DE102019119464B3

DE102019119464B3 - Verfahren zur Herstellung von Lignin-PAN-basierten Polymercompounds und Lignin-PAN-basierte Polymercompounds

Info

Publication number: DE102019119464B3
Application number: DE102019119464.4A
Authority: DE
Inventors: Muhannad Al Aiti; Dieter Jehnichen; Amit Das; Gert Heinrich; Harald Brünig; Mikko Kanerva; Maik Gude
Original assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV; Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV; Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2019-07-18
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2020-11-12
Anticipated expiration: 2039-07-19

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lignin-PAN-basierten Polymercompounds, die als Ausgangsstoffe für Schmelzspinn- und/oder Pseudoschmelzspinnprozesse zur Herstellung von beispielsweise Kohlenstofffasern eingesetzt werden können.Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und Lignin-PAN-basierte Polymercompounds anzugeben, die höhermolekular, teilkristallin und schmelzbar und im Wesentlichen homogen aufgebaut sind.Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem zu 10 bis 90 Gew.-% Polyacrylnitril, 90 - 10 Gew.-% Lignin und 10 - 300 Gew.-% eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, bezogen auf die Mischung aus Polyacrylnitril und Lignin, zugegeben und gemischt werden, nachfolgend die Mischung mindesten einmal einem erhöhten Druck von bis zu 15 MPa ausgesetzt wird und dabei die Temperatur mit Aufheizgeschwindigkeiten von 5 bis 100 K·min-1auf eine Temperatur bis unterhalb der Zersetzungstemperatur von Polyacrylnitril und Lignin aufgeheizt und nachfolgend die Mischung abgekühlt wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lignin-PAN-basierten Polymercompounds und Lignin-PAN-basierte Polymercompounds, die als Ausgangsstoffe für Schmelzspinn- und/oder Pseudoschmelzspinnprozesse zur Herstellung von beispielsweise Kohlenstofffasern eingesetzt werden können.
Kohlenstofffasern, auch Carbonfasern (CF), werden aus kohlenstoffhaltigen polymeren Ausgangsmaterialien (Präkursoren genannt), z. B. Cellulose oder Cellulose-Derivaten, Polyacrylnitril (PAN), isotropem Pech, Mesophasenpech hergestellt. Die Ausgangsmaterialien werden mittels Spinnverfahren zu Fasern versponnen. Die Spinnverfahren werden durch das Präkursorsystem bestimmt. Beispielsweise werden die Cellulose- oder Cellulose-Derivate-Präkursoren sowie die PAN-Präkursoren mittels Nassspinnverfahren und die isotropen Pech- oder Mesophasenpech-basierten Präkursorfasern mittels Schmelzspinnverfahren hergestellt. Im Falle der PAN-Fasern werden die Fasern nach dem Verspinnen verstreckt, um den Kristallinitätsgrad und den Orientierungsgrad der Polymerketten entlang der Faserachse zu erhöhen. Daraus hergestellte Kohlenstofffasern weisen einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 85 Gew.-% auf. Die Kristallstruktur der Kohlenstofffasern ist im Allgemeinen turbostratisch, glasartig oder graphitartig. Diese Merkmale bestimmen maßgeblich die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Kohlenstofffasern.
Die thermischen Verarbeitungsstufen, wie z. B. thermisch-oxidative Stabilisierung, Carbonisierung und/oder Graphitisierung, bestimmen neben den von dem Präkursorsystem vorgegebenen morphologischen Eigenschaften die Art der Kohlenstoff-Allotrope in den Kohlenstofffasern und somit die mechanischen und physikalischen Eigenschaften.
Es sollten für Kohlenstofffaserpräkursoren daher in erster Linie solche Verbindungen in Frage kommen, die teilkristallin sind und sich zunächst in eine unschmelzbare teilkristalline Zwischenstufe umwandeln lassen.
Die Art und Weise, wie die Orientierung beibehalten oder wiederhergestellt werden kann, führt bei der Carbonisierung zu höheren Festigkeiten und Steifigkeiten der Fasern. Zur Weiterverarbeitung werden die Fasern zu sogenannten Filamentgarnen (Rovings) gebündelt.
Die Strukturvielfalt der Kohlenstofffasern mit einer großen Bandbreite an Eigenschaften resultiert aus der über die Herstellungsparameter und über die Präkursorsysteme steuerbaren Anisotropie der Feinstruktur (Kristallit-Größe, Orientierung, Schichtabstand der Kohlenstoffschichten, Porenlänge, spezifische Oberfläche der Poren und Orientierungsgrad der Poren).
Präkursorsysteme - hergestellt aus PAN, isotropem Pech und Mesophasenpech - basieren auf fossilen Ressourcen, die kostspielig und nicht nachhaltig sind.
Nachhaltige Cellulose-basierte Kohlenstofffasern konnten sich jedoch aufgrund der niedrigen Kohlenstoffausbeute und der technischen Herausforderung zur Carbonisierung und Graphitisierung der Fasern unter gleichzeitiger Deformation (genannt: „Stress-Graphitization“) nach der Entwicklung von PAN-basierten Kohlenstofffasern (CF) industriell nicht etablieren.
Der größte Teil der heute gebräuchlichen Kohlenstoff-Hochleistungsfasern (HT/IM) wird aus Polyacrylnitril durch zeitintensive thermo-oxidative Stabilisierungsreaktionen an Luft und anschließender Pyrolyse unter Schutzgas gefertigt.
Die wesentliche Eigenschaft derartiger Kohlenstoff-Hochleistungsfasern ist ihre hohe Zugfestigkeit.
Homo-Polyacrylnitril (PAN) ist ein Polymer von Acrylnitril und als Reinstoff hart, steif, chemikalien- und lösungsmittelresistent. Es wird meist mittels radikalischer Polymerisation hergestellt. Die hauptsächliche Verwendung besteht in Textilfasern („Polyacryl“), bestehend aus Copolymeren, die üblicherweise aus Acrylnitril (Anteil >85 %) und einem oder mehrerer Comonomeren, wie z. B. Methylmethacrylat, bestehen. PAN besitzt aufgrund der Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen den Nitrilgruppen keinen Schmelzpunkt, da thermisch bedingt die Nitrilgruppen zu Iminogruppen umwandeln und inter- und intramolekulare Vernetzungsreaktionen hervorrufen. Jedoch weist das PAN ein sogenanntes Pseudo-Schmelz- und Kristallisationsverhalten auf.
Durch Zugabe von niedermolekularen Additiven, die beispielsweise als Weichmacher wirken, und Lösungsmitteln können die Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen den Nitrilgruppen entkoppelt werden. Dadurch lassen sich der Schmelz- und Kristallisationspunkt von PAN und dessen Co-Polymeren reduzieren und es wird somit das Verarbeiten mittels Schmelzspinnverfahren ermöglicht. Voraussetzung ist, dass der Pseudo-Schmelz-Prozess unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, welcher höher als der Dampfdruck des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemisches ist.
Nach US 2585444 A ist ein Verfahren zum Pseudo-Schmelzen von PAN mittels Wasser bekannt.
Gemäß US 4163770 A sind ein Verfahren zum Schmelzspinnen von PAN-Fasern und nach CA 1052064 A ein weiteres Verfahren zum Pseudo-Schmelzspinnen von PAN zu Fasern mittels Wasser in einer Hochdruckzone bekannt.
Durch Furshour et al.: Polymer Bulletin. 1981;4:305-14 und Polymer Bulletin. 1982;7:1-8 und Polymer Bulletin. 1984;11:375-82 ist ebenfalls ausführlich das Pseudo-Schmelzverhalten von PAN und Co-PAN mittels Wasser bekannt.
Grove et al.: Carbon. 1988;26:403-11 offenbarten die Umwandlung von pseudo-schmelz-gesponnenen PAN-Fasern zu Kohlenstofffasern, bei der Wasser als Weichmacher eingesetzt wurde.
Aus US 2706674 A ist weiter ein Verfahren zum Pseudo-Schmelzen von Co-PAN mittels Wasser bekannt, wobei die Herabsetzung der Schmelzpunkte in Abhängigkeit vom Co-Monomer-Gehalt offenbart ist.
Aufgrund der thermischen Belastung und der begrenzten Möglichkeit zur Einstellung des Fließverhaltens während des Pseudo-Schmelz-Vorgangs von Homo-PAN wurden zwei Forschungsstrategien verfolgt, um den Schmelz-Punkt und die Null-Scher-Viskosität zu beeinflussen.
Zum einen wurden Gemische aus protischen und aprotischen Lösungsmitteln verwendet, um den Schmelzpunkt herabzusetzen, und zum anderen wurden Co-Polymere eingesetzt.
Zum Beispiel sind nach US 3896204 A Gemische aus Wasser und Ethylencarbonat zur Pseudo-Schmelzeextrusion von Co-PAN-Fasern eingesetzt worden.
Nach US 4108818 A wurden Gemische aus Wasser und Acetonitril zur Pseudo-Schmelze-Verarbeitung von Co-PAN eingesetzt.
Ebenso ist nach US 4921656 A der Einsatz von Wasser und Nitromethan zur Herstellung von festen Kohlenstofffasern aus Co-PAN bekannt.
Pseudo-schmelzbare Co-Polymere auf Basis von Vinylacetaten wurden auch in dem US 2585444 A offenbart.
Die Einflüsse unterschiedlicher protischer und aprotischer Lösungsmittel auf die physikalischen Eigenschaften von PAN oder Co-PAN wurden ebenfalls untersucht.
Bashir, Z. et al.: Polymer Physics. 1994;32:1115-28 beschrieben das Co-Kristallisationsverhalten von PAN mit Wasser basierend auf dem Pseudo-Schmelz-Verfahren, sowie von PAN und Dimethylsulfoxid (DMSO). Darüber hinaus wird die mittels Röntgenweitwinkelstreuung nachgewiesene Modifikation der Einheitszelle von PAN und deren Aufweitung von einem hexagonalen zu einem orthorhombisch (aufgeweiteten) Polymorph beschrieben.
Weiter ist von Bashir, Z. et al: Acta Polymerica. 1993;44:211-8 und Polymer. 1992;33:4304-13 ein ähnliches Aufweitungsverhalten der Einheitszelle von PAN mittels hochsiedender und carbonylgruppenhaltiger Lösungsmittel unter Atmosphärendruck beschrieben, wie z. B. y-Butyrolacton, Ethylencarbonat sowie Propylencarbonat. Dabei lag das Hauptaugenmerk auf der Entwicklung von thermoreversiblen Gelen und dem Gelierverhalten von PAN in solchen Lösungsm ittelsystemen.
Alternativ kann der Schmelzpunkt im Pseudo-Schmelz-Verfahren von Co-PAN durch das molekulare Design reduziert werden. Solche Verfahren wurden beispielsweise beschrieben in US 5,602,222 B, US 5,618,901 B, US 4,255,532 B, US 4,461,739 B, US 5,681,512 B US 5,434,002 A , US 3,388,202 A , US 3,984,601 A , US 4,921,656 A , US 5,168,004 A , US 6,114,034 A .
Ziel der Entwicklung solcher Verfahren besteht hauptsächlich darin, das Nassspinnverfahren durch kostengünstige Schmelzspinnverfahren oder Pseudo-Schmelzspinnverfahren zu ersetzen und somit die Produktivität zu erhöhen.
In dem Zusammenhang kommen kostengünstige textile PAN und Co-PAN in Frage. Textile Co-PAN sind statistische Co-Polymere des PAN. Diese werden in Lösungsmitteln polymerisiert, wie z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc) oder Natriumthiocyanat. Typische kostengünstige Co-Monomere, welche für textile Zwecke, wie z. B. die Erhöhung der Farbechtheiten, Farbaffinität oder der Diffusionsrate der Farbstoffe, zum Einsatz kommen, sind Vinylacetate, Acrylsäuremethylester, sowie Methacrylsäuremethylester. Sulfonatbasierte ionische Co-Monomere, wie z. B. Natrium-4-vinylbenzolsulfonat, werden auch zur Erhöhung der Farbstoffaffinität und Farbechtheiten verwendet. Es kommen auch halogenhaltige Co-Monomere zur Verbesserung des Flammschutzes zum Einsatz, wie z. B. 1,1-Dichlorethen, Vinylchlorid sowie Bromethen.
Textile PAN und Co-PAN zeichnen sich durch einen hohen Gehalt an niedermolekularen Oligomeren aus, welche die Molekulargewichtsverteilung des PAN oder Co-PAN verbreitern. Diese Oligomere werden vor dem Verspinnen des PAN oder Co-PAN, z. B. mittels Nassspinnverfahren, nicht entfernt. Textile PAN und Co-PAN weisen einen hohen Gehalt an Kationen, z. B. Natrium, auf, welche sich an den Ketten anlagern.
Zur Erhöhung der Massentauglichkeit der Kohlenstofffasern, insbesondere für Bauteile aus Kohlenstofffaser-verstärkten Kunststoffen für die Automobilindustrie und Windenergie-Anlagen müssen die Kohlenstofffasern ein mechanisches Eigenschaftsniveau (Zugfestigkeiten > 1,7-2,4 GPa; E-Module > 170-240 GPa und Bruchdehnungen > 1 %) - bei vergleichsweise niedrigen Kosten (5-10 €/kg) - aufweisen.
Aus US 20170191194 A1 , KR 101395811 B1 , WO 2016/151872 ist die Herstellung von Kohlenstofffasern auf Basis von textilen PAN und Co-PAN bekannt, welche den Anforderungen an Kohlenstofffasern für die Automobilindustrie entsprechen.
Isotropes Pech ist als Ausgangsstoff für die Herstellung von Kohlenstofffasern wesentlich billiger als PAN, aber die Reinigungs- und Aufbereitungskosten sind so hoch, dass Fasern aus PAN nach wie vor preiswerter sind. Darüber hinaus weisen Kohlenstofffasern auf Basis isotropen Peches niedrige mechanische Eigenschaften auf. Spezielle Typen der sogenannten „impregnated pitch“ eignen sich zur Herstellung von druckstabilen Kohlenstofffasern. Das Verhältnis der Zugfestigkeit und Druckstabilität solcher Fasern ist nahezu 1. Das E-Modul solcher Fasern überschreitet 50-60 GPa nicht, was für bestimmte Anwendungen nicht ausreicht.
Zur Herstellung von hochmoduligen Kohlenstofffasern, auch Graphitfasern genannt, kann Mesophasenpech eingesetzt werden. Die Mesophasenpeche sind thermotrop und lyotrop. Sie werden durch modifizierte Schmelzspinnverfahren zu Fasern versponnen, oxidiert (weitere Polymerisation im festen Aggregatzustand) und anschließend carbonisiert.
Diese, nur für bestimmte Anwendungsszenarien eingesetzten hochmoduligen Kohlenstofffasern sind sehr kostenintensiv.
Da keiner der genannten Ausgangsstoffe Kohlenstofffasern liefert, die für alle Anwendungen von Kohlenstofffasern gut geeignet, nachhaltig und/oder ausreichend preiswert sind, werden weitere Möglichkeiten untersucht, entsprechende Alternativen zu finden.
Eine solche Alternative als möglicher Ausgangsstoff für die Kohlenstofffaserherstellung eingesetzt werden zu können, ist Lignin.
Lignine bilden eine Gruppe von phenolischen Makromolekülen, die sich aus verschiedenen Monomerbausteinen und hauptsächlich aus Phenolderivaten (Cumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol) zusammensetzen. Es sind feste Biopolymere, die in die pflanzliche Zellwand eingelagert werden und dadurch die Verholzung der Zelle bewirken. Etwa 20 bis 30 % der Trockenmasse verholzter Pflanzen bestehen aus Ligninen, damit sind sie neben Cellulose und Chitin die häufigsten organischen Verbindungen auf der Erde (Ponnusamy V. K. et al.: Bioresource Technology. 2019; 271: 462-472).
Aufgrund der Zusammensetzung aus den einzelnen Bausteinen und den vielfältigen Polymerisierungsmöglichkeiten können Lignine unterschiedliche Molekularstrukturen besitzen. Lignine stellen eine ganze Klasse von Verbindungen dar.
Lignin fällt bei unterschiedlichen Papier-Aufschlussverfahren als Abfallprodukt an. Beispiele für die Aufschlussverfahren sind Organosolvo-Verfahren (Organosolv-Lignin), Sulfatverfahren (Kraft-Lignin) (z.B. Lignoboost™, BioChoice™-Kraftlignin), LignoForce System™, das Verfahren Sequential Liquid-Lignin Recovery and Purification, oder durch Sulfitverfahren (wie z. B. Magnesiumbisulfit-Verfahren). Solche Lignine sind kostengünstig (Abfallprodukte) und weisen eine hohe Verfügbarkeit auf. Sie besitzen einen aromatischen Charakter und zeichnen sich durch einen hohen Gehalt an Kohlenstoff (> 60 Gew.-%) aus. Diese Faktoren machen das Material als Ausgangsstoff für die Herstellung von Kohlenstofffasern attraktiv.
Aufgrund des Aufschlussverfahrens der Lignine, wie z. B. des Kraftprozesses, sind Lignine aus Zellstoffprozessen schwefelhaltig, niedermolekular und amorph.
Technische Lignine sind wirtschaftlich in großen Mengen vorhanden, weisen aber einen erhöhten prozessbedingten Aschegehalt auf. Ferner weisen diese Lignine einen erhöhten Gehalt an Hydroxylgruppen auf, welche das thermische Erweichen des Lignins zusätzlich erschwert und zur Agglomeration der Ketten bereits in der Lösung führen.
Dadurch treten z. B. bei dem Nass-Spinnverfahren von Lignin-PAN-basierten Mischungen erhebliche technische Probleme, wie z. B. Leaching (Auslaugung), im Koagulationsbad auf. Für die Verarbeitung der Lignine mittels Schmelzspinnen zu Fasern sind deshalb chemische Modifizierungen, wie z. B. Alkylierung oder Acetylierung, notwendig. Da Lignin niedermolekular ist, ist die Compoundierung mit Hilfspolymeren (wie z. B. Polyester, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycaprolacton, Polymethylmethacrylat) notwendig ( WO 2012112108 A1 US 7794824 B2 , WO 2010/081775 A1 ). Mittels gängiger Verfahren, wie z. B. Schmelzspinnen, Nassspinnen, Trockenspinnen, Dry-Jet-Wet-Spinning, werden die Lignin-basierten Compounds zu Präkursorfasern versponnen.
Die chemischen Aufbereitungs- und Modifizierungsprozesse verursachen in erster Linie Mehrkosten und liefern bisher Lignin-basierte Kohlenstofffasern mit nicht ausreichenden mechanischen Eigenschaften.
Neben den genannten Nachteilen besitzen technische Lignine niedrige Molekulargewichte mit hohen Dispersitäten. Diese Uneinheitlichkeit der niedermolekularen Ligninfragmente führt zu einer erhöhten Sprödigkeit der Lignin-basierten Präkursorfasern und macht die Erhöhung des Molekulargewichtes, z. B. durch reaktive Vernetzung mittels chemischer Kopplungsreagenzien oder mittels Elektronenstrahl-Behandlung, notwendig ( DE 10 2014 004 797 A1 , DE 10 2015 120 377 A1 , US 5,344,921 B, US 7,678,358 B2 US 2011/0274612 A1 ). Bedingt durch die Erhöhung der Molekulargewichte wird vermutet, dass die Lignin-Ketten teilweise entlang der Faserachse orientiert sind.
Lignine weisen jedoch insbesondere aufgrund der fehlenden Ordnung und Orientierung der Polymerketten entlang der Achse der Ausgangsfaser ungünstige Voraussetzungen für die Herstellung von Kohlenstofffasern auf. Bisher konnten keine Kohlenstofffasern mit reproduzierbaren mechanischen Eigenschaften aus derartigen Lignin-Präkursoren hergestellt werden (AI Aiti, M, et al: Progress in Materials Science. 2018;98:477-551). Die so hergestellten Kohlenstofffasern auf Basis von Lignin weisen außerdem eine erhöhte Porosität auf (Steudle, L.: Universität Stuttgart; 2014. https://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/9214), was die nicht hinreichenden und nicht reproduzierbaren mechanischen Eigenschaften zusätzlich verschlechtert.
Ferner weisen Lignin-basierte Präcursorfasern keine oder nur eine sehr niedrige Kristallinität auf. Daher besitzen Lignin-basierte Kohlenstofffasern bisher eine Struktur oder Porenstruktur, die dem Strukturspektrum der Kohlenstofffasern nicht zugeordnet werden kann. Lignin-basierte Präcursorfasern besitzen bisher nur geringe mechanische Eigenschaften, z. B. Zugfestigkeiten bis zu 1,2 GPa oder - bedingt durch die energieintensive Graphitisierung (Behandlungstemperaturen von 2100 °C bis 2600 °C) - E-Module bis 200 GPa (Frank, E, et al: Angewandte Chemie. 2014;126:5364-403; Fang, W. et al: Green Chemistry. 2017;19:1794-827; US 8,822,029 B2).
Eine Ausnahme machen hierfür die PAN/Lignin-basierten Kohlenstofffasern, deren Festigkeitskennwerte durch

(a) das höhere Molekulargewicht des PAN bei gleichzeitig niedriger Polydispersität (Beispiele zum Einfluss beider Parameter auf die Festigkeiten der PAN-basierten Kohlenstofffasern sind ausführlich in US 8,822,029 B2 beschrieben.);
(b) die zweidimensionale Anordnung der PAN-Ketten (parakristalline Feinstruktur), welche für ein homogenes thermisches Abbau-Verhalten verantwortlich ist;
(c) die thermisch stabile bzw. thermisch stabilisierbare Monomer-Sequenz (statistische Monomer-Sequenz im Falle der Co-PAN) und
(d) den höheren Orientierungsgrad der Polymerketten in Bezug auf die Faserachse und die hohen Kristallinitäten bedingt sind.

Weiter ist aus der WO 2017/011494 A1 ein Lignin-Acrylnitril-Polymerblend bekannt, welches mindestens 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% an einer Lignin-Komponente und an einem acrylnitril-enthaltenden Kautschuk enthält, wobei der Kautschuk mindestens 20 Mol.-% Acrylnitril enthält in Kombination mit Dienmonomeren. Dieser Polymerblend wird hergestellt, indem die Lignin-Komponente mit dem acrylnitril-enthaltenden Kautschuk bei 100 bis 200 °C unter einer Scherbeanspruchung mit einer Scherrate von 10 bis 1000 s^-1 innerhalb von 5 bis 45 min gemischt wird.
Ebenfalls ist aus der EP 3 366 723 A1 ein Polyacrylnitril/Lignin-Blend bekannt, welches mittels Schmelzspinnverfahren zu Kohlenstoff-Precursor-Fasern versponnen wird. Das Blend enthält mindestens 45 % Copolymer, mehr als 20 % Lignin und nicht mehr als 35 % einer Kombination anderer Substanzen. Dabei enthält das Comonomer 70 % oder mehr an Acrylnitrilmonomeren. Die Substanzen dienen zum Schmelzen und Spinnen des Blends.
Nachteilig bei den verschiedenen Lösungswegen des Standes der Technik ist, dass bekannte Lignin-PAN-basierte Compounds meist mittels Nassspinnverfahren auf Basis von polaren Lösungsmitteln, wie DMSO, DMF, DMAC hergestellt werden und dadurch eine Reihe von technischen Problemen aufweisen (z. B. Auslaugung des niedermolekularen Lignins im Koagulationsbad). Dies erschwert das Verarbeiten und geht zu Lasten des Kostenvorteils von Lignin.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Lignin-PAN-basierten Polymercompounds und Lignin-PAN-basierte Polymercompounds anzugeben, die höhermolekular, teilkristallin und schmelzbar und im Wesentlichen homogen aufgebaut sind, sowie einfach und kostengünstig hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen Ansprüche im Sinne einer Verknüpfung mit einschließt, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Lignin-PAN-basierten Polymercompounds werden zu 10 bis 90 Gew.-% Polyacrylnitril, 90 - 10 Gew.-% Lignin und 10 - 300 Gew.-% eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, bezogen auf die Mischung aus Polyacrylnitril und Lignin, zugegeben und gemischt, nachfolgend wird die Mischung mindesten einmal bis 6-mal einem erhöhten Druck von mindestens 2 MPa bis zu 15 MPa ausgesetzt und während die Mischung diesem Druck ausgesetzt ist, wird die Temperatur mit Aufheizgeschwindigkeiten von 5 bis 100 K·min^-1 auf eine Temperatur von 100 bis 220 °C, bis unterhalb der Zersetzungstemperatur von Polyacrylnitril und Lignin, aufgeheizt und nachfolgend die Mischung mit Abkühlgeschwindigkeiten von 5 bis 100 K·min^-1 bis auf Raumtemperatur (20°C) abgekühlt.
Vorteilhafterweise werden zu 30 bis 88 Gew.-%, vorteilhafterweise 65 bis 80 Gew.-%, Polyacrylnitril, 70 bis 12 Gew.-%, vorteilhafterweise 35 bis 20 Gew.-%, Lignin und 10 - 200 Gew.-% eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, bezogen auf die Mischung aus Polyacrylnitril und Lignin, zugegeben und gemischt.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden als Polyacrylnitril textiles Polyacrylnitril, wie Homo-Polyacrylnitril, oder Co-Polymere der Polyacrylnitrile, wie Poly(acrylnitril-coacrylsäuremethylester), Poly(acrylnitril-co-methacrylsäure-co-Itaconsäure), Poly(acrylnitril-co-vinylacetat), Poly(acrylonitrile-co-Methacrylnitril), eingesetzt, wobei noch vorteilhafterweise Co-Polymere der Polyacrylnitrile mit Acrylsäure und deren Derivate, Itaconsäure und deren Derivate, Methacrylsäure, Methylmethacrylsäure, Vinylester und deren Derivate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isopropenylacetat sowie Natriumacrylat; Vinylacetat sowie Vinylpropionate, Vinylhalide sowie deren Derivate, wie Allylchloride, Vinylbromid, Vinylchlorid sowie 1,2-Dichlorethen, Vinylamide und deren Derivate, wie Acrylamid, Diacetonacrylamid, N-(Hydroxymethyl)acrylamid; N-Vinylformamid, Ammoniumsalze der Ethyl-2-amino-2-methylpropanoate, Salze der Sulfonsäuren, wie Natriumvinylsulfonat, Natrium-4-vinylbenzol Sulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; Methacrylnitril; 2-Vinylpyridin; Allyl- oder Methallylalkohole eingesetzt werden.
Weiterhin vorteilhafterweise wird als Lignin natürliches Lignin, Lignin-Derivate oder Lignin aus der Papierindustrie oder gereinigtes Lignin eingesetzt.
Und auch vorteilhafterweise wird als Lösungsmittel Wasser, vorteilhafterweise deionisiertes und demineralisiertes Wasser, eingesetzt.
Vorteilhaft ist es auch, wenn als Lösungsmittel protische und/oder aprotische Lösungsmittel oder Gemische von protischen und aprotischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, wobei noch vorteilhafterweise protische Lösungsmittel, vorteilhafterweise Wasser oder aprotische Lösungsmittel, vorteilhafterweise N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Acetonitril, Ethylencarbonat, N,N-Dimethylacetamid, y-Butyrolacton, wässrige Lösungen oder Lösungen von Natriumthiocyanat oder hochsiedende Lösungen wie Propylencarbonat, Dimethylsulfon oder ionische Flüssigkeiten zur Einstellung der Fließ-Eigenschaften und zur Reduktion der thermischen Belastung eingesetzt werden.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Homogenisierung der Mischung mittels Rührer, Kneter, Doppelschnekenextruder oder Ultraschall durchgeführt wird.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn gleichzeitig mit dem Lignin das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben wird.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn die Mischung einem Druck von 2 bis 12 MPa, vorteilhafterweise 3 bis 8 MPa ausgesetzt wird.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten von 5 bis 40 K·min^-1, vorteilhafterweise von 10 bis 15 K·min^-1 realisiert werden.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die Mischung dem erhöhten Druck und der erhöhten Temperatur mit gleichen Bedingungen 3- bis 6-mal ausgesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Lignin-PAN-basierte Polymercompounds, die gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Lignin-PAN-basierte Polymercompounds hergestellt werden, weisen eine Struktur auf, die eine Aufweitung der hexagonalen oder orthorhombischen kristallinen Ordnung des PANs aufweist und die Oligomere weisen mindestens einer zweidimensionalen Anordnung auf.
Vorteilhafterweise weisen die Lignin-PAN-basierte Polymercompounds eine mittels WAXS nachweisbare und durch Lignin-Oligomere verursachte Aufweitung der Einheitszelle des PANs auf.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, ein Verfahren zur Herstellung von Lignin-PAN-basierten Polymercompounds und Lignin-PAN-basierte Polymercompounds anzugeben, die höhermolekular, teilkristallin und schmelzbar und im Wesentlichen homogen und geordnet aufgebaut sind sowie einfach und kostengünstig hergestellt werden können.
Erreicht wird dies durch ein Verfahren zur Herstellung von Lignin-PAN-basierten Polymercompounds, bei dem 10 bis 90 Gew.-% Polyacrylnitril und 90 bis 10 Gew.-% Lignin und 10 bis 300 Gew.-% eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, bezogen auf die Mischung aus Polyacrylnitril und Lignin, zugegeben und gemischt werden.
Erfindungsgemäß können zu 30 bis 88 Gew.-% Polyacrylnitril, noch vorteilhafterweise 65 bis 80 Gew.-% Polyacrylnitril, 70 bis 12 Gew.-% Lignin, noch vorteilhafterweise 35 bis 20 Gew.-% Lignin und 10 - 200 Gew.-% eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, bezogen auf die Mischung aus Polyacrylnitril und Lignin, zugegeben und gemischt werden.
Damit wird eine sehr gute, homogene Mischung erreicht, die im nachfolgenden Prozess gut verarbeitbar ist und sehr gute Eigenschaften in Bezug auf die Weiterverarbeitung zu Kohlenstofffasern aufweist.
Als Polyacrylnitril werden vorzugsweise textiles Polyacrylnitril, wie Homo-Polyacrylnitril, oder Co-Polymere der Polyacrylnitrile, wie Poly(acrylnitril-co-acrylsäuremethylester), Poly(acrylnitril-co-methacrylsäure-co-Itaconsäure), Poly(acrylnitril-co-vinylacetat), Poly(acrylonitrile-co-Methacrylnitril), eingesetzt sowie vorteilhafterweise auch Co-Polymere der Polyacrylnitrile mit Vinylacetat und Itaconsäure oder Methylmethacrylsäure oder Methylacrylsäure.
Insbesondere der Einsatz von textilen Polyacrylnitrilen ist sehr kostengünstig. Solche textilen Polyacrylnitrile sind in einem weiten Temperaturbereich anwendbar.
Der Einsatz von reinem Polyacrylnitril ist ebenfalls möglich, jedoch nicht so kostengünstig.
Als Lignine können natürliches Lignin oder Lignin aus der Papierindustrie oder gereinigtes Lignin eingesetzt werden. Da Lignin ein kostengünstiger und nachwachsender Rohstoff ist, ist sein Einsatz besonders vorteilhaft. Als gereinigtes und sandfreies Lignin können sogenanntes Softwood-, Hardwood- oder Jahrespflanzen-Lignin eingesetzt werden. Weiterhin können gereinigte Lignine eingesetzt werden, deren Molekulargewichte höher und einheitlicher sind.
Zu der Mischung aus Polyacrylnitril und Lignin kann ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben werden oder das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann gemeinsam mit dem Lignin zu Polyacrylnitril zugegeben werden.
Als ein Lösungsmittel kann vorteilhafterweise Wasser eingesetzt werden, welches noch vorteilhafterweise deionisiertes und demineralisiertes Wasser ist.
Als Lösungsmittel können protische und/oder aprotische Lösungsmittel oder Gemische von protischen und aprotischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Vorteilhafterweise können als protische Lösungsmittel Wasser und als aprotische Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Acetonitril, Ethylencarbonat, oder hochsiedende Lösungen wie Propylencarbonat oder ionische Flüssigkeiten zur Einstellung der Fließ-Eigenschaften und zur Reduktion der thermischen Belastung eingesetzt werden.
Durch Einsatz von binären oder ternären Lösungsmittelgemischen aus protischen und aprotischen Lösungsmitteln können insbesondere die Schmelztemperatur von Polyacrylnitril herabgesetzt und das Verarbeitungsfenster der Mischung aus Polyacrylnitril, Lignin und Lösungsmitteln hinsichtlich der Null-Scherviskosität erweitert werden.
Die Mischung aus Polyacrylnitril, Lignin und Lösungsmittel kann mittels eines Rührers, Kneters, Doppelschneckenextruders oder mittels Ultraschall hergestellt und homogenisiert werden.
Nachfolgend wird die Mischung mindesten einmal einem erhöhten Druck von mindestens 2 MPa bis zu 15 MPa, vorteilhafterweise einem Druck von 2 bis 12 MPa, noch vorteilhafterweise einem Druck von 3 bis 8 MPa, ausgesetzt. Der Druck muss höher sein, als der Dampfdruck des verwendeten Lösungsmittel oder des verwendeten Lösungsmittelgemisches.
Die Erhöhung des Drucks kann beispielsweise dadurch erfolgen, indem die Mischung in eine Stickstoffatmosphäre gebracht wird, die unter Druck gesetzt werden kann. Vorteilhafterweise wird der Druck statisch aufgebracht.
Für die Druckerhöhung und nachfolgende Temperaturerhöhung wird die Mischung vorteilhafterweise in ein Gefäß eingebracht oder dort bereits gemischt, so dass die erfindungsgemäß notwendigen Drücke und Temperaturen für die Mischung realisiert werden können.
Unter Beibehaltung des Druckes wird die Mischung mit Aufheizgeschwindigkeiten von 5 bis 100 K·min^-1 auf eine Temperatur von 100 bis 220 °C, bis unterhalb der Zersetzungstemperatur von Polyacrylnitril und Lignin, aufgeheizt.
Es ist vorteilhaft Aufheizgeschwindigkeiten von 5 bis 40 K·min^-1, noch vorteilhafterweise von 10 bis 15 K·min^-1, anzuwenden und die Mischung auf Temperaturen von 190 bis 220 °C aufzuheizen. Haltezeiten sind nicht erforderlich. dem Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten von 5 bis 40 K·min^-1, vorteilhafterweise von 10 bis 15 K·min^-1 realisiert werden.
Nachfolgend wird die Mischung mit Abkühlgeschwindigkeiten von 5 bis 100 K·min^-1, vorteilhafterweise von 5 bis 40 K·min^-1, noch vorteilhafterweise von 10 bis 15 K·min^-1, abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt bis auf Raumtemperatur (20 °C).
Die Mischung kann dem Prozess von Temperaturerhöhung und Abkühlung unter gleichen Bedingungen von Druck und Temperatur mindestens einmal bis 6-mal, vorteilhafterweise 3- bis 6-mal, ausgesetzt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach Herstellung der Mischung und Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur auf die Mischung das Polyacrylnitril und das Lignin aufgeschmolzen. Der Schmelzpunkt von textilem Polyacrylnitril wird je nach Zusammensetzung, bevorzugt für textile Copolymere, zwischen 110 und 190 °C erreicht.
Dabei ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, derartige Polyacrylnitrile einzusetzen, die einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, um die Stabilität des Lignins und möglicherweise die der Lösungsmittel nicht zu gefährden, welche sich im Gesamtprozess nicht zersetzen dürfen. Dafür sind vorteilhafterweise Co-Polymere der Polyacrylnitrile mit Acrylsäure und deren Derivate, Itaconsäure und deren Derivate, Methacrylsäure, Methylmethacrylsäure, Vinylester und deren Derivate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, ß-Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isopropenylacetat sowie Natriumacrylat; Vinylacetat sowie Vinylpropionate, Vinylhalide sowie deren Derivate, wie Allylchloride, Vinylbromid, Vinylchlorid sowie 1,2-Dichlorethen, Vinylamide und deren Derivate, wie Acrylamid, Diacetonacrylamid, N-(Hydroxymethyl)acrylamid; N-Vinylformamid, Ammoniumsalze der Ethyl-2-amino-2-methylpropanoate, Salze der Sulfonsäuren, wie Natriumvinylsulfonat, Natrium-4-vinylbenzol Sulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; Methacrylnitril; 2-Vinylpyridin; Allyl- oder Methallylalkohole einsetzbar, die Schmelzpunkte von 110 - 160 °C aufweisen.
Von besonderer erfindungsgemäßer Bedeutung ist, dass durch die erfindungsgemäße Zugabe des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches der Schmelzpunkt von Polyacrylnitril abgesenkt wird.
In Abhängigkeit von dem jeweiligen Molekulargewicht des jeweils eingesetzten Polyacrylnitrils ist mehr oder weniger Lösungsmittel zuzugeben. Dabei gilt, dass je höher das Molekulargewicht des Polyacrylnitrils ist, umso mehr Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch muss zugegeben werden.
Nach dem Aufschmelzen des Polyacrylnitrils und der darauffolgenden Abkühlung erfolgt die Kristallisation des Polyacrylnitrils, was sich für textile Co-Polymere, in einem Kristallisationspeak (exotherm) bei 130 - 170 °C mittels Hochdruck-DSC nachweislich zeigt.
Durch diese Kristallisation des Polyacrylnitrils aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die durch Druck und Temperatur physikalisch bedingte Initiierung einer zweidimensionalen (pseudo-hexagonalen) Anordnung der niedermolekularen Polymerketten des Lignin mit Polyacrylnitril-Ketten zum erfindungsgemäßen Lignin-PAN-basierten Polymercompound.
Die kristalline Ordnung dieses Lignin-PAN-basierten Polymercompounds kann mittels Röntgenweitwinkelstreuung (WAXS) nachgewiesen werden.
Weiter ist es erfindungsgemäß von Bedeutung, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in das Material eingebrachten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische am Ende des Verfahrens auch im erfindungsgemäßen Lignin-PAN-basierte Polymercompounds verbleiben und weiter vorhanden sind und dann auch nachfolgenden Weiterbehandlungsprozessen des Lignin-PAN-basierten Polymercompounds zur Verfügung stehen.
Erst durch den Einbau der Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in die kristalline Struktur der erfindungsgemäßen Lignin-PAN-basierten Polymercompounds entsteht die kristalline Ordnung der Ligninketten, mindestens in zweidimensionaler Anordnung, was zu den verbesserten vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lignin-PAN-basierten Polymercompounds führt.
Die erfindungsgemäßen Lignin-PAN-basierten Polymercompounds können als Präkursoren für die Herstellung von Kohlenstofffasern mittels Pseudo-Schmelzspinnen und anschließender Stabilisierung, Carbonisierung und/oder anschließender Graphitisierung eingesetzt werden.
Um Kohlenstofffasern mit reproduzierbaren mechanischen Eigenschaften herstellen zu können, ist es von Bedeutung, dass die Ausgangspolymere mindestens eine teilkristalline Anordnung der Polymerketten aufweisen, damit die Polymerketten entlang der Faserachse orientiert werden können. Diese Voraussetzung ist entscheidend für die Bildung von turbostratischen oder graphitartigen kohlenstoffbasierten Kristalliten, die sich entlang der Kohlenstofffaserachse orientieren und ausrichten lassen.
Die nach dem Stand der Technik bekannten Lignin-PAN-basierten Polymercompounds weisen eine undefinierte Struktur hinsichtlich der kristallinen Ordnung der Ligninketten auf, wodurch sie für die Herstellung von Kohlenstofffasern nicht einsetzbar sind und/oder zu Kohlenstofffasern mit unzureichenden Eigenschaften führen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Lignin-PAN-basierter Polymercompound hergestellt, der eine definierte Struktur hinsichtlich der kristallinen Ordnung der Ligninketten mindestens in zweidimensionaler Anordnung aufweist und damit für die Herstellung von Kohlenstofffasern mit verbesserten Eigenschaften einsetzbar ist.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Lignin-PAN-basierten Polymercompounds besteht in ihrer Schmelzbarkeit unter erhöhtem Druck.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Dabei zeigen:

1 Kurven der Röntgenweitwinkelstreuung von 1) trockenem Softwood Lignin (BioChoice™); 2) trockenem textilem Homo-PAN-Pulver ; 3) Homo-PAN/ Wasser Gemisch mit 20 Gew. % deionisiertem Wasser bezogen auf die Masse des trockenen Homo-PAN nach dem Pseudoschmelzen und Kristallisation und 4) erfindungsgemäß die Aufweitung der Einheitszelle von textilem Homo-PAN mittels Softwood-Lignin BioChoice™ und Wasser (Zusammensetzung des Gemisches für die Kurve Nr. 4: 50 Gew. % Homo-PAN Pulver + 50 Gew. % Softwood Lignin (BioChoice™) Gemisch mit 20 Gew. % deionisiertem Wasser bezogen auf die Masse des trockenen Polymergemisches nach dem Pseudoschmelzen und Kristallisation.
2 Kurven der Röntgenweitwinkelstreuung von 1) trockenem Hardwood Lignin (Alcell^®); 2) trockenem textilem Homo-PAN-Pulver; 3) Homo-PAN/ Wasser Gemisch mit 20 Gew. % deionisiertem Wasser bezogen auf die Masse des trockenen Homo-PAN nach dem Pseudoschmelzen und Kristallisation und 4) erfindungsgemäß die Aufweitung der Einheitszelle von textilem Homo-PAN mittels Hardwood-Lignin Alcell^® und Wasser nach dem Pseudoschmelzen und Kristallisation.
3 Einfluss des Lignins, der Lösungsmitteltypen und -zusammensetzung auf die Schmelztemperatur der erfindungsgemäßen Polymercompounds mit Homo-PAN bei einer Aufheizrate von 10 K·min^-1 unter statischem Druck von 2,8 MPa (Stickstoff N₂).
4 Einfluss des Lignins, der Lösungsmitteltypen und -zusammensetzung auf die Schmelztemperatur der erfindungsgemäßen Polymercompounds mit Poly(Acrylinitril-co-Acrylsäuremethylester) bei einer Aufheizrate von 10 K·min^-1 unter statischem Druck von 2,8 MPa (Stickstoff N₂).

Beispiel 1
50 Gew.-% trockenes textiles Homo-Polyacrylnitril-Pulver (Molekulargewicht 200.000 g·mol-1) wird mit 50 Gew.-% gereinigtem und aschefreiem (Aschegehalt ~ 100 ppm) Softwood Lignin-Pulver (BioChoice™) in einem Kessel mit einem Rührer gemischt und homogenisiert. Danach werden 20 Gew.-% deionisiertes und demineralisiertes Wasser nach 1a und 70 Gew.-% deionisiertes und demineralisiertes Wasser nach 1b, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung aus Homo-Polyacrylnitril-Pulver und Softwood Lignin-Pulver, zugegeben und weiter gemischt. Es wird darauf geachtet, dass die Mischung in einem geschlossen Behälter durchgeführt wird.
Nachfolgend wird die Mischung in einem Behälter unter Stickstoff einem erhöhten Druck von 2,8 MPa ausgesetzt.
Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K·min^-1 wird die Mischung unter diesem Druck auf 220 °C erwärmt und danach mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 K·min^-1 auf Raumtemperatur (20 °C) abgekühlt.
Anschließend wird die Temperaturerhöhung und Abkühlung unter gleichen Bedingungen noch zweimal wiederholt, so dass 3 Zyklen vorliegen.
Mit diesem einfachen und kostengünstigen Verfahren ist ein im Wesentlichen homogen aufgebauter höhermolekularer Lignin-PAN-basierter Polymercompound hergestellt worden, dessen kristalline Ordnung der Ligninketten in zweidimensionaler Anordnung mittels WAXS-Messungen nachgewiesen ist.

Aus Tabelle 1 sind die Schmelz- und Kristallisationstemperaturen unterschiedlicher Homo-PAN und Softwood-Lignin (BioChoice™)-Mischungen mit Wasser für die 3 Zyklen ersichtlich. Tabelle 1

				Statischer Druck: 2,8 MPa / Stickstoff
	Zusammensetzung			Aufheizen (10 K·min^-1)			Abkühlen (10 K·min^-1)
Beispi el	Homo-PAN	Softwoo d Lignin BioChoi ce™	Wass er	1. Zyklus	2. Zyklu s	3. Zyklu s	1. Zyklus	2. Zyklus	3. Zyklus
	(Gew.%)	(Gew.%)	(Gew. -%)	Pseudo-Schmelztemperatur (°C)			Pseudo-Kristallisationstemperatu r(°C)
1a	50	50	20
1a	50	50	20	183,7	-	-	172,8	191,0
1b	50	50	70	179,9	179, 3	178,4	163,1	162,3	161,6

Der Einsatz von Softwood-Lignin in den Homo-PAN-Mischungen führte zur Aufweitung der Einheitszelle von Homo-PAN, gemessen anhand der Röntgenweitwinkelstreuung (WAXS), die in 1 angegeben sind.
In 1 gemäß Beispiel 1a ist die Aufweitung der Einheitszelle des PAN bei dem 2θ-Wert von ~17 ° zu 16,6° und 17,5° zu erkennen und die Aufweitung der Einheitszelle des PAN bei der schwächeren Peakintensität (2θ-Wert ~29,5°) zu 28,9° und 29,9°.
Das erfindungsgemäße Lignin-PAN-basierte Polymercompounds ist höhermolekular, teilkristallin und schmelzbar und homogen aufgebaut.
Beispiel 2
67,7 Gew.-% trockenes textiles Homo-Polyacrylnitril-Pulver (Molekulargewicht 200.000 g·mol-1) wird mit 33,3 Gew.-% gereinigtem und aschefreiem (Aschegehalt ~ 100 ppm) Softwood Lignin-Pulver (BioChoice™) in einem Kessel mit einem Rührer gemischt und homogenisiert. Danach werden 50 Gew.-% deionisiertes und demineralisiertes Wasser, bezogen auf die Mischung aus Homo-Polyacrylnitril-Pulver und Softwood Lignin-Pulver, zugegeben und weiter gemischt. Es wird darauf geachtet, dass die Mischung in einem geschlossen Behälter durchgeführt wird.
Nachfolgend wird die Mischung in einem Behälter unter Stickstoff einem erhöhten Druck von 9 MPa ausgesetzt.
Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K·min^-1 wird die Mischung unter diesem Druck auf 220°C erwärmt und danach mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 15 K·min^-1 auf Raumtemperatur (20°C) abgekühlt.
Anschließend wird die Temperaturerhöhung und Abkühlung unter gleichen Bedingungen noch viermal wiederholt, so dass 5 Zyklen vorliegen.
Mit diesem einfachen und kostengünstigen Verfahren ist ein im Wesentlichen homogen aufgebauter höhermolekularer, teilkristalliner und schmelzbarer Lignin-PAN-basierter Polymercompound hergestellt worden, dessen kristalline Ordnung der Ligninketten in zweidimensionaler Anordnung mittels WAXS-Messungen nachgewiesen ist.
Beispiel 3
50 Gew.-% trockenes textiles Homo-Polyacrylnitril-Pulver wird mit 50 Gew.-% aschefreiem Hardwood Lignin Pulver (Alcell® Organosolvo-Lignin) in einem Kessel mit einem Rührer gemischt und homogenisiert. Danach werden 20 Gew.-% deionisiertes und demineralisiertes Wasser zugegeben und weiter gemischt.
Nachfolgend wird die Mischung in einem Behälter unter Stickstoff einem erhöhten Druck von bis zu 2,8 MPa ausgesetzt.
Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K·min^-1 wird die Mischung unter diesem Druck auf 220 °C erwärmt und danach mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 K·min^-1 auf Raumtemperatur abgekühlt.
Anschließend werden die Temperaturerhöhung und Abkühlung unter gleichen Bedingungen noch zweimal wiederholt.
Mit diesem einfachen und kostengünstigen Verfahren ist ein im Wesentlichen homogen aufgebauter höhermolekularer Hardwood Lignin-PAN-basierter Polymercompound hergestellt worden, dessen kristalline Ordnung der Ligninketten in zweidimensionaler Anordnung mittels WAXS-Messungen nachgewiesen ist.
Der Einsatz von Hardwood-Lignin in den Homo-PAN-Mischungen führte zur Aufweitung der Einheitszelle von Homo-PAN, gemessen anhand der Röntgenweitwinkelstreuung (WAXS), die in 2 angegeben sind.
In 2 ist die Aufweitung der Einheitszelle des PAN bei dem 2θ-Wert von ~17 ° zu 16,6° und 17,5° zu erkennen und die Aufweitung der Einheitszelle des PAN bei der schwächeren Peakintensität (2θ-Wert ~29,5°) zu 28,9° und 29,9°.
Das erfindungsgemäße Lignin-PAN-basierte Polymercompounds ist höhermolekular, teilkristallin und schmelzbar und homogen aufgebaut.
Beispiel 4
Die Schmelz- und Kristallisationstemperaturen der Lignin-haltigen teilkristallinen Compounds lassen sich durch den Einsatz von binären, trinären, quartären usw. protischen und aprotischen Lösungsmitteln herabsetzen. Solche Mischungen sind für die Einstellung und Anpassung der rheologischen Eigenschaften und die Reduktion der thermischen Belastung der erfindungsgemäßen Polymercompounds vom Vorteil.
Verschiedene binäre Lösungsmittelsysteme wurden zusammen mit Homo-PAN (HPAN) und Softwood Lignin (BioChoice™) (SWL) eingesetzt. Dabei sind in den jeweiligen untersuchten Mischungen gleiche Mengen an Homo-PAN und Softwood Lignin (BioChoice™) eingesetzt worden.
Als aprotischem Lösungsmittel wurden Acetonitril, Propylencarbonat und Dimethylformamid eingesetzt.
Die Mischungen wurden in einem Behälter unter Stickstoff einem erhöhten Druck von bis zu 2,8 MPa ausgesetzt.
Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K·min^-1 wird die Mischung unter diesem Druck auf 220 °C erwärmt und danach mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 K·min^-1 auf Raumtemperatur abgekühlt.
Aus 3 sind die Schmelztemperaturen von Mischungen des Homo-PAN mit Softwood Lignin (BioChoice™) ersichtlich.
Ebenso zeigt 3 das allgemeine Verhalten der Lignin-haltigen Compounds zur Reduktion der Schmelztemperaturen durch die Erhöhung des Gehaltes an unterschiedlichen aprotischen Lösungsmitteln.
Die gestrichelten Linien zeigen das gleiche Verhalten für Lignin-freie Systeme.
Es ist weiter zu sehen, dass bei höheren Konzentrationen an den aprotischen Lösungsmitteln, die Schmelztemperaturen der Lignin-haltigen Compounds herabgesetzt werden im Vergleich zu Lignin-freien Systemen.
Beispiel 5
Übereinstimmend mit Beispiel 4 sind Softwood Lignin (BioChoice™) (SWL) und die aprotischem Lösungsmittel Acetonitril, Propylencarbonat und Dimethylformamid eingesetzt worden.
Im Unterschied zu Beispiel 4 ist als Polyacrylnitril nun textiles Poly(Acrylnitril-co-Acrylsäuremethylester) (Molekulargewicht 80.000 g·mol^-1) eingesetzt worden.
Auch hier sind in den jeweiligen untersuchten Mischungen gleiche Mengen an textilem Poly(Acrylnitril-co-Acrylsäuremethylester) (Molekulargewicht 80.000 g·mol^-1) und Softwood Lignin (BioChoice™) eingesetzt worden.
Die Mischungen wurden in einem Behälter unter Stickstoff einem erhöhten Druck von bis zu 2,8 MPa ausgesetzt.
Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K·min^-1 wird die Mischung unter diesem Druck auf 220 °C erwärmt und danach mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 K·min^-1 auf Raumtemperatur abgekühlt.
Aus 4 sind die Schmelztemperaturen von Mischungen des textilen Poly(Acrylnitril-co-Acrylsäuremethylester) mit Softwood Lignin (BioChoice™) ohne Lösungsmittel und mit Zusatz von Lösungsmitteln angegeben.
Ebenso zeigt 4 das allgemeine Verhalten der Lignin-haltigen Compounds zur Reduktion der Schmelztemperaturen durch die Erhöhung des Gehaltes an unterschiedlichen aprotischen Lösungsmitteln. Durch die Blockade von Nitrilgruppen von Poly(Acrylnitril-co- Acrylsäuremethylester) durch die Ligninmoleküle erhöhen sich die Schmelzpunkte, obwohl das Verhältnis der Lösungsmittelanteile zu den Poly(Acrylnitril-co-Acrylsäuremethylester)-Anteilen im Fall der Lignin-haltigen Compounds weit höher ist als das der Lignin-freien Compounds.
Die gestrichelten Linien zeigen das gleiche Verhalten für Lignin-freie Systeme.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Lignin-PAN-basierten Polymercompounds, bei dem zu 10 bis 90 Gew.-% Polyacrylnitril, 90 - 10 Gew.-% Lignin und 10 - 300 Gew.-% eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, bezogen auf die Mischung aus Polyacrylnitril und Lignin, zugegeben und gemischt werden, nachfolgend die Mischung mindesten einmal bis 6-mal einem erhöhten Druck von mindestens 2 MPa bis zu 15 MPa ausgesetzt wird und während die Mischung diesem Druck ausgesetzt ist, die Temperatur mit Aufheizgeschwindigkeiten von 5 bis 100 K·min^-1 auf eine Temperatur von 100 bis 220 °C, bis unterhalb der Zersetzungstemperatur von Polyacrylnitril und Lignin, aufgeheizt und nachfolgend die Mischung mit Abkühlgeschwindigkeiten von 5 bis 100 K·min^-1 bis auf Raumtemperatur (20 °C) abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zu 30 bis 88 Gew.-%, vorteilhafterweise 65 bis 80 Gew.-%, Polyacrylnitril, 70 bis 12 Gew.-%, vorteilhafterweise 35 bis 20 Gew.%, Lignin und 10 - 200 Gew.-% eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, bezogen auf die Mischung aus Polyacrylnitril und Lignin, zugegeben und gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Polyacrylnitril textiles Polyacrylnitril, wie Homo-Polyacrylnitril, oder Co-Polymere der Polyacrylnitrile, wie Poly(acrylnitril-co-acrylsäuremethylester), Poly(acrylnitril-co-methacrylsäure-co-Itaconsäure), Poly(acrylnitril-co-vinylacetat), Poly(acrylonitrile-co-Methacrylnitril), eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem Co-Polymere der Polyacrylnitrile mit Acrylsäure und deren Derivate, Itaconsäure und deren Derivate, Methacrylsäure, Methylmethacrylsäure, Vinylester und deren Derivate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, ß-Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isopropenylacetat sowie Natriumacrylat; Vinylacetat sowie Vinylpropionate, Vinylhalide sowie deren Derivate, wie Allylchloride, Vinylbromid, Vinylchlorid sowie 1,2-Dichlorethen, Vinylamide und deren Derivate, wie Acrylamid, Diacetonacrylamid, N-(Hydroxymethyl)acrylamid; N-Vinylformamid, Ammoniumsalze der Ethyl-2-amino-2-methylpropanoate, Salze der Sulfonsäuren, wie Natriumvinylsulfonat, Natrium-4-vinylbenzol Sulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; Methacrylnitril; 2-Vinylpyridin; Allyl- oder Methallylalkohole eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Lignin natürliches Lignin, Lignin-Derivate oder Lignin aus der Papierindustrie oder gereinigtes Lignin eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Lösungsmittel Wasser, vorteilhafterweise deionisiertes und demineralisiertes Wasser, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Lösungsmittel protische und/oder aprotische Lösungsmittel oder Gemische von protischen und aprotischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem protische Lösungsmittel, vorteilhafterweise Wasser oder aprotische Lösungsmittel, vorteilhafterweise N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Acetonitril, Ethylencarbonat, N,N-Dimethylacetamid, y-Butyrolacton, wässrige Lösungen oder Lösungen von Natriumthiocyanat oder hochsiedende Lösungen wie Propylencarbonat, Dimethylsulfon oder ionische Flüssigkeiten zur Einstellung der Fließ-Eigenschaften und zur Reduktion der thermischen Belastung eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Homogenisierung der Mischung mittels Rührer, Kneter, Doppelschnekenextruder oder Ultraschall durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem gleichzeitig mit dem Lignin das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung einem Druck von 2 bis 12 MPa, vorteilhafterweise 3 bis 8 MPa ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten von 5 bis 40 K·min^-1, vorteilhafterweise von 10 bis 15 K·min^-1 realisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung dem erhöhten Druck und der erhöhten Temperatur mit gleichen Bedingungen 3- bis 6-mal ausgesetzt wird.
Lignin-PAN-basierte Polymercompounds, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1, mit einer Struktur, die eine Aufweitung der hexagonalen oder orthorhombischen kristallinen Ordnung des PANs aufweist und die Oligomere mindestens einer zweidimensionalen Anordnung aufweisen.
Lignin-PAN-basierte Polymercompounds nach Anspruch 14, die eine mittels WAXS nachweisbare und durch Lignin-Oligomere verursachte Aufweitung der Einheitszelle des PANs aufweisen.