BR112018000804B1 - Material de mistura de polímero, método para produzir o mesmo, placa ou folha, e artigo - Google Patents

Abstract

MATERIAIS DE MISTURA DE POLÍMERO LIGNINA-ACRILONITRILA DE ALTO DESEMPENHO. Um material de mistura de polímero compreendendo: (i) um componente de lignina tendo uma massa molecular média em peso de até 1.000.000 g/mol; e (ii) um componente de borracha de copolímero contendo acrilonitrila compreendendo unidades de acrilonitrila em combinação com unidades de monômero dieno, e tendo um teor de acrilonitrila de pelo menos 20 % em mol; em que o dito componente de lignina está presente em uma quantidade de pelo menos 5 % em peso e até cerca de 95 % em peso pelo peso total de componentes (i) e (ii); e o dito material de mistura de polímero possui uma tensão de escoamento por tração de pelo menos 5 MPa, ou uma tensão de tração de pelo menos 5 MPa com 10 % de alongamento ou uma tensão de tração de pelo menos 5 MPa com 100 % de alongamento. Métodos para produzir a mistura de polímero, formas moldadas desta e artigos desta, também são descritos.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

[001]Este pedido reivindica prioridade de Pedido Não Provisório dos EUA No 14/798.729 depositado em 14 de julho de 2015, que está aqui incorporado por referência em sua totalidade.

DECLARAÇÃO RELATIVA À PESQUISA FEDERALMENTE PATROCINADA

[002]Esta invenção foi feita com apoio governamental sob o Contrato Principal No DE-AC05-00OR22725 concebido pelo Departamento de Energia dos EUA. O governo tem certos direitos na invenção.

CAMPO DA INVENÇÃO

[003]A presente invenção refere-se, geralmente, às composições de mistura de polímero e, mais particularmente, às tais composições tendo características úteis em tais propriedades como resistência à tração, elasticidade e dureza.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[004]Numerosos materiais poliméricos estruturais disponíveis hoje são caracterizados por uma boa resistência mecânica (isto é, tração) ou bom alongamento (dureza), mas tipicamente não tem uma combinação destas duas características que resultam em um material robusto ou vigoroso (isto é, forte, porém resistente). Os materiais que tenham tais características físicas melhoradas seriam úteis e vantajosos em numerosas aplicações, incluindo em aplicações estruturais críticas e resistentes ao impacto, onde são encontradas altas cargas ou tensões mecânicas repentinas. Em tais aplicações, os materiais com alta resistência à tração, dureza mas baixa são propensos a falhar em virtude de sua fragilidade. Materiais que possuem uma alta resistência à tração ou alta tensão de tração juntamente com propriedades de alongamento melhoradas seriam muito menos propensos a tal falha.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005]A presente divulgação é dirigida principalmente aos materiais de mistura de polímero de alto desempenho contendo pelo menos um componente de lignina e um componente copolimérico contendo acrilonitrila, assim como compósitos destes, úteis como resinas plásticas industriais e materiais estruturais para várias aplicações. As misturas de polímero descritas aqui são geralmente caracterizadas por uma combinação de propriedades mecânicas benéficas (por exemplo, alta resistência ou tensão de tração e elasticidade moderada ou alta) que as tornam particularmente úteis em aplicações estruturais críticas onde são encontradas altas cargas ou tensões mecânicas. Em algumas modalidades, as misturas de polímero descritas aqui são termoplásticas, o que vantajosamente fornecem-lhes com um grau suficiente de moldabilidade, elasticidade, reciclabilidade e/ou ductilidade para moldá-las em uma variedade de formas úteis. Em outras modalidades, as misturas de polímero descritas aqui exibem características de um elastômero termo- endurecido ou plástico temperado.

[006]Em modalidades mais específica, o material de mistura de polímero inclui: (i) um componente de lignina tendo um peso molecular médio em peso de até 1.000.000 g/mol; e (ii) um componente de borracha de copolímero contendo acrilonitrila que inclui unidades de acrilonitrila em combinação com unidades de dieno (por exemplo, butadieno), e tendo um teor de acrilonitrila de pelo menos 20 % em mol. Geralmente, o componente de lignina está presente em uma quantidade de pelo menos 5 % em peso e até cerca de 95 % em peso pelo peso total de componentes (i) e (ii). Preferivelmente, o material de mistura de polímero possui uma tensão de escoamento por tração de pelo menos 5 MPa, ou uma tensão de tração de pelo menos 5 MPa em um alongamento de 10 %. Em uma composição exemplar da presente divulgação, o material de mistura de polímero possui um alongamento final (alongamento à ruptura) de pelo menos ou mais do que 50 % ou 100 %. Em algumas modalidades, o material de mistura de polímero possui uma tensão de tração de pelo menos 5 MPa em um alongamento de 100 %. Em uma formulação exemplar específica da presente divulgação, o material de mistura de polímero comporta-se como um elastômero com cerca de 14 MPa de resistência à tração e cerca de 230 % de alongamento à ruptura. Em uma outra formulação exemplar da presente divulgação, o material de mistura de polímero comporta-se como um plástico temperado com cerca de 32 MPa e 160 % de alongamento à ruptura. Ainda em uma outra formulação exemplar da presente divulgação, o material de mistura de polímero comporta-se como um elastômero termoplástico que exibe propriedades mecânicas entre as duas formulações anteriormente mencionadas.

[007]A presente divulgação também é dirigida aos métodos para produzir os materiais de mistura de polímero descritos acima. Em modalidades particulares, o método inclui misturar homogeneamente uma mistura que inclui componentes (i) e (ii) em uma temperatura de pelo menos 100 °C e até 200 °C, em uma taxa de cisalhamento de 10 a 1000 s-1, e por um tempo de 5 a 45 minutos. No método, o componente de lignina está preferivelmente presente em uma quantidade de pelo menos 5 % em peso e até cerca de 95 % em peso pelo peso total de componentes (i) e (ii) para obter a mesma razão em peso de componentes no produto. Os equipamentos úteis para tal mistura incluem um misturador interno, um moinho de dois rolos ou uma extrusora. O método também pode incluir um processo de moldagem, que pode incluir qualquer um dos processos de moldagem, aquecimento, pressão e/ou impressão conhecidos na técnica, para produzir um artigo moldado ou impresso do material de mistura de polímero.

[008]Além das vantagens fornecidas pelas propriedades físicas superiores dos materiais de mistura de polímero já descritos, a presente invenção fornece vantagens adicionais relacionadas ao uso de lignina. Em particular, a lignina é um subproduto na indústria de processamento de polpa e biorrefinaria, e usualmente considerado um material de baixo valor. Devido a sua abundância natural e estrutura aromática, a conversão de lignina em produtos de alto valor apresenta uma via potencial para reduzir o conteúdo de carbono no ambiente e, além disso, melhora a perspectiva financeira das indústrias de papel e biocombustível. Lignina é usada como matéria-prima para a produção de muitos compostos, tais como vanilina, fenol, e ácido ferrúlico por intermédio da despolimerização e reações químicas. Entretanto, a demanda para tais produtos não é grande o suficiente para atender a grande escala de utilização de lignina. Espera-se que a lignina desempenhe um papel mais significante em aplicações de polímero, onde a demanda por substituições de resinas fósseis por um material ecológico como a lignina é muito maior.

[009]Houve tentativas significantes para produzir compósitos poliméricos à base de lignina de alto desempenho. Entretanto, a incompatibilidade entre matrizes de lignina e polímero impediu a utilização bem-sucedida de lignina como um reforço de baixo custo. Além disso, os esforços da técnica até agora se concentraram em compósitos poliméricos termoendurecíveis, que não são recicláveis. Geralmente, o processo convencional compensou estas desvantagens usando uma fração de baixo volume de lignina de modo a evitar a redução significante de propriedades mecânicas.

[010]Aqui é relatado a utilização única de lignina interagindo-se fisicamente ou reagindo-se quimicamente a lignina com um copolímero contendo acrilonitrila. O processo descrito aqui pode usar vantajosamente uma razão em peso muito mais alta de lignina do que usado convencionalmente na técnica (por exemplo, pelo menos 30 %, 40 % ou ainda 50 %), e também pode dispensar vantajosamente o uso de aditivos ou agentes modificadores usados, geralmente, para melhorar a resistência à tração, enquanto que no mesmo tempo produzem um material de mistura de polímero com propriedades físicas excepcionais, tais como alta resistência ou tensão de tração juntamente com elasticidade moderada a alta. O processo descrito também pode dispensar vantajosamente um solvente, que torna o processo ainda mais ecológico. Além disso, o método pode ser vantajosamente ajustado em uma variedade de aspectos para produzir seletivamente uma mistura de polímero com uma combinação particularmente desejada de propriedades físicas, tais como resistência à tração, tensão de escoamento por tração, módulo de elasticidade, e propriedades de alongamento. Por exemplo, por seleção judiciosa do tipo de polímero de nitrila (incluindo teor de acrilonitrila), tipo de lignina (incluindo funcionalidades químicas e/ou peso molecularar), razões em peso dos componentes, condições de mistura (por exemplo, taxa de cisalhamento), temperatura de processamento e tempo de processamento, uma variedade de materiais de mistura de polímero melhorada ou otimizada em uma ou mais propriedades mecânicas pode ser obtida. O presente método é particularmente único em sua capacidade de produzir tipos diferentes de materiais, incluindo elastômeros, termoplásticos e elastômeros termoplásticos, por seleção cuidadosa de tais variáveis, particularmente, a razão dos dois componentes.

[011]Uma outra vantagem do presente método é que não requer funcionalização química de lignina para união com o copolímero de acrilonitrila antes de processamento à base de fusão-extrusão. Em outras palavras, o presente processo pode produzir um material de mistura de polímero com propriedades físicas excepcionais por processamento em fusão de apenas os copoliméricos do componente de lignina e acrilonitrila (isto é, uma mistura binária) sob as condições descritas acima que envolvem a temperatura, taxa de cisalhamento, tempo de processamento, teor de acrilonitrila e razões em peso de componentes, sem utilizar a funcionalização química de lignina para a união com o copolímero de acrilonitrila e sem a incorporação de um agente modificador (por exemplo, partículas de carbono, partículas de sílica ou silicato, polímeros contendo éter, plastificantes e compostos de ácido de Lewis) para comunicar as propriedades físicas melhoradas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[012]FIG. 1. Gráfico que traça o torque versus o tempo (isto é, evolução do torque) durante a mistura reativa ou interativa de três borrachas diferentes com lignina A de madeira mole processada Kraft (SW-A) preparada misturando-se partes iguais em peso de lignina e borracha.

[013]FIGS. 2A a 2C. As micrografias de microscópio eletrônico de varredura (SEM) das três misturas diferentes, como mostrado na FIG. 1, contendo SW-A disperso em borracha de nitrila butadieno (NBR) (FIG. 2A), borracha de estireno butadieno (SBR) (FIG. 2B) e borracha de butadieno (BR) (FIG. 2C).

[014]FIG. 3. Curvas de tensão-deformação das três misturas diferentes, como mostrado na FIG. 1, contendo SW-A disperso em borracha de nitrila butadieno (NBR) (curva inferior), borracha de estireno butadieno (SBR) (curva do meio) e borracha de butadieno (BR) (curva superior).

[015]FIG. 4. Gráfico que traça o torque versus o tempo durante a mistura para quatro amostras diferentes de misturas, contendo borracha de nitrila butadieno (NBR) e lignina de madeira mole (SW-A), preparada misturando-se partes iguais em peso de lignina e borracha e processadas em condições variáveis de temperatura, taxa de cisalhamento (velocidade de mistura) e tempo de processamento.

[016]FIG. 5. Curvas de tensão-deformação das quatro amostras diferentes de misturas descritas na FIG. 4, preparadas por mistura de partes iguais em peso de lignina SW-A e NBR e, processadas em condições variáveis de temperatura, taxa de cisalhamento (velocidade da mistura) e tempo de processamento.

[017]FIG. 6. Curvas de tensão-deformação de cinco composições de mistura diferentes contendo lignina NBR e SW-A com teor de lignina variando de 30 % em peso, a 40 % em peso, a 50 % em peso, a 60 % em peso, a 70 % em peso.

[018]FIGS. 7A a 7C. Micrografias de microscópio eletrônico de varredura (SEM) de superfícies criogenicamente fraturadas de três composições de mistura de NBR e lignina selecionada como descrito na FIG. 6 variando em teor de lignina SWA, a partir de 30 % em peso de lignina (FIG. 7A), 50 % em peso de lignina (FIG. 7B), e 70 % em peso de lignina (FIG. 7C).

[019]FIG. 8. Gráfico que traça o torque versus o tempo durante a mistura para quatro misturas diferentes contendo quatro ligninas diferentes (SW-A, SW-B, HW-A e HW-B) em combinação com NBR contendo teor de acrilonitrila a 33 %. As duas curvas inferiores são para ligninas HW e as duas curvas superiores são para ligninas SW.

[020]FIG. 9. Curvas de tensão-deformação das quatro composições de mistura diferentes mostradas na FIG. 8, com NBR contendo teor de acrilonitrila a 33 % e quatro ligninas diferentes (SW-A, SW-B, HW-A e HW-B). As duas curvas inferiores são para ligninas HW e as duas curvas superiores são para ligninas SW.

[021]FIG. 10. Gráfico que traça o torque versus o tempo durante a mistura para quatro misturas diferentes, contendo quatro ligninas diferentes (SW-A, SW-B, HW-A e HW-B) em combinação com NBR contendo teor de acrilonitrila a 41 % com teor de lignina a 50 % em peso. As duas curvas inferiores são para ligninas HW e as duas curvas superiores são para ligninas SW.

[022]FIG. 11. Curvas de tensão-deformação das quatro composições de mistura diferentes mostradas na FIG. 10, com NBR contendo teor de acrilonitrila a 41 % misturado com quatro ligninas diferentes (SW-A, SW-B, HW-A e HW-B). As duas curvas inferiores são para ligninas HW e as duas curvas superiores são para ligninas SW.

[023]FIGS. 12A a 12D. Micrografias de microscópio eletrônico de varredura (SEM) de superfícies criogenicamente fraturadas das quatro composições de mistura diferentes mostradas na FIG. 10, com NBR contendo teor de acrilonitrila a 41 % misturado com quatro ligninas diferentes: SW-A (FIG. 12A), SW-B (FIG. 12B), HW-A (FIG. 12C) e HW-B (FIG. 12D).

[024]FIG. 13. Gráfico que traça o torque versus o tempo durante a mistura para quatro misturas diferentes contendo quatro ligninas diferentes (SW-A, SW-B, HW-A e HW-B), em combinação com NBR contendo teor de acrilonitrila a 41 % com teor de lignina a 60 % em peso. As duas curvas inferiores são para ligninas HW e as duas curvas superiores são para ligninas SW.

[025]FIG. 14. Curvas de tensão-deformação das quatro composições de mistura diferentes mostradas na FIG. 13 com NBR, contendo teor de acrilonitrila a 41 % misturado com quatro ligninas diferentes (SW-A, SW-B, HW-A e HW-B) com teor de lignina a 60 % em peso.

[026]FIG. 15. Curva de tensão-deformação da mistura de SW-A/NBR-41 e sua composição equivalente contendo mistura de acetona/hexano de baixo peso molecular extraída de lignina de SW-A.

[027]FIGS. 16A e 16B. Micrografias SEM da superfície criogenicamente fracionada da mistura de SW-A/NBR-41 (FIG. 16A) e sua composição equivalente contendo mistura de acetona/hexano de baixo peso molecular extraída de lignina de SW-A (FIG. 16B).

[028]FIG. 17. Gráfico que traça o torque versus o tempo durante a mistura de SW-B com a) NBR a 33 %, b) NBR a 41 % e c) NBR a 50 % a 160 °C e 90 rpm.

[029]FIGS. 18A a 18D. Micrografias SEM de misturas crio-fraturadas de SW- B com NBR a 41 % (FIGS. 18A e 18B) e NBR a 50 % (FIGS. 18C e 18D) em diferentes ampliações.

[030]FIGS. 19A a 19D. As curvas tração-deformação de tensão de SW- B/NBR misturam com NBR a 50 %, NBR a 41 % ou NBR a 33 % (FIG. 19A) e suas respectivas imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) (FIGS. 19B a 19D).

[031]FIGS. 20A e 20B. Parcelas de perda tangente (tan δ) (FIG. 20A, topo) e módulo de armazenamento (E’) (FIG. 20B, inferior) versus temperatura para misturas de SW-B e NBR com diferente teor de acrilonitrila.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[032]Em um primeiro aspecto, a presente divulgação é dirigida a um material de mistura de polímero que inclui: (i) um componente de lignina tendo uma peso molecular médio em peso de até 1.000.000 g/mol; e (ii) um componente de borracha de copolímero contendo acrilonitrila compreendendo unidades de acrilonitrila em combinação com unidades de monômero dieno (por exemplo, butadieno ou isopreno), e tendo um teor de acrilonitrila de pelo menos 20 % em mol. O termo “mistura de polímero”, como usado aqui, refere-se a uma solução sólida em que regiões microscópicas distintas de componentes (i) e/ou (ii) estão presentes. A mistura de polímero pode exibir integração substancial (isto é, perto de homogênea) na microescala ou que se aproxima o nível molecular, mas sem perder a identidade de cada componente. Geralmente, um dos componentes (i) ou (ii) funciona como uma matriz em que os domínios (isto é, regiões particuladas ou microscópicas) do outro componente (i) ou (ii) são dispersos. Em modalidades particulares do material de mistura de polímero, o componente copolimérico contendo acrilonitrila (ii) funciona como uma matriz em que o componente de lignina (i) está disperso na forma de domínios tendo qualquer um dos tamanhos exemplares fornecidos aqui abaixo. Os domínios são geralmente até ou inferiores a 100 mícrons (100 μm) em tamanho. Em modalidades diferentes, os domínios são até ou inferiores a, por exemplo, 50 μm, 10 μm, 5 μm (5000 nm), 2 μm (2.000 nm), 1 μm (1.000 nm), 800 nm, 500 nm, 200 nm, 100 nm, 50 nm, 25 nm, 10 nm ou 5 nm. Qualquer um dos tamanhos de domínio exemplares acima pode representar alternativamente um tamanho de domínio médio ou mediano, como encontrado em uma curva de distribuição de tamanho de partícula. Por exemplo, em algumas modalidades, pelo menos 80 %, 85 %, 90 % ou 95 % dos domínios têm um tamanho de até ou inferior a quaisquer valores exemplares fornecidos acima. Em algumas modalidades, substancialmente todos (por exemplo, acima de 95 %) ou todos (isto é, 100 %) dos domínios têm um tamanho de até ou inferior a quaisquer valores exemplares fornecidos acima.

[033]O componente de lignina, isto é, componente (i), pode ser qualquer uma da ampla variedade de composições de lignina encontrada na natureza em biomassa lignocelulósica e como conhecido na técnica. Como conhecido na técnica, as composições de lignina encontradas na natureza não são geralmente uniformes. Lignina é um copolímero aleatório que mostra variação composicional significante entre a espécie de planta. Muitas outras condições, tais como condições ambientais, idade, e método de processar, influenciar a composição de lignina. Ligninas são diferentes principalmente na razão de três unidades de álcool, isto é, álcool p- coumarílico, álcool guaiacílico e álcool sinapílico. A polimerização de álcool p- coumarílico, álcool coniferílico e álcool sinapílico forma os componentes de p- hidroxifenila (H), guaiacila (G) e siringila (S) do polímero lignina, respectivamente. A lignina precursora pode ter qualquer um de uma ampla variedade de percentual em peso relativo (% em peso) de componentes de H, G e S. Como observado em algumas sementes, a lignina também pode consistir de unidades de álcool cafeílico, por exemplo, Chen et al. PNAS, 109(5), 1772-1777 (2012). Por exemplo, a lignina precursora pode conter, independentemente para cada componente, pelo menos, até ou inferior a 1 % em peso, 2 % em peso, 5 % em peso, 10 % em peso, 20 % em peso, 30 % em peso, 40 % em peso, 50 % em peso, 60 % em peso, 70 % em peso, 80 % em peso ou 90 % em peso, ou dentro de uma faixa destes, de qualquer um dos componentes de H, G, e S de álcool cafeílico. Tipicamente, a soma de % em peso de cada componente de álcool é 100 %, ou pelo menos 98 % se outros componentes inferiores forem considerados. Diferentes fontes de madeira e planta (por exemplo, madeira dura, madeira mole, madeira de álamo, ou ligninas derivadas de grama, tais como switchgrass, milho, bambu, grama perene, grama de pomar, alfalfa, trigo e bagaço) frequentemente diferem-se amplamente em suas composições de lignina, e são todas consideradas aqui como fontes de lignina. Em algumas modalidades, dependendo das características desejadas do material de mistura de polímero, qualquer um ou mais tipos de lignina, como descrito acima, podem ser excluídos a partir do material de mistura de polímero.

[034]Além da variação natural de ligninas, pode haver variação composicional adicional com base na maneira em que a lignina foi processada. Por exemplo, a lignina precursora pode ser uma lignina Kraft, lignina de sulfito (isto é, lignossulfonato) ou uma lignina livre de enxofre. Como conhecido na técnica, uma lignina Kraft refere-se à lignina que resulta do processo de Kraft. No processo de Kraft, uma combinação de hidróxido de sódio e sulfeto de sódio (conhecido como “líquido branco”) é reagida com lignina presente em biomassa para formar uma lignina de cor escura tendo grupos tiol. As ligninas Kraft são geralmente materiais insolúveis em água e solvente com uma alta concentração de grupos fenólicos. Elas pode ser tipicamente feitas solúveis em solução alcalina aquosa. Como também conhecido na técnica, a lignina de sulfito refere-se a lignina que resulta a partir do processo de sulfito. No processo de sulfito, sulfito ou bissulfito (dependendo do pH), juntamente com um contra-íon, é reagido com lignina para formar uma lignina tendo grupos sulfonato (SO3H). Os grupos sulfonato comunicam um grau subscantial de solubilidade em água à lignina de sulfito. Existem vários tipos de ligninas livres de enxofre conhecidas na técnica, incluindo lignina obtida das tecnologias de conversão de biomassa (tais como aquelas usadas em produção de etanol), polpa de solvente (isto é, o processo de “organosolv”) e polpa de soda. Em particular, as ligninas organosolv são obtidas através da extração de solvente a partir de uma fonte lignocelulósica, tal como madeira lascada, seguido por precipitação. Devido às condições significantemente mais suaves utilizadas na produção de ligninas organosolv (isto é, ao contrário dos processos de Kraft e sulfito), ligninas organosolv são geralmente mais puras, menos degradadas, e geralmente possuem uma distribuição de peso molecular mais estreita do que ligninas de Kraft e sulfito. Estas ligninas também podem ser devolatilizadas termicamente para produzir uma variante com menos grupos hidroxila alifáticos, e formas molecularmente reestruturadas com um ponto de amolecimento elevado. Qualquer um ou mais dos tipos anteriores de ligninas podem ser usados (ou excluídos) como um componente no método descrito aqui para produzir uma mistura de polímero.

[035]A lignina também pode ser uma forma manipulada de lignina tendo uma razão específica ou otimizada de componentes H, G e S. Lignina pode ser manipulada, por exemplo, por métodos de DNA transgênico e recombinante conhecidos na técnica que causam uma variação na estrutura química em lignina e teor de lignina global em biomassa (por exemplo, F. Chen, et al., Nature Biotechnology, 25(7), páginas 759-761 (2007) e A. M. Anterola, et al., Phytochemistry, 61, páginas 221-294 (2002)). A engenharia de lignina é particularmente dirigida para alterar a razão de componentes G e S de lignina (D. Guo, et al., The Plant Cell, 13, páginas 73-88, (Janeiro de 2001). Em particular, estudos cinéticos de polpa de madeira mostram que um aumento na razão de S/G significantemente melhora a taxa de remoção de lignina (L. Li, et al., Proceedings of The National Academy of Sciences of The United States of America, 100 (8), páginas 4939-4944 (2003)). As unidades S tornam-se conectadas covalentemente com dois monômeros lignol; por outro lado, as unidades G pode se conectar a três outras unidades. Assim, um teor de G aumentado (diminuindo a razão de S/G) geralmente produz uma estrutura de lignina altamente ramificada com mais união CC. Ao contrário, o teor de S aumentado resulta geralmente em mais ligações β-aril éter (β-O-4), que facilmente cliva (em comparação com a ligação C-C) durante deslignificação química, por exemplo, como no processo de polpa de Kraft. Mostrou- se que diminuir o teor de lignina e alterar a razão de S/G melhora a bioconvertabilidade e deslignificação. Assim, menos condições duras e prejudiciais podem ser usadas para a deslignificação (isto é, em comparação com a prática corrente usando ácido ou base forte), que forneceria uma lignina mais melhorada mais adequada para aplicações de maior valor agregado, incluindo a fabricação de misturas de polímero resistentes, produção de materiais de carbono (por exemplo, fibra de carbono, pó de carbono, carvão vegetal ativado, carbono microporoso e mesoporoso) e produção pirolítica ou catalítica de matéria-prima de hidrocarboneto aromático.

[036]Foram investigadas as fermentações de biomassa em escala de laboratório que deixaram um resíduo com alto teor de lignina (S. D. Brown, et al., Applied Biochemistry and Biotechnology, 137, páginas 663-674 (2007)). Estes resíduos conterão lignina com estrutura molecular variada dependendo da fonte de biomassa (por exemplo, espécie de madeira, grama e palha). Produção de produtos de valor agregado a partir destas ligninas de alta qualidade melhoraria os custos de operação globais de uma biorrefinaria. Várias vias químicas foram propostas para obter produtos de valor agregado a partir de lignina (J. E. Holladay, et al., Top Value- Added Chemicals from Biomass: Volume II - Results of Screening for Potential Candidates from Biorefinery Lignin, Relatório DOE, PNNL-16983 (Outubro de 2007)).

[037]A lignina pode, em algumas modalidades, ser uma lignina reticulada que é processável em fusão ou susceptível de processamento em fusão. O termo “reticulado” pode significar, por exemplo, que a lignina contém ligações (isto é, grupos de ligação) metileno (isto é, -CH2-) e/ou etileno (isto é, -CH2CH2-) entre átomos de carbono no anel fenila na estrutura de lignina. Por “processável em fusão” é significado que a lignina reticulada pode ser fundida ou convertida num estado fundido, altamente viscoso ou emborrachado a partir de uma temperatura particular de transição vítrea. A lignina fundida ou altamente viscosa depois pode ser mais facilmente processada, tal como misturando-se, moldando-se, aplicando-se em uma superfície ou dissolvendo-se em um solvente. Em algumas modalidades, a lignina não é reticulada. Em modalidades particulares, o componente de lignina exibe uma viscosidade de cisalhamento constante adequada para torná-lo como um material formador de película maleável na temperatura de processamento e taxa de cisalhamento utilizada. Tipicamente, em uma condição de processamento em fusão, a viscosidade de cisalhamento constante do componente de lignina é pelo menos ou acima de 100 Pa.s, 500 Pa.s ou 1000 Pa.s, ou dentro de uma faixa dos mesmos. Em algumas modalidades, a lignina pode ser oxidada (por exemplo, por exposição ao agente oxidante químico), enquanto que em outras modalidades, a lignina não é oxidada. Em algumas modalidades, a lignina não é modificada quimicamente em relação a sua forma extraída ou isolada natural. Em algumas modalidades, a lignina é modificada quimicamente por acetilação, oxipropilação, hidroximetilação, epoxidação ou semelhantes, como conhecido na técnica. Em algumas modalidades, a lignina é plastificada com solventes ou plastificantes para induzir processabilidade em fusão. Solventes e plastificantes incluem, por exemplo, dimetilsulfóxido, dimetilacetamida, polioxialquileno e glicerol, como conhecido na técnica. Em algumas modalidades, o uso de um solvente ou plastificante é excluído.

[038]Para os propósitos da presente invenção, a lignina tem um peso molecular médio numérico ou médio em peso (isto é, Mn ou Mw, respectivamente) de cerca de, até ou inferior a 300, 500, 1.000, 3.000, 5.000, 8.000, 10.000, 50.000, 100.000, 500.000 ou 1.000.000 g/mol, [G. Fredheim, et al., J. Chromatogr. A, 2002, 942, 191.; e A. Tolbert, et al., Biofuels, Bioproducts & Biorefining 8(6) 836-856 (2014)] em que o termo “cerca de” geralmente indica não mais do que ±10 %, ±5 % ou ±1 % a partir de um valor indicado. A temperatura de transição vítrea (Tg) da lignina reticulada é geralmente acima da temperatura ambiente (tipicamente, 15, 20, 25 ou 30 °C). Em modalidades diferentes, a lignina (lignina isolada de biomassa ou seu derivado reticulado) tem uma temperatura de transição vítrea de precisamente, cerca de, pelo menos, ou maior do que 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C, 100 °C, 105 °C, 110 °C, 115 °C, 120 °C, 125 °C, 130 °C, 140 °C, 150 °C, 160 °C, 170 °C, 180 °C, 190 °C, 200 °C, 210 °C, 220 °C, 230 °C, 240 °C ou 250 °C, ou uma Tg dentro de uma faixa delimitada por quaisquer dois dos valores anteriores. O material de mistura de polímero em que a lignina está incorporada também pode possuir qualquer uma das temperaturas de transição vítrea ou faixas destas fornecidas acima.

[039]A lignina (na forma bruta isolada de biomassa ou seu derivado reticulado) pode ser substancialmente solúvel em um solvente orgânico polar ou solução alcalina aquosa. Como usado aqui, o termo “substancialmente solúvel” geralmente indica que pelo menos 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50 ou 60 gramas da lignina dissolvem completamente em 1 decilitro (100 mL) do solvente orgânico polar ou solução alcalina aquosa. Em outras modalidades, a solubilidade é expressada como um % em peso da lignina em solução. Em algumas modalidades, a lignina tem solubilidade suficiente para produzir pelo menos um 5 % em peso, 10 % em peso, 15 % em peso, 20 % em peso, 30 % em peso, 40 % em peso ou 50 % em peso de solução no solvente orgânico polar ou solução alcalina aquosa. O solvente orgânico polar pode ser aprótico ou prótico. Alguns exemplos de solventes apróticos polares incluem os organoéteres (por exemplo, éter dietílico, tetra-hidrofurano e dioxano), nitrilas (por exemplo, acetonitrila, propionitrila), sulfóxidos (por exemplo, dimetilsulfóxido), amidas (por exemplo, dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida), organocloretos (por exemplo, cloreto de metileno, clorofórmio, 1,1,-tricloroetano), cetonas (por exemplo, acetona, 2-butanona) e dialquilcarbonatos (por exemplo, carbonato de etileno, dimetilcarbonato, dietilcarbonato). Alguns exemplos de solvente orgânico polar próticos incluem os álcoois (por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, os pentanóis, hexanóis, octanóis ou semelhantes), dióis (por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol), e aminas próticas (por exemplo, etilenodiamino, etanolamina, dietanolamina e trietanolamina). A solução alcalina aquosa pode ser qualquer solução aquosa tendo um pH de pelo menos (ou acima de) 8, 9, 10, 11, 12 ou 13. O soluto alcalinizante pode ser, por exemplo, um hidróxido alcalino (por exemplo, NaOH ou KOH), amônia ou hidróxido de amônio. As combinações de qualquer um destes solventes, também podem ser usadas. Em algumas modalidades, a lignina é dissolvida em um solvente, tal como qualquer um dos solventes descritos acima, quando usada para formar a mistura de polímero. O solvente pode estar ou não incorporado no material de mistura de polímero final. Em algumas modalidades, uma ou mais classes ou tipos específicos de solventes são excluídos completamente a partir de qualquer um dos componentes (i) ou (ii) ou a partir do material de mistura de polímero.

[040]A borracha de copolímero contendo componente de acrilonitrila, isto é, componente (ii), é construída de (isto é, derivada de) pelo menos unidades de acrilonitrila e unidades de monômero dieno. O termo “dieno”, como usado aqui, refere-se aos dienos acíclicos conjugados, isto é, onde as ligações duplas carbono- carbono são separadas por uma ligação única carbono-carbono. Em algumas modalidades, o dieno possui apenas carbono e átomos de hidrogênio, e opcionalmente um ou mais átomos de halogênio. Em outras modalidades, o dieno pode incluir um ou mais grupos funcionais que incluem átomos de oxigênio e/ou nitrogênio, tais como aqueles descritos em Patente U.S. 6.583.260, que está aqui incorporada por referência. Alguns exemplos de unidades de monômero dieno incluem, por exemplo, butadieno (isto é, 1,3-butadieno), isopreno, cloropreno, 2- (cianometil)-1,3-butadieno e 2-(N,N-dimetilaminometil)-1,3-butadieno. Componente (ii) também é referido aqui como a “componente de borracha de acrilonitrila”. O termo “copolímero”, como usado aqui, indica a presença de pelo menos dois tipos de unidades de polímero, em que pelo menos dois tipos de unidades de polímero estão presentes tipicamente na forma aleatória ou como blocos (isto é, segmentos), mas em alguns casos podem ser empregados na forma alternada, periódica, ramificada ou enxertada. Em algumas modalidades, o componente de borracha de acrilonitrila contém apenas unidades de acrilonitrila e dieno. No caso do componente de borracha de acrilonitrila contendo apenas unidades de acrilonitrila e butadieno, pode ser mais especificamente referido como um componente de “borracha de nitrila butadieno” ou “NBR”. Em outras modalidades, o componente de borracha de acrilonitrila contém unidades de acrilonitrila e dieno juntamente com uma ou mais outras unidades, tais como uma ou mais de unidades de estireno, divinil benzeno, acrilato e metacrilato. Para os propósitos da invenção, a presença de uma ou mais unidades adicionais não deve resultar em um material não elastomérico (isto é, não emborrachado). No caso onde unidades de estireno são incluídas, o componente (ii) pode ser mais especificamente referido como um componente de “acrilonitrila butadieno estireno” ou “ABS”. O componente de borracha de acrilonitrila possui geralmente os atributos físicos conhecidos ou esperados de materiais de borracha de nitrila butadieno da técnica, tais como uma elasticidade substancial, como evidenciado geralmente em um alongamento típico final de pelo menos 50 %, 100 %, 150 %, 200 %, 250 %, 300 %, 350 %, 400 %, 450 % ou 500 %. Em algumas modalidades, o componente de borracha de acrilonitrila contém grupos funcionalizadores além das ligações carbono-carbono de nitrila e insaturado, tais como grupos carbóxi, hidróxi, éster, amino ou epóxi. Em outras modalidades, um ou todos de tais grupos funcionalizadores são excluídos a partir do componente de borracha de acrilonitrila. Em algumas modalidades, quaisquer grupos funcionalizadores capazes de reagir com o componente de lignina (por exemplo, grupos reativos fenol ou hidróxi, tais como grupos epóxi ou aldeído) para formar ligações covalentes, com isto não estão presentes no componente de borracha de acrilonitrila. Em algumas modalidades, o componente de borracha de acrilonitrila contém apenas unidades de acrilonitrila e isopreno, caso este em que pode ser mais especificamente referido como um componente de “borracha de nitrila isopreno” ou “NIR”.

[041]O componente de borracha de acrilonitrila também pode ter qualquer um de uma ampla faixa de pesos moleculares médios em peso (Mw), tais como precisamente, cerca de, pelo menos, acima, até ou inferior a, por exemplo, 2.500 g/mol, 3.000 g/mol, 5.000 g/mol, 10.000 g/mol, 50.000 g/mol, 100.000 g/mol, 150.000 g/mol, 200.000 g/mol, 300.000 g/mol, 400.000 g/mol, 500.000 g/mol ou 1.000.000 g/mol, ou um peso molecular dentro de uma faixa delimitada por quaisquer dois dos valores exemplares anteriores. O componente de borracha de acrilonitrila também pode ter qualquer um de uma ampla faixa de pesos moleculares médios numéricos Mn, em que n pode corresponder a qualquer um dos números fornecidos acima para Mw.

[042]Para os propósitos da invenção, o componente de borracha de acrilonitrila tem um teor de acrilonitrila de pelo menos 20 % em mol. Em modalidades diferentes, o componente de borracha de acrilonitrila tem um teor de acrilonitrila de cerca de, pelo menos, ou acima 20, 25, 30, 33, 35, 38, 40, 42, 45, 48, 50, 52 ou 55 % em mol, ou um teor de acrilonitrila dentro de uma faixa delimitada por quaisquer dois dos valores anteriores.

[043]No material de mistura de polímero, o componente de lignina (i) está presente em uma quantidade de pelo menos 5 % em peso e até cerca de 95 % em peso pelo peso total de componentes (i) e (ii). Como ambos os componentes (i) e (ii) estão presentes na mistura de polímero, cada componente deve estar em uma quantidade inferior a 100 % em peso. Em modalidades diferentes, o componente de lignina está presente no material de mistura de polímero em uma quantidade de cerca de, pelo menos, ou acima de, por exemplo, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 90 ou 95 % em peso, ou em uma quantidade dentro de uma faixa delimitada por quaisquer dois dos valores exemplares anteriores, por exemplo, pelo menos ou acima de 15, 20, 25, 30, 35, ou 40 % em peso, e até 45, 50, 55, 60, 65 ou 70 % em peso pelo peso total de componentes (i) e (ii). Em mais modalidades particulares, o componente de lignina está presente em uma quantidade de 20, 25, 30, 35 ou 40 % em peso, e até 45, 50, 55 ou 60 % em peso pelo peso total de componentes (i) e (ii), ou mais particularmente, pelo menos 30, 35 ou 40 % em peso, e até 45, 50 ou 55 % em peso pelo peso total de componentes (i) e (ii).

[044]O material de mistura de polímero descrito aqui pode ou não incluir um componente exceto os componentes (i) e (ii). Por exemplo, em algumas modalidades, um agente que modifica favoravelmente as propriedades físicas (por exemplo, resistência à tração, módulo e/ou alongamento) pode ser incluído. Alguns destes agentes modificadores incluem, por exemplo, partículas de carbono, partículas contendo silício (por exemplo, partículas de sílica ou silicato), polímeros contendo éter, compostos de ácido de Lewis, solventes ou plastificantes e compostos de óxido de metal. Em algumas modalidades, um ou mais agentes modificadores são cada um independentemente, ou em total, presentes em uma quantidade de até ou inferior a 40, 30, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2 ou 1 % em peso, ou são excluídos a partir do material de mistura de polímero.

[045]As partículas de carbono, se presentes no material de mistura de polímero, podem ser qualquer uma das partículas de carbono conhecidas na técnica que estão compostas pelo menos parcial ou completamente de carbono elementar, e podem ser condutivas, semicondutivas ou não condutivas. As partículas de carbono podem ser nanopartículas (por exemplo, pelo menos 1, 2, 5 ou 10 nm, e até 20, 50, 100, 200 ou 500 nm), micropartículas (por exemplo, pelo menos 1, 2, 5 ou 10 μm, e até 20, 50, 100, 200 ou 500 μm), ou macropartículas (por exemplo, acima de 500 μm, ou pelo menos ou até 1, 2, 5, 10, 20, 50 ou 100 mm). Alguns exemplos de partículas de carbono incluem negro de carbono (“CB”), cebola de carbono (“CO”), um fulereno esférico (por exemplo, buckminsterfulereno, isto é, C60, assim como qualquer uma das bucky-bolas menores ou maiores, tais como C20 ou C70), um fulereno tubular (por exemplo, nanotubos de carbono de parede única, parede dupla ou de múltiplas paredes), nanodiamantes de carbono e nanobrotos de carbono, todos dos quais têm composições e propriedades físicas e elétricas bem conhecidas na técnica. Como conhecido na técnica, nanodiamantes de carbono completamente grafitizados podem ser considerados para ser cebolas de carbono.

[046]Em algumas modalidades, as partículas de carbono são feitas exclusivamente de carbono, enquanto que em outras modalidades, as partículas de carbono podem incluir uma quantidade de uma ou uma combinação de elementos de não carbono que não hidrogênio (isto é, hetero-dopante), tais como nitrogênio, oxigênio, enxofre, boro, silício, fósforo ou um metal, tal como um metal alcalino (por exemplo, lítio), metal alcalino terroso, metal de transição, metal do grupo principal (por exemplo, Al, Ga ou In), ou metal terroso raro. Alguns exemplos de composições de carbono binário incluem carbureto de silício (SiC) e carbureto de tungstênio (WC). A quantidade de elemento hetero pode ser uma quantidade menor (por exemplo, até 0,1, 0,5, 1, 2 ou 5 % em peso ou % em mol) ou uma quantidade mais substancial (por exemplo, cerca de, pelo menos, ou até 10, 15, 20, 25, 30, 40, ou 50 % em peso ou % em mol). Em algumas modalidades, qualquer uma ou mais das classes especificamente recitadas ou tipos específicos de partículas de carbono ou qualquer uma ou mais das classes especificamente recitadas ou tipos específicos de elementos hetero-dopantes são excluídos a partir das partículas de carbono.

[047]Em algumas modalidades, as partículas de carbono podem ser qualquer uma das composições de fibra de carbono de alta resistência conhecidas na técnica. Como conhecido na técnica, a fibra de carbono tem sua dimensão em comprimento mais longa do que a sua dimensão em largura. Alguns exemplos de composições de fibra de carbono incluem aquelas produzidas pela pirolise de poliacrilonitrila (PAN), viscose, raiom, piche, lignina, poliolefinas, assim como nanofibras de carbono cultivadas em vapor, nanotubos de carbono de parede única e de múltiplas paredes, qualquer um dos quais pode ser ou não heteroátomo- dopado, tal como com nitrogênio, boro, oxigênio, enxofre ou fósforo. As partículas de carbono também podem ser materiais de carbono bidimensional, tais como grafeno, óxido de grafeno, ou nanofitas de grafeno, que podem ser derivadas de, por exemplo, grafite natural, fibras de carbono, nanofibras de carbono, nanotubos de carbono de parede única e nanotubos de carbono de múltiplas paredes. A fibra de carbono possui tipicamente uma alta resistência à tração, tal como pelo menos 500, 1.000, 2.000, 3.000, 5.000, 7.000, ou 10.000 MPa, ou superior, com um grau de rigidez, geralmente, da ordem do aço ou superior (por exemplo, 100 a 1000 GPa). Em algumas modalidades, qualquer uma ou mais classes ou tipos específicos das partículas de carbono anteriores são excluídas da mistura de polímero.

[048]O polímero contendo éter, se presente no material de mistura de polímero, pode ser, por exemplo, um óxido de polialquileno (isto é, polietilenoglicol) ou um copolímero deste. Alguns exemplos de óxidos de polialquileno incluem os óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno, óxidos de polibutileno e copolímeros destes ou com etileno, propileno ou éter alil glicidílico. O polímero contendo éter também pode ser, por exemplo, um éter polivinil cianoetílico, como descrito em, por exemplo, Patente U.S. 2.341.553, cujos conteúdos estão aqui incorporados por referência. O polímero contendo éter também pode ser, por exemplo, uma forma eterificada de PVA, tal como poli(éter vinil metílico), que pode corresponder a CAS No 9003-09-2. O polímero contendo éter também pode ser, por exemplo, um polímero de éter fenílico, que pode ser um éter polifenílico (PPE) ou óxido de polifenileno (PPO). O polímero contendo éter também pode incluir grupos éter cíclicos, tais como grupos epóxido ou glicidila, ou como ainda descrito em, por exemplo, Patente U.S. 4.260.702, cujos conteúdos estão aqui incorporados por referência. O polímero de éter cíclico também pode ser um polivinil acetal modificado por anidrido cíclico, como ainda descrito em Patente U.S. 6.555.617, ou um éter poliacetal cíclico ou espirocíclico, como ainda descrito em, por exemplo, A. G. Pemba, et al., Polim. Chem., 5, 3214-3221 (2014), cujos conteúdos estão aqui incorporados por referência. Em ainda outras modalidades, o polímero contendo éter pode ser um polímero contendo tioéter cíclico ou não cíclico, tal como um tioéter polifenílico ou sulfeto de polifenileno. Em algumas modalidades, qualquer uma ou mais classes ou tipos específicos dos polímeros contendo éter anteriores são excluídos a partir da mistura de polímero.

[049]Os compostos de ácido de Lewis, se presentes no material de mistura de polímero, podem ser qualquer um dos compostos conhecidos na técnica tendo caráter de ácido de Lewis, isto é, fortemente eletrofílico por virtude de uma deficiência de elétrons. Alguns exemplos de compostos de ácido de Lewis incluem compostos contendo boro (por exemplo, ácido bórico, boratos, ésteres de borato, boranos e haletos de boro, tais como BF3, BCl3 e BBr3), compostos contendo alumínio (por exemplo, hidróxido de alumínio, aluminatos, ésteres de aluminato e haletos de alumínio, tais como AlF3, AlCl3 e AlBr3), e compostos contendo estanho (por exemplo, ácido estânico, ésteres de estanho (por exemplo, acetato de estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II)), alcóxidos de estanho (por exemplo, etóxido de estanho(IV)) e haletos de estanho, tais como SnF4, SnCl4, SnBr4 e SnI4,). Em algumas modalidades, qualquer uma ou mais classes ou tipos específicos dos compostos de ácido de Lewis anteriores são excluídos a partir da mistura de polímero.

[050]Os compostos de óxido de metal, se presentes no material de mistura de polímero, podem ser qualquer composição de óxido de metal, tipicamente particulada na forma, que pode funcionar para melhorar uma característica física do material de mistura de polímero. O metal da composição de óxido de metal pode ser, por exemplo, um metal alcalino, metal alcalino terroso, metal do grupo principal, metal de transição ou metal de lantanídeo. Alguns exemplos de óxidos de metal alcalino incluem Li2O, Na2O, K2O e Rb2O. Alguns exemplos de composições de óxido de metal alcalino terroso incluem BeO, MgO, CaO e SrO. Alguns exemplos de composições de óxido de metal do grupo principal incluem B2O3, Ga2O3, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Sb2O3, Sb2O5 e Bi2O3. Alguns exemplos de composições de óxido de metal de transição incluem Sc2O3, TiO2, Cr2O3, Fe2O3, Fe3O4, FeO, Co2O3, Ni2O3, CuO, Cu2O, ZnO, Y2O3, ZrO2, NbO2, Nb2O5, RuO2, PdO, Ag2O, CdO, HfO2, Ta2O5, WO2 e PtO2. Alguns exemplos de composição de óxido de metal de lantanídeo incluem La2O3, Ce2O3 e CeO2. Em algumas modalidades, qualquer uma ou mais classes ou tipos específicos dos óxidos de metal anteriores são excluídos a partir da mistura de polímero.

[051]Um polímero contendo halogênio, que também pode funcionar como um agente modificador, pode ou não estar presente no material de mistura de polímero. O polímero contendo halogênio, se presente no material de mistura de polímero, pode ter os átomos de halogênio ligados ao grupo alifático (isto é, não aromático, por exemplo, alquila ou alquenila) ou aromático, como descrito acima para um polímero contendo hidróxi. Os átomos de halogênio podem ser, por exemplo, átomos de flúor, cloro e bromo. Alguns exemplos de polímeros fluorinados incluem poli(fluoreto de vinila), poli(fluoreto de vinilideno), poli(tetrafluoroetileno), copolímero etileno-propileno fluorinado, poli(etilenotetrafluoroetileno), poli(ácido perfluorossulfônico) e fluoroelastômeros. Alguns exemplos de polímeros clorados incluem poli(cloreto de vinila), cloreto de polivinilideno, copolímero etileno- clorotrifluoroetileno, policloropreno, borrachas de butila halogenada, polietileno clorado, polietileno clorossulfonatado, polipropileno clorado, copolímero etileno- propileno clorado e cloreto de polivinila clorado. Alguns exemplos de polímeros bromados incluem poli(brometo de vinila), e retardores de chama bromados conhecidos na técnica, tais como epóxi bromado, poli(acrilato bromado), policarbonato bromado e polióis bromados.

[052]O material de mistura de polímero preferivelmente possui uma tensão de escoamento por tração (ou “tensão de ruptura” ou “resistência à ruptura por tração”) de pelo menos ou acima de 5 MPa. Em modalidades diferentes, a tensão de escoamento por tração é pelo menos ou acima de 5 MPa, 8 MPa, 10 MPa, 12 MPa, 15 MPa, 20 MPa, 25 MPa, 30 MPa, 40 MPa, 50 MPa, 60 MPa, 70 MPa, 80 MPa, 90 MPa ou 100 MPa, ou uma tensão de ruptura dentro de uma faixa delimitada por quaisquer dois dos valores exemplares anteriores. Como entendido na técnica, o termo “resistência à ruptura por tração” ou “tensão de ruptura” refere-se ao máximo de estresse na curva de tensão-deformação experimentada pelo polímero durante a deformação de tração somente depois da região elástica linear; polímeros deformados além da tensão de ruptura usualmente mostra deformação permanente. Além do ponto de “tensão de escoamento por tração” no perfil de tensão- deformação do polímero, a tensão experimentada pelo polímero durante o estiramento pode permanecer inferior àquele da tensão de ruptura. Assim, a “resistência à tração” que é definida na tensão experimentada pelo polímero no ponto de fratura ou falha pode ser inferior a resistência à ruptura. Em alguns polímeros, a tensão de tração experimentada na falha é significantemente superior àquela da tensão de ruptura. Em tais casos, a curva de tensão-deformação mostra uma subida (às vezes, subida íngreme) em tensão com aumento em deformação devido à orientação molecular melhorada ao longo da direção de deformação. Tal fenômeno de aumento na tensão em valores de deformação maiores (como as moléculas de polímero orientam-se) é conhecido como “endurecimento por tensão”.

[053]Para alguns dos valores de tensão de ruptura exemplares fornecidos acima, a resistência à tração (isto é, a tensão de tração experimentada na falha) da mistura de polímero será superior de acordo com a diferença conhecida em tensão de ruptura e resistência à tração são definidos. Consequentemente, o material de mistura de polímero deve possuir uma resistência à tração acima de 5 MPa. Em modalidades diferentes, o material de mistura de polímero pode exibir uma resistência à tração pelo menos ou acima de, por exemplo, 6 MPa, 8 MPa, 10 MPa, 12 MPa, 15 MPa, 20 MPa, 25 MPa, 30 MPa, 35 MPa, 40 MPa, 45 MPa, 50 MPa, 60 MPa, 70 MPa, 80 MPa, 90 MPa, 100 MPa, 200 MPa, 300 MPa, 400 MPa, 500 MPa, 600 MPa, 700 MPa, 800 MPa, 900 MPa ou 1000 MPa, ou uma resistência à tração dentro de uma faixa delimitada por quaisquer dois dos valores exemplares anteriores. Em algumas modalidades, a composição de polímero não mostra endurecimento por tensão; falha em uma tensão abaixo da tensão de ruptura enquanto se estende. Qualquer uma das resistências à ruptura por tração acima pode ser exibida, enquanto que em um alongamento ou deformação de pelo menos ou acima de 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1, 10 %, 20 % ou 50 %. A deformação que corresponde à tensão de ruptura é chamada de “tensão de escoamento”. Em outras modalidades, o material de mistura de polímero não mostra uma tensão de ruptura proeminente.

[054]O material de mistura de polímero preferivelmente possui um alongamento final de pelo menos ou acima da tensão de escoamento. Em algumas modalidades, o material de mistura de polímero preferivelmente possui um alongamento final de pelo menos ou acima de 50 %. Em modalidades diferentes, o material de mistura de polímero pode exibir um alongamento final de pelo menos ou acima de 100 %, 110 %, 120 %, 150 %, 180 %, 200 %, 250 %, 300 %, 350 %, 400 %, 450 % ou 500 %, ou um alongamento final dentro de uma faixa delimitada por quaisquer dois dos valores exemplares anteriores. Em algumas modalidades, o material de mistura de polímero possui qualquer uma das características de alongamento preferível acima juntamente com qualquer uma das características de tensão de ruptura ou resistência à tração preferíveis, também fornecidas acima. Em algumas modalidades, o material de mistura de polímero exibe menos do que 50 % de alongamento final.

[055]Em algumas modalidades, o material de mistura de polímero exibe uma tensão de tração de pelo menos ou acima de 5 MPa a 1 % de alongamento. Em outras modalidades, o material de mistura de polímero exibe uma tensão de tração de pelo menos ou acima de 5 MPa com 10 % de alongamento. Em outras modalidades, a tensão de tração com 10 % de alongamento é pelo menos ou acima de 10 MPa. Em modalidades específicas, a tensão de tração a 50 % de alongamento é pelo menos ou acima de 5 MPa, 10 MPa, 15 MPa, 20 MPa, 30 MPa, 40 MPa ou 50 MPa. Em algumas modalidades, a tensão de tração com 100 % de alongamento é pelo menos ou acima de 5 MPa, 10 MPa, 15 MPa, 20 MPa, 30 MPa ou 50 MPa. Uma matriz de NBR reticulada convencional (também conhecida como vulcanizada) contendo 50 partes por cem de resina lignina pode exibir uma resistência à tração do único 1,5 MPa, uma tensão de tração com 100 % de alongamento de 1,3 MPa, e 250 % de alongamento final, e provavelmente nenhuma tensão de ruptura (Setua DK, et al., POLYMER COMPOSITES, Vol. 21, No 6, 988995, 2000). Em comparação a estes resultados, as composições mostradas na presente divulgação mostram propriedades mecânicas drasticamente melhoradas.

[056]Em modalidades particulares, o material de mistura de polímero possui uma tensão de ruptura de pelo menos ou acima de 10 MPa, 15 MPa, 20 MPa, 25 MPa, 30 MPa, 40 MPa ou 50 MPa juntamente com um alongamento final de pelo menos ou acima de 50 %, 100 %, 150 %, 180 %, 200 %, 250 % ou 300 %. Além disso, em algumas modalidades, o material de mistura de polímero exibe endurecimento por tensão durante a deformação mecânica, tal como durante o estiramento além da tensão de escoamento para a falha final.

[057]Em um outro aspecto, a presente divulgação é dirigida aos métodos para produzir o material de mistura de polímero descrito acima. No método, pelo menos (ou apenas) os componentes (i) e (ii) são misturados e combinados homogeneamente para formar o material de mistura de polímero. Qualquer um dos componentes pode ser incluído na forma líquida (se aplicável), na forma de solução, ou na forma particulada ou granulada. No caso de partículas, as partículas podem ser, independentemente, nanopartículas (por exemplo, pelo menos 1, 2, 5 ou 10 nm, e até 20, 50, 100, 200 ou 500 nm), micropartículas (por exemplo, pelo menos 1, 2, 5, ou 10 μm, e até 20, 50, 100, 200 ou 500 μm), ou macropartículas (por exemplo, acima 500 μm, ou pelo menos ou até 1, 2, 5, 25, 50, 100, 500 ou 1000 mm). Tipicamente, se qualquer componente polimérico é fornecido na forma particulada ou granulada, as partículas são fundidas ou suavizadas por aquecimento apropriado para permitir a mistura homogênea e dispersão uniforme dos componentes. Os componentes podem ser combinados homogeneamente por qualquer uma das metodologias conhecidas na técnica para alcançar as combinações homogêneas de misturas sólidas, semi-sólidas, de gel, de pasta ou líquidas. Alguns exemplos de processos de combinação aplicáveis incluem mistura de alta velocidade ou simples, composição, extrusão ou mistura de bolas, todos dos quais são bem conhecidos na técnica. Em algumas modalidades, as borrachas contendo acrilonitrila estão na forma de lâmina sólida e estas podem ser cortadas em pedaços utilizáveis usando ferramentas de corte com lâmina padrão. Estes pedaços de tamanhos diferentes são misturados ou combinados com outro(s) componente(s) em uma misturador interno (tal como misturador Banbury). Em outras modalidades, as borrachas contendo acrilonitrila são na forma de látex e estas são misturadas ou combinadas com o(s) componente(s) em um moinho de esferas. Em algumas outras modalidades, as borrachas contendo acrilonitrila são na forma de folha e os componentes são misturados em um moinho de dois rolos.

[058]Por “combinado homogeneamente” é significado que, em escala macro (por exemplo, milímetro), não existe região discernível de pelo menos componentes (i) e (ii). Se um agente modificador, como debatido acima, está incluído, todos ou uma porção do agente modificador pode ou não permanecer na fase sólida (não fundida), por exemplo, em estado elementar (por exemplo, partículas de carbono) ou em fase de lamela cristalina (por exemplo, óxido de polietileno). Em outras palavras, a mistura homogênea pode possuir uma estrutura de fase modificada ou compatibilizada (não necessariamente uma estrutura de fase única, mas frequentemente com Tg retida, mas alterada associada com fases individuais) por pelo menos os componentes (i) e (ii). A estrutura de fase modificada indica geralmente perto da integração homogênea em microescala ou perto do nível molecular sem perder a identidade de cada componente. No caso de um componente não homogêneo adicional, a mistura de polímero instantaneamente descrita incluindo componentes (i) e (ii) pode ser vista como uma “matriz homogênea” em que o componente não homogêneo adicional está incorporado. Preferivelmente, todos os componentes retêm a sua identidade e componentes são bem dispersos na escala nanométrica.

[059]Em algumas modalidades, a mistura sendo misturada ainda inclui um agente de reticulação (ou cura), que pode ser um agente de reticulação radical ou físico. Um exemplo particular de um agente de reticulação ou cura físico é enxofre. O agente de reticulação de radical é qualquer substância que produz radicais para efetuar a reticulação de componente (i) e/ou (ii) durante o processo de mistura e/ou subsequentemente durante um processo de condicionamento, processo de ativação, processo de cura e/ou processo de formação de forma. O agente de reticulação de radical pode decompor-se sob exposição térmica ou radiativa para formar radicais reativos. O agente de reticulação de radical pode ser, por exemplo, qualquer um dos iniciadores de polimerização de radical conhecidos na técnica. Em modalidades particulares, o agente de reticulação de radical é um composto peróxido orgânico. Alguns exemplos de compostos peróxidos orgânicos incluem peróxido de dicumila (DCP), peróxido de t-butila, peróxido de benzoila, peróxido de metil etil cetona e peróxido de acetona. O agente de reticulação de radical pode ser alternativamente um composto peróxido inorgânico, tal como um sal de peroxidissulfato. O agente de reticulação de radical pode ou não ser também selecionado de compostos que produzem radical não peróxidos, tal como compostos azo (por exemplo, AIBN ou ABCN) ou um halogênio (por exemplo, Br2 ou I2). Em algumas modalidades, a reticulação de radical pode ser obtida por meios físicos, tais como por exposição do material ao feixe de elétrons (por exemplo, Stelescu et al., The Scientific World Journal, 684047, 2014) ou radiação ultravioleta (UV) (por exemplo, Naskar et al., Carbon, 43(5) 1065-1072, 2005) que gera radicais livres para a reticulação dos componentes. Polímeros de hidrocarboneto gera radicais livres por exposição à radiação de feixe de elétrons. Em algumas modalidades, para facilitar a reticulação UV, a mistura de polímero pode ser ainda modificada com acrilatos e/ou aditivos de cetonas conjugados (derivados de benzofenona) que gera radicais livres quando expostos à radiação UV. Em outras modalidades, qualquer um ou mais tipos específicos ou classe geral de agentes de reticulação ou cura são excluídos a partir do processo de preparação.

[060]O processo para preparar o material de mistura de polímero pode utilizar qualquer um dos percentuais em peso (isto é, % em peso) de componentes fornecidos na descrição anterior do material de mistura de polímero. Além disso, durante o processo (isto é, durante a mistura), certas faixas em temperatura de processamento (isto é, durante a mistura), taxa de cisalhamento e tempo de processamento (isto é, duração da mistura em uma temperatura particular) foram encontrados ser particularmente vantajosos não produção de um material de mistura de polímero tendo características físicas particularmente desejáveis. Com respeito à temperatura de processamento, o processo de mistura é preferivelmente conduzido em uma temperatura de pelo menos ou acima de 100 °C e até ou inferior a 200 °C, que pode ser uma temperatura de cerca de, por exemplo, 100 °C, 110 °C, 120 °C, 130 °C, 140 °C, 150 °C, 160 °C, 170 °C, 180 °C, 190 °C ou 200 °C, ou uma temperatura dentro de uma faixa delimitada por quaisquer dois dos valores anteriores. Com respeito à taxa de cisalhamento (que está relacionada à velocidade de mistura em rpm), o processo de mistura é preferivelmente conduzido em uma taxa de cisalhamento de pelo menos ou acima de 10 s-1 e até ou inferior a 1000 s-1, que pode ser uma taxa de cisalhamento de cerca de, por exemplo, 10, 20, 30, 40, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 600, 700, 800, 900 ou 1000 s-1, ou uma taxa de cisalhamento dentro de uma faixa delimitada por quaisquer dois dos valores anteriores. A taxa de mistura (em rpm) que corresponde à faixa da taxa de cisalhamento anterior é aproximadamente 1 a 150 revoluções das lâminas por minuto. Com respeito ao tempo de processamento, o processo de mistura preferivelmente emprega um tempo de processamento (tempo durante a mistura em uma temperatura particular e taxa de cisalhamento) de pelo menos ou acima de 5 minutos e até ou inferior a 45 minutos, que pode ser um tempo de processamento de cerca de, por exemplo, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 ou 45 minutos, ou um tempo dentro de uma faixa delimitada por quaisquer dois dos valores anteriores.

[061]O material de mistura de polímero é tipicamente submetido a um processo de formação de forma para produzir uma forma desejada da mistura de polímero. O processo de formação de forma pode incluir, por exemplo, moldagem por extrusão (por exemplo, moldagem por derramamento, injeção ou compressão), pressão por fusão, ou prensagem, todas as quais são bem conhecidas na técnica. Em outras modalidades, o material de mistura de polímero é usado em um processo de impressão para formar uma forma contendo o material de mistura de polímero, em que o processo de impressão pode ser, por exemplo, um processo de prototipagem rápida (RP) conhecido na técnica, tal como um processo de modelagem de deposição fundida (FDM) ou fabricação de filamento fundido (FFF) conhecido na técnica, que também pode ser coletivamente considerado como processos de impressão 3D.

[062]Em ainda outros aspectos, a invenção é dirigida a um artigo contendo a mistura de polímero descrita acima. O artigo é tipicamente um em que algum grau de dureza é desejado juntamente com alta resistência mecânica. A mistura pode ou não ser ainda reforçada com, por exemplo, carbono contínuo, cerâmica ou fibras metálicas para produzir partes de compósito. O artigo pode ser usado como ou incluído em qualquer componente útil, tal como um suporte estrutural, o interior ou exterior de um automóvel, equipamento, uma ferramenta ou utensílio, ou uma folha ou placa de alta resistência. Em algumas modalidades, a mistura de polímero pode ser produzida e aplicada como um revestimento ou película, tal como uma película protetora. A mistura de polímero pode ser tornada como um revestimento ou película, por exemplo, fundindo-se a mistura ou dissolvendo-se os componentes da mistura em um solvente adequado, seguido por aplicação do líquido em um substrato adequado e depois a remoção do solvente.

[063]Exemplos foram apresentados abaixo para o propósito de ilustração e para descrever certas modalidades específicas da invenção. Entretanto, o escopo desta invenção não deve ser em qualquer modo limitado pelos exemplos apresentados aqui. EXEMPLO 1 Efeito do Tipo de Borracha Experimental

[064]Três tipos diferentes de borrachas de uso geral, incluindo nitrila butadieno (NBR), estireno butadieno (SBR), e butadieno (BR), foram estudados para a reação em fase de fusão com uma lignina processada de Kraft de madeira mole (SW-A) em um misturador interno Brabender. Todas as misturas continham 12,5 g de borracha, 12,5 g de SW-A e 0,5 g de peróxido de dicumila (DCP). A mistura foi conduzida a 160 °C e 90 rpm. Primeiro, o misturador foi preaquecido a 160 °C (ponto de ajuste) e a velocidade do rotor foi mantida a 90 rpm. Em seguida, a borracha foi adicionada à câmara e mastigada durante 1 minuto. Subsequentemente, SW-A foi adicionada, misturada e reagida com a borracha durante 20 minutos. Finalmente, a composição foi resfriada abaixo de 120 °C e depois, peróxido de dicumila (DCP) foi adicionado. A misturada foi misturada a 10 rpm durante 5 minutos. No final da mistura, as amostras foram recuperadas e armazenadas na temperatura ambiente. Uma amostra de 21 g do material foi comprimida em uma prensa hidráulica a 165 °C durante 20 minutos a 5 toneladas métricas de pressão. As espécies em forma de halteres foram perfuradas de folhas moldadas por compressão e usadas para testes de tração. Resultados

[065]A FIG. 1 mostra o perfil do torque experimentado pelas composições de misturas descritas acima durante a mistura em fusão em função do tempo. Todas as misturas apresentam inicialmente dois torques máximos devido à introdução de borracha fria e lignina no misturador. Uma vez que os materiais atingem a temperatura ajustada e se derretem, o nível do torque começa a aumentar. Após certo tempo, há um aumento substancial no torque para as misturas de NBR e BR com SW-A. O aumento inesperado do torque pode indicar uma reação ou uma interação física que ocorre entre lignina e borrachas e tal interação ou reação resultaria na formação de uma rede que aumenta a viscosidade da fusão. Como uma possível explicação, os resultados podem indicar que os radicais livres são gerados devido à fricção a partir da mistura em alta velocidade de rotação e temperatura. Os radicais livres podem então facilitar uma reação de enxerto entre a lignina e a borracha. No caso do SBR, a reação pode ser altamente reversível e nenhuma mudança no torque é observada. Alternativamente, a mistura prolongada com lignina pode ter permitido esfoliação preferencial de moléculas de lignina devido à solubilidade ou interação favorável na matriz de NBR em comparação com SBR ou BR.

[066]As FIGS. 2A a 2C são micrografias de microscópio eletrônico de varredura (SEM) das três misturas diferentes, como descrito acima, contendo SW-A disperso em borracha de nitrila butadieno (NBR) (FIG. 2A), borracha de estireno butadieno (SBR) (FIG. 2B) e borracha de butadieno (BR) (FIG. 2C). As superfícies crio-fraturadas são observáveis em cada uma das micrografias SEM. Surpreendentemente, como mostrado, SW-A está bem disperso em NBR (como matriz) com um tamanho de domínio inferior a 2 μm, enquanto o SW-A tem um tamanho de domínio superior a 10 μm em SBR (como matriz). O resultado inesperado acima mencionado pode ser explicado como um resultado de uma reação ou interação física que ocorre durante a mistura entre NBR e SW-A. Embora uma interação pareça ocorrer entre BR e SW-A, o tamanho de domínio de SW-A é muito maior na matriz BR. Uma rede parece ser formada entre SW-A e BR, entretanto, a incompatibilidade de fase provavelmente leva a coalescência de fases de lignina dispersas e a formação de um tamanho de domínio maior em comparação com misturas usando outras borrachas, particularmente NBR.

[067]Outros resultados inesperados foram observados nas características físicas das misturas de borracha e lignina descritas acima. Em particular, como mostrada na curva de tensão-deformação proporcionada na FIG. 3, a resistência à tração da mistura de SW-A com NBR foi maior e superou as outras duas misturas usando SBR ou BR. Aparentemente, a compatibilidade aumentada do componente de lignina com NBR e os menores tamanhos de domínio de lignina resultantes são responsáveis, pelo menos em parte, pelas características de tensão-deformação melhoradas. EXEMPLO 2 Efeito de Condições de Processamento Experimental

[068]No exemplo anterior, as misturas que contêm misturas de borracha de nitrila butadieno (NBR) superaram as outras borrachas (SBR e BR). Como um resultado, as misturas contendo borracha de nitrila misturada com SW-A, foram mais estudadas variando diferentes aspectos das condições de processamento. Os seguintes experimentos estudaram o efeito da temperatura de mistura, velocidade de rotação e tempo de processamento. Utilizou-se a mesma composição de mistura: 12,5 g de NBR, 12,5 g de SW-A, 0,5 g de DCP e quatro diferentes condições de mistura de NBR e SW-A, como se segue. A primeira amostra foi misturada a 80 °C, 60 rpm e durante 30 minutos. A segunda amostra foi misturada a 160 °C, 60 rpm e durante 20 minutos para comparar o efeito da temperatura de mistura com a primeira amostra. A terceira amostra foi misturada a 160 °C, 90 rpm e durante 20 minutos para comparar o efeito da taxa de cisalhamento ou da velocidade de mistura com a segunda amostra. A última amostra foi misturada a 160 °C, 90 rpm e durante 30 minutos para comparar o efeito do tempo de mistura com a terceira amostra. Após a mistura de NBR e SW-A, todas as misturas foram resfriadas até 120 °C e misturadas com DCP durante 5 minutos a 10 rpm. No final da mistura, as amostras foram recuperadas e armazenadas na temperatura ambiente. Cerca de 21 g de material de amostra foram moldados por compressão a 165 °C durante 20 minutos a 5 toneladas métricas de pressão. As espécies em forma de halteres foram perfuradas com folhas moldadas por compressão e utilizadas para testes de tração. Resultados

[069]Como mostrado no gráfico de torque vs. tempo na FIG. 4, não houve aumento substancial no torque quando a mistura foi realizada na temperatura mais baixa de 80 °C. O torque foi nivelado e atingiu um estado estacionário após a introdução de NBR e SW-A na câmara de mistura. O resultado anterior indica que nenhuma interação ou reação significativa ocorreu quando a mistura foi feita a 80 °C. A mistura a uma temperatura mais alta de 160 °C resultou em um pequeno aumento do torque após certo período de tempo. Com relação ao efeito da taxa de cisalhamento ou da velocidade de mistura, observou-se um aumento do torque antes, a uma taxa de cisalhamento ou velocidade de mistura maior. Pelo menos 30 minutos foram necessários para nivelar o grau de interação ou reação entre NBR e SW-A a 160 °C e condições de mistura de 90 rpm. O comportamento de tensão- deformação resultante das quatro misturas acima é mostrado na FIG. 5. Conforme mostrado, obtém-se a força de tração ideal para a mistura NBR e SW-A processada a 160 °C e condição de mistura de 90 rpm durante 30 minutos. EXEMPLO 3 Efeito de Teores de SW-A em Misturas de NBR Experimental

[070]As condições de processamento ideais no exemplo anterior (isto é, 160 °C e 90 rpm durante 30 minutos) foram selecionadas para estudar o efeito do teor de lignina na mistura de NBR e lignina. Foram estudadas cinco composições diferentes com teor variado de lignina, variando de 30 % em peso a 70 % em peso. Cada amostra incluiu um total de 25 g atribuídos aos componentes de lignina NBR e SWA, com quantidades diferentes de lignina NBR e SW-A. O teor de DCP foi mantido constante (0,5 g) para todas as misturas. Após a mistura de NBR e SW-A, a 160 °C, todas as misturas foram resfriadas até 120 °C e misturadas com DCP durante 5 minutos a 10 rpm. No final da mistura, as amostras foram recuperadas e armazenadas na temperatura ambiente. Cerca de 21 g de material de amostra foram moldados por compressão a 165 °C durante 20 minutos a 5 toneladas métricas de pressão. As espécies em forma de halteres foram perfuradas de folha moldadas por compressão e utilizadas para testes de tração.

[071]A FIG. 6 mostra curvas de tensão-deformação de cinco composições de misturas diferentes contendo lignina NBR e SW-A, com teor de lignina variando de 30 % em peso, a 40 % em peso, a 50 % em peso, a 60 % em peso, a 70 % em peso, da curva inferior à curva superior, respectivamente. Como mostrado na FIG. 6, o aumento do teor de lignina a 30 % em peso a 50 % em peso aumentou a resistência à tração, enquanto o aumento do teor de lignina reduziu o desempenho. A mistura com teor de lignina a 50 % exibiu a maior resistência à tração, mantendo um alto alongamento a ruptura. Assim, a composição contendo SW-A a 50 % e de NBR a 50 % exibiu características físicas particularmente desejáveis.

[072]As micrografias SEM de três das composições de misturas de NBR e lignina descritas acima são mostradas nas FIGS. 7A a 7C, com teor de lignina SW-A variando de 30 % em peso de lignina (FIG. 7A), 50 % em peso de lignina (FIG. 7B), e 70 % em peso de lignina (FIG. 7C). Como evidenciado pelas micrografias SEM nas FIGS. 7A a 7C, aumentar o teor de lignina acima de 50 % resultou em um aumento no tamanho de domínio de lignina. O resultado anterior torna evidente que a melhora nas características físicas observadas em misturas contendo teores de lignina até 50 % em peso pode ser atribuída, pelo menos em parte, ao tamanho de domínio de lignina menor, em comparação com misturas contendo teor de lignina significativamente acima de 50 %. EXEMPLO 4 Efeito de Diferentes Tipos de Lignina Dispersos em Matriz NBR (Teor de Acrilonitrila a 33 %) Experimental

[073]Neste experimento, foram estudadas quatro fontes diferentes de lignina, duas de madeira mole (Kraft processada SW-A e SW-B; em comparação com SW-A, SW-B tem uma Tg menor (110 °C vs. 145 °C para o primeiro), mais fáceis de processar a lignina em fusão com baixo teor de resíduos inorgânicos) e duas de madeira dura (HW-A e HW-B; onde HW-A é uma lignina de polpa alcalina e HW-B é uma lignina de madeira dura extraída com solvente orgânico que tem a Tg menor (98 °C vs. 127 °C para HW-A), menor teor inorgânico, e fácil processamento de fusão), cada uma em combinação com NBR contendo teor de acrilonitrila a 33 %. O objetivo principal do experimento foi determinar se as diferenças naturais na química e/ou processabilidade entre lignina de madeira mole e madeira dura, quando misturadas com NBR, poderiam ter um impacto na capacidade de reforço da mistura. A composição da mistura manteve-se a mesma: 12,5 g de NBR, 12,5 g de lignina, 0,5 g de DCP e as condições de mistura foram baseadas nas que foram encontradas anteriormente como ideais, isto é, 160 °C, 90 rpm e durante 30 minutos. No final da mistura, as amostras foram recuperadas e armazenadas na temperatura ambiente. Cerca de 21 g de material de amostra foram moldados por compressão em uma prensa a 165 °C durante 20 minutos a 5 toneladas métricas de pressão. As espécies em forma de halteres foram perfuradas de folhas moldadas por compressão e utilizadas para testes de tração. Resultados

[074]A FIG. 8 mostra a evolução do torque durante a mistura das quatro ligninas diferentes (SW-A, SW-B, HW-A e HW-B) com NBR. Surpreendentemente, ambas as fontes de madeira mole SW-A e SW-B mostraram um aumento do torque depois de 10 minutos de mistura, o que indica uma interação ou reação sensível, enquanto que ambas as fontes de madeira dura HW-A e HW-B não mostraram um aumento do torque, o que indica uma falta substancial de reatividade ou interação física. A FIG. 9 mostra as características resultantes tensão-deformação das quatro misturas. Como mostrado na FIG. 9, a resistência à tração é maior para a mistura de NBR que contém lignina de madeira mole do que a mistura contendo lignina de madeira dura. EXEMPLO 5 Produção de Termoplásticos e Elastômeros Termoplásticos Misturando-se Lignina com NBR Contendo um Teor de Acrilonitrila Superior a 41 % Experimental

[075]NBR (teor de acrilonitrila a 41 %) foi misturada com ligninas de diferentes fontes. As condições experimentais foram semelhantes ao Exemplo 4 (isto é, porcentagens em peso iguais de lignina e NBR), exceto que a NBR com teor de acrilonitrila a 33 % foi substituída por NBR com teor de acrilonitrila a 41 %. Além disso, para promover a formação de termoplásticos e elastômeros termoplásticos, a DCP não foi utilizada nestas misturas. A adição de DCP resulta em reações de reticulação que impedem o comportamento termoplástico e o processamento do material, como extrusão, moldagem e reciclagem. No final da mistura, as amostras foram recuperadas e armazenadas na temperatura ambiente. Cerca de 21 g de material de amostra foram comprimidos em um prensador hidráulico a 180 °C durante 8 minutos a 10 toneladas métricas de pressão. As espécies em forma de halteres foram perfuradas de folhas moldadas por compressão e utilizadas para testes de tração. Resultados

[076]A FIG. 10 mostra a evolução do torque durante a mistura para as quatro misturas diferentes descritas acima contendo quatro ligninas diferentes (SW-A, SW- B, HW-A e HW-B) em combinação com NBR contendo teor de acrilonitrila a 41 %. As duas curvas inferiores são para HW e as duas curvas superiores são para SW. Como mostrado na FIG. 10, a evolução do torque durante a mistura de lignina com NBR (teor de acrilonitrila a 41 %) comporta-se de forma semelhante ao caso da NBR com teor de acrilonitrila a 33 %. No entanto, uma diferença substancial no comportamento é encontrada no caso de misturar lignina SW-B de madeira mole com NBR (teor de acrilonitrila a 41 %). Em vista desses resultados, o perfil do torque indica que há duas reações ou interações que ocorrem durante a mistura.

[077]A FIG. 11 mostra curvas de tensão-deformação das quatro composições de misturas diferentes descritas acima com NBR contendo teor de acrilonitrila a 41 % misturado com quatro ligninas diferentes (SW-A, SW-B, HW-A e HW-B). As duas curvas inferiores são para HW e as duas curvas superiores são para SW. Como particularmente e inesperadamente mostrado na FIG. 11, o comportamento tensão-deformação das misturas contendo lignina de madeira mole e, em particular, SW-B, indica um material que pode ser considerado contendo mais comportamento plástico do que o comportamento elastomérico. Notavelmente, o material exibe uma inclinação inicial muito alta após o aumento da tensão; além do limite de elasticidade, a tensão começa a aumentar a uma taxa mais lenta, mas é seguido por um endurecimento da tensão quando a tensão é aumenta ainda mais. O comportamento anterior torna evidente que a segunda reação (ou interação) na mistura de NBR com SW-B, é provavelmente a principal contribuição para o comportamento exclusivo na curva de tensão-deformação em comparação com as outras misturas. A mistura de NBR com SW-B mostra uma resistência à tração de 32 MPa e um alongamento a uma ruptura de 160 %. Surpreendentemente, as propriedades notáveis na resistência à tração e alongamento a ruptura para a mistura contendo NBR e SW-B são, em alguns aspectos, superiores às propriedades conhecidas de acrilonitrila comercializada, de estireno e butadieno (ABS) altamente utilizados. De fato, a mistura contendo NBR (ACN a 41 %) e SW-B parece exibir características de tensão-deformação superiores aos materiais atualmente conhecidos que utilizam lignina como um material de reforço.

[078]As FIGS. 12A a 12D são micrografias SEM das quatro composições de misturas diferentes, descritas acima, com NBR contendo teor de acrilonitrila a 41 % misturado com quatro ligninas diferentes: SW-A (FIG. 12A), SW-B (FIG. 12B), HW-A (FIG. 12C) e HW-B (FIG. 12D). As FIGS. 12A a 12D mostram o tamanho de domínio da fase de lignina dispersa dentro da matriz NBR. Como particularmente mostrado pela FIG. 12B (mistura contendo lignina SW-B), a fase SW-B é dividida em um tamanho de domínio menor, de menos de 200 nm e distribuída uniformemente em toda a matriz NBR, acredita-se que surge pela segunda reação observada. As outras misturas contendo ligninas diferentes SW-B exibem tamanhos de domínio maiores. No entanto, para todas as misturas, a compatibilidade de NBR contendo teor de acrilonitrila a 41 % com lignina foi muito melhorada. Isso resultou em uma força de tração muito maior, apesar do fato de DCP, outro agente de reticulação ou curador não ter sido usado. Além disso, as misturas ainda se alongam em mais de 100 % e o conjunto de tração a 100 % é inferior a 15 %, o que indica comportamento elastomérico. No geral, mostrou-se que um maior teor de acrilonitrila induz uma melhor compatibilidade entre os componentes de borracha e lignina. EXEMPLO 6 Produção de Termoplásticos e Elastômeros Termoplásticos Misturando-se Lignina com NBR Contendo um Teor de Acrilonitrila a 41 % Superior a um Teor de Lignina a 60 % em Peso Experimental

[079]Em uma tentativa de entender por que as misturas que contêm lignina B de madeira mole possuem mais características termoplásticas, enquanto que outras fontes de lignina exibem características de elastômeros termoplásticos, a porcentagem de lignina nas misturas de borracha aumentou. Uma hipótese que pode explicar a diferença de resultados entre diferentes ligninas, é que as fontes de lignina diferentes do SW-B podem ser menos compatíveis (ou interativas) ou reativas, com NBR, exigindo assim uma maior quantidade de lignina para adquirir o nível adequado de reação interfacial. Neste experimento, foram estudadas as misturas de borracha com lignina a 60 % e o uso de diferentes fontes de lignina enquanto se mantinha o componente de borracha a 40 % (NBR com teor de acrilonitrila a 41 %). Em um procedimento experimental típico, 10 g de NBR foram colocados em um misturador Brabender que foi preaquecido até 160 °C e cortado a uma velocidade de rotor de 90 rpm. Em seguida, adicionou-se 15 g de lignina, misturou-se e reagiu com borracha por diferentes quantidades de tempo até a curva de torque da mistura se tornar achatada. No final da mistura, as amostras foram recuperadas e armazenadas na temperatura ambiente. Cerca de 21 g de material de amostra foram modelados por compressão em uma prensa hidráulica a 180 °C durante 8 minutos a 5 toneladas métricas de pressão. As espécies em forma de halteres foram perfuradas de folhas moldadas por compressão e utilizadas para testes de tração. Resultados

[080]A FIG. 13 é um gráfico que representa o torque vs. o tempo durante a mistura para as quatro misturas diferentes descritas acima, contendo quatro ligninas diferentes (SW-A, SW-B, HW-A e HW-B) em combinação com NBR, tendo um teor de acrilonitrila a 41 % e teor de lignina a 60 % em peso. As duas curvas inferiores são para ligninas HW e as duas curvas superiores são para ligninas SW. Como mostrado na FIG. 13, o torque aumentou notavelmente durante a mistura de SW-B com NBR. Ao contrário, SW-A mostrou um aumento inicial no torque e comportou-se da mesma maneira como observada nas proporções em peso 50:50 (Exemplo 5). Notavelmente, ambos HW-A e HW-B exibiram um aumento lento do torque durante todo o período de tempo da mistura. A curva para HW-A indica uma ligeira alteração na inclinação do torque, o que pode indicar uma segunda etapa de interação ou reação.

[081]Voltando para a FIG. 14 que mostra as características de tensão- deformação das quatro misturas contendo lignina a 60 % em peso, as misturas que contêm características de exibição de plásticos de SW-B ou HW-A se correlacionam com a evolução do comportamento do torque observado acima na FIG. 13. Conforme observado ainda pelos resultados na FIG. 13, a mistura contendo SW-B apresentou uma resistência à tração extremamente alta de 40 Mpa, mas um alongamento muito baixo à ruptura, o que indica um alto nível de fragilidade. Esta composição pode ser adicionalmente alterada incorporando aditivos, tais como plastificantes, para aumentar a resistência à tração. Ao contrário da mistura 50/50 no Exemplo 5, HW-A a 60 % na mistura de borracha exibiu uma inclinação inicial muito alta com tensão crescente. O resultado anterior é compatível com a observação de uma segunda etapa de interação ou reação que leva ao aumento do torque durante a mistura. As propriedades mecânicas na mistura de NBR:HW-B 40:60 também melhoraram, o que se correlaciona com a interação mais pronunciada em comparação com a mistura 50/50. O aumento na porcentagem de SW-A na mistura de borracha reduziu significativamente o alongamento a ruptura, enquanto houve pouca melhoria na resistência à tração em comparação com a mistura 50/50 no Exemplo 5. Em conclusão, as ligninas de madeira mole apresentam, surpreendentemente, propriedades mecânicas superiores na mistura de borracha com uma razão de NBR e lignina 50/50, enquanto que nas ligninas de madeira dura exibem propriedades melhoradas com uma proporção de NBR e lignina 40/60. EXEMPLO 7 Produzindo Elastômero Termoplástico com Propriedades Melhoradas Usando Solvente de Lignina de Madeira Mole Fracionada Experimental

[082]Em uma tentativa de melhorar o desempenho mecânico da composição elastomérica contendo a lignina SW-A, a fração de lignina extraída por mistura de acetona/hexano (70/30) de SW-A, foi utilizada na composição 50/50 com NBR-41 (isto é, NBR contendo teor de acrilonitrila a 41 %) seguindo um protocolo de mistura semelhante ao debatido no exemplo 5. Resultados

[083]A FIG. 15 mostra as propriedades mecânicas das composições elastoméricas da matriz NBR-41 contendo SW-A e sua fração extraída com a mistura de acetona/hexano (70/30). É evidente que o solvente maleável extraiu a fração de baixo peso molecular de SW-A e forma uma mistura homogênea que exibe uma tensão de ruptura e ductilidade significativamente aumentada. Isso sugere que uma interação física melhorada entre as frações de baixo peso molecular de SW-A permita um comportamento como um elastômero termoplástico. Ao contrário, a composição SW-A/NBR-41 se comporta mais como um elastômero preenchido. Este resultado surpreendente sugere a homogeneização induzida por alto cisalhamento de baixo peso molecular, baixa fração de Tg de lignina SW-A em NBR-41 e resulta em uma dispersão significativamente menor da fase de lignina rígida na matriz macia de NBR, como é evidente na sua morfologia de superfície crio-fraturada observada sob uma SEM (FIGS. 16A e 16B para misturas NBR-41 com SW-A e SW-A fracionada, respectivamente). EXEMPLO 8 Efeito do Teor de Acrilonitrila em NBR em Propriedades de Misturas 50/50 de NBR com Lignina de Madeira Mole Fundida-Processável Experimento

[084]Em uma tentativa de entender o efeito do teor de acrilonitrila em NBR em propriedades de mistura 50/50 com baixa Tg, lignina de madeira mole Kraft fundida-processável (SW-B), 33, 41 e 50 % em mol de NBRs contendo acrilonitrila foram misturados com SW-B em diferentes lotes, seguidos por moldagem e teste usando o protocolo debatido no Exemplo 5. Resultados

[085]Em vista da importância da interação ou reação interfacial, o teor de acrilonitrila da borracha foi variado para determinar o seu efeito. Neste caso, a lignina com melhor desempenho (SW-B) foi misturada com borrachas com teor variável de acrilonitrila. Como mostrado na FIG. 17, há um aumento significativo do torque em 10 minutos quando o teor de acrilonitrila é alternado de 33 % a 41 %. Isto é, acompanhado também, por um aumento de temperatura. Este aumento acentuado da temperatura (não mostrado na FIG. 17) é provavelmente devido ao aquecimento viscoso e/ou à reação entre lignina e borracha que impõe uma resistência à rotação. Aumentar o teor de acrilonitrila melhora a compatibilidade, proporciona mais interações interfaciais e, consequentemente, aumenta o grau de reação ou interação entre lignina e borracha. À medida que a reação prossegue sob cisalhamento intenso, as partículas de lignina são esfoliadas em tamanhos de domínios menores e ainda fornecem locais de reação para colar com borracha. Como um resultado, há um segundo aumento no torque em uma fase posterior (cerca de 15 minutos). O mais importante, é que mudar para um teor de acrilonitrila a 50 % resultou em um perfil do torque inesperadamente diferente. O torque permaneceu plano por um período de tempo, indicando nenhuma reação ou interação para o período. Depois disso, houve um aumento repentino do torque acompanhado de um aumento significativo da temperatura.

[086]As FIGS. 18A a 18D mostram micrografias SEM de misturas crio- fraturadas de SW-B com NBR a 41 % (FIGS. 18A e 18B) e NBR a 50 % (FIGS. 18C e 18D) em diferentes ampliações. Não existe presença observável de partículas de lignina de tamanho micrométrico (FIGS. 18A e 18C). Sob alta ampliação, as partículas SW-B de tamanho inferior a 100 nm parecem estar conectadas entre si na matriz NBR a 41 % (FIG. 18 B). No caso de NBR a 50 %, toda a superfície fraturada composta por pequenas partículas salientes de menos de 50 nm (FIG. 18D). O limite entre a lignina e NBR a 50 % não é claramente distinguível, indicando a formação de uma mistura verdadeiramente homogênea.

[087]As FIGS. 19A a D mostram a dependência do teor de acrilonitrila em NBR e as morfologias resultantes das misturas NBR/SW-B nas suas propriedades de tração. Os perfis de tensão-deformação são mostrados na FIG. 19A. A Micrografia Eletrônica de Transmissão (MET) da lignina SW-B com NBR a 33 % (FIG. 19 D) confirmou a observação anterior sob SEM (FIG. 7B). A curva de tensão- deformação desta mistura mostra um comportamento típico de um elastômero reforçado. A eficácia da lignina SW-B como agente de reforço é significativamente maior do que a demonstrada no estudo anterior (Nigam, V., et al. Journal of Materials Science, 36, 43-47, 2001) com resina fenólica e comparável ao negro de carbono a 50 phr em borracha de nitrila. Quando SW-B é misturado com NBR a 41 %, a imagem MET mostra uma incrível rede interpenetrante de lignina SW-B dentro da matriz NBR (FIG. 19C). A característica mais marcante desta rede é a aparência de tensão de cedência e endurecimento por deformação, conforme mostrado na curva de tensão-deformação na FIG. 19A. O material exibe um módulo inicial alto seguido por um platô e endurecimento da tensão ao alongamento. A força de tração aumenta muito e atinge acima de 30 MPa. Tal endurecimento por deformação não é comum em elastômeros cheios, exceto a borracha natural, que exibe cristalização induzida por deformação e não foi observada em nenhuma borracha de nitrila. Em um estudo anterior, observou-se um ponto de pseudo-rendimento em misturas NBR/sílica quando a NBR foi misturada com sílica em solução. Entretanto, esse comportamento de rendimento diminuiu em vulcanizados misturados em fusão (Suzuki et al. J. Appl. Polim. Sci. 95: 74-81, 2005). A divulgação instantânea com uma composição exemplar de SW-B/NBR-41 50/50, preparada por mistura fundida e sem utilização de qualquer agente de reticulação, apresentou tensão de cedência e endurecimento por deformação.

[088]Com base acima, é adivinhado que o efeito proeminente de endurecimento da deformação na composição instantânea de SW-B/NBR-41, é um resultado do alinhamento de moléculas de lignina em rede em NBR a 41 %. A morfologia muda ainda quando NBR a 50 % é reagida ou misturada com lignina SW- B (FIG. 19B). Estes dois componentes formam uma mistura quase homogênea. O material se comporta como um termoplástico frágil sem qualquer ação de endurecimento da borracha. Esta composição específica (SW-B/NBR-50) pode ser ainda alterada pela incorporação de aditivos, tais como plastificantes, para aumentar a resistência à tração. Alternativamente, a resistência à composição com NBR-50 pode ser aumentada através da redução do teor de lignina (por exemplo, com teor de lignina <50 %). No geral, foi inesperado que os materiais à base de lignina com diferentes morfologias e propriedades únicas poderiam ser produzidos usando lignina de madeira mole relativamente maleável e NBR com alto teor de acrilonitrila. Nem todas as ligninas são adequadas para produzir tais comportamentos. Como mostrado na FIG. 12A, quando a lignina de madeira mole Kraft (SW-A) de alta Tg (menos maleável) é misturada com NBR a 41 %, a morfologia tem domínios de 1 a 2 μm em contraste com a rede interpenetrante observada com a lignina SW-B.

[089]O efeito do teor de acrilonitrila na interação interfacial de SW-B/NBR foi ainda investigado através da análise de propriedades mecânicas dinâmicas. As FIGS. 20A e 20B mostram traços de tangente de perda (tan δ) (FIG. 20A, topo) e módulo de armazenamento (E’) (FIG. 20B, inferior) versus temperatura para misturas de SW-B e NBR com diferentes níveis de acrilonitrila. Como mostrado nas FIGS. 20A e 20B, a composição SW-B/NBR a 33 % exibe dois picos de perda de tangente separada (tan δ) a 0 °C e 198 °C correspondendo à transição de vidro (Tg) de NBR 33 % e de lignina SW-B, respectivamente. Estes dois picos são deslocados para dentro e reduzidos em altura ao mudar para NBR a 41 %, indicando uma maior miscibilidade entre os dois componentes. O aumento do teor de acrilonitrila para 50 % produziu um pico largo único a 60 °C, que está entre Tgs de SW-B e NBR a 50 %. Estes resultados sugerem uma possível formação de uma região de fase quase miscível de SW-B/NBR a 50 % devido ao aumento da solubilidade ou interação entre os componentes quando o teor de acrilonitrila é aumentado. Os módulos de armazenamento (E’) são quase inalterados nas regiões vítreas das misturas SW-B com borrachas de nitrila. Entretanto, há uma perda substancial em E’ na região de borracha da mistura com NBR a 33 %, enquanto os valores de E’ da mistura com matriz NBR a 41 % permanecem relativamente altos em toda a gama de temperatura de 0 a 150 °C. Os valores de E’ da mistura com NBR 50 % são inicialmente superiores ao de NBR a 41 %, mas os valores caem dramaticamente após 60 °C. Portanto, SW-B/NBR a 41 % não é apenas adequado na temperatura ambiente devido à sua dureza, mas também funciona bem a alta temperatura sem sacrificar a rigidez. Essa composição (SW-B/NBR a 41 %) é intrinsecamente imiscível, mas compatível de uma maneira que retém características tanto de lignina quanto das fases NBR. Por outro lado, a mistura SW-B/NBR a 50 % forma uma fase miscível com tolerância à temperatura limitada e torna-se emborrachado além de 60 °C.

[090]Um estudo prévio mostra que os vulcanizados de NBR contendo negro de carbono de 50 phr possuem tensão de tração de ~2 MPa a 100 % de alongamento (Nigam, V., et al. Journal of Materials Science 36, 43-47, 2001). A divulgação instantânea mostra que todas as ligninas de madeira mole a 50 % (SW-A e SW-B) de carga resultam em tensão de tração superior a 5 MPa a 100 % de alongamento com NBR-33 (FIG. 9) e NBR-41 (FIG. 11). Por outro lado, todas as ligninas de madeira dura a 50 % e 60 % (HW-A e HW-B) de carga na NBR-41 resultam em tensão de tração superior a 5 MPa a 100 % de alongamento (FIG. 11 e FIG. 14, respectivamente). Esses resultados são devidos a uma interação de lignina e NBR inesperadamente melhorada, controlando as características do material e os parâmetros do processo (tipo NBR, tipo de lignina, tempo de mistura e temperatura).

[091]Notavelmente, o acrilonitrila butadieno estireno (ABS) é um termoplástico de engenharia bem conhecido que forma um material multi-fase em que a borracha de acrilonitrila butadieno permanece como um domínio suave e a matriz de estireno-acrilonitrila contribui com um segmento rígido. Aqui, nas composições recentemente formuladas (SW-B/NBR-41 e SW-B/NBR-50), os segmentos de estireno despolimerizáveis foram substituídos com sucesso através da lignina, um macrômero de recursos renováveis. Usando alto cisalhamento, juntamente com um tratamento térmico intenso, a lignina foi esfoliada e combinada com borracha de nitrila para formar um material multifásico. O material assim formado, especificamente SW-B/NBR-41, não só exibe uma força equivalente semelhante ao ABS, mas também possui uma resistência significativamente melhorada. O ABS apenas se alonga em menos de 10 %, enquanto SW-B/NBR-41 tem um alongamento na ruptura bem acima de 100 %. Essas propriedades únicas de materiais com teor neutro em carbono a 50 % proporcionam um impacto econômico e social benéfico significativo e abre um novo caminho para aumentar o uso de biomassa.

[092]Embora tenha sido mostrado e descrito o que são atualmente considerados as formas de realização preferidas da invenção, os especialistas na técnica podem fazer várias mudanças e modificações que permanecem dentro do âmbito da invenção definida pelas reivindicações anexas.

Claims (22)

1. Material de mistura de polímero CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (i) um componente de lignina tendo um peso molecular médio em peso de até 1.000.000 g/mol; e (ii) um componente de borracha de copolímero contendo acrilonitrila compreendendo unidades de acrilonitrila em combinação com unidades de monômero dieno, e tendo um teor de acrilonitrila de pelo menos 20% em mol; em que o dito componente de lignina está presente em uma quantidade de pelo menos 5% em peso e até 95% em peso pelo peso total dos componentes (i) e (ii); em que o dito material de mistura de polímero exclui um agente modificador selecionado de partículas de carbono, polímeros contendo éter, e compostos de ácido de Lewis; e o dito material de mistura de polímero possui uma tensão de escoamento por tração de pelo menos 5 MPa, ou uma tensão de tração de pelo menos 5 MPa com 10% de alongamento, ou uma tensão de tração de pelo menos 5 MPa com 100% de alongamento.

2. Material de mistura de polímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito teor de acrilonitrila é pelo menos 30% em mol, ou em que o dito teor de acrilonitrila é pelo menos 35% em mol, ou em que o dito teor de acrilonitrila é pelo menos 40% em mol.

3. Material de mistura de polímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita lignina é uma lignina de madeira mole, uma lignina de madeira dura, ou uma lignina derivada de grama.

4. Material de mistura de polímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita lignina tem um peso molecular médio em peso de até 10.000 g/mol.

5. Material de mistura de polímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito componente de lignina está presente em uma quantidade de pelo menos 20% em peso e até 60% em peso pelo peso total dos componentes (i) e (ii), ou em que o dito componente de lignina está presente em uma quantidade de pelo menos 30% em peso e até 50% em peso pelo peso total dos componentes (i) e (ii).

6. Material de mistura de polímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito componente de lignina está disperso no dito componente de borracha de copolímero contendo acrilonitrila na forma de domínios tendo um tamanho de até 2.000 nm, ou em que o dito componente de lignina está disperso no dito componente de borracha de copolímero contendo acrilonitrila na forma de domínios tendo um tamanho de até 1.000 nm, ou em que o dito componente de lignina está disperso no dito componente de borracha de copolímero contendo acrilonitrila na forma de domínios tendo um tamanho de até 100 nm.

7. Material de mistura de polímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito material de mistura de polímero possui uma tensão de escoamento por tração de pelo menos 10 MPa, ou em que o dito material de mistura de polímero possui uma tensão de tração de pelo menos 10 MPa com 10% de alongamento, ou em que o dito material de mistura de polímero possui uma tensão de tração de pelo menos 10 MPa com 100% de alongamento.

8. Material de mistura de polímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito material de mistura de polímero possui um alongamento final de pelo menos 50%, ou em que o dito material de mistura de polímero possui um alongamento final de pelo menos 100%, ou em que o dito material de mistura de polímero exibe endurecimento por tensão durante o estiramento além da tensão de escoamento para a falha final.

9. Método para produzir um material de mistura de polímero CARACTERIZADO pelo fato de que compreende misturar homogeneamente uma mistura compreendendo: (i) um componente de lignina tendo um peso molecular médio em peso de até 1.000.000 g/mol; e (ii) um componente de borracha de copolímero contendo acrilonitrila compreendendo unidades de acrilonitrila em combinação com unidades de monômero dieno, e tendo um teor de acrilonitrila de pelo menos 20% em mol; em que a dita mistura é conduzida a uma temperatura de pelo menos 100 °C e até 200 °C, a uma taxa de cisalhamento de 10 a 1000 s-1, e por um tempo de 5 a 45 minutos; em que o dito componente de lignina está presente em uma quantidade de pelo menos 5% em peso e até 95% em peso pelo peso total dos componentes (i) e (ii); em que a dita mistura e o material de mistura de polímero resultante excluem um agente modificador selecionado de partículas de carbono, partículas contendo silício, polímeros contendo éter, e compostos de ácido de Lewis; e o dito material de mistura de polímero possui uma tensão de escoamento por tração de pelo menos 5 MPa, ou uma tensão de tração de pelo menos 5 MPa com 10% de alongamento, ou uma tensão de tração de pelo menos 5 MPa com 100% de alongamento.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita temperatura é pelo menos 130 °C e até 170 °C.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito teor de acrilonitrila é pelo menos 30% em mol, ou em que o dito teor de acrilonitrila é pelo menos 35% em mol, ou em que o dito teor de acrilonitrila é pelo menos 40% em mol.

12. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita lignina é uma lignina de madeira mole, uma lignina de madeira dura, ou uma lignina derivada de grama.

13. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita lignina tem um peso molecular médio em peso de até 10.000 g/mol.

14. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito componente de lignina está presente em uma quantidade de pelo menos 20% em peso e até 60% em peso pelo peso total dos componentes (i) e (ii), ou em que o dito componente de lignina está presente em uma quantidade de pelo menos 30% em peso e até 50% em peso pelo peso total dos componentes (i) e (ii).

15. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito material de mistura de polímero contém o dito componente de lignina disperso no dito componente de borracha de copolímero contendo acrilonitrila na forma de domínios tendo um tamanho de até 2.000 nm, ou em que o dito material de mistura de polímero contém o dito componente de lignina disperso no dito componente de borracha de copolímero contendo acrilonitrila na forma de domínios tendo um tamanho de até 1.000 nm, ou em que o dito material de mistura de polímero contém o dito componente de lignina disperso no dito componente de borracha de copolímero contendo acrilonitrila na forma de domínios tendo um tamanho de até 100 nm.

16. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito material de mistura de polímero possui uma tensão de escoamento por tração de pelo menos 10 MPa, ou em que o dito material de mistura de polímero possui uma tensão de tração de pelo menos 10 MPa com 10% de alongamento.

17. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito material de mistura de polímero possui um alongamento final de pelo menos 50%, ou em que o dito material de mistura de polímero exibe endurecimento por tensão durante o estiramento além da tensão de escoamento para a falha final.

18. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita mistura inclui ainda um agente de reticulação de radical.

19. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda submeter a mistura misturada dos componentes (i) e (ii) a um processo de formação de forma para formar um artigo em forma sólida do dito material misturado de polímero.

20. Placa ou folha CARACTERIZADA pelo fato de que compreende o material de mistura de polímero, como definido na reivindicação 1.

21. Artigo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o material de mistura de polímero, como definido na reivindicação 1.

22. Artigo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o artigo é uma placa ou folha.

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