されたように置換された一価芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは１以上の芳香族環を有してよく、それらは縮合されていても、単結合または他の基により連結されていてもよいが、置換アリールがヘテロ原子を有する場合、置換アリール基の自由原子価は、炭素の代わりの複素芳香族環の（窒素のような）ヘテロ原子に対応し得る。
【００２８】
「ＲｘおよびＲｙは一緒になって二重結合を形成し得る」は、ＲｘおよびＲｙが実際に二重結合を形成する場合、最初に−ＣＲＲｘ−ＣＲＲｙ−として記載された構造が−ＣＲ＝ＣＲ−であることを意味する。この例において、Ｒはそれぞれ単純に、炭素の通常の原子価条件４を満足させる炭素原子上のもう１つの基である。
【００２９】
「π−アリル基」は、以下に示される非局在化η３型で金属中心に結合した１ｓｐ３と２ｓｐ２の炭素原子を含むモノアニオン性配位子を意味する。
【００３０】
【化７】
【００３１】
３つの炭素原子は他のヒドロカルビル基または官能基で置換されていてもよい。
【００３２】
「Ｅｓ」は、様々な基の立体効果を定量するためのパラメーターを意味する。Ｒ．Ｗ．タフト，Ｊｒ．（Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ，Ｊｒ．）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第７４巻、第３１２０〜３１２８頁（１９５２）、およびＭ．Ｓ．ニューマン（Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ）、「有機化学における立体効果（Ｓｔｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（ジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、１９５６）、第５９８〜６０３頁を参照のこと。両刊行物とも、本明細書に参照として組み入れられる。本明細書における目的に関しては、Ｅｓ値はこれらの刊行物のｏ−置換ベンゾエートに関して記載されたものである。特定の基のＥｓ値が知られていない場合は、これらの参考文献に記載の方法により決定することができる。
【００３３】
「重合条件下」は、特定の重合触媒系を使用するために通常使用される重合条件を意味する。これらの条件としては、本明細書に明示または提案された条件により変更された場合を除き、圧力、温度、触媒および助触媒（存在する場合）の濃度、バッチ、セミバッチ、連続式、気体相、溶液または液体スラリー等のようなプロセスの種類のようなものが挙げられる。ポリマー分子量制御のための水素の使用のような、特定の重合触媒系により通常実行または使用される条件も「重合条件下」であると考えられる。分子量制御のための水素、他の重合触媒等の存在のような他の重合条件を本重合プロセスに利用することが可能であり、これは本明細書に引用された参考文献に見出されるだろう。
【００３４】
「炭化水素オレフィン」は、炭素および水素のみを含有するオレフィンを意味する。
【００３５】
「極性（コ）モノマー」または「極性オレフィン」は、炭素および水素以外の元素を含有するオレフィンを意味する。ポリマー中に共重合された時、ポリマーは「極性コポリマー」と称される。有用な極性コポリマーは、米国特許第５，８６６，６６３号、国際公開公報ＷＯ９９０５１８９号、国際公開公報ＷＯ９９０９０７８号および国際公開公報ＷＯ９８３７１１０号、ならびにＳ．Ｄ．イッテル（Ｓ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌ）ら、ケミカル・レビュース（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、第１００巻、第１１６９〜１２０３頁（２０００）に見出され、これらの刊行物の全ては十分に明示されているように全目的のため本明細書に参照として組み入れられる。極性コモノマーとしてはＣＯ（一酸化炭素）も挙げられる。
【００３６】
本発明の記載において簡略化のため、用語「遷移金属」は本明細書で使用される場合、元素周期表（ＩＵＰＡＣ）の第３族〜第１１族およびランタニドを一般的に指し、特に周期表の第４族、第５族、第６族および第１０族のものを指す。適切な遷移金属としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｒｕ、ＲｈおよびＲｅが挙げられ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｕおよびＰｄがより好ましく、そしてＮｉ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒが特に好ましい。幾つかの遷移金属の好ましい酸化状態は、Ｎｉ［ＩＩ］、Ｔｉ［ＩＶ］、Ｚｒ［ＩＶ］およびＰｄ［ＩＩ］である。
【００３７】
本発明の第一の重合は、式（Ｉ）の遷移金属錯体により行われる。
【００３８】
式（Ｉ）と考えられる遷移金属錯体は、例えば式（ＩＶ）
【００３９】
【化８】
【００４０】
（式中、Ｒ１からＲ８、ＱおよびＺは上記で定義された通りであり、Ｍ１は遷移金属であり、Ｘはそれぞれ独立してモノアニオンであり、かつｍはＭ１の酸化状態に等しい整数である）を有し得る。
【００４１】
式（Ｉ）と考えられる遷移金属錯体は、例えば式（ＩＸ）
【００４２】
【化９】
【００４３】
（式中、Ｒ１からＲ８、ＱおよびＺは上記で定義された通りであり、Ｍ１は遷移金属であり、Ｌ１はオレフィンに付加し得るモノアニオン性配位子であり、ｎはＭ１の酸化状態−１に等しく、Ｌ２はオレフィンにより置換され得る配位子であるか、または空配位部位であるか、あるいはＬ１およびＬ２は一緒になって、その中にオレフィン分子が配位子と金属原子との間で挿入され得る二座モノアニオン性配位子であり、かつＷは相対的に非配位性アニオンである）も有し得る。
【００４４】
式（Ｉ）、ならびに式（Ｉ）を含有する全ての錯体および化合物において、
Ｑが窒素である場合、
Ｒ１は式（ＶＩＩ）（以下を参照のこと）または２，５−二置換ピロール、より好ましくは式（ＶＩＩ）であり、かつ／または
Ｒ４はアルキル、特に１個から６個の炭素原子を含有するアルキル、より好ましくはメチルであり、かつ／または
Ｒ５は−ＯＲ１２、−Ｒ１３もしくは−ＮＲ１４Ｒ１５であり、かつ／または
Ｒ１２はアルキル、特に１個から６個の炭素原子を含有するアルキルであり、かつ／または
Ｒ１３はアルキル、特に１個から６個の炭素原子を含有するアルキルであり、かつ／または
Ｒ１４は１個から６個の炭素原子を含有するアルキル、特にメチルであり、かつ／または
Ｒ１５は水素またはアルキルであり、かつ／または
Ｒ１５およびＲ４は一緒になって環を形成し、かつ／または
Ｒ４およびＲ１２は一緒になって環を形成し、かつ／または
Ｒ４およびＲ１３は一緒になって環を形成し、
Ｑがリンであり、かつＺが窒素である場合、
Ｒ１およびＲ２はｔ−ブチルであり、かつ／または
Ｒ８はアリールまたは置換アリール、特に式（ＶＩＩ）であり、かつ／または
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、特に水素であり、かつ／または
Ｒ６はアリールまたは置換アリール、より好ましくはフェニルであり、かつ／または
Ｒ７はベンジルであり、
Ｑがリンであり、かつＺが酸素であり、かつＲ５およびＲ７が一緒になって二重結合を形成する場合、
Ｒ１およびＲ２はｔ−ブチルであり、
Ｒ３およびＲ４は水素であり、かつ／または
Ｒ６は−ＯＲ９、−ＮＲ１０Ｒ１１、アルキル、アリールまたは置換アリールであり、かつ／または
Ｒ９はアルキルまたはアリール、特に１個から６個の炭素原子を含有するアルキルまたはフェニル、そしてより好ましくはメチルであり、かつ／または
Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立してアリールまたは置換アリール、より好ましくは両方はフェニルであり、
Ｑがリンであり、かつＺが酸素であり、そしてＲ７がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである場合、
Ｒ１およびＲ２はｔ−ブチルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素であり、かつ／または
Ｒ７はアリールまたは置換アリールであることが好ましい。
【００４５】
上記式の多くにおいて、好ましいアリールまたは置換アリールは式（ＶＩＩ）である。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
式（ＶＩＩ）において、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル置換ヒドロカルビルまたは官能基であるが、ただし互いにオルト位のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４のいずれか２つが一緒になって環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ２０およびＲ２４の１つは水素ではなく、より好ましくはＲ２０およびＲ２４の両方が水素ではない。Ｒ２０およびＲ２４の有用な基としては、アルキル、特に１個から６個の炭素原子を含有するアルキル、ハロ、特にクロロおよびブロモ、アルコキシ、アリールまたは置換アリール、特にフェニルが挙げられる。個々の有用な基（ＶＩＩ）としては、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメチル−４−クロロフェニルおよび２，６−ジメチル−４−ブロモフェニルが挙げられる。
【００４８】
ピルビン（またはＲ４がメチル以外のものとなる基を含有するピルビン類似化合物）酸エステルもしくはアミド、またはα，β−ジオンと適切なアリールアミンとの反応により、Ｑが窒素である配位子（Ｉ）を製造することができる。適切なイミンと（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）メチルリチウムとの反応、続いて、臭化ベンジルのようなハロゲン化炭素により形成されたリチウムアミドの反応により、ＱがリンでありかつＺが窒素である配位子（Ｉ）を調製することができる。
【００４９】
式（ＩＶ）および（ＩＸ）のような中性配位子を有する遷移金属錯体を様々な方法で製造することができ、例えば前述の組み入れられた米国特許第５，８８０，２４１号を参照のこと。かかる化合物を製造する方法については、錯体の合成で使用される遷移金属化合物と、最終生成物の各Ｘ（アニオン）が何であるかということにある程度依存する。例えば、Ｎｉ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｔｉ［ＩＶ］およびＺｒ［ＩＶ］のような遷移金属に関して、塩化金属のようなハロゲン化金属を中性配位子およびＸがハロゲンである遷移金属錯体と混合してよい。Ｘの一方が相対的に非配位アニオンであり、もう一方のＸが、（エチレンにおけるような）オレフィン結合を横切って付加され得るアニオンであることが望まれる場合、例えば、ニッケル化合物を使用して、次いで、テトラキス［３，５−ビストリフルオロメチルフェニル］ホウ酸ナトリウム（アニオン単独に関しては、ＢＡＦ）のような相対的に非配位アニオンのアルカリ金属塩の存在下でニッケルアリルクロリド二量体を中性配位子と混合し、一方のＸがπ−アリルであり、かつもう一方のアニオンがＢＡＦである錯体を形成することができる。
【００５０】
式（Ｉ）（中性配位子）が存在する遷移金属錯体に関しては、好ましい遷移金属はＰｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、ＣｒおよびＲｕであり、特に好ましい遷移金属はＰｄ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＦｅおよびＣｏであり、そしてより好ましい遷移金属はＮｉ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒである。
【００５１】
第一の方法において、有用なオレフィンとしては、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＧ（ＶＩＩＩ）（式中、ｎは０または１以上の整数であり、ｇは水素、−ＣＯ２Ｒ２５または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５ ２であり、Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素またはヒドロカルビル置換ヒドロカルビル、スチレン、ノルボルネンおよびシクロペンテンである）のオレフィンが挙げられる。好ましいオレフィンは、ｇが水素であり、かつｎが０である場合（エチレン）、またはｇが水素であり、かつｎが１から１２の整数である場合、特に１である場合（プロピレン）、またはｇが−ＣＯ２Ｒ２５（式中、Ｒ２５はアルキル、特に１個から６個の炭素原子を含有するアルキル、そしてより好ましくはメチルである）である場合、およびｇが−ＣＯ２Ｒ２５であり、かつｎが０または２から１２の整数である場合である。コポリマーも調製することができる。好ましいコポリマーは、エチレンと１以上の他の式（ＶＩＩＩ）とを含有するものであり、例えば、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン、エチレン／メチルアクリレート（ｎが０であり、かつＲ２５がメチルである）、およびエチレン／メチル−もしくはエチル−１−ウンデシレネートのコポリマーである。
【００５２】
式（ＩＸ）において、オレフィンがＬ１と遷移金属原子との間に挿入され得、かつＬ２が空配位部位であるか、またはオレフィンにより置換され得る配位子であるか、あるいはＬ１およびＬ２は一緒になって、その中にオレフィンが配位子と遷移金属原子との間で挿入され得る二座モノアニオン性配位子である場合、（ＩＸ）は単独でオレフィンの重合を触媒することができる。金属と結合を形成し、その中にオレフィンがそれと遷移金属原子との間で挿入され得るＬ１の例は、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル、特にフェニルおよびアルキル、そして特にメチル、ヒドリドおよびアシルであり、かつエチレンが置換されてよい配位子Ｌ２としては、トリフェニルホスフィンのようなホスフィン、アセトニトリルのようなニトリル、エチルエーテルのようなエーテル、ピリジンおよびＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）のような三級アルキルアミンが挙げられる。Ｌ１およびＬ２が一緒になって、その中にオレフィンが配位子と遷移金属原子との間で挿入され得る二座モノアニオン性配位子である配位子としては、π−アリル型またはπ−ベンジル型配位子が挙げられる（この例において、しばしば、重合を開始するためにトリフェニルボランのような中性ルイス酸助触媒を添加する必要がある。例えば、前述の援用された米国特許第５，８８０，２４１号を参照のこと）。エチレンが（配位子と遷移金属原子との間に）挿入され得る配位子の要約に関しては、例えば、Ｊ．Ｐ．コールマン（Ｊ．Ｐ．Ｃｏｌｌｍａｎ）ら、「有機遷移金属化学の原理および応用（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（ユニバーシティー サイエンス ブックス（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ）、カリフォルニア州、ミルバレー、１９８７）を参照のこと。
【００５３】
例えば、Ｌ１が、その中にエチレンがそれと遷移金属原子との間で挿入され得る配位子ではない場合、または（ＩＶ）が存在する場合、かかる挿入を受ける配位子へとＬ１またはＸを変換し得る助触媒を添加することが可能である。従って、Ｌ１またはＸがクロリドまたはブロミドのようなハライド、あるいはカルボキシレートである場合、アルキルアルミニウム化合物、グリニャール試薬またはアルキルリチウム化合物のような適切なアルキル化試薬の使用により、アルキルのようなヒドロカルビルへと変換され得る。ホウ化水素化ナトリウムのような化合物の使用により、ヒドリドへと変換されてもよい。遷移金属がアルキル化または水素化されている場合、相対的に非配位性アニオンが形成されることが好ましい。かかる反応は、前述の援用された米国特許第５，８８０，２４１号に記載されている。
【００５４】
第一の方法における好ましい助触媒はアルキルアルミニウム化合物であり、有用なアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロリドおよびエチルアルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニウムハライド、ならびにメチルアルミノキサンのようなアルミノキサンが挙げられる。
【００５５】
もう１つの好ましい形態において、Ｌ１およびＬ２は一緒になって、
【００５６】
【化１１】
【００５７】
（式中、Ｒはヒドロカルビルである）のようなπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり得、π−アリルおよびπ−ベンジル基が好ましい。Ｌ１およびＬ２が一緒になってπ−アリルまたはπ−ベンジルである場合、重合を開始するために、トリフェニルホウ素またはトリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のようなルイス酸の存在を有することが有用であり得る。
【００５８】
本発明の第一の重合方法において、重合が行われる温度は約−１００℃から約＋２００℃、好ましくは約−６０℃から約１７０℃、より好ましくは約−２０℃から約１４０℃である。重合が行われるエチレンまたは他の気体状オレフィンの圧力は臨界ではなく、大気圧から約２７５ＭＰａが適切な範囲である。
【００５９】
本発明の第一の重合方法は、様々な液体、特に非プロトン性有機液体の存在下で行われてよい。触媒系、エチレンもしくは他のオレフィン系モノマーおよび／またはポリマーはこれらの液体に可溶性または不溶性であってよいが、明らかに、これらの液体は重合の発生を妨害しないべきである。適切な液体としては、アルカン、シクロアルカン、選択されたハロゲン化炭化水素および芳香族炭化水素が挙げられる。具体的な有用な溶媒の例としては、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２，４−トリクロロベンゼンおよびｐ−キシレンが挙げられる。
【００６０】
本発明の第一の重合方法は、例えば、遷移金属化合物をシリカまたはアルミナのような基材上に支持させ、必要であれば１以上の助触媒でそれを活性化し、そしてそれをエチレンと接触させることにより、最初に「固体状態」で行われてもよい。あるいは、支持体を最初に、アルキルアルミニウム化合物のような助触媒（必要であれば）と接触（反応）させ、次いで適切な遷移金属化合物と接触させてもよい。この支持体を、必要であればルイスまたはブロンステッド酸、例えばモンモリロナイトのような酸性粘土で代用することもできる。これらの「不均一」触媒を使用して、気体相または液体相における重合を触媒することができる。気体相とは、気体状オレフィンが輸送され、触媒粒子と接触することを意味する。気体相重合の好ましい形態において、重合触媒および／または形成されるポリマーは流動床の形態である。
【００６１】
本明細書に記載の全ての重合方法において、オレフィン系オリゴマーおよびポリマーが製造される。それらの分子量は、オリゴマー性ＰＯ（ポリオレフィン）から、低分子量油およびワックスまで、高分子量ＰＯまでの範囲に及ぶ。１つの好ましい生成物は約１０以上、好ましくは約４０以上の重合度（ＤＰ）を有するＰＯである。「ＤＰ」は、ＰＯ分子中の平均繰返し単位数を意味する。
【００６２】
それらの特性に依存して、本明細書に記載の方法により製造されたＰＯは多くの用途で有用である。例えば、それらが熱可塑性である場合、それらを成形樹脂、押出用、フィルム等として使用することができる。それらがエラストマー性である場合、それらをエラストマーとして使用することができる。それらがアクリル酸エステルまたは他の極性モノマーのような官能性モノマーを含有する場合、それらは他の目的に有用であり、例えば、前述の組み入れられた米国特許第５，８８０，２４１号を参照のこと。
【００６３】
使用された第一の方法の条件および選択された重合触媒系に依存して、ＰＯは様々な特性を有し得る。変化し得る特性の幾つかは、分子量および分子量分布、結晶化度、融点、ならびにガラス転移温度である。分子量および分子量分布を除き、分枝度は前記された他の特性の全てに影響を及ぼし得、かつ前述の組み入れられた米国特許第５，８８０，２４１号に記載の方法を用いて、（同一ニッケル化合物を使用して）分枝度を変化させることができる。
【００６４】
例えば、上記列挙された特性が異なる様々なポリマーのブンレンドが、「単一」ポリマーと比べて有利な特性を有し得ることは既知である。例えば、広範な、または二峰性分子量分布を有するポリマーを、より狭い分子量分布のポリマーより容易に溶融加工（成形）することができることは既知である。しばしば、エラストマー性ポリマーとのブレンドにより、結晶性ポリマーのような熱可塑性材料を強化することもできる。
【００６５】
従って、ポリマーブンレンドを生得的に製造するポリマーの製造方法は、後期の別の（および費用のかかる）ポリマー混合工程を避けることができる場合、特に有用である。しかしながら、かかる重合においては、単一ポリマーを与えるように２つの異なる触媒が互いに影響し合うか、または相互作用するということを意識しなければならない。
【００６６】
かかる方法において、本明細書に開示された遷移金属含有重合触媒を、第一の活性重合触媒と称することができる。第一の活性重合触媒と関連して、第二の活性重合触媒（および任意に１以上の他のもの）を使用する。第二の活性重合触媒は他の後期遷移金属触媒であってよく、例えば、前述の援用された米国特許第５，８８０，２４１号、米国特許第６，０６０，５６９号および米国特許第６，１７４，７９５号、ならびに米国特許第５，７１４，５５６号および米国特許第５，９５５，５５５号に記載されており、これらの刊行物も十分に明示されているように本明細書に参照として組み入れられる。
【００６７】
第二の活性重合触媒には、他の有用な種類の触媒も使用されてよい。例えば、いわゆるチーグラー−ナッタ型および／またはメタロセン型触媒も使用することができる。これらの種類の触媒はポリオレフィン分野において周知であり、例えば、メタロセン型触媒の情報に関してはアンゲヴァント・ヒェミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）、第３４巻、第１１４３〜１１７０頁（１９９５）、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５号および米国特許第５，１９８，４０１号、ならびにチーグラー−ナッタ型触媒の情報に関してはＪ．ブア Ｊｒ．（Ｊ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ．）、「チーグラー−ナッタ触媒および重合（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ）」（アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ），ニューヨーク，１９７９）を参照のこと。これらは全て、本明細書に参照として援用される。これらの全種類の触媒および第一の活性重合触媒の同時進行のための有用な重合条件、すなわち第一および第二の活性重合触媒による重合のための条件の多くは、容易に到達され得る。しばしば、メタロセン型またはチーグラー−ナッタ型重合に関して、「助触媒」または「活性化剤」が必要とされる。多くの例において、アルキルアルミニウム化合物のような同一化合物が、これらの様々な重合触媒の幾つかまたは全てのための「活性化剤」として使用されてよい。
【００６８】
本明細書に記載の１つの好ましい方法において、第一のオレフィン（第一の活性重合触媒により重合されたオレフィン）と第二のオレフィン（第二の活性重合触媒により重合されたモノマー）とは同一である。第二のオレフィンは、単一オレフィンであっても、コポリマー製造のためのオレフィンの混合物であってもよい。
【００６９】
本発明の幾つかの方法において、第一の活性重合触媒は、前記第二の活性重合触媒により重合され得ない１以上のオレフィン、モノマーを重合し、逆も同様である。この例において、２つの化学的に異なるポリマーを製造することができる。もう１つの概要においては、２つのモノマーが存在し、１つの重合触媒がコポリマーを製造し、そしてもう１つの重合触媒はホモポリマーを製造する。
【００７０】
また同様に、第二の活性重合型触媒を使用するかかる重合の条件は、適切な上記参考文献に見出される。
【００７１】
この重合方法においては、２つの化学的に異なる活性重合触媒を使用する。第一の活性重合触媒は上記で詳細に記載されている。第二の活性重合触媒も第一の活性重合触媒の制限に適合し得るが、化学的に異なるものでなければならない。例えば、第一および第二の活性重合触媒の間では構造が異なる、様々な配位子を利用してもよい。１つの好ましい方法において、配位子の種類および金属は同一であるが、それらの置換基に関して配位子は異なる。
【００７２】
２つの活性重合触媒の定義範囲には、最初の活性重合触媒の金属に配位した最初の配位子を置換することができる、もう１つの配位子、好ましくは同一種の配位子と一緒に単一重合触媒が添加されて、その場で２つの異なる重合触媒を生成する系が含まれる。
【００７３】
使用される第一の活性重合触媒と第二の活性重合触媒とのモル比は、各触媒からの所望のポリマーの比率、およびプロセス条件下における各触媒の重合相対速度に依存する。例えば、８０％結晶性ポリエチレンと２０％ゴム状ポリエチレンとを含有する「強化」ポリエチレンを調製することが望まれ、かつ２つの触媒の重合速度が等しい場合、モル比４：１で結晶性ポリエチレンを与える触媒とゴム状ポリエチレンを与える触媒とを使用する。生成物が２より多い異なる種類のポリマーを含有することが望ましい場合、２より多い活性重合触媒を使用してもよい。
【００７４】
連続した２つの重合容器を使用することにより、第一の活性重合触媒と第二の活性重合触媒とにより製造されたポリマーを連続的に製造することができ、すなわち、一方（第一または第二のいずれか）の触媒による重合に続いて、もう一方の触媒による重合が行われる。しかしながら、同一の容器において第一および第二の活性重合触媒を使用して、すなわち同時に重合を行うことが好ましい。殆どの例において、第一および第二の活性重合触媒は互いに適合性があり、かつそれらは他の触媒の存在下でも別々のポリマーを製造するため、これは可能である。個々の触媒に適用可能な方法、すなわち、気体相、液体相、連続式等はいずれも、この重合方法において２以上の触媒を用いて使用することができる。
【００７５】
この方法で製造されたポリマーは、分子量および／または分子量分布および／または融点および／または結晶化度および／またはガラス転移温度および／または他の因子に関して異なり得る。製造されたポリマーは、成形および押出樹脂として、また包装用フィルムとして有用である。それらは、改良された溶融加工性、強度、および改良された低温特性のような利点を有し得る。
【００７６】
また（Ｉ）の遷移金属錯体を含む触媒成分は、１以上の助触媒および／または他の重合触媒のような他の物質の有無に関わらず本明細書に開示されている。例えば、かかる触媒成分は、他成分の存在の有無に関わらず、アルミナ、シリカ、ポリマー、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等のような支持体に支持された遷移金属錯体を含み得る。支持体の存在の有無に関わらず、それは単純に遷移金属錯体の溶液、または遷移金属錯体の液体中スラリーであってもよい。
【００７７】
水素またはシラン（例えば、トリメチルシランもしくはトリエチルシラン）のような他の連鎖移動剤を使用して、本発明の重合方法で製造されたポリオレフィンの分子量を低下させることもできる。存在する水素の量が、存在するオレフィンの約０．０１モル％から約５０モル％、好ましくは約１モル％から約２０モル％であることが好ましい。それらの分圧を変化させることにより、エチレンのような気体状オレフィンと水素の相対濃度を調整することもできる。
【００７８】
本発明の第二の重合方法においては、第６群から第１１群、好ましくは第８群から第１１群、より好ましくはＮｉまたはＰｄ、そして特に好ましくはＮｉの遷移金属錯体が使用される。遷移金属は「活性配位子」と錯体形成し、この配位子は二座またはより高い座（三座、四座等）である。この配位子は中性（電荷を持たない）であってもアニオン性（１以上の負電荷を有する）であってもよい。二座配位子が好ましい。この座を持つ他に活性配位子は、活性配位子であるように分類する特異的試験により測定されるある種の特性を有する。配位子は１つの遷移金属により活性となり得るが、他のものではなり得ない。それぞれの遷移金属により与えられた配位子に対する錯体は、別々に試験されるべきである（以下を参照のこと）。
【００７９】
かかる遷移金属錯体の殆どがオレフィン重合触媒（成分）として使用される場合、それらは通常、アルキル化剤、および／またはルイス酸および／またはその他のもののような他の触媒成分と関連して使用される。これらの遷移金属錯体は、遷移金属に配位した少なくとも１つのπ−アリルも有する場合、明示された条件（以下を参照のこと）下で他の助触媒の不在下で、エチレンの重合および／またはエチレンとエチル−１０−ウンデシレネートとの共重合を開始することが見出されている。これはある意味で、オレフィン重合において、特に炭化水素オレフィン、特にエチレンとともに極性モノマーが使用（および共重合）される重合において、それらを特に活性化する。
【００８０】
概して、これらの配位子は、遷移金属に配位する少なくとも２つの異なる種類の基、例えば（二座配位子において）ＮおよびＯ、またはＮおよびＰ、またはＰおよびＯ等のような２つの異なるヘテロ原子基を有する。いくつかの例において、ヘテロ原子およびそれらが一部である基の両方が同一であってもよい。いくつかの例において、ヘテロ原子が同一であってもよいが、それらが一部である基は異なり、例えば窒素に関してはそれらはアミノまたはイミノであってよく、酸素に関してはそれらはケトまたはヒドロキシ等であってよい。これらの配位子の多くは、いわゆる「ヘミ不安定性」または「ハイブリッド」配位子となるが、配位子がヘミ不安定性またはハイブリッドであるという事実は、それが活性配位子であるということを保証せず、逆も同様である。ヘミ不安定性またはハイブリッド配位子は当該分野で既知であり、Ｊ．Ｃ．ジェフリー（Ｊ．Ｃ．Ｊｅｆｆｒｅｙ）ら、インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第１８巻、第２６５８頁（１９７９）；Ｌ．Ｐ．バーテル−ローザ（Ｌ．Ｐ．Ｂａｒｔｈｅｌ−Ｒｏｓａ）ら、インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第３７巻、第６３３頁（１９９８）；Ｓ．メッキング（Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇ）ら、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第１５巻、第２６５０頁（１９９６）；Ａ．Ｍ．アルジャー（Ａ．Ｍ．Ａｌｌｇｅｉｅｒ）ら、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第１３巻、第２９２８頁（１９９４）；Ｍ．ナンジ，Ｍ．（Ｍ．Ｎａｎｄｉ，Ｍ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１２１巻、第９８９９頁（１９９９）；Ｐ．ブラオンシュタイン（Ｐ．Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ）ら、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第１５巻、第５５５１頁（１９９６）；Ａ．バダー（Ａ．Ｂａｄｅｒ）ら、コーディネート・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、第１０８巻、第２７〜１００頁（１９９１）；Ｃ．スローン（Ｃ．Ｓｌｏｎｅ）ら、「無機化学の展開（Ｉｎ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（Ｋ．Ｄ．カーリン（Ｋ．Ｄ．Ｋａｒｌｉｎ）編；ジョン ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（１９９９））、第２３３〜３５０頁を参照のこと。これらは全て参照として本明細書に包括される。これらの基準は絶対ではないが、それらは当業者に配位子が活性配位子であってよいことを提案する。以下に記載の簡単な方法による遷移金属錯体の製造および試験により、配位子が活性であるか否かが決定される。
【００８１】
活性配位子錯体を使用して極性ポリマーを形成する場合、好ましい炭化水素オレフィンはエチレンおよびＨ２Ｃ＝ＣＨＲ２６（式中、Ｒ２６は、水素、アルキルまたは置換アルキル、好ましくは水素またはｎ−アルキルである）であり、エチレンが特に好ましい。好ましい極性オレフィン（ｐｏｌａｒ ｏｌｅｆｉｎ）はＨ２Ｃ＝ＣＨＲ２７ＣＯ２Ｒ２８（特に式中、Ｒ２７はアルキレンまたは共有結合、より好ましくはｎ−アルキレンまたは共有結合、特に好ましくは共有結合であり、かつＲ２８はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは金属であるか、アミンまたはニトリルのようないずれかの容易に誘導され得る官能性であり、より好ましくはＲ２８はヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルである）である。もう一種の好ましい極性オレフィンは、極性基が直接ビニル系炭素原子に結合し、例えばＲ２７が共有結合であるビニルオレフィンである。ＣＯも極性オレフィンとして使用できるが、ＣＯが存在する場合は少なくとも一種の他の極性オレフィンも存在することが好ましい。
【００８２】
第二の方法において、特に炭化水素オレフィンがエチレンである場合、重合プロセスが約５０℃、より好ましくは６０℃から約１７０℃の温度で行われ、エチレンの分圧が少なくとも約７００ｋＰａであることが好ましい。より好ましくは、温度範囲は約８０℃から約１４０℃であり、かつ／または低エチレン圧は約５．０ＭＰａ以上であり、かつ／または好ましいエチレン圧の上限は約２００ＭＰａ、特に好ましくは約２０ＭＰａである。重合は、かかる配位子（配位子が活性配位子か否かを決定する試験の部分では存在しないルイス酸の存在も含む）に対して「通常の」他の方法で行われてもよい。
【００８３】
追加のルイス酸のない重合に関しては、本明細書の実施例３９〜４５、５４〜５８、７０、７３、９１および１９２に記載されている。活性配位子となる優れた潜在性を有する配位子の例は前述で組み入れられたＳ．イッテル（Ｓ．Ｉｔｔｅｌ）ら、ケミカル・レビュース（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、第１００巻、第１１７７〜１１７９頁に列挙されており、（それらの表２以下からの参照番号）：１１６Ｅ−３３；１１６Ｅ−３２；１１６Ｅ−１５；１１６Ｅ−５７；１１６Ｅ−５１；１１６Ｅ−６０；１１６Ｅ−１８５；１１６Ｅ−２３；１１６Ｅ−８９；１１６Ｅ−２９；１１６Ｅ−２７；１１６Ｅ−６１；１１６Ｅ−４３；１１６Ｅ−４９；１１６Ｅ−３９；１１６Ｅ−５６；１１６Ｅ−３６；１１６Ｅ−９５；１１６Ｅ−３；１１６Ｅ−１８４；１１６Ｅ−１４１；１１６Ｅ−１４４；１１６Ｅ−５３；１１６Ｅ−１０５；１１６Ｅ−１０６；１１６Ｅ−３７；１１６Ｅ−４６；１１６Ｅ−４４；１３９；１１６Ｅ−１０；１１６Ｅ−１６２；１１６Ｅ−１６；１１６Ｅ−４８；１１６Ｅ−３０；１１６Ｅ−４７；１１６Ｅ−５５；１１６Ｅ−２４；１１６Ｅ−５４；１４０；１３６；１１６Ｅ−３４および１１６Ｅ−１６０、第１１９５頁の表８からの４１６である。ある種の条件下で、α−ジイミンは好ましい中性活性配位子ではなく、かつ／またはサリチルアルジミンは好ましいモノアニオン性活性配位子ではない。
【００８４】
本明細書において、以下の２つの試験の一方または両方に適合する場合、配位子を「活性配位子」と称する。
【００８５】
試験１：条件１−１で得られるポリエチレンの収率は、条件１−２および１−３で得られるポリエチレンの最大収率の半分以上である。
【００８６】
条件１−１：清潔な６００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器を真空下で加熱し、次いで窒素下で冷却させる。続いて、反応器を８０℃まで加熱する。窒素充填ドライボックス中で、０．００８５ミリモルの中性ニッケル（ＩＩ）アリル錯体［（Ｌ＾Ｌ’）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）］、カチオン性ニッケル（ＩＩ）アリル錯体［（Ｌ＾Ｌ’）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）］＋［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−またはカチオン性ニッケル（ＩＩ）アリル錯体［（Ｌ＾Ｌ’）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−を計量し、これをクロロベンゼン６０ｍＬに溶解し、次いでこの溶液を１５０ｍＬ添加シリンダー中に入れる。シリンダーを密封し、ドライボックスの外に出し、パール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器に取り付ける。２．１ＭＰａの窒素を利用し、添加シリンダー中の溶液を８０℃反応器へと強制する。迅速に窒素を通気し、６．９ＭＰａのエチレンで反応器を充填する。反応混合物の温度を１００℃に調整しながら、６００ｒｐｍで反応混合物を撹拌する。撹拌を続けながら全１時間、温度を１００℃、圧力を６．９ＭＰａに維持する。熱源を外し、エチレンを通気する。０．７ＭＰａの窒素を再充填し、簡単に撹拌した後、窒素を通気する。これをさらに２回繰り返す。室温の混合物をメタノール５００ｍＬ中に注ぎ、濾過し、メタノールで洗浄する。得られたポリマーをメタノールとブレンドし、濾過し、メタノールで洗浄する。このブレンド／洗浄工程をさらに２回繰り返し、ポリマーを真空下で一晩乾燥させる。
【００８７】
条件１−２：１０当量のＢＰｈ３が添加ロートに含まれることを除き、条件１−１の手順を繰り返す。
【００８８】
条件１−３：１０当量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３が添加ロートに含まれることを除き、条件１−１の手順を繰り返す。
【００８９】
試験２：条件１−４で得られるＥ／Ｅ−１０−Ｕコポリマーの収率は、条件１−５および１−６で得られるポリエチレンの最大収率の３分の１以上である。
【００９０】
条件１−４：清潔な６００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器を真空下で加熱し、次いで窒素下で冷却させる。窒素充填ドライボックス中で、０．００９４ミリモルの中性ニッケル（ＩＩ）アリル錯体［（Ｌ＾Ｌ’）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）］、カチオン性ニッケル（ＩＩ）アリル錯体［（Ｌ＾Ｌ’）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）］＋［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−またはカチオン性ニッケル（ＩＩ）アリル錯体［（Ｌ＾Ｌ’）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−を計量し、これを３００ｍＬのＲＢフラスコ中でトルエン９０ｍＬおよびＥ−１０−Ｕ ６０ｍＬに溶解する。フラスコをゴムセプタムで密封し、ドライボックスの外に出し、プラスの窒素圧力下でカニューレを介してオートクレーブ中に溶液を移す。オートクレーブを密封し、０．７ＭＰａ窒素まで圧力を加える。次いで窒素を通気させる。この加圧／通気工程を２回以上繰り返す。約０．０３ＭＰａの窒素をオートクレーブに加え、次いで６００ｒｐｍで反応混合物を撹拌する。次に４．５ＭＰａのエチレン圧を加える。予備加熱された１００℃の油浴中に迅速にオートクレーブを置く。オートクレーブの圧力を５．５ＭＰａに調整する。撹拌を続けながら全２時間、温度を１００℃、圧力を５．５ＭＰａに維持する。熱源を外し、エチレンを通気する。０．７ＭＰａの窒素を再充填し、簡単に撹拌した後、窒素を通気する。これを２回以上繰り返す。室温の混合物をメタノール５００ｍＬ中に注ぎ、濾過し、メタノールで洗浄する。得られたポリマーをメタノールとブレンドし、濾過し、メタノールで洗浄する。このブレンド／洗浄工程をさらに２回繰り返し、ポリマーを真空下で一晩乾燥させる。
【００９１】
条件１−５：８０当量のＢＰｈ３がＲＢフラスコに含まれることを除き、条件１−４の手順を繰り返す。
【００９２】
条件１−６：８０当量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３がＲＢフラスコに含まれることを除き、条件１−４の手順を繰り返す。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
「活性配位子」に関する上記試験において、Ｌ＾Ｌ’は試験される二座配位子であり、かつＥ−１０−Ｕはエチル１０−ウンデシレネートである。好ましい活性配位子は、試験２の条件に適合するものである。
【００９５】
実施例において、特記されたものを除き、全ての圧力はゲージ圧である。実施例において、次の略語を使用する。
Ａｍ−アミル
Ａｒ−アリール
ＢＡＦ−Ｂ（３，５−Ｃ６Ｈ３−（ＣＦ３）２）４ −
ＢＡｒＦ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −
ＢＨＴ−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＢＱ−１，４−ベンゾキノン
Ｂｕ−ブチル
Ｂｕ２Ｏ−ジブチルエーテル
ＣＢ−クロロベンゼン
Ｃｍｐｄ−化合物
Ｃｙ−シクロヘキシル
ＤＳＣ−示差走査熱量測定
Ｅ−エチレン
Ｅ−１０−Ｕ−エチル−１０−ウンデシレネート
ＥＧ−末端基、これはエチレンコポリマーの不飽和末端基に位置するアクリレートのエステル基に関する。
ＥＧＰＥＡ−２−フェノキシエチルアクリレート
Ｅｏｃ−鎖末端
Ｅｑｕｉｖ−当量
Ｅｔ−エチル
Ｅｔ２Ｏ−ジエチルエーテル
ＧＰＣ−ゲル透過クロマトグラフィー
ＨＡ−ヘキシルアクリレート
Ｈｅｘ−ヘキシル
ＩＣ−鎖中、これはエチレンコポリマーの主鎖に結合するアクリレートのエステル基に関する。
Ｉｎｃｏｒｐ−組み入れ
ｉ−Ｐｒ−イソプロピル
ＬＡ−ルイス酸
ＬＤＡ−リチウムＮ，Ｎ−ジエチルアミド
Ｍ．Ｗ．−分子量
ＭＡ−メチルアクリレート
Ｍｅ−メチル
ＭｅＯＨ−メタノール
ＭＩ−メルトインデックス
Ｍｎ−数平均分子量
Ｍｐ−ピーク分子量（ＧＰＣによる）
Ｍｗ−重量平均分子量
Ｎｄ−未検
ＰＤＩ−Ｍｗ／Ｍｎ
ＰＥ−ポリエチレン
Ｐｈ−フェニル
ＰＭＡＯ−ＩＰ−アクゾ−ノベル・インコーポレイテッド（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．）から入手可能なポリ（メチルアルミノキサン）
ＰＰＡ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート
Ｐｒｅｓｓ−圧力
ＲＢ−丸底
ＲＩ−屈折率
ＲＴまたはＲｔ−室温
ｔ−Ｂｕ−ｔ−ブチル
ＴＣＢ−１，２，４−トリクロロベンゼン
Ｔｅｍｐ：温度
ＴＨＡ−３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート
ＴＨＦ−テトラヒドロフラン
ＴＬＣ−薄層クロマトグラフィー
ＴＯＮ−ターンオーバー、重合されたオレフィン系化合物のモル／遷移金属化合物のモル
総Ｍｅ−１Ｈまたは１３Ｃ ＮＭＲ分析により決定された、１０００個のメチレン基あたりのメチル基の総数
ＵＶ−紫外線
【００９６】
触媒（遷移金属化合物）合成に関連する全ての操作は窒素ドライボックス中で行われたか、窒素保護を有するシュレンク管を使用して行われた。無水溶媒を使用した。窒素下で乾燥剤から、標準的手順を使用して溶媒を蒸留した。すなわち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をベンゾフェノンケチルナトリウムから蒸留した。Ｎｉ（ＩＩ）アリルクロリド（またはブロミド）を文献に従って調製した。
【００９７】
１０９℃浴で４日間、ヘプタン中で（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ３とｔ−ブチルリチウムとを反応させることにより（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ２Ｌｉを合成した。生成物を濾過し、ペンタンで洗浄した。９０℃浴で６時間、ヘプタン中で（ｔ−ブチル）２ＰＨとｎ−ブチルリチウムとを反応させることにより（ｔ−ブチル）２ＰＬｉを合成した。
【００９８】
ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）５００ＭＨｚ分光計を使用して、１Ｈ、１３Ｃおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを記録した。
【００９９】
１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおける異なるＮＭＲ共鳴を使用して、１０００ＣＨ２あたりの総メチルを測定する。ピークの偶発的な重なりと計算値修正方法の差異のため、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分光法により測定された値は厳密に同一ではないが、それらは通常、低レベルのアクリレートコモノマーでは１０〜２０％以内で近似している。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいては、１０００ＣＨ２あたりの総メチルは１Ｂ１、１Ｂ２、１Ｂ３および１Ｂ４＋の１０００ＣＨ２あたりのＥＯＣ共鳴の合計であり、ここでＣＨ２にはエステル基のアルコール部分におけるＣＨ２は含まれない。１３Ｃ ＮＭＲ分光法により測定された総メチルには、メチルビニル末端からの少量のメチルまたはエステル基のアルコール部分のメチルは含まれない。１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいては、０．６ｐｐｍから１．０８ｐｐｍの共鳴の積分から総メチルを測定し、１．０８ｐｐｍから２．４９ｐｐｍの領域の積分からＣＨ２が決定される。メチル基毎に１つのメチンがあると仮定し、メチル積分からメチル積分の１／３を減じてメチンの寄与を除外する。メチルおよびメチレン積分も通常、実際であればエステル基のアルコール部分のメチルおよびメチレンの値を除外するために修正される。組み入れが低レベルであるため、これは通常、軽微な修正である。これが正当化されている両１３Ｃおよび１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるメチルまたはメチレン積分へのアクリレートホモポリマーからのいずれの寄与も除外するためにも修正が行われる。
【０１００】
実施例において、一般的な開示された方法によって、以下の配位子および遷移金属化合物を製造する。配位子および遷移金属化合物の番号を次の様々な合成方程式に示す。
【０１０１】
【化１３】
【０１０２】
【化１４】
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
実施例１−配位子Ｌ１の合成
３００ｍＬのＲＢフラスコ中、メチルピルベート５．６７２ｇ（０．０５モル）および２，６−ジイソプロピルアニリン９．８４９ｇ（０．０５モル）をトルエン１５０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物３０ｍｇ（触媒量）と混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。黄色溶液を４．５時間還流した。真空下で溶媒を除去した。得られた油状物をヘキサン１００ｍＬに溶解し、溶液を−４０℃で一晩冷却した。冷却された粗いフィルターを使用して粘性油状物を冷却濾過し、冷ヘキサン１５ｍＬで４回洗浄した。黄色油状物を真空下で２時間乾燥させた。重量は０．６１９ｇであった。濾液をエバポレーションした。得られた油状物をヘキサン１００ｍＬ中に溶解した。溶液を−４０℃で一晩冷却した。ヘキサンをデカントした。試料を真空下で２時間乾燥させた。黄色油状物の重量は４．１７２ｇであった（全収率３７％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．０７−７．１８（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；３．９２（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）；２．６３（６重項，２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）；１．９３（ｓ，３Ｈ，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ３）；１．１１−１．１５（ｄｄ，１２Ｈ，（ＣＨ３）２ＣＨ−）。
【０１０５】
実施例２−触媒１の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ１ ０．５８６ｇ（２．２４１ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．３０３ｇ（１．１２０ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．９８６ｇ（２．２４１ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。得られたワイン色混合物を室温で２時間混合した。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン３ｍＬに溶解し、続いてペンタン３０ｍＬを添加した。溶媒をデカントした。ペンタン１５ｍＬを使用して、この手順をさらに
２回繰り返した。得られた残渣を完全真空下で乾燥させた。茶色固体をペンタン２０ｍＬで倍散させ、濾過し、ペンタン１０ｍＬで３回洗浄した。生成物を真空下で２時間乾燥させた。茶色固体の最終重量は２．４７５ｇであった（９０％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．７２（ｓ，８Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；７．５７（ｓ，４Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；７．２６−７．４１（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．９０（６重項，１Ｈ，中央アリル−Ｈ）；４．２５（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）；２．３４，２．８１，３．１０，３．９７（ｂｓ，それぞれ１Ｈ，末端アリル−Ｈ）；２．６６（６重項，２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）；２．０４（ｓ，３Ｈ，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ３）；１．０４−１．４３（ｂｓ，１２Ｈ，（ＣＨ３）２ＣＨ−）。
【０１０６】
実施例３−配位子Ｌ２の合成
３００ｍＬのＲＢフラスコ中、メチルピルベート５．６７２ｇ（０．０５モル）および２，６−ジメチルアニリン６．０６１ｇ（０．０５モル）をトルエン１５０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５０ｍｇと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。琥珀色溶液を４時間還流し、この時点で約０．９ｍＬのＨ２Ｏが回収された。溶液をさらに３時間還流した。真空下で溶媒を除去した。琥珀色油状物を得た。油状物をヘキサン１００ｍＬに溶解し、溶液を−４０℃で一晩冷却した。溶媒をデカントした。暗赤色油状物を冷ヘキサン２５ｍＬで３回洗浄した。生成物を真空下で２時間乾燥させた。暗赤色油状物の最終重量は３．５３２ｇであった（３４％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ６．９０−７．１０（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；３．９１（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）；１．９７［ｓ，６Ｈ，−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２］；１．８９（ｓ，３Ｈ，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ３）。
【０１０７】
実施例４−触媒２の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ２ ０．５００ｇ（２．４３６ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．３２９ｇ（１．２１８ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム２．１５９ｇ（２．４３６ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。混合物を室温で２時間混合した。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を真空下でエバポレーションした。得られた茶色固体をペンタン２０ｍＬで倍散させた。固体を濾過し、ペンタン１０ｍＬで３回洗浄した。茶色固体を真空下で２時間乾燥させた。茶色固体の最終重量は２．３００ｇであった（８１％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．７３（ｓ，８Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；７．５７（ｓ，４Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；６．９０−７．３０（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．９１（６重項，１Ｈ，中央アリル−Ｈ）；４．２４（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）；１．２１，２．５５，３．６０（ｂｓ，総４Ｈ，末端アリル−Ｈ）；２．２１［ｂｓ，６Ｈ，−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２］；１．９９（ｓ，３Ｈ，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ３）。
【０１０８】
実施例５−配位子Ｌ３の合成
３００ｍＬのＲＢフラスコ中、メチルピルベート５．６７２ｇ（０．０５モル）および２，４，６−トリメチルアニリン６．７６１ｇ（０．０５モル）をトルエン１５０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５０ｍｇと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。琥珀色溶液を４時間還流し、この時点で約０．９ｍＬのＨ２Ｏが回収された。溶液をさらに３時間還流した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。琥珀色油状物をヘキサン１００ｍＬに溶解した。溶液を−４０℃で一晩冷却した。ヘキサン層をデカントした。暗赤色油状物を冷ヘキサン２５ｍＬで３回洗浄した。生成物を真空下で２時間乾燥させた。暗赤色油状物の最終重量は５．５７４ｇであった（５１％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ６．８７（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；３．９０（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）；１．９７［ｓ，６Ｈ，オルト−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３］；２．２６，１．８８［ｓ，それぞれ３Ｈ，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ３およびパラ−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３］。
【０１０９】
実施例６−触媒３の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ３ ０．５００ｇ（２．２８ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．３０８ｇ（１．１４ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム２．０２１ｇ（２．２８ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。混合物を室温で２時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を真空下でエバポレーションした。得られた茶色固体をペンタン２０ｍＬで倍散させた。固体を濾過し、ペンタン１０ｍＬで３回洗浄した。これを真空下で２時間乾燥させた。茶色固体の最終重量は０．８３０ｇであった（３１％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．７２（ｓ，８Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；７．５６（ｓ，４Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；６．９９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．９１（６重項，１Ｈ，中央アリル−Ｈ）；４．２４（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）；１．１７，２．２５，２．５５，３．４８（ｂｓ，総４Ｈ，末端アリル−Ｈ）；２．１７［ｂｓ，６Ｈ，Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３］；１．９８，２．３０［ｓ，それぞれ３Ｈ，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ３およびパラ−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３］。
【０１１０】
実施例７−配位子Ｌ４の合成
３００ｍＬのＲＢフラスコ中、メチルピルベート５．６７２ｇ（０．０４８２モル）および２−クロロ−４，６−ジメチルアニリン７．５ｇ（０．０４８２モル）をトルエン１５０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５０ｍｇと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。混合物を６時間還流した。真空下で溶媒を除去した。残渣をヘキサン１００ｍＬに溶解し、混合物を−４０℃で一晩冷却した。ヘキサン層をデカントした。残渣を冷ヘキサン２５ｍＬで３回洗浄した。次いで、これを真空下で２時間乾燥させた。茶黄色固体／液体混合物の最終重量は８．８８０ｇであった（７７％）。
【０１１１】
実施例８−触媒４の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ４ １．０００ｇ、ニッケルアリルクロリド二量体０．２８２ｇ、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．８４９ｇおよびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。混合物を室温で２時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を真空下でエバポレーションした。得られた茶色固体をペンタン２０ｍＬで倍散させた。固体を濾過し、ペンタン１０ｍＬで３回洗浄した。これを真空下で２時間乾燥させた。茶色固体の最終重量は２．７０７ｇであった。
【０１１２】
実施例９−配位子Ｌ５の合成
３００ｍＬのＲＢフラスコ中、メチルピルベート５．４６９ｇ（０．０５モル）および４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン１０．００５ｇ（０．０５モル）をトルエン１５０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５０ｍｇと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。混合物を８時間還流した。真空下で溶媒を除去した。残渣をヘキサン１００ｍＬに溶解し、溶液を−４０℃で一晩冷却した。溶媒をデカントした。残渣を冷ヘキサン２５ｍＬで３回洗浄した。生成物を真空下で２時間乾燥させた。暗赤茶色固体／液体混合物の最終重量は８．６１１ｇであった（６１％）。
【０１１３】
実施例１０−触媒５の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ５ ０．５００ｇ（１．７６ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．２３８ｇ（０．８８ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．５６０ｇ（１．７６ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。混合物を室温で２時間撹拌させた。次いで、これを約５ｍＬまで濃縮し、ペンタン２５ｍＬを添加した。簡単に撹拌した後、溶媒をデカントした。固体をペンタン１５ｍＬで２回洗浄し、真空下で乾燥させた。暗茶色固体を単離した。最終重量は１．１１８ｇであった（５１％）。
【０１１４】
実施例１１−配位子Ｌ６の合成
３００ｍＬのＲＢフラスコ中、３，４−ヘキサンジオン１１．７３８ｇ（０．１０３モル）、２，６−ジイソプロピルアニリン１９．７４ｇ（０．１００モル）およびギ酸８〜１０滴をメタノール１００ｍＬと混合した。黄色溶液を１４時間還流した。次いで、これを−４０℃で一晩冷却した。冷却された粗いロートを通して黄色溶液を濾過し、続いて冷メタノール１５ｍＬで４回洗浄した。これを真空下で一晩乾燥させた。黄色固体の最終重量は１４．０１６ｇであった（５１％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．０５−７．１７（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；２．５９（６重項，２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）；２．２５，３．０３（ｑ，それぞれ２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ３）；１．１８［ｄ，３Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２］；１．１０［ｄ，３Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２］；０．９０，１．１５（ｔ，それぞれ３Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ３）。
【０１１５】
実施例１２−触媒６の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ６ ０．５４７ｇ（２ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．２７０ｇ（１ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．７７２ｇ（２ミリモル）およびジエチルエーテル３０ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。暗ワイン色反応物を室温で１．５時間撹拌させた。溶媒をエバポレーションした。残渣をジクロロメタン２５ｍＬ中に溶解し、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてジクロロメタン１０ｍＬで４回洗浄した。濾液を約２〜３ｍＬまでエバポレーションし、ペンタン３０ｍＬを添加した。簡単に撹拌した後、混合物を濾過し、続いて固体をペンタン１０ｍＬで３回洗浄した。固体生成物を真空下で１時間乾燥させた。赤レンガ色固体の最終重量は２．３３５ｇであった（９４％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．７２（ｓ，８Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；７．５６（ｓ，４Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；７．２８−７．４１（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．８８（６重項，１Ｈ，中央アリル−Ｈ）；４．００−４．４０，２．００−３．２０［ｂｍ，総６Ｈ，末端アリル−Ｈおよび−ＣＨ（ＣＨ３）２］；３．１１，２．４７（ｑ，それぞれ２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ３）；１．２１，１．３２［ｄ，３Ｊ＝６．６Ｈｚ，それぞれ６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２］；１．１５，１．３４（ｔ，それぞれ３Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ３）。
【０１１６】
実施例１３−配位子Ｌ７の合成
１００ｍＬのＲＢフラスコ中、１−メチルイサチン３．２２３ｇ（２０ミリモル）および２，６−ジイソプロピルアニリン３．９４８ｇ（２０ミリモル）をトルエン５０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５０ｍｇと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。赤オレンジ色溶液を８時間還流した。減圧下で溶媒を除去した。室温で撹拌すると、赤オレンジ色結晶が濃油状残渣中で成長を始めた。これをヘキサン約１５ｍＬで倍散した。固体を濾過し、続いてヘキサン１５ｍＬで３回洗浄した。オレンジ色固体を真空下で一晩乾燥させた。最終重量は５．３７２ｇであった（８４％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ６．２０−７．４０（総７Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；３．２８（ｓ，３Ｈ，−ＮＣＨ３）；２．７５（６重項，２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）；０．９６，１．１５（ｄ，３Ｊ＝６．８Ｈｚ，それぞれ６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）。
【０１１７】
実施例１４−触媒７の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ７ ０．６４１ｇ（２ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．２７０ｇ（１ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．７７２ｇ（２ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。暗ワイン色溶液を室温で３時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。暗茶色発泡固体の最終重量は２．４１２ｇであった（９４％）。
【０１１８】
実施例１５−配位子Ｌ８の合成
３００ｍＬのＲＢフラスコ中、イサチン２．９４３ｇ（２０ミリモル）および２，６−ジイソプロピルアニリン３．９４８ｇ（２０ミリモル）をトルエン１５０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５０ｍｇと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。赤オレンジ色溶液を８時間還流した。室温まで冷却すると、フラスコ中に固体が形成した。これを濾過し、続いてヘキサン２５ｍＬで３回洗浄した。生成物を真空下で一晩乾燥させた。黄金色固体の最終重量は４．７７８ｇであった（７８％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．９８（ｓ，１Ｈ，−ＮＨ）；６．２０−７．３４（総７Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；２．７６（６重項，２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）；０．９７，１．１５（ｄ，３Ｊ＝６．９Ｈｚ，総６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）。
【０１１９】
実施例１６−触媒８の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ８ ０．６１３ｇ（２ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．２７０ｇ（１ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．７７２ｇ（２ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。暗赤色溶液を室温で３時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。残渣をジクロロメタン約３ｍＬに溶解し、続いてペンタン３０ｍＬを添加した。簡単に撹拌し、溶媒をデカントした。残渣をペンタン２０ｍＬで２回洗浄した。これを完全真空下で２時間乾燥させた。赤みを帯びた暗茶色固体の最終重量は２．２８９ｇであった（９０％）。
【０１２０】
実施例１７−配位子Ｌ９の合成
１００ｍＬのＲＢフラスコ中、２，６−ジメチルアニリン４．９２０ｇ（４０．６ミリモル）、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン８．３９４ｇ（５０．７５ミリモル）、炭酸ナトリウム２．５８２ｇ（２４．３６ミリモル）およびキシレン５０ｍＬを混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。混合物を５時間還流した。水（１００ｍＬ）を使用して反応を完了させた。有機層を分離させ、５％ＨＣｌ １００ｍＬで洗浄し、続いて食塩水１００ｍＬで洗浄した。有機層を単離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶液を濾過した。溶媒を減圧下で除去した。得られた油状物をシリカゲル（５０ｇ）に吸着させ、展開液として１００％ジクロロメタンを使用してフィルターグラフを行った。適切なフラクションを回収した（ＴＬＣ基準）。溶媒を完全真空下でエバポレーションした。琥珀色油状物を得た。室温で静置することによりこれを結晶化した。淡黄褐色固体の最終重量は０．８００ｇであった（１０％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３において）：δ７．０４（ｄ，３Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，メタ−Ａｒ−Ｈ）；６．９１（ｔ，１Ｈ，パラ−Ａｒ−Ｈ）；４．４３（ｖｔ，１Ｈ，−ＮＨＣＨＣＯ２−）；３．９８，４．２０［ｍ，それぞれ１Ｈ，−ＣＨＨ’ＯＣ（Ｏ）−］；３．５５（ｓ，１Ｈ，−ＮＨ）；２．３７［ｓ，６Ｈ，−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２］；２．２５，２．６４［ｍ，それぞれ１Ｈ，−ＣＨＨ’ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−］。
【０１２１】
実施例１８−触媒９の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ９ ０．８００ｇ（３．８９８ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．５２７ｇ（１．９４９ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム３．４５４ｇ（３．８９８ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。得られた深ワイン色混合物を室温で１．５時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約３ｍＬに溶解し、ペンタン３０ｍＬを添加した。簡単に撹拌し、溶媒をデカントした。残渣をペンタン２５ｍＬで２回洗浄した。最終ペンタン洗浄時に固体を沈殿させた。これを濾過し、続いてペンタン１５ｍＬで３回洗浄した。生成物を真空下で３．５時間乾燥させた。黄褐色−淡オレンジ色固体の最終重量は２．０６６ｇであった（４５％）。
【０１２２】
実施例１９−配位子Ｌ１０の合成
１００ｍＬのＲＢフラスコ中、２，６−ジイソプロピルアニリン５．１２３ｇ（２６．０２ミリモル）、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン５．３５８ｇ（３２．５２５ミリモル）、炭酸ナトリウム１．６５５ｇ（１５．６１２ミリモル）およびキシレン５０ｍＬを混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。混合物を１２時間還流した。水（１００ｍＬ）を使用して反応を完了させた。有機層を分離させ、５％ＨＣｌ １００ｍＬで洗浄し、続いて食塩水１００ｍＬで洗浄した。有機層を単離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶液を濾過した。溶媒を減圧下でエバポレーションした。得られた油状物をシリカゲル（５０ｇ）に吸着させ、展開液として４：１ヘキサン／酢酸エチルを使用してフィルターグラフを行った。適切なフラクションを回収した（ＴＬＣ基準）。溶媒を完全真空下でエバポレーションした。粘性琥珀色油状物を得た。室温で静置することによりこれを結晶化した。淡黄褐色固体の最終重量は０．７７０ｇであった（１１％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３において）：δ７．１５（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）； ４．４３（ｖｔ，１Ｈ，−ＮＨＣＨＣＯ２−）；３．８０，４．１７［ｍ，それぞれ１Ｈ，−ＣＨＨ’ＯＣ（Ｏ）−］；３．５６（ｓ，１Ｈ，−ＮＨ）；３．４５［６重項，２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２］；２．３１，２．５３［ｍ，それぞれ１Ｈ，−ＣＨＨ’ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−］，１．２６［ｄｄ，１２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２］。
【０１２３】
実施例２０−触媒１０の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ１０ ０．５２３ｇ（２ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．２７０ｇ（１ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．７７２ｇ（２ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。得られたワイン色混合物を室温で３．５時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約３ｍＬに溶解し、ペンタン３０ｍＬを添加した。簡単に撹拌し、溶媒をデカントした。残渣をペンタン２５ｍＬで２回洗浄した。最終ペンタン洗浄時に固体を沈殿させた（ガラスを引っ掻くことにより）。固体を濾過し、ペンタン１５ｍＬで３回洗浄した。これを真空下で３時間乾燥させた。黄褐色−淡オレンジ色固体の最終重量は２．４１２ｇであった（９８％）。ＴＨＦ−ｄ８での１ＨＮＭＲを基準として、異性体が存在する。１ＨＮＭＲピークの全積分は、提案された構造と一致した。
【０１２４】
実施例２１−配位子Ｌ１１の合成
−３０℃で、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンジルイミン（０．３５４ｇ、１．５９ミリモル）のＴＨＦ溶液１０ｍＬを含有する１００ｍＬ丸底フラスコ中に、ＴＨＦ１０ｍＬ中（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（０．２６４ｇ、１．５９ミリモル）の溶液を滴下した。混合物を１時間撹拌すると、これは緑色を帯びた黄色に変色した。次いで、混合物に臭化ベンジルのＴＨＦ溶液［ＴＨＦ５ｍＬ中臭化ベンジル０．２７２ｇ（１．５９ミリモル）］を添加し、反応混合物を一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。残渣をペンタンで抽出した。ペンタンをエバポレーションした後、無色の結晶（０．３１０ｇ、０．６５ミリモル）を４１％の収率で回収した。１Ｈ ＮＭＲおよび３１Ｐ ＮＭＲは両方とも複雑であった。しかしながら、Ｘ線単結晶構造は所望の生成物と一致していた。
【０１２５】
実施例２２−触媒１１の合成
１００ｍＬのＲＢフラスコ中、配位子Ｌ１１ ０．１３４ｇ（０．２８２ミリモル）、ニッケルアリルブロミド二量体０．０６７ｇ（０．１４１ミリモル）およびテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム０．２５０ｇ（０．２８２ミリモル）をエーテル３０ｍＬと混合し、混合物を１時間撹拌した。溶液は暗茶色になり、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過した。溶媒を真空下で除去した。残渣をペンタンで洗浄した。暗緑色粉末（０．３６０ｇ）を得た。３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：４６．４８ｐｐｍで１つの主ピーク。
【０１２６】
実施例２３−配位子Ｌ１２の合成
ドライボックス中で、ブロモ酢酸メチル１．００６ｇ（６．５７３ミリモル）およびＴＨＦ４０ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。フラスコを−３０℃で冷凍庫中に０．５時間置いた。（ｔ−Ｂｕ）２ＰＬｉ［１．０００ｇ（６．５７３ミリモル）］を添加した。反応混合物の色は迅速に黄色からオレンジ色に変化した。混合物を一晩室温で撹拌した。次いで、これを完全真空下で一晩エバポレーションした。倍散するために、得られた結晶性残渣にペンタン（３０ｍＬ）を添加した。固体を濾過し、ペンタン１５ｍＬで２回洗浄した。これを真空下で数時間乾燥させた。淡オレンジ色固体の最終重量は１．２３３ｇ（６１％）であった。
【０１２７】
実施例２４−触媒１２の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ１２（０．５ｇ、１．６４ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．２２２ｇ（０．８２ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．４５３ｇ（１．６４ミリモル）およびＴＨＦ３０ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。ワイン色混合物を室温で３時間撹拌させた。次いで、混合物を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約５ｍＬに溶解し、ペンタン約５０ｍＬを添加した。得られた黄色固体を濾過し、ペンタン１０ｍＬで３回洗浄した。これを真空下で数時間乾燥させた。淡黄色固体の最終重量は１．９５６ｇであった。
【０１２８】
実施例２５−配位子Ｌ１３の合成
ドライボックス中で、クロロギ酸フェニル０．４７１ｇ（３．０１ミリモル）およびＴＨＦ１５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。これを−３０℃で冷凍庫中に０．５時間置いた。同時に（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ ０．５ｇ（３．０１ミリモル）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解した。次いで、これを上記***液にゆっくり添加（滴下）した。反応混合物を室温まで温め、この温度で１時間撹拌した。混合物を完全真空下で一晩エバポレーションした。残渣をトルエン２５ｍＬで抽出した。混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてトルエン１０ｍＬで３回洗浄した。濾液をエバポレーションし、固体を真空下で乾燥させた。粘性オレンジ色固体［０．５０１ｇ（５９％）］を得た。
【０１２９】
実施例２６−触媒１３の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ１３（０．５０１ｇ、１．７８６ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．２４２ｇ（０．８９３ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．５８３ｇ（１．７８６ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。混合物を室温で２時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約５ｍＬに溶解し、ペンタン約５０ｍＬを添加した。簡単に撹拌した後、溶媒をデカントした。残渣をペンタン２５ｍＬで２回洗浄した。これを完全真空下で１時間乾燥させた。粘性暗茶色固体の最終重量は１．６７５ｇであった（７５％）。
【０１３０】
実施例２７−配位子Ｌ１４の合成
ドライボックス中で、ジフェニルカルバミルクロリド０．６９７ｇ（３．０１ミリモル）およびＴＨＦ１５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。これを−３０℃で冷凍庫中に０．５時間置いた。同時に（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ ０．５ｇ（３．０１ミリモル）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解した。次いで、これを上記***液にゆっくり添加（滴下）した。鈍いオレンジ色反応混合物を室温まで温め、この温度で１時間撹拌した。混合物をエバポレーションし、乾燥させた。残渣をトルエン２５ｍＬで抽出し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてトルエン１０ｍＬで３回洗浄した。溶媒をエバポレーションし、生成物を完全真空下で乾燥させた。赤オレンジ色粘性油状物［０．７９８ｇ（７５％）］を得た。
【０１３１】
実施例２８−触媒１４の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ１４（０．７９８ｇ、２．２４６ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．３０４ｇ（１．１２３ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．９９０ｇ（２．２４６ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。混合物を室温で２時間撹拌させた。次いで、これをセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約５ｍＬに溶解し、ペンタン約５０ｍＬを添加した。溶媒をデカントした。残渣をペンタン２５ｍＬで２回洗浄した。最終生成物を真空下で乾燥させた。暗茶色粘性固体［２．６７３ｇ（９０％）］を得た。３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７０．１３（ｓ，主ピーク）；４５．５８（ｓ，副ピーク）。このスペクトルには、少数の非常に小さい単一ピークも存在した。主生成物の１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．７５（ｓ，８Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；７．５８（ｓ，４Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；６．７０−７．５５（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．５５（６重項，１Ｈ，中央アリル−Ｈ）；４．３９（ｖｄ，３Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，末端アリル−Ｈ）；３．３６，３．１４（ｄｄ，それぞれ１Ｈ，末端アリル−Ｈ）；２．６３−２．８５（ｄｄｄｄ，ＡＢＸパターン，Ｘはリンであった，全２Ｈ，−ＰＣＨＨ’−）；１．９３（ｄ，３Ｊ＝１３．１Ｈｚ，１Ｈ，末端アリル−Ｈ）；１．４０，１．２２（ｄ，３Ｊ＝１４．８Ｈｚ，それぞれ９Ｈ，−Ｐ（ＣＨ３）３）。
【０１３２】
実施例２９〜３２−触媒１５〜１８の合成
一般手順
ドライボックス中で、ＭＸｎ ２．２８ミリモル、配位子Ｌ３ ０．５ｇ（２．２８ミリモル）およびＴＨＦ１５ｍＬを２０ｍＬ容器で混合した。混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒をエバポレーションし、生成物を真空下で一晩乾燥させた。
【０１３３】
触媒１５、ＭＸ２＝ＦｅＣｌ２。暗色粘性固体の最終重量は０．９１４ｇであった。
【０１３４】
触媒１６、ＭＸ２＝ＣｏＣｌ２。青緑色固体の最終重量は０．９２４ｇであった。
【０１３５】
触媒１７、ＭＸｎ＝ＴｉＣｌ４。暗色固体の最終重量は１．４９９ｇであった。
【０１３６】
触媒１８、ＭＸｎ＝ＺｒＣｌ４。暗色固体の最終重量は１．５５１ｇであった。
【０１３７】
実施例３３〜３６−触媒１９〜２２の合成
一般手順
ドライボックス中で、ＭＸｎ １．５６ミリモル、配位子Ｌ７ ０．５ｇ（１．５６ミリモル）およびＴＨＦ１５ｍＬを２０ｍＬ容器で混合した。混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒をエバポレーションし、生成物を真空下で一晩乾燥させた。
【０１３８】
触媒１９、ＭＸｎ＝ＣｏＣｌ２。暗色発泡固体の最終重量は０．８４１ｇであった。
【０１３９】
触媒２０、ＭＸｎ＝ＦｅＣｌ２。暗色発泡固体の最終重量は０．８５４ｇであった。
【０１４０】
触媒２１、ＭＸｎ＝ＴｉＣｌ４。暗色発泡固体の最終重量は１．０４０ｇであった。
【０１４１】
触媒２２、ＭＸｎ＝ＺｒＣｌ４。暗色発泡固体の最終重量は１．０９４ｇであった。
【０１４２】
実施例３７〜９２−オレフィン系化合物の重合
ニッケル触媒１〜１４を使用するエチレン重合スクリーニング
ドライボックス中で、単離されたＮｉ触媒をガラスインサートに装填した。ガラスインサートにＴＣＢおよび任意のコモノマーを添加した。しばしば、ルイス酸助触媒（典型的に、ＢＰｈ３またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３）を溶液に添加した。次いで、インサートをキャップし、密封した。ドライボックスの外部で、管をエチレン下に置き、表１に記載された温度で約１８時間、機械的に振盪した。得られた反応混合物をメタノールと混合し、濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、そして固体ポリマーを真空下で乾燥させた。
【０１４３】
ＭＡＯ存在下での触媒１５〜２２を使用するエチレン重合スクリーニング
ドライボックス中で、単離されたＺｒまたはＴｉ触媒およびＴＣＢ９ｍＬをガラスインサートに装填した。次いで、これを−３０℃まで冷却した。ＰＭＡＯ−ＩＰ［１ｍＬ １２．９重量％（Ａｌ中）トルエン溶液］を冷凍溶液に添加した。これを−３０℃冷凍庫中に置いた。次いで、インサートをキャップし、密封した。ドライボックスの外部で、冷却された管をエチレン下に置き、表１、条件ＩＸに記載された温度で約１８時間、機械的に振盪した。メタノール（約１５ｍＬ）および濃塩酸２ｍＬを混合物に添加した。ポリマーを単離し、メタノールで数回洗浄し、そして真空下で乾燥させた。
【０１４４】
重合特性
様々な反応条件（表１を参照のこと）下で様々な触媒により触媒されたエチレン重合および共重合の結果を表２〜１３に報告する。ＮＭＲ、ＧＰＣおよびＤＳＣ分析によりポリマーを特徴付けた。ポリエチレンの分枝の量および種類を分析するために使用された方法の記述は、前記の援用された米国特許第５８８０２４１号に与えられる。１３５℃でＴＣＢにおいてＧＰＣを実行し、ポリエチレンの狭いフラクション標準を基準とする一般的な計算法を使用してポリエチレンに対して計算した。−１００℃から１５０℃の間で１０℃／分の速度でＤＳＣを記録した。本明細書に報告されたデータは全て、２回目の加熱を基準としている。溶融吸熱ピークとして融点を測定した。ポリマー試料の１ＨＮＭＲをテトラクロロエタン−ｄ２中１２０℃で、５００ＭＨｚブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）分光計を使用して実行した。
【０１４５】
様々な重合に関する一般的条件を表１に示す。これらの重合の結果を表２〜１３に報告する。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
【表５】
【０１５１】
【表６】
【０１５２】
【表７】
【０１５３】
【表８】
【０１５４】
【表９】
【０１５５】
【表１０】
【０１５６】
【表１１】
【０１５７】
【表１２】
【０１５８】
【表１３】
【０１５９】
【表１４】
【０１６０】
実施例９３〜１２７
以下の実施例において、以下の配位子およびπ−アリルニッケル錯体を製造／使用した。
【０１６１】
【化１６】
【０１６２】
【化１７】
【０１６３】
実施例９３〜１２７に関して、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）３００ＭＨｚまたはブルカー・アバンス（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ）−３００ＭＨｚ分光計のいずれかで１Ｈおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを記録した。ポリマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルをＣ６Ｄ５Ｂｒ中、１２０℃で測定した。
【０１６４】
実施例９３〜９６−β−ケト−ホスフィン配位子Ｌ２３〜Ｌ２６の合成
これらの種類のホスフィンの合成については、Ｂ．Ｌ．ショー（Ｂ．Ｌ．Ｓｈａｗ）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・ダルトン・トランスアクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．），１９８０，２９９に記載された。脱気アセトン５ｍＬ中にジ−ｔ−ブチル−ホスフィン１ｍＬの溶液を、脱気アセトン１５ｍＬ中の適切なα−ブロモケトンに撹拌下で滴下した。混合物をしばらく撹拌し、溶液から白色結晶を沈殿させた。結晶を濾過し、真空下で乾燥させ、次いで脱気水１５ｍＬに溶解した。脱気水１０ｍＬ中酢酸ナトリウム（１．６ｇ、２０ミリモル）の溶液をホスホニウム塩溶液に撹拌しながら添加した。ジエチルエーテルでホスフィンを抽出し、真空下で全ての揮発性物質を除去した後、いくらかの無色または淡黄色油状物が残った。Ｌ２５およびＬ２６に関しては、ホスホニウム塩はアセトン溶液から沈殿しなかった。減圧下でアセトンを除去し、残った固体をペンタンで数回洗浄し、次いで乾燥させた。結果を表１５にまとめる。
【０１６５】
【表１５】
【０１６６】
実施例９７〜１００−塩化Ｎｉ（ＩＩ）２３ａ〜２６ａの合成
Ｇ．ウィルク（Ｇ．Ｗｉｌｋｅ）ら、アンゲヴァント・シェミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）１９６６，５，１５１に記載されたものと同一の手順を使用して、ニッケル二量体［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２を合成した。シュレンクフラスコに［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２（１０８ｍｇ、０．４ミリモル）および乾燥脱気ヘキサン１５ｍＬを装填した。フラスコを−７８℃まで冷却し、ヘキサン１０ｍＬ中の適切なホスフィンの溶液を撹拌しながら添加した。反応混合物を室温まで温め、１〜２時間撹拌した。固体生成物を沈殿させた。固体を濾過し、真空下で乾燥させた。結果を表１６にまとめる。
【０１６７】
【表１６】
【０１６８】
実施例１０１〜１０４−Ｎｉ（ＩＩ）触媒２３〜２６の合成
シュレンクフラスコに、実施例９７〜１００からの適切な塩化ニッケル錯体および乾燥脱気ジエチルエーテル２０ｍＬを装填した。懸濁液を−７８℃まで冷却した後、ジエチルエーテル１０ｍＬ中のＮａＢＡＦの溶液を撹拌しながら添加した。反応混合物を室温まで温め、２〜３時間撹拌し、次いでカニューレを介して濾過した。濾液を減圧下で約５〜１０ｍＬまで濃縮し、ペンタン５０ｍＬを添加した。溶液から黄色固体を沈殿させ、濾過し、真空下で乾燥させた。ペンタンおよびジクロロメタンから生成物を結晶化することができる。結果を表１７にまとめる。
【０１６９】
【表１７】
【０１７０】
実施例１０５
１０１ｋＰａエチレン下で、ＣＨ２Ｃｌ２ ５ｍＬに溶解された触媒２３ ５０ｍｇをシュレンクフラスコに装填した。重合混合物を２２時間、０ｋＰａエチレン下で撹拌し、次いで、数滴のアセトン、６Ｍ ＨＣｌおよび過剰量メタノールを添加することにより急冷させた。溶液からポリエチレンを沈殿させ、濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。結果を表１８にまとめる。
【０１７１】
【表１８】
【０１７２】
実施例１０６〜１１０
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルを備え、機械的に撹拌された２５０ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器中で重合を行った。使用前に真空下、１００℃で１時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを３回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気ＣＨ２Ｃｌ２ ６５ｍＬを添加した。次いで、所望の圧力で３回、溶媒をエチレンでパージした。ＣＨ２Ｃｌ２ １５ｍＬに触媒２３を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。所望のエチレン圧で反応混合物を撹拌し、次いで、アセトンおよびメタノールの添加により急冷させた。ポリマーを溶液から濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。条件および結果を表１９にまとめる。
【０１７３】
【表１９】
【０１７４】
実施例１１１〜１１５
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルおよび冷却システムを備え、機械的に撹拌された１０００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器中で重合を行った。使用前に真空下、１００℃で１時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを３回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気トルエン１８５ｍＬを添加した。次いで、２．７６ＭＰａで３回、溶媒をエチレンでパージし、所望の温度まで加熱した。トルエン１５ｍＬに触媒２３を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。２．７６ＭＰａエチレン圧で反応混合物を撹拌し、次いで、アセトンおよびメタノールの添加により急冷させた。ポリマーを液体から濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。条件および結果を表２０にまとめる。
【０１７５】
【表２０】
【０１７６】
実施例１１６〜１２５
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルおよび冷却システムを備え、機械的に撹拌された１０００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器中で重合を行った。使用前に真空下、１００℃で１時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを３回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気トルエン１８５ｍＬを添加した。次いで、所望の圧力で３回、トルエンをエチレンでパージした。トルエン１５ｍＬに適切なＮｉ［ＩＩ］錯体を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。反応混合物を所望の温度まで加熱し、所望のエチレン圧で撹拌した。アセトンおよびメタノールの添加により反応を急冷させた。ポリマーを液体から濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。条件および結果を表２１にまとめる。
【０１７７】
【表２１】
【０１７８】
実施例１２６〜１２７
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルおよび冷却システムを備え、機械的に撹拌された１０００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器中で重合を行った。使用前に真空下、１００℃で１時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを３回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気トルエンおよび５．０ｍＬのメチル−１０−ウンデカノエートを添加した。次いで、所望の圧力で３回、溶媒をエチレンでパージした。トルエンに触媒２３を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。反応混合物を所望の温度まで加熱し、所望のエチレン圧で撹拌した。アセトンおよびメタノールの添加により反応を急冷させた。ポリマーを液体から濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。条件および結果を表２２にまとめる。
【０１７９】
【表２２】
【０１８０】
実施例１２８−前触媒２３ａの合成
ヘキサン２５ｍＬ中［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２（０．３００ｇ、１．１１ミリモル）の溶液にヘキサン１０ｍＬ中Ｌ２３（０．６１０ｇ、２．３１ミリモル）の溶液を添加した。得られた黄オレンジ色懸濁液を室温で２時間撹拌した。反応混合物を−７８℃まで冷却し、濾過により明オレンジ色固体を単離し、ヘキサン（１５ｍＬ、２回）で洗浄し、高真空下で乾燥して０．７５１ｇ（８５％）の２３ａを得た。１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．９８（ｄ，２Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｏ），δ７．５４（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈｍ，ｐ），δ５．３８（ｍ，１Ｈ，アリル），δ３．６４（ｄ，２Ｈ，３Ｊ（ＰＨ）１０，−ＣＨ２−），δ３．４５（ｓ（ブロード）２Ｈ，アリル），δ２．５１（ｓ（ブロード），２Ｈ，アリル），δ１．４３（ｄ，１８Ｈ，３Ｊ（ＰＨ）１３，Ｃ−ＣＨ３）。
【０１８１】
実施例１２９−触媒２３の合成
ジエチルエーテル２５ｍＬ中２３ａ（０．５００ｇ、１．２５ミリモル）の懸濁液に、−７８℃で、ジエチルエーテル１５ｍＬ中のＮａＢＡＦ（１．１０６ｇ、１．２５ミリモル）の溶液を添加した。得られた黄オレンジ色溶液を室温まで温め、３時間撹拌した。濾過により黄色溶液を固体ＮａＣｌ沈殿物から分離し、その体積を約５ｍＬまで減少させた。ペンタン５０ｍＬをゆっくり添加し、明黄色固体を沈殿させた。濾過により生成物を単離し、ペンタン（１５ｍＬ、２回）で洗浄し、高真空下で乾燥して１．３０１ｇ（８５％）の触媒２３を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ７．９７（ｄ，２Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）８．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｏ），δ７．７４（ｔ，１Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）９，Ａｒ−Ｈｐ），δ７．６８（ｓ，４Ｈ，ＢＡＦ），δ７．４８（ｔ，２Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）９，Ａｒ−Ｈｍ），δ７．４７（ｓ，４Ｈ，ＢＡＦ），δ５．６５（ｍ，１Ｈ，アリル），δ４．８６（ｄ，１Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）７．５，アリル），δ３．６６（ｄ，１Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）１４，アリル），δ３．４７（ｄｄ，３Ｊ（ＰＨ）２２，１Ｊ（ＨＨ）８，−ＣＨ２−），δ３．３４（ｍ，１Ｈ，アリル），δ２．０５（ｄ，１Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）１３，アリル），δ１．３６（ｄ，９Ｈ，３Ｊ（ＰＨ）１５，Ｃ−ＣＨ３），δ１．１９（ｄ，９Ｈ，３Ｊ（ＰＨ）１５，Ｃ−ＣＨ３）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２１ＭＨｚ）：δ７３．１（ｓ）。ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）：ν１６１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸長）。元素分析（Ｃ５１Ｈ４２ＰＯＢＦ２４Ｎｉ）理論値：Ｃ，４９．９１；Ｈ，３．４５。実測値：Ｃ，５０．０４；Ｈ，３．６２。
【０１８２】
実施例１３０〜１４６
一般手順：炎乾燥させたシュレンクフラスコ中にアルゴン下で、１０ｍｇ（８．２μモル）の触媒２３を添加した。フラスコをエチレンで２回再充填し、適切な反応温度で油浴中に置いた。フラスコにトルエン２５ｍＬを装填し、１０１ｋＰａエチレン下で適切な反応時間で撹拌した。アセトン５ｍＬおよびＨＣｌ １ｍＬで重合を急冷し、混合物を撹拌メタノール２５０ｍＬ中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により単離し、アセトンで洗浄し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。結果を表２３に示す。実施例１３０〜１３３においては、反応により非常に少量のポリマーが生じた（メタノール中への沈殿の時に目で見える）。しかしながら、ポリマーを単離および計量するには量が少な過ぎた。これらの反応により２ｍｇ未満のポリマーが生じると推測される。
【０１８３】
【表２３】
【０１８４】
実施例１４７〜１５３
１０ｍｇ（８．２μモル）の触媒２３と１０．１ｍｇ（１０μモル）のＨ［ＯＥｔ２］２ＢＡＦを使用して、実施例１３０〜１４６と同一の重合手順に従った。結果を表２４に示す。
【０１８５】
【表２４】
【０１８６】
【化１８】
【０１８７】
実施例１５４−２７ａの合成
塩化アリルの代わりにメチル−２−ブロモメチルアクリレートを使用したことを除き、ニッケルアリルクロリド二量体と同一の文献手順を使用して（Ｘ）を調製した。
【０１８８】
０．４００ｇ（０．８４１ミリモル）の（Ｘ）および０．５５５ｇ（２．１０ミリモル）Ｌ２３を使用して、２３ａと同一の手順に従って、錯体２７ａを調製した。０．６２９ｇ（７５％）の明オレンジ色粉末を得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２００ＭＨｚ）：δ８．０３（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），δ７．５６（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），δ４．０５（ｓ（ブロード），２Ｈ，アリル），δ３．８３（ｓ，３Ｈ，−ＯＭｅ），δ３．７７（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ２−），δ１．４２（ｄ，１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）。
【０１８９】
実施例１５５−触媒２７の合成
０．３００ｇ（０．５８９ミリモル）の２７ａおよび０．５５６ｇ（０．６２７ミリモル）のＮａＢＡＦを使用して、触媒２３と同一の手順に従って、触媒２７を調製した。０．７０２ｇ（９１％）の明黄色粉末を得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ８．１３ｄ，２Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）８．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），δ７．８８（ｔ，１Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）７．５，Ａｒ−Ｈ），δ７．７２（ｓ，８Ｈ，ＢＡＦ），δ７．６２（ｔ，２Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）８，Ａｒ−Ｈ），δ７．５５（ｓ，４Ｈ，ＢＡＦ），δ５．３７（ｓ（ブロード），２Ｈ，アリル），δ３．８７（ｓ，３Ｈ，−ＯＭｅ），δ３．６２（ｄｄ，２Ｈ，３Ｊ（ＰＨ）１４．７，１Ｊ（ＨＨ）７．８，−ＣＨ２−），δ２．２５（ｓ（ブロード），２Ｈ，アリル），δ１．４７（ｄ，９Ｈ，３Ｊ（ＰＨ）１６．５，Ｃ−ＣＨ３），δ１．２７（ｄ，９Ｈ，３Ｊ（ＰＨ）１５，Ｃ−ＣＨ３）。
【０１９０】
実施例１５６〜１５９
１０．５ｍｇ（８．２μモル）の触媒２７を使用して、実施例１３０〜１４６と同一の重合手順に従った。結果を表２５に示す。
【０１９１】
【表２５】
【０１９２】
実施例１６０〜１６７
１０ｍｇ（８．２μモル）の触媒２３または１０．５ｍｇ（８．２μモル）の触媒２７と２０．９ｍｇ（４０．８μモル、５当量）のＢ（Ｃ６Ｆ５）３を使用して、実施例１３０〜１４６と同一の重合手順に従った。結果を表２６に示す。
【０１９３】
【表２６】
【０１９４】
実施例１６８〜１７７−１−ヘキセンの重合
一般手順：炎乾燥させたコンテス（Ｋｏｎｔｅｓ）（登録商標）フラスコ中にアルゴン下で、２０ｍｇ（１６．２μモル）の触媒２３または１０．５ｍｇ（１０μモル）の触媒２７と２０．９ｍｇ（４０．８μモル）のＢ（Ｃ６Ｆ５）３（２７の場合のみ）を添加した。フラスコにトルエン５ｍＬを装填し、適切な反応温度で油浴中に置いた。フラスコに１−ヘキセン５ｍＬ（３９．９８ミリモル）を添加し、密封し、静的アルゴン下で撹拌した。アセトン５ｍＬで重合を急冷し、ロータリーエバポレーションにより揮発性物質を除去した。残渣をヘキサンで抽出し、その後、２：１シリカゲル／アルミナのプラグ中を通した。抽出物から溶媒を除去し、得られた無色透明油状物を高真空下で乾燥させた。結果を表２７に示す。
【０１９５】
【表２７】
【０１９６】
生じたポリマーは典型的に、薄い、透明、無色の油状物であった。代表的なＧＰＣ結果（実施例１７０）：Ｍｗ＝１４００，Ｍｎ＝１１４０。
【０１９７】
【化１９】
【０１９８】
実施例１７０−触媒２８の合成
ＣＨ２Ｃｌ２ ２０ｍＬ中（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２ ０．５００ｇ（１．６２ミリモル）の懸濁液に、室温で、ＣＨ２Ｃｌ２ ５ｍＬ中のＬ２３ ０．４７１ｇ（１．７８ミリモル）の溶液を添加した。得られた暗赤茶色懸濁液を室温で１６時間撹拌した。この間、明紫色沈殿物が形成した。濾過により固体を単離し、ジエチルエーテル（１５ｍＬ、２回）で洗浄し、高真空下で乾燥して０．４９３ｇ（６３％）の明紫／ピンク色粉末を得た。
【０１９９】
実施例１７９〜１８４
一般手順：炎乾燥させたシュレンクフラスコ中にアルゴン下で、１０ｍｇ（２０．７μモル）の触媒２８を添加した。フラスコを１０１ｋＰａエチレンで２回再充填し、トルエン５０ｍＬを装填した。次いで、フラスコにＭＭＡＯ １．５ｍＬ（６．４２重量％、ヘプタン溶液）を装填し、１０１ｋＰａエチレン下で撹拌した。アセトン１０ｍＬ／ＨＣｌ ２ｍＬで重合を急冷し、混合物を撹拌メタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。生成物を濾過により単離し、アセトンで洗浄し、真空オーブン中で乾燥させた。結果を表２８に示す。
【０２００】
【表２８】
【０２０１】
実施例１８５〜１９１
一般手順：ドライボックス中で、単離されたＮｉ触媒をガラスインサートに装填した。ガラスインサートにＴＣＢおよび任意のコポリマーを添加した。しばしば、ルイス酸助触媒（典型的に、ＢＰｈ３またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３）を溶液に添加した。次いで、インサートをキャップし、密封した。ドライボックスの外部で、管をエチレン下に置き、約１８時間、機械的に振盪した。得られた反応混合物をメタノールと混合し、濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、そして固体ポリマーを真空下で乾燥させた。結果を表２９および３０に示す。
【０２０２】
【表２９】
【０２０３】
【表３０】
【０２０４】
実施例１９２
ドライボックス中で、０．００２５ミリモルの１、６ｍＬのＴＣＢおよび４ｍＬのＥ−１０−Ｕをガラスインサートに装填した。次いで、インサートをキャップし、密封した。ドライボックスの外部で、管を６．９ＭＰａエチレン下に置き、１００℃で１８時間、機械的に振盪した。得られた反応混合物をメタノールと混合し、濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、そして固体ポリマーを真空下で乾燥させた。白色固体（０．８６３ｇ）を得た。１ＨＮＭＲ：６．９モル％ Ｅ−１０−Ｕ。３０Ｍｅ／１０００ＣＨ２。ＧＰＣ（ＴＣＢ，１３５℃）：Ｍｗ＝１０，６２５；Ｍｎ＝４，６６７；ＰＤＩ＝２．３。ＤＳＣ基準で、ポリマーは１１９℃（１４７．４Ｊ／ｇ）の融点を有した。
【０２０５】
実施例１９３〜２０３
分子量分析に関する一般情報
ポリスチレン標準に対してＧＰＣ分子量を報告する。特記されない限り、１ｍＬ／分の流速で１３５℃で、３０分の実行時間でＲＩ検出によりＧＰＣを実行した。２本のカラム：ＡＴ−８０６ＭＳおよびＷＡ／Ｐ／Ｎ３４２００を使用した。ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ＲＩ検出器を使用し、溶媒は１ガロンあたり５ｇのＢＨＴを含むＴＣＢであった。ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）２４１０ＲＩ検出器とウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）２４８７二重吸光度検出器とを備えたウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）２６９０分離モデルを使用して、二重ＵＶ／ＲＩ検出ＧＣＰをＴＨＦ中、室温で実行した。１本のガードカラム、ＫＦ−Ｇと一緒に２本のショデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）カラム、ＫＦ−８０６Ｍを使用した。ＧＰＣに加えて、同時に、１Ｈ ＮＭＲ分光法（オレフィン末端基分析）とメルトインデックス測定（１９０℃でのｇ／１０分）とにより分子量情報を決定した。
【０２０６】
エチレン重合および共重合に関する一般手順Ａ：
窒素充填ドライボックス中で、４０ｍＬガラスインサートにニッケル化合物、ならびに任意にルイス酸（例えば、ＢＰｈ３またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３）およびホウ酸塩（例えば、ＮａＢＡＦまたはＬｉＢＡｒＦ）および他のいずれかの明示された助触媒を装填した。次に、ガラスインサートに溶媒を添加し、続いていずれかの助触媒および次いでコモノマーを添加した。インサートにグリースを塗り、キャップした。次いで、ガラスインサートをドライボックス内で圧力管に装填した。次いで、圧力管を密封し、ドライボックスの外側に出し、圧力反応器に連結し、所望のエチレン圧力下に置き、機械的に振盪した。一定の反応時間後、エチレン圧力を解放し、ガラスインサートを圧力管から取り外した。ＭｅＯＨ（約２０ｍＬ）を添加することによりポリマーを沈殿させた。次いで、フリット上でポリマーを回収し、ＭｅＯＨおよび任意にアセトンですすいだ。予め計量された容器にポリマーを移し、真空下で一晩乾燥させた。次いで、ポリマー収量および特性を得た。
【０２０７】
これらの実施例で使用されたニッケル化合物を以下に示す。
【０２０８】
【化２０】
【０２０９】
配位子および触媒合成
標準的な文献法（トム ディック，ｈ．（ｔｏｍ Ｄｉｅｃｋ，ｈ．）；ソボボダ，Ｍ．（Ｓｖｏｂｏｄａ，Ｍ．）；グリーザー，Ｔ．（Ｇｒｉｅｓｅｒ，Ｔ．）、Ｚ．ナトゥーアフォルシャー（Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ），１９８１，３６ｂ，８３２）に従って、イミン−ケトンおよびα−ジイミン配位子、ならびにそれらのＮｉ錯体Ｆ−１からＦ−６を合成した。典型的に、メタノール中ジケトンに、触媒量のギ酸とともに少過剰量のアニリンを添加した。反応混合物を数日間撹拌し、フリット上に沈殿物を回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。
【０２１０】
錯体Ｆ−７のための配位子を以下の通り合成した。窒素充填ドライボックス中で、２−インダノン（０．５０ｇ、３．７８ミリモル）を丸底フラスコ中に置き、ＴＨＦ２０ｍＬに溶解した。フラスコに水素化ナトリウム（０．７７ｇ、３０．３ミリモル）を添加し、反応混合物を約１時間撹拌した。次に、反応混合物に（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣｌ（１．３７ｇ、７．５７ミリモル）を添加し、続けて一晩撹拌した。セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を使用してフリットを通して溶液を濾過した。固体をペンタンに溶解し、再度、濾過して、１．５９ｇの黄色粉末を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，特徴的共鳴）：δ１．３−１．０ｐｐｍ（２つの二重項の主要な組合わせ、Ｐ（ｔ−Ｂｕ））。
【０２１１】
錯体Ｆ−８のための配位子を以下の通り合成した。窒素充填ドライボックス中で、Ｅｔ２Ｏ（２５ｍＬ）中ＬＤＡ（２．１４ｇ、２０ミリモル）の溶液にテトラロン（２．９２ｇ、２０ミリモル）を滴下した。無水ヘキサンによる沈殿によりテトラロンエノラートを単離し、続いて濾過および乾燥させた。次に、Ｃｙ２ＰＣｌ（０．２３２ｇ、１．０ミリモル）およびテトラロンエノラート（０．１５２ｇ、１．０ミリモル）をそれぞれＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解し、混合し、そして反応混合物を一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。化合物をトルエンに溶解し、溶液を濾過し、トルエンを除去して生成物を得た。３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１３５．１６；ＩＲにより１７１６ｃｍ−１で非常に強烈なバンドが示される。
【０２１２】
配位子（１当量）、適切に置換された［（アリル）Ｎｉ（ハライド）］２先駆体（０．５当量）およびＮａＢＡＦ（１当量）のＥｔ２Ｏ溶液を、窒素充填ドライボックス中で数時間撹拌することにより、Ｎｉ錯体Ｆ−１からＦ−８を合成した。次いで、乾燥セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を使用してフリットを通して溶液を濾過し、溶媒を真空下で除去した。生成物をペンタンで洗浄し、次いで真空下で乾燥させた。
【０２１３】
実施例１９３〜２０３の結果を以下の表３１および３２に列挙する。一般手順Ａに従って重合を行った。単離されたポリマーの一部には、様々な量のアクリレートホモポリマーが存在する。表３１および３２に、ポリマー収量をグラムで報告する。これには、優位なエチレン／アクリレートコポリマーの収量ならびに、形成されたいずれかのアクリレートホモポリマーの収量が含まれる。特記されない限り、分子量をＧＰＣにより決定した。特記されない限り、アクリレート組み入れのモル％および総Ｍｅを１Ｈ ＮＭＲ分光法により決定した。特記されない限り、アクリレート組み入れのモル％は典型的に、主にＩＣである。
【０２１４】
【表３１】
【０２１５】
【表３２】
【０２１６】
実施例２０４〜２０５
６００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器を洗浄し、真空下で加熱して、次いで窒素下で冷却した。ドライボックス中で、１０．０ｍｇの３（実施例２０５に関しては２０ｍｇのＢＰｈ３も）を１５０ｍＬ添加シリンダー中でクロロベンゼン６０ｍＬに溶解した。シリンダーをドライボックスから取り出し、パール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器に取り付けた。添加シリンダー中の溶液を２．１ＭＰａで８０℃反応器中に加圧した。窒素を迅速に通気した。エチレン圧力（約６．９ＭＰａ）を加えた。オートクレーブを１時間、６．９ＭＰａのエチレン下、１００℃で撹拌（６００ＲＰＭ）させた。熱源を取り外し、エチレンを通気した。７００ｋＰａの窒素でオートクレーブを再充填し、簡単に撹拌した後、窒素を通気した。これをさらに２回繰り返した。室温の混合物をメタノール５００ｍＬ中に注ぎ、濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーをメタノールとブレンドし、濾過し、メタノールで洗浄した。このブレンド／洗浄工程を２回以上繰り返し、ポリマーを真空下で一晩乾燥させた。結果を表３３に示す。
【０２１７】
【表３３】
【０２１８】
実施例２０６〜２０８
６００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器を洗浄し、真空下で加熱して、次いで窒素下で冷却した。ドライボックス中で、１２．４ｍｇの１４（実施例２０７に関しては１８２ｍｇのＢＰｈ３も、または実施例２０８に関しては３８５ｍｇのＢ（Ｃ６Ｆ５）３も）を３００ｍＬＲＢフラスコ中でトルエン９０ｍＬおよびＥ−１０−Ｕ ６０ｍＬに溶解した。ゴムセプタムを使用して、これを密封した。ドライボックスの外側で、１００℃の油浴を調製した。ＲＢフラスコをドライボックスから取り出した。プラスの窒素圧力下でカニューレを介してオートクレーブ中に溶液を移した。オートクレーブを密封し、７００ｋＰａ窒素まで圧力を加えた。次いで窒素を通気した。この加圧／通気工程を２回以上繰り返した。約３５ｋＰａ窒素で、約６００ｒｐｍでオートクレーブを撹拌した。エチレン圧（約４．５ＭＰａ）を加えた。予備加熱された１００℃の油浴中に迅速にオートクレーブを置いた。オートクレーブの圧力を約５．５ＭＰａに調整し、反応温度が約１００℃になるように浴の温度を調整した。この温度および圧力で２時間撹拌した。熱源を外し、エチレンを通気した。７００ｋＰａの窒素をオートクレーブに再充填し、簡単に撹拌した後、窒素を通気した。これを２回以上繰り返した。室温の混合物をメタノール５００ｍＬ中に注ぎ、濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーをメタノールとブレンドし、濾過し、メタノールで洗浄した。この手順を２回以上繰り返した。これを真空下で一晩乾燥させた。結果を表３４に示す。
【０２１９】
【表３４】
【０２２０】
実施例２０９
配位子Ｇ−１
配位子Ｇ−１の合成については、国際公開公報ＷＯ００／５０４７０号に公表されていた。
【０２２１】
【化２１】
【０２２２】
配位子Ｇ−２−アセナフテンジオンモノ［２，５−ジイソプロピルピロール−１−イミン］
【０２２３】
【化２２】
【０２２４】
１００ｍＬ丸底フラスコに、アセナフテンキノン０．３２１５ｇ（１．７６ミリモル）、１−アミノ−２，５−ジイソプロピルピロール０．５８６ｇ（３．５３ミリモル）、メタノール５０ｍＬおよびギ酸１滴を充填した。ヘキサン中３０％酢酸エチルの展開によりＴＬＣで反応を監視し、室温で７日間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、未反応のピロールを昇華により回収した。ヘキサンで赤色残渣を抽出した。０．４０ｇ（１．２ミリモル）の赤オレンジ色粉末が６９％の収率で得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１２（ｄ−ｄ，２，Ｈ−アセン），８．０１（ｄ，１，Ｈ−アセン），７．７７（ｔ，１，Ｈ−アセン），７．５０（ｔ，１，Ｈ−アセン），６．７０（ｄ，１，Ｈ−アセン），５．９８（ｓ，２，Ｈ−ｐｙ），２．６０（ｍ，２，Ｈ−Ｐｒ−ｉ），１．１０（ｄ，６，ＣＨ３−Ｐｒ−ｉ），０．９４（ｄ，６，ＣＨ３−Ｐｒ−ｉ）。
【０２２５】
エチレンおよび極性コポリマーの共重合
振盪反応用に使用されるガラス容器中に、０．０２ミリモルの配位子Ｇ−１またはＧ−２、１当量のアリルニッケル二量体（［（２−ＭｅＯ２Ｃ−Ｃ３Ｈ４）ＮｉＢｒ］２）および１０当量のＮａＢａｆを計量した。エーテル２ｍＬを容器中に添加し、十分に振盪させた。２時間後、この間に殆どのエーテルが留去され、２０当量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン助触媒、９ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび１ｍＬのエチレングリコールフェニルエーテルアクリレートを容器に添加した。容器を振盪管中に置き、ドライボックスから取り出した。振盪管を高圧エチレン振盪器反応装置に連結させた。重合の反応条件は、１０００ｐｓｉエチレン、１２０℃、１８時間であった。結果を表３５に示す。
【０２２６】
【表３５】
【０２２７】
実施例２１０
【０２２８】
【化２３】
【０２２９】
Ｌ２９の合成：アセトフェノン（０．３８３ｍＬ、３．２８ミリモル）およびＴＨＦ８ｍＬを、炎乾燥させたシュレンクにアルゴン下で添加した。溶液を−７８℃まで冷却し、３．２８ミリモルのＬＤＡ（ＴＨＦ８ｍＬ中の溶液）を充填した。反応混合物を室温まで温め、１．５時間撹拌し、この間に黄色溶液が形成した。カニューレを介して、予め冷却された（−７８℃）ＴＨＦ８ｍＬ中１．００ｇ（３．２８ミリモル）ジメシチルクロロホスフィンの溶液にこれを添加した。得られた黄オレンジ色溶液を室温まで温め、２時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、残渣をヘキサン３０ｍＬで抽出し、シリカゲルのプラグ中を通した。真空で抽出物溶媒を除去し、淡黄色非晶質固体を得た。強力に撹拌しながらペンタン（２０ｍＬ）を添加し、白色固体を得た。濾過により生成物を単離し、ペンタン１０ｍＬで洗浄し、真空下で乾燥させて０．１５８ｇ（１２％）のＬ２９を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．８１（ｄ，２Ｈ，アリールＨｏ），７．５１（ｔ，１Ｈ，アリールＨｐ），７．３７（ｍ，２Ｈ，アリールＨｍ），６．７３（ｄ，４Ｈ，Ｍｅｓ Ｈｍ），４．１５（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ２−），２．２０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−Ｍｅｐ），２．１６（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅｓ−Ｍｅｏ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ−２５．７。
【０２３０】
２９の合成：カニューレを介して、Ｅｔ２Ｏ ８ｍＬ中７５ｍｇ（０．１９３ミリモル）のＬ２９溶液をＥｔ２Ｏ ５ｍＬ中２５．５ｍｇ（０．０９４ミリモル）のＮｉ−アリル二量体の溶液に添加した。。得られたオレンジ−黄色懸濁液を室温で３時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、黄オレンジ色微結晶性固体を得た。生成物を真空下で乾燥して５２ｍｇ（５３％）の固体を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．６８（ブロードｓ，２Ｈ，アリールＨｏ），７．３５（ブロードｓ，１Ｈ，アリールＨｐ），７．３２（ブロードｓ，２Ｈ，アリールＨｍ），６．８４（ｓ，４Ｈ，Ｍｅｓ Ｈｍ），５．４０（ブロードｓ，１Ｈ，アリル），４．４３（ブロードｓ，２Ｈ，アリル），３．４３（ブロードｓ，２Ｈ，アリル），２．４６（ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−Ｍｅｐ），２．２０（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅｓ−Ｍｅｏ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ−０．６６。この固体（５０ｍｇ，０．０９５ミリモル）、ＮａＢＡＦ（８４ｍｇ，０．０９５ミリモル）およびＥｔ２Ｏ １０ｍＬを−７８℃で、炎乾燥させたシュレンクフラスコに添加した。反応を室温まで温め、１．５時間撹拌した。カニューレ濾過を介して淡黄色溶液を単離し、そして溶媒を除去して黄色油状物を得た。強力に撹拌しながらペンタン（２０ｍＬ）を添加し、黄色固体を得た。濾過により生成物を単離し、ペンタン１０ｍＬで洗浄し、真空下で乾燥させて８６ｍｇ（６７％）の２９を得た。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０２（ｄ，２Ｈ，アリールＨｏ），７．８３（ｔ，１Ｈ，アリールＨｐ），７．７２（ｓ，８Ｈ，ＢＡＦ），７．５７（ｍ，２Ｈ，アリールＨｍ），７．５５（ｓ，４Ｈ，ＢＡＦ），６．９８（ｄ，４Ｈ，Ｍｅｓ Ｈｍ），５．８７（ｍ，１Ｈ，アリル），４．８４（ブロードｓ，１Ｈ，アリル），３．７０（ｄ，１Ｈ，アリル），３．０６（ｓ，１Ｈ，アリル），２．４２（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅｓ−Ｍｅｏ），２．２９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−Ｍｅｐ），１．９７（ｄ，１Ｈ，アリル）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４．８３。
【０２３１】
実施例２１１〜２１６
２９を使用するエチレン（１気圧、０Ｐａゲージ）の重合。２．０ｍｇ（１．４８μモル）の３を使用して、実施例１３０〜１４６と同一の手順に従った。結果を表３６に示す。
【０２３２】
【表３６】
【０２３３】
実施例２１７
２９を使用するエチレン（１．３８ＭＰａ）の重合。２．０ｍｇ（１．４８μモル）の３を使用して、実施例１１１〜１１５と同一の手順に従った。結果を表３７に示す。
【０２３４】
【表３７】
【０２３５】
実施例２１８
【０２３６】
【化２４】
【０２３７】
（１９ａ）の合成：ｈ．ウェーナー（ｈ．Ｗｅｒｎｅｒ）ら、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）２０００，１９，４７５６に記載された手順を私用して、Ｌ１９、ｔ−Ｂｕ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈを合成した。シュレンクフラスコに［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２（５４ｍｇ、０．２ミリモル）および乾燥脱気ヘキサン１５ｍＬを装填した。フラスコを−７８℃まで冷却し、ヘキサン１０ｍＬ中のＬ１９（１０３ｍｇ，０．４ミリモル）の溶液を撹拌しながら添加した。反応混合物を室温まで温め、１．５時間撹拌した。黄色固体として生成物を沈殿させた。溶液を濾過し、真空下で乾燥させ、８８ｍｇ（５６％）の１９ａを得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００Ｍ）：δ６．８５−７．２ｐｐｍ （総５Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．２５（ｍ，１Ｈ，中央アリルＨ）；４．２１（ブロード，２Ｈ）；３．９５（ブロード，１Ｈ）；３．１（ブロード，１Ｈ）；２．９（ブロード，１Ｈ）；２．２（ブロード，２Ｈ）；１．６（ブロード，１Ｈ）；１．２５（ｄ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２１Ｍ）：δ４８．７８ｐｐｍ。
【０２３８】
１９の合成：シュレンクフラスコに、塩化ニッケル１９ａ（８０ｍｇ，０．２ミリモル）および乾燥脱気ジエチルエーテル２０ｍＬを装填した。黄色懸濁液を−７８℃まで冷却した後、ジエチルエーテル１０ｍＬ中のＮａＢＡＦ（１７８ｍｇ，０．２ミリモル）の溶液を撹拌しながら添加した。反応混合物を室温まで温め、１．５時間撹拌し、次いでカニューレを介して濾過した。濾液にヘキサン１０ｍＬを添加した。溶媒を除去することにより、黄色固体として０．２０ｇ（８１％）の１９が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００Ｍ）：δ７．５−７．８ｐｐｍ（総１２Ｈ，ＢＡＦ−Ｈ）；７．１〜７．５（総５Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．５（ｍ，１Ｈ，中央アリルＨ）；４．４（ｍ，１Ｈ）；４．２（ｍ，１Ｈ）；３．３（ブロード，２Ｈ）；３．０（ｄのｄ，１Ｈ）；２．０５（ｍ，１Ｈ）；１．９（ブロード二重項，２Ｈ）；１．３（ｄのｄ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２１Ｍ）：δ７２．３５ｐｐｍ。
【０２３９】
実施例２１９
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルおよび冷却システムを備え、機械的に撹拌された１０００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器中で重合を行った。使用前に真空下、１００℃で１時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを３回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気トルエン１８５ｍＬを添加した。次いで、２．７６ＭＰａで３回、溶媒をエチレンでパージした。トルエン１５ｍＬに１９（５ｍｇ，４．１μモル）を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。反応混合物を６０℃まで加熱し、２．７６ＭＰａエチレン圧下で１時間撹拌した。アセトンおよびメタノールの添加により急冷させた。溶媒を除去することにより、４．２３ｇの無色油状物を得た。ＴＯＮ ３７，０００。Ｍｎ １９０（１Ｈ ＮＭＲにより決定）、８０％直鎖α−オレフィンおよび２０％ビニリデン。
【０２４０】
実施例２２０〜２２１
【０２４１】
【化２５】
【０２４２】
３１の合成：２３（０．４４１ｇ、１．６７ミリモル）をジエチルエーテル１０ｍＬに溶解し、カニューレを介して、ジエチルエーテル２５ｍＬ中（ＣＯＤ）ＰｄＭｅ（Ｃｌ）（０．４００ｇ、１．５１ミリモル）の溶液に添加した。得られた黄白色懸濁液を室温で６時間撹拌した。濾過により白色粉末固体を単離し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ、２回）で洗浄し、真空下で乾燥して３１（０．５１２ｇ，８１％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｏ），７．７４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｐ），７．５５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈｍ），３．５８（ｄ，２Ｈ，２ＪＨＰ＝９．３Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．３７（ｄ，１８Ｈ，３ＪＨＰ＝１４．４Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．０３（ｄ，３Ｈ，３ＪＨＰ＝２．１Ｈｚ，Ｐｄ−ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２０６．０（ｄ，２ＪＣＰ＝３．１Ｈｚ，Ｃ＝Ｏ），１３６．０（Ａｒ−Ｃｐ），１３４．５（ｄ，３ＪＣＰ＝３．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｃｉｐｓｏ），１３０．５（Ａｒ−Ｃｏ），１２９．５（Ａｒ−Ｃｍ），３７．２（ｄ，ＪＣＰ＝２０．０Ｈｚ，−ＣＨ２−），３５．７（ｄ，ＪＣＰ＝１６．８Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），２９．２（ｄ，２ＪＣＰ＝４．７Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），−１１．６（ｄ，２ＪＣＰ＝２．０Ｈｚ，Ｐｄ−ＣＨ３）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７０．５。ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）：ν（Ｃ＝Ｏ）＝１６２６ｃｍ−１。Ｃ１７Ｈ２８ＣｌＯＰＰｄの元素分析理論値：Ｃ，４８．４７；Ｈ，６．７０。実測値：Ｃ，４８．９９；Ｈ，６．９８。
【０２４３】
実施例２２０
３２の合成：３１（０．１００ｇ，０．２３７ミリモル）およびＮａＢＡｒ’４（０．２２０ｇ，０．２４３ミリモル）をシュレンクフラスコに添加し、−７８℃まで冷却した。ジエチルエーテル１５ｍＬを添加し、得られた淡黄色溶液をゆっくり０℃まで温め、３時間撹拌した。カニューレ濾過を介して灰色固体ＮａＣｌ沈殿物から黄色溶液を分離し、そして溶媒を真空下で除去して黄白色油状残渣を得た。ペンタン（１５ｍＬ）を添加し、混合物を０℃で１時間強力に撹拌した。この間に、透明無色溶液から灰白色固体が沈殿した。濾過により生成物を単離し、ペンタン（１０ｍＬ、２回）で洗浄し、真空下で乾燥して３２（０．２２３ｇ，７１％収率）を得た。ジエチルエーテル／ペンタンから生成物を再結晶化した。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｏ），７．８１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｐ），７．５８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈｍ），３．８１（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２），３．７１（ｄ，２Ｈ，２ＪＨＰ＝９．６Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．５０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２），１．３９（ｄ，１８Ｈ，３ＪＨＰ＝１５．６Ｈｚ，Ｃ（ＣＨ３）３），０．９３（ｓ，３Ｈ，Ｐｄ−ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝（７５．５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２７３Ｋ）：δ２０７．１（Ｃ＝Ｏ），１３７．５（Ａｒ−Ｃｐ），１３３．２（ｄ，３ＪＣＰ＝４．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｃｉｐｓｏ），１３０．６（Ａｒ−Ｃｏ），１２９．９（Ａｒ−Ｃｍ），７０．２（−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２），３７．６（ｄ，２ＪＣＰ＝２３．０Ｈｚ，−ＣＨ２−），３６．４（ｄ，ＪＣＰ＝２０．０Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），２８．８（ｄ，２ＪＣＰ＝３．８Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１６．２（−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２），−７．１（Ｐｄ−ＣＨ３）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７９．３。ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）：ν（Ｃ＝Ｏ）＝１６１３ｃｍ−１。Ｃ５３Ｈ５０ＢＦ２４Ｏ２ＰＰｄの元素分析理論値：Ｃ，４８．１１；Ｈ，３．８１。実測値：Ｃ，４８．１９；Ｈ，３．７４。
【０２４４】
実施例２２１
３３の合成：３１（０．２００ｇ，０．４８ミリモル）およびＮａＢＡｒ’４（０．４４２ｇ，０．５０ミリモル）をシュレンクフラスコに添加し、−７８℃まで冷却した。シリンジを介して塩化メチレン（２０ｍＬ）およびアセトン０．５０ｍＬ（９．４９ミリモル、２０当量）を添加した。得られた淡黄色溶液をゆっくり室温まで温め、３時間撹拌した。カニューレ濾過を介して灰色固体ＮａＣｌ沈殿物から黄色溶液を分離し、そして溶媒を真空下で除去して黄茶色油状残渣を得た。ペンタン（２０ｍＬ）を添加し、混合物を２時間強力に撹拌した。この間に、透明無色溶液から灰白色固体が沈殿した。濾過により生成物を単離し、ペンタン（１５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空下で乾燥して３３（０．４７８ｇ，７８％収率）を得た。ジエチルエーテル／ペンタンから生成物を再結晶化した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｏ），７．８０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｐ），７．５８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈｍ），３．６５（ｄ，２Ｈ，２ＪＨＰ＝９．２Ｈｚ，−ＣＨ２−），２．３５（ｓ，３Ｈ，−ＮＣＣＨ３），１．３７（ｄ，１８Ｈ，３ＪＨＰ＝１５．２ Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），０．９７（ｓ，３Ｈ，Ｐｄ−ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２７３Ｋ）：δ２０７．４（Ｃ＝Ｏ），１３７．２（Ａｒ−Ｃｐ），１３３．４（ｄ，３ＪＣＰ＝４．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｃｉｐｓｏ），１３０．６（Ａｒ−Ｃｏ），１２９．８（Ａｒ−Ｃｍ），１１８．５（−ＮＣＣＨ３），３７．１ｄ，ＪＣＰ＝２２．６Ｈｚ，−ＣＨ２−），３５．９（ｄ，ＪＣＰ＝１９．６Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），２８．８（ｄ，２ＪＣＰ＝４Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），３．２（−ＮＣＣＨ３），−１０．４（Ｐｄ−ＣＨ３）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７５．２。ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）：ν（Ｃ＝Ｏ）＝１６１７ｃｍ−１。Ｃ５１Ｈ４３ＢＦ２４ＮＯＰＰｄの元素分析理論値：Ｃ，４７．５０；Ｈ，３．３６；Ｎ，１．０９。理論値：Ｃ，４７．７３；Ｈ，３．３３；Ｎ，１．２２。
【０２４５】
実施例２２２〜２３３
０ＭＰａ重合に関する一般手順：炎乾燥させたシュレンクフラスコ中にアルゴン下で、３２または３３（１０．０μモル）を添加した。フラスコを１気圧エチレン（０Ｐａ、ゲージ）で３回充填し、トルエン２５ｍＬを装填した。フラスコを迅速に油浴中に置き（所望の反応温度に温められている）、０Ｐａエチレン下で３時間撹拌した。アセトンで反応を急冷し、揮発性物質を真空下で除去した。残渣をヘキサン中に抽出し、２：１シリカゲル／アルミナのプラグ中を通した。ロートバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）上で溶媒を除去し、得られた無色透明油状物を真空下で乾燥させた。
【０２４６】
１．３８ＭＰａ重合に関する一般手順：１０００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）オートクレーブを真空下、１００℃で１時間加熱し、次いで冷却し、エチレンを再充填した。トルエン（２００ｍＬ）を添加し、オートクレーブを密封して、エチレン圧を約３気圧まで高めた。反応器温度を確定し、溶媒を１０分間撹拌させた。次いでオートクレーブを通気し、触媒溶液（トルエン５ｍＬ中の３．８８μモルの３２または３３）を添加し、オートクレーブを密封し、撹拌しながら３時間、１．３８ＭＰａエチレン圧まで加圧した。オートクレーブを通気し、続いてアセトンを添加することにより反応を急冷した。内容物を５００ｍＬのＲＢフラスコに移し、ロートバップ上で溶媒を除去した。残渣を熱トルエン中に抽出し、濾過してＰｄブラックを除去した。溶媒を除去し、得られた無色非晶質固体を真空下で乾燥させた。
【０２４７】
全ての重合結果を表３８に示す。
【０２４８】
【表３８】
【０２４９】
実施例２３４
以下、「活性配位子」に関する試験について説明する。「活性配位子」に関する試験１または試験２の条件下で、あるいは記載されたものに近い条件下で、一連のエチレン単独重合または共重合を行った。触媒はＦ−５であり、重合を５．５２ＭＰａエチレン圧および１００℃で行った。結果を表３９に示す。表３９の結果から、活性触媒に対する試験１または２の両方の条件下でＦ−５は活性配位子として適格である。
【０２５０】
【表３９】
発明の分野
エステルまたはアミドのようなもう１つの基を含有する選択されたイミン、アミンまたはホスフィンの遷移金属錯体によりオレフィン重合は触媒され、そして幾つかの例においては、不飽和エステルのような他のオレフィン系化合物もオレフィンと共重合することができる。有用な遷移金属としては、Ｎｉ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒが挙げられる。ある種の後期遷移金属錯体（ｌａｔｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）は、極性コモノマー（ｐｏｌａｒ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒｓ）を含有するポリマーの製造において特に有用である。
【０００２】
技術背景
エチレンおよびプロピレンのようなオレフィンの重合は非常に重要な商業活動であり、かかるポリマーは様々な形態で、非常に多くの用途向けに多量に製造される。オレフィンの重合に関しては、エチレンのフリーラジカル重合、ならびにチーグラー−ナッタ型およびメタロセン型触媒のような触媒を使用する配位重合（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のような様々な方法が既知である。それにもかかわらず、重要なポリオレフィンを与えるために、製造コストの削減および／または新規の有望な改良されたポリマー構造を製造するために、かかる重合に対する新規触媒が常に探求されている。最近、後期遷移金属錯体を使用する、いわゆる単一サイト（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）触媒が開発され、それらは多くの例において、以前から既知の早期遷移金属（ｅａｒｌｙ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）触媒とは異なるポリマーを与えるように改良されている。例えば、米国特許第５，７１４，５５６号、米国特許第５，８８０，２４１号および米国特許第６，１０３，６５８号を参照のこと（これらは全て、明示された全ての目的に関して、本明細書に参照として援用される）。
【０００３】
もう一種の有用なポリオレフィンは、アクリレートのような極性コモノマーを含有するものである。これらのコポリマーは新しい種類の錯体により特に良好に製造され、ここではある種の配位子が使用される。
【０００４】
発明の概要
本発明は、新規遷移金属錯体、およびかかる新規遷移金属錯体を使用するオレフィンの重合方法に関する。
【０００５】
本発明の第一の態様は、式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
（式中、
Ｚは窒素または酸素であり、かつ
Ｑは窒素またはリンであるが、ただし、
Ｑがリンであり、かつＺが窒素である場合、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−０．９０以下のＥｓを有する置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、Ｒ７は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはシリルであり、かつＲ８はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはシリルであるが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のいずれか２つが一緒になって環を形成してもよく、
Ｑがリンであり、かつＺが酸素である場合、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−０．９０以下のＥｓを有する置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、Ｒ５およびＲ７は一緒になって二重結合を形成し、Ｒ８は存在せず、かつＲ６は−ＯＲ９、−ＮＲ１０Ｒ１１、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ここではＲ９はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつＲ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のＲ３、Ｒ４およびＲ６のいずれか２つが環を形成してもよく、あるいは
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−０．９０以下のＥｓを有する置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、Ｒ７はヒドロカルビル、シリルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつＲ８は存在しないが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のいずれか２つが環を形成してもよく、
Ｑが窒素である場合、Ｒ１はヒドロカルビル、シリル、または約−０．９０以下のＥｓを有する置換ヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであるか、あるいは一緒になって二重結合を形成し、Ｒ４は水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、Ｚは酸素であり、Ｒ６およびＲ７は一緒になって二重結合を形成し、Ｒ８は存在せず、Ｒ５は−ＯＲ１２、−Ｒ１３または−ＮＲ１４Ｒ１５であり、ここではＲ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつＲ１４およびＲ１５はそれぞれ水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、ただしＲ２およびＲ３が一緒になって芳香族環を形成する場合、Ｒ１およびＲ４は存在せず、そして互いにビシナル位またはジェミナル位のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のいずれか２つが一緒になって環を形成してもよいことをさらに条件とする）の配位子の第３族から第１１族（ＩＵＰＡＣ）遷移金属またはランタニド金属錯体に関する。
【０００８】
本発明の第二の態様は、１以上の重合性オレフィンと、前記遷移金属錯体を含む活性重合触媒と、を重合条件下で接触させる工程を含む、オレフィンを重合するための「第一の」方法に関する。
【０００９】
本発明の第三の態様は、炭化水素オレフィンと、極性オレフィンと、活性配位子である二座配位子のニッケル錯体を含む重合触媒と、を重合条件下で接触させることによる極性コポリマーを製造するための「第二の」方法に関する。この第三の態様は、炭化水素オレフィンと、極性オレフィンと、ニッケル錯体を含む重合触媒と、を重合条件下で接触させることによる極性コポリマーを製造するための改良方法であって、活性配位子である二座配位子のニッケル金属錯体を前記重合触媒が含むことを改良点とする方法も包括する。
【００１０】
以下の詳細な説明を読むことにより、本発明のこれらおよび他の特徴および利益は当業者に容易に理解されるだろう。明瞭にするために別の実施形態の文脈において以下に記載される本発明のある種の特徴はまた、１つの実施形態において組合わせで提供されてもよいことは認識されるべきである。逆に、簡略化するために１つの実施形態の文脈において記載される本発明の様々な特徴はまた、別々に、またはいずれかの部分的組合わせで提供されてもよい。
【００１１】
好ましい実施形態の詳細な説明
本明細書においては、ある種の用語が使用される。それらの幾つかを以下に示す。
「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。特記されない限り、本明細書においてヒドロカルビル基（およびアルキル基）は、１個から約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。
【００１２】
本明細書において「置換ヒドロカルビル」は、それらの基を含有する化合物が受けるプロセス条件下で不活性である１以上の置換基を含有するヒドロカルビル基を意味する（例えば、不活性官能基については以下を参照のこと）。また置換基は、重合プロセスまたは重合触媒系の作用にも実質的に悪影響を及ぼさない。特記されない限り、置換ヒドロカルビル基は本明細書において１個から約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。「置換」の意味に包括されるものは、窒素、酸素および／またはイオウのような１以上のヘテロ原子を含有する鎖または環であり、そして置換ヒドロカルビルの自由原子価はヘテロ原子に対応する。置換ヒドロカルビルにおいて、トリフルオロメチルにおけるように全ての水素が置換されていてもよい。
【００１３】
本明細書において「（不活性）官能基」は、その基を含有する化合物が受けるプロセス条件下で不活性である、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味する。官能基はまた、それらが存在する化合物が関与し得る本明細書に記載のプロセスのいずれにも実質的に影響を及ぼさない。官能基の例としては、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）ならびに−ＯＲ２２（式中、Ｒ２２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）のようなエーテルが挙げられる。官能基が遷移金属原子に近接している場合、官能基は金属原子に、それらの化合物において金属原子に配位しているものとして示される基より強く配位するべきではなく、すなわち、それらは所望の配位基と置換されるべきではない。
【００１４】
本明細書において「シリル」は、その自由原子価がケイ素原子に対応する一価の基を意味する。他の三価のケイ素原子が、アルキル、ハロ、アルコキシ等のような他の基に結合している。シリル基も官能基に含まれる。
【００１５】
「助触媒」または「触媒活性剤」は、遷移金属化合物と反応して活性化触媒種を形成する１以上の化合物を意味する。かかる触媒活性剤の１つは「アルキルアルミニウム化合物」であり、本明細書においてこれは、少なくとも１つのアルキル基がアルミニウム原子に結合している化合物を意味する。この化合物のアルミニウム原子には、例えばアルコキシド、ヒドリドおよびハロゲンのような他の基も結合していてよい。
【００１６】
「中性ルイス塩基」は、イオンではなく、ルイス塩基として作用し得る化合物を意味する。かかる化合物の例としては、エーテル、アミン、スルフィド、オレフィンおよび有機ニトリルが挙げられる。
【００１７】
「中性ルイス酸」は、イオンではなく、ルイス酸として作用し得る化合物を意味する。かかる化合物の例としては、ボラン、アルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化アルミニウムおよびハロゲン化アンチモン［Ｖ］が挙げられる。
【００１８】
「カチオン性ルイス酸」は、ルイス酸として作用し得るカチオンを意味する。かかるカチオンの例は、ナトリウムおよび銀カチオンである。
【００１９】
「空配位部位（ｅｍｐｔｙ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）」は、遷移金属原子に結合する配位子を有さない遷移金属原子上の潜在的配位部位を意味する。従って、（エチレンのような）オレフィン分子が空配位部位に近接している場合、オレフィン分子は金属原子に配位し得る。
【００２０】
「その中にオレフィン分子が配位子と金属原子との間で挿入され得る配位子」または「オレフィンに付加し得る配位子」は、その中にオレフィン分子（または配位オレフィン分子）が挿入されて重合を開始するか継続し得る、結合（Ｌ−Ｍ）を形成する金属原子に配位した配位子を意味する。例えば、エチレンに関して、これは次の反応形態を取り得る（式中、Ｌは配位子である）。
【００２１】
【化６】
「オレフィンにより置換され得る配位子」は、（エチレンのような）オレフィンへの暴露時に配位子としてオレフィンにより置換される、遷移金属に配位した配位子を意味する。
【００２３】
「モノアニオン性配位子」は、一価の負電荷を有する配位子を意味する。
【００２４】
「中性配位子」は、荷電していない配位子を意味する。
【００２５】
「アルキル基」および「置換アルキル基」は、それらの通常の意味を有する（置換ヒドロカルビルの置換に関して、上記を参照のこと）。特記されない限り、アルキル基および置換アルキル基は、好ましくは１個から約３０個の炭素原子を有する。
【００２６】
「アリール」は、自由原子価が芳香族環の炭素原子に対応する一価芳香族基を意味する。アリールは１以上の芳香族環を有してよく、それらは縮合されていても、単結合または他の基により連結されていてもよい。
【００２７】
「置換アリール」は、上記「置換ヒドロカルビル」の定義において明示されたように置換された一価芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは１以上の芳香族環を有してよく、それらは縮合されていても、単結合または他の基により連結されていてもよいが、置換アリールがヘテロ原子を有する場合、置換アリール基の自由原子価は、炭素の代わりの複素芳香族環の（窒素のような）ヘテロ原子に対応し得る。
【００２８】
「ＲｘおよびＲｙは一緒になって二重結合を形成し得る」は、ＲｘおよびＲｙが実際に二重結合を形成する場合、最初に−ＣＲＲｘ−ＣＲＲｙ−として記載された構造が−ＣＲ＝ＣＲ−であることを意味する。この例において、Ｒはそれぞれ単純に、炭素の通常の原子価条件４を満足させる炭素原子上のもう１つの基である。
【００２９】
「π−アリル基」は、以下に示される非局在化η３型で金属中心に結合した１ｓｐ３と２ｓｐ２の炭素原子を含むモノアニオン性配位子を意味する。
【００３０】
【化７】
３つの炭素原子は他のヒドロカルビル基または官能基で置換されていてもよい。
【００３２】
「Ｅｓ」は、様々な基の立体効果を定量するためのパラメーターを意味する。Ｒ．Ｗ．タフト，Ｊｒ．（Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ，Ｊｒ．）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第７４巻、第３１２０〜３１２８頁（１９５２）、およびＭ．Ｓ．ニューマン（Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ）、「有機化学における立体効果（Ｓｔｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（ジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、１９５６）、第５９８〜６０３頁を参照のこと。両刊行物とも、本明細書に参照として組み入れられる。本明細書における目的に関しては、Ｅｓ値はこれらの刊行物のｏ−置換ベンゾエートに関して記載されたものである。特定の基のＥｓ値が知られていない場合は、これらの参考文献に記載の方法により決定することができる。
【００３３】
「重合条件下」は、特定の重合触媒系を使用するために通常使用される重合条件を意味する。これらの条件としては、本明細書に明示または提案された条件により変更された場合を除き、圧力、温度、触媒および助触媒（存在する場合）の濃度、バッチ、セミバッチ、連続式、気体相、溶液または液体スラリー等のようなプロセスの種類のようなものが挙げられる。ポリマー分子量制御のための水素の使用のような、特定の重合触媒系により通常実行または使用される条件も「重合条件下」であると考えられる。分子量制御のための水素、他の重合触媒等の存在のような他の重合条件を本重合プロセスに利用することが可能であり、これは本明細書に引用された参考文献に見出されるだろう。
【００３４】
「炭化水素オレフィン」は、炭素および水素のみを含有するオレフィンを意味する。
【００３５】
「極性（コ）モノマー」または「極性オレフィン」は、炭素および水素以外の元素を含有するオレフィンを意味する。ポリマー中に共重合された時、ポリマーは「極性コポリマー」と称される。有用な極性コポリマーは、米国特許第５，８６６，６６３号、国際公開公報ＷＯ９９０５１８９号、国際公開公報ＷＯ９９０９０７８号および国際公開公報ＷＯ９８３７１１０号、ならびにＳ．Ｄ．イッテル（Ｓ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌ）ら、ケミカル・レビュース（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、第１００巻、第１１６９〜１２０３頁（２０００）に見出され、これらの刊行物の全ては十分に明示されているように全目的のため本明細書に参照として組み入れられる。極性コモノマーとしてはＣＯ（一酸化炭素）も挙げられる。
【００３６】
本発明の記載において簡略化のため、用語「遷移金属」は本明細書で使用される場合、元素周期表（ＩＵＰＡＣ）の第３族〜第１１族およびランタニドを一般的に指し、特に周期表の第４族、第５族、第６族および第１０族のものを指す。適切な遷移金属としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｒｕ、ＲｈおよびＲｅが挙げられ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｕおよびＰｄがより好ましく、そしてＮｉ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒが特に好ましい。幾つかの遷移金属の好ましい酸化状態は、Ｎｉ［ＩＩ］、Ｔｉ［ＩＶ］、Ｚｒ［ＩＶ］およびＰｄ［ＩＩ］である。
【００３７】
本発明の第一の重合は、式（Ｉ）の遷移金属錯体により行われる。
【００３８】
式（Ｉ）と考えられる遷移金属錯体は、例えば式（ＩＶ）
【００３９】
【化８】
（式中、Ｒ１からＲ８、ＱおよびＺは上記で定義された通りであり、Ｍ１は遷移金属であり、Ｘはそれぞれ独立してモノアニオンであり、かつｍはＭ１の酸化状態に等しい整数である）を有し得る。
【００４１】
式（Ｉ）と考えられる遷移金属錯体は、例えば式（ＩＸ）
【００４２】
【化９】
（式中、Ｒ１からＲ８、ＱおよびＺは上記で定義された通りであり、Ｍ１は遷移金属であり、Ｌ１はオレフィンに付加し得るモノアニオン性配位子であり、ｎはＭ１の酸化状態−１に等しく、Ｌ２はオレフィンにより置換され得る配位子であるか、または空配位部位であるか、あるいはＬ１およびＬ２は一緒になって、その中にオレフィン分子が配位子と金属原子との間で挿入され得る二座モノアニオン性配位子であり、かつＷは相対的に非配位性アニオンである）も有し得る。
【００４４】
式（Ｉ）、ならびに式（Ｉ）を含有する全ての錯体および化合物において、
Ｑが窒素である場合、
Ｒ１は式（ＶＩＩ）（以下を参照のこと）または２，５−二置換ピロール、より好ましくは式（ＶＩＩ）であり、かつ／または
Ｒ４はアルキル、特に１個から６個の炭素原子を含有するアルキル、より好ましくはメチルであり、かつ／または
Ｒ５は−ＯＲ１２、−Ｒ１３もしくは−ＮＲ１４Ｒ１５であり、かつ／または
Ｒ１２はアルキル、特に１個から６個の炭素原子を含有するアルキルであり、かつ／または
Ｒ１３はアルキル、特に１個から６個の炭素原子を含有するアルキルであり、かつ／または
Ｒ１４は１個から６個の炭素原子を含有するアルキル、特にメチルであり、かつ／または
Ｒ１５は水素またはアルキルであり、かつ／または
Ｒ１５およびＲ４は一緒になって環を形成し、かつ／または
Ｒ４およびＲ１２は一緒になって環を形成し、かつ／または
Ｒ４およびＲ１３は一緒になって環を形成し、
Ｑがリンであり、かつＺが窒素である場合、
Ｒ１およびＲ２はｔ−ブチルであり、かつ／または
Ｒ８はアリールまたは置換アリール、特に式（ＶＩＩ）であり、かつ／または
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、特に水素であり、かつ／または
Ｒ６はアリールまたは置換アリール、より好ましくはフェニルであり、かつ／または
Ｒ７はベンジルであり、
Ｑがリンであり、かつＺが酸素であり、かつＲ５およびＲ７が一緒になって二重結合を形成する場合、
Ｒ１およびＲ２はｔ−ブチルであり、
Ｒ３およびＲ４は水素であり、かつ／または
Ｒ６は−ＯＲ９、−ＮＲ１０Ｒ１１、アルキル、アリールまたは置換アリールであり、かつ／または
Ｒ９はアルキルまたはアリール、特に１個から６個の炭素原子を含有するアルキルまたはフェニル、そしてより好ましくはメチルであり、かつ／または
Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立してアリールまたは置換アリール、より好ましくは両方はフェニルであり、
Ｑがリンであり、かつＺが酸素であり、そしてＲ７がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである場合、
Ｒ１およびＲ２はｔ−ブチルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素であり、かつ／または
Ｒ７はアリールまたは置換アリールであることが好ましい。
【００４５】
上記式の多くにおいて、好ましいアリールまたは置換アリールは式（ＶＩＩ）である。
【００４６】
【化１０】
式（ＶＩＩ）において、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル置換ヒドロカルビルまたは官能基であるが、ただし互いにオルト位のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４のいずれか２つが一緒になって環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ２０およびＲ２４の１つは水素ではなく、より好ましくはＲ２０およびＲ２４の両方が水素ではない。Ｒ２０およびＲ２４の有用な基としては、アルキル、特に１個から６個の炭素原子を含有するアルキル、ハロ、特にクロロおよびブロモ、アルコキシ、アリールまたは置換アリール、特にフェニルが挙げられる。個々の有用な基（ＶＩＩ）としては、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメチル−４−クロロフェニルおよび２，６−ジメチル−４−ブロモフェニルが挙げられる。
【００４８】
ピルビン（またはＲ４がメチル以外のものとなる基を含有するピルビン類似化合物）酸エステルもしくはアミド、またはα，β−ジオンと適切なアリールアミンとの反応により、Ｑが窒素である配位子（Ｉ）を製造することができる。適切なイミンと（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）メチルリチウムとの反応、続いて、臭化ベンジルのようなハロゲン化炭素により形成されたリチウムアミドの反応により、ＱがリンでありかつＺが窒素である配位子（Ｉ）を調製することができる。
【００４９】
式（ＩＶ）および（ＩＸ）のような中性配位子を有する遷移金属錯体を様々な方法で製造することができ、例えば前述の組み入れられた米国特許第５，８８０，２４１号を参照のこと。かかる化合物を製造する方法については、錯体の合成で使用される遷移金属化合物と、最終生成物の各Ｘ（アニオン）が何であるかということにある程度依存する。例えば、Ｎｉ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｔｉ［ＩＶ］およびＺｒ［ＩＶ］のような遷移金属に関して、塩化金属のようなハロゲン化金属を中性配位子およびＸがハロゲンである遷移金属錯体と混合してよい。Ｘの一方が相対的に非配位アニオンであり、もう一方のＸが、（エチレンにおけるような）オレフィン結合を横切って付加され得るアニオンであることが望まれる場合、例えば、ニッケル化合物を使用して、次いで、テトラキス［３，５−ビストリフルオロメチルフェニル］ホウ酸ナトリウム（アニオン単独に関しては、ＢＡＦ）のような相対的に非配位アニオンのアルカリ金属塩の存在下でニッケルアリルクロリド二量体を中性配位子と混合し、一方のＸがπ−アリルであり、かつもう一方のアニオンがＢＡＦである錯体を形成することができる。
【００５０】
式（Ｉ）（中性配位子）が存在する遷移金属錯体に関しては、好ましい遷移金属はＰｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、ＣｒおよびＲｕであり、特に好ましい遷移金属はＰｄ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＦｅおよびＣｏであり、そしてより好ましい遷移金属はＮｉ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒである。
【００５１】
第一の方法において、有用なオレフィンとしては、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＧ（ＶＩＩＩ）（式中、ｎは０または１以上の整数であり、ｇは水素、−ＣＯ２Ｒ２５または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５ ２であり、Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素またはヒドロカルビル置換ヒドロカルビル、スチレン、ノルボルネンおよびシクロペンテンである）のオレフィンが挙げられる。好ましいオレフィンは、ｇが水素であり、かつｎが０である場合（エチレン）、またはｇが水素であり、かつｎが１から１２の整数である場合、特に１である場合（プロピレン）、またはｇが−ＣＯ２Ｒ２５（式中、Ｒ２５はアルキル、特に１個から６個の炭素原子を含有するアルキル、そしてより好ましくはメチルである）である場合、およびｇが−ＣＯ２Ｒ２５であり、かつｎが０または２から１２の整数である場合である。コポリマーも調製することができる。好ましいコポリマーは、エチレンと１以上の他の式（ＶＩＩＩ）とを含有するものであり、例えば、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン、エチレン／メチルアクリレート（ｎが０であり、かつＲ２５がメチルである）、およびエチレン／メチル−もしくはエチル−１−ウンデシレネートのコポリマーである。
【００５２】
式（ＩＸ）において、オレフィンがＬ１と遷移金属原子との間に挿入され得、かつＬ２が空配位部位であるか、またはオレフィンにより置換され得る配位子であるか、あるいはＬ１およびＬ２は一緒になって、その中にオレフィンが配位子と遷移金属原子との間で挿入され得る二座モノアニオン性配位子である場合、（ＩＸ）は単独でオレフィンの重合を触媒することができる。金属と結合を形成し、その中にオレフィンがそれと遷移金属原子との間で挿入され得るＬ１の例は、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル、特にフェニルおよびアルキル、そして特にメチル、ヒドリドおよびアシルであり、かつエチレンが置換されてよい配位子Ｌ２としては、トリフェニルホスフィンのようなホスフィン、アセトニトリルのようなニトリル、エチルエーテルのようなエーテル、ピリジンおよびＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）のような三級アルキルアミンが挙げられる。Ｌ１およびＬ２が一緒になって、その中にオレフィンが配位子と遷移金属原子との間で挿入され得る二座モノアニオン性配位子である配位子としては、π−アリル型またはπ−ベンジル型配位子が挙げられる（この例において、しばしば、重合を開始するためにトリフェニルボランのような中性ルイス酸助触媒を添加する必要がある。例えば、前述の援用された米国特許第５，８８０，２４１号を参照のこと）。エチレンが（配位子と遷移金属原子との間に）挿入され得る配位子の要約に関しては、例えば、Ｊ．Ｐ．コールマン（Ｊ．Ｐ．Ｃｏｌｌｍａｎ）ら、「有機遷移金属化学の原理および応用（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（ユニバーシティー サイエンス ブックス（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ）、カリフォルニア州、ミルバレー、１９８７）を参照のこと。
【００５３】
例えば、Ｌ１が、その中にエチレンがそれと遷移金属原子との間で挿入され得る配位子ではない場合、または（ＩＶ）が存在する場合、かかる挿入を受ける配位子へとＬ１またはＸを変換し得る助触媒を添加することが可能である。従って、Ｌ１またはＸがクロリドまたはブロミドのようなハライド、あるいはカルボキシレートである場合、アルキルアルミニウム化合物、グリニャール試薬またはアルキルリチウム化合物のような適切なアルキル化試薬の使用により、アルキルのようなヒドロカルビルへと変換され得る。ホウ化水素化ナトリウムのような化合物の使用により、ヒドリドへと変換されてもよい。遷移金属がアルキル化または水素化されている場合、相対的に非配位性アニオンが形成されることが好ましい。かかる反応は、前述の援用された米国特許第５，８８０，２４１号に記載されている。
【００５４】
第一の方法における好ましい助触媒はアルキルアルミニウム化合物であり、有用なアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロリドおよびエチルアルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニウムハライド、ならびにメチルアルミノキサンのようなアルミノキサンが挙げられる。
【００５５】
もう１つの好ましい形態において、Ｌ１およびＬ２は一緒になって、
【００５６】
【化１１】
（式中、Ｒはヒドロカルビルである）のようなπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり得、π−アリルおよびπ−ベンジル基が好ましい。Ｌ１およびＬ２が一緒になってπ−アリルまたはπ−ベンジルである場合、重合を開始するために、トリフェニルホウ素またはトリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のようなルイス酸の存在を有することが有用であり得る。
【００５８】
本発明の第一の重合方法において、重合が行われる温度は約−１００℃から約＋２００℃、好ましくは約−６０℃から約１７０℃、より好ましくは約−２０℃から約１４０℃である。重合が行われるエチレンまたは他の気体状オレフィンの圧力は臨界ではなく、大気圧から約２７５ＭＰａが適切な範囲である。
【００５９】
本発明の第一の重合方法は、様々な液体、特に非プロトン性有機液体の存在下で行われてよい。触媒系、エチレンもしくは他のオレフィン系モノマーおよび／またはポリマーはこれらの液体に可溶性または不溶性であってよいが、明らかに、これらの液体は重合の発生を妨害しないべきである。適切な液体としては、アルカン、シクロアルカン、選択されたハロゲン化炭化水素および芳香族炭化水素が挙げられる。具体的な有用な溶媒の例としては、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２，４−トリクロロベンゼンおよびｐ−キシレンが挙げられる。
【００６０】
本発明の第一の重合方法は、例えば、遷移金属化合物をシリカまたはアルミナのような基材上に支持させ、必要であれば１以上の助触媒でそれを活性化し、そしてそれをエチレンと接触させることにより、最初に「固体状態」で行われてもよい。あるいは、支持体を最初に、アルキルアルミニウム化合物のような助触媒（必要であれば）と接触（反応）させ、次いで適切な遷移金属化合物と接触させてもよい。この支持体を、必要であればルイスまたはブロンステッド酸、例えばモンモリロナイトのような酸性粘土で代用することもできる。これらの「不均一」触媒を使用して、気体相または液体相における重合を触媒することができる。気体相とは、気体状オレフィンが輸送され、触媒粒子と接触することを意味する。気体相重合の好ましい形態において、重合触媒および／または形成されるポリマーは流動床の形態である。
【００６１】
本明細書に記載の全ての重合方法において、オレフィン系オリゴマーおよびポリマーが製造される。それらの分子量は、オリゴマー性ＰＯ（ポリオレフィン）から、低分子量油およびワックスまで、高分子量ＰＯまでの範囲に及ぶ。１つの好ましい生成物は約１０以上、好ましくは約４０以上の重合度（ＤＰ）を有するＰＯである。「ＤＰ」は、ＰＯ分子中の平均繰返し単位数を意味する。
【００６２】
それらの特性に依存して、本明細書に記載の方法により製造されたＰＯは多くの用途で有用である。例えば、それらが熱可塑性である場合、それらを成形樹脂、押出用、フィルム等として使用することができる。それらがエラストマー性である場合、それらをエラストマーとして使用することができる。それらがアクリル酸エステルまたは他の極性モノマーのような官能性モノマーを含有する場合、それらは他の目的に有用であり、例えば、前述の組み入れられた米国特許第５，８８０，２４１号を参照のこと。
【００６３】
使用された第一の方法の条件および選択された重合触媒系に依存して、ＰＯは様々な特性を有し得る。変化し得る特性の幾つかは、分子量および分子量分布、結晶化度、融点、ならびにガラス転移温度である。分子量および分子量分布を除き、分枝度は前記された他の特性の全てに影響を及ぼし得、かつ前述の組み入れられた米国特許第５，８８０，２４１号に記載の方法を用いて、（同一ニッケル化合物を使用して）分枝度を変化させることができる。
【００６４】
例えば、上記列挙された特性が異なる様々なポリマーのブンレンドが、「単一」ポリマーと比べて有利な特性を有し得ることは既知である。例えば、広範な、または二峰性分子量分布を有するポリマーを、より狭い分子量分布のポリマーより容易に溶融加工（成形）することができることは既知である。しばしば、エラストマー性ポリマーとのブレンドにより、結晶性ポリマーのような熱可塑性材料を強化することもできる。
【００６５】
従って、ポリマーブンレンドを生得的に製造するポリマーの製造方法は、後期の別の（および費用のかかる）ポリマー混合工程を避けることができる場合、特に有用である。しかしながら、かかる重合においては、単一ポリマーを与えるように２つの異なる触媒が互いに影響し合うか、または相互作用するということを意識しなければならない。
【００６６】
かかる方法において、本明細書に開示された遷移金属含有重合触媒を、第一の活性重合触媒と称することができる。第一の活性重合触媒と関連して、第二の活性重合触媒（および任意に１以上の他のもの）を使用する。第二の活性重合触媒は他の後期遷移金属触媒であってよく、例えば、前述の援用された米国特許第５，８８０，２４１号、米国特許第６，０６０，５６９号および米国特許第６，１７４，７９５号、ならびに米国特許第５，７１４，５５６号および米国特許第５，９５５，５５５号に記載されており、これらの刊行物も十分に明示されているように本明細書に参照として組み入れられる。
【００６７】
第二の活性重合触媒には、他の有用な種類の触媒も使用されてよい。例えば、いわゆるチーグラー−ナッタ型および／またはメタロセン型触媒も使用することができる。これらの種類の触媒はポリオレフィン分野において周知であり、例えば、メタロセン型触媒の情報に関してはアンゲヴァント・ヒェミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）、第３４巻、第１１４３〜１１７０頁（１９９５）、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５号および米国特許第５，１９８，４０１号、ならびにチーグラー−ナッタ型触媒の情報に関してはＪ．ブア Ｊｒ．（Ｊ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ．）、「チーグラー−ナッタ触媒および重合（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ）」（アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ），ニューヨーク，１９７９）を参照のこと。これらは全て、本明細書に参照として援用される。これらの全種類の触媒および第一の活性重合触媒の同時進行のための有用な重合条件、すなわち第一および第二の活性重合触媒による重合のための条件の多くは、容易に到達され得る。しばしば、メタロセン型またはチーグラー−ナッタ型重合に関して、「助触媒」または「活性化剤」が必要とされる。多くの例において、アルキルアルミニウム化合物のような同一化合物が、これらの様々な重合触媒の幾つかまたは全てのための「活性化剤」として使用されてよい。
【００６８】
本明細書に記載の１つの好ましい方法において、第一のオレフィン（第一の活性重合触媒により重合されたオレフィン）と第二のオレフィン（第二の活性重合触媒により重合されたモノマー）とは同一である。第二のオレフィンは、単一オレフィンであっても、コポリマー製造のためのオレフィンの混合物であってもよい。
【００６９】
本発明の幾つかの方法において、第一の活性重合触媒は、前記第二の活性重合触媒により重合され得ない１以上のオレフィン、モノマーを重合し、逆も同様である。この例において、２つの化学的に異なるポリマーを製造することができる。もう１つの概要においては、２つのモノマーが存在し、１つの重合触媒がコポリマーを製造し、そしてもう１つの重合触媒はホモポリマーを製造する。
【００７０】
また同様に、第二の活性重合型触媒を使用するかかる重合の条件は、適切な上記参考文献に見出される。
【００７１】
この重合方法においては、２つの化学的に異なる活性重合触媒を使用する。第一の活性重合触媒は上記で詳細に記載されている。第二の活性重合触媒も第一の活性重合触媒の制限に適合し得るが、化学的に異なるものでなければならない。例えば、第一および第二の活性重合触媒の間では構造が異なる、様々な配位子を利用してもよい。１つの好ましい方法において、配位子の種類および金属は同一であるが、それらの置換基に関して配位子は異なる。
【００７２】
２つの活性重合触媒の定義範囲には、最初の活性重合触媒の金属に配位した最初の配位子を置換することができる、もう１つの配位子、好ましくは同一種の配位子と一緒に単一重合触媒が添加されて、その場で２つの異なる重合触媒を生成する系が含まれる。
【００７３】
使用される第一の活性重合触媒と第二の活性重合触媒とのモル比は、各触媒からの所望のポリマーの比率、およびプロセス条件下における各触媒の重合相対速度に依存する。例えば、８０％結晶性ポリエチレンと２０％ゴム状ポリエチレンとを含有する「強化」ポリエチレンを調製することが望まれ、かつ２つの触媒の重合速度が等しい場合、モル比４：１で結晶性ポリエチレンを与える触媒とゴム状ポリエチレンを与える触媒とを使用する。生成物が２より多い異なる種類のポリマーを含有することが望ましい場合、２より多い活性重合触媒を使用してもよい。
【００７４】
連続した２つの重合容器を使用することにより、第一の活性重合触媒と第二の活性重合触媒とにより製造されたポリマーを連続的に製造することができ、すなわち、一方（第一または第二のいずれか）の触媒による重合に続いて、もう一方の触媒による重合が行われる。しかしながら、同一の容器において第一および第二の活性重合触媒を使用して、すなわち同時に重合を行うことが好ましい。殆どの例において、第一および第二の活性重合触媒は互いに適合性があり、かつそれらは他の触媒の存在下でも別々のポリマーを製造するため、これは可能である。個々の触媒に適用可能な方法、すなわち、気体相、液体相、連続式等はいずれも、この重合方法において２以上の触媒を用いて使用することができる。
【００７５】
この方法で製造されたポリマーは、分子量および／または分子量分布および／または融点および／または結晶化度および／またはガラス転移温度および／または他の因子に関して異なり得る。製造されたポリマーは、成形および押出樹脂として、また包装用フィルムとして有用である。それらは、改良された溶融加工性、強度、および改良された低温特性のような利点を有し得る。
【００７６】
また（Ｉ）の遷移金属錯体を含む触媒成分は、１以上の助触媒および／または他の重合触媒のような他の物質の有無に関わらず本明細書に開示されている。例えば、かかる触媒成分は、他成分の存在の有無に関わらず、アルミナ、シリカ、ポリマー、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等のような支持体に支持された遷移金属錯体を含み得る。支持体の存在の有無に関わらず、それは単純に遷移金属錯体の溶液、または遷移金属錯体の液体中スラリーであってもよい。
【００７７】
水素またはシラン（例えば、トリメチルシランもしくはトリエチルシラン）のような他の連鎖移動剤を使用して、本発明の重合方法で製造されたポリオレフィンの分子量を低下させることもできる。存在する水素の量が、存在するオレフィンの約０．０１モル％から約５０モル％、好ましくは約１モル％から約２０モル％であることが好ましい。それらの分圧を変化させることにより、エチレンのような気体状オレフィンと水素の相対濃度を調整することもできる。
【００７８】
本発明の第二の重合方法においては、第６群から第１１群、好ましくは第８群から第１１群、より好ましくはＮｉまたはＰｄ、そして特に好ましくはＮｉの遷移金属錯体が使用される。遷移金属は「活性配位子」と錯体形成し、この配位子は二座またはより高い座（三座、四座等）である。この配位子は中性（電荷を持たない）であってもアニオン性（１以上の負電荷を有する）であってもよい。二座配位子が好ましい。この座を持つ他に活性配位子は、活性配位子であるように分類する特異的試験により測定されるある種の特性を有する。配位子は１つの遷移金属により活性となり得るが、他のものではなり得ない。それぞれの遷移金属により与えられた配位子に対する錯体は、別々に試験されるべきである（以下を参照のこと）。
【００７９】
かかる遷移金属錯体の殆どがオレフィン重合触媒（成分）として使用される場合、それらは通常、アルキル化剤、および／またはルイス酸および／またはその他のもののような他の触媒成分と関連して使用される。これらの遷移金属錯体は、遷移金属に配位した少なくとも１つのπ−アリルも有する場合、明示された条件（以下を参照のこと）下で他の助触媒の不在下で、エチレンの重合および／またはエチレンとエチル−１０−ウンデシレネートとの共重合を開始することが見出されている。これはある意味で、オレフィン重合において、特に炭化水素オレフィン、特にエチレンとともに極性モノマーが使用（および共重合）される重合において、それらを特に活性化する。
【００８０】
概して、これらの配位子は、遷移金属に配位する少なくとも２つの異なる種類の基、例えば（二座配位子において）ＮおよびＯ、またはＮおよびＰ、またはＰおよびＯ等のような２つの異なるヘテロ原子基を有する。いくつかの例において、ヘテロ原子およびそれらが一部である基の両方が同一であってもよい。いくつかの例において、ヘテロ原子が同一であってもよいが、それらが一部である基は異なり、例えば窒素に関してはそれらはアミノまたはイミノであってよく、酸素に関してはそれらはケトまたはヒドロキシ等であってよい。これらの配位子の多くは、いわゆる「ヘミ不安定性」または「ハイブリッド」配位子となるが、配位子がヘミ不安定性またはハイブリッドであるという事実は、それが活性配位子であるということを保証せず、逆も同様である。ヘミ不安定性またはハイブリッド配位子は当該分野で既知であり、Ｊ．Ｃ．ジェフリー（Ｊ．Ｃ．Ｊｅｆｆｒｅｙ）ら、インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第１８巻、第２６５８頁（１９７９）；Ｌ．Ｐ．バーテル−ローザ（Ｌ．Ｐ．Ｂａｒｔｈｅｌ−Ｒｏｓａ）ら、インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第３７巻、第６３３頁（１９９８）；Ｓ．メッキング（Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇ）ら、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第１５巻、第２６５０頁（１９９６）；Ａ．Ｍ．アルジャー（Ａ．Ｍ．Ａｌｌｇｅｉｅｒ）ら、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第１３巻、第２９２８頁（１９９４）；Ｍ．ナンジ，Ｍ．（Ｍ．Ｎａｎｄｉ，Ｍ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１２１巻、第９８９９頁（１９９９）；Ｐ．ブラオンシュタイン（Ｐ．Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ）ら、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第１５巻、第５５５１頁（１９９６）；Ａ．バダー（Ａ．Ｂａｄｅｒ）ら、コーディネート・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、第１０８巻、第２７〜１００頁（１９９１）；Ｃ．スローン（Ｃ．Ｓｌｏｎｅ）ら、「無機化学の展開（Ｉｎ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（Ｋ．Ｄ．カーリン（Ｋ．Ｄ．Ｋａｒｌｉｎ）編；ジョン ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（１９９９））、第２３３〜３５０頁を参照のこと。これらは全て参照として本明細書に包括される。これらの基準は絶対ではないが、それらは当業者に配位子が活性配位子であってよいことを提案する。以下に記載の簡単な方法による遷移金属錯体の製造および試験により、配位子が活性であるか否かが決定される。
【００８１】
活性配位子錯体を使用して極性ポリマーを形成する場合、好ましい炭化水素オレフィンはエチレンおよびＨ２Ｃ＝ＣＨＲ２６（式中、Ｒ２６は、水素、アルキルまたは置換アルキル、好ましくは水素またはｎ−アルキルである）であり、エチレンが特に好ましい。好ましい極性オレフィン（ｐｏｌａｒ ｏｌｅｆｉｎ）はＨ２Ｃ＝ＣＨＲ２７ＣＯ２Ｒ２８（特に式中、Ｒ２７はアルキレンまたは共有結合、より好ましくはｎ−アルキレンまたは共有結合、特に好ましくは共有結合であり、かつＲ２８はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは金属であるか、アミンまたはニトリルのようないずれかの容易に誘導され得る官能性であり、より好ましくはＲ２８はヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルである）である。もう一種の好ましい極性オレフィンは、極性基が直接ビニル系炭素原子に結合し、例えばＲ２７が共有結合であるビニルオレフィンである。ＣＯも極性オレフィンとして使用できるが、ＣＯが存在する場合は少なくとも一種の他の極性オレフィンも存在することが好ましい。
【００８２】
第二の方法において、特に炭化水素オレフィンがエチレンである場合、重合プロセスが約５０℃、より好ましくは６０℃から約１７０℃の温度で行われ、エチレンの分圧が少なくとも約７００ｋＰａであることが好ましい。より好ましくは、温度範囲は約８０℃から約１４０℃であり、かつ／または低エチレン圧は約５．０ＭＰａ以上であり、かつ／または好ましいエチレン圧の上限は約２００ＭＰａ、特に好ましくは約２０ＭＰａである。重合は、かかる配位子（配位子が活性配位子か否かを決定する試験の部分では存在しないルイス酸の存在も含む）に対して「通常の」他の方法で行われてもよい。
【００８３】
追加のルイス酸のない重合に関しては、本明細書の実施例３９〜４５、５４〜５８、７０、７３、９１および１９２に記載されている。活性配位子となる優れた潜在性を有する配位子の例は前述で組み入れられたＳ．イッテル（Ｓ．Ｉｔｔｅｌ）ら、ケミカル・レビュース（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、第１００巻、第１１７７〜１１７９頁に列挙されており、（それらの表２以下からの参照番号）：１１６Ｅ−３３；１１６Ｅ−３２；１１６Ｅ−１５；１１６Ｅ−５７；１１６Ｅ−５１；１１６Ｅ−６０；１１６Ｅ−１８５；１１６Ｅ−２３；１１６Ｅ−８９；１１６Ｅ−２９；１１６Ｅ−２７；１１６Ｅ−６１；１１６Ｅ−４３；１１６Ｅ−４９；１１６Ｅ−３９；１１６Ｅ−５６；１１６Ｅ−３６；１１６Ｅ−９５；１１６Ｅ−３；１１６Ｅ−１８４；１１６Ｅ−１４１；１１６Ｅ−１４４；１１６Ｅ−５３；１１６Ｅ−１０５；１１６Ｅ−１０６；１１６Ｅ−３７；１１６Ｅ−４６；１１６Ｅ−４４；１３９；１１６Ｅ−１０；１１６Ｅ−１６２；１１６Ｅ−１６；１１６Ｅ−４８；１１６Ｅ−３０；１１６Ｅ−４７；１１６Ｅ−５５；１１６Ｅ−２４；１１６Ｅ−５４；１４０；１３６；１１６Ｅ−３４および１１６Ｅ−１６０、第１１９５頁の表８からの４１６である。ある種の条件下で、α−ジイミンは好ましい中性活性配位子ではなく、かつ／またはサリチルアルジミンは好ましいモノアニオン性活性配位子ではない。
【００８４】
本明細書において、以下の２つの試験の一方または両方に適合する場合、配位子を「活性配位子」と称する。
【００８５】
試験１：条件１−１で得られるポリエチレンの収率は、条件１−２および１−３で得られるポリエチレンの最大収率の半分以上である。
【００８６】
条件１−１：清潔な６００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器を真空下で加熱し、次いで窒素下で冷却させる。続いて、反応器を８０℃まで加熱する。窒素充填ドライボックス中で、０．００８５ミリモルの中性ニッケル（ＩＩ）アリル錯体［（Ｌ＾Ｌ’）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）］、カチオン性ニッケル（ＩＩ）アリル錯体［（Ｌ＾Ｌ’）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）］＋［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−またはカチオン性ニッケル（ＩＩ）アリル錯体［（Ｌ＾Ｌ’）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−を計量し、これをクロロベンゼン６０ｍＬに溶解し、次いでこの溶液を１５０ｍＬ添加シリンダー中に入れる。シリンダーを密封し、ドライボックスの外に出し、パール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器に取り付ける。２．１ＭＰａの窒素を利用し、添加シリンダー中の溶液を８０℃反応器へと強制する。迅速に窒素を通気し、６．９ＭＰａのエチレンで反応器を充填する。反応混合物の温度を１００℃に調整しながら、６００ｒｐｍで反応混合物を撹拌する。撹拌を続けながら全１時間、温度を１００℃、圧力を６．９ＭＰａに維持する。熱源を外し、エチレンを通気する。０．７ＭＰａの窒素を再充填し、簡単に撹拌した後、窒素を通気する。これをさらに２回繰り返す。室温の混合物をメタノール５００ｍＬ中に注ぎ、濾過し、メタノールで洗浄する。得られたポリマーをメタノールとブレンドし、濾過し、メタノールで洗浄する。このブレンド／洗浄工程をさらに２回繰り返し、ポリマーを真空下で一晩乾燥させる。
【００８７】
条件１−２：１０当量のＢＰｈ３が添加ロートに含まれることを除き、条件１−１の手順を繰り返す。
【００８８】
条件１−３：１０当量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３が添加ロートに含まれることを除き、条件１−１の手順を繰り返す。
【００８９】
試験２：条件１−４で得られるＥ／Ｅ−１０−Ｕコポリマーの収率は、条件１−５および１−６で得られるポリエチレンの最大収率の３分の１以上である。
【００９０】
条件１−４：清潔な６００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器を真空下で加熱し、次いで窒素下で冷却させる。窒素充填ドライボックス中で、０．００９４ミリモルの中性ニッケル（ＩＩ）アリル錯体［（Ｌ＾Ｌ’）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）］、カチオン性ニッケル（ＩＩ）アリル錯体［（Ｌ＾Ｌ’）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）］＋［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−またはカチオン性ニッケル（ＩＩ）アリル錯体［（Ｌ＾Ｌ’）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−を計量し、これを３００ｍＬのＲＢフラスコ中でトルエン９０ｍＬおよびＥ−１０−Ｕ ６０ｍＬに溶解する。フラスコをゴムセプタムで密封し、ドライボックスの外に出し、プラスの窒素圧力下でカニューレを介してオートクレーブ中に溶液を移す。オートクレーブを密封し、０．７ＭＰａ窒素まで圧力を加える。次いで窒素を通気させる。この加圧／通気工程を２回以上繰り返す。約０．０３ＭＰａの窒素をオートクレーブに加え、次いで６００ｒｐｍで反応混合物を撹拌する。次に４．５ＭＰａのエチレン圧を加える。予備加熱された１００℃の油浴中に迅速にオートクレーブを置く。オートクレーブの圧力を５．５ＭＰａに調整する。撹拌を続けながら全２時間、温度を１００℃、圧力を５．５ＭＰａに維持する。熱源を外し、エチレンを通気する。０．７ＭＰａの窒素を再充填し、簡単に撹拌した後、窒素を通気する。これを２回以上繰り返す。室温の混合物をメタノール５００ｍＬ中に注ぎ、濾過し、メタノールで洗浄する。得られたポリマーをメタノールとブレンドし、濾過し、メタノールで洗浄する。このブレンド／洗浄工程をさらに２回繰り返し、ポリマーを真空下で一晩乾燥させる。
【００９１】
条件１−５：８０当量のＢＰｈ３がＲＢフラスコに含まれることを除き、条件１−４の手順を繰り返す。
【００９２】
条件１−６：８０当量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３がＲＢフラスコに含まれることを除き、条件１−４の手順を繰り返す。
【００９３】
【化１２】
「活性配位子」に関する上記試験において、Ｌ＾Ｌ’は試験される二座配位子であり、かつＥ−１０−Ｕはエチル１０−ウンデシレネートである。好ましい活性配位子は、試験２の条件に適合するものである。
【００９５】
実施例において、特記されたものを除き、全ての圧力はゲージ圧である。実施例において、次の略語を使用する。
Ａｍ−アミル
Ａｒ−アリール
ＢＡＦ−Ｂ（３，５−Ｃ６Ｈ３−（ＣＦ３）２）４ −
ＢＡｒＦ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −
ＢＨＴ−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＢＱ−１，４−ベンゾキノン
Ｂｕ−ブチル
Ｂｕ２Ｏ−ジブチルエーテル
ＣＢ−クロロベンゼン
Ｃｍｐｄ−化合物
Ｃｙ−シクロヘキシル
ＤＳＣ−示差走査熱量測定
Ｅ−エチレン
Ｅ−１０−Ｕ−エチル−１０−ウンデシレネート
ＥＧ−末端基、これはエチレンコポリマーの不飽和末端基に位置するアクリレートのエステル基に関する。
ＥＧＰＥＡ−２−フェノキシエチルアクリレート
Ｅｏｃ−鎖末端
Ｅｑｕｉｖ−当量
Ｅｔ−エチル
Ｅｔ２Ｏ−ジエチルエーテル
ＧＰＣ−ゲル透過クロマトグラフィー
ＨＡ−ヘキシルアクリレート
Ｈｅｘ−ヘキシル
ＩＣ−鎖中、これはエチレンコポリマーの主鎖に結合するアクリレートのエステル基に関する。
Ｉｎｃｏｒｐ−組み入れ
ｉ−Ｐｒ−イソプロピル
ＬＡ−ルイス酸
ＬＤＡ−リチウムＮ，Ｎ−ジエチルアミド
Ｍ．Ｗ．−分子量
ＭＡ−メチルアクリレート
Ｍｅ−メチル
ＭｅＯＨ−メタノール
ＭＩ−メルトインデックス
Ｍｎ−数平均分子量
Ｍｐ−ピーク分子量（ＧＰＣによる）
Ｍｗ−重量平均分子量
Ｎｄ−未検
ＰＤＩ−Ｍｗ／Ｍｎ
ＰＥ−ポリエチレン
Ｐｈ−フェニル
ＰＭＡＯ−ＩＰ−アクゾ−ノベル・インコーポレイテッド（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．）から入手可能なポリ（メチルアルミノキサン）
ＰＰＡ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート
Ｐｒｅｓｓ−圧力
ＲＢ−丸底
ＲＩ−屈折率
ＲＴまたはＲｔ−室温
ｔ−Ｂｕ−ｔ−ブチル
ＴＣＢ−１，２，４−トリクロロベンゼン
Ｔｅｍｐ：温度
ＴＨＡ−３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート
ＴＨＦ−テトラヒドロフラン
ＴＬＣ−薄層クロマトグラフィー
ＴＯＮ−ターンオーバー、重合されたオレフィン系化合物のモル／遷移金属化合物のモル
総Ｍｅ−１Ｈまたは１３Ｃ ＮＭＲ分析により決定された、１０００個のメチレン基あたりのメチル基の総数
ＵＶ−紫外線
【００９６】
触媒（遷移金属化合物）合成に関連する全ての操作は窒素ドライボックス中で行われたか、窒素保護を有するシュレンク管を使用して行われた。無水溶媒を使用した。窒素下で乾燥剤から、標準的手順を使用して溶媒を蒸留した。すなわち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をベンゾフェノンケチルナトリウムから蒸留した。Ｎｉ（ＩＩ）アリルクロリド（またはブロミド）を文献に従って調製した。
【００９７】
１０９℃浴で４日間、ヘプタン中で（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ３とｔ−ブチルリチウムとを反応させることにより（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ２Ｌｉを合成した。生成物を濾過し、ペンタンで洗浄した。９０℃浴で６時間、ヘプタン中で（ｔ−ブチル）２ＰＨとｎ−ブチルリチウムとを反応させることにより（ｔ−ブチル）２ＰＬｉを合成した。
【００９８】
ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）５００ＭＨｚ分光計を使用して、１Ｈ、１３Ｃおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを記録した。
【００９９】
１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおける異なるＮＭＲ共鳴を使用して、１０００ＣＨ２あたりの総メチルを測定する。ピークの偶発的な重なりと計算値修正方法の差異のため、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分光法により測定された値は厳密に同一ではないが、それらは通常、低レベルのアクリレートコモノマーでは１０〜２０％以内で近似している。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいては、１０００ＣＨ２あたりの総メチルは１Ｂ１、１Ｂ２、１Ｂ３および１Ｂ４＋の１０００ＣＨ２あたりのＥＯＣ共鳴の合計であり、ここでＣＨ２にはエステル基のアルコール部分におけるＣＨ２は含まれない。１３Ｃ ＮＭＲ分光法により測定された総メチルには、メチルビニル末端からの少量のメチルまたはエステル基のアルコール部分のメチルは含まれない。１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいては、０．６ｐｐｍから１．０８ｐｐｍの共鳴の積分から総メチルを測定し、１．０８ｐｐｍから２．４９ｐｐｍの領域の積分からＣＨ２が決定される。メチル基毎に１つのメチンがあると仮定し、メチル積分からメチル積分の１／３を減じてメチンの寄与を除外する。メチルおよびメチレン積分も通常、実際であればエステル基のアルコール部分のメチルおよびメチレンの値を除外するために修正される。組み入れが低レベルであるため、これは通常、軽微な修正である。これが正当化されている両１３Ｃおよび１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるメチルまたはメチレン積分へのアクリレートホモポリマーからのいずれの寄与も除外するためにも修正が行われる。
【０１００】
実施例において、一般的な開示された方法によって、以下の配位子および遷移金属化合物を製造する。配位子および遷移金属化合物の番号を次の様々な合成方程式に示す。
【０１０１】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
実施例１−配位子Ｌ１の合成
３００ｍＬのＲＢフラスコ中、メチルピルベート５．６７２ｇ（０．０５モル）および２，６−ジイソプロピルアニリン９．８４９ｇ（０．０５モル）をトルエン１５０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物３０ｍｇ（触媒量）と混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。黄色溶液を４．５時間還流した。真空下で溶媒を除去した。得られた油状物をヘキサン１００ｍＬに溶解し、溶液を−４０℃で一晩冷却した。冷却された粗いフィルターを使用して粘性油状物を冷却濾過し、冷ヘキサン１５ｍＬで４回洗浄した。黄色油状物を真空下で２時間乾燥させた。重量は０．６１９ｇであった。濾液をエバポレーションした。得られた油状物をヘキサン１００ｍＬ中に溶解した。溶液を−４０℃で一晩冷却した。ヘキサンをデカントした。試料を真空下で２時間乾燥させた。黄色油状物の重量は４．１７２ｇであった（全収率３７％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．０７−７．１８（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；３．９２（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）；２．６３（６重項，２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）；１．９３（ｓ，３Ｈ，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ３）；１．１１−１．１５（ｄｄ，１２Ｈ，（ＣＨ３）２ＣＨ−）。
【０１０５】
実施例２−触媒１の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ１ ０．５８６ｇ（２．２４１ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．３０３ｇ（１．１２０ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．９８６ｇ（２．２４１ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。得られたワイン色混合物を室温で２時間混合した。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン３ｍＬに溶解し、続いてペンタン３０ｍＬを添加した。溶媒をデカントした。ペンタン１５ｍＬを使用して、この手順をさらに
２回繰り返した。得られた残渣を完全真空下で乾燥させた。茶色固体をペンタン２０ｍＬで倍散させ、濾過し、ペンタン１０ｍＬで３回洗浄した。生成物を真空下で２時間乾燥させた。茶色固体の最終重量は２．４７５ｇであった（９０％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．７２（ｓ，８Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；７．５７（ｓ，４Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；７．２６−７．４１（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．９０（６重項，１Ｈ，中央アリル−Ｈ）；４．２５（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）；２．３４，２．８１，３．１０，３．９７（ｂｓ，それぞれ１Ｈ，末端アリル−Ｈ）；２．６６（６重項，２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）；２．０４（ｓ，３Ｈ，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ３）；１．０４−１．４３（ｂｓ，１２Ｈ，（ＣＨ３）２ＣＨ−）。
【０１０６】
実施例３−配位子Ｌ２の合成
３００ｍＬのＲＢフラスコ中、メチルピルベート５．６７２ｇ（０．０５モル）および２，６−ジメチルアニリン６．０６１ｇ（０．０５モル）をトルエン１５０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５０ｍｇと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。琥珀色溶液を４時間還流し、この時点で約０．９ｍＬのＨ２Ｏが回収された。溶液をさらに３時間還流した。真空下で溶媒を除去した。琥珀色油状物を得た。油状物をヘキサン１００ｍＬに溶解し、溶液を−４０℃で一晩冷却した。溶媒をデカントした。暗赤色油状物を冷ヘキサン２５ｍＬで３回洗浄した。生成物を真空下で２時間乾燥させた。暗赤色油状物の最終重量は３．５３２ｇであった（３４％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ６．９０−７．１０（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；３．９１（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）；１．９７［ｓ，６Ｈ，−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２］；１．８９（ｓ，３Ｈ，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ３）。
【０１０７】
実施例４−触媒２の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ２ ０．５００ｇ（２．４３６ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．３２９ｇ（１．２１８ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム２．１５９ｇ（２．４３６ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。混合物を室温で２時間混合した。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を真空下でエバポレーションした。得られた茶色固体をペンタン２０ｍＬで倍散させた。固体を濾過し、ペンタン１０ｍＬで３回洗浄した。茶色固体を真空下で２時間乾燥させた。茶色固体の最終重量は２．３００ｇであった（８１％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．７３（ｓ，８Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；７．５７（ｓ，４Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；６．９０−７．３０（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．９１（６重項，１Ｈ，中央アリル−Ｈ）；４．２４（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）；１．２１，２．５５，３．６０（ｂｓ，総４Ｈ，末端アリル−Ｈ）；２．２１［ｂｓ，６Ｈ，−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２］；１．９９（ｓ，３Ｈ，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ３）。
【０１０８】
実施例５−配位子Ｌ３の合成
３００ｍＬのＲＢフラスコ中、メチルピルベート５．６７２ｇ（０．０５モル）および２，４，６−トリメチルアニリン６．７６１ｇ（０．０５モル）をトルエン１５０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５０ｍｇと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。琥珀色溶液を４時間還流し、この時点で約０．９ｍＬのＨ２Ｏが回収された。溶液をさらに３時間還流した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。琥珀色油状物をヘキサン１００ｍＬに溶解した。溶液を−４０℃で一晩冷却した。ヘキサン層をデカントした。暗赤色油状物を冷ヘキサン２５ｍＬで３回洗浄した。生成物を真空下で２時間乾燥させた。暗赤色油状物の最終重量は５．５７４ｇであった（５１％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ６．８７（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；３．９０（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）；１．９７［ｓ，６Ｈ，オルト−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３］；２．２６，１．８８［ｓ，それぞれ３Ｈ，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ３およびパラ−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３］。
【０１０９】
実施例６−触媒３の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ３ ０．５００ｇ（２．２８ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．３０８ｇ（１．１４ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム２．０２１ｇ（２．２８ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。混合物を室温で２時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を真空下でエバポレーションした。得られた茶色固体をペンタン２０ｍＬで倍散させた。固体を濾過し、ペンタン１０ｍＬで３回洗浄した。これを真空下で２時間乾燥させた。茶色固体の最終重量は０．８３０ｇであった（３１％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．７２（ｓ，８Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；７．５６（ｓ，４Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；６．９９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．９１（６重項，１Ｈ，中央アリル−Ｈ）；４．２４（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）；１．１７，２．２５，２．５５，３．４８（ｂｓ，総４Ｈ，末端アリル−Ｈ）；２．１７［ｂｓ，６Ｈ，Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３］；１．９８，２．３０［ｓ，それぞれ３Ｈ，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ３およびパラ−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３］。
【０１１０】
実施例７−配位子Ｌ４の合成
３００ｍＬのＲＢフラスコ中、メチルピルベート５．６７２ｇ（０．０４８２モル）および２−クロロ−４，６−ジメチルアニリン７．５ｇ（０．０４８２モル）をトルエン１５０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５０ｍｇと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。混合物を６時間還流した。真空下で溶媒を除去した。残渣をヘキサン１００ｍＬに溶解し、混合物を−４０℃で一晩冷却した。ヘキサン層をデカントした。残渣を冷ヘキサン２５ｍＬで３回洗浄した。次いで、これを真空下で２時間乾燥させた。茶黄色固体／液体混合物の最終重量は８．８８０ｇであった（７７％）。
【０１１１】
実施例８−触媒４の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ４ １．０００ｇ、ニッケルアリルクロリド二量体０．２８２ｇ、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．８４９ｇおよびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。混合物を室温で２時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を真空下でエバポレーションした。得られた茶色固体をペンタン２０ｍＬで倍散させた。固体を濾過し、ペンタン１０ｍＬで３回洗浄した。これを真空下で２時間乾燥させた。茶色固体の最終重量は２．７０７ｇであった。
【０１１２】
実施例９−配位子Ｌ５の合成
３００ｍＬのＲＢフラスコ中、メチルピルベート５．４６９ｇ（０．０５モル）および４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン１０．００５ｇ（０．０５モル）をトルエン１５０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５０ｍｇと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。混合物を８時間還流した。真空下で溶媒を除去した。残渣をヘキサン１００ｍＬに溶解し、溶液を−４０℃で一晩冷却した。溶媒をデカントした。残渣を冷ヘキサン２５ｍＬで３回洗浄した。生成物を真空下で２時間乾燥させた。暗赤茶色固体／液体混合物の最終重量は８．６１１ｇであった（６１％）。
【０１１３】
実施例１０−触媒５の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ５ ０．５００ｇ（１．７６ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．２３８ｇ（０．８８ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．５６０ｇ（１．７６ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。混合物を室温で２時間撹拌させた。次いで、これを約５ｍＬまで濃縮し、ペンタン２５ｍＬを添加した。簡単に撹拌した後、溶媒をデカントした。固体をペンタン１５ｍＬで２回洗浄し、真空下で乾燥させた。暗茶色固体を単離した。最終重量は１．１１８ｇであった（５１％）。
【０１１４】
実施例１１−配位子Ｌ６の合成
３００ｍＬのＲＢフラスコ中、３，４−ヘキサンジオン１１．７３８ｇ（０．１０３モル）、２，６−ジイソプロピルアニリン１９．７４ｇ（０．１００モル）およびギ酸８〜１０滴をメタノール１００ｍＬと混合した。黄色溶液を１４時間還流した。次いで、これを−４０℃で一晩冷却した。冷却された粗いロートを通して黄色溶液を濾過し、続いて冷メタノール１５ｍＬで４回洗浄した。これを真空下で一晩乾燥させた。黄色固体の最終重量は１４．０１６ｇであった（５１％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．０５−７．１７（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；２．５９（６重項，２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）；２．２５，３．０３（ｑ，それぞれ２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ３）；１．１８［ｄ，３Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２］；１．１０［ｄ，３Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２］；０．９０，１．１５（ｔ，それぞれ３Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ３）。
【０１１５】
実施例１２−触媒６の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ６ ０．５４７ｇ（２ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．２７０ｇ（１ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．７７２ｇ（２ミリモル）およびジエチルエーテル３０ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。暗ワイン色反応物を室温で１．５時間撹拌させた。溶媒をエバポレーションした。残渣をジクロロメタン２５ｍＬ中に溶解し、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてジクロロメタン１０ｍＬで４回洗浄した。濾液を約２〜３ｍＬまでエバポレーションし、ペンタン３０ｍＬを添加した。簡単に撹拌した後、混合物を濾過し、続いて固体をペンタン１０ｍＬで３回洗浄した。固体生成物を真空下で１時間乾燥させた。赤レンガ色固体の最終重量は２．３３５ｇであった（９４％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．７２（ｓ，８Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；７．５６（ｓ，４Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；７．２８−７．４１（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．８８（６重項，１Ｈ，中央アリル−Ｈ）；４．００−４．４０，２．００−３．２０［ｂｍ，総６Ｈ，末端アリル−Ｈおよび−ＣＨ（ＣＨ３）２］；３．１１，２．４７（ｑ，それぞれ２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ３）；１．２１，１．３２［ｄ，３Ｊ＝６．６Ｈｚ，それぞれ６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２］；１．１５，１．３４（ｔ，それぞれ３Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ３）。
【０１１６】
実施例１３−配位子Ｌ７の合成
１００ｍＬのＲＢフラスコ中、１−メチルイサチン３．２２３ｇ（２０ミリモル）および２，６−ジイソプロピルアニリン３．９４８ｇ（２０ミリモル）をトルエン５０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５０ｍｇと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。赤オレンジ色溶液を８時間還流した。減圧下で溶媒を除去した。室温で撹拌すると、赤オレンジ色結晶が濃油状残渣中で成長を始めた。これをヘキサン約１５ｍＬで倍散した。固体を濾過し、続いてヘキサン１５ｍＬで３回洗浄した。オレンジ色固体を真空下で一晩乾燥させた。最終重量は５．３７２ｇであった（８４％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ６．２０−７．４０（総７Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；３．２８（ｓ，３Ｈ，−ＮＣＨ３）；２．７５（６重項，２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）；０．９６，１．１５（ｄ，３Ｊ＝６．８Ｈｚ，それぞれ６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）。
【０１１７】
実施例１４−触媒７の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ７ ０．６４１ｇ（２ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．２７０ｇ（１ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．７７２ｇ（２ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。暗ワイン色溶液を室温で３時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。暗茶色発泡固体の最終重量は２．４１２ｇであった（９４％）。
【０１１８】
実施例１５−配位子Ｌ８の合成
３００ｍＬのＲＢフラスコ中、イサチン２．９４３ｇ（２０ミリモル）および２，６−ジイソプロピルアニリン３．９４８ｇ（２０ミリモル）をトルエン１５０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５０ｍｇと混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。赤オレンジ色溶液を８時間還流した。室温まで冷却すると、フラスコ中に固体が形成した。これを濾過し、続いてヘキサン２５ｍＬで３回洗浄した。生成物を真空下で一晩乾燥させた。黄金色固体の最終重量は４．７７８ｇであった（７８％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．９８（ｓ，１Ｈ，−ＮＨ）；６．２０−７．３４（総７Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；２．７６（６重項，２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）；０．９７，１．１５（ｄ，３Ｊ＝６．９Ｈｚ，総６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）。
【０１１９】
実施例１６−触媒８の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ８ ０．６１３ｇ（２ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．２７０ｇ（１ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．７７２ｇ（２ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。暗赤色溶液を室温で３時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。残渣をジクロロメタン約３ｍＬに溶解し、続いてペンタン３０ｍＬを添加した。簡単に撹拌し、溶媒をデカントした。残渣をペンタン２０ｍＬで２回洗浄した。これを完全真空下で２時間乾燥させた。赤みを帯びた暗茶色固体の最終重量は２．２８９ｇであった（９０％）。
【０１２０】
実施例１７−配位子Ｌ９の合成
１００ｍＬのＲＢフラスコ中、２，６−ジメチルアニリン４．９２０ｇ（４０．６ミリモル）、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン８．３９４ｇ（５０．７５ミリモル）、炭酸ナトリウム２．５８２ｇ（２４．３６ミリモル）およびキシレン５０ｍＬを混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。混合物を５時間還流した。水（１００ｍＬ）を使用して反応を完了させた。有機層を分離させ、５％ＨＣｌ １００ｍＬで洗浄し、続いて食塩水１００ｍＬで洗浄した。有機層を単離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶液を濾過した。溶媒を減圧下で除去した。得られた油状物をシリカゲル（５０ｇ）に吸着させ、展開液として１００％ジクロロメタンを使用してフィルターグラフを行った。適切なフラクションを回収した（ＴＬＣ基準）。溶媒を完全真空下でエバポレーションした。琥珀色油状物を得た。室温で静置することによりこれを結晶化した。淡黄褐色固体の最終重量は０．８００ｇであった（１０％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３において）：δ７．０４（ｄ，３Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，メタ−Ａｒ−Ｈ）；６．９１（ｔ，１Ｈ，パラ−Ａｒ−Ｈ）；４．４３（ｖｔ，１Ｈ，−ＮＨＣＨＣＯ２−）；３．９８，４．２０［ｍ，それぞれ１Ｈ，−ＣＨＨ’ＯＣ（Ｏ）−］；３．５５（ｓ，１Ｈ，−ＮＨ）；２．３７［ｓ，６Ｈ，−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２］；２．２５，２．６４［ｍ，それぞれ１Ｈ，−ＣＨＨ’ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−］。
【０１２１】
実施例１８−触媒９の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ９ ０．８００ｇ（３．８９８ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．５２７ｇ（１．９４９ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム３．４５４ｇ（３．８９８ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。得られた深ワイン色混合物を室温で１．５時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約３ｍＬに溶解し、ペンタン３０ｍＬを添加した。簡単に撹拌し、溶媒をデカントした。残渣をペンタン２５ｍＬで２回洗浄した。最終ペンタン洗浄時に固体を沈殿させた。これを濾過し、続いてペンタン１５ｍＬで３回洗浄した。生成物を真空下で３．５時間乾燥させた。黄褐色−淡オレンジ色固体の最終重量は２．０６６ｇであった（４５％）。
【０１２２】
実施例１９−配位子Ｌ１０の合成
１００ｍＬのＲＢフラスコ中、２，６−ジイソプロピルアニリン５．１２３ｇ（２６．０２ミリモル）、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン５．３５８ｇ（３２．５２５ミリモル）、炭酸ナトリウム１．６５５ｇ（１５．６１２ミリモル）およびキシレン５０ｍＬを混合した。フラスコにディーン−スタークトラップと還流冷却器とを取り付けた。混合物を１２時間還流した。水（１００ｍＬ）を使用して反応を完了させた。有機層を分離させ、５％ＨＣｌ １００ｍＬで洗浄し、続いて食塩水１００ｍＬで洗浄した。有機層を単離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶液を濾過した。溶媒を減圧下でエバポレーションした。得られた油状物をシリカゲル（５０ｇ）に吸着させ、展開液として４：１ヘキサン／酢酸エチルを使用してフィルターグラフを行った。適切なフラクションを回収した（ＴＬＣ基準）。溶媒を完全真空下でエバポレーションした。粘性琥珀色油状物を得た。室温で静置することによりこれを結晶化した。淡黄褐色固体の最終重量は０．７７０ｇであった（１１％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３において）：δ７．１５（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）； ４．４３（ｖｔ，１Ｈ，−ＮＨＣＨＣＯ２−）；３．８０，４．１７［ｍ，それぞれ１Ｈ，−ＣＨＨ’ＯＣ（Ｏ）−］；３．５６（ｓ，１Ｈ，−ＮＨ）；３．４５［６重項，２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２］；２．３１，２．５３［ｍ，それぞれ１Ｈ，−ＣＨＨ’ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−］，１．２６［ｄｄ，１２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２］。
【０１２３】
実施例２０−触媒１０の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ１０ ０．５２３ｇ（２ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．２７０ｇ（１ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．７７２ｇ（２ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。得られたワイン色混合物を室温で３．５時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約３ｍＬに溶解し、ペンタン３０ｍＬを添加した。簡単に撹拌し、溶媒をデカントした。残渣をペンタン２５ｍＬで２回洗浄した。最終ペンタン洗浄時に固体を沈殿させた（ガラスを引っ掻くことにより）。固体を濾過し、ペンタン１５ｍＬで３回洗浄した。これを真空下で３時間乾燥させた。黄褐色−淡オレンジ色固体の最終重量は２．４１２ｇであった（９８％）。ＴＨＦ−ｄ８での１ＨＮＭＲを基準として、異性体が存在する。１ＨＮＭＲピークの全積分は、提案された構造と一致した。
【０１２４】
実施例２１−配位子Ｌ１１の合成
−３０℃で、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンジルイミン（０．３５４ｇ、１．５９ミリモル）のＴＨＦ溶液１０ｍＬを含有する１００ｍＬ丸底フラスコ中に、ＴＨＦ１０ｍＬ中（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（０．２６４ｇ、１．５９ミリモル）の溶液を滴下した。混合物を１時間撹拌すると、これは緑色を帯びた黄色に変色した。次いで、混合物に臭化ベンジルのＴＨＦ溶液［ＴＨＦ５ｍＬ中臭化ベンジル０．２７２ｇ（１．５９ミリモル）］を添加し、反応混合物を一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。残渣をペンタンで抽出した。ペンタンをエバポレーションした後、無色の結晶（０．３１０ｇ、０．６５ミリモル）を４１％の収率で回収した。１Ｈ ＮＭＲおよび３１Ｐ ＮＭＲは両方とも複雑であった。しかしながら、Ｘ線単結晶構造は所望の生成物と一致していた。
【０１２５】
実施例２２−触媒１１の合成
１００ｍＬのＲＢフラスコ中、配位子Ｌ１１ ０．１３４ｇ（０．２８２ミリモル）、ニッケルアリルブロミド二量体０．０６７ｇ（０．１４１ミリモル）およびテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム０．２５０ｇ（０．２８２ミリモル）をエーテル３０ｍＬと混合し、混合物を１時間撹拌した。溶液は暗茶色になり、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過した。溶媒を真空下で除去した。残渣をペンタンで洗浄した。暗緑色粉末（０．３６０ｇ）を得た。３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：４６．４８ｐｐｍで１つの主ピーク。
【０１２６】
実施例２３−配位子Ｌ１２の合成
ドライボックス中で、ブロモ酢酸メチル１．００６ｇ（６．５７３ミリモル）およびＴＨＦ４０ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。フラスコを−３０℃で冷凍庫中に０．５時間置いた。（ｔ−Ｂｕ）２ＰＬｉ［１．０００ｇ（６．５７３ミリモル）］を添加した。反応混合物の色は迅速に黄色からオレンジ色に変化した。混合物を一晩室温で撹拌した。次いで、これを完全真空下で一晩エバポレーションした。倍散するために、得られた結晶性残渣にペンタン（３０ｍＬ）を添加した。固体を濾過し、ペンタン１５ｍＬで２回洗浄した。これを真空下で数時間乾燥させた。淡オレンジ色固体の最終重量は１．２３３ｇ（６１％）であった。
【０１２７】
実施例２４−触媒１２の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ１２（０．５ｇ、１．６４ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．２２２ｇ（０．８２ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．４５３ｇ（１．６４ミリモル）およびＴＨＦ３０ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。ワイン色混合物を室温で３時間撹拌させた。次いで、混合物を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約５ｍＬに溶解し、ペンタン約５０ｍＬを添加した。得られた黄色固体を濾過し、ペンタン１０ｍＬで３回洗浄した。これを真空下で数時間乾燥させた。淡黄色固体の最終重量は１．９５６ｇであった。
【０１２８】
実施例２５−配位子Ｌ１３の合成
ドライボックス中で、クロロギ酸フェニル０．４７１ｇ（３．０１ミリモル）およびＴＨＦ１５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。これを−３０℃で冷凍庫中に０．５時間置いた。同時に（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ ０．５ｇ（３．０１ミリモル）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解した。次いで、これを上記***液にゆっくり添加（滴下）した。反応混合物を室温まで温め、この温度で１時間撹拌した。混合物を完全真空下で一晩エバポレーションした。残渣をトルエン２５ｍＬで抽出した。混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてトルエン１０ｍＬで３回洗浄した。濾液をエバポレーションし、固体を真空下で乾燥させた。粘性オレンジ色固体［０．５０１ｇ（５９％）］を得た。
【０１２９】
実施例２６−触媒１３の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ１３（０．５０１ｇ、１．７８６ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．２４２ｇ（０．８９３ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．５８３ｇ（１．７８６ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。混合物を室温で２時間撹拌させた。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約５ｍＬに溶解し、ペンタン約５０ｍＬを添加した。簡単に撹拌した後、溶媒をデカントした。残渣をペンタン２５ｍＬで２回洗浄した。これを完全真空下で１時間乾燥させた。粘性暗茶色固体の最終重量は１．６７５ｇであった（７５％）。
【０１３０】
実施例２７−配位子Ｌ１４の合成
ドライボックス中で、ジフェニルカルバミルクロリド０．６９７ｇ（３．０１ミリモル）およびＴＨＦ１５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。これを−３０℃で冷凍庫中に０．５時間置いた。同時に（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ ０．５ｇ（３．０１ミリモル）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解した。次いで、これを上記***液にゆっくり添加（滴下）した。鈍いオレンジ色反応混合物を室温まで温め、この温度で１時間撹拌した。混合物をエバポレーションし、乾燥させた。残渣をトルエン２５ｍＬで抽出し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてトルエン１０ｍＬで３回洗浄した。溶媒をエバポレーションし、生成物を完全真空下で乾燥させた。赤オレンジ色粘性油状物［０．７９８ｇ（７５％）］を得た。
【０１３１】
実施例２８−触媒１４の合成
ドライボックス中で、配位子Ｌ１４（０．７９８ｇ、２．２４６ミリモル）、ニッケルアリルクロリド二量体０．３０４ｇ（１．１２３ミリモル）、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム１．９９０ｇ（２．２４６ミリモル）およびジエチルエーテル２５ｍＬを１００ｍＬのＲＢフラスコ中で混合した。混合物を室温で２時間撹拌させた。次いで、これをセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、続いてエーテル１０ｍＬで３回洗浄した。濾液を完全真空下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン約５ｍＬに溶解し、ペンタン約５０ｍＬを添加した。溶媒をデカントした。残渣をペンタン２５ｍＬで２回洗浄した。最終生成物を真空下で乾燥させた。暗茶色粘性固体［２．６７３ｇ（９０％）］を得た。３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７０．１３（ｓ，主ピーク）；４５．５８（ｓ，副ピーク）。このスペクトルには、少数の非常に小さい単一ピークも存在した。主生成物の１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２において）：δ７．７５（ｓ，８Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；７．５８（ｓ，４Ｈ，Ｂａｒｆ−Ｈ）；６．７０−７．５５（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．５５（６重項，１Ｈ，中央アリル−Ｈ）；４．３９（ｖｄ，３Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，末端アリル−Ｈ）；３．３６，３．１４（ｄｄ，それぞれ１Ｈ，末端アリル−Ｈ）；２．６３−２．８５（ｄｄｄｄ，ＡＢＸパターン，Ｘはリンであった，全２Ｈ，−ＰＣＨＨ’−）；１．９３（ｄ，３Ｊ＝１３．１Ｈｚ，１Ｈ，末端アリル−Ｈ）；１．４０，１．２２（ｄ，３Ｊ＝１４．８Ｈｚ，それぞれ９Ｈ，−Ｐ（ＣＨ３）３）。
【０１３２】
実施例２９〜３２−触媒１５〜１８の合成
一般手順
ドライボックス中で、ＭＸｎ ２．２８ミリモル、配位子Ｌ３ ０．５ｇ（２．２８ミリモル）およびＴＨＦ１５ｍＬを２０ｍＬ容器で混合した。混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒をエバポレーションし、生成物を真空下で一晩乾燥させた。
【０１３３】
触媒１５、ＭＸ２＝ＦｅＣｌ２。暗色粘性固体の最終重量は０．９１４ｇであった。
【０１３４】
触媒１６、ＭＸ２＝ＣｏＣｌ２。青緑色固体の最終重量は０．９２４ｇであった。
【０１３５】
触媒１７、ＭＸｎ＝ＴｉＣｌ４。暗色固体の最終重量は１．４９９ｇであった。
【０１３６】
触媒１８、ＭＸｎ＝ＺｒＣｌ４。暗色固体の最終重量は１．５５１ｇであった。
【０１３７】
実施例３３〜３６−触媒１９〜２２の合成
一般手順
ドライボックス中で、ＭＸｎ １．５６ミリモル、配位子Ｌ７ ０．５ｇ（１．５６ミリモル）およびＴＨＦ１５ｍＬを２０ｍＬ容器で混合した。混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒をエバポレーションし、生成物を真空下で一晩乾燥させた。
【０１３８】
触媒１９、ＭＸｎ＝ＣｏＣｌ２。暗色発泡固体の最終重量は０．８４１ｇであった。
【０１３９】
触媒２０、ＭＸｎ＝ＦｅＣｌ２。暗色発泡固体の最終重量は０．８５４ｇであった。
【０１４０】
触媒２１、ＭＸｎ＝ＴｉＣｌ４。暗色発泡固体の最終重量は１．０４０ｇであった。
【０１４１】
触媒２２、ＭＸｎ＝ＺｒＣｌ４。暗色発泡固体の最終重量は１．０９４ｇであった。
【０１４２】
実施例３７〜９２−オレフィン系化合物の重合
ニッケル触媒１〜１４を使用するエチレン重合スクリーニング
ドライボックス中で、単離されたＮｉ触媒をガラスインサートに装填した。ガラスインサートにＴＣＢおよび任意のコモノマーを添加した。しばしば、ルイス酸助触媒（典型的に、ＢＰｈ３またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３）を溶液に添加した。次いで、インサートをキャップし、密封した。ドライボックスの外部で、管をエチレン下に置き、表１に記載された温度で約１８時間、機械的に振盪した。得られた反応混合物をメタノールと混合し、濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、そして固体ポリマーを真空下で乾燥させた。
【０１４３】
ＭＡＯ存在下での触媒１５〜２２を使用するエチレン重合スクリーニング
ドライボックス中で、単離されたＺｒまたはＴｉ触媒およびＴＣＢ９ｍＬをガラスインサートに装填した。次いで、これを−３０℃まで冷却した。ＰＭＡＯ−ＩＰ［１ｍＬ １２．９重量％（Ａｌ中）トルエン溶液］を冷凍溶液に添加した。これを−３０℃冷凍庫中に置いた。次いで、インサートをキャップし、密封した。ドライボックスの外部で、冷却された管をエチレン下に置き、表１、条件ＩＸに記載された温度で約１８時間、機械的に振盪した。メタノール（約１５ｍＬ）および濃塩酸２ｍＬを混合物に添加した。ポリマーを単離し、メタノールで数回洗浄し、そして真空下で乾燥させた。
【０１４４】
重合特性
様々な反応条件（表１を参照のこと）下で様々な触媒により触媒されたエチレン重合および共重合の結果を表２〜１３に報告する。ＮＭＲ、ＧＰＣおよびＤＳＣ分析によりポリマーを特徴付けた。ポリエチレンの分枝の量および種類を分析するために使用された方法の記述は、前記の援用された米国特許第５８８０２４１号に与えられる。１３５℃でＴＣＢにおいてＧＰＣを実行し、ポリエチレンの狭いフラクション標準を基準とする一般的な計算法を使用してポリエチレンに対して計算した。−１００℃から１５０℃の間で１０℃／分の速度でＤＳＣを記録した。本明細書に報告されたデータは全て、２回目の加熱を基準としている。溶融吸熱ピークとして融点を測定した。ポリマー試料の１ＨＮＭＲをテトラクロロエタン−ｄ２中１２０℃で、５００ＭＨｚブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）分光計を使用して実行した。
【０１４５】
様々な重合に関する一般的条件を表１に示す。これらの重合の結果を表２〜１３に報告する。
【０１４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
実施例９３〜１２７
以下の実施例において、以下の配位子およびπ−アリルニッケル錯体を製造／使用した。
【０１６１】
【化１６】
【化１７】
実施例９３〜１２７に関して、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）３００ＭＨｚまたはブルカー・アバンス（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ）−３００ＭＨｚ分光計のいずれかで１Ｈおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを記録した。ポリマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルをＣ６Ｄ５Ｂｒ中、１２０℃で測定した。
【０１６４】
実施例９３〜９６−β−ケト−ホスフィン配位子Ｌ２３〜Ｌ２６の合成
これらの種類のホスフィンの合成については、Ｂ．Ｌ．ショー（Ｂ．Ｌ．Ｓｈａｗ）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・ダルトン・トランスアクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．），１９８０，２９９に記載された。脱気アセトン５ｍＬ中にジ−ｔ−ブチル−ホスフィン１ｍＬの溶液を、脱気アセトン１５ｍＬ中の適切なα−ブロモケトンに撹拌下で滴下した。混合物をしばらく撹拌し、溶液から白色結晶を沈殿させた。結晶を濾過し、真空下で乾燥させ、次いで脱気水１５ｍＬに溶解した。脱気水１０ｍＬ中酢酸ナトリウム（１．６ｇ、２０ミリモル）の溶液をホスホニウム塩溶液に撹拌しながら添加した。ジエチルエーテルでホスフィンを抽出し、真空下で全ての揮発性物質を除去した後、いくらかの無色または淡黄色油状物が残った。Ｌ２５およびＬ２６に関しては、ホスホニウム塩はアセトン溶液から沈殿しなかった。減圧下でアセトンを除去し、残った固体をペンタンで数回洗浄し、次いで乾燥させた。結果を表１５にまとめる。
【０１６５】
【表１５】
実施例９７〜１００−塩化Ｎｉ（ＩＩ）２３ａ〜２６ａの合成
Ｇ．ウィルク（Ｇ．Ｗｉｌｋｅ）ら、アンゲヴァント・シェミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）１９６６，５，１５１に記載されたものと同一の手順を使用して、ニッケル二量体［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２を合成した。シュレンクフラスコに［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２（１０８ｍｇ、０．４ミリモル）および乾燥脱気ヘキサン１５ｍＬを装填した。フラスコを−７８℃まで冷却し、ヘキサン１０ｍＬ中の適切なホスフィンの溶液を撹拌しながら添加した。反応混合物を室温まで温め、１〜２時間撹拌した。固体生成物を沈殿させた。固体を濾過し、真空下で乾燥させた。結果を表１６にまとめる。
【０１６７】
【表１６】
実施例１０１〜１０４−Ｎｉ（ＩＩ）触媒２３〜２６の合成
シュレンクフラスコに、実施例９７〜１００からの適切な塩化ニッケル錯体および乾燥脱気ジエチルエーテル２０ｍＬを装填した。懸濁液を−７８℃まで冷却した後、ジエチルエーテル１０ｍＬ中のＮａＢＡＦの溶液を撹拌しながら添加した。反応混合物を室温まで温め、２〜３時間撹拌し、次いでカニューレを介して濾過した。濾液を減圧下で約５〜１０ｍＬまで濃縮し、ペンタン５０ｍＬを添加した。溶液から黄色固体を沈殿させ、濾過し、真空下で乾燥させた。ペンタンおよびジクロロメタンから生成物を結晶化することができる。結果を表１７にまとめる。
【０１６９】
【表１７】
実施例１０５
１０１ｋＰａエチレン下で、ＣＨ２Ｃｌ２ ５ｍＬに溶解された触媒２３ ５０ｍｇをシュレンクフラスコに装填した。重合混合物を２２時間、０ｋＰａエチレン下で撹拌し、次いで、数滴のアセトン、６Ｍ ＨＣｌおよび過剰量メタノールを添加することにより急冷させた。溶液からポリエチレンを沈殿させ、濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。結果を表１８にまとめる。
【０１７１】
【表１８】
実施例１０６〜１１０
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルを備え、機械的に撹拌された２５０ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器中で重合を行った。使用前に真空下、１００℃で１時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを３回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気ＣＨ２Ｃｌ２ ６５ｍＬを添加した。次いで、所望の圧力で３回、溶媒をエチレンでパージした。ＣＨ２Ｃｌ２ １５ｍＬに触媒２３を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。所望のエチレン圧で反応混合物を撹拌し、次いで、アセトンおよびメタノールの添加により急冷させた。ポリマーを溶液から濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。条件および結果を表１９にまとめる。
【０１７３】
【表１９】
実施例１１１〜１１５
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルおよび冷却システムを備え、機械的に撹拌された１０００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器中で重合を行った。使用前に真空下、１００℃で１時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを３回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気トルエン１８５ｍＬを添加した。次いで、２．７６ＭＰａで３回、溶媒をエチレンでパージし、所望の温度まで加熱した。トルエン１５ｍＬに触媒２３を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。２．７６ＭＰａエチレン圧で反応混合物を撹拌し、次いで、アセトンおよびメタノールの添加により急冷させた。ポリマーを液体から濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。条件および結果を表２０にまとめる。
【０１７５】
【表２０】
実施例１１６〜１２５
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルおよび冷却システムを備え、機械的に撹拌された１０００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器中で重合を行った。使用前に真空下、１００℃で１時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを３回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気トルエン１８５ｍＬを添加した。次いで、所望の圧力で３回、トルエンをエチレンでパージした。トルエン１５ｍＬに適切なＮｉ［ＩＩ］錯体を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。反応混合物を所望の温度まで加熱し、所望のエチレン圧で撹拌した。アセトンおよびメタノールの添加により反応を急冷させた。ポリマーを液体から濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。条件および結果を表２１にまとめる。
【０１７７】
【表２１】
実施例１２６〜１２７
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルおよび冷却システムを備え、機械的に撹拌された１０００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器中で重合を行った。使用前に真空下、１００℃で１時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを３回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気トルエンおよび５．０ｍＬのメチル−１０−ウンデカノエートを添加した。次いで、所望の圧力で３回、溶媒をエチレンでパージした。トルエンに触媒２３を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。反応混合物を所望の温度まで加熱し、所望のエチレン圧で撹拌した。アセトンおよびメタノールの添加により反応を急冷させた。ポリマーを液体から濾過し、アセトンで洗浄し、真空下、７０℃で一晩乾燥させた。条件および結果を表２２にまとめる。
【０１７９】
【表２２】
実施例１２８−前触媒２３ａの合成
ヘキサン２５ｍＬ中［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２（０．３００ｇ、１．１１ミリモル）の溶液にヘキサン１０ｍＬ中Ｌ２３（０．６１０ｇ、２．３１ミリモル）の溶液を添加した。得られた黄オレンジ色懸濁液を室温で２時間撹拌した。反応混合物を−７８℃まで冷却し、濾過により明オレンジ色固体を単離し、ヘキサン（１５ｍＬ、２回）で洗浄し、高真空下で乾燥して０．７５１ｇ（８５％）の２３ａを得た。１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．９８（ｄ，２Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｏ），δ７．５４（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈｍ，ｐ），δ５．３８（ｍ，１Ｈ，アリル），δ３．６４（ｄ，２Ｈ，３Ｊ（ＰＨ）１０，−ＣＨ２−），δ３．４５（ｓ（ブロード）２Ｈ，アリル），δ２．５１（ｓ（ブロード），２Ｈ，アリル），δ１．４３（ｄ，１８Ｈ，３Ｊ（ＰＨ）１３，Ｃ−ＣＨ３）。
【０１８１】
実施例１２９−触媒２３の合成
ジエチルエーテル２５ｍＬ中２３ａ（０．５００ｇ、１．２５ミリモル）の懸濁液に、−７８℃で、ジエチルエーテル１５ｍＬ中のＮａＢＡＦ（１．１０６ｇ、１．２５ミリモル）の溶液を添加した。得られた黄オレンジ色溶液を室温まで温め、３時間撹拌した。濾過により黄色溶液を固体ＮａＣｌ沈殿物から分離し、その体積を約５ｍＬまで減少させた。ペンタン５０ｍＬをゆっくり添加し、明黄色固体を沈殿させた。濾過により生成物を単離し、ペンタン（１５ｍＬ、２回）で洗浄し、高真空下で乾燥して１．３０１ｇ（８５％）の触媒２３を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ７．９７（ｄ，２Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）８．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｏ），δ７．７４（ｔ，１Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）９，Ａｒ−Ｈｐ），δ７．６８（ｓ，４Ｈ，ＢＡＦ），δ７．４８（ｔ，２Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）９，Ａｒ−Ｈｍ），δ７．４７（ｓ，４Ｈ，ＢＡＦ），δ５．６５（ｍ，１Ｈ，アリル），δ４．８６（ｄ，１Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）７．５，アリル），δ３．６６（ｄ，１Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）１４，アリル），δ３．４７（ｄｄ，３Ｊ（ＰＨ）２２，１Ｊ（ＨＨ）８，−ＣＨ２−），δ３．３４（ｍ，１Ｈ，アリル），δ２．０５（ｄ，１Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）１３，アリル），δ１．３６（ｄ，９Ｈ，３Ｊ（ＰＨ）１５，Ｃ−ＣＨ３），δ１．１９（ｄ，９Ｈ，３Ｊ（ＰＨ）１５，Ｃ−ＣＨ３）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２１ＭＨｚ）：δ７３．１（ｓ）。ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）：ν１６１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸長）。元素分析（Ｃ５１Ｈ４２ＰＯＢＦ２４Ｎｉ）理論値：Ｃ，４９．９１；Ｈ，３．４５。実測値：Ｃ，５０．０４；Ｈ，３．６２。
【０１８２】
実施例１３０〜１４６
一般手順：炎乾燥させたシュレンクフラスコ中にアルゴン下で、１０ｍｇ（８．２μモル）の触媒２３を添加した。フラスコをエチレンで２回再充填し、適切な反応温度で油浴中に置いた。フラスコにトルエン２５ｍＬを装填し、１０１ｋＰａエチレン下で適切な反応時間で撹拌した。アセトン５ｍＬおよびＨＣｌ １ｍＬで重合を急冷し、混合物を撹拌メタノール２５０ｍＬ中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により単離し、アセトンで洗浄し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。結果を表２３に示す。実施例１３０〜１３３においては、反応により非常に少量のポリマーが生じた（メタノール中への沈殿の時に目で見える）。しかしながら、ポリマーを単離および計量するには量が少な過ぎた。これらの反応により２ｍｇ未満のポリマーが生じると推測される。
【０１８３】
【表２３】
実施例１４７〜１５３
１０ｍｇ（８．２μモル）の触媒２３と１０．１ｍｇ（１０μモル）のＨ［ＯＥｔ２］２ＢＡＦを使用して、実施例１３０〜１４６と同一の重合手順に従った。結果を表２４に示す。
【０１８５】
【表２４】
【化１８】
実施例１５４−２７ａの合成
塩化アリルの代わりにメチル−２−ブロモメチルアクリレートを使用したことを除き、ニッケルアリルクロリド二量体と同一の文献手順を使用して（Ｘ）を調製した。
【０１８８】
０．４００ｇ（０．８４１ミリモル）の（Ｘ）および０．５５５ｇ（２．１０ミリモル）Ｌ２３を使用して、２３ａと同一の手順に従って、錯体２７ａを調製した。０．６２９ｇ（７５％）の明オレンジ色粉末を得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２００ＭＨｚ）：δ８．０３（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），δ７．５６（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），δ４．０５（ｓ（ブロード），２Ｈ，アリル），δ３．８３（ｓ，３Ｈ，−ＯＭｅ），δ３．７７（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ２−），δ１．４２（ｄ，１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）。
【０１８９】
実施例１５５−触媒２７の合成
０．３００ｇ（０．５８９ミリモル）の２７ａおよび０．５５６ｇ（０．６２７ミリモル）のＮａＢＡＦを使用して、触媒２３と同一の手順に従って、触媒２７を調製した。０．７０２ｇ（９１％）の明黄色粉末を得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ８．１３ｄ，２Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）８．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），δ７．８８（ｔ，１Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）７．５，Ａｒ−Ｈ），δ７．７２（ｓ，８Ｈ，ＢＡＦ），δ７．６２（ｔ，２Ｈ，３Ｊ（ＨＨ）８，Ａｒ−Ｈ），δ７．５５（ｓ，４Ｈ，ＢＡＦ），δ５．３７（ｓ（ブロード），２Ｈ，アリル），δ３．８７（ｓ，３Ｈ，−ＯＭｅ），δ３．６２（ｄｄ，２Ｈ，３Ｊ（ＰＨ）１４．７，１Ｊ（ＨＨ）７．８，−ＣＨ２−），δ２．２５（ｓ（ブロード），２Ｈ，アリル），δ１．４７（ｄ，９Ｈ，３Ｊ（ＰＨ）１６．５，Ｃ−ＣＨ３），δ１．２７（ｄ，９Ｈ，３Ｊ（ＰＨ）１５，Ｃ−ＣＨ３）。
【０１９０】
実施例１５６〜１５９
１０．５ｍｇ（８．２μモル）の触媒２７を使用して、実施例１３０〜１４６と同一の重合手順に従った。結果を表２５に示す。
【０１９１】
【表２５】
実施例１６０〜１６７
１０ｍｇ（８．２μモル）の触媒２３または１０．５ｍｇ（８．２μモル）の触媒２７と２０．９ｍｇ（４０．８μモル、５当量）のＢ（Ｃ６Ｆ５）３を使用して、実施例１３０〜１４６と同一の重合手順に従った。結果を表２６に示す。
【０１９３】
【表２６】
実施例１６８〜１７７−１−ヘキセンの重合
一般手順：炎乾燥させたコンテス（Ｋｏｎｔｅｓ）（登録商標）フラスコ中にアルゴン下で、２０ｍｇ（１６．２μモル）の触媒２３または１０．５ｍｇ（１０μモル）の触媒２７と２０．９ｍｇ（４０．８μモル）のＢ（Ｃ６Ｆ５）３（２７の場合のみ）を添加した。フラスコにトルエン５ｍＬを装填し、適切な反応温度で油浴中に置いた。フラスコに１−ヘキセン５ｍＬ（３９．９８ミリモル）を添加し、密封し、静的アルゴン下で撹拌した。アセトン５ｍＬで重合を急冷し、ロータリーエバポレーションにより揮発性物質を除去した。残渣をヘキサンで抽出し、その後、２：１シリカゲル／アルミナのプラグ中を通した。抽出物から溶媒を除去し、得られた無色透明油状物を高真空下で乾燥させた。結果を表２７に示す。
【０１９５】
【表２７】
生じたポリマーは典型的に、薄い、透明、無色の油状物であった。代表的なＧＰＣ結果（実施例１７０）：Ｍｗ＝１４００，Ｍｎ＝１１４０。
【０１９７】
【化１９】
実施例１７０−触媒２８の合成
ＣＨ２Ｃｌ２ ２０ｍＬ中（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２ ０．５００ｇ（１．６２ミリモル）の懸濁液に、室温で、ＣＨ２Ｃｌ２ ５ｍＬ中のＬ２３ ０．４７１ｇ（１．７８ミリモル）の溶液を添加した。得られた暗赤茶色懸濁液を室温で１６時間撹拌した。この間、明紫色沈殿物が形成した。濾過により固体を単離し、ジエチルエーテル（１５ｍＬ、２回）で洗浄し、高真空下で乾燥して０．４９３ｇ（６３％）の明紫／ピンク色粉末を得た。
【０１９９】
実施例１７９〜１８４
一般手順：炎乾燥させたシュレンクフラスコ中にアルゴン下で、１０ｍｇ（２０．７μモル）の触媒２８を添加した。フラスコを１０１ｋＰａエチレンで２回再充填し、トルエン５０ｍＬを装填した。次いで、フラスコにＭＭＡＯ １．５ｍＬ（６．４２重量％、ヘプタン溶液）を装填し、１０１ｋＰａエチレン下で撹拌した。アセトン１０ｍＬ／ＨＣｌ ２ｍＬで重合を急冷し、混合物を撹拌メタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。生成物を濾過により単離し、アセトンで洗浄し、真空オーブン中で乾燥させた。結果を表２８に示す。
【０２００】
【表２８】
実施例１８５〜１９１
一般手順：ドライボックス中で、単離されたＮｉ触媒をガラスインサートに装填した。ガラスインサートにＴＣＢおよび任意のコポリマーを添加した。しばしば、ルイス酸助触媒（典型的に、ＢＰｈ３またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３）を溶液に添加した。次いで、インサートをキャップし、密封した。ドライボックスの外部で、管をエチレン下に置き、約１８時間、機械的に振盪した。得られた反応混合物をメタノールと混合し、濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、そして固体ポリマーを真空下で乾燥させた。結果を表２９および３０に示す。
【０２０２】
【表２９】
【表３０】
実施例１９２
ドライボックス中で、０．００２５ミリモルの１、６ｍＬのＴＣＢおよび４ｍＬのＥ−１０−Ｕをガラスインサートに装填した。次いで、インサートをキャップし、密封した。ドライボックスの外部で、管を６．９ＭＰａエチレン下に置き、１００℃で１８時間、機械的に振盪した。得られた反応混合物をメタノールと混合し、濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、そして固体ポリマーを真空下で乾燥させた。白色固体（０．８６３ｇ）を得た。１ＨＮＭＲ：６．９モル％ Ｅ−１０−Ｕ。３０Ｍｅ／１０００ＣＨ２。ＧＰＣ（ＴＣＢ，１３５℃）：Ｍｗ＝１０，６２５；Ｍｎ＝４，６６７；ＰＤＩ＝２．３。ＤＳＣ基準で、ポリマーは１１９℃（１４７．４Ｊ／ｇ）の融点を有した。
【０２０５】
実施例１９３〜２０３
分子量分析に関する一般情報
ポリスチレン標準に対してＧＰＣ分子量を報告する。特記されない限り、１ｍＬ／分の流速で１３５℃で、３０分の実行時間でＲＩ検出によりＧＰＣを実行した。２本のカラム：ＡＴ−８０６ＭＳおよびＷＡ／Ｐ／Ｎ３４２００を使用した。ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ＲＩ検出器を使用し、溶媒は１ガロンあたり５ｇのＢＨＴを含むＴＣＢであった。ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）２４１０ＲＩ検出器とウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）２４８７二重吸光度検出器とを備えたウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）２６９０分離モデルを使用して、二重ＵＶ／ＲＩ検出ＧＣＰをＴＨＦ中、室温で実行した。１本のガードカラム、ＫＦ−Ｇと一緒に２本のショデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）カラム、ＫＦ−８０６Ｍを使用した。ＧＰＣに加えて、同時に、１Ｈ ＮＭＲ分光法（オレフィン末端基分析）とメルトインデックス測定（１９０℃でのｇ／１０分）とにより分子量情報を決定した。
【０２０６】
エチレン重合および共重合に関する一般手順Ａ：
窒素充填ドライボックス中で、４０ｍＬガラスインサートにニッケル化合物、ならびに任意にルイス酸（例えば、ＢＰｈ３またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３）およびホウ酸塩（例えば、ＮａＢＡＦまたはＬｉＢＡｒＦ）および他のいずれかの明示された助触媒を装填した。次に、ガラスインサートに溶媒を添加し、続いていずれかの助触媒および次いでコモノマーを添加した。インサートにグリースを塗り、キャップした。次いで、ガラスインサートをドライボックス内で圧力管に装填した。次いで、圧力管を密封し、ドライボックスの外側に出し、圧力反応器に連結し、所望のエチレン圧力下に置き、機械的に振盪した。一定の反応時間後、エチレン圧力を解放し、ガラスインサートを圧力管から取り外した。ＭｅＯＨ（約２０ｍＬ）を添加することによりポリマーを沈殿させた。次いで、フリット上でポリマーを回収し、ＭｅＯＨおよび任意にアセトンですすいだ。予め計量された容器にポリマーを移し、真空下で一晩乾燥させた。次いで、ポリマー収量および特性を得た。
【０２０７】
これらの実施例で使用されたニッケル化合物を以下に示す。
【０２０８】
【化２０】
配位子および触媒合成
標準的な文献法（トム ディック，ｈ．（ｔｏｍ Ｄｉｅｃｋ，ｈ．）；ソボボダ，Ｍ．（Ｓｖｏｂｏｄａ，Ｍ．）；グリーザー，Ｔ．（Ｇｒｉｅｓｅｒ，Ｔ．）、Ｚ．ナトゥーアフォルシャー（Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ），１９８１，３６ｂ，８３２）に従って、イミン−ケトンおよびα−ジイミン配位子、ならびにそれらのＮｉ錯体Ｆ−１からＦ−６を合成した。典型的に、メタノール中ジケトンに、触媒量のギ酸とともに少過剰量のアニリンを添加した。反応混合物を数日間撹拌し、フリット上に沈殿物を回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。
【０２１０】
錯体Ｆ−７のための配位子を以下の通り合成した。窒素充填ドライボックス中で、２−インダノン（０．５０ｇ、３．７８ミリモル）を丸底フラスコ中に置き、ＴＨＦ２０ｍＬに溶解した。フラスコに水素化ナトリウム（０．７７ｇ、３０．３ミリモル）を添加し、反応混合物を約１時間撹拌した。次に、反応混合物に（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣｌ（１．３７ｇ、７．５７ミリモル）を添加し、続けて一晩撹拌した。セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を使用してフリットを通して溶液を濾過した。固体をペンタンに溶解し、再度、濾過して、１．５９ｇの黄色粉末を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，特徴的共鳴）：δ１．３−１．０ｐｐｍ（２つの二重項の主要な組合わせ、Ｐ（ｔ−Ｂｕ））。
【０２１１】
錯体Ｆ−８のための配位子を以下の通り合成した。窒素充填ドライボックス中で、Ｅｔ２Ｏ（２５ｍＬ）中ＬＤＡ（２．１４ｇ、２０ミリモル）の溶液にテトラロン（２．９２ｇ、２０ミリモル）を滴下した。無水ヘキサンによる沈殿によりテトラロンエノラートを単離し、続いて濾過および乾燥させた。次に、Ｃｙ２ＰＣｌ（０．２３２ｇ、１．０ミリモル）およびテトラロンエノラート（０．１５２ｇ、１．０ミリモル）をそれぞれＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解し、混合し、そして反応混合物を一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。化合物をトルエンに溶解し、溶液を濾過し、トルエンを除去して生成物を得た。３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１３５．１６；ＩＲにより１７１６ｃｍ−１で非常に強烈なバンドが示される。
【０２１２】
配位子（１当量）、適切に置換された［（アリル）Ｎｉ（ハライド）］２先駆体（０．５当量）およびＮａＢＡＦ（１当量）のＥｔ２Ｏ溶液を、窒素充填ドライボックス中で数時間撹拌することにより、Ｎｉ錯体Ｆ−１からＦ−８を合成した。次いで、乾燥セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を使用してフリットを通して溶液を濾過し、溶媒を真空下で除去した。生成物をペンタンで洗浄し、次いで真空下で乾燥させた。
【０２１３】
実施例１９３〜２０３の結果を以下の表３１および３２に列挙する。一般手順Ａに従って重合を行った。単離されたポリマーの一部には、様々な量のアクリレートホモポリマーが存在する。表３１および３２に、ポリマー収量をグラムで報告する。これには、優位なエチレン／アクリレートコポリマーの収量ならびに、形成されたいずれかのアクリレートホモポリマーの収量が含まれる。特記されない限り、分子量をＧＰＣにより決定した。特記されない限り、アクリレート組み入れのモル％および総Ｍｅを１Ｈ ＮＭＲ分光法により決定した。特記されない限り、アクリレート組み入れのモル％は典型的に、主にＩＣである。
【０２１４】
【表３１】
【表３２】
実施例２０４〜２０５
６００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器を洗浄し、真空下で加熱して、次いで窒素下で冷却した。ドライボックス中で、１０．０ｍｇの３（実施例２０５に関しては２０ｍｇのＢＰｈ３も）を１５０ｍＬ添加シリンダー中でクロロベンゼン６０ｍＬに溶解した。シリンダーをドライボックスから取り出し、パール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器に取り付けた。添加シリンダー中の溶液を２．１ＭＰａで８０℃反応器中に加圧した。窒素を迅速に通気した。エチレン圧力（約６．９ＭＰａ）を加えた。オートクレーブを１時間、６．９ＭＰａのエチレン下、１００℃で撹拌（６００ＲＰＭ）させた。熱源を取り外し、エチレンを通気した。７００ｋＰａの窒素でオートクレーブを再充填し、簡単に撹拌した後、窒素を通気した。これをさらに２回繰り返した。室温の混合物をメタノール５００ｍＬ中に注ぎ、濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーをメタノールとブレンドし、濾過し、メタノールで洗浄した。このブレンド／洗浄工程を２回以上繰り返し、ポリマーを真空下で一晩乾燥させた。結果を表３３に示す。
【０２１７】
【表３３】
実施例２０６〜２０８
６００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器を洗浄し、真空下で加熱して、次いで窒素下で冷却した。ドライボックス中で、１２．４ｍｇの１４（実施例２０７に関しては１８２ｍｇのＢＰｈ３も、または実施例２０８に関しては３８５ｍｇのＢ（Ｃ６Ｆ５）３も）を３００ｍＬＲＢフラスコ中でトルエン９０ｍＬおよびＥ−１０−Ｕ ６０ｍＬに溶解した。ゴムセプタムを使用して、これを密封した。ドライボックスの外側で、１００℃の油浴を調製した。ＲＢフラスコをドライボックスから取り出した。プラスの窒素圧力下でカニューレを介してオートクレーブ中に溶液を移した。オートクレーブを密封し、７００ｋＰａ窒素まで圧力を加えた。次いで窒素を通気した。この加圧／通気工程を２回以上繰り返した。約３５ｋＰａ窒素で、約６００ｒｐｍでオートクレーブを撹拌した。エチレン圧（約４．５ＭＰａ）を加えた。予備加熱された１００℃の油浴中に迅速にオートクレーブを置いた。オートクレーブの圧力を約５．５ＭＰａに調整し、反応温度が約１００℃になるように浴の温度を調整した。この温度および圧力で２時間撹拌した。熱源を外し、エチレンを通気した。７００ｋＰａの窒素をオートクレーブに再充填し、簡単に撹拌した後、窒素を通気した。これを２回以上繰り返した。室温の混合物をメタノール５００ｍＬ中に注ぎ、濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーをメタノールとブレンドし、濾過し、メタノールで洗浄した。この手順を２回以上繰り返した。これを真空下で一晩乾燥させた。結果を表３４に示す。
【０２１９】
【表３４】
実施例２０９
配位子Ｇ−１
配位子Ｇ−１の合成については、国際公開公報ＷＯ００／５０４７０号に公表されていた。
【０２２１】
【化２１】
配位子Ｇ−２−アセナフテンジオンモノ［２，５−ジイソプロピルピロール−１−イミン］
【０２２３】
【化２２】
１００ｍＬ丸底フラスコに、アセナフテンキノン０．３２１５ｇ（１．７６ミリモル）、１−アミノ−２，５−ジイソプロピルピロール０．５８６ｇ（３．５３ミリモル）、メタノール５０ｍＬおよびギ酸１滴を充填した。ヘキサン中３０％酢酸エチルの展開によりＴＬＣで反応を監視し、室温で７日間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、未反応のピロールを昇華により回収した。ヘキサンで赤色残渣を抽出した。０．４０ｇ（１．２ミリモル）の赤オレンジ色粉末が６９％の収率で得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１２（ｄ−ｄ，２，Ｈ−アセン），８．０１（ｄ，１，Ｈ−アセン），７．７７（ｔ，１，Ｈ−アセン），７．５０（ｔ，１，Ｈ−アセン），６．７０（ｄ，１，Ｈ−アセン），５．９８（ｓ，２，Ｈ−ｐｙ），２．６０（ｍ，２，Ｈ−Ｐｒ−ｉ），１．１０（ｄ，６，ＣＨ３−Ｐｒ−ｉ），０．９４（ｄ，６，ＣＨ３−Ｐｒ−ｉ）。
【０２２５】
エチレンおよび極性コポリマーの共重合
振盪反応用に使用されるガラス容器中に、０．０２ミリモルの配位子Ｇ−１またはＧ−２、１当量のアリルニッケル二量体（［（２−ＭｅＯ２Ｃ−Ｃ３Ｈ４）ＮｉＢｒ］２）および１０当量のＮａＢａｆを計量した。エーテル２ｍＬを容器中に添加し、十分に振盪させた。２時間後、この間に殆どのエーテルが留去され、２０当量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン助触媒、９ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび１ｍＬのエチレングリコールフェニルエーテルアクリレートを容器に添加した。容器を振盪管中に置き、ドライボックスから取り出した。振盪管を高圧エチレン振盪器反応装置に連結させた。重合の反応条件は、１０００ｐｓｉエチレン、１２０℃、１８時間であった。結果を表３５に示す。
【０２２６】
【表３５】
実施例２１０
【０２２８】
【化２３】
Ｌ２９の合成：アセトフェノン（０．３８３ｍＬ、３．２８ミリモル）およびＴＨＦ８ｍＬを、炎乾燥させたシュレンクにアルゴン下で添加した。溶液を−７８℃まで冷却し、３．２８ミリモルのＬＤＡ（ＴＨＦ８ｍＬ中の溶液）を充填した。反応混合物を室温まで温め、１．５時間撹拌し、この間に黄色溶液が形成した。カニューレを介して、予め冷却された（−７８℃）ＴＨＦ８ｍＬ中１．００ｇ（３．２８ミリモル）ジメシチルクロロホスフィンの溶液にこれを添加した。得られた黄オレンジ色溶液を室温まで温め、２時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、残渣をヘキサン３０ｍＬで抽出し、シリカゲルのプラグ中を通した。真空で抽出物溶媒を除去し、淡黄色非晶質固体を得た。強力に撹拌しながらペンタン（２０ｍＬ）を添加し、白色固体を得た。濾過により生成物を単離し、ペンタン１０ｍＬで洗浄し、真空下で乾燥させて０．１５８ｇ（１２％）のＬ２９を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．８１（ｄ，２Ｈ，アリールＨｏ），７．５１（ｔ，１Ｈ，アリールＨｐ），７．３７（ｍ，２Ｈ，アリールＨｍ），６．７３（ｄ，４Ｈ，Ｍｅｓ Ｈｍ），４．１５（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ２−），２．２０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−Ｍｅｐ），２．１６（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅｓ−Ｍｅｏ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ−２５．７。
【０２３０】
２９の合成：カニューレを介して、Ｅｔ２Ｏ ８ｍＬ中７５ｍｇ（０．１９３ミリモル）のＬ２９溶液をＥｔ２Ｏ ５ｍＬ中２５．５ｍｇ（０．０９４ミリモル）のＮｉ−アリル二量体の溶液に添加した。。得られたオレンジ−黄色懸濁液を室温で３時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、黄オレンジ色微結晶性固体を得た。生成物を真空下で乾燥して５２ｍｇ（５３％）の固体を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．６８（ブロードｓ，２Ｈ，アリールＨｏ），７．３５（ブロードｓ，１Ｈ，アリールＨｐ），７．３２（ブロードｓ，２Ｈ，アリールＨｍ），６．８４（ｓ，４Ｈ，Ｍｅｓ Ｈｍ），５．４０（ブロードｓ，１Ｈ，アリル），４．４３（ブロードｓ，２Ｈ，アリル），３．４３（ブロードｓ，２Ｈ，アリル），２．４６（ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−Ｍｅｐ），２．２０（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅｓ−Ｍｅｏ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ−０．６６。この固体（５０ｍｇ，０．０９５ミリモル）、ＮａＢＡＦ（８４ｍｇ，０．０９５ミリモル）およびＥｔ２Ｏ １０ｍＬを−７８℃で、炎乾燥させたシュレンクフラスコに添加した。反応を室温まで温め、１．５時間撹拌した。カニューレ濾過を介して淡黄色溶液を単離し、そして溶媒を除去して黄色油状物を得た。強力に撹拌しながらペンタン（２０ｍＬ）を添加し、黄色固体を得た。濾過により生成物を単離し、ペンタン１０ｍＬで洗浄し、真空下で乾燥させて８６ｍｇ（６７％）の２９を得た。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０２（ｄ，２Ｈ，アリールＨｏ），７．８３（ｔ，１Ｈ，アリールＨｐ），７．７２（ｓ，８Ｈ，ＢＡＦ），７．５７（ｍ，２Ｈ，アリールＨｍ），７．５５（ｓ，４Ｈ，ＢＡＦ），６．９８（ｄ，４Ｈ，Ｍｅｓ Ｈｍ），５．８７（ｍ，１Ｈ，アリル），４．８４（ブロードｓ，１Ｈ，アリル），３．７０（ｄ，１Ｈ，アリル），３．０６（ｓ，１Ｈ，アリル），２．４２（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅｓ−Ｍｅｏ），２．２９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅｓ−Ｍｅｐ），１．９７（ｄ，１Ｈ，アリル）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４．８３。
【０２３１】
実施例２１１〜２１６
２９を使用するエチレン（１気圧、０Ｐａゲージ）の重合。２．０ｍｇ（１．４８μモル）の３を使用して、実施例１３０〜１４６と同一の手順に従った。結果を表３６に示す。
【０２３２】
【表３６】
実施例２１７
２９を使用するエチレン（１．３８ＭＰａ）の重合。２．０ｍｇ（１．４８μモル）の３を使用して、実施例１１１〜１１５と同一の手順に従った。結果を表３７に示す。
【０２３４】
【表３７】
実施例２１８
【０２３６】
【化２４】
（１９ａ）の合成：ｈ．ウェーナー（ｈ．Ｗｅｒｎｅｒ）ら、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）２０００，１９，４７５６に記載された手順を私用して、Ｌ１９、ｔ−Ｂｕ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈを合成した。シュレンクフラスコに［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２（５４ｍｇ、０．２ミリモル）および乾燥脱気ヘキサン１５ｍＬを装填した。フラスコを−７８℃まで冷却し、ヘキサン１０ｍＬ中のＬ１９（１０３ｍｇ，０．４ミリモル）の溶液を撹拌しながら添加した。反応混合物を室温まで温め、１．５時間撹拌した。黄色固体として生成物を沈殿させた。溶液を濾過し、真空下で乾燥させ、８８ｍｇ（５６％）の１９ａを得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００Ｍ）：δ６．８５−７．２ｐｐｍ （総５Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．２５（ｍ，１Ｈ，中央アリルＨ）；４．２１（ブロード，２Ｈ）；３．９５（ブロード，１Ｈ）；３．１（ブロード，１Ｈ）；２．９（ブロード，１Ｈ）；２．２（ブロード，２Ｈ）；１．６（ブロード，１Ｈ）；１．２５（ｄ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２１Ｍ）：δ４８．７８ｐｐｍ。
【０２３８】
１９の合成：シュレンクフラスコに、塩化ニッケル１９ａ（８０ｍｇ，０．２ミリモル）および乾燥脱気ジエチルエーテル２０ｍＬを装填した。黄色懸濁液を−７８℃まで冷却した後、ジエチルエーテル１０ｍＬ中のＮａＢＡＦ（１７８ｍｇ，０．２ミリモル）の溶液を撹拌しながら添加した。反応混合物を室温まで温め、１．５時間撹拌し、次いでカニューレを介して濾過した。濾液にヘキサン１０ｍＬを添加した。溶媒を除去することにより、黄色固体として０．２０ｇ（８１％）の１９が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００Ｍ）：δ７．５−７．８ｐｐｍ（総１２Ｈ，ＢＡＦ−Ｈ）；７．１〜７．５（総５Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；５．５（ｍ，１Ｈ，中央アリルＨ）；４．４（ｍ，１Ｈ）；４．２（ｍ，１Ｈ）；３．３（ブロード，２Ｈ）；３．０（ｄのｄ，１Ｈ）；２．０５（ｍ，１Ｈ）；１．９（ブロード二重項，２Ｈ）；１．３（ｄのｄ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２１Ｍ）：δ７２．３５ｐｐｍ。
【０２３９】
実施例２１９
反応混合物中の熱電対により制御された電熱マントルおよび冷却システムを備え、機械的に撹拌された１０００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）反応器中で重合を行った。使用前に真空下、１００℃で１時間、反応器を加熱した。反応器にエチレンを３回パージした後、シリンジを介して乾燥脱気トルエン１８５ｍＬを添加した。次いで、２．７６ＭＰａで３回、溶媒をエチレンでパージした。トルエン１５ｍＬに１９（５ｍｇ，４．１μモル）を溶解し、カニューレを介して反応器へ迅速に添加した。反応混合物を６０℃まで加熱し、２．７６ＭＰａエチレン圧下で１時間撹拌した。アセトンおよびメタノールの添加により急冷させた。溶媒を除去することにより、４．２３ｇの無色油状物を得た。ＴＯＮ ３７，０００。Ｍｎ １９０（１Ｈ ＮＭＲにより決定）、８０％直鎖α−オレフィンおよび２０％ビニリデン。
【０２４０】
実施例２２０〜２２１
【０２４１】
【化２５】
３１の合成：２３（０．４４１ｇ、１．６７ミリモル）をジエチルエーテル１０ｍＬに溶解し、カニューレを介して、ジエチルエーテル２５ｍＬ中（ＣＯＤ）ＰｄＭｅ（Ｃｌ）（０．４００ｇ、１．５１ミリモル）の溶液に添加した。得られた黄白色懸濁液を室温で６時間撹拌した。濾過により白色粉末固体を単離し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ、２回）で洗浄し、真空下で乾燥して３１（０．５１２ｇ，８１％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｏ），７．７４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｐ），７．５５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈｍ），３．５８（ｄ，２Ｈ，２ＪＨＰ＝９．３Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．３７（ｄ，１８Ｈ，３ＪＨＰ＝１４．４Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．０３（ｄ，３Ｈ，３ＪＨＰ＝２．１Ｈｚ，Ｐｄ−ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２０６．０（ｄ，２ＪＣＰ＝３．１Ｈｚ，Ｃ＝Ｏ），１３６．０（Ａｒ−Ｃｐ），１３４．５（ｄ，３ＪＣＰ＝３．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｃｉｐｓｏ），１３０．５（Ａｒ−Ｃｏ），１２９．５（Ａｒ−Ｃｍ），３７．２（ｄ，ＪＣＰ＝２０．０Ｈｚ，−ＣＨ２−），３５．７（ｄ，ＪＣＰ＝１６．８Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），２９．２（ｄ，２ＪＣＰ＝４．７Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），−１１．６（ｄ，２ＪＣＰ＝２．０Ｈｚ，Ｐｄ−ＣＨ３）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７０．５。ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）：ν（Ｃ＝Ｏ）＝１６２６ｃｍ−１。Ｃ１７Ｈ２８ＣｌＯＰＰｄの元素分析理論値：Ｃ，４８．４７；Ｈ，６．７０。実測値：Ｃ，４８．９９；Ｈ，６．９８。
【０２４３】
実施例２２０
３２の合成：３１（０．１００ｇ，０．２３７ミリモル）およびＮａＢＡｒ’４（０．２２０ｇ，０．２４３ミリモル）をシュレンクフラスコに添加し、−７８℃まで冷却した。ジエチルエーテル１５ｍＬを添加し、得られた淡黄色溶液をゆっくり０℃まで温め、３時間撹拌した。カニューレ濾過を介して灰色固体ＮａＣｌ沈殿物から黄色溶液を分離し、そして溶媒を真空下で除去して黄白色油状残渣を得た。ペンタン（１５ｍＬ）を添加し、混合物を０℃で１時間強力に撹拌した。この間に、透明無色溶液から灰白色固体が沈殿した。濾過により生成物を単離し、ペンタン（１０ｍＬ、２回）で洗浄し、真空下で乾燥して３２（０．２２３ｇ，７１％収率）を得た。ジエチルエーテル／ペンタンから生成物を再結晶化した。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｏ），７．８１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｐ），７．５８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈｍ），３．８１（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２），３．７１（ｄ，２Ｈ，２ＪＨＰ＝９．６Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．５０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２），１．３９（ｄ，１８Ｈ，３ＪＨＰ＝１５．６Ｈｚ，Ｃ（ＣＨ３）３），０．９３（ｓ，３Ｈ，Ｐｄ−ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝（７５．５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２７３Ｋ）：δ２０７．１（Ｃ＝Ｏ），１３７．５（Ａｒ−Ｃｐ），１３３．２（ｄ，３ＪＣＰ＝４．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｃｉｐｓｏ），１３０．６（Ａｒ−Ｃｏ），１２９．９（Ａｒ−Ｃｍ），７０．２（−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２），３７．６（ｄ，２ＪＣＰ＝２３．０Ｈｚ，−ＣＨ２−），３６．４（ｄ，ＪＣＰ＝２０．０Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），２８．８（ｄ，２ＪＣＰ＝３．８Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１６．２（−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２），−７．１（Ｐｄ−ＣＨ３）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７９．３。ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）：ν（Ｃ＝Ｏ）＝１６１３ｃｍ−１。Ｃ５３Ｈ５０ＢＦ２４Ｏ２ＰＰｄの元素分析理論値：Ｃ，４８．１１；Ｈ，３．８１。実測値：Ｃ，４８．１９；Ｈ，３．７４。
【０２４４】
実施例２２１
３３の合成：３１（０．２００ｇ，０．４８ミリモル）およびＮａＢＡｒ’４（０．４４２ｇ，０．５０ミリモル）をシュレンクフラスコに添加し、−７８℃まで冷却した。シリンジを介して塩化メチレン（２０ｍＬ）およびアセトン０．５０ｍＬ（９．４９ミリモル、２０当量）を添加した。得られた淡黄色溶液をゆっくり室温まで温め、３時間撹拌した。カニューレ濾過を介して灰色固体ＮａＣｌ沈殿物から黄色溶液を分離し、そして溶媒を真空下で除去して黄茶色油状残渣を得た。ペンタン（２０ｍＬ）を添加し、混合物を２時間強力に撹拌した。この間に、透明無色溶液から灰白色固体が沈殿した。濾過により生成物を単離し、ペンタン（１５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空下で乾燥して３３（０．４７８ｇ，７８％収率）を得た。ジエチルエーテル／ペンタンから生成物を再結晶化した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｏ），７．８０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈｐ），７．５８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈｍ），３．６５（ｄ，２Ｈ，２ＪＨＰ＝９．２Ｈｚ，−ＣＨ２−），２．３５（ｓ，３Ｈ，−ＮＣＣＨ３），１．３７（ｄ，１８Ｈ，３ＪＨＰ＝１５．２ Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），０．９７（ｓ，３Ｈ，Ｐｄ−ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２７３Ｋ）：δ２０７．４（Ｃ＝Ｏ），１３７．２（Ａｒ−Ｃｐ），１３３．４（ｄ，３ＪＣＰ＝４．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｃｉｐｓｏ），１３０．６（Ａｒ−Ｃｏ），１２９．８（Ａｒ−Ｃｍ），１１８．５（−ＮＣＣＨ３），３７．１ｄ，ＪＣＰ＝２２．６Ｈｚ，−ＣＨ２−），３５．９（ｄ，ＪＣＰ＝１９．６Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），２８．８（ｄ，２ＪＣＰ＝４Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），３．２（−ＮＣＣＨ３），−１０．４（Ｐｄ−ＣＨ３）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７５．２。ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）：ν（Ｃ＝Ｏ）＝１６１７ｃｍ−１。Ｃ５１Ｈ４３ＢＦ２４ＮＯＰＰｄの元素分析理論値：Ｃ，４７．５０；Ｈ，３．３６；Ｎ，１．０９。理論値：Ｃ，４７．７３；Ｈ，３．３３；Ｎ，１．２２。
【０２４５】
実施例２２２〜２３３
０ＭＰａ重合に関する一般手順：炎乾燥させたシュレンクフラスコ中にアルゴン下で、３２または３３（１０．０μモル）を添加した。フラスコを１気圧エチレン（０Ｐａ、ゲージ）で３回充填し、トルエン２５ｍＬを装填した。フラスコを迅速に油浴中に置き（所望の反応温度に温められている）、０Ｐａエチレン下で３時間撹拌した。アセトンで反応を急冷し、揮発性物質を真空下で除去した。残渣をヘキサン中に抽出し、２：１シリカゲル／アルミナのプラグ中を通した。ロートバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）上で溶媒を除去し、得られた無色透明油状物を真空下で乾燥させた。
【０２４６】
１．３８ＭＰａ重合に関する一般手順：１０００ｍＬパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）オートクレーブを真空下、１００℃で１時間加熱し、次いで冷却し、エチレンを再充填した。トルエン（２００ｍＬ）を添加し、オートクレーブを密封して、エチレン圧を約３気圧まで高めた。反応器温度を確定し、溶媒を１０分間撹拌させた。次いでオートクレーブを通気し、触媒溶液（トルエン５ｍＬ中の３．８８μモルの３２または３３）を添加し、オートクレーブを密封し、撹拌しながら３時間、１．３８ＭＰａエチレン圧まで加圧した。オートクレーブを通気し、続いてアセトンを添加することにより反応を急冷した。内容物を５００ｍＬのＲＢフラスコに移し、ロートバップ上で溶媒を除去した。残渣を熱トルエン中に抽出し、濾過してＰｄブラックを除去した。溶媒を除去し、得られた無色非晶質固体を真空下で乾燥させた。
【０２４７】
全ての重合結果を表３８に示す。
【０２４８】
【表３８】
実施例２３４
以下、「活性配位子」に関する試験について説明する。「活性配位子」に関する試験１または試験２の条件下で、あるいは記載されたものに近い条件下で、一連のエチレン単独重合または共重合を行った。触媒はＦ−５であり、重合を５．５２ＭＰａエチレン圧および１００℃で行った。結果を表３９に示す。表３９の結果から、活性触媒に対する試験１または２の両方の条件下でＦ−５は活性配位子として適格である。
【０２５０】
【表３９】
Claims (26)
- 式（Ｉ）
Ｚは窒素または酸素であり、かつ
Ｑは窒素またはリンであるが、ただし、
Ｑがリンであり、かつＺが窒素である場合、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−０．９０以下のＥｓを有する置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、Ｒ７は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはシリルであり、かつＲ８はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはシリルであるが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のいずれか２つが一緒になって環を形成してもよく、
Ｑがリンであり、かつＺが酸素である場合、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−０．９０以下のＥｓを有する置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、Ｒ５およびＲ７は一緒になって二重結合を形成し、Ｒ８は存在せず、かつＲ６は−ＯＲ９、−ＮＲ１０Ｒ１１、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ここではＲ９はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつＲ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のＲ３、Ｒ４およびＲ６のいずれか２つが環を形成してもよく、あるいは
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル、または約−０．９０以下のＥｓを有する置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、Ｒ７はヒドロカルビル、シリルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつＲ８は存在しないが、ただし互いにビシナル位またはジェミナル位のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のいずれか２つが環を形成してもよく、
Ｑが窒素である場合、Ｒ１はヒドロカルビル、シリル、または約−０．９０以下のＥｓを有する置換ヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであるか、あるいは一緒になって二重結合を形成し、Ｒ４は水素、ヒドロカルビル、官能基または置換ヒドロカルビルであり、Ｚは酸素であり、Ｒ６およびＲ７は一緒になって二重結合を形成し、Ｒ８は存在せず、Ｒ５は−ＯＲ１２、−Ｒ１３または−ＮＲ１４Ｒ１５であり、ここではＲ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつＲ１４およびＲ１５はそれぞれ水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、ただしＲ２およびＲ３が一緒になって芳香族環を形成する場合、Ｒ１およびＲ４は存在せず、そして互いにビシナル位またはジェミナル位のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のいずれか２つが一緒になって環を形成してもよいことをさらに条件とする）の配位子の第３族から第１１族（ＩＵＰＡＣ）遷移金属またはランタニド金属錯体。 - 前記遷移金属がＮｉ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒから選択される、請求項１に記載の遷移金属錯体。
- 式（ＩＶ）
- 式（ＩＸ）
- Ｑがリンであり、かつＺが酸素である、請求項１に記載の遷移金属錯体。
- Ｒ１およびＲ２がｔ−ブチルであり、Ｒ３およびＲ４が水素であり、かつ／またはＲ６が−ＯＲ９、−ＮＲ１０Ｒ１１、アルキル、アリールまたは置換アリールであり、かつ／またはＲ９がアルキルまたはアリールであり、かつ／またはＲ１０およびＲ１１がそれぞれ独立してアリールまたは置換アリールである、請求項５に記載の遷移金属錯体。
- Ｑがリンであり、かつＺが窒素である、請求項１に記載の遷移金属錯体。
- Ｒ１およびＲ２がｔ−ブチルであり、かつ／またはＲ８がアリールまたは置換アリールであり、かつ／またはＲ３、Ｒ４およびＲ５が水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつ／またはＲ６がアリールまたは置換アリールであり、かつ／またはＲ７がベンジルである、請求項７に記載の遷移金属錯体。
- Ｑが窒素であり、かつＺが酸素である、請求項１に記載の遷移金属錯体。
- Ｒ１が２，５−二置換ピロールまたは式（ＶＩＩ）
Ｒ４がアルキルであり、かつ／または
Ｒ５が−ＯＲ１２、−Ｒ１３もしくは−ＮＲ１４Ｒ１５であり、かつ／または
Ｒ１２がアルキルであり、かつ／または
Ｒ１３がアルキルであり、かつ／または
Ｒ１４が１個から６個の炭素原子を含有するアルキルであり、かつ／または
Ｒ１５が水素またはアルキルであり、かつ／または
Ｒ１５およびＲ４が一緒になって環を形成し、かつ／または
Ｒ４およびＲ１２が一緒になって環を形成し、かつ／または
Ｒ４およびＲ１３が一緒になって環を形成する、請求項９に記載の遷移金属錯体。 - １以上の重合性オレフィンと、請求項１に記載の遷移金属錯体を含む活性重合触媒と、を重合条件下で接触させる工程を含む、オレフィンの重合方法。
- 前記１以上の重合性オレフィンが、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＧ（ＶＩＩＩ）（式中、ｎは０または１以上の整数であり、ｇは水素または−ＣＯ２Ｒ２５であり、かつＲ２５は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）の化合物である、請求項１１に記載の方法。
- 前記１以上の重合性オレフィンがエチレンを含む、請求項１２に記載の方法。
- 前記１以上の重合性オレフィンがエチレンおよび少なくとも１つの他の重合性オレフィンを含む、請求項１３に記載の方法。
- 炭化水素オレフィンと、極性オレフィンと、活性配位子である二座配位子のニッケル錯体を含む重合触媒と、を重合条件下で接触させることによる極性コポリマーの製造方法。
- ＣＯが存在する場合、少なくとも１つの他の極性オレフィンも存在することを条件とする、請求項１５に記載の方法。
- 前記活性配位子が、本明細書に定義される試験２に関する条件に適合する、請求項１５に記載の方法。
- 前記炭化水素オレフィンが１以上のエチレンおよびＨ２Ｃ＝ＣＨＲ２６（式中、Ｒ２６はｎ−アルキルである）であり、かつ前記極性オレフィンが１以上のＨ２Ｃ＝ＣＨＲ２７ＣＯ２Ｒ２８（式中、Ｒ２７はｎ−アルキレンまたは共有結合であり、かつＲ２８はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）である、請求項１５に記載の方法。
- 前記炭化水素オレフィンがエチレンである、請求項１８に記載の方法。
- 約５０℃から約１７０℃で行われる、請求項１５に記載の方法。
- 前記エチレンの圧力が少なくとも約７００ｋＰａであり、かつ約５０℃から約１７０℃の温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
- 炭化水素オレフィンと、極性オレフィンと、ニッケル錯体を含む重合触媒と、を重合条件下で接触させることによって極性コポリマーを製造するための改良方法であって、活性配位子である二座配位子のニッケル錯体を前記重合触媒が含むことを改良点とする方法。
- 前記活性配位子が、本明細書に定義される試験２に関する条件に適合する、請求項２２に記載の方法。
- 約５０℃から約１７０℃で行われる、請求項２２に記載の方法。
- 前記炭化水素オレフィンが１以上のエチレンおよびＨ２Ｃ＝ＣＨＲ２６（式中、Ｒ２６はｎ−アルキルである）であり、かつ前記極性オレフィンが１以上のＨ２Ｃ＝ＣＨＲ２７ＣＯ２Ｒ２８（式中、Ｒ２７はｎ−アルキレンまたは共有結合であり、かつＲ２８はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）である、請求項２４に記載の方法。
- Ｒ１およびＲ２がｔ−ブチルであり、かつ／またはＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素であり、かつ／またはＲ７がアリールまたは置換アリールである、請求項５に記載の遷移金属錯体。
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