EA039462B1 - Оксо-азотсодержащий комплекс железа, каталитическая система, включающая указанный оксо-азотсодержащий комплекс железа, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов - Google Patents
Оксо-азотсодержащий комплекс железа, каталитическая система, включающая указанный оксо-азотсодержащий комплекс железа, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов Download PDFInfo
- Publication number
- EA039462B1 EA039462B1 EA201990858A EA201990858A EA039462B1 EA 039462 B1 EA039462 B1 EA 039462B1 EA 201990858 A EA201990858 A EA 201990858A EA 201990858 A EA201990858 A EA 201990858A EA 039462 B1 EA039462 B1 EA 039462B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- polymerization
- iron
- oxo
- resulting
- general formula
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 31
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 64
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000006732 (C1-C15) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 213
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 108
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 107
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 79
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 68
- -1 iron carboxylate Chemical class 0.000 description 66
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 47
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 43
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 37
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 33
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 29
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 29
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 27
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 20
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 19
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 19
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 14
- KXJIVPAEGQGWJD-UHFFFAOYSA-N iron;nitric oxide Chemical compound [Fe].O=[N] KXJIVPAEGQGWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 238000013313 FeNO test Methods 0.000 description 12
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 10
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 8
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 7
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000012552 review Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YKOLZVXSPGIIBJ-UHFFFAOYSA-N 2-Isopropylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1N YKOLZVXSPGIIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1N AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dipyridin-2-ylpyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1C1=CC=CC=N1 JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLPVBIWIRCKMJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC=C1N MLPVBIWIRCKMJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylalumane Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical class CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C=C.CC(=C)C=C Chemical compound CC(=C)C=C.CC(=C)C=C KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N Methylglyoxal Chemical compound CC(=O)C=O AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N deuterated acetone Substances [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- MWVFCEVNXHTDNF-UHFFFAOYSA-N hexane-2,3-dione Chemical compound CCCC(=O)C(C)=O MWVFCEVNXHTDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K iron(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K 0.000 description 2
- SBZZSNLTVKKWRQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+);trichloride;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.Cl[Fe](Cl)Cl SBZZSNLTVKKWRQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 2
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- HVEIXSLGUCQTMP-UHFFFAOYSA-N selenium(2-);zirconium(4+) Chemical compound [Se-2].[Se-2].[Zr+4] HVEIXSLGUCQTMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHWUPRFSWYYSEB-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(2-trimethylsilylpropyl)alumanyl]propan-2-yl-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C(C)C[Al](CC(C)[Si](C)(C)C)CC(C)[Si](C)(C)C UHWUPRFSWYYSEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- LIZRUWREHHNUAG-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(4,4-dimethyl-5h-1,3-oxazol-2-yl)pyridin-2-yl]-4,4-dimethyl-5h-1,3-oxazole Chemical compound CC1(C)COC(C=2N=C(C=CC=2)C=2OCC(C)(C)N=2)=N1 LIZRUWREHHNUAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMSVUYQRWYTTLI-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhexanoate;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O SMSVUYQRWYTTLI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ULUYRVWYCIOFRV-UHFFFAOYSA-K 2-ethylhexanoate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O ULUYRVWYCIOFRV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZTOCGOVRROWPZ-UHFFFAOYSA-N 6-[1-[6-[1-(6-iminocyclohexa-2,4-dien-1-yl)ethyl]pyridin-2-yl]ethyl]cyclohexa-2,4-dien-1-imine Chemical class N=C1C(C=CC=C1)C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)C1C(C=CC=C1)=N KZTOCGOVRROWPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIBNPJOUKDQVFP-UHFFFAOYSA-N 6-imino-3h-pyridin-2-amine Chemical class N=C1CC=CC(=N)N1 OIBNPJOUKDQVFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003556 N-methyl-L-phenylalanine group Chemical group 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003350 Spectratech® Polymers 0.000 description 1
- 241000287181 Sturnus vulgaris Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N advantage duo Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1.O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)CC1O[C@@H]1[C@@H](OC)C[C@H](O[C@@H]2C(=C/C[C@@H]3CC(C[C@@]4(O[C@@H]([C@@H](C)CC4)C(C)C)O3)OC(=O)[C@@H]3C=C(C)[C@@H](O)[C@H]4OC\C([C@@]34O)=C/C=C/[C@@H]2C)/C)O[C@H]1C.C1C[C@H](C)[C@@H](C(C)CC)O[C@@]21O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](OC3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C1)[C@@H](C)\C=C\C=C/1[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\1)O)CC4C2 OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ICKSOVDWLBHVCG-UHFFFAOYSA-N bis(4-methylpentyl)alumane Chemical compound C(CCC(C)C)[AlH]CCCC(C)C ICKSOVDWLBHVCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexediene Natural products C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-M diethylphosphate(1-) Chemical compound CCOP([O-])(=O)OCC UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N dihexylalumane Chemical compound C(CCCCC)[AlH]CCCCCC CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GNPSMYTXIPVJDU-UHFFFAOYSA-N dioctylalumane Chemical compound C(CCCCCCC)[AlH]CCCCCCCC GNPSMYTXIPVJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N dipropylalumane Chemical compound C(CC)[AlH]CCC XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010653 organometallic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005007 perfluorooctyl group Chemical group FC(C(C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005008 perfluoropentyl group Chemical group FC(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013102 re-test Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylalumane Chemical compound C1CCCCC1[Al](C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKVFGFGPRISDFM-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)C)CC(C)C(C)(C)C HKVFGFGPRISDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGPVAUOXDRYSP-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)CCC)CC(C)C(C)(C)CCC PUGPVAUOXDRYSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXTYCDSTJDDMRJ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)CC)CC(C)C(C)(C)CC RXTYCDSTJDDMRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRZKUDJYHWOMSC-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-diethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(CC)C(CC)C[Al](CC(CC)C(CC)CC)CC(CC)C(CC)CC WRZKUDJYHWOMSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBAAQZWRANCYLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 IBAAQZWRANCYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSEXLBWMXFFGTD-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)C)CC(C)C(C)C SSEXLBWMXFFGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUGMXCQCNQHHDC-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylheptyl)alumane Chemical compound CCCCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CCCC)CC(C)C(C)CCCC WUGMXCQCNQHHDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGONMIOMLRCRSS-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CCC)CC(C)C(C)CCC VGONMIOMLRCRSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BENYMJNPVWYYES-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CC)CC(C)C(C)CC BENYMJNPVWYYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXUZTGFTOYFKIR-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3,3-dimethylbutyl)alumane Chemical compound CCC(C(C)(C)C)C[Al](CC(CC)C(C)(C)C)CC(CC)C(C)(C)C WXUZTGFTOYFKIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDEILWZYRDEEGQ-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3,3-dimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)(C)CC)CC(CC)C(C)(C)CC IDEILWZYRDEEGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEJNOSHLGDRZDX-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-methylbutyl)alumane Chemical compound CCC(C(C)C)C[Al](CC(CC)C(C)C)CC(CC)C(C)C FEJNOSHLGDRZDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAFSWBPCWFKGBY-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-methylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)CC)CC(CC)C(C)CC JAFSWBPCWFKGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHYOGCVYLVUSDK-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)C=1C=CC=CC=1)CC(CC)C(C)C1=CC=CC=C1 SHYOGCVYLVUSDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMFQGYOUXPHLOA-UHFFFAOYSA-N tris(2-methyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C(C)C1=CC=CC=C1 ZMFQGYOUXPHLOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHKHTIUZAWUYBF-UHFFFAOYSA-N tris(2-methyl-3-propylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(CCC)C(C)C[Al](CC(C)C(CCC)CCC)CC(C)C(CCC)CCC JHKHTIUZAWUYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJEKKLDXDUTOAK-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylpropyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C1=CC=CC=C1 VJEKKLDXDUTOAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEKKHOCWHFUARF-UHFFFAOYSA-N tris(2-propan-2-ylpentyl)alumane Chemical compound CCCC(C(C)C)C[Al](CC(CCC)C(C)C)CC(CCC)C(C)C NEKKHOCWHFUARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWZXKGHKCZTEHC-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylheptyl)alumane Chemical compound CCCCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CCCC)CC(C)C(CC)CCCC NWZXKGHKCZTEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHDFOMROGHRBA-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CCC)CC(C)C(CC)CCC PZHDFOMROGHRBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMPVHNIRJXJXEN-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylpentyl)alumane Chemical compound CCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CC)CC(C)C(CC)CC AMPVHNIRJXJXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIDMRZMJMLMHSP-UHFFFAOYSA-N tris(3-methyl-2-propan-2-ylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C(C)C)C[Al](CC(C(C)C)C(C)C)CC(C(C)C)C(C)C VIDMRZMJMLMHSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASSHEQWDGOTJRP-UHFFFAOYSA-N tris[2-(4-chlorophenyl)propyl]alumane Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 ASSHEQWDGOTJRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCLZBCAKWSHDJL-UHFFFAOYSA-N tris[2-(4-fluorophenyl)propyl]alumane Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC(F)=CC=1)CC(C)C1=CC=C(F)C=C1 ZCLZBCAKWSHDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AETKXSGBGBBCGA-UHFFFAOYSA-N tris[3-methyl-2-(2-methylpropyl)pentyl]alumane Chemical compound CCC(C)C(CC(C)C)C[Al](CC(CC(C)C)C(C)CC)CC(CC(C)C)C(C)CC AETKXSGBGBBCGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butylalumane Chemical compound CC(C)(C)[Al](C(C)(C)C)C(C)(C)C RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/06—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
- C07C251/08—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton being acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/7003—Bidentate ligand
- C08F4/7004—Neutral ligand
- C08F4/7008—NO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I)где R1 и R2, одинаковые или разные, выбраны из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп; R3 представляет собой фенильные группы, необязательно замещенные одной или более линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп; X, будучи одинаковым, представляет собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода; n равно 2 или 3. Указанный оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I), можно преимущественно использовать в каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов.
Description
где Ri и R2, одинаковые или разные, выбраны из линейных или разветвленных Ci-C2o алкильных групп; R3 представляет собой фенильные группы, необязательно замещенные одной или более линейных или разветвленных Ci-C20 алкильных групп; X, будучи одинаковым, представляет собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода; η равно 2 или 3. Указанный оксоазотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I), можно преимущественно использовать в каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов.
Изобретение относится к оксо-азотсодержащему комплексу железа. В частности, настоящее изобретение относится к оксо-азотсодержащему комплексу железа и к его применению в каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов. Настоящее изобретение также относится к каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов, содержащей указанный оксоазотсодержащий комплекс железа. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу (со)полимеризации сопряженных диенов, в частности, к способу полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена, характеризующемуся тем, что в нем используют указанную каталитическую систему.
Известно, что стереоспецифическая (со)полимеризация сопряженных диенов является очень важным процессом в химической промышленности для получения продуктов, которые наиболее широко используют в качестве каучуков.
Также известно, что среди различных полимеров, которые могут быть получены стереоспецифической полимеризацией 1,3-бутадиена (т.е. 1,4-цис, 1,4-транс, 1,2-синдиотактический, 1,2-изотактический, 1,2-атактический полимеры, полимеры со смешанной структурой 1,4-цис/1,2 с переменным содержанием 1,2-звеньев), промышленно производят и продают только 1,4-цис-полибутадиен и 1,2-синдиотактический полибутадиен. Дополнительные подробности об указанных полимерах можно найти, например, в:
Takeuchi Y. et al., New Industrial Polymers, American Chemical Society
Symposium Series (1974), Vol. 4, page 15-25; Halasa A. F. et al., Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology (1989), 4th Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 8, page 1031-1045; Tate D. et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2nd Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 2, page 537-590; Kerns M. et al., Butadiene Polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Technology (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, page 317-356.
Как правило, 1,4-цис-полибутадиен получают с помощью способов полимеризации, в которых используются различные каталитические системы, содержащие катализаторы на основе титана (Ti), кобальта (Со), никеля (Ni), неодима (Nd). Каталитические системы, включающие катализаторы на основе кобальта, обладают высокой каталитической активностью и стереоспецифичностью и могут считаться наиболее универсальными из упомянутых выше, поскольку, когда изменяют их состав, они способны обеспечить все возможные стереоизомеры полибутадиена, упомянутые выше, как описано, например, в: Porri L. et al., Comprehensive Polymer Science (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, page 53-108; Thiele S. К. Н. et al., Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews (2003), C43, page 581-628; Osakada, K. et al., Advanced Polymer Science (2004), Vol. 171, page 137-194; Friebe L. et al., Advanced Polymer Science (2006), Vol. 204, page 1-154.
Также были изучены катализаторы на основе железа (Fe), которые полезны для (со)полимеризации сопряженных диенов. Одно из первых исследований в литературе по каталитическим системам, включающим катализаторы на основе железа (Fe), касалось полимеризации 1,3-бутадиена с каталитическими системами, включающими ацетилацетонат железа [Fe(acac)3], триизобутилалюминий (TIBA) и 1,10фенантролин (phen), как описано, например, в Zhang Z.Y. et al., Journal of Molecular Catalysis (1982), Vol. 17, Issue 1, page 65-76. Указанная каталитическая система способна обеспечить бинарный полибутадиен со смешанной 1,4-цис/1,2-структурой с одинаковым содержанием 1,4-цис и 1,2-звеньев.
В патенте США US 6160063 описана каталитическая система, полученная в результате комбинации или реакции соединения, содержащего железо (например, карбоксилат железа, β-дикетонат железа, алкоксид железа, арилалкоксид железа), органического соединения магния и циклического гидрофосфита. Вышеупомянутая каталитическая система особенно полезна для полимеризации 1,3-бутадиена для получения бинарного полибутадиена со смешанной 1,4-цис/1,2-структурой.
В патенте США US 6180734 описана каталитическая система, полученная в результате комбинации или реакции соединения, содержащего железо (например, карбоксилат железа, β-дикетонат железа, алкоксид железа, арилалкоксид железа), циклического гидрофосфита и органического соединения алюминия. Вышеупомянутая каталитическая система особенно полезна для полимеризации 1,3-бутадиена для получения 1,2-синдиотактического полибутадиена.
В патенте США US 6211313 описана каталитическая система, полученная в результате комбинации или реакции соединения, содержащего железо (например, карбоксилат железа, β-дикетонат железа, алкоксид железа, арилалкоксид железа), циклического гидрофосфита и алюмоксана. Вышеупомянутая каталитическая система особенно полезна для полимеризации 1,3-бутадиена для получения 1,2синдиотактического полибутадиена.
В патенте США US 6277779 описана каталитическая система, полученная в результате комбинации или реакции соединения, содержащего железо (например, карбоксилат железа, β-дикетонат железа, алкоксид железа, арилалкоксид железа), дигидрокарбилгидрофосфита и органического соединения алюминия. Вышеупомянутая каталитическая система особенно полезна для полимеризации 1,3-бутадиена для получения 1,2-синдиотактического полибутадиена, имеющего температуру плавления, которая может
- 1 039462 изменяться от 100 до 200°С в соответствии с компонентами и соотношениями между различными компонентами, присутствующими в указанной каталитической системе.
В патентах США US 6284702 и US 6388030 описана каталитическая система, полученная в результате комбинации или реакции соединения, содержащего железо (например, карбоксилат железа, βдикетонат железа, алкоксид железа, арилалкоксид железа), органического соединения магния и дигидрокарбилгидрофосфита. Вышеупомянутая каталитическая система особенно полезна для полимеризации 1,3-бутадиена для получения 1,2-синдиотактического полибутадиена с температурой плавления, которая может варьироваться от 100 до 190°С, в соответствии с компонентами и соотношениями между различными компонентами, присутствующими в указанной каталитической системе.
Каталитические системы, содержащие, например, железо-диэтил-бис (2,2'-бипиридин) [FeEt2(bipy)2] и метилалюмоксан (МАО) или содержащие различные комплексы дихлорида железа (FeCI2) с бидентатными аминами (например, N,N,N',N'-тетрαметилэтилендиαмином (tmeda), N,N'-диметилэтилендиамином (dmeda), 2,2'-бипиридином (bipy), 1,10-фенантролином (phen)) и соединения алюминия (например, алкилы алюминия (AlR3, в которых R представляет собой этил, изобутил), метилалюмоксан (МАО)), чрезвычайно активны при (со)полимеризации сопряженных диенов, как описано, например, в международной заявке на патент WO 02/102861 или в Bazzini С. et al., Macromolecular Rapid Communications (2002), Vol. 23(15), page 922-927; Bazzini С et al., Polymer Communication (2004), Vol. 45, page 2871-2875; Ricci G. et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2003), Vol. 204-205, page 287-293; Ricci G. et al., Coordination Chemistry Reviews (2010), Vol. 254, Issues 5-6, page 661-676. Такие каталитические системы способны обеспечивать полибутадиены с преобладающими 1,2-структурами; в частности, полибутадиены, полученные при низких температурах, имеют приблизительно на 90% 1,2-структуру и 50% приходится на синдиотактическую пентадную структуру, причем содержание 1,2-звеньев и синдиотактической пентадной структуры снижается с увеличением температуры полимеризации. Кроме того, полибутадиены, полученные с помощью вышеупомянутых каталитических систем, имеют очень высокую среднемассовую молекулярную массу (Mw) и довольно малый индекс полидисперсности (PDI), который представляет собой отношение Mw/Mn (Mn = среднечисленная молекулярная масса), например, в диапазоне от 1 до 2, что указывает на псевдоживую природу указанных каталитических систем, которые обозначены как одноцентровые. Наблюдалось также значительное влияние природы аминного лиганда на каталитическую активность указанных каталитических систем: в частности, каталитическая активность уменьшается по мере увеличения стерического объема лиганда. Кроме того, на каталитическую активность также может влиять тип соединения алюминия: фактически было отмечено, что при использовании метилалюмоксана (МАО) наблюдают увеличение содержания 1,2-звеньев при тех же условиях полимеризации. Кроме того, вышеупомянутые каталитические системы оказались чрезвычайно активными и селективными не только при полимеризация 1,3-бутадиена, а также при (со)полимеризация других сопряженных диенов, таких как, например, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, обеспечивая (со)полимеры с различной структурой, такие как, например, 3,4-синдиотактический полиизопрен, поли(2,3-диметил-1,3-бутадиен)-1,4-цис, поли(3 -метил-1,3-пентадиен)-Е-1,2-синдиотактический.
Каталитические системы, включающие комплексы железа с терпиридином [например, FeCI3(terpyridine)] в сочетании с соответствующими алкилирующими агентами, пригодны для стереоспецифической полимеризации сопряженных диенов: указанные каталитические системы проявляют дискретную каталитическую активность и способны обеспечивать полибутадиены с 1,4-транс структурой, как описано, например, в Nakayama Y. et al., Macromolecules (2003), Vol. 36 (21), page 7953-7958.
Каталитические системы, полученные путем комбинации карбоксилатов железа (III) (например, 2этилгексаноата железа (III) [Fe(2-EHA)3]) с триизобутилалюминием (AliBu3) в гексане в присутствии фосфатов (например, триэтилфосфата), способны полимеризовать 1,3-бутадиен в полибутадиен с преимущественно 1,2-структурой и высокой степенью синдиотактичности, как описано, например, в Gong D. et al., Polymer (2009), Vol. 50, page 5980-5986.
Каталитические системы, включающие комплексы, полученные из хлорида железа (III) (FeCl3) или из тетрагидрата хлорида железа (III) (FeCl2-4H2O) с замещенным 2,6-бис[1-(иминофенил)этил]пиридином или 2,6-бис(имино)пиридином в присутствии метилалюмоксана (МАО), способны обеспечивать полибутадиены с высоким содержанием 1,4-транс-структуры (>90%) или смешанной 1,4-транс/1,4-цисструктуры, в зависимости от каталитической системы, используемой, как описано, например, в Gong D. et al., Polymer (2009), Vol. 50, page 6259-6264; Gong D. et al., Inorganica Chimica Acta (2011), Vol. 373, Issue 1, page 47-53. Каталитические системы, содержащие комплексы, полученные из хлорида железа (III) (FeCl3) или из тетрагидрата хлорида железа (III) (FeCl2-4H2O) с замещенным 2,6-бис[1-(2бензимидазолил)]пиридином или 2,6-бис(пиразол)пиридином в присутствии модифицированного метилалюмоксана (ММАО) или диэтилалюминия хлорида (AlEt2Cl), способны обеспечивать полибутадиены с другой структурой, т.е. 1,4-транс или 1,4-цис, в зависимости от каталитической системы, используемой, как описано, например, в Gong D. et al., Journal of Organometallic Chemistry (2012), Vol. 702, page 10-18.
Клешневидные бис-иминные комплексы железа (II) [Fe(II)] в сочетании с алкилалюминием [напри- 2 039462 мер, триметилалюминием (AlMe3)] способны обеспечивать полибутадиены по существу с 1,4-цисструктурой (>70%), как описано, например, в Zhang J. et al., Dalton Transactions (2012), Vol. 41, page
9639-9645.
Каталитические системы, содержащие иминпиридиновые комплексы железа (II), алкилалюминий (например, AlR3, в которых R представляет собой этил, трет-бутил) и соли бора, способны полимеризовать изопрен в полиизопрен с высоким содержанием 1,4-транс-структуры, как описано, например, в Raynaud J. et al., Angewandte Chemie International Edition (2012), Vol. 51 , page 11805-11808; или в международной патентной заявке WO 2012/109343.
Каталитические системы, содержащие комплексы железа (II) с замещенным 2-пиразол-1,10фенантролином и алкилалюминий (например, AlR3, в котором R представляет собой этил, трет-бутил, октил), характеризуются высокой каталитической активностью и селективностью и способны обеспечить полибутадиены с высоким содержанием 1,4-транс-структуры, как описано, например, в Wang В. et al., Polymer (2013), Vol. 54, page 5174-5181.
Каталитические системы, содержащие комплексы железа (II) с 2-[К-арилкарбоксиимидоилхлорид] хинолином и алкилалюминий [например, AlR3, в котором R представляет собой этил, трет-бутил; или метилалюмоксан (МАО)], характеризуются низкой каталитической активностью и способны обеспечить полибутадиены с высоким содержанием 1,4-цис-структуры, как описано, например, BLiu H. et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2014), Vol. 391, page 25-35.
Каталитические системы, содержащие комплексы железа (II) с 2,6-бис(диметил-2-оксазолин-2ил)пиридином и алкилалюминий [например, AlR3, в котором R представляет собой этил, изо-бутил; или метилалюмоксан (МАО)], способны обеспечить полибутадиены со смешанной 1,4-цис-/1,4-трансструктурой, как описано, например, в Gong D. et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2015), Vol. 406, page 78-84.
Наконец, полибутадиены с мягкими/твердыми стереоблоками со смешанной 1,4-цис/1,2структурой получали с использованием каталитической системы 2-этилгексаноат железа/триизобутилалюминий/диэтилфосфат [Fe(2-EHA)3/Al'Bu)3/DEP] путем соответствующего изменения соотношения алюминий/железо (Al/Fe), как описано, например, в Zheng W. et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (2015), Vol. 53, Issue 10, page 1182-1188.
Поскольку (со)полимеры сопряженных диенов, в частности, полибутадиен и полиизопрен, могут быть преимущественно использованы в различных секторах, таких как, например, в автомобильном секторе для производства шин, в частности, протекторов шин, а также в обувной промышленности (например, для изготовления подошв обуви), исследование новых каталитических систем, способных обеспечить получение указанных (со)полимеров, все еще представляет большой интерес.
Заявитель столкнулся с проблемой нахождения нового оксо-азотсодержащего комплекса железа для использования в каталитической системе, способной обеспечить (со)полимеры сопряженных диенов, таких как, например, линейный или разветвленный полибутадиен или линейный или разветвленный полиизопрен, со смешанной структурой, в частности, полибутадиен с преобладающим содержанием 1,4цис и 1,2-звеньев (т.е. содержание 1,4-цис и 1,2-звеньев составляет >90%, предпочтительно равно 100%) и полиизопрен с преобладающим содержанием 1,4-цис и 3,4-звеньев (т.е. содержание 1,4-цис и 3,4звеньев составляет >90%, предпочтительно равно 100%).
Заявитель обнаружил новый оксо-азотсодержащий комплекс железа общей формулы (I), определенной ниже, который может быть использован в каталитической системе, способной обеспечивать (со)полимеры сопряженных диенов, таких как, например, линейный или разветвленный полибутадиен или линейный или разветвленный полиизопрен со смешанной структурой, в частности, полибутадиен с преобладающим содержанием 1,4-цис и 1,2-звеньев (т.е. содержание 1,4-цис и 1,2-звеньев составляет >90%, предпочтительно равно 100%) и полиизопрен с преобладающим содержанием 1,4-цис и 3,4звеньев (то есть содержание 1,4-цис и 3,4-звеньев составляет >90%, предпочтительно равно 100%). Фактически, указанная каталитическая система позволяет модулировать микроструктуру сопряженных диеновых (со)полимеров, то есть содержание 1,4-цис, 1,4-транс и 1,2-звеньев в полибутадиене и содержание 1,4-цис, 1,4-транс и 3,4-звеньев в полиизопрене, в зависимости от различных конечных применений (например, для изготовления шин или для изготовления подошв обуви).
Соответственно, предметом настоящего изобретения является оксоазотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I)
(х)11 (!) где R1 и R2, одинаковые или разные, выбраны из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп;
R3 представляет собой фенильные группы, необязательно замещенные одной или более линейных
- 3 039462 или разветвленных С1-С20 алкильных групп;
X, будучи одинаковым, представляет собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода;
n равно 2 или 3.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения определения числовых диапазонов всегда включают крайние значения, если не указано иное.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термин включающий также включает термины который по существу состоит из или который состоит из.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термин С1-С2О алкильные группы означает алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, линейные или разветвленные. Конкретными примерами С1-С2О алкильных групп являются метил, этил, н-пропил, изопропил, нбутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, н-нонил, н-децил, 2-бутилоктил, 5-метилгексил, 4-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилгексил.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термин необязательно галогенированные С1-С20 алкильные группы означает алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, в которых по меньшей мере один из атомов водорода замещен атомом галогена, таким как, например, фтор, хлор, бром, предпочтительно фтор, хлор. Конкретными примерами С1-С2О алкильных групп, необязательно галогенированных, являются фторметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, перфторпентил, перфтороктил, перфтордецил.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термин циклоалкильные группы означает циклоалкильные группы, имеющие от 3 до 30 атомов углерода. Указанные циклоалкильные группы могут быть возможно замещены одной или несколькими группами, одинаковыми или различными, выбранными из следующих групп: атомов галогена, гидроксильных групп, С1-С12 алкильных групп; С1-С12 алкоксильных групп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретными примерами циклоалкильных групп являются следующие группы: циклопропил, 2,2-дифторциклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, гексаметилциклогексил, пентаметилциклопентил, 2-циклооктилэтил, метилциклогексил, метоксициклогексил, фторциклогексил, фенилциклогексил.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термин арильные группы означает карбоциклические ароматические группы. Указанные арильные группы могут быть возможно замещены одной или несколькими группами, одинаковыми или различными, выбранными из следующих групп: атомов галогена, таких как, например, фтор, хлор, бром; гидроксильных групп, С1-С12 алкильных групп; С1-С12 алкоксильных групп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретными примерами арильных групп являются следующие группы: фенил, метилфенил, триметилфенил, метоксифенил, гидроксифенил, фенилоксифенил, фторфенил, пентафторфенил, хлорфенил, бромфенил, нитрофенил, диметиламинофенил, нафтил, фенилнафтил, фенантрен, антрацен.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения в указанном оксоазотсодержащем комплексе железа, имеющем общую формулу (I):
R1 и R2 одинаковы и выбраны из линейных или разветвленных С1-С2О алкильных групп, предпочтительно представляют собой метальную группу;
R3 выбран из фенильных групп, необязательно замещенных линейными или разветвленными С1-С20 алкильными группами, предпочтительно замещенными одной или более метальными, этильными, изопропильными, трет-бутильными группами;
X одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод, предпочтительно хлор;
n равно 2 или 3.
Оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I), можно рассматривать в соответствии с настоящим изобретением в любой физической форме, такой как, например, выделенная и очищенная твердая форма, форма, сольватированная с подходящим растворителем, или форма, которая нанесена на подходящие органические или неорганические твердые вещества, предпочтительно имеющие гранулированную или порошкообразную физическую форму.
Оксо-азотсодержащий комплекс железа общей формулы (I) получают исходя из лигандов общей формулы (II)
где R1 и R2, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, или они выбраны из линейных или разветвленных необязательно галогенированных С1-С20, предпочтительно C1-C15 алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп;
R3 представляет собой атом водорода, или он выбран из линейных или разветвленных необязательно галогенированных С1-С20, предпочтительно C1-C15 алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп.
- 4 039462
Соответственно, лиганд общей формулы (II)
в котором R1, R2 и R3 имеют значения, указанные выше, включающему взаимодействие по меньшей мере одного первичного амина, имеющего общую формулу (III)
H2N-R3 (III) в котором R3 имеет значения, указанные выше, по меньшей мере с одним соединением, имеющим общую формулу (IV)
в котором R1 и R2 имеют такие же значения, как описано выше;
получают в присутствии воды, при температуре в интервале от 18 до 30°С, предпочтительно при комнатной температуре, в течение периода времени от 1 ч до 10 суток, предпочтительно в интервале от 1,5 ч до 8 суток.
Указанный первичный амин, имеющий общую формулу (III), и указанное соединение, имеющее общую формулу (IV), можно использовать в молярном соотношении в диапазоне от 1:10 до 1:2, предпочтительно в диапазоне от 1:5 до 1:1,5. В целях получения лиганда общей формулы (II) с высокой чистотой указанный способ может включать стадию фракционной перегонки.
Вода, используемая в вышеупомянутом способе, предпочтительно представляет собой дистиллированную воду.
Конкретными примерами первичных аминов, имеющих общую формулу (III), используемых в указанном выше способе, являются следующие амины: анилин, о-толуидин, м-толуидин, п-толуидин, 2изопропиланилин, 2-трет-бутиланилин, 2-этиланилин, 2,6-диметиланилин, 2,6-диэтиланилин, 2,4,6триметиланилин, бензиламин, циклогексиламин или их смеси.
Конкретными примерами соединений, имеющих общую формулу (IV), являются следующие соединения: 2,3-бутандион, 1-фенил-1,3-бутандион, метилглиоксаль, 2,3-пентандион, 2,3-гександион или их смеси.
Конкретными примерами лигандов, имеющих общую формулу (II), являются соединения, которые имеют следующие формулы (L1)-(L6):
Оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I), может быть получен в соответствии со способами, известными из уровня техники. Например, указанный оксо-азотсодержащий комплекс железа может быть получен взаимодействием соединений железа, имеющих общую формулу Fe(X)2 или Fe(X)3, где X представляет собой атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод, предпочтительно хлор, как таковых или в комплексе с простыми эфирами (например, диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном (ТГФ), 1,2-диметоксиэтаном) или с водой, с лигандами, имеющими формулы (L1)(L6), указанными выше, при молярном соотношении лиганд (L)/железо (Fe) в диапазоне от 1 до 2, предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного растворителя, который может быть выбран, например, из хлорированных растворителей (например, дихлорметан), эфиров, (например, тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-диметоксиэтан), спиртов (например, бутанол), углеводородных растворителей (например, гексан) или их смесей, при комнатной температуре или выше таковой. Полученный таким образом оксоазотсодержащий комплекс железа может быть далее выделен с помощью известных способов, таких как, например, выпаривание растворителя (например, в вакууме), с последующей промывкой растворителем (например, гептаном) и сушкой (например, в вакууме). Более подробные сведения о способе получения указанного оксо-азотсодержащего комплекса железа, имеющего общую формулу (I), можно найти в сле- 5 039462 дующих примерах.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения формулировка комнатная температура означает температуру в диапазоне от 20 до 25°С.
Как было упомянуто выше, настоящее изобретение также относится к каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов, включающей указанный оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I).
Следовательно, настоящее изобретение также относится к каталитической системе для (со)полимеризация сопряженных диенов, включающей:
(a) по меньшей мере один оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I);
(b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических соединений элемента М', отличного от углерода, причем указанный элемент М' выбран из элементов, принадлежащих к 2, 12, 13 или 14 группам Периодической таблицы элементов, предпочтительно из бора, алюминия, цинка, магния, галлия, олова, более предпочтительно из алюминия, бора.
Следует отметить, что для целей настоящего изобретения и нижеследующей формулы изобретения, термин Периодическая Таблица Элементов относится к Периодической Таблице Элементов lUPAC, версия от 22 июня 2007 года, которая доступна на следующем веб-сайте: www.iupac.org/fileadmin/user upload/news/IUPAC Periodic Table-1Jun12.pdf.
В предпочтительном воплощении настоящее изобретение относится к каталитической системе для (со)полимеризация сопряженных диенов, включающей:
(a) по меньшей мере один оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I);
(b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из кислородсодержащих органических соединений (b2) элемента М', отличного от углерода, причем указанный элемент М' выбран из элементов, принадлежащих к 13 группе Периодической таблицы элементов.
Как правило, образование каталитической системы, включающей оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I), и сокатализатор (b), предпочтительно проводят в инертной жидкой среде, более предпочтительно в углеводородном растворителе. Выбор оксо-азотсодержащего комплекса железа, имеющего общую формулу (I), и сокатализатора (b), а также конкретная используемая методология могут изменяться в зависимости от молекулярных структур и желаемого результата, как сообщается в соответствующей литературе, доступной специалисту в данной области для других комплексов переходных металлов с иминными лигандами, например, в: Johnson L.K. et al., Journal of the American Chemical Society (1995), Vol. 117, pg. 6414-6415; и в van Koten G. et al., Advances in Organometallic Chemistry (1982), Vol. 21 , pg. 151-239;
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения указанный сокатализатор (b) может быть выбран из (b2) кислородсодержащих органических соединений элемента М', отличного от углерода, принадлежащего к 13 или 14 группам Периодической Таблицы Элементов, предпочтительно из алюминия, галлия, олова. Указанные кислородсодержащие органические соединения (b2) могут быть определены как органические соединения элемента М', где последний связан по меньшей мере с одним атомом кислорода и по меньшей мере с одной органической группой, включающей алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно метилом.
В соответствии с особенно предпочтительным воплощением указанные металлорганические кислородсодержащие соединения (b2) могут быть выбраны из алюмоксанов, имеющих общую формулу (VI):
(R6)2-AI-O-[-AI(R7)-O-]p-AI-(^ (VI) где R6, R7 и R8, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод, фтор, или выбраны из линейных или разветвленных С1-С2о алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более чем одним атомом кремния или германия; и р представляет собой целое число в интервале от 0 до 1000.
Как известно, алюмоксаны представляют собой соединения, содержащие связи Al-O-Al с переменным отношением O/Al, которые можно получить в соответствии со способами, известными из уровня техники, например, путем взаимодействия в контролируемых условиях алкилалюминия или алкилалюминийгалогенида с водой или с другими соединениями, содержащими определенные количества доступной воды, как например, в случае взаимодействия триметилалюминия с гексагидратом сульфата алюминия, пентагидратом сульфата меди или пентагидратом сульфата железа.
Указанные алюмоксаны и, в частности, метилалюмоксан (МАО) представляют собой соединения, которые могут быть получены с помощью известных металлоорганических реакций, например, путем добавления триметилалюминия к суспензии гидрата сульфата алюминия.
Предпочтительно, что для образования каталитической системы для (со)полимеризации в соответствии с настоящим изобретением алюмоксаны, имеющие общую формулу (VI), могут быть приведены в контакт с оксо-азотсодержащим комплексом железа, имеющим общую формулу (I) в таких пропорциях, что молярное соотношение между алюминием (Al), содержащимся в алюмоксане, имеющим общую формулу (VI), и железом, содержащимся в оксо-азотсодержащем комплексе, имеющим общую формулу
- 6 039462 (I), может находиться в интервале от 10 до 10000, предпочтительно от 100 до 5000. Последовательность, с которой оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I), и алюмоксан, имеющий общую формулу (VI), приводят в контакт друг с другом, не имеет особого значения.
Наряду с вышеупомянутыми предпочтительными алюмоксанами, имеющими общую формулу (VI), соединения (b2) в соответствии с настоящим изобретением также включают галлоксаны, где в общей формуле (VI) вместо алюминия находится галлий, и станноксаны, где в общей формуле (VI) вместо алюминия находится олово, которые, как известно, используют в качестве сокатализаторов для полимеризации олефинов в присутствии металлоценовых комплексов. Более подробная информация относительно упомянутых галоксанов и станноксанов может быть найдена, например, в патентах США US 5128295 и US 5258475.
Конкретными примерами алюмоксанов, имеющих общую формулу (VI), которые особенно полезны для целей настоящего изобретения, являются следующие алюмоксаны: метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, тетраизобутилалюмоксан (TIBAO), трет-бутилалюмоксан, тетра-(2,4,4триметил-пентил)алюмоксан (TIOAO), тетра-(2,3-диметил-бутил)алюмоксан (TDMBAO), тетра-(2,3,3триметил-бутил)алюмоксан (ТТМВАО). Особенно предпочтительным является метилалюмоксан (МАО).
Дополнительные подробности об алюмоксанах, имеющих общую формулу (VI), можно найти в международной патентной заявке WO 2011/061151.
Сокатализатор (b) может быть выбран из (b1) соединений алкилалюминия, имеющих общую формулу (V):
где X' представляет собой атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод, фтор; R5, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более чем одним атомом кремния или германия; и п представляет собой целое число от 0 до 2.
Конкретными примерами соединений алкилалюминия, имеющих общую формулу (V), особенно пригодных для целей настоящего изобретения, являются следующие соединения: триметилалюминий, три-(2,3,3-триметилбутил)алюминий, три-(2,3-диметилгексил)алюминий, три-(2,3-диметилбутил)алюминий, три-(2,3-диметилпентил)алюминий, три-(2,3-диметилгептил)алюминий, три-(2-метил-3этилпентил)алюминий, три-(2-метил-3-этилгексил)алюминий, три-(2-метил-3-этилгептил)алюминий, три-(2-метил-3-пропилгексил)алюминий, триэтилалюминий, три-(2-этил-3-метилбутил)алюминий, три(2-этил-3-метилпентил)алюминий, три-(2,3-диэтилпентил)алюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-(2-пропил-3-метилбутил)алюминий, три-(2-изопропил-3-метилбутил)алюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий (TIBA), три-трет-бутилалюминий, три-(2-изобутил-3метилпентил)алюминий, три-(2,3,3-триметилпентил)алюминий, три-(2,3,3-триметилгексил)алюминий, три-(2-этил-3,3-диметилбутил)алюминий, три-(2-этил-3,3-диметилпентил)алюминий, три-(2-изопропил3,3-диметилбутил)алюминий, три-(2-триметилсилилпропил)алюминий, три-(2-метил-3-фенилбутил) алюминий, три-(2-этил-3-фенилбутил)алюминий, три-(2,3-диметил-3-фенилбутил)алюминий, три-(2фенилпропил)алюминий, три- [2-(4-фторфенил)пропил] алюминий, три-[2-(4-хлорфенил)пропил] алюминий, три-[2-(3-изопропилфенил-три-(2-фенилбутил)алюминий, три-(3-метил-2-фенилбутил)алюминий, три-(2-фенилпентил)алюминий, три-[2-(пента-фторфенил)пропил]-алюминий, три-(2,2-дифенилэтил] алюминий, три-(2-фенилметилпропил]алюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-нбутил-алюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид (DIBAH), дигексилалюминийгидрид, диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизооктилалюминийгидрид, этилалюминийдигидрид, нпропилалюминийдигидрид, изобутилалюминийдигидрид, диэтилалюминийхлорид (DEAC), моноэтилалюминийдихлорид (EADC), диметилалюминийхлорид, диизобутил-алюминийхлорид, изобутилалюминийдихлорид, этилалюминийсесквихлорид (EASC), а также соответствующие соединения, где один из углеводородных заместителей замещен атомом водорода, и один или два из углеводородных заместителей замещены изобутильной группой. Особенно предпочтительны диизобутилалюминийгидрид (DIBAH), диэтилалюминийхлорид (DEAC), моноэтилалюминийдихлорид (EADC), этилалюминийсесквихлорид (EASC).
Предпочтительно, что для образования каталитической системы для (со)полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, соединения алкилалюминия, имеющие общую формулу (V), могут быть приведены в контакт с оксо-азотсодержащим комплексом железа, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, что молярное соотношение между железом, содержащимся в оксо-азотсодержащем комплексе железа, имеющим общую формулу (I), и алюминием, содержащимся в соединениях алкилалюминия, имеющих общую формулу (V), может находиться в интервале от 5 до 5000, предпочтительно от 10 до 1000. Последовательность, с которой оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I), и соединения алкилалюминия, имеющие общую формулу (II), приводят в контакт друг с другом, не имеет особого значения.
- 7 039462
Более подробная информация о соединениях алкилалюминия, имеющих общую формулу (V), может быть найдена в международной патентной заявке WO 2011/061151.
Кроме того, указанный сокатализатор (b) может быть выбран из (b3) соединений или смесей металлоорганических соединений элемента М', отличного от углерода, способных реагировать с оксоазотсодержащим комплексом железа, имеющим общую формулу (I), путем извлечения из него заместителя X1 или Х2, связанного с ним σ-связью, с образованием, с одной стороны, по меньшей мере одного нейтрального соединения, а с другой стороны, ионного соединения, состоящего из катиона, содержащего металл (Fe), координированный лигандом, и некоординированного органического аниона, содержащего металл М', отрицательный заряд которого делокализован по многоцентровой структуре.
В соответствии с предпочтительным воплощением по настоящему изобретению указанные соединения или смеси соединений (b3) могут быть выбраны из органических соединений алюминия и особенно бора, например, из соединений, которые представлены следующими общими формулами:
[(Rc)wH4.w]-[B(Rd)4]-; B(Rd)3; AI(Rd)3; B(RD)3Pir; [Ph3C]+*[B(RD)4J-;
[(Rc)3PirH]+’[B(RD)4]-;
[Li]+-[B(Ro)4]-; [Li]+,[AI(RD)4] где w представляет собой целое число от 0 до 3, каждая группа Rc независимо представляет собой алкильную группу или арильную группу, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, и каждая группа RD независимо представляет собой арильную группу, частично или полностью, предпочтительно полностью фторированную, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, Pir представляет собой пиррольный радикал, возможно замещенный.
Предпочтительно, при использовании для образования каталитической системы для (со)полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, соединения или смеси соединений (b3), могут быть приведены в контакт с оксо-азотсодержащим комплексом железа, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, что молярное соотношение между металлом (М1), содержащимся в соединениях или смесях соединений (b3), и железом (Fe), содержащимся в оксо-азотсодержащем комплексе железа, имеющем общую формулу (I), находится в интервале от 0,1 до 15, предпочтительно от 0,5 до 10, более предпочтительно от 1 до 6. Последовательность, с которой оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I), и соединение или смесь соединений (b3), приводят в контакт друг с другом, не имеет особого значения.
Указанные соединения или смеси соединений (b3), особенно в случае, когда X1 и X2 в оксоазотсодержащем комплексе железа, имеющем общую формулу (I), отличаются от алкила, должны быть использованы в комбинации с алюмоксаном, имеющим общую формулу (VI), таким как, например, метилалюмоксан (МАО) или, предпочтительно, с алкилалюминием, имеющим общую формулу (IV), более предпочтительно с триалкилалюминием, имеющим от 1 до 8 атомов углерода в каждом алкильном остатке, таким как, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий (TIBA).
Примеры методик, обычно используемых для образования каталитической системы для (со)полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, в случае использования соединений или смесей соединений (b3) качественно схематизированы в приведенном ниже списке, который, однако, не ограничивает общий объем настоящего изобретения:
(m1) контакт оксо-азотсодержащего комплекса железа, имеющего общую формулу (I), где по меньшей мере один из X1 и Х2 в оксо-азотсодержащем комплексе железа, имеющем общую формулу (I), представляет собой алкильную группу, с по меньшей мере одним соединением или смесью соединений (b3), катион которых способен взаимодействовать с указанной алкильной группой с образованием нейтрального соединения, а анион является объемным, некоординирующим и способным делокализовать отрицательный заряд;
(m2) взаимодействие оксо-азотсодержащего комплекса железа, имеющего общую формулу (I), по меньшей мере с одним алкилалюминием, имеющим общую формулу (IV), предпочтительно с триалкилалюминием, используемым в избытке при молярном соотношении от 10/1 до 300/1, с последующим взаимодействием с сильной кислотой Льюиса, такой как, например, трис(пентафторфенил)бор [соединение (b3)], взятой почти в стехиометрическом количестве или в небольшом избытке по отношению к железу (Fe);
(m3) контакт и взаимодействие оксо-азотсодержащего комплекса железа, имеющего общую формулу (I) по меньшей мере с одним триалкилалюминием или одним алкилалюминийгалогенидом, используемыми в избытке при молярном соотношении от 10/1 до 1000/1, предпочтительно от 100/1 до 500/1, которые могут быть представлены формулой AlR'mZ3-m, где R' представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C1-C8, или их смесью, Z представляет собой галоген, предпочтительно хлор или бром, и m представляет собой десятичное число от 1 до 3, с последующим добавлением к полученной таким образом композиции по меньшей мере одного соединения или смеси соединений (b3) в таких количествах, что соотношение между указанным соединением или смесью соединений (b3) или алюминием, содержащимся в указанном соединении или смеси соединений (b3), и железом (Fe), содер-
- 8 039462 жащимся в оксо-азотсодержащем комплексе железа, имеющем общую формулу (I), находится в интервале от 0,1 до 15, предпочтительно в интервале от 1 до 6.
Примеры соединений или смесей соединений (b3), способных образовывать ионную каталитическую систему путем взаимодействия оксо-азотсодержащего комплекса железа, имеющего общую формулу (I), в соответствии с настоящим изобретением, описаны, хотя и со ссылкой на образование ионных металлоценовых комплексов, в следующих публикациях, содержание которых включено здесь для справочных целей:
W. Beck et al., ChemicalReviews (1988), Vol. 88, pg. 1405-1421;
S. H. Stares, ChemicalReviews (1993), Vol. 93, pg. 927-942;
Европейские патентные заявки ЕР 277 003, ЕР 495 375, ЕР 520 732, ЕР 427 697, ЕР 421 659, ЕР 418044;
международные патентные заявки WO 92/00333, WO 92/05208. Конкретными примерами соединений или смесей соединений (b3), особенно пригодными для целей настоящего изобретения, являются следующие вещества: трибутиламмоний-тетракис-пентафторфенилборат, трибутиламмоний-тетракиспентафторфенилалюминат, трибутиламмоний-тетракис-[(3,5-ди-(трифторфенил)]борат, трибутиламмоний-тетракис-(4-фторфенил)]борат, N,N-диметилбензиламмоний-тетракис-пентафторфенилборат, N,Nдиметилгексиламмоний-тетракис-пентафторфенилборат, N,N-диметиланилиний-тетракис-(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиний-тетракис-(пентафторфенил)алюминат, ди-(пропил)-аммоний-тетракис(пентафторфенил)борат, ди-(циклогексил)аммоний-тетракис-(пентафторфенил)борат, трифенилкарбений-тетракис-(пентафторфенил)борат, трифенилкарбений-тетракис-(пентафторфенил) алюминат, трис(пентафторфенил)боран, трис-(пентафторфенил)алюминат или их смеси. Предпочтительными являются тетракис-пентафторфенилбораты.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термины моль и молярное соотношение используют как применительно к соединениям, состоящим из молекул, так и применительно к атомам и ионам, опуская для последних термины грамм-атом или атомное отношение, даже если они с научной точки зрения более точны.
Для целей настоящего изобретения в вышеупомянутую каталитическую систему возможно могут быть добавлены другие добавки или компоненты, чтобы адаптировать ее для удовлетворения конкретных практических требований. Полученные таким образом каталитические системы могут считаться включенными в объем настоящего изобретения. Добавки и/или компоненты, которые могут быть добавлены в приготовление и/или состав каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой, например, инертные растворители, такие как, например, алифатические и/или ароматические углеводороды; алифатические и/или ароматические простые эфиры; слабо координирующие добавки (например, основания Льюиса), выбранные, например, из неполимеризуемых олефинов; стерически затрудненные или электронодефицитные простые эфиры; галогенирующие агенты, такие как, например, галогениды кремния, галогенированные углеводороды, предпочтительно хлорированные; или их смеси.
Указанная каталитическая система может быть получена, как уже сообщалось выше, в соответствии со способами, известными из уровня техники.
Например, указанную каталитическую систему можно получить отдельно (предварительно подготовленной) и затем вводить в среду (со)полимеризации. В этом случае указанную каталитическую систему можно получить при взаимодействии по меньшей мере одного оксо-азотсодержащего комплекса (а) железа, имеющего общую формулу (I), по меньшей мере с одним сокатализатором (b), возможно в присутствии других добавок или компонентов, выбранных из указанных выше, в присутствии растворителя, такого как, например, толуол, гептан, при температуре в интервале от 20°С до 60°С в течение времени от 10 с до 10 ч, предпочтительно от 30 с до 5 ч. Более подробную информацию о получении указанной каталитической системы можно найти в примерах, представленных ниже.
Альтернативно, указанная каталитическая система может быть получена in situ, то есть непосредственно в среде (со)полимеризации. В этом случае указанную каталитическую систему можно получать путем раздельного введения оксо-азотсодержащего комплекса (а) железа, имеющего общую формулу (I), сокатализатора (b) и предварительно выбранного сопряженного диена (диенов), подлежащего (со)полимеризации, при работе в условиях, при которых осуществляют (со)полимеризацию.
Для целей настоящего изобретения вышеупомянутые каталитические системы также могут быть нанесены на инертные твердые вещества, предпочтительно содержащие оксиды кремния и/или алюминия, такие как, например, диоксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты. Для нанесения указанных каталитических систем можно использовать известные способы нанесения, обычно включающие контакт носителя в подходящей инертной жидкой среде, возможно активированного нагреванием до температуры более 200°С, с одним или обоими компонентами (а) и (b) каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением. Для целей настоящего изобретения не обязательно, чтобы оба компонента были нанесены, поскольку только оксо-азотсодержащий комплекс железа (а), имеющий общую формулу (I), или сокатализатор (b) могут присутствовать на поверхности носителя. В последнем случае
- 9 039462 отсутствующий компонент затем приводят в контакт с поверхностью носителя с нанесенным компонентом, когда активный катализатор должен быть образован путем полимеризации.
Объем настоящего изобретения также включает оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I), и каталитические системы на его основе, которые нанесены на твердое вещество посредством функционализации последнего и образования ковалентной связи между твердым веществом и оксо-азотсодержащим комплексом железа, имеющим общую формулу (I).
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу (со)полимеризации сопряженных диенов, отличающемуся тем, что в нем используют указанную каталитическую систему.
Количество оксо-азотсодержащего комплекса железа (а), имеющего общую формулу (I), и количество сокатализатора (b), которые могут быть использованы при (со)полимеризации сопряженных диенов, зависит от осуществляемого способа (со)полимеризации. Однако указанное количество является таким, чтобы получить молярное соотношение между железом (Fe), содержащимся в оксо-азотсодержащем комплексе железа, имеющем общую формулу (I), и металлом, содержащимся в сокатализаторе (b), например, алюминием в случае, когда сокатализатор (b) выбран из алкилалюминия (b1) или из алюмоксанов (b2), и бором в случае, когда сокатализатор (b) выбран из соединений или смесей соединений (b3), имеющих общую формулу (III), в интервале тех значений, которые указаны выше.
Конкретными примерами сопряженных диенов, которые могут быть (со)полимеризованы с использованием каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением, являются следующие диены: 1,3-бутадиен, изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, цикло-1,3-гексадиен. Предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен. Вышеупомянутые сопряженные диены, которые способны к (со)полимеризации, можно использовать по отдельности или смешивать с двумя или несколькими диенами. В этом последнем случае, то есть при использовании смеси двух или более диенов, будет получен сополимер.
В соответствии с особенно предпочтительным воплощением, настоящее изобретение относится к способу (со)полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена (2-метил-1,3-бутадиена), отличающемуся тем, что в нем используют указанную каталитическую систему.
Как правило, указанную (со)полимеризацию можно проводить в присутствии растворителя для полимеризации, выбранного, как правило, из инертных органических растворителей, таких как, например, насыщенные алифатические углеводороды, такие как, например, бутан, пентан, гексан, гептан или их смеси; насыщенные циклоалифатические углеводороды, такие как, например, циклопентан, циклогексан или их смеси; моноолефины, такие как, например, 1-бутен, 2-бутен или их смеси; ароматические углеводороды, такие как, например, бензол, толуол, ксилол или их смеси; галогенированные углеводороды, такие как, например, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смеси. Растворитель для (со)полимеризации предпочтительно выбирают из насыщенных алифатических углеводородов.
Альтернативно, указанную (со)полимеризацию можно осуществлять, используя в качестве растворителя для (со)полимеризации тот же самый сопряженный диен (диены), который должен быть (со)полимеризован, в соответствии со способом, известным как процесс в массе.
Как правило, концентрация сопряженного диена, который подлежит (со)полимеризации в указанном растворителе для (со)полимеризации, составляет от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 20 мас.%, по отношению к общей массе смеси, состоящей из сопряженного диена и инертного органического растворителя.
Как правило, указанную (со)полимеризацию можно проводить при температуре от -70°С до +100°С, предпочтительно от -20°С до +80°С.
Что касается давления, то предпочтительно работать при давлении компонентов смеси, подлежащих (со)полимеризации.
Указанную (со)полимеризацию можно проводить как непрерывно, так и периодически.
Как было упомянуто выше, указанный способ позволяет получать (со)полимеры сопряженных диенов, такие как, например, линейный или разветвленный полибутадиен с преобладающим содержанием 1,4-цис и 1,2-звеньев (т.е. содержание 1,4-цис и 1,2-звеньев составляет >90%, предпочтительно 100%), и полиизопрен с преобладающим содержанием 1,4-цис и 3,4-звеньев (т.е. содержание 1,4-цис и 3,4-звеньев составляет 90%, предпочтительно 100%), которые поэтому могут иметь разные конечные применения (например, для производства шин или для производства подошв обуви).
Для лучшего понимания настоящего изобретения и реализации его на практике ниже приведены некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры изобретения.
Примеры
Реагенты и материалы.
В приведенном ниже списке представлены реагенты и материалы, используемые в следующих примерах по изобретению, их возможная предварительная обработка, а также их производитель:
железный порошок (Fe) (Aldrich): чистота 99%, используют как таковой;
хлорид железа (III) (FeCl3) (Aldrich): чистота 99,9%, используют как таковой;
- 10 039462 тетрагидрофуран (ТГФ) (Aldrich): используют как таковой;
комплекс хлорид железа (П):тетрагидрофуран (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5]: приготовлен из порошка железа (Fe) и хлорида железа (III) (FeCl3) в горячем тетрагидрофуране (THF) в соответствии с описанным способом Calderazzo F. et al., Comptes Rendus Academie des Sciences (1999), t. 2, Serie II c, pg. 311-319;
метилалюмоксан (МАО) (10%-ный масс, раствор в толуоле) (Chemtura): используют как таковой;
2,3-бутандион (Aldrich): используют как таковой;
анилин (Aldrich): перегоняют при пониженном давлении и хранят в инертной атмосфере; о-толуидин (Aldrich): перегоняют при пониженном давлении и хранят в инертной атмосфере;
2-изопропиланилин (Aldrich): перегоняют при пониженном давлении и хранят в инертной атмосфере;
2-трет-бутиланилин (Aldrich): перегоняют при пониженном давлении и хранят в инертной атмосфере;
диэтиловый эфир (Aldrich): чистота > 99%, перегоняют над натрием (Na) в инертной атмосфере;
2,6- диэтиланилин (Aldrich): перегоняют при пониженном давлении и хранят в инертной атмосфере;
2,4, 6-триметиланилин (Aldrich): перегоняют при пониженном давлении и хранят в инертной атмосфере;
толуол (Aldrich): чистота > 99,5%, перегоняют над натрием (Na) в инертной атмосфере;
гептан (Aldrich): чистота > 99%, перегоняют над натрием (Na) в инертной атмосфере;
сульфат натрия (Na2SO4) (Aldrich используют как таковой);
1,3- бутадиен (Air Liquide): чистота >99,5%, испаряют из контейнера перед каждым использованием, высушивают, пропуская его через колонку с молекулярным ситом, и конденсируют внутри реактора, предварительно охлажденного до -20°С;
изопрен (Aldrich): чистота >99%, кипятят с обратным холодильником над гидридом кальция в течение 2 ч, затем перегоняют из ловушки-в-ловушку и хранят в атмосфере азота при 4°С;
метанол (Carlo Erba, RPE): используют как таковой;
соляная кислота водный (37%-ный раствор) (Aldrich): используют как таковую;
дихлорметан (CH2Cl2) (Acros): чистота > 99,9%, используют как таковой;
плавиковая кислота (HF) (40%-ный водный раствор) (Aldrich): используют как таковую;
серная кислота (H2SO4) (96% водный раствор) (Aldrich): используют как таковую или разбавляют дистиллированной водой (1/5);
азотная кислота (HNO3) (70%-ный водный раствор) (Aldrich): используют как таковую;
карбонат натрия (Na2CO3) (Aldrich): используют как таковой;
нитрат серебра (AgNO3) (Aldrich): используют как таковой;
дейтерированный тетрахлорэтилен (C2D2Cl4) (Acros): используют как таковой;
гексаметилдисилоксан (HMDS) (Acros): используют как таковой;
дейтерированный ацетон (C3D6O) (Aldrich): используют как таковой; тетраметилдисилоксан (TMS) (Acros): используют как таковой.
Следующие использованные методы анализа и классификации приведены ниже.
Элементный анализ.
а) Определение содержания железа (Fe).
Массовое содержание железа (Fe) в оксо-азотсодержащих комплексах железа по настоящему изобретению определяли следующим образом: точно взвешенную аликвоту образца, работая в сухом боксе в токе азота, приблизительно в количестве от 30 до 50 мг поместили в платиновый тигель объемом около 30 мл вместе со смесью, состоящей из 1 мл 40% фтористо-водородной кислоты (HF), 0,25 мл 96% серной кислоты (H2SO4) и 1 мл 70% азотной кислоты (HNO3). Затем тигель нагрели на плите, повышая температуру до появления белых паров серной кислоты (около 200°С). Полученную смесь охладили до комнатной температуры (20-25°С), добавили 1 мл 70% азотной кислоты (HNO3) (Aldrich) и затем снова нагрели до появления паров. После того, как последовательность была повторена дважды, получили прозрачный, почти бесцветный раствор. Затем добавили 1 мл 70% холодной азотной кислоты (HNO3) (Aldrich) и приблизительно 15 мл холодной воды, и температуру повысили до 80°С в течение приблизительно 30 мин. Образец, полученный таким образом, разбавили водой чистоты MilliQ до массы около 50 г, чтобы получить раствор для проведения инструментального аналитического определения с помощью спектрометра Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (плазма с оптическим детектированием), сравнивая с растворами известной концентрации. Для этой цели для каждого анализируемого вещества была построена калибровочная кривая в диапазоне от 0 до 10 частей на миллион для растворов, имеющих известный титр и полученных разбавлением по массе сертифицированных растворов. Раствор образца, приготовленный, как указано выше, затем снова разбавляли по массе для получения концентраций, близких к контрольным, перед выполнением спектрофотометрического измерения. Все образцы были приготовлены в двойных количествах. Результаты считались приемлемыми, если отдельные данные повторных испытаний имели относительное отклонение не более чем на 2% относительно их среднего значения.
б) Определение содержания хлора.
- 11 039462
С этой целью образцы оксо-азотсодержащих комплексов железа по настоящему изобретению в количестве 30-50 мг точно взвесили в стеклянных стаканах объемом 100 мл в сухом боксе в токе азота. Добавили 2 г карбоната натрия (Na2CO3) и вне сухого бокса добавили 50 мл воды чистоты MilliQ. Смесь на плите довели до кипения и перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение примерно 30 мин. Смесь оставили охлаждаться, добавили разбавленную 1/5 серную кислоту (H2SO4) до кислой реакции, и титрование проводили 0,1н. раствором нитрата серебра (AgNO3) с помощью потенциометрического титратора.
в) Определение содержания углерода, водорода и азота.
Углерод, водород и азот определяли в оксо-азотсодержащих комплексах железа по настоящему изобретению, используя автоматический анализатор Carlo Erba model 1106.
Спектры 13С-ЯМР и 1Н-ЯМР.
Спектры 13С-ЯМР и 1Н-ЯМР регистрировали с помощью спектрометра ядерного магнитного резонанса Bruker Avarice 400 с использованием дейтерированного тетрахлорэтилена (C2D2CI4) при 103 °С и гексаметилдисилоксана (HDMS) в качестве внутреннего стандарта или с использованием дейтерированного ацетона (C3D6O) при 25°С и тетраметилсилана (TMS) в качестве внутреннего стандарта. Для этой цели использовали растворы полимеров с концентрацией 10% масс, по отношению к общей массе раствора полимера.
Микроструктуру полимеров [т.е. содержание 1,4-цис (%), 1,4-транс (%) и 1,2 (%) звеньев для полибутадиена и 1,4-цис (%), 1,4-транс (%) и 3,4 (%) звеньев для полиизопрена] определяли анализом вышеприведенных спектров на основе данных, представленных в литературе: Mochel V. D. Journal of Polymer Science PartA-1: Polymer Chemistry (1972), vol. 10, issue 4, pp. 1009-1018 для полибутадиена и Sato H. et al. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition (1979), vol. 17, issue 11, pp. 3551-3558 для полиизопрена.
Фурье ИК-спектр (твердое состояние - UATR).
Фурье ИК-спектры (твердое состояние - UATR) регистрировали с помощью спектрофотометра Bruker IFS 48, оборудованного горизонтальной ATR-приставкой Thermo Spectra-Tech. Участок, куда помещают образцы для анализа, представляет собой устройство Fresnel ATR (Shelton, CT, USA), в котором используют кристаллы селенида циркония (ZnSe) с углом падения 45° в горизонтальном направлении.
Фурье ИК-спектры (твердое состояние - UATR) оксо-азотсодержащих комплексов железа по настоящему изобретению были получены путем введения образцов оксо-азотсодержащих комплексов железа для анализа в указанный участок.
Фурье ИК-спектры.
Фурье ИК-спектры регистрировали с помощью спектрофотометров Thermo Nicolet Nexus 670 и Bruker IFS 48.
ИК-спектры (Фурье ИК-спектры) лигандов, используемых для целей настоящего изобретения, были получены диспергированием анализируемого лиганда в безводном бромиде калия (KBr) (диски KBr) или в суспензии нуйола.
Фурье ИК-спектры полимеров были получены из полимерных пленок на таблетках бромида калия (KBr), причем указанные пленки для анализа получали осаждением из раствора полимера в горячем 1,2дихлорбензоле. Концентрации анализируемых растворов полимера составляли 10% масс, относительно общей массы раствора полимера.
Определение молекулярной массы.
Молекулярную массу (MW) полученных полимеров определяли методом ГПХ (гель-проникающая хроматография) с использованием Waters® Alliance® GPC/V 2000 System от Waters Corporation, в которой используют две линии детектирования: Показатель преломления - Rl и Вискозиметр, работая при следующих условиях:
две колонки PLgel Mixed-B;
растворитель/элюент: о-дихлорбензол (Aldrich);
скорость потока: 0,8 мл/мин; температура: 145°С;
расчет молекулярной массы: Универсальный Способ калибровки.
Приведены среднемассовая молекулярная масса (Mw) и индекс полидисперсности (PDI), соответствующий соотношению Mw/Mn (Mn = сред нечисленная молекулярная масса).
Масс-спектры (ГХ-МС).
Масс-спектры лигандов, использованных для целей настоящего изобретения, регистрировали с помощью одноквадрупольного масс-спектрометра Trace DSQ (Thermo ISQ) в режиме электронной ионизации - El, работая в следующих условиях:
сканирование: от 35 до 600 аем (аем = атомная единица массы);
температура источника: 250°С;
температура линии передачи: 300°С;
капиллярная колонка: MDN-5S (Supelco) (длина = 30 м; диаметр = 0,25 мм; толщина стационарной фазы = 0,25 мкм);
- 12 039462 газ-носитель: гелий (Не) с постоянным расходом, равным 1 мл/мин. Пример 1. Синтез лиганда, имеющего формулу (L1)
Реагенты загружали в стеклянный реактор объемом 250 мл, снабженный магнитной мешалкой, в следующем порядке: деионизированная вода (50 мл), 2,3-бутандион (28,45 г; 330,5 ммоль) и, по каплям, анилин (10,2 г; 109,5 ммоль). Полученную реакционную смесь оставили при перемешивании при комнатной температуре в течение 2 часов, при этом произошло образование слоев двух фаз, то есть органической фазы и водной фазы. Затем органическую фазу отделили от водной фазы с помощью делительной воронки, последовательно промыли ее деионизированной водой (2x10 мл), насыщенным раствором хлорида натрия (15 мл), сушили над сульфатом натрия (Na2SO4), отфильтровали и окончательно очищали фракционной перегонкой в вакууме, используя колонку Вигре, с получением 15 г желтого масла (выход = 85%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L1), которое хранили в инертной атмосфере в холодильнике.
Элементарный анализ [найдено (рассчитано) для C10H11NO]: С: 74,47% (74,51%); Н 6,80% (6,88%); N 8,63% (8,69%). Молекулярная масса (MW): 161,20. ГХ-МС:М+ = m/z 161. ИК-Фурье (t.q.): 1701 см-1 V(c =o>; 1648 см-1 V(c=n).
Пример 2. Синтез лиганда, имеющего формулу (L2)
Реагенты загружали в стеклянный реактор объемом 250 мл, снабженный магнитной мешалкой, в следующем порядке: деионизированная вода (50 мл), 2,3-бутандион (24,52 г; 284,8 ммоль) и, по каплям, о-толуидин (10,08 г; 94,07 ммоль). Полученную реакционную смесь оставили при перемешивании при комнатной температуре в течение 2 ч, при этом произошло образование слоев двух фаз, то есть органической фазы и водной фазы. Затем органическую фазу отделили от водной фазы с помощью делительной воронки, последовательно промыли ее деонизированной водой (2x10 мл), насыщенным раствором хлорида натрия (15 мл), сушили над сульфатом натрия (Na2SO4), отфильтровали и окончательно очищали фракционной перегонкой в вакууме, используя колонку В игре, получая 15,5 г желтого масла (выход = 94%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L2), которое хранили в инертной атмосфере в холодильнике.
Элементарный анализ [найдено (рассчитано) для CnH13NO]: С: 74,80% (75,40%); Н 6,96% (7,48%); N 7,63% (7,99%). Молекулярная масса (MW): 175,23. ГХ-МС:М+ = m/z 175. ИК-Фурье (t.q.): 1702 см-1 v(c =o>; 1647 см-1 V(c=n).
Приммер 3. Синтез лиганда, имеющего формулу (L3)
Ο Ν
Реагенты загружали в стеклянный реактор объемом 250 мл, снабженный магнитной мешалкой, в следующем порядке: деионизированная вода (70 мл), 2,3-бутандион (19,62 г; 227,9 ммоль) и, по каплям, 2-изопропиланилин (13,56 г; 100,3 ммоль). Полученную реакционную смесь оставили при перемешивании при комнатной температуре в течение 72 ч, при этом произошло образование слоев двух фаз, то есть органической фазы и водной фазы. Затем органическую фазу отделили от водной фазы с помощью делительной воронки, последовательно промыли ее деионизированной водой (2x10 мл), насыщенным раствором хлорида натрия (15 мл), сушили над сульфатом натрия (Na2SO4), отфильтровали и окончательно очищали фракционной перегонкой в вакууме, используя колонку В игре, получая 20,1 г желтого масла (выход = 98,6%), соответствующего лиганду формулы (L3), которое хранили в инертной атмосфере в холодильнике.
Элементарный анализ [найдено (рассчитано) для C13H17NO)]: С: 76,65% (76,81%); Н: 8,25% (8,43%); N 6,89% (6,89%). Молекулярная масса (MW): 203,28. ГХ-МС:М+ = m/z 203. ИК-Фурье (t.q.): 1702 см-1 v(C =o); 1650 см-1 v(c=N). 1Н-ЯМР [(C3D6O) δ м.д.]: 1,15; 1,16 [оба д, 3Н каждый, СН(СН3)2]; 1,90; 2,46 (оба с, 3Н каждый, СНз); 2,97 [м, 1H, СН(СНз)2]; 6,61-7,34 (м, 4Н, Har).
Пример 4. Синтез лиганда, имеющего формулу (L4)
- 13 039462
Реагенты загружали в стеклянный реактор объемом 250 мл, снабженный магнитной мешалкой, в указанном порядке: 2,3-бутандион (19,62 г; 227,9 ммоль), деионизированная вода (70 мл) и, по каплям, 2трет-бутиланилин (15,18 г; 101,7 ммоль). Полученную реакционную смесь оставили при перемешивании при комнатной температуре в течение 24 ч, при этом произошло образование слоев двух фаз, то есть органической фазы и водной фазы. Затем органическую фазу отделили от водной фазы с помощью делительной воронки, последовательно промыли ее деионизированной водой (2x10 мл), насыщенным раствором хлорида натрия (15 мл), разбавили диэтиловым эфиром (20 мл), сушили над сульфатом натрия (Na2SO4), отфильтровали и окончательно очищали фракционной перегонкой в вакууме, используя колонку Вигре, получая 21,35 г желтого масла (выход = 96,6%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L4), которое хранили в инертной атмосфере в холодильнике.
Элементарный анализ [найдено (рассчитано) для C14H19NO]: С: 76,76% (77,38%); Н 8,41% (8,81%); N 6,28% (6,45%). Молекулярная масса (MW): 217,31. ГХ-МС:М+ = m/z 217. ИК-Фурье (t.q.): 1702 см-1 V(c =o>; 1640 см-1 V(c=n).
Пример 5. Синтез лиганда, имеющего формулу (L5)
Реагенты загружали в стеклянный реактор на 250 мл, снабженный магнитной мешалкой, в следующем порядке: 2,3-бутандион (14,71 г; 170,9 ммоль), деионизированная вода (80 мл) и, по каплям, 2,6диэтиланилин (12,68 г; 85 ммоль). Полученную реакционную смесь оставили при перемешивании при комнатной температуре в течение 7 дней, при этом произошло образование слоев двух фаз, то есть органической фазы и водной фазы. Затем органическую фазу отделили от водной фазы с помощью делительной воронки, последовательно промыли ее деионизированной водой (2x10 мл), насыщенным раствором хлорида натрия (15 мл), сушили над сульфатом натрия (Na2SO4), отфильтровали и окончательно очищали фракционной перегонкой в вакууме, используя колонку Вигре, получая 18,37 г желтого масла (выход = 99%), соответствующего лиганду формулы (L5), которое хранили в инертной атмосфере в холодильнике.
Элементарный анализ [найдено (рассчитано) для C14H19NO]: С: 76,59% (77,38%); Н 8,58% (8,81%); N 6,23% (6,45%). Молекулярная масса (MW): 217,31. ГХ-МС:М+ = m/z 217. ИК-Фурье (t.q.): 1704 см-1 v(c =o>; 1655 см-1 V(c=n).
Пример 6. Синтез лиганда, имеющего формулу (L6) (Г | ° Ν I /Aww<L6)·
Реагенты загружали в стеклянный реактор объемом 250 мл, снабженный магнитной мешалкой, в следующем порядке: 2,3-бутандион (7,10 г; 82,4 ммоль), деионизированная вода (40 мл) и, по каплям, 2,4,6-триметиланилин (5,56 г; 41 ммоль). Полученную реакционную смесь оставили при перемешивании при комнатной температуре в течение 24 ч, при этом произошло образование слоев двух фаз, то есть органической фазы и водной фазы. Затем органическую фазу отделили от водной фазы с помощью делительной воронки, последовательно промыли ее деионизированной водой (2x10 мл), насыщенным раствором хлорида натрия (15 мл), сушили над сульфатом натрия (Na2SO4), отфильтровали и окончательно очищали фракционной перегонкой в вакууме, используя колонку В игре, получая 7 г желто-оранжевого масла (выход = 84%), соответствующего лиганду формулы (L6), которое хранили в инертной атмосфере в холодильнике.
Элементарный анализ [найдено (рассчитано) для C13H17NO]: С: 76,76% (76,81%); Н: 8,38% (8,53%); N 6,73% (6,89%). Молекулярная масса (MW): 203,28. ГХ-МС:М+ = m/z 203. ИК-Фурье (t.q.): 1704 см-1 v(c =o>; 1650 см-1 v(c=n).
Пример 7. Синтез FecI3(L1) [образец MG261]
В сосуде Шленка объемом 100 мл хлорид железа (III) (Feci3) (201 мг; 1,24 ммоль; мольное отношение L1/Fe = 1) добавили к желтому раствору лиганда, имеющего формулу (L1) (200 мг; 1,24 ммоль), полученному, как описано в примере 1, в толуоле (20 мл). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промыли гептаном (2x10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 308 мг коричнево-черного твердого продукта, соответствующего комплексу Feci3(L1), что соответствует 77% конверсии по отношению к загруженному хлориду железа (III) (Feci3).
Элементарный анализ [найдено (рассчитано для c10H11ci3FeNO)]: С: 36,59% (37,14%); Н: 3,02%
- 14 039462 (3,43%); N4,02% (4,33%); Cl: 32,05% (32,89%); Fe: 17,45% (17,27%). На фиг. 1 приведен ИК-Фурье спектр (твердое состояние - UATR) полученного комплекса FeCI3(L1).
Проимер 8. Синтез FeCI3(L1) [образец MG265]
В сосуде Шленка объемом 100 мл комплекс хлорид железа (II): тетрагидрофуран (1:1,5) [FeCI2(THF)1,5] (235 мг; 0,97 ммоль; мольное отношение L1/Fe = 1) добавили к желтому раствору лиганда, имеющего формулу (L1) (161 мг; 0,99 ммоль), полученному, как описано в примере 1, в тетрагидрофуране (ТГФ) (20 мл); полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промыли гептаном (2x10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 268 мг серого твердого продукта, соответствующего комплексу FeCl2(L1), что соответствует конверсии 96% по отношению к комплексу хлорид железа (П):тетрагидрофуран (1:1,5) [FeCI2(THF)1,5].
Элементарный анализ [найдено (рассчитано для C10H11Cl2FeNO)]: С: 41,02% (41,71%); Н: 3,59% (3,85%); N: 4,53% (4,86%); CI: 24,01% (24,62%); Fe: 18,98% (19,39%). На фиг. 2 показан ИК-Фурье спектр (твердое состояние - UATR) полученного комплекса FeCI2(L1).
Пример 9. Синтез FeCI3(L2) [образец MG262]
В сосуде Шленка объемом 100 мл хлорид железа (III) (FeCI3) (221 мг; 1,36 ммоль; молярное отношение L2/Fe =1) добавили к желтому раствору лиганда, имеющего формулу (L2) (238 мг; 1,36 ммоль), полученному, как описано в примере 2, в толуоле (20 мл); полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч.
Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промыли гептаном (2x10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 301 мг коричнево-черного твердого продукта, соответствующего комплексу FeCI3(L2), что соответствует 66% конверсии по отношению к загруженному хлориду железа (III) (FeCI3).
Элементарный анализ [найдено (рассчитано для C11H13Cl3FeNO)]: С: 39,46% (39,15%); Н: 4,02% (3,88%); N: 4,01% (4,15%); CI: 31,00% (31,52%); Fe: 16,11% (16,55%). На фиг. 3 показан ИК-Фурье спектр (твердое состояние - UATR) полученного комплекса FeCI3(L2).
Пример 10. Синтез FeCI3(L2) [образец MG266]
В сосуде Шленка объемом 100 мл комплекс хлорид железа (II): тетрагидрофуран (1:1,5) [FeCI2(THF)1,5] (155 мг; 0,64 ммоль; мольное отношение L2/Fe = 1) добавили к желтому раствору лиганда, имеющего формулу (L2) (115 мг; 0,66 ммоль), полученному, как описано в примере 2, в тетрагидрофуране (ТГФ) (20 мл); полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промыли гептаном (2x10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 164 мг серого твердого продукта, соответствующего комплексу FeCl2(L2), что соответствует конверсии 85% по отношению к комплексу хлорид железа (Н):тетрагидрофуран (1:1,5) [FeCI2(THF)1,5].
Элементарный анализ [найдено (рассчитано для C11H13Cl2FeNO)]: С: 43,21% (43,75%); Н: 4,01% (4,34%); N: 4,29% (4,64%); CI: 22,98% (23,48%); Fe: 18,01% (18,49%). На фиг. 4 показан ИК-Фурье спектр (твердое состояние - UATR) полученного комплекса FeCI2(L2).
Пример 11. Синтез FeCI3(L3) [образец MG267]
В сосуде Шленка объемом 100 мл хлорид железа (III) (FeCI3) (328 мг; 2,02 ммоль; мольное отношение L3/Fe =1) добавили к желтому раствору лиганда, имеющего формулу (L3) (411 мг; 2,02 ммоль), полученному, как описано в примере 3, в толуоле (20 мл); полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре и полученное твердое вещество промыли гептаном (2x10 мл) и сушили в вакууме при комнатной темпера- 15 039462 туре, получая 528 мг коричнево-черного твердого продукта, соответствующего комплексу FeCI3(L3), что соответствует 72% конверсии по отношению к загруженному хлориду железа (III) (FeCI3).
Элементарный анализ [найдено (рассчитано для CnH13Cl3FeNO)]: С: 42,23% (42,72%); Н: 4,51% (4,68%); N: 3,23% (3,83%); CI: 29,45% (29,10%); Fe: 15,56% (15,28%). На фиг. 5 показан ИК-Фурье спектр (твердое состояние - UATR) полученного комплекса FeCI3(L3).
Пример 12. Синтез FeCl3(L3) [образец MG124] (MG124)
В сосуде Шленка объемом 100 мл комплекс хлорид железа (Н):тетрагидрофуран (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] (193 мг; 0,80 ммоль; мольное отношение L3/Fe = 1) добавили к желтому раствору лиганда, имеющего формулу (L3) (167 мг; 0,82 ммоль), полученному, как описано в примере 3, в толуоле (30 мл); полученную смесь перемешивали при 80°С в течение 4 ч с получением суспензии. Надосадочную жидкость отбросили, а полученное твердое вещество промыли гептаном (2x15 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 192 мг коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу FeCI2(L3), что соответствует 73% конверсии по отношению к комплексу хлорид железа (П):тетрагидрофуран (1:1,5) [FeCI2(THF)1,5].
Элементарный анализ [найдено (рассчитано для C11H17Cl2FeNO)]: С: 47,85% (47,31%); Н: 5,04% (5,19%); N: 4,48% (4,24%); CI: 21,01% (21,48%); Fe: 16,25% (16,92%). На фиг. 6 показан ИК-Фурье спектр (твердое состояние - UATR) полученного комплекса FeCI2(L3).
Пример 13. Синтез FeCI3(L4) [образец MG126] (MG126)
В сосуде Шленка объемом 100 мл хлорид железа (III) (FeCI3) (102 мг; 0,63 ммоль; мольное отношение L4/Fe =1) добавили к желтому раствору лиганда, имеющего формулу (L4) (135 мг; 0,62 ммоль), полученному, как описано в примере 4, в толуоле (15 мл); полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 ч, получая суспензию. Надосадочную жидкость отбросили, а полученное твердое вещество промыли гептаном (2 x 15 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 179 мг коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу FeCI3(L4), что соответствует 75% конверсии в отношении загруженного комплекса хлорида железа (III) (FeCI3).
Элементарный анализ [найдено (рассчитано для C14H19Cl3FeNO)]: С: 44,00% (44,31%); Н: 4,95% (5,05%); N: 3,48% (3,69%); CI: 28,02% (27,58%); Fe: 14,00% (14,71%). На фиг. 7 показан ИК-Фурье спектр (твердое состояние - UATR) полученного комплекса FeCI3 (L4).
Пример 14. Синтез FeCI3(L4) [образец MG129] (MG129)
В сосуде Шленка объемом 100 мл комплекс хлорид железа (II): тетрагидрофуран (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] (221 мг; 0,91 ммоль; мольное отношение L4/Fe = 1) добавили к желтому раствору лиганда, имеющего формулу (L4) (201 мг; 0,92 ммоля), полученного, как описано в примере 4, в толуоле (20 мл); полученную смесь перемешивали при 80°С в течение 4 ч с получением суспензии. Надосадочную жидкость отбросили, а полученное твердое вещество промыли гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 88 мг коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу FeCl2(L4), что соответствует 28% конверсии в отношении комплекса хлорид железа (II) : тетрагидрофуран (1:1,5) [FeC^THF)^].
Элементарный анализ [найдено (рассчитано для C14H19Cl2FeNO)]: С: 48,00% (48,87%); Н: 4,99% (5,56%); N: 3,68% (4,07%); CI: 20,02% (20,61%); Fe: 16,50% (16,23%). На фиг. 8 показан ИК-Фурье спектр (твердое состояние - UATR) полученного комплекса FeCI2(L4).
Пример 15. Синтез FeCI3(L5) [образец MG268] (MG268)
В сосуде Шленка объемом 100 мл хлорид железа (III) (FeCI3) (268 мг; 1,65 ммоль; мольное отноше- 16 039462 ние L5/Fe =1) добавили к желтому раствору лиганда, имеющего формулу (L5) (135 мг; 0,62 ммоль), полученному, как описано в примере 5, в толуоле (20 мл); полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре и полученное твердое вещество промыли гептаном (2x10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 460 мг коричнево-черного твердого продукта, соответствующего комплексу FeCI3(L5), что соответствует 73% конверсии по отношению к загруженному хлориду железа (III) (FeCI3).
Элементарный анализ [найдено (рассчитано для C14H19Cl3FeNO)]: С: 44,01% (44,31%); Н: 5,25% (5,04%); N: 3,39% (3,69%); CI: 27,59% (28,02%); Fe: 14,45% (14,71%). На фиг. 9 показан ИК-Фурье спектр (твердое состояние - UATR) полученного комплекса FeCI3(L5).
Пример 16. Синтез FeCl3(L5) [образец MG134]
В сосуде Шленка объемом 100 мл комплекс хлорид железа (II): тетрагидрофуран (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5] (233 мг; 0,99 ммоль; мольное отношение L5/Fe = 1) добавили к желтому раствору лиганда, имеющего формулу (L5) (214 мг; 0,99 ммоль), полученного, как описано в примере 5, в толуоле (30 мл); полученную смесь перемешивали при 80°С в течение 4 ч с получением суспензии. Надосадочную жидкость отбросили, а полученное твердое вещество промыли гептаном (2x15 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 279 мг коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу FeCl2(L5), что соответствует 84% конверсии в отношении комплекса хлорид железа (П):тетрагидрофуран (1:1,5) [FeCl2(THF)1,5].
Элементарный анализ [найдено (рассчитано для C14H19Cl2FeNO)]: С: 48,41% (48,87%); Н: 5,02% (5,56%); N: 3,58% (4,07%); CI: 21,02% (20,61%); Fe: 15,98% (16,23%). На фиг. 10 показан ИК-Фурье спектр (твердое состояние - UATR) полученного комплекса FeCl2(L5).
Пример 17. Синтез FeCI3(L6) [образец MG269] cu/Ui
Cl u (MG269)
В сосуде Шленка объемом 100 мл хлорид железа (III) (FeCI3) (209 мг; 1,29 ммоль; молярное отношение L6/Fe =1) добавили к желтому раствору лиганда, имеющего формулу (L6) (261 мг; 1,29 ммоль), полученного, как описано в примере 6, в толуоле (20 мл); полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре и полученное твердое вещество промыли гептаном (2x10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 388 мг коричнево-черного твердого продукта, соответствующего комплексу FeCI3(L6), что соответствует 82% конверсии по отношению к загруженному хлориду железа (III) (FeCI3).
Элементарный анализ [найдено (рассчитано для C11H13Cl3FeNO)]: С: 42,31% (42,72%); Н: 4,46% (4,68%); N: 3,59% (3,83%); CI: 29,26% (29,10%); Fe: 15,70% (15,28%). На фиг. 11 показан ИК-Фурье спектр (твердое состояние - UATR) полученного комплекса FeCI3(L6).
Пример 18. Синтез FeCI3(L6) [образец MG133] (MG133)
В сосуде Шленка объемом 100 мл комплекс железа (II) хлорид: тетрагидрофуран (1:1,5) [FeCI2(THF)1,5] (356 мг; 1,47 ммоль; мольное отношение L6/Fe = 1) добавили к желтому раствору лиганда, имеющего формулу (L6) (308 мг; 1,51 ммоль), полученному, как описано в примере 6, в толуоле (30 мл); полученную смесь перемешивали при 80°С в течение 4 ч с получением суспензии. Надосадочную жидкость отбросили, а полученное твердое вещество промыли гептаном (2 x 15 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 380 мг коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу FeCl2(L6), что соответствует 78% конверсии в отношении комплекса хлорид железа (II) : тетрагидрофуран (1:1,5) [FeCI2(THF)1,5].
Элементарный анализ [найдено (рассчитано для C11H13Cl2FeNO)]: С: 48,01% (47,31%); Н: 5,02% (5,19%); N: 4,58% (4,24%); CI: 21,03% (21,48%); Fe: 16,05% (16,92%). На фиг. 12 показан ИК-Фурье спектр (твердое состояние - UATR) полученного комплекса FeCI2(L6).
Пример 19 (G1534).
мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавили 8,1 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (6,3 мл; 1 x10-2 моль, что соответствует примерно 0,58 г) и затем комплекс FeCI3(L1) [образец MG261] (1,62 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1 x 10-5
- 17 039462 молей, что соответствует примерно 3,2 мг), полученный, как описано в примере 7. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 10 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 1,4 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в табл.1. На фиг. 13 показан ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 20 (G1535).
мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавили 13,8 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (0,63 мл; 1х10-3 моль, что соответствует примерно 0,058 г) и затем комплекс FeCI3(L1) [образец MG261] (1,62 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5 моль, что соответствует примерно 3,2 мг), полученный, как описано в примере 7. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 10 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора в метаноле, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 1,14 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 14 показан ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 21 (G1536).
мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавили 14,3 мл толуола, и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (0,063 мл; 1х10-4 моль, что соответствует примерно 0,0058 г), и затем комплекс FeCI3(L1) [образец MG261] (1,62 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5 моль, что соответствует примерно 3,2 мг), полученный, как описано в примере 7. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 20 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали путем добавления 40 мл раствора в метаноле, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 1,4 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 15 показан ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 22 (G1535/1). 2 мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавили 13,9 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (0,63 мл; 1х10-3 моль, что соответствует примерно 0,058 г), и затем комплекс FeCl2(L1) [образец MG265] (1,45 мл в растворе толуола с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5 моль (что соответствует примерно 2,9 мг), полученный, как описано в примере 8. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 15 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали путем добавления 40 мл раствора в метаноле, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 1,4 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 16 показаны спектры 1Н-ЯМР (вверху) и 13С-ЯМР (внизу) полученного полибутадиена.
Пример 23 (G1537).
мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавили 8 мл толуола, и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (6,3 мл; 1х10-2 моль, что соответствует примерно 0,58 г) и затем комплекс FeCI3(L2) [образец MG262] (1,7 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5 моль, что соответствует примерно 3,4 мг), полученный, как описано в Примере 9. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 120 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора в метаноле, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 0,989 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 17 показан ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 24 (G1538).
мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавили 13,7 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (0,63 мл; 1х10-3 моль, что соответствует примерно 0,058 г) и затем комплекс FeCI3(L2) [образец MG262] (1,7 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5 моль, что соответствует примерно 3,4 мг), полученный, как описано в Примере 9. Все перемешивали на маг
- 18 039462 нитной мешалке при 25°С в течение 120 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 0,922 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру: дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 18 показан ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 25 (G1539). 2 мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавили 14,1 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (0,16 мл; 2,5x10’4 моль, что соответствует примерно 0,0145 г) и затем комплекс FeCI3(L2) [образец MG262] (1,7 мл раствора толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1x10’5 моль, что соответствует примерно 3,4 мг), полученный, как описано в примере 9. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 420 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 0,434 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 19 показан ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 26 (G1539/1).
мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавили 14,3 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (0,16 мл; 2,5x10’4 моль, что соответствует примерно 0,0145 г) и затем комплекс FeCI2(L2) [образец MG266] (1,5 мл раствора толуола с концентрацией 2 мг/мл; 1x10’5 моль, что соответствует примерно 3 мг), полученный, как описано в примере 10. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 600 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 0,690 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру: дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 20 показаны спектры 1Н-ЯМР (вверху) и 13СЯМР (внизу) полученного полибутадиена.
Пример 27 (IP121/1).
мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавили 7,9 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (6,3 мл; 1x10’2 моль, что соответствует примерно 0,58 г) и затем комплекс FeCI3(L3) [образец MG267] (1,83 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1x10’5 моль, что соответствует примерно 3,65 мг), полученный, как описано в примере 11. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 180 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора в метаноле, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 0,694 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру: дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 21 показаны спектры 1Н-ЯМР (вверху) и 13СЯМР (внизу) полученного полибутадиена.
Пример 28 (IP 121).
мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавили 8 мл толуола и температуру полученный раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (6,3 мл; 1x10’2 моль, что соответствует примерно 0,58 г) и затем комплекс FeCI2(L3) [образец MG124] (1,65 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1x10’5 моль, что соответствует примерно 3,3 мг), полученный, как описано в примере 12. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 180 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл раствора в метаноле, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 0,737 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики процесса и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 22 показан ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример (IP 124).
мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавили 7,8 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (6,3 мл; 1x10’2 моль, что соответствует примерно 0,58 г) и затем комплекс FeCI3(L4) [образец MG126] (1,9 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1x10’5 моль, что соответствует примерно 3,8 мг), полученный, как описано в примере 13. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 1380 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл ме-
- 19 039462 танола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 0,368 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 23 показан ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 30 (IP 122).
мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавили 8 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (6,3 мл; 1х10-2 моль, что соответствует примерно 0,58 г) и затем комплекс FeCI2(L4) [образец MG129] (1,7 мл раствора в толуола с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5 моль, что соответствует примерно 3,4 мг), полученный, как описано в примере 14. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 2880 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали путем добавления 40 мл раствора в метаноле, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 0,651 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 24 показан ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 31 (IP123).
мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавили 8 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (6,3 мл; 1х10’2 моль, что соответствует примерно 0,58 г) и затем комплекс FeCI2(L5) [образец MG134] (1,7 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5 моль, что соответствует примерно 3,4 мг), полученный, как описано в Примере 16. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 1680 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 0,179 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 25 показан ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 32 (IP123/1).
мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавили 7,8 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (6,3 мл; 1х10-2 моль, что соответствует примерно 0,58 г) и затем комплекс FeCI3(L5) [образец MG268] (1,9 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5 моль, что соответствует примерно 3,8 мг), полученный, как описано в Примере 15. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 1680 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 0,248 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 26 показан ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 33 IP 125.
мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавили 8,1 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (6,3 мл; 1х10-2 моль, что соответствует примерно 0,58 г) и затем комплекс FeCI2(L6) [образец MG133] (1,65 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5 моль, что соответствует примерно 3,3 мг), полученный, как описано в Примере 18. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 5760 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0,152 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 27 показан ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 34 (IP125/1).
мл 1,3-бутадиена, что примерно равно 1,4 г, конденсировали (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавили 7,9 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (6,3 мл; 1х10-2 моль, что соответствует примерно 0,58 г) и затем комплекс FeCI3(L6) [образец MG269] (1,83 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10-5 моль, что соответствует примерно 3,65 мг), полученный, как описано в примере 17. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 5760 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл ме-
- 20 039462 танола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали путем добавления 40 мл раствора в метаноле, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 0,280 г полибутадиена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики процесса и полученного полибутадиена приведены в табл. 1. На фиг. 28 показан ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 35 (G1534/1).
8,1 мл толуола и затем 2 мл изопрена, что примерно равно 1,36 г, поместили в пробирку на 25 мл; температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (6,3 мл; 1x10’2 моль, что соответствует примерно 0,58 г) и затем комплекс FeCI3(L1) [образец MG261] (1,62 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1x10’5 моль (примерно 3,2 мг), полученный, как описано в примере 7. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 600 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали путем добавления 40 мл раствора в метаноле, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 0,96 г полиизопрена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2. На фиг. 29 показан ИК-Фурье спектр полученного полиизопрена.
Пример 36 (G 1535/2).
13,9 мл толуола и затем 2 мл изопрена, что примерно равно 1,36 г, поместили в пробирку на 25 мл; температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (0,63 мл; 1x10’3 моль, что соответствует примерно 0,058 г) и затем комплекс FeCI2(L1) [образец MG265] (1,45 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1x10’5 моль, что соответствует примерно 2,9 мг), полученный, как описано в примере 8. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 600 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0,796 г полиизопрена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2. На фиг. 30 показан ИК-Фурье спектр полученного полиизопрена.
Пример 37 (G 1537/1).
мл толуола и затем 2 мл изопрена, что примерно равно 1,36 г, поместили в пробирку на 25 мл; температуру полученного раствора довели до 25°С. Затем добавили метилалюмоксан (МАО) в растворе толуола (6,3 мл; 1x10’2 моль, что соответствует примерно 0,58 г) и затем комплекс FeCI3(L2) [образец MG262] (1,7 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1x10’5 моль, что соответствует примерно 3,4 мг), полученный, как описано в Примере 9. Все перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 600 мин. Затем полимеризацию остановили добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), с получением 0,541 г полиизопрена, имеющего смешанную структуру; дополнительные характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в табл. 2. На фиг. 31 показан ИК-Фурье спектр полученного полиизопрена.
Таблица 1. Полимеризация 1,3-бутадиена с помощью каталитических систем, включающих оксо-азотсодержащие комплексы железа
| Пример | Al/Fe (молярное соотношение) | Время (мин) | Конверсия (%) | 1,4-цис (%) | 1,4транс (%) | 1,2 (%) | Mw (г/моль) | Mw/Mn |
| 19 | 1000 | 10 | 100 | 38,6 | 0 | 61,4 | 285000 | 2,6 |
| 20 | 100 | 10 | 81,5 | 37,4 | 0 | 62,6 | 341420 | 2,5 |
| 21 | 10 | 20 | 100 | 39,7 | 0 | 60,3 | 405680 | 2,1 |
| 22 | 100 | 15 | 100 | 42,8 | 0 | 57,2 | 335800 | 2,4 |
| 23 | 1000 | 120 | 70,6 | 48,0 | 0 | 52,0 | 182100 | 2,7 |
| 24 | 100 | 120 | 65,9 | 46,4 | 0 | 53,6 | 253970 | 2,6 |
- 21 039462
| 25 | 25 | 420 | 31,0 | 52,9 | 0 | 47,1 | 315400 | 2,2 |
| 26 | 25 | 600 | 49,3 | 54,5 | 0 | 45,5 | 298700 | 2,0 |
| 27 | 1000 | 180 | 49,6 | 36,2 | 0 | 63,8 | 201400 | 1,9 |
| 28 | 1000 | 180 | 52,6 | 32,0 | 0 | 68,0 | 197700 | 2,1 |
| 29 | 1000 | 1380 | 26,3 | 79,0 | 5,8 | 15,2 | 97700 | 2,2 |
| 30 | 1000 | 2880 | 46,5 | 76,3 | 5,9 | 17,8 | 94300 | 2,1 |
| 31 | 1000 | 1680 | 12,8 | 79,6 | з,о | 17,4 | 91400 | 2,2 |
| 32 | 1000 | 1680 | 17,7 | 78,9 | 4,2 | 16,9 | 87700 | 1,9 |
| 33 | 1000 | 5760 | 10,9 | 78,7 | 8,2 | 13,1 | 79400 | 2,3 |
| 34 | 1000 | 5760 | 20,0 | 80,9 | 6,5 | 12,6 | 73300 | 2,1 |
Таблица 2. Полимеризация изопрена с помощью каталитических систем, включающих оксо-азотсодержащие комплексы железа
| Пример | Al/Fe (мольное соотношение) | Время (мин) | Конверсия (%) | 1,4цис (%) | 1,4транс (%) | 3,4 (%) | Mw (г/моль) | Mw/Mn |
| 35 | 1000 | 600 | 70,3 | 40,7 | 0 | 59,3 | 112000 | 2,0 |
| 36 | 100 | 600 | 58,5 | 33,7 | 0 | 66,3 | 99500 | 2,1 |
| 37 | 1000 | 600 | 39,8 | 23,1 | 0 | 76,9 | 87400 | 1,9 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (10)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I)(Χ)η ф где R1 и R2, одинаковые или разные, выбраны из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп;R3 представляет собой фенильные группы, необязательно замещенные одной или более линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп;X, будучи одинаковым, представляет собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода;n равно 2 или 3.
- 2. Оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I), по п.1, в которомR1 и R2, будучи одинаковыми, выбраны из линейных или разветвленных C1-C15 алкильных групп, предпочтительно представляют собой метильную группу;R3 выбран из фенильных групп, необязательно замещенных одной или более метальными, этильными, изопропильными, трет-бутильными группами.
- 3. Оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I), по п.1 или 2, в котором X, будучи одинаковым, представляет собой хлор.
- 4. Каталитическая система для (со)полимеризации сопряженных диенов, включающая:(а) по меньшей мере один оксо-азотсодержащий комплекс железа, имеющий общую формулу (I), по любому из пп.1-3;(b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из кислородсодержащих органических соединений (b2) элемента М', отличного от углерода, причем указанный элемент М' выбран из элементов, принадлежащих к 13 группе Периодической таблицы элементов.
- 5. Каталитическая система для (со)полимеризации сопряженных диенов по п.4, в которой указанные кислородсодержащие органические соединения (b2) элемента М' выбраны из соединений алюминия.
- 6. Каталитическая система для (со)полимеризации сопряженных диенов по п.5, в которой указанные кислородсодержащие органические соединения (b2) выбраны из алюмоксанов, имеющих общую формулу (VI)где R6, R7 и R8, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод, фтор, или выбраны из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более чем одним атомом кремния или германия; и р представляет собой целое число в интервале от 0- 22 039462 до 1000.
- 7. Каталитическая система для (со)полимеризации сопряженных диенов по п.6, в которой указанное кислородсодержащее органическое соединение (b2) представляет собой метилалюмоксан (МАО).
- 8. Способ (со)полимеризации сопряженных диенов, отличающийся тем, что в нем используют каталитическую систему по любому из пп.4-7.
- 9. Способ (со)полимеризации по п.8, в котором указанные сопряженные диены представляют собой 1,3-бутадиен, изопрен.
- 10. Способ полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена, отличающийся тем, что в нем используют каталитическую систему по любому из пп.4-7.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102017000006307A IT201700006307A1 (it) | 2017-01-20 | 2017-01-20 | Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| PCT/IB2018/050308 WO2018134757A1 (en) | 2017-01-20 | 2018-01-18 | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201990858A1 EA201990858A1 (ru) | 2019-12-30 |
| EA039462B1 true EA039462B1 (ru) | 2022-01-28 |
| EA039462B9 EA039462B9 (ru) | 2022-02-21 |
Family
ID=58737747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201990858A EA039462B9 (ru) | 2017-01-20 | 2018-01-18 | Оксо-азотсодержащий комплекс железа, каталитическая система, включающая указанный оксо-азотсодержащий комплекс железа, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11518776B2 (ru) |
| EP (1) | EP3571210B1 (ru) |
| KR (1) | KR102575575B1 (ru) |
| CN (1) | CN110167949B (ru) |
| BR (1) | BR112019014988B1 (ru) |
| CA (1) | CA3041883A1 (ru) |
| DK (1) | DK3571210T3 (ru) |
| EA (1) | EA039462B9 (ru) |
| ES (1) | ES2917890T3 (ru) |
| HR (1) | HRP20220778T1 (ru) |
| HU (1) | HUE058821T2 (ru) |
| IT (1) | IT201700006307A1 (ru) |
| PL (1) | PL3571210T3 (ru) |
| PT (1) | PT3571210T (ru) |
| RS (1) | RS63308B1 (ru) |
| SA (1) | SA519401767B1 (ru) |
| SI (1) | SI3571210T1 (ru) |
| WO (1) | WO2018134757A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201902695B (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110483586B (zh) * | 2019-08-27 | 2021-07-09 | 中国科学技术大学 | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002059165A2 (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Polymerization of olefinic compounds |
| JP2005200305A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | イミダゾール類の製造方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3151047A (en) * | 1960-09-12 | 1964-09-29 | Phillips Petroleum Co | Separation of organic compounds by fractional distillation and phase separation |
| US3373177A (en) * | 1963-05-20 | 1968-03-12 | Union Oil Co | Preparation of metal chelates of beta-iminocarbonyls |
| US6545108B1 (en) * | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| CN101311182A (zh) | 2000-05-31 | 2008-11-26 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃的聚合 |
| CN100369940C (zh) * | 2000-05-31 | 2008-02-20 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃聚合催化剂 |
| BR0111338A (pt) | 2000-05-31 | 2003-06-17 | Du Pont | Complexo de metal de transição, processo para a polimerização de olefinas, processo para a produção de um copolìmero polar |
| US6710007B2 (en) | 2001-01-26 | 2004-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefinic compounds |
| US7199255B2 (en) * | 2001-12-18 | 2007-04-03 | Univation Technologies, Llc | Imino-amide catalysts for olefin polymerization |
| ITMI20111652A1 (it) * | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso oss-azotato di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20122199A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto |
| ITMI20122201A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20122203A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto |
| ITMI20131830A1 (it) * | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Versalis Spa | Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica |
| PL3237463T3 (pl) * | 2014-12-23 | 2020-06-29 | Versalis S.P.A. | Okso-nitrowany kompleks wanadowy, układ katalityczny zawierający ten okso-nitrowany kompleks wanadowy i sposób (co)polimeryzacji sprzężonych dienów |
-
2017
- 2017-01-20 IT IT102017000006307A patent/IT201700006307A1/it unknown
-
2018
- 2018-01-18 HU HUE18702336A patent/HUE058821T2/hu unknown
- 2018-01-18 US US16/345,015 patent/US11518776B2/en active Active
- 2018-01-18 CA CA3041883A patent/CA3041883A1/en active Pending
- 2018-01-18 HR HRP20220778TT patent/HRP20220778T1/hr unknown
- 2018-01-18 RS RS20220576A patent/RS63308B1/sr unknown
- 2018-01-18 SI SI201830671T patent/SI3571210T1/sl unknown
- 2018-01-18 DK DK18702336.1T patent/DK3571210T3/da active
- 2018-01-18 ES ES18702336T patent/ES2917890T3/es active Active
- 2018-01-18 KR KR1020197015214A patent/KR102575575B1/ko active IP Right Grant
- 2018-01-18 BR BR112019014988-0A patent/BR112019014988B1/pt active IP Right Grant
- 2018-01-18 EP EP18702336.1A patent/EP3571210B1/en active Active
- 2018-01-18 CN CN201880004927.9A patent/CN110167949B/zh active Active
- 2018-01-18 PT PT187023361T patent/PT3571210T/pt unknown
- 2018-01-18 PL PL18702336.1T patent/PL3571210T3/pl unknown
- 2018-01-18 WO PCT/IB2018/050308 patent/WO2018134757A1/en unknown
- 2018-01-18 EA EA201990858A patent/EA039462B9/ru unknown
-
2019
- 2019-04-29 ZA ZA2019/02695A patent/ZA201902695B/en unknown
- 2019-05-12 SA SA519401767A patent/SA519401767B1/ar unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002059165A2 (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Polymerization of olefinic compounds |
| JP2005200305A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | イミダゾール類の製造方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| BINOTTI, B. CARFAGNA, C. FORESTI, E. MACCHIONI, A. SABATINO, P. ZUCCACCIA, C. ZUCCACCIA, D.: "Cationic olefin Pd(II) complexes bearing @a-iminoketone N,O-ligands: synthesis, intramolecular and interionic characterization and reactivity with olefins and alkynes", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 689, no. 3, 9 February 2004 (2004-02-09), AMSTERDAM, NL , pages 647 - 661, XP004487855, ISSN: 0022-328X, DOI: 10.1016/j.jorganchem.2003.11.020 * |
| HENK VAN DER POEL, KOTEN GERARD VAN: "Synthesis and Characterization of 1-Iminopropan-2-one and 2-Iminobutan-3-one Compounds, RC(O)C(NR')R", SYNTHETIC COMMUNICATIONS, TAYLOR & FRANCIS INC., US, vol. 8, no. 5, 1 January 1978 (1978-01-01), US , pages 305 - 313, XP055387514, ISSN: 0039-7911, DOI: 10.1080/00397917808065626 * |
| HONGREN CHEN, FENGYING HONG, GUANG SHAO, DEYU HANG, LEI ZHAO, ZHUO ZENG: "Fluorocarbon and Hydrocarbon N-Heterocyclic (C5-C7) Imidazole-Based Liquid Crystals", CHEMISTRY - AN ASIAN JOURNAL, WILEY-VCH, vol. 9, no. 12, 1 December 2014 (2014-12-01), pages 3418 - 3430, XP055387518, ISSN: 1861-4728, DOI: 10.1002/asia.201402576 * |
| J. L. Vats: "XRN = 17326029", Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, 1 January 1984 (1984-01-01), pages 69-82, XP055387482, Retrieved from the Internet: URL:www [retrieved on 2017-07-04] abstract * |
| Maurice S; Brookhart ET AL.: "Polymerization of olefinic compounds by polymerization catalyst complexes containing phosphino, amino, or imino groups", WO 02059165 A2, 1 August 2002 (2002-08-01), pages 1-2, XP055387530, Retrieved from the Internet: URL:www [retrieved on 2017-07-04] abstract -& WO 02/059165 A2 (DU PONT [US]; BROOKHART MAURICE S [US]; KUNITSKY KEITH [US]; MALINOSKI) 1 August 2002 (2002-08-01) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT3571210T (pt) | 2022-05-27 |
| EA201990858A1 (ru) | 2019-12-30 |
| KR20190101962A (ko) | 2019-09-02 |
| WO2018134757A1 (en) | 2018-07-26 |
| KR102575575B1 (ko) | 2023-09-05 |
| SI3571210T1 (sl) | 2022-07-29 |
| CA3041883A1 (en) | 2018-07-26 |
| IT201700006307A1 (it) | 2018-07-20 |
| BR112019014988B1 (pt) | 2022-12-20 |
| CN110167949B (zh) | 2022-08-23 |
| DK3571210T3 (da) | 2022-06-07 |
| SA519401767B1 (ar) | 2023-02-19 |
| US20210292354A1 (en) | 2021-09-23 |
| HRP20220778T1 (hr) | 2022-09-16 |
| EP3571210B1 (en) | 2022-04-13 |
| BR112019014988A2 (pt) | 2020-04-28 |
| US11518776B2 (en) | 2022-12-06 |
| ZA201902695B (en) | 2022-09-28 |
| CN110167949A (zh) | 2019-08-23 |
| HUE058821T2 (hu) | 2022-09-28 |
| RS63308B1 (sr) | 2022-07-29 |
| ES2917890T3 (es) | 2022-07-12 |
| EP3571210A1 (en) | 2019-11-27 |
| EA039462B9 (ru) | 2022-02-21 |
| PL3571210T3 (pl) | 2022-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2631657C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бисиминовый комплекс кобальта | |
| EA037148B1 (ru) | Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, содержащей пиридильный комплекс железа (iii) | |
| RU2653502C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта | |
| RU2649578C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей оксоазотосодержащий комплекс кобальта | |
| RU2636153C2 (ru) | Оксо-азотосодержащий комплекс кобальта, каталитическая система, содержащая такой оксо-азотосодержащий комплекс и способ сополимеризации сопряженных диенов | |
| EA036284B1 (ru) | Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей пиридильный комплекс железа | |
| RU2690857C2 (ru) | Пиридиновый комплекс циркония, каталитическая система, включающая указанный пиридиновый комплекс циркония, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| RU2616005C2 (ru) | Бис-имин пиридиновый комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-имин пиридиновый комплекс, и способ (со) полимеризации конъюгированных диенов | |
| EA037360B1 (ru) | Ванадиевый пиридин-иминный комплекс, каталитическая система, содержащая указанный ванадиевый пиридин-иминный комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| EA039462B1 (ru) | Оксо-азотсодержащий комплекс железа, каталитическая система, включающая указанный оксо-азотсодержащий комплекс железа, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| US11872548B2 (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
| EA034725B1 (ru) | Азот-титановый комплекс, каталитическая система, включающая указанный азот-титановый комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| EA031354B1 (ru) | Оксоазотсодержащий комплекс ванадия, каталитическая система, включающая указанный оксоазотсодержащий комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| EA036489B1 (ru) | Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бис-иминовый комплекс ванадия | |
| RU2772242C2 (ru) | Бис-имин-титановый комплекс, каталитическая система, включающая этот бис-имин-титановый комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| EP3464393B1 (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Publication of the corrected specification to eurasian patent |