CN101311182A - 烯烃的聚合 - Google Patents
烯烃的聚合 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101311182A CN101311182A CNA2008101000234A CN200810100023A CN101311182A CN 101311182 A CN101311182 A CN 101311182A CN A2008101000234 A CNA2008101000234 A CN A2008101000234A CN 200810100023 A CN200810100023 A CN 200810100023A CN 101311182 A CN101311182 A CN 101311182A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- alkyl
- substituted
- hydrogen
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
使用选择的亚氨基羧酸根和亚氨基酰胺基配体的新型过渡金属配合物(有时在助催化剂如烷基铝化合物或中性路易斯酸的存在下)来聚合烯烃。可以(共)聚合的烯烃包括乙烯，α－烯烃，和含有极性基团的烯烃如烯属酯例如丙烯酸酯。所得聚合物可以用作热塑塑料和弹性体。
Description
本申请是方案申请，其母案是申请日为2001年5月31日、申请号为01810575.0、发明名称为“烯烃的聚合”的申请。
发明领域
亚氨基羧酸根和亚氨基酰胺基配体的选择过渡金属配合物(有时在某些助催化剂的存在下)是烯烃，如乙烯，α-烯烃和某些极性烯烃如烯属酯的(共)聚合的催化剂。优选的过渡金属包括镍、钛和锆。还描述了某些“两性离子”过渡金属配合物作为制备极性共聚物的聚合催化剂。
技术背景
烯烃可以通过各种含有过渡金属的催化剂，例如金属茂和齐格勒-纳塔型催化剂来聚合。最近，还已经发现了含晚(late)过渡金属的聚合催化剂，其中包括含镍和其它过渡金属的催化剂，在这些催化剂中，金属原子配位于单阴离子和假定的双齿配体，例如参阅WO9842664，WO9842665，US6060569，US6174975和S.D.Ittel等人，Chem.Rev.，100卷，1169-1203页(2000)(以及该文引用的参考文献)。S.Y.Desjardins等人，J.Organometal.Chem.，515卷，233-243页(1996)，出处同上，544卷，163-174页(1997)描述了使用某些吡啶羧酸根的镍配合物的乙烯的低聚/聚合。
US 6174976描述了含有亚氨基和羧酸根基团的配体的某些中性镍配合物用于聚合烃类单烯烃的用途。
在以下的参考文献中，利用以膦羧酸根配体为基础的两性离子型镍催化剂来进行乙烯低聚；然而，在用这些体系制备的低聚物的任何一种中不引入极性单体：Komon，Z.J.A.，等人，J.Am.Chem.Soc.，122，1830-1831(2000)；Komon，Z.J.A.，等人，J.Am.Chem.Soc.，122，12379-12380(2000)。
在US 6103658和US 6200925中已经提出了两性离子体系，但在用这些体系制备的任何聚合物中不引入极性单体。
所有的以上出版物为所有目的而在本文作为参考引入，有如其被完全描述。
这些出版物没有一个描述了本文公开的配合物。因为聚烯烃是重要的工业材料，所以人们在不断地寻找生产它们的新催化剂。
发明概述
本发明涉及下式的配体的过渡金属配合物：
其中：
Y是氧代，NR12或PR12；
Z是O，NR13，S或PR13；
R1、R2和R3各自独立地是氢，烃基，取代烃基或官能团；
n是0或1；
各R12独立地是氢，烃基，取代烃基或官能团；
各R13独立地是氢，烃基，取代烃基或官能团；
以及前提是，成对或彼此相邻的任何两个R1、R2和R3可以连在一起形成环。
本发明还涉及烯烃的聚合方法，包括在烯烃聚合条件下使以下组分接触的步骤：
包括一种或多种式H2C＝CHR4的烯烃，降冰片烯，苯乙烯，环戊烯或极性烯烃，尤其式H2C＝CHR4的烯烃和/或式H2C＝CHR5CO2R6的极性烯烃的单体组分，其中R4是氢，烷基或取代烷基，R5是共价键，亚烷基或取代亚烷基，和R6是氢，金属阳离子，烃基或取代烃基，和
过渡金属聚合催化剂，其中过渡金属聚合催化剂包括上述过渡金属配合物。
在上述方法中，(I)的过渡金属配合物可以本身和自行是活性催化剂，或者可以通过与以下进一步描述的助催化剂/活化剂接触来“活化”。
本发明还涉及式(I)的配体和包含这些过渡金属配合物的聚合催化剂组分。
本发明还涉及生产极性共聚物的方法，其中一种或多种烃类烯烃，一种或多种极性烯烃，和具有含6-11族过渡金属或镧系金属的过渡金属配合物组分的聚合催化剂体系在聚合条件下接触，形成所述极性共聚物，其中过渡金属配合物组分包括两性离子配合物。
在阅读了以下详细叙述之后，本领域的普通技术人员将更容易理解本发明的这些和其它特征以及优点。应该领会，以下为了清楚起见在单独的实施方案中描述的本发明的某些特征还可以在单一实施方案中结合提供。相反，为了简短起见，在单一实施方案中描述的本发明的各种特征还可以单独或以任何亚结合的形式提供。
优选实施方案的详细叙述
本文使用了某些术语。它们的一些是：
“烃基”是仅含有碳和氢的一价基团。作为烃基的例子，可以提及非取代烷基，环烷基和芳基。如果没有另外规定，优选的是，烃基(和烷基)本文含有1到大约30个碳原子。
所谓“取代烃基”本文是指含有一个或多个取代基的烃基，所述取代基在含有这些基团的化合物所经历的工艺条件下是惰性的(例如惰性官能团，参阅以下)。取代基还不会显著不利影响聚合方法或聚合催化剂体系的操作。如果没有另外规定，优选的是，取代烃基本文含有1到大约30个碳原子。包括在“取代”含义之内的是含有一个或多个杂原子，如氮、氧和/或硫的链或环，以及取代烃基的自由价可以是杂原子。在取代烃基中，所有氢可以被取代，如三氟甲基。
所谓“(惰性)官能团”本文是指除烃基或取代烃基以外的基团，该基团在含有它的化合物所经历的工艺条件下是惰性的。这些官能团还不显著有害影响本文所述的带有这些官能团的化合物可以参与的任何方法。官能团的实例例如包括卤素(氟、氯、溴和碘)，醚如-OR22，其中R22是烃基或取代烃基，甲硅烷基，取代甲硅烷基，硫醚和叔氨基。在其中该官能团可以接近过渡金属原子的情况下，该官能团独自不应该比已显示配位于金属原子的这些化合物中的基团更强烈地配位于该金属原子，即它们应该不置换所希望的配位基团。
所谓“助催化剂”或“催化剂活化剂”是指与过渡金属化合物反应，形成活性催化剂物质的一种或多种化合物。一种这样的催化剂活化剂是“烷基铝化合物”，本文它是指其中至少一个烷基键接于铝原子的化合物。其它基团如醇化物、氢化物和卤素也可以键接于该化合物中的铝原子。
所谓“中性路易斯碱”是指非离子，并且能够起路易斯碱的作用的化合物。这些化合物的实例包括醚类，胺类，硫醚类，烯烃类和有机腈类。
所谓“中性路易斯酸”是指非离子，并且能够起路易斯酸的作用的化合物。这些化合物的实例包括硼烷类，烷基铝化合物类，铝卤化物类和锑[V]卤化物类。
所谓“阳离子路易斯酸”是指能够起路易斯酸作用的阳离子。这些阳离子的实例是钠和银阳离子。
所谓“空配位点”是指没有配体键合于它的过渡金属原子上的潜在配位点。因此，如果烯烃分子(如乙烯)是在空配位点的附近，烯烃分子可以配位于该金属原子。
所谓“烯烃分子可以***该配体和金属原子之间的配体”，或“可以加成到烯烃上的配体”是指形成可以***烯烃分子(或配位烯烃分子)的键(L-M)，以便开始或继续聚合的配位于金属原子的配体。例如，在乙烯的情况下，这可以采取以下反应形式(其中L是配体)：
所谓“可以用烯烃置换的配体”是指当接触烯烃(如乙烯)时，作为配体被烯烃置换的配位于过渡金属的配体。
所谓“单阴离子配体”是指具有一个负电荷的配体。
所谓“中性配体”是指不带电荷的配体。
“烷基”和“取代烷基”具有它们的通常的含义(参阅以上在取代烃基下的取代)。除非另有规定，烷基和取代烷基优选具有1到大约30个碳原子。
所谓“芳基”是指其中自由价为芳环的碳原子的一价芳族基团。芳基可以具有一个或多个芳环，该多个芳环可以是稠合的，通过单键或其它基团连接。
所谓“取代芳基”是指如在以上“取代烃基”定义下所述那样取代的一价芳族基团。与芳基类似，取代芳基可以具有一个或多个芳环，该多个芳环可以是稠合的，通过单键或其它基团连接；然而，当取代芳基具有杂芳环时，取代芳基中的自由价能够是杂芳环的杂原子(如氮)，而不是碳。
所谓“π-烯丙基”是指包括以下面表示的离域η3方式键接于金属中心的1个sp3和两个sp2碳原子的单阴离子配体：
这三个碳原子可以被其它烃基或官能团取代。
所谓“苯乙烯”本文是指下式的化合物：
其中R43、R44、R45、R46和R47各自独立地是氢，烃基，取代烃基，或官能团，所有这些在聚合方法中是惰性的。优选的是，所有R43、R44、R45、R46和R47是氢。苯乙烯(本身)是优选的苯乙烯。
所谓“降冰片烯”是指1，1-亚基降冰片烯，二环戊二烯或下式的化合物：
其中R40是氢或含有1-20个碳原子的烃基。优选的是，R40是氢或烷基，更优选氢或正烷基，和尤其优选氢。除了保留的乙烯基属氢之外，降冰片烯可以在R40或其它位置上被一个或多个烃基，取代烃基或官能团取代。降冰片烯(本身)是优选的降冰片烯。
所谓“环戊烯”本文是指环戊烯或取代环戊烯。优选的环戊烯是环戊烯，1-或3-甲基环戊烯和1-或3-乙基环戊烯，和环戊基环戊烯，以及环戊烯是更优选的。
所谓“Es”是指定量各种基团的立体效果的参数，参阅R.W.Taft，Jr.，J.Am.Chem.Soc.，74卷，3120-3128(1952)，和M.S.Newman，Steric Effects in Organic Chemistry，John Wiley & Sons，New York，1956，598-603，二者在本文作为参考引入。对于本文来说，Es值是在这些出版物中用于描述邻取代的苯甲酸酯的那些值。如果特定基团的Es值是未知的，它能够通过在这些参考文献中所述的方法来测定。
所谓“在与芳基的自由键相邻的至少一个位置上取代的芳基”是指连接仅次于芳基自由价的那些碳原子当中的一个上的键是除氢外的基团。例如对于苯基，这将意味着苯基的2个位置具有连接于其的非氢基团。1-萘基在稠环连接处已具有连接于相邻碳原子之一的非氢基团，而2-萘基将不得不在1或3位上取代，以满足该限制。优选的在与芳基的自由价相邻的至少一个位置上取代的芳基是在2和6位以及任选在其它位置上取代的苯基。
所谓“极性(共聚)单体”或“极性烯烃”是指含有除碳和氢之外的元素的烯烃。当共聚成聚合物时，该聚合物被称为“极性共聚物”。有用的极性共聚单体可在US 5866663，WO9905189，WO9909078和WO9837110，以及S.D.Ittel等人，Chem.Rev.，100卷，1169-1203页(2000)中发现，所有这些在本文作为参考引入，实际上就好象在本文完全描述。作为极性共聚单体还包括的是CO(一氧化碳)。
所谓“在聚合条件下”是指通常用于所使用的特定聚合催化剂体系的聚合条件。这些条件包括各种参数，如压力、温度、催化剂和助催化剂(如果存在)浓度，方法的类型如间歇、半间歇、连续、气相、溶液或液体淤浆等，但通过本文规定或提出的条件所改变的那些除外。特定聚合催化剂体系正常进行或使用的条件，如使用氢用于聚合物分子量控制，也被认为是“在聚合条件下”。其它聚合条件如用于控制分子量的氢的存在，其它聚合催化剂等适用于本聚合方法，并且可以在本文引用和引入的参考文献中发现。
本文的聚合通过阴离子(I)的过渡金属配合物来进行。在(I)中，以及在含有(I)或它的母体共轭酸的所有配合物和化合物中，优选的是：
Y是氧代或NR12；
Z是O或NR13；
n是0；和/或
R1是烃基或氢，更优选氢或烷基；尤其优选烷基，和尤其甲基；和/或
当存在(n是1)时，R2和R3各自独立地地是烃基或氢，更优选氢或烷基，尤其优选甲基或氢；和/或
R12和R13各自独立地是烃基或取代烃基，更优选芳基，取代芳基或烷基；更优选9-菲基，1-或2-萘基或取代1-或2-萘基，或
其中R7、R8、R9、R10和R11的每一个独立地是氢，烃基，取代烃基或官能团。在另一优选的形式中，R12和/或R13的一个或两个是芳基或取代芳基，其中与芳基的自由键相邻的至少一个键是取代的，或者R12和/或R13是Es小于大约-1.0，更优选小于大约-1.5的基团，或者是上述两种情况。
在(I)和它的配合物中，更特定优选的组合是：
当Y是O(氧代)和Z是NR13时；R1是氢或烃基，更优选烷基或芳基；R13是Es小于-1.0的烃基或取代烃基，或芳基或其中与芳基的自由键相邻的至少一个键被取代的取代芳基，更优选2，6-二取代苯基(任选在苯基上的一个或多个其它位置被取代)；或
当Y是NR12和Z是NR13时；R1是氢或烃基，更优选烷基或芳基；R12和R13的一个或两个是Es小于-1.0的烃基或取代烃基，或芳基或其中与芳基的自由键相邻的至少一个键被取代的取代芳基，更优选R12是2，6-二取代苯基(任选在苯基上的一个或多个其它位置被取代)。
在(II)中，优选的是，R7和R11的一个或两个不是氢，更优选烃基或官能团，尤其优选含有1-6个碳原子的烷基，芳基(如苯基或烃基取代苯基如4-叔丁基苯基)，卤素或烷氧基。
特别优选的配体(I)(及它的相应共轭酸和过渡金属配合物)包括其中R1是甲基；n是0；Y是NR12，R12是(II)；R8、R9和R10是氢；以及R7和R11是异丙基的那种配体。
在(I)的过渡金属配合物中，有用的过渡金属包括3-11族(IUPAC)过渡金属和镧系金属如Ni、Pd、Pt、Fe、Co、Ti、Zr、V、Hf、Cr、Mn、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Cu和稀土金属(镧系)。优选的过渡金属是Ni、Zr、Ti、Fe、Co和Cu，以及Ni、Ti和Zr是更优选的。当Ni、Fe或Co是过渡金属时，优选的氧化态是[II]，当Zr或Ti是过渡金属时，优选的氧化态是[IV]，以及当Cu是过渡金属时，优选的氧化态是[I]和[II]。
过渡金属的配合物可以含有一个或两个配体(I)/过渡金属原子，取决于特定过渡金属。例如，可以是五配位或六配位的早(early)过渡金属分别可以具有一个或两个配体/金属原子，如在以下结构式中所举例的那样：
其中，例如，M(过渡金属)可以是Ti[IV]或Zr[IV]，和各L1是单齿、单阴离子配体如氯根(chloride)。
对于一些晚过渡金属如Ni(往往是四配位)，典型的配合物可以是：
其中，例如，M(过渡金属)是Ni[II]，L1是单阴离子、单齿配体如氯根或甲基，以及L2是单齿中性配体如乙腈，或空配位点，或L1和L2连在一起是单阴离子、双齿配体如π-烯丙基。
虽然(I)的配合物作为双齿配体用(I)来描述，但应该理解的是，这仅仅是为了方便地表示这些配合物，以及(I)的任何过渡金属配合物(不管(I)是单齿、双齿等)包括在(I)的配合物的含义的范围内。
据信，在本文的活性聚合催化剂种类中，配体的至少一个(例如L1)优选是可以加成到烯烃的配体。进一步相信，在本文晚过渡金属活性聚合催化剂种类中，配体的另一个(例如L2)是可以被烯烃置换的中性配体，或空配位点，或烯烃本身。可以加成到烯烃的配体的实例包括烃基和取代烃基(尤其苯基和烷基，和更尤其甲基)，氢化物和酰基。可以被乙烯置换的配体的实例包括膦(如三苯基膦)，腈类(如乙腈)，醚类(***)，吡啶和叔烷基胺(如TMEDA(N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺))。
本文，如以上所述，可以加成到烯烃的配体能够是L1，以及可以被乙烯置换的配体可以是L2，如在例如(V)和(VI)中所示那样：
尤其在聚合的开始，L1和L2连在一起可以是在该配体和过渡金属原子之间可以***烯烃分子(如乙烯)的双齿单阴离子配体，如π-烯丙基或π-苄基型配体如：
其中R是烃基。在该例子中，有时必需要加入中性路易斯酸助催化剂如三苯基甲硼烷或三(五氟苯基)甲硼烷，以便引发聚合反应，参阅以下内容和例如US 5880241，该专利在本文引入供参考，就好象在本文完全描述。对于(在配体和过渡金属原子之间)可以***烯烃的配体的概述，例如参阅J.P.Collman等人，Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry，University Science Books，Mill Valley，CA，1987。
例如如果L1不是在其和过渡金属原子之间可以***乙烯的配体，有可能要加入可以将L1转化为可进行这种***的配体的助催化剂。因此如果L1是卤素如氯或溴，羧酸根或乙酰基乙酸根，可以通过使用适合的烷基化剂如烷基铝化合物，格利雅试剂或烷基锂化合物将它转化为烃基如烷基。它可以通过使用化合物如硼氢化钠来转化为氢化物。
优选的是，烷基化化合物(助催化剂或活化剂)既是烷基化化合物又是中性路易斯酸。优选的助催化剂是烷基铝化合物，和有用的烷基铝化合物包括三烷基铝化合物如三乙基铝，三甲基铝和三异丁基铝，烷基铝卤化物如氯化三乙基铝和二氯化乙基铝，和铝氧烷如甲基铝氧烷。另外，烷基化剂(它可以是相对弱的路易斯酸)和另一较强中性路易斯酸的结合物可以作为助催化剂存在。即使L1已经是可以***乙烯的配体，具有作为助催化剂存在的中性路易斯酸也是有利的。当使用晚过渡金属，尤其Ni时，优选存在中性路易斯酸，尤其在较低的工艺温度下。
一旦聚合在特定过渡金属位点上开始，可以***烯烃的配体通常是事实上属于生长聚合物链的配体，它的组成将是所要聚合的单体和(在配体和金属之间)***第一个烯烃分子的端基初始L1。该聚合物配体可以用基团-PL1来表示，其中P是二价“聚合物”(但它有时可以具有仅一个或几个重复单元)，并且理解为含有由所使用单体衍生的一个或多个重复单元。如果例如通过β-氢化物消除以在过渡金属上形成氢根配体来发生链转移，第二聚合物链的端基将是氢。
本文有用的过渡金属配合物的通式能够写作为(L1)x(L2)y(L3)zM(VIII)，其中L1和L2如以上所述，L3是(I)，z是1或2，M是氧化态q的过渡金属，y是1-3的整数，和x＝(q-z)。L1和L2可以具有上述变化，以及当L1和L2是所述基团时，过渡金属化合物可以固有是活性聚合催化剂。表1给出了优选的过渡金属化合物(VIII)。这些化合物的优选的配体L3如以上所述。
表1
| M | q | L1 | x | L2 | y | z |
| Ni | 2 | π-烯丙基a | 1a | π-烯丙基a | 1a | 1 |
| Zr | 4 | Cl | 2 | - | 0 | 2 |
| Zr | 4 | Cl | 3 | - | 0 | 1 |
| Ti | 4 | Cl | 2 | - | 0 | 2 |
| Ti | 4 | Cl | 3 | - | 0 | 1 |
aL1和L2在单一π-烯丙基型基团中结合。
本文包括在(I)的过渡金属配合物的含义之内的是这些配合物的路易斯酸加合物。它是指在(I)的过渡金属配合物和中性路易斯酸之间形成的加合物。这种加合物配合物的结构通常可以描写为：
其中R1、R2、R3、n、Z、Y、M、L1和L2如以上所定义，和LA(本身)是中性路易斯酸。优选，金属是6-11族，更优选8-11族的晚过渡金属。适合的中性路易斯酸包括硼烷类如三(五氟苯基)甲硼烷，三苯基甲硼烷，以及铝烷类如三烃基铝，尤其三烷基铝(例如三乙基铝)，和能够与过渡金属配合物配位的其它化合物。
更通常(还与其它的适合的配体一起，参阅以下)，本文称之为两性离子配合物的这些配合物尤其可用于烃类烯烃(如乙烯)和极性共聚单体，尤其乙烯基极性共聚单体(在乙烯基极性共聚单体中，极性基团直接连接于乙烯基碳原子，如在丙烯酸单体中那样)的共聚合，尤其当使用8-11族的晚过渡金属的配合物时。优选的金属是Pd和Ni，以及Ni特别是优选的。适合的中性路易斯酸包括三(五氟苯基)甲硼烷，三苯基甲硼烷，三烃基铝，尤其三烷基铝(例如三乙基铝)，以及能够与过渡金属配合物配位的其它化合物。优选，该路易斯酸应该不与聚合催化剂体系的任何其它组分反应，例如不含有可与烷基铝化合物反应的“活性”卤素基团，假如烷基铝化合物存在于聚合过程中。路易斯酸配位于存在于金属配合物的配体中的路易斯碱。因此，可以通过添加路易斯碱从配体(金属配合物)上除去路易斯酸，该路易斯碱是比路易斯酸所配位(键接)的配体上的基团更强的路易斯碱。在该例子中的路易斯酸不是指相对永久共价键接于该配体的路易斯酸，例如-B(芳基)2，其中硼共价键接于该配体的碳原子。
当使用两性离子物质以形成极性共聚单体时，优选的烃类烯烃是乙烯和H2C＝CHR4，其中R4是烷基或取代烷基，优选正亚烷基，以及乙烯是尤其优选的。优选的极性烯烃是H2C＝CHR5CO2R6，尤其其中R5是共价键，以及R6是烃基或取代烃基。
当在两性离子化合物中的过渡金属配合物是Ni配合物时，优选的是，Ni原子配位于中性双齿配体或单阴离子双齿配体。为了使用具有任意过渡金属与任意配体的配合物形成两性离子化合物，该配体正常含有属于路易斯碱的基团。所选择的该路易斯碱基团和中性路易斯酸的结合正常在路易斯酸性和碱性中具有足够大的差别，以便形成配合物。例如，属于弱路易斯碱的基团可以形成具有强路易斯酸的两性离子化合物，反之亦然。
一般来说，两性离子配合物可以使用许多方法检测到。例如，它可以作为两性离子配合物分离，以及通过各种方法如X射线衍射或各种谱学方法如NMR或红外光谱学来证明结构。它的存在还可以在溶液中显示出来，如通过紫外线、红外或NMR光谱法。如果这些和其它方法显示了两性离子化合物的存在，那么认为该配合物是活性聚合催化剂。
在本文其中极性共聚单体被共聚的任何聚合方法中，以及在任何极性共聚物的任何形成中，优选的是，所存在的全部极性共聚单体与任何添加的路易斯酸的摩尔比是至少2∶1，优选至少10∶1。极性共聚单体，如丙烯酸类单体在某些情况下通过让它们与路易斯酸反应来破坏它们的路易斯碱(或配位)特性而进行共聚合，从而形成极性共聚单体的路易斯酸“盐”，虽然这常常有助于形成极性共聚物，但后来的化学计算量的路易斯酸的去除是困难的，而且花费高。
还应该注意的是，当两性离子配合物用作烯烃聚合催化剂体系的一部分时，即使在烃类烯烃(不存在极性烯烃)，如乙烯的聚合中，聚合也往往被改进，如改进的聚合物生产率和/或更长的催化剂寿命。
在该两性离子化合物的一种优选形式中，在过渡金属配合物中配位于该配体的路易斯酸优选不是在容易与极性共聚物上的任何极性基团相互作用，尤其形成非常接近于进行聚合的聚合物链中的金属原子的极性基团的位置中。这对于Ni配合物是特别优选的。
Dreiding立体模型(由瑞士Buchi Laboratory-Techniques，Ltd.生产，并且在美国可从Aldrich Chemical Company或其它来源获得。The Normal Set，Aldrich分类号Z24，787-1，the Porphyrin Set，Aldrich分类号Z25，644-7，一并提供了该目的所需的所有部分)是理解各种催化配合物几何学的有用工具。它们提供了非常精确的键距离和角度，同时保持正常与原子-原子键相关的全部灵活性。它们备有用来建立在这种情况下所论述的所有配体和配合物所必需的镍、碳、氮、氧、磷、硫和所有其它原子。它们也具有测量原子中心之间的距离的适宜标尺(按埃计)。它们可用于测定生长聚合物链上的极性官能团和配合物中任何路易斯酸位点相互作用的电位。通过键接于镍中心的聚合物链中Ni-C键和任何其它C-C键的旋转，极性官能团能够扫描出一圆锥形体积的空间。如果在该空间内有任何可利用的路易斯酸位点(它也可以旋转到该空间)，那么假定，能够存在与该路易斯酸位点的键合作用，该位点将与镍中心平衡竞争极性官能团上的孤对电子。相互作用的电位可以通过以下结构来测定。
由正方平面镍原子起始，配合物通过将该配体结合于镍的两个相邻配位点来构建。碳原子置于镍的第三位点。镍的第四个配位点由X占据，以及A表示配体或空配位点。
实心圆锥通过所示方式的角θ和距离(按
计)λ与该圆锥沿镍-碳键的轴来定义。θ的可能最大值是180°。
连接于生长聚合物链的极性官能团可以利用Ni-C和C-C键的旋转扫描出的空间的圆锥体积通过使用模型来测定。该圆锥是路易斯酸相互作用圆锥或LAIC。位于镍中心和极性官能团之间的各附加碳原子的角度增加。例如，在丙烯酸甲酯的情况下，在镍中心和羰基官能团之间的1到3个碳原子中，θ在65到120°之内变化。
它们在本文取作各种工业重要的极性烯烃的LAIC的典型值。具有其原子中心在LAIC之内的路易斯酸原子的任何催化剂配合物可以通过所述路易斯酸键接于在极性官能团上可利用的电子对。另一方面，在下式中的路易斯酸甚至在θ＝130°(并且在本文是优选的)下也明显在LAIC之外，因此不结合于极性官能团的路易斯碱电子对。要想成为本文的一类优选的路易斯酸，LACI应该大于130°，优选大于约150°。
由旋转羰基扫描出的体积也在它与镍中心的距离λ上受到限制。它可以不如刚好超过2
的键合距离那样接近镍。在让离金属中心的距离最大化的情况下，发现镍和羰基之间的一、二和三个碳原子分别为4.5、5.0和6.5
这些距离对路易斯酸的位置施加了进一步的限制，但离金属中心的距离很少成为构建配体的限制。
当在(I)中的Z是O时，该配体可以通过胺R12NH2与以下适宜羧酸的金属盐，优选碱金属盐的反应来制备：
其中R1、R2、R3、R12和n如以上所定义。该反应获得了作为其(碱)金属盐的配体(I)。该盐然后可以与适宜的过渡金属化合物反应，形成(I)和过渡金属的配合物。例如，对于早过渡金属，这可以简单是卤化物如TiCl4或ZrCl4。对于晚过渡金属配合物，它还可以是卤化物如NiBr2，(COD)NiBr2(COD是1，5-环辛二烯)或烯丙基氯化镍二聚体。在用晚过渡金属形成过渡金属配合物的另一方法中，(I)的共轭酸能够用于使二烷基过渡金属配合物如(TMEDA)Ni(CH3)2(TMEDA是N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺)质子化，以便形成所需配合物。如上所述，如果过渡金属化合物在此时本身不是活性聚合催化剂，可以添加适宜的助催化剂。
当Z是N时，该有机金属化合物可以通过以下程序来制备(用Ni作为例子)。如果n是1，可以使用类似的起始原料。其它金属的配合物能够通过在前一段落中一般描述的方法来制备。
或各种取代烯丙基卤化物前体
如果Z是S或PR13，和/或Y是O或PR12，可以使用类似的起始原料和方法来制备配体和过渡金属化合物。
本文的优选单体是式H2C＝CHR4的烃单体，或式H2C＝CHR4CO2 6R的极性烯烃，以及它们的结合物。尤其优选的烃类单体是乙烯(R4是氢)。另一优选的烃类单体是α-烯烃(R4是烷基)，尤其当R4是含有1-14个碳原子的正烷基时，和特别是当R4是甲基(丙烯)时。R6可以是金属或翁阳离子(如铵)，在这种情况下，极性烯烃将是羧酸盐。优选的阳离子包括碱金属阳离子和铵。对于极性烯烃，优选的是，R6是烷基，尤其含有1-4个碳原子的烷基，和/或R5是共价键或-(CH2)r-，其中r是1-19。特别优选的单体组合是乙烯与一种或多种α-烯烃，极性烯烃和/或环戊烯，尤其乙烯与一种或多种极性烯烃。在所有情况中，形成了相应的共聚物。
当极性烯烃作为(共聚)单体存在时，优选的是，过渡金属是晚过渡金属，尤其Ni、Pd或Cu，更优选Ni。有用的极性烯烃包括通式H2C＝CHR15E的那些，其中R15是亚烷基，1，1-亚烷基或共价键，尤其-(CH2)x-，其中x是0或1-20的整数和E是极性基团。有用的极性基团E包括-CO2R14，-CO2H，-C(O)NR14 2和-OR14，以及-CO2R14和-OR14是更优选的，其中各R14是氢，烃基或取代烃基，优选烷基或取代烷基。对于除降冰片烯、环戊烯和/或苯乙烯外的任何烯烃，优选它与乙烯共聚合。尤其优选的烯烃是乙烯(单独)。一般，CO和极性共聚单体与烃类烯烃如乙烯一起使用，形成共聚物。
本发明的生产极性共聚物的方法中，一种或多种烃类烯烃、一种或多种极性烯烃和具有含6-11族的过渡金属或镧系金属的过渡金属配合物组分的聚合催化剂体系在聚合条件下接触，形成所述极性共聚物，特征在于过渡金属配合物组分包括两性离子配合物。所述过渡金属来自8-11族，优选所述过渡金属是Pd、Ni或Cu，特别优选所述过渡金属是Ni。
所述两性离子配合物是过渡金属配合物的路易斯加合物，该过渡金属配合物包括配合于配体的过渡金属，其中在该配体中存在路易斯碱，以及其中路易斯酸配位于路易斯碱。所述路易斯酸是硼烷或铝烷，例如三(五氟苯基)甲硼烷、三苯基甲硼烷或三烃基铝。
所述烃类烯烃是乙烯，和所述极性烯烃是式H2C＝CHR5CO2R6的一种或多种，其中R5是正亚烷基或共价键，和R6是烃基或取代烃基。
上述方法中乙烯压力是大约700kPa或700kPa以上，且所述方法在大约50℃到大约70℃下进行。
当在该聚合方法中，以及在金属配合物中Z是O和M是Ni时，优选所要聚合的烯烃包括至少一种极性烯烃，只是当所述配合物进一步与路易斯酸配合时的情况除外(参阅以上)。还有当M是过渡金属配合物中的Ni和Y是NR12时，优选Z不是O。
在本文的聚合方法中，进行聚合的温度是大约-100℃到大约+200℃，优选大约-60℃到大约150℃，更优选大约-20℃到大约100℃。进行聚合的气体烯烃如乙烯的压力不是关键的，大气压到大约275MPa是适合的范围。液体烯烃事实上可以任何浓度存在，虽然聚合可以被高浓度的极性烯烃减慢。
当存在极性共聚单体和乙烯，以及在聚合催化剂体系中使用Ni配合物(是或不是两性离子)时，优选的是，聚合方法在大约50℃或50℃以上，更优选60℃到大约170℃的温度，以及至少大约700kPa的乙烯分压下进行。更优选，该温度范围是大约80℃到大约140℃和/或较低的乙烯压力是大约5.0MPa或5.0MPa以上，和/或乙烯压力的优选上限是大约200MPa，尤其优选大约20MPa。本文的聚合方法可以在各种液体，尤其非质子有机液体的存在下进行。催化剂体系，烯烃单体和/或聚合物在这些液体中可溶或不溶，但显然这些液体应该不阻碍聚合发生。适合的液体包括链烷烃，环烷烃，选择的卤化烃类，和芳族烃类。特别有用的溶剂包括己烷，甲苯，苯，二氯甲烷，1，2，4-三氯苯和对二甲苯。
本文的烯烃聚合还可以最先以“固态”进行，例如通过将过渡金属化合物担载在基底如二氧化硅或氧化铝上，如果必要用一种或多种助催化剂活化它和使它与烯烃接触。另外，载体首先可以与助催化剂(如果需要)如烷基铝化合物接触(反应)，然后与适合的过渡金属化合物接触。如果需要，该载体还能够代替路易斯酸或布朗斯台德酸，例如酸性粘土如蒙脱石。这些“多相”催化剂可以用于催化气相或液相中的聚合。所谓气相是指输送气体烯烃来与催化剂粒子接触。对于使用担载催化剂的尤其在液体介质中的极性烯烃的共聚合，优选的情况是当配体共价连接于载体的时候，这有助于防止过渡金属配合物从载体上浸出。
在本文所述的所有聚合方法中，制备了低聚物和聚合物。它们在分子量上从低聚PO(聚烯烃)，到低分子量油和蜡，到高分子量PO之内变化。一种优选的产物具有大约10或10以上，优选大约40或40以上的聚合度(DP)的PO。所谓“DP”是指PO分子中的重复单元的平均值。
取决于它们的性能，通过本文所述的方法制备的PO可以许多方式使用。例如，如果它们是热塑性的，它们可以用作模塑树脂，用于挤出，用作薄膜等。如果它们是弹性的，它们可以作为弹性体使用。如果它们含有官能化单体如丙烯酸酯，它们可用于其它目的，例如参阅前面引入的US 5880241。
据信，本文使用的含有晚过渡金属(如Ni)的催化剂常常获得了具有不寻常支化模式的聚合物，例如参阅前面引入的US 5880241和Z.Guan等人，Science，283卷，2059-2062页(1999)。另一方面，含有早过渡金属(如Ti和Zr)的催化剂通常获得了具有更普通支化的聚合物，如通过齐格勒-纳塔或金属茂聚合催化剂制备的那些。
取决于所使用的工艺条件和所选择的聚合催化剂体系，PO可以具有不同的性能。可以变化的一些性能是分子量和分子量分布，结晶度，熔点和玻璃化转变温度。除了分子量和分子量分布以外，支化能够影响所提及的所有其它性能，以及支化可以(使用相同的镍化合物)使用在前面引用的US 5880241中所述的方法来改变。
已知的是，与“单一”聚合物相比，例如在以上列举的性能上有变化的不同聚合物的共混物可以具有有利的性能。例如，已知的是，具有宽或双峰分子量分布的聚合物可以比较窄分子量分布聚合物更容易进行熔体加工(成型)。热塑性塑料如结晶聚合物可以通常通过与弹性体聚合物共混来变坚韧。
因此，固有地产生聚合物共混物的生产聚合物的方法是特别有用的，如果能够省却后来的单独(和昂贵)的聚合物混合步骤。然而，在这种聚合中，人们应该清楚，两种不同的催化剂可以互相干扰，或者以获得单一聚合物的这样一种方式相互作用。
在这种方法中，本文公开的含有过渡金属的聚合催化剂能够被称为第一活性聚合催化剂。第二活性聚合催化剂(和任选的一种或多种其它催化剂)与第一活性聚合催化剂联合使用。第二活性聚合催化剂可以是如在例如前面引用的US 5880241，US 6060569，US6174795和S.D.Ittel，等人，Chem.Rev.，100卷，1169-1203页(2000)(和本文引用的文献)，以及US 5714556和US 5955555(它们也在本文作为参考引入，好象在本文完全描述)中所述的另一晚过渡金属催化剂。还可以使用其它有用类型的催化剂作为第二活性聚合催化剂。例如，还可以使用所谓的齐格勒-纳塔和/或金属茂类催化剂。这些类型的催化剂在聚烯烃领域中是公知的，关于金属茂类催化剂的信息例如参阅Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，34卷，1143-1170(1995)，EP-A-0416815和US 5198401，以及关于齐格勒-纳塔类催化剂的信息参阅J.Boor Jr.，Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations，Academic Press，New York，1979，所有这些在本文作为参考引入。供所有这些类型的催化剂和第一活性聚合催化剂用的许多有用的聚合条件相一致，所以用第一和第二活性聚合催化剂的聚合的条件容易达到。时常地，金属茂和齐格勒-纳塔类聚合需要“助催化剂”或“活化剂”。在许多例子中，相同的化合物，如烷基铝化合物可以用作本文各种聚合催化剂的一些或全部的“活化剂”。
在本文叙述的一种优选的方法中，第一烯烃(通过第一活性聚合催化剂聚合的烯烃)和第二烯烃(通过第二活性聚合催化剂聚合的单体)是相同的。第二烯烃还可以是单一烯烃或制备共聚物的烯烃的混合物。
在本文的一些方法中，第一活性聚合催化剂让一种或多种烯烃，可以不被所述第二活性聚合催化剂聚合的单体聚合，和/或反之亦然。在该情况下，可以生产出两种化学性质不同的聚合物。在另一方案中，将存在两种单体，其中一种聚合催化剂产生共聚物，和另一种聚合催化剂产生均聚物。
同样，在适当的上述参考文献中也发现了使用第二活性聚合类的催化剂的这些聚合的条件。
在该聚合方法中使用两种化学性质不同的活性聚合催化剂。在以上详细叙述了第一活性聚合催化剂。第二活性聚合催化剂还可以满足第一活性聚合催化剂的限制，但必须是化学性质不同的。例如，它可以利用在第一和第二活性聚合催化剂之间结构有差异的不同配体。在一种优选的方法中，配体类型和金属是相同的，但配体的取代基不同。
包括在两种活性聚合催化剂的定义之内的是其中单一聚合催化剂与另一配体，优选相同类型的配体一起添加的体系，该配体能够置换配位于初始活性聚合催化剂的金属的初始配体，以便就地产生两种不同的聚合催化剂。
所使用的第一活性聚合催化剂与第二活性聚合催化剂的摩尔比将取决于所希望的来自各催化剂的聚合物的比率，以及各催化剂在工艺条件下聚合的相对速率。例如，如果人们想要制备含有80％结晶聚乙烯和20％橡胶状聚乙烯的“增韧”热塑性聚乙烯，并且两种催化剂的聚合速度是相等的，那么要使用摩尔比4∶1的产生结晶聚乙烯的催化剂与产生橡胶状聚乙烯的催化剂。如果想要所需产物含有两种以上类型的聚合物，还可以使用两种以上活性聚合催化剂。
由第一活性聚合催化剂和第二活性聚合催化剂制备的聚合物可以按序制备，即，先用一种催化剂(第一或第二)聚合，接着用另一种催化剂聚合，如通过使用串联的两个聚合反应器。然而，优选使用第一和第二活性聚合催化剂在相同的反应器中，即同时进行聚合。这是可行的，因为在大多数情况下，第一和第二活性聚合催化剂彼此相容，它们在另一种催化剂的存在下产生了它们不同的聚合物。在具有两种或多种催化剂的该聚合方法中可以使用适用于个别催化剂的任何方法，即气相、液相、连续等方法。
通过该方法生产的聚合物可以在分子量和/或分子量分布和/或熔点和/或结晶度，和/或玻璃化转变温度和/或其它因素上变化。所生产的聚合物可用作模塑和挤出树脂，以及用作包装用膜。它们可以具有诸如改进的熔体加工，韧性和改进的低温性能之类的优点。
本文还公开了包括(I)的过渡金属配合物，有或没有其它物质如一种或多种助催化剂和/或其它聚合催化剂的催化剂组分。例如，这种催化剂组分能够包括担载在载体如氧化铝、二氧化硅、聚合物、氯化镁、氯化钠等之上的Ni配合物，有或没有其它组分存在。它可以简单是该配合物的溶液，或该配合物在液体中的淤浆，有或没有载体存在。
可以使用氢或其它链转移剂如硅烷(例如三甲基硅烷或三乙基硅烷)来降低在本文的聚合方法中生产的聚烯烃的分子量。优选的是，氢存在量是烯烃存在量的大约0.01到大约50mol％，优选大约1到大约20mol％。气体烯烃如乙烯和氢的相对浓度可以通过改变它们的相对分压来调节。
在实施例中，除非另有规定，所有压力是表示压力。在实施例中，使用以下缩写：
ΔHf-熔化热，J/g
Am-戊基
Ar-芳基
BAF-B(3，5-C6H3-(CF3)2)4 -
BArF-B(C6F5)4 -
BHT-2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
BQ-1，4-苯醌
Bu-丁基
Bu2O-二丁基醚
CB-氯苯
Cmpd-化合物
Cy-环己基
DMSO-二甲亚砜
DSC-差示扫描量热法
E-乙烯
E-10-U-10-十一碳烯酸乙酯
EG-端基，是指位于乙烯共聚物的不饱和端基上的丙烯酸酯的酯基
EGPEA-丙烯酸2-苯氧基乙酯
Eoc-链端
Equiv-当量
Et-乙基
Et2O-二***
GPC-凝胶渗透色谱法
HA-丙烯酸己酯
Hex-己基
IC-在链上(in-chain)，是指丙烯酸酯的酯基键接于乙烯共聚物的主链
Incorp-引入
i-Pr-异丙基
LA-路易斯酸
M.W.-分子量
MA-丙烯酸甲酯
Me-甲基
MeOH-甲醇
MI-熔体指数
Mn-数均分子量
Mp-峰平均分子量
Mw-重均分子量
Nd-未测得
PDI-多分散性；Mw/Mn
PE-聚乙烯
Ph-苯基
PMAO-聚甲基铝氧烷
Press-压力
RB-圆底
RI-折射指数
RT或Rt-室温
t-Bu-叔丁基
TCB-1，2，4-三氯苯
Temp-温度
THF-四氢呋喃
TO-周转数/每个金属中心＝(所消耗的单体摩尔数，通过分离的聚合物或低聚物的重量来测得)除以(催化剂摩尔数)
TON-周转数，所要聚合的单体(烯烃)的摩尔数/mol的所存在的过渡金属
总Me-通过1H或13C NMR分析来测定的甲基总数/1000亚甲基
UV-紫外线
与配体/催化剂合成相关的所有操作在氮气干燥箱中或使用具有氮气保护的Schlenk管道进行。使用无水溶剂。溶剂使用标准工序在氮气下从干燥剂中蒸馏出来，例如从二苯甲酮羰游基钠(sodiumbenzophenone ketyl)中蒸馏出THF。根据文献(Angew.Chem.Int.Ed. Engl.，5卷，151-266页(1966))制备烯丙基氯化Ni(II)。使用Bruker500MHz谱仪记录NMR谱。
制备以下过渡金属化合物：
实施例1
A的合成
在300mL RB烧瓶中，将5.000g(0.04545mol)丙酮酸钠和8.059g(0.04545mol)2，6-二异丙基苯胺与150mL甲醇和5滴甲酸(96％)一起混合。让混合物在RT下搅拌3天。一些白色固体(-1g，可能是未反应的丙酮酸钠)保留下来，将它过滤掉。将所得溶液蒸发到干燥。将所得混合物溶解在80mL甲醇中，随后添加100mL己烷和60mLTHF。形成了少量的白色沉淀物。将混合物冷却到-40℃，然后冷过滤，随后用冷己烷洗涤。将滤液蒸发到干燥。所得混合物与己烷一起搅拌2小时。过滤白色固体，随后用3×20mL己烷洗涤和在真空中干燥。获得了白色固体(7.90g，65％收率)。1H NMR(在DMSO-d6中)指示，它在该溶剂中具有两种异构体(一种主要和一种次要)：δ6.73-7.13(m，Ar-H，3H)；2.98(次要)和2.71(主要)[m，(CH3)2CH-，总共2H]，2.11(次要)和1.67(主要)[s，N＝C-CH3，总共3H]；1.05(假td，(CH3)2CH-，3J双峰＝6.4Hz)。以下A的结构是形式结构，并非完全表示实际结构：
实施例2
1的合成
在干燥箱中，将A(0.500g)与0.251g烯丙基氯化镍二聚体在30mLTHF中混合。溶液的颜色在1分钟内从深红色变成黄褐色。将混合物搅拌14小时。蒸发THF。黄色固体用30mL甲苯萃取。用
过滤混合物，随后用3×5mL甲苯洗涤。将溶液浓缩到大约5mL，再加入到50mL戊烷中。过滤固体产物，用3×10mL戊烷洗涤和在真空中干燥。获得了黄色固体(0.424g，66％收率)。1H NMR(在CD2Cl2中)：δ7.16-7.27(m，Ar-H，3H)；5.68(七重峰，中心烯丙基-H，1H)；3.35[m，重叠对称烯丙基-H(d，1H)和(CH3)2CH-，(m，1H)，总共2H]；2.92(m，(CH3)2CH-，1H)；2.35(d，3J＝13.2Hz，抗端部烯丙基-H，1H)；2.01(d，3J＝6.0Hz，对称端部烯丙基-H，1H)；1.91(s，N＝C-CH3，总共3H)；1.87(d，3J＝13.2Hz，抗端部烯丙基-H，1H)；1.33(d，3J＝6.4Hz，(CH3)2CH-，3H)；1.27(d，3J＝6.5Hz，(CH3)2CH-，3H)；1.19(d，3J＝6.4Hz，(CH3)2CH-，3H)；1.09(d，3J＝6.5Hz，(CH3)2CH-，3H)。1的单晶通过它的二氯甲烷/庚烷溶液的缓慢蒸发来生长。1的X-射线晶体结构与设想的结构一致。碳-氧键的键距离(与Ni相连的氧原子，C1-O1)是1.277(4)
表示它是单键。羰基的碳-氧键(C1-O2)的键距离是1.229(4)
表示它是双键。
实施例3
2的合成
在干燥箱中，将A(1.500g)与0.753g烯丙基氯化镍二聚体在50mLTHF中混合。将混合物在RT下搅拌5小时。蒸发THF。残留物用70mL甲苯萃取。用
过滤混合物，随后用3×10mL甲苯洗涤。在搅拌下向该溶液添加2.9082gB(C6F5)3。将溶液搅拌2小时。混浊溶液通过
过滤，随后用3×10mL甲苯洗涤。将滤液浓缩到干燥。将残留物溶解在大约20mL二氯甲烷中，随后添加大约150mL戊烷。过滤橙色固体，用3×10mL戊烷洗涤和在真空中干燥。获得了橙色固体(1.450g，30％收率)。1H NMR(在CD2Cl2中)：δ7.22-7.35(m，Ar-H，3H)；5.72(七重峰，中心烯丙基-H，1H)；3.42(d，对称端部-烯丙基-H，J＝8.5Hz，1H)；3.22，2.81(m，(CH3)2CH-，各1H)，2.44(d，3J＝17.2Hz，抗端部烯丙基-H，1H)；2.35(d，3J＝8.2Hz，对称端部烯丙基-H，1H)；2.09(s，N＝C-CH3，3H)；2.05(d，3J＝16.8Hz，抗端部烯丙基-H，1H)；1.36(d，3J＝8.4Hz，(CH3)2CH-，3H)；1.30(d，3J＝8.4Hz，(CH3)2CH-，3H)；1.25(d，3J＝8.4Hz，(CH3)2CH-，3H)；1.15(d，3J＝8.5Hz，(CH3)2CH-，3H)。19F NMR，在CD2Cl2中：δ-135.74(d，J＝21.6Hz，o-F，2F)；-160.60(t，p-F，1F)；-166.40(t，m-F，2F)。配合物2的橙红色单晶通过它的二氯甲烷/庚烷溶液的缓慢蒸发来生长。X-射线晶体结构与设想的两性离子配合物一致。碳-氧键的键距离(与Ni相连的氧原子，C1-O1)是1.241(3)
表示它已成为双键。碳-氧键的键距离(与硼相连的氧原子，C1-O2)是1.278(3)
表示它已成为单键。C36H25BF15NNiO2的分析计算值：C，50.39；H，2.94；N，1.63。实测值：C，50.08；H，2.86；N，1.60。
实施例4
3的合成
在干燥箱中，在RT下向TiCl4 THF溶液(0.3522g，在20mL THF中)按份添加0.5000g A。将所得混合物搅拌一整夜。然后通过
过滤混合物，随后用2×5mL THF洗涤。将滤液蒸发到干燥。所得固体在真空中干燥。获得了黑色结晶固体(0.9026g)。
实施例5
4的合成
在干燥箱中，在RT下向TiCl4 THF溶液(0.1761g，在20mL THF中)按份添加0.5000g A。将所得混合物搅拌一整夜。然后通过
过滤混合物，随后用2×5mL THF洗涤。将滤液蒸发到干燥。所得固体在真空中干燥。获得了暗绿色固体(0.6441g，92％)。1H NMR(在THF-d8中)：δ7.03-7.17(m，Ar-H，6H)；2.66(七重峰，(CH3)2CH-，4H)，1.90(s，N＝C-CH3，6H)；1.13(d，3J＝7.0Hz，(CH3)2CH-，12H)；1.11(d，3J＝6.8Hz，(CH3)2CH-，12H)。
实施例6
5的合成
在干燥箱中，在RT下向ZrCl4 THF溶液(0.4326g，在20mL THF中)按份添加0.5000g A。将所得混合物搅拌一整夜。然后通过
过滤混合物，随后用2×5mL THF洗涤。将滤液蒸发到干燥。所得固体在真空中干燥。获得了黄褐色固体(0.9319g)。
实施例7
6的合成
在干燥箱中，在RT下向ZrCl4 THF溶液(0.2163g，在20mL THF中)按份添加0.5000g A。将所得混合物搅拌一整夜。然后通过
过滤混合物，随后用2×5mL THF洗涤。将滤液蒸发到干燥。所得固体在真空中干燥。获得了浅黄色固体(0.6136g)。
实施例8-19
使用1和2的乙烯聚合
在干燥箱中，在玻璃插件中装入分离的Ni化合物。将溶剂和任选的共聚单体加入到玻璃插件中。通常将路易斯酸助催化剂[一般BPh3或B(C6F5)3]加入到溶液中。然后封盖该插件。在干燥箱的外部，将管放置在乙烯之下，再在表1中所列举的所需温度下机械振动大约18小时。所得反应混合物与甲醇共混，过滤，重复用甲醇洗涤和在真空中干燥。
在PMAO的存在下用3-6的乙烯聚合
在干燥箱中，在玻璃插件中装入0.02mmol的分离的Zr或Ti化合物和9mL的1，2，4-三氯苯。然后将它冷却到-30℃。将PMAO[1mL，12.9wt％(按Al计)甲苯溶液]加入到冷冻溶液中。将它放入-30℃冰箱中。然后盖封该插件。在干燥箱的外部，将冷管放置在乙烯下，再在表1中所列举的所需温度，条件IV下机械振动大约18小时。将甲醇(大约15mL)和2mL浓盐酸加入到该混合物中。分离该聚合物，用甲醇洗涤几次和在真空中干燥。
各种聚合的详细条件在表2中给出。
表2
聚合条件
| 条件 | |
| I | 0.02mmol催化剂，10mL TCB，RT，18h，6.9MPa乙烯 |
| II | 0.02mmol催化剂，6mL TCB，4mL HA，100℃，18h，6.9MPa乙烯，40eq B(C6F5)3 |
| III | 0.02mmol催化剂，6mL TCB，4mL HA，EGPEA或E-10-U，120℃，18h，6.9MPa乙烯，40eq B(C6F5)3 |
| IV | 0.02mmol催化剂，9mL TCB，1mL PMAO-IP[12.9wt％(按Al计)甲苯溶液]，RT，18h，6.9MPa乙烯 |
聚合物表征
在不同反应条件下通过1-6催化的乙烯聚合和共聚合的结果(参阅表2)记录在表3-6中。聚合物通过NMR、GPC和DSC分析来表征。在前面引入的US 5880241中给出了用于分析聚乙烯中支化的量和类型的方法的描述。GPC在135℃下在三氯苯中进行，再使用以聚苯乙烯窄级分标准物为基础的通用校正方法来校准聚乙烯。在-100℃到150℃之间以10℃/分钟的速度记录DSC。本文报导的数据全部以二次加热为基础。熔点被认为是熔化吸热的峰。聚合物样品的1H NMR在四氯乙烷-d2中在120℃使用500MHz Bruker波谱仪来进行。
表3
在条件I下的乙烯聚合
| 实施例 | 催化剂 | 助催化剂/量 | 产量(g) | #Me/1000CH2 | m.p.(℃)[ΔHf] | Mw/PDI | TON |
| 8 | 1 | B(C6F5)3/10eq | 7.700 | 40 | 127[106] | 248,950/2.2第二模态MP＝2,826 | 13,724 |
| 9 | 1 | BPh3/10eq | 0.570 | 10 | 129[165] | 225,378/2.8 | 1,016 |
| 10 | 1 | 无 | 0 | / | / | / | / |
| 11 | 2 | 无 | 3.000 | 8 | 130[156] | 232,371/4.0* | 5,347 |
*它在MP＝674处具有小尾部
表4
在条件II下的乙烯/HA共聚合
| 实施例 | 催化剂 | 产量(g) | #Me/1000CH2 | Mol％共聚单体 | m.p.，(℃)[ΔHf] | Mw/PDI | TON E/HA |
| 12 | 2 | 2.067* | 24 | 3.9 | 106[120] | 7,664/2.3 | 3,009/121 |
*除了2.067g共聚物之外，还生产HA均聚物(0.567g)。
表5
在条件III下的乙烯共聚合
| 实施例 | 催化剂 | 共聚单体(mol％) | 产量(g) | #Me/1000CH2 | m.p.(℃)[ΔHf] | Mw/PDI | TON E/共聚单体 |
| 13 | 2 | HA(4.4) | 2.543* | 29 | 97[86.3] | 6,688/2.7 | 3,587/170 |
| 14 | 2 | EGPEA(2.0) | 3.182** | 22 | 100[88.8] | 9,821/3.3 | 4,989/100 |
| 15 | 2 | E-10-U(2.3) | 18.252 | 24 | 93[109]115 | 17,455/6.2 | 27,689/640 |
*含有2.543g共聚物和0.772gHA的均聚物
**含有3.182g共聚物和1.963gEGPEA的均聚物
表6
在条件IV下的乙烯聚合
| 实施例 | 催化剂 | 产量(g) | m.p.，(℃)[ΔHf] | TON |
| 16 | 3 | 12.060 | 134[132] | 21,496 |
| 17 | 4 | 11.607 | 134[143] | 20,688 |
| 18 | 5 | 7.850 | 131[133] | 13,992 |
| 19 | 6 | 7.317 | 132[144] | 13,042 |
实施例20-27
将600mL
反应器清洗，在真空下干燥，然后在氮气下冷却。在干燥箱中，在300mL RB烧瓶中将8.1mg(0.0094mmol)的2和任选的路易斯酸溶解在90mL甲苯和60mL E-10-U中。使用橡胶隔膜密封烧瓶。在干燥箱之外，准备油浴(温度参阅表7)。从干燥箱中取出RB烧瓶。溶液通过插管转移到在正氮气压力下的压力釜中。密封压力釜和加压到690kPa氮气。然后排放氮气。另外重复加压/排放2次。在大约35kPa氮气下，压力釜在大约600RPM下搅拌。施加乙烯压力(～4.8MPa)。将压力釜快速放入预热浴中。将压力釜的压力调节到大约5.9MPa，并调节浴的温度，使得反应混合物的温度稳定在表7所列举的温度附近。将它在该温度和压力下搅拌达表7所规定的时间。移走热源，排放乙烯。压力釜用0.7MPa氮气回填充，在简短搅拌之后排放氮气。这样再重复2次。将室温混合物倒入500mL甲醇中，过滤，再用甲醇洗涤。所得聚合物与甲醇共混，过滤，和用甲醇洗涤。共混/洗涤工序再重复2次。白色聚合物在真空中干燥一整夜。结果在表7中给出。
表7
乙烯/E-10-U共聚合
| 实施例 | Temp(℃) | 时间(hr) | 当量路易斯酸 | 产量(g) | E-10-U(Mole％) | #Me/1000CH2 | m.p.(℃)(ΔHf) | Mw/PDI |
| 20 | 80 | 2 | 无 | 12.08 | 1.4 | 13 | 114(142.1) | 27,643/3.2 |
| 21 | 80 | 2 | 80BPh3 | 19.18 | 1.2 | 13 | 115(145.8) | 29,669/2.7 |
| 22 | 80 | 4 | 80BPh3 | 36.63 | 1.4 | 13 | 113(139.2) | 28,028/2.7 |
| 23 | 70 | 6 | 80BPh3 | 41.71 | 0.8 | 9 | 119(149.3) | 37,279/2.4 |
| 24 | 60 | 6 | 80BPh3 | 27.17 | 0.7 | 8 | 120(142.9) | 49,158/2.3 |
| 25 | 80 | 2 | 10BPh3 | 16.83 | 1.1 | 11 | 114.8(153.8) | 27,497/3.3 |
| 26 | 80 | 2 | 10B(C6F5)3 | 36.81 | 1.0 | 14 | 115(142.6) | 27,255/3.4 |
| 27 | 80 | 2 | 80B(C6F5)3 | 42.40 | 1.1 | 13 | 115(144.2) | 26,940/2.8 |
实施例28
使用600cc
反应器的EHA共聚合
将600mL
反应器清洗，在真空下加热，然后在氮气下冷却。在干燥箱中，在300mL RB烧瓶中将16.1mg的2，3.072g(6mmol，相对于Ni催化剂的320eq)三(五氟苯基)硼，和1.029g(1.5mmol，相对于Ni催化剂的80eq)四(五氟苯基)硼酸锂溶解在120mL 1，2，4-三氯苯和30mL(HA)中。使用橡胶隔膜密封该烧瓶。在干燥箱之外，准备100℃油浴。从干燥箱中取出RB烧瓶。溶液通过插管转移到在正氮气压力下的压力釜中。密封压力釜和加压到690kPa氮气。然后排放氮气。另外重复加压/排放2次。在大约35kPa氮气下，压力釜在大约600RPM下搅拌。施加乙烯压力(～4.1MPa)。将压力釜快速放入预热100℃浴中。将压力釜的压力调节到大约6.3MPa，并调节浴的温度，使得反应混合物的温度为大约80℃。将它在该温度和压力下搅拌6小时。移走加热源，再排放乙烯。压力釜用690kPa氮气回填充，在简短搅拌之后排放氮气。这样再重复2次。将室温混合物倒入500mL甲醇中，过滤，再用甲醇洗涤。所得聚合物与甲醇共混，过滤，和用甲醇洗涤。将它在真空中干燥一整夜。获得白色聚合物固体(5.321g)。GPC(135℃，TCB)：Mw＝14,006；Mn＝6,294；PDI＝2.2。聚合物具有113℃的熔点(126.2J/g)，根据DSC。13C NMR：1.1mol％HA引入量。总Me：17.0(9.1Me；1.7Et；1.5Pr；0.3Bu；4.9Bu+；2.8Am+和0.6Hex+)。
实施例29-23
表8
使用0.02mmol 2，用或不用B(C6F5)3，具有10mL的TCB和极性单体的总体积，在80℃下，在3.4MPa的乙烯下的乙烯/极性单体共聚合
实施例34
使用0.02mmol 2，40eq B(C6F5)3，10mL TCB的乙烯/CO共聚合在100℃下在2.g Mpa E/CO(9∶1比率)下进行16小时。聚合物产量是0.048g。
实施例35-40
配体的一般细节和Cmpd G-1到G-4的催化剂合成
镍化合物G-1和G-2根据等式1-4来合成，以及化合物G-3和G-4根据等式1、4和5来合成。
或各种取代的烯丙基卤化Ni前体
或各种取代烯丙基卤化Ni前体
前体：丙酮酰氯[Me-C(O)-C(O)-Cl]和苯酰甲酰氯[Ph-C(O)-C(O)-Cl](它们用于配体合成)通过文献操作程序来制备：H.C.J.Ottenhedn等人，Synthesis，1975，163-164。将该酰氯再蒸馏3次，以便获得理想的纯度。
酰胺化合物：丙酮酰氯和苯酰甲酰氯的酰胺衍生物的合成和表征在以下的实施例中给出。
亚胺化合物：酮-酰胺化合物根据标准文献方法转化为亚胺：tomDieck，H.；Svoboda，M.；Grieser，T.Z.Naturforsch，36b卷，832页(1981)。一般，将稍过量的苯胺加入到甲醇与催化量甲酸中的酮-酰胺化合物中。将反应混合物搅拌几天，再用玻璃滤器收集沉淀物，用甲醇洗涤，以及在真空中干燥，获得了相应的亚氨基-酰胺化合物。
氨基化钠：酰胺化合物的去质子化在充满氮气的干燥箱中进行。一般，酰胺化合物(几克)放入圆底烧瓶中，再溶解在～40mL THF中。添加过量NaH，再将反应混合物搅拌几天。通过具有
的玻璃滤器过滤反应混合物，在真空中除去溶剂，获得了配体的钠盐。
镍配合物：通过在充满氮气的干燥箱中将相应配体(1equiv)的钠盐和适当取代的[(烯丙基)Ni(卤化物)]2前体(0.5equiv)的THF溶液搅拌一整夜来合成镍配合物G-1到G-4。然后用具有干燥
的玻璃滤器过滤该溶液，再在真空中除去溶剂。将产物再溶解在Et2O或甲苯中，再过滤所得溶液。在真空中除去溶剂。产物用戊烷洗涤，然后在真空中干燥。
实施例35
丙酮酸的2，6-二异丙基酰基苯胺
将丙酮酰氯(4.0g，0.038mol)溶解在200mL的***中。然后将7.3g(0.041mol)的2，6-二异丙基苯胺和4.2g(0.042mol)的三乙胺在100mL***中的混合物滴加到丙酮酰氯的溶液中。将反应混合物搅拌一整夜，然后通过过滤除去所形成的固体。在真空中除去溶剂获得了产物，该产物通过从戊烷中再结晶来进一步纯化。丙酮酸的2，6-二异丙基酰基苯胺的产量是2.9g(31％)，m.p.116.70℃。13C NMR(CD2Cl2)δ160.61(s，O＝C-N)，198.09(s，Me-C＝O)。GC/MS：m/z 247；计算值：247。C15H21NO2的分析计算值：C，72.77；H，8.49；N，5.66。实测值：C，72.54；H，8.01；N，5.97。
实施例36
丙酮酸的2，4，6-三甲基酰基苯胺
将丙酮酰氯(4.0g，0.038mol)溶解在200mL的***中。将5.6g(0.041mol)的2，4，6-三甲基苯胺和3.8g(0.038mol)的三乙胺在100mL***中的混合物滴加到丙酮酰氯的溶液中。将反应混合物搅拌一整夜，然后通过过滤除去所形成的固体。在真空中除去溶剂获得了产物，该产物通过从戊烷中再结晶来进一步纯化。丙酮酸的2，4，6-三甲基酰基苯胺的产量是3.9g(51％)，m.p.53.44℃。13C NMR(CD2Cl2)δ159.28(s，O＝C-N)，198.07(s，Me-C＝O)。GC/MS：m/z 205；计算值：205。C12H15NO2的分析计算值：C，70.16；H，7.31；N，6.86。实测值：C，71.03；H，7.64；N，7.04。
实施例37
丙酮酸的叔丁基酰胺
将丙酮酰氯(9.5g，0.089mol)溶解在200mL的***中。将7.18g(0.098mol)的叔丁基胺和9.9g(0.098mol)的三乙胺在100mL***中的混合物滴加到丙酮酰氯的溶液中。将反应混合物搅拌一整夜，然后通过过滤除去所形成的固体。在真空中除去溶剂获得了产物，该产物通过在51℃/50mm Hg下蒸馏来纯化。丙酮酸的叔丁基酰胺的产量是3.7g(29％)。13C NMR(CD2Cl2)δ157.99(s，O＝C-N)，196.52(s，Me-C＝O)。GC/MS：m/z 143；计算值：143。C7H13NO2的分析计算值：C，58.66；H，9.08；N，9.78。实测值：C，58.46；H，9.15；N，9.43。
实施例38
苯甲酰基甲酸的2，6-二异丙基酰基苯胺
将苯甲酰基甲酰氯(5.0g，0.03mol)溶解在100mL的***中。将5.8g(0.033mol)的2，6-二异丙基苯胺和3.2g(0.032mol)的三乙胺在100mL***中的混合物滴加到苯甲酰甲酰氯的溶液中。将反应混合物搅拌一整夜，然后通过过滤除去所形成的固体。在真空中除去溶剂获得了产物，该产物通过从戊烷中再结晶来进一步纯化。苯甲酰甲酸的2，6-二异丙基酰基苯胺的产量是5.4g(59％)，m.p.188.53℃。13C NMR(CD2Cl2)δ160.47(s，O＝C-N)，186.98(s，Ph-C＝O)。GC/MS：m/z 309；计算值：309。C20H23NO2的分析计算值：C，77.57；H，7.43；N，4.52。实测值：C，77.35；H，7.34；N，4.53。
实施例39
苯甲酰甲酸的2，4，6-三甲基酰基苯胺
将苯甲酰基甲酰氯(5.2g，0.031mol)溶解在100mL的***中。将4.6g(0.034mol)的2，4，6-三甲基苯胺和3.43g(0.035mol)的三乙胺在100mL***中的混合物滴加到苯甲酰甲酰氯的溶液中。将反应混合物搅拌一整夜，再通过过滤除去所形成的固体。在真空中除去溶剂获得了产物，该产物通过从戊烷中再结晶来进一步纯化。苯甲酰甲酸的2，4，6-三甲基酰基苯胺的产量是5.7g(69％)，m.p.208.48℃。13C NMR(CD2Cl2)δ161.33(s，O＝C-N)，188.94(s，Ph-C＝O)。GC/MS：m/z 267；计算值：267。C17H17NO2的分析计算值：C，76.31；H，6.36；N，5.24。实测值：C，76.05；H，6.13；N，5.17。
实施例40
苯甲酰甲酸的叔丁基酰胺
将苯甲酰甲酰氯(5.05g，0.0299mol)溶解在100mL***中。将3.29g(0.045mol)的叔丁基胺和3.33g(0.033mol)的三乙胺在100mL***中的混合物滴加到苯甲酰甲酰氯的溶液中。将反应混合物搅拌一整夜，然后通过过滤除去所形成的固体。在真空中除去溶剂，获得了产物，该产物然后通过在戊烷中再结晶来纯化。苯甲酰甲酸的叔丁基酰胺的产量是3.12g(51％)，m.p.78.96℃。13C NMR(CD2Cl2)δ160.37(s，O＝C-N)，187.69(s，Ph-C＝O)。GC/MS：m/z 205；计算值：205。C12H15NO2的分析计算值：C，70.15；H，7.31；N，6.82。实测值：C，69.92；H，7.08；N，6.79。该化合物的结构通过单晶X-射线衍射研究来证明。
实施例41-48
用Ni Cmpd G-1到G-4的聚合的一般细节：聚合根据以下的通用聚合工序A来进行。在分离的聚合物的一些中存在不同量的丙烯酸酯均聚物。在表9中，聚合物的产量以克报导，包括主要的乙烯/丙烯酸酯共聚物的产量以及所形成的任何丙烯酸酯均聚物的产量。除非另有规定，分子量通过GPC来测定。Mol％丙烯酸酯引入量和总Me通过1H NMR波谱法来测定，除非另有规定。Mol％丙烯酸酯引入量一般主要是IC，除非另有规定。所使用的LiBArF具有2.5equiv的配位Et2O。
用于乙烯聚合和共聚合的通用工序A：在充满氮气的干燥箱中，在40mL玻璃插件中装入镍化合物和任选的路易斯酸(例如BPh3或B(C6F5)3)和硼酸盐(例如NaBAF或LiBArF)和任何其它规定的助催化剂。接着，将溶剂加入到玻璃插件中，随后添加任何助催化剂，再然后添加共聚单体。给该插件涂润滑脂，再封盖。然后将玻璃插件装入干燥箱内部的压力管中。然后密封压力管，从干燥箱中取出，连接于压力反应器，放置在所需的乙烯压力下，再机械振动。在所述反应时间之后，解除乙烯压力，从压力管中取出玻璃插件。通过添加MeOH(-20mL)来沉淀聚合物。然后用玻璃滤器收集聚合物，用MeOH和任选的丙酮冲洗。将聚合物转移到预称重的小瓶中，再在真空下干燥一整夜。然后获取聚合物产量和表征。
关于分子量分析的一般信息：GPC分子量与聚苯乙烯标准比较来记录。除非另有规定，GPC用RI检测在1mL/min的流速下在135℃下用30min的运行时间来进行。使用两种柱子：AT-806MS和WA/P/N 34200。使用Waters RI检测器，溶剂是具有5g BHT/加仑的TCB。双UV/RI检测GPC在THF中在RT下使用具有Waters 2410RI检测器和Waters 2487双吸收检测器的Waters 2690分离模板来进行。两根Shodex柱KF-806M与一根保护柱KF-G一起使用。除了GPC之外，分子量信息有时通过1HNMR波谱法(烯烃端基分析)和通过熔体指数测量(g/10min，190℃)来测定。
表9
用Cmpd G-1到G-4的乙烯均聚和乙烯/丙烯酸酯共聚(10mL总体
积的对二甲苯和丙烯酸酯，18小时)
| 实施例 | Cmpd(mmol) | 丙烯酸酯mL | B(C6F5)3Equiv(硼酸盐equiv) | PressMPa | Temp℃ | 产量g | 丙烯酸酯引入mol％ | M.W. | 总Me |
| 41 | G-1(0.005) | 无 | 40(None) | 1.0 | 60 | 7.02 | - | Mn(1H)＝12,490 | 32.4 |
| 42 | G-2(0.005) | 无 | 40(None) | 1.0 | 60 | 5.34 | - | Mn(1H)＝6,810 | 34.0 |
| 43 | G-1(0.002) | EGPEA1 | 200(NaBAF100) | 6.9 | 120 | 0.668 | 3.42a2.64IC0.78EG | Mp＝4,608；Mw＝5,421；Mn＝2,723；PDI＝1.99 | 23.8 |
| 44 | G-2(0.002) | EGPEA1 | 200(NaBAF100) | 6.9 | 120 | 0.219 | 5.75a3.73IC2.02EG | Mp＝4,789Mw＝5,608；Mn＝2,872；PDI＝1.95 | 26.4 |
| 45 | G-1(0.02) | EGPEA1 | 20(NaBAF10) | 6.9 | 120 | 1.66 | 2.4 | Mp＝4,676；Mw＝5,912；Mn＝2,865；PDI＝2.06 | 37.8 |
| 46 | G-2(0.02) | EGPEA1 | 20(NaBAF10) | 6.9 | 120 | 3.73 | 1.6 | Mp＝4,517；Mw＝5,222；Mn＝1,985；PDI＝2.63 | 44.9 |
| 47 | G-3(0.005) | HA1 | 80(LIBArF40) | 6.9 | 120 | 0.009 | 1.7 | Mn(1H)＝1,229 | 75.3 |
| 48 | G-4(0.005) | HA1 | 80(LIBArF40) | 6.9 | 120 | 0.021 | 0.9aIC&EG | Mn(1H)＝5,034 | 19.8 |
a丙烯酸酯引入百分数是由于大量的均聚物存在而是近似值。
实施例49：各种催化剂的LAIC值
LAIC的以下值通过用Dreiding模型构建配合物的模型和测定各个角和距离来获得。所示结构是要表示模型的连通性，但测量按实际模型来进行。
Claims (10)
1、式(I)的配体的过渡金属配合物：
其中：
Y是氧代、NR12或PR12；
Z是O、NR13、S或PR13；
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代烃基或官能团，或者成对或彼此相邻的任何两个R1、R2和R3连在一起形成环；
n是0或1；
各R12独立地是氢、烃基、取代烃基或官能团；
各R13独立地是氢、烃基、取代烃基或官能团；
以及前提是，所述官能团不显著有害影响带有这些官能团的化合物参与的任何方法。
2、权利要求1的过渡金属配合物，其特征在于过渡金属是3-11族过渡金属。
3、权利要求2的过渡金属配合物，其特征在于过渡金属选自Ni、Zr、Ti、Fe、Co和Cu。
4、权利要求1的过渡金属配合物，其特征在于Z是O或NR13，和n是0。
5、权利要求1的过渡金属配合物，其特征在于：
Y是氧代；Z是NR13；R1是氢或烃基；n是0；和R13是Es小于-1.0的烃基或取代烃基，或芳基或其中与芳基的自由键相邻的至少一个键被取代的取代芳基；或
Y是NR12；Z是NR13；n是0；R1是氢或烃基；R12和R13各自独立地是烃基或取代烃基，其中的一个或两个具有小于-1.0的Es，或芳基或其中与芳基的自由键相邻的至少一个键被取代的取代芳基。
6、权利要求1的过渡金属配合物，其特征在于它具有结构式(L1)x(L2)y(L3)zM(VIII)，其中L3是(I)；z是1或2；M是氧化态q的过渡金属，y是1-3的整数，x＝(q-z)；各L1独立地是单齿、单阴离子配体，其中至少一个L1基团是可以加成到烯烃的配体；和L2是可以被烯烃置换的单齿中性配体，或空配位点；或L1和L2连在一起是单阴离子、双齿配体，在该配体和M之间可以***烯烃分子。
7、权利要求1的过渡金属配合物，其特征在于它具有结构式(III)、(IV)、(V)或(VI)：
其中M是过渡金属；各L1独立地是单齿、单阴离子配体，其中至少一个L1基团是可以加成到烯烃的配体；和L2是可以被烯烃置换的单齿中性配体，或空配位点；或L1和L2连在一起是单阴离子、双齿配体，在该配体和M之间可以***烯烃分子。
8、烯烃聚合的方法，包括在烯烃聚合条件下使以下组分接触的步骤：
包括一种或多种式H2C＝CHR4的烯烃、降冰片烯、苯乙烯、环戊烯或极性烯烃，尤其式H2C＝CHR4的烯烃和/或式H2C＝CHR5CO2R6的极性烯烃的单体组分，其中R4是氢、烷基或取代烷基，R5是共价键、亚烷基或取代亚烷基，和R6是氢、金属阳离子、烃基或取代烃基，和
过渡金属聚合催化剂，其特征在于过渡金属聚合催化剂包括如在权利要求1-7的任一项中所述的过渡金属配合物。
9、权利要求8的方法，其特征在于存在助催化剂。
10、权利要求8的方法，其特征在于单体组分包括乙烯。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20808700P | 2000-05-31 | 2000-05-31 | |
| US60/208087 | 2000-05-31 | ||
| US60/211601 | 2000-06-15 | ||
| US60/214036 | 2000-06-23 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB018105750A Division CN100406478C (zh) | 2000-05-31 | 2001-05-31 | 烯烃的聚合 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101311182A true CN101311182A (zh) | 2008-11-26 |
Family
ID=39479303
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2008101000234A Pending CN101311182A (zh) | 2000-05-31 | 2001-05-31 | 烯烃的聚合 |
| CNA2007101600879A Pending CN101186660A (zh) | 2000-05-31 | 2001-05-31 | 烯烃聚合催化剂 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007101600879A Pending CN101186660A (zh) | 2000-05-31 | 2001-05-31 | 烯烃聚合催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN101311182A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103237845A (zh) * | 2010-11-30 | 2013-08-07 | 三菱丽阳株式会社 | 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成形材料和发光体 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT201700006307A1 (it) * | 2017-01-20 | 2018-07-20 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| CN110483586B (zh) * | 2019-08-27 | 2021-07-09 | 中国科学技术大学 | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 |
| CN113402642A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-09-17 | 浙江大学 | 一种支化聚烯烃及其制备方法 |
-
2001
- 2001-05-31 CN CNA2008101000234A patent/CN101311182A/zh active Pending
- 2001-05-31 CN CNA2007101600879A patent/CN101186660A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103237845A (zh) * | 2010-11-30 | 2013-08-07 | 三菱丽阳株式会社 | 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成形材料和发光体 |
| CN103237845B (zh) * | 2010-11-30 | 2015-06-24 | 三菱丽阳株式会社 | 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成形材料和发光体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101186660A (zh) | 2008-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100406478C (zh) | 烯烃的聚合 | |
| AU757241B2 (en) | Bridged metallocenes for olefin copolymerization | |
| US6531424B2 (en) | Polymerization of olefins | |
| AU2001275070B2 (en) | Catalysts for olefin polymerization | |
| KR20010041816A (ko) | 중합용 촉매 | |
| US7022788B2 (en) | Polymerization process catalyzed by a bidentate bisphosphine-group VIII metal complex | |
| US6239237B1 (en) | Group 8, 9 or 10 transition metal catalyst for olefin polymerization | |
| US6803431B1 (en) | Method for the polymerization of olefins | |
| US6747106B2 (en) | Polymerization of olefins | |
| EP1849791A1 (en) | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyridino-iminophenol complexes | |
| AU5700499A (en) | Polymerization of olefins | |
| CA2365954A1 (en) | Polymerization of ethylene | |
| US20030064883A1 (en) | Catalysts for olefin polymerization | |
| CN101311182A (zh) | 烯烃的聚合 | |
| EP1225179A1 (en) | Olefin polymerization catalysts | |
| CA2425509A1 (en) | Bimetallic polymerization catalysts comprising multidentate ligands | |
| WO2003078478A1 (en) | Catalysts for olefin polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081126 |