JP2013014656A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐油性、特に耐ガソリン性、耐衝撃性、導電性に優れた熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】ポリアミド３０〜８０質量部と、熱可塑性フッ素樹脂２０〜７０質量部（ただし、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計が１００質量部である。）と、炭素繊維とを含有し、前記ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計１００質量部に対して、前記炭素繊維の含有量が５〜５０質量部であり、かつ、前記熱可塑性フッ素樹脂の引張伸びが４５０％以上であり、引張応力が５ＭＰａ以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ポリアミド３０〜８０質量部と、熱可塑性フッ素樹脂２０〜７０質量部（ただし、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計が１００質量部である。）と、炭素繊維とを含有し、前記ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計１００質量部に対して、前記炭素繊維の含有量が５〜５０質量部であり、かつ、前記熱可塑性フッ素樹脂の引張伸びが４５０％以上であり、引張応力が５ＭＰａ以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。
例えばガソリンタンクなどに用いられる部材には、耐油性、耐衝撃性、静電気などによる引火を防ぐため導電性を有する熱可塑性樹脂が用いられる場合が多い。
熱可塑性樹脂に導電性を付与するには、導電性フィラーを添加すればよいが、導電性フィラーを添加すると、熱可塑性樹脂から成形される部材の耐衝撃性が低下しやすかった。
熱可塑性樹脂に導電性を付与するには、導電性フィラーを添加すればよいが、導電性フィラーを添加すると、熱可塑性樹脂から成形される部材の耐衝撃性が低下しやすかった。
このような問題に対し、耐油性を有するポリアミドと、耐衝撃性を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）やスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）と、導電性フィラーとを併用することで、耐油性、耐衝撃性、導電性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照。）。
しかしながら、ＳＥＢＳは耐油性が低く、ＰＰＥは一般的に耐油性に優れるとされているがガソリンに対する耐性が低く、油（特にガソリン）存在下では外観が悪化しやすい。そのため、特許文献１に記載のように、ＰＰＥやＳＥＢＳを用いた熱可塑性樹脂組成物は、油（特にガソリン）が存在する環境下で使用する装置の外装部品としては十分に満足するものではなかった。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、耐油性、特に耐ガソリン性、耐衝撃性、導電性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアミドと、熱可塑性フッ素樹脂と、導電性フィラーとして炭素繊維とを併用することで、ガソリンを含む耐油性、耐衝撃性、導電性の全てを満足する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド３０〜８０質量部と、熱可塑性フッ素樹脂２０〜７０質量部（ただし、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計が１００質量部である。）と、炭素繊維とを含有し、前記ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計１００質量部に対して、前記炭素繊維の含有量が５〜５０質量部であり、かつ、前記熱可塑性フッ素樹脂の引張伸びが４５０％以上であり、引張応力が５ＭＰａ以上であることを特徴とする。
また、前記炭素繊維の平均繊維径が０．０１〜５０μｍであり、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０〜２００であることが好ましい。
さらに、前記熱可塑性フッ素樹脂がポリアミド中に分散した海島状の相分離構造を有し、その熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
また、前記熱可塑性フッ素樹脂とポリアミドとで共連続構造を形成した相分離構造を有し、そのポリアミドの平均相間距離が１０μｍ以下であることが好ましい。
また、前記炭素繊維の平均繊維径が０．０１〜５０μｍであり、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０〜２００であることが好ましい。
さらに、前記熱可塑性フッ素樹脂がポリアミド中に分散した海島状の相分離構造を有し、その熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
また、前記熱可塑性フッ素樹脂とポリアミドとで共連続構造を形成した相分離構造を有し、そのポリアミドの平均相間距離が１０μｍ以下であることが好ましい。
本発明によれば、耐油性、特に耐ガソリン性、耐衝撃性、導電性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミドと、熱可塑性フッ素樹脂と、炭素繊維とを含有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミドと、熱可塑性フッ素樹脂と、炭素繊維とを含有する。
（ポリアミド）
ポリアミドは、熱可塑性樹脂組成物に耐油性を付与する役割を主に果たす。
ポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドなどが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、例えばナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０などが挙げられる。
芳香族ポリアミドとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを縮合して得られるポリアミドなどが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。一方、芳香族ジアミンの具体例としては、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンなどが挙げられる。
これらの中でも、加工性、原料合成、伸び柔軟性の点から、脂肪族ポリアミドが好ましく、ナイロン１１やナイロン１２が特に好ましい。
これらポリアミドは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアミドは、熱可塑性樹脂組成物に耐油性を付与する役割を主に果たす。
ポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドなどが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、例えばナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０などが挙げられる。
芳香族ポリアミドとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを縮合して得られるポリアミドなどが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。一方、芳香族ジアミンの具体例としては、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンなどが挙げられる。
これらの中でも、加工性、原料合成、伸び柔軟性の点から、脂肪族ポリアミドが好ましく、ナイロン１１やナイロン１２が特に好ましい。
これらポリアミドは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（熱可塑性フッ素樹脂）
熱可塑性フッ素樹脂は、熱可塑性樹脂組成物に耐衝撃性を付与する役割を主に果たす。
本発明に用いる熱可塑性フッ素樹脂は、引張伸びが４５０％以上であり、引張応力が５ＭＰａ以上である樹脂である。
熱可塑性フッ素樹脂の引張伸びが４５０％以上であれば、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。引張伸びは５００％以上が好ましい。
熱可塑性フッ素樹脂の引張伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される値である。
熱可塑性フッ素樹脂は、熱可塑性樹脂組成物に耐衝撃性を付与する役割を主に果たす。
本発明に用いる熱可塑性フッ素樹脂は、引張伸びが４５０％以上であり、引張応力が５ＭＰａ以上である樹脂である。
熱可塑性フッ素樹脂の引張伸びが４５０％以上であれば、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。引張伸びは５００％以上が好ましい。
熱可塑性フッ素樹脂の引張伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される値である。
また、熱可塑性フッ素樹脂の引張応力が５ＭＰａ以上であれば、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。引張応力は１０ＭＰａ以上が好ましい。
熱可塑性フッ素樹脂の引張応力は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される値である。
熱可塑性フッ素樹脂の引張応力は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される値である。
このような熱可塑性フッ素樹脂としては、例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン単独重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＰＥ）、クロロトリフルオロエチレン単独重合体（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド単独重合体（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
これらの中でも、引張伸びと引張応力の点から、ＴＨＶやＥＴＦＥが好ましい。
これら熱可塑性フッ素樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、引張伸びと引張応力の点から、ＴＨＶやＥＴＦＥが好ましい。
これら熱可塑性フッ素樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（炭素繊維）
炭素繊維は、熱可塑性樹脂組成物に導電性を付与する役割を主に果たす。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に存在する炭素繊維は、平均繊維径が０．０１〜５０μｍであることが好ましく、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０〜２００であることが好ましい。
炭素繊維の平均繊維径が０．０１μｍ以上であれば、アスペクト比を極端に低下させることなく容易に熱可塑性樹脂組成物を製造することが可能になる。一方、炭素繊維の平均繊維径が５０μｍ以下であれば、少ない添加量で導電性を得ることが可能になり、導電性と耐衝撃性を容易に両立することが可能になる。平均繊維径は０．１〜１０μｍであることさらに好ましい。
炭素繊維は、熱可塑性樹脂組成物に導電性を付与する役割を主に果たす。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に存在する炭素繊維は、平均繊維径が０．０１〜５０μｍであることが好ましく、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０〜２００であることが好ましい。
炭素繊維の平均繊維径が０．０１μｍ以上であれば、アスペクト比を極端に低下させることなく容易に熱可塑性樹脂組成物を製造することが可能になる。一方、炭素繊維の平均繊維径が５０μｍ以下であれば、少ない添加量で導電性を得ることが可能になり、導電性と耐衝撃性を容易に両立することが可能になる。平均繊維径は０．１〜１０μｍであることさらに好ましい。
また、熱可塑性樹脂組成物中の炭素繊維のアスペクト比が１０以上であれば、少ない添加量で導電性を得ることが可能になる。一方、炭素繊維のアスペクト比が２００以下であれば熱可塑性樹脂組成物を容易に製造可能である。アスペクト比は２０〜８０であることがさらに好ましい。
炭素繊維の平均繊維径、アスペクト比は、熱可塑性樹脂組成物中に存在する炭素繊維を走査型電子顕微鏡等で観察し、市販の画像解析装置等で解析することにより求められる値である。
炭素繊維の平均繊維径、アスペクト比は、熱可塑性樹脂組成物中に存在する炭素繊維を走査型電子顕微鏡等で観察し、市販の画像解析装置等で解析することにより求められる値である。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
これら炭素繊維は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら炭素繊維は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（その他の成分）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、難燃剤、離形剤、顔料等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、難燃剤、離形剤、顔料等が挙げられる。
（配合割合）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド３０〜８０質量部と、熱可塑性フッ素樹脂２０〜７０質量部（ただし、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計が１００質量部である。）を含有する。
ポリアミドの割合が３０質量部未満、熱可塑性フッ素樹脂の割合が７０質量部超であると、炭素繊維を熱可塑性樹脂組成物中に分散させることが困難となり、加工性・成形性が低下する。一方、ポリアミドの割合が８０質量部超、熱可塑性フッ素樹脂の割合が２０質量部未満であると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド３０〜８０質量部と、熱可塑性フッ素樹脂２０〜７０質量部（ただし、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計が１００質量部である。）を含有する。
ポリアミドの割合が３０質量部未満、熱可塑性フッ素樹脂の割合が７０質量部超であると、炭素繊維を熱可塑性樹脂組成物中に分散させることが困難となり、加工性・成形性が低下する。一方、ポリアミドの割合が８０質量部超、熱可塑性フッ素樹脂の割合が２０質量部未満であると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計１００質量部に対して、炭素繊維を５〜５０質量部含有する。
炭素繊維の含有量が上記範囲内であれば、表面抵抗率が１×１０９Ω／□以下の熱可塑性樹脂組成物が得られるので、優れた導電性を発現できる。
なお、炭素繊維の含有量が５質量部未満であると、熱可塑性樹脂組成物の導電性が低下する。一方、炭素繊維の含有量が５０質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物全体に占める熱可塑性フッ素樹脂の割合が必然的に少なくなるため、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
炭素繊維の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の導電性および耐衝撃性がより向上する点で、１０〜３５質量部であることが好ましい。
炭素繊維の含有量が上記範囲内であれば、表面抵抗率が１×１０９Ω／□以下の熱可塑性樹脂組成物が得られるので、優れた導電性を発現できる。
なお、炭素繊維の含有量が５質量部未満であると、熱可塑性樹脂組成物の導電性が低下する。一方、炭素繊維の含有量が５０質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物全体に占める熱可塑性フッ素樹脂の割合が必然的に少なくなるため、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
炭素繊維の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の導電性および耐衝撃性がより向上する点で、１０〜３５質量部であることが好ましい。
（製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の慣用の方法で製造することができ、例えばポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂と炭素繊維と、必要に応じてその他の成分とを、二軸ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で混合することで得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の慣用の方法で製造することができ、例えばポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂と炭素繊維と、必要に応じてその他の成分とを、二軸ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で混合することで得られる。
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、図１に示すように、ポリアミドＡ中に熱可塑性フッ素樹脂Ｆが分散した海島状の相分離構造、あるいは図２に示すように、ポリアミドＡと熱可塑性フッ素樹脂Ｆとで共連続構造を形成した相分離構造を有するのが好ましい。上記のような相分離構造を有していれば、衝撃を受けた際に相分離構造の界面が衝撃エネルギーを吸収するため、耐衝撃性がより向上する。
ポリアミド（連続相）中に熱可塑性フッ素樹脂（分散相）が分散した海島状の相分離構造において、熱可塑性フッ素樹脂（分散相）の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０μｍであることがより好ましい。分散相の平均粒径が１０μｍ以下であれば、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の界面面積が大きくなるため、耐衝撃性がより向上する。一方、熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、熱可塑性樹脂組成物を容易に製造可能になる。
ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂とで共連続構造を形成した相分離構造において、ポリアミドの平均相間距離は１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０μｍであることがより好ましい。ポリアミドの平均相間距離が１０μｍ以下であれば、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の界面面積が大きくなるため、耐衝撃性がより向上する。一方、ポリアミドの平均相間距離が０．０１μｍ以上であれば、熱可塑性樹脂組成物を容易に製造可能になる。
熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径およびポリアミドの平均相間距離は、成形品の樹脂断面を走査型電子顕微鏡等で観察し、市販の画像解析装置等で解析することにより求められる値である。
なお、相分離構造は、熱可塑性樹脂組成物の製造過程において、高せん断混練すると発現しやすい。また、相分離構造の状態は、熱可塑性フッ素樹脂やポリアミドの配合割合を調整することで制御できる。例えば、ポリアミドの配合割合が多くなると、海島状の相分離構造が形成されやすくなり、熱可塑性フッ素樹脂の配合割合が多くなると、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂とで共連続構造を形成しやすくなる。
なお、相分離構造は、熱可塑性樹脂組成物の製造過程において、高せん断混練すると発現しやすい。また、相分離構造の状態は、熱可塑性フッ素樹脂やポリアミドの配合割合を調整することで制御できる。例えば、ポリアミドの配合割合が多くなると、海島状の相分離構造が形成されやすくなり、熱可塑性フッ素樹脂の配合割合が多くなると、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂とで共連続構造を形成しやすくなる。
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミドと特定の熱可塑性フッ素樹脂と炭素繊維とを特定量含有するので、耐油性、特に耐ガソリン性、耐衝撃性、導電性の全てに優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出し成形等の通常の成形方法により、所望の形状の成形品に成形される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は各種用途に使用できるが、耐油性（特に耐ガソリン性）、耐衝撃性、導電性に優れるので、特にガソリンタンクや、ガソリン等の引火性ガス存在下で使用する設備・装置などの部材の材料として好適である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は各種用途に使用できるが、耐油性（特に耐ガソリン性）、耐衝撃性、導電性に優れるので、特にガソリンタンクや、ガソリン等の引火性ガス存在下で使用する設備・装置などの部材の材料として好適である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた原料、および評価方法は以下の通りである。
実施例および比較例で用いた原料、および評価方法は以下の通りである。
［原料］
＜ポリアミド＞
・ＰＡ１１−Ａ：ナイロン１１（アルケマ社製、型番：リルサンＢ ＢＭＮ ０ＴＬＤ）。
・ＰＡ１１−Ｂ：ナイロン１１（アルケマ社製、型番：ＭＢ３０００）。
・ＰＡ１２：ナイロン１２（アルケマ社製、型番：リルサンＡ ＡＭＮ）。
・ＰＡ６６：ナイロン６６（東レ株式会社製、型番：アミラン ＣＭ３００１−Ｎ）。
・ＰＡ６：ナイロン６（東レ株式会社製、型番：ＣＭ１０１７）。
＜ポリアミド＞
・ＰＡ１１−Ａ：ナイロン１１（アルケマ社製、型番：リルサンＢ ＢＭＮ ０ＴＬＤ）。
・ＰＡ１１−Ｂ：ナイロン１１（アルケマ社製、型番：ＭＢ３０００）。
・ＰＡ１２：ナイロン１２（アルケマ社製、型番：リルサンＡ ＡＭＮ）。
・ＰＡ６６：ナイロン６６（東レ株式会社製、型番：アミラン ＣＭ３００１−Ｎ）。
・ＰＡ６：ナイロン６（東レ株式会社製、型番：ＣＭ１０１７）。
＜熱可塑性フッ素樹脂＞
・ＴＨＶ−１：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（住友スリーエム株式会社製、型番：ＴＨＶ２２１ＧＺ、引張伸び：６００％、引張応力：２０ＭＰａ）。
・ＴＨＶ−２：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（住友スリーエム株式会社製、型番：ＴＨＶ５００、引張伸び：５００％、引張応力：２８ＭＰａ）。
・ＴＨＶ−３：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（住友スリーエム株式会社製、型番：ＴＨＶ６１０、引張伸び：５００％、引張応力：２８ＭＰａ）。
・ＴＨＶ−４：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（住友スリーエム株式会社製、型番：ＴＨＶ８１０、引張伸び：４３０％、引張応力：２９ＭＰａ）。
・ＥＴＦＥ：テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ダイキン工業株式会社製、型番：ネオフロンＥＰ５２１、引張伸び：５５０％、引張応力：２５ＭＰａ）。
・ＴＨＶ−１：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（住友スリーエム株式会社製、型番：ＴＨＶ２２１ＧＺ、引張伸び：６００％、引張応力：２０ＭＰａ）。
・ＴＨＶ−２：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（住友スリーエム株式会社製、型番：ＴＨＶ５００、引張伸び：５００％、引張応力：２８ＭＰａ）。
・ＴＨＶ−３：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（住友スリーエム株式会社製、型番：ＴＨＶ６１０、引張伸び：５００％、引張応力：２８ＭＰａ）。
・ＴＨＶ−４：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（住友スリーエム株式会社製、型番：ＴＨＶ８１０、引張伸び：４３０％、引張応力：２９ＭＰａ）。
・ＥＴＦＥ：テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ダイキン工業株式会社製、型番：ネオフロンＥＰ５２１、引張伸び：５５０％、引張応力：２５ＭＰａ）。
＜熱可塑性フッ素樹脂の代替品＞
・ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成株式会社製、型番：タフテックＨ１０５３、引張伸び：５５０％、引張応力：２４．６ＭＰａ）。
・ゴム：クロロピレンの重合により得られた合成ゴム（クロロピレンゴム）。
・ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成株式会社製、型番：タフテックＨ１０５３、引張伸び：５５０％、引張応力：２４．６ＭＰａ）。
・ゴム：クロロピレンの重合により得られた合成ゴム（クロロピレンゴム）。
なお、熱可塑性フッ素樹脂およびその代替品の引張伸びと引張応力は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。
＜炭素繊維＞
・炭素繊維−１：ポリアクリロニトリル系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、商品名：パイロフィル、平均繊維径：７μｍ）。
・炭素繊維−２：ピッチ系炭素繊維（三菱樹脂株式会社製、商品名：ダイアリード、平均繊維径：１１μｍ）。
・炭素繊維−３：カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｘ、平均繊維径：０．０１２μｍ）。
・炭素繊維−１：ポリアクリロニトリル系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、商品名：パイロフィル、平均繊維径：７μｍ）。
・炭素繊維−２：ピッチ系炭素繊維（三菱樹脂株式会社製、商品名：ダイアリード、平均繊維径：１１μｍ）。
・炭素繊維−３：カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｘ、平均繊維径：０．０１２μｍ）。
＜炭素繊維の代替品＞
・炭素粉：導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラック）。
・金属粉：ステンレス鋼粉（ＪＦＥテクノリサーチ社製、商品名：ＳＵＳテック）。
・炭素粉：導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラック）。
・金属粉：ステンレス鋼粉（ＪＦＥテクノリサーチ社製、商品名：ＳＵＳテック）。
［測定・評価］
＜相分離構造の確認＞
熱可塑性樹脂組成物の相分離構造は、熱可塑性樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ ７１３９により規定された多目的試験片形状に射出成形し、その中央直線部分の断面を測定サンプルとして操作型電子顕微鏡で観察することにより確認した。
ポリアミド中に熱可塑性フッ素樹脂が分散した海島状の相分離構造を「海島構造」とし、熱可塑性フッ素樹脂とポリアミドとで共連続構造を形成した相分離構造を「共連続構造」とする。
＜相分離構造の確認＞
熱可塑性樹脂組成物の相分離構造は、熱可塑性樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ ７１３９により規定された多目的試験片形状に射出成形し、その中央直線部分の断面を測定サンプルとして操作型電子顕微鏡で観察することにより確認した。
ポリアミド中に熱可塑性フッ素樹脂が分散した海島状の相分離構造を「海島構造」とし、熱可塑性フッ素樹脂とポリアミドとで共連続構造を形成した相分離構造を「共連続構造」とする。
＜海島構造を示す熱可塑性樹脂組成物における、熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径の測定＞
熱可塑性樹脂組成物の相分離構造が図１に示すように海島構造であった場合、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、熱可塑性フッ素樹脂の島構造（分散相）が５０個以上１００個未満観察されたときに、島構造の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行い、その平均値を熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径とした。
熱可塑性樹脂組成物の相分離構造が図１に示すように海島構造であった場合、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、熱可塑性フッ素樹脂の島構造（分散相）が５０個以上１００個未満観察されたときに、島構造の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行い、その平均値を熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径とした。
＜共連続構造を示す樹脂組成物における、ポリアミドの平均相間距離の測定＞
熱可塑性樹脂組成物の相分離構造が図２に示すように共連続構造であった場合、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、一辺の長さａの正方形の範囲にポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂が合計４層存在したとき、ポリアミドの相間距離ｂをｂ＝ａ／２として求めた。この操作を１０点で繰り返し行い、その平均値をポリアミドの平均相間距離とした。
熱可塑性樹脂組成物の相分離構造が図２に示すように共連続構造であった場合、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、一辺の長さａの正方形の範囲にポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂が合計４層存在したとき、ポリアミドの相間距離ｂをｂ＝ａ／２として求めた。この操作を１０点で繰り返し行い、その平均値をポリアミドの平均相間距離とした。
＜炭素繊維の平均繊維径およびアスペクト比の測定＞
熱可塑性樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ ７１３９により規定された多目的試験片形状に射出成形し、その中央直線部分から樹脂０．５〜１ｇの範囲で切り出し、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル等を用いて樹脂成分を溶解したのち、炭素繊維のみを分離した。分離した炭素繊維を走査型電子顕微鏡で観察してその繊維径と繊維長を測定した。任意に採取した１０本の炭素繊維について繊維径と繊維長を測定し、それらの平均値を炭素繊維の平均繊維径および平均繊維長とし、アスペクト比を求めた。
熱可塑性樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ ７１３９により規定された多目的試験片形状に射出成形し、その中央直線部分から樹脂０．５〜１ｇの範囲で切り出し、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル等を用いて樹脂成分を溶解したのち、炭素繊維のみを分離した。分離した炭素繊維を走査型電子顕微鏡で観察してその繊維径と繊維長を測定した。任意に採取した１０本の炭素繊維について繊維径と繊維長を測定し、それらの平均値を炭素繊維の平均繊維径および平均繊維長とし、アスペクト比を求めた。
＜耐油性の評価＞
厚さ０．１ｍｍのシルボン紙を１０枚重ねて、幅１０ｍｍのＰＴＦＥブロックに巻きつけ試験ジグとした。試験サンプル上に試験ジグをのせ、シルボン紙にＪＩＳ Ｋ ２２０２号に適合したガソリンを十分染み込ませた後に、試験ジグの上に２００ｇの錘をのせて試験ジグを試験サンプルの長手方向へ３０００回摺動させた。３０００回摺動後の試験サンプルの表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。なお、シルボン紙が乾かないように、ガソリンは適宜追加した。
○：変化が見られず、外観が良好である。
×：表面に白色析出物が析出した。
厚さ０．１ｍｍのシルボン紙を１０枚重ねて、幅１０ｍｍのＰＴＦＥブロックに巻きつけ試験ジグとした。試験サンプル上に試験ジグをのせ、シルボン紙にＪＩＳ Ｋ ２２０２号に適合したガソリンを十分染み込ませた後に、試験ジグの上に２００ｇの錘をのせて試験ジグを試験サンプルの長手方向へ３０００回摺動させた。３０００回摺動後の試験サンプルの表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。なお、シルボン紙が乾かないように、ガソリンは適宜追加した。
○：変化が見られず、外観が良好である。
×：表面に白色析出物が析出した。
＜耐衝撃性の評価＞
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し（２３℃、ノッチ付）、試験サンプルのアイゾット衝撃強度を測定し、以下の評価基準にて評価した。
◎：アイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上。
○：アイゾット衝撃強度が３００Ｊ／ｍ以上、５００Ｊ／ｍ未満。
×：アイゾット衝撃強度が３００Ｊ／ｍ未満。
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し（２３℃、ノッチ付）、試験サンプルのアイゾット衝撃強度を測定し、以下の評価基準にて評価した。
◎：アイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上。
○：アイゾット衝撃強度が３００Ｊ／ｍ以上、５００Ｊ／ｍ未満。
×：アイゾット衝撃強度が３００Ｊ／ｍ未満。
＜導電性の評価＞
表面抵抗計（シムコジャパン株式会社製、製品名：ＳＴ−３）を用いて表面抵抗値を測定し、以下の評価基準にて評価した。
◎：表面抵抗値が１×１０４Ω以下。
○：表面抵抗値が１×１０４Ω超、１×１０９Ω以下。
×：表面抵抗値が１×１０９Ω超。
表面抵抗計（シムコジャパン株式会社製、製品名：ＳＴ−３）を用いて表面抵抗値を測定し、以下の評価基準にて評価した。
◎：表面抵抗値が１×１０４Ω以下。
○：表面抵抗値が１×１０４Ω超、１×１０９Ω以下。
×：表面抵抗値が１×１０９Ω超。
［実施例１］
スクリュー径２０ｍｍのスクリューを備えた二軸混練機に、表１に示す配合組成に従って各成分を投入し、温度２４０℃の条件で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の相分離構造を確認し、熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径またはポリアミドの平均相間距離を測定し、さらに、熱可塑性樹脂組成物中の炭素繊維の平均繊維径およびアスペクト比を測定した。結果を表１に示す。
ついで、得られた熱可塑性樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ ７１３９により規定された多目的試験片形状に射出成形し、成形品（試験片）を得た。得られた試験片の直線部位（長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を切り出して試験サンプルとし、耐油性、耐衝撃性の評価を行った。なお、試験面には長さ４０ｍｍと幅１０ｍｍの面を使用した。結果を表１に示す。
別途、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を射出成形し、得られた試験片を用いて導電性の評価を行った。結果を表１に示す。
スクリュー径２０ｍｍのスクリューを備えた二軸混練機に、表１に示す配合組成に従って各成分を投入し、温度２４０℃の条件で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の相分離構造を確認し、熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径またはポリアミドの平均相間距離を測定し、さらに、熱可塑性樹脂組成物中の炭素繊維の平均繊維径およびアスペクト比を測定した。結果を表１に示す。
ついで、得られた熱可塑性樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ ７１３９により規定された多目的試験片形状に射出成形し、成形品（試験片）を得た。得られた試験片の直線部位（長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を切り出して試験サンプルとし、耐油性、耐衝撃性の評価を行った。なお、試験面には長さ４０ｍｍと幅１０ｍｍの面を使用した。結果を表１に示す。
別途、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を射出成形し、得られた試験片を用いて導電性の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２〜１９、比較例１〜８］
各成分の配合組成を表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、試験片を製造し、各測定・評価を行った。結果を表１、２に示す。
なお、比較例４については、熱可塑性樹脂組成物中の炭素繊維のアスペクト比を求めなかった。
各成分の配合組成を表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、試験片を製造し、各測定・評価を行った。結果を表１、２に示す。
なお、比較例４については、熱可塑性樹脂組成物中の炭素繊維のアスペクト比を求めなかった。
［比較例９］
ポリアミドと変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）と炭素繊維の混合物（ＳＡＢＩＣ社製、商品名：ノイルＧＴＸ９７４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状の成形品（試験片）を製造し、各測定・評価を行った。結果を表２に示す。
なお、比較例９については、混合物中の炭素繊維の平均繊維径およびアスペクト比を求めなかった。
ポリアミドと変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）と炭素繊維の混合物（ＳＡＢＩＣ社製、商品名：ノイルＧＴＸ９７４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状の成形品（試験片）を製造し、各測定・評価を行った。結果を表２に示す。
なお、比較例９については、混合物中の炭素繊維の平均繊維径およびアスペクト比を求めなかった。
表１から明らかなように、各実施例で得られた成形品は、耐油性、耐衝撃性、導電性に優れていた。
一方、表２から明らかなように、炭素繊維の配合量が７０質量部と多い比較例１で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
ポリアミドの配合量が９０質量部と多く、熱可塑性フッ素樹脂の配合量が１０質量部と少ない比較例２で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
引張伸びが４３０％である熱可塑性フッ素樹脂（ＴＨＶ−４）を用いた比較例３で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
熱可塑性フッ素樹脂の代わりにＳＥＢＳを用いた比較例４で得られた成形品は、耐油性に劣っていた。
熱可塑性フッ素樹脂の代わりにゴムを用い、かつ炭素繊維を含有しない比較例５で得られた成形品は、耐油性および導電性に劣っていた。
熱可塑性フッ素樹脂の代わりにゴムを用いた比較例６で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
炭素繊維の代わりに炭素粉または金属粉を用いた比較例７、８で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
ポリアミドと変性ポリフェニレンエーテルと炭素繊維の混合物を用いた比較例９で得られた成形品は、耐油性および耐衝撃性に劣っていた。
一方、表２から明らかなように、炭素繊維の配合量が７０質量部と多い比較例１で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
ポリアミドの配合量が９０質量部と多く、熱可塑性フッ素樹脂の配合量が１０質量部と少ない比較例２で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
引張伸びが４３０％である熱可塑性フッ素樹脂（ＴＨＶ−４）を用いた比較例３で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
熱可塑性フッ素樹脂の代わりにＳＥＢＳを用いた比較例４で得られた成形品は、耐油性に劣っていた。
熱可塑性フッ素樹脂の代わりにゴムを用い、かつ炭素繊維を含有しない比較例５で得られた成形品は、耐油性および導電性に劣っていた。
熱可塑性フッ素樹脂の代わりにゴムを用いた比較例６で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
炭素繊維の代わりに炭素粉または金属粉を用いた比較例７、８で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
ポリアミドと変性ポリフェニレンエーテルと炭素繊維の混合物を用いた比較例９で得られた成形品は、耐油性および耐衝撃性に劣っていた。
Ａ：ポリアミド
Ｆ：熱可塑性フッ素樹脂
Ｆ：熱可塑性フッ素樹脂
Claims (4)
- ポリアミド３０〜８０質量部と、熱可塑性フッ素樹脂２０〜７０質量部（ただし、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計が１００質量部である。）と、炭素繊維とを含有し、
前記ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計１００質量部に対して、前記炭素繊維の含有量が５〜５０質量部であり、
かつ、前記熱可塑性フッ素樹脂の引張伸びが４５０％以上であり、引張応力が５ＭＰａ以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 前記炭素繊維の平均繊維径が０．０１〜５０μｍであり、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０〜２００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性フッ素樹脂がポリアミド中に分散した海島状の相分離構造を有し、その熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性フッ素樹脂とポリアミドとで共連続構造を形成した相分離構造を有し、そのポリアミドの平均相間距離が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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