BR112016011766B1

BR112016011766B1 - Poliéster poliol, e, sistema de poliuretano de dois componentes

Info

Publication number: BR112016011766B1
Application number: BR112016011766-2A
Authority: BR
Inventors: Jorge Jimenez; Kevin K. Miyake; Pavel L. Shutov; David E. Vietti; Joseph J. Zupancic
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm And Haas Company
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2021-09-21
Also published as: CN111454440B; CN111454440A; US9834641B2; TWI546318B; BR112016011766A2; CN105793308A; JP6720076B2; JP2017508818A; RU2714922C2; CN105793308B; MX2016006808A; EP3080183A1; AR098581A1; TW201536833A; WO2015088764A1; US20160319068A1; EP3080183B1

Abstract

promotor de adesão de aminossilano para sistema de uretano (i) um poliéster poliol compreendendo pelo menos uma unidade esterificada de fórmula (i), em que l é um grupo alifático bifuncional tendo de dois a seis átomos de carbono e r é um grupo alquil c1-c4.

Description

Fundamentos

[1] Esta invenção refere-se geralmente a um material contendo silano útil como um promotor de adesão em sistemas de poliuretano.

[2] Adesivos de poliuretano são comumente usados para laminar filmes flexíveis para embalagens de alimentos. Os adesivos não devem delaminar quando o pacote é preenchido com os ingredientes líquidos. Silanos são comumente usados para manter a adesão para filmes de metal e transmitir resistência à água e química, por exemplo, N-(2-Aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropil trimetoxissilano (APTMS) e 3-aminopropiltrietoxissilano (APTES). No entanto, a separação de fase dos silanos pode reduzir a eficácia dos silanos relativamente caros. Patente US 5.364.955 divulga adutos de aminossilanos e ácido maleico ou fumárico. No entanto, há uma necessidade de soluções adicionais para o problema da separação de fases de silano.

Declaração da Invenção

[3] A presente invenção é direcionada para um poliéster poliol compreendendo pelo menos uma unidade esterificada de fórmula (I)

em que L é um grupo alifático bifuncional tendo de dois a seis átomos de carbono e R é um grupo alquil C1-C4.

[4] A presente invenção é ainda direcionada para um sistema de poliuretano de dois componentes compreendendo: (a) um componente poliol compreendendo de 0,2 a 100% em peso de um poliéster poliol compreendendo pelo menos uma unidade esterificada de fórmula (I)

em que L é um grupo alifático bifuncional tendo de dois a seis átomos de carbono e R é um grupo alquil C1-C4; e (b) um pré- polímero terminado em isocianato compreendendo resíduos polimerizados de: (i) pelo menos um dos di-isocianato de difenil metano (MDI), di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de hexametileno, trímero di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de isoforona, trímero de di-isocianato de isoforona, aduto de di- isocianato de isoforona com trimetilolpropano, di-isocianato de meta-xilileno, aduto de di-isocianato de meta-xilileno com trimetilolpropano, trímero de di-isocianato de meta-xilileno, e bis(4-isocianatociclohexil)metano, e misturas dos vários pré- polímeros terminados em isocianato; e (ii) um glicol ou um segundo poliol.

[5] A presente invenção é ainda direcionada para um adesivo compreendendo um pré-polímero terminado em isocianato; o referido pré-polímero compreendendo unidades esterificadas de fórmula (I)

Descrição Detalhada

[6] Todas as porcentagens são porcentagens em peso (% em peso), e todas as temperaturas estão em °C, salvo se indicado o contrário. Medições e reações foram realizadas em temperatura ambiente (20-25 °C) salvo se especificado de outra forma. Porcentagens de resíduos de monômero estão em uma base de sólidos, ou seja, excluindo os solventes. Um “poliéster poliéter poliol” é um poliol tendo ligações de éster e éter. Estes polímeros são produtos de condensação de poliéter polióis (por exemplo, etileno glicol, propileno glicol e seus oligômeros) com diácidos ou anidridos de ácido, ou são produzidos a partir da reação de um óxido de alquileno (por exemplo, óxido de etileno ou propileno) com diácidos ou com ésteres derivados da reação de glicóis ou álcoois com anidridos de ácido. “Met(acrílico)” se refere a acrílico ou metacrílico. “Ácido ftálico” refere-se ao ácido benzeno-1,2-dicarboxílico e “ácido isoftálico” ao ácido benzeno- 1,3-dicarboxílico. Resíduos polimerizados de ácido ftálico podem ser o resultado do uso de ácido ftálico ou anidrido ftálico como matéria-prima. Diisocianato de tolueno (TDI) refere-se ao produto comercial vendido com esse nome, que é predominantemente isômero 2,4, com pequenas quantidades do isômero 2,6, e possivelmente outros isômeros. Diisocianato de difenil metano (MDI) pode ser uma mistura de isômeros 4,4’ e 2,4’.

[7] O grupo alifático bifuncional L preferencialmente tem pelo menos três átomos de carbono; preferencialmente não mais do que cinco átomos de carbono. Preferencialmente L é um grupo alifático saturado. Em uma modalidade preferencial, L também contém um átomo de nitrogênio ou oxigênio. Em uma modalidade preferencial, L é -(CH2)-i, onde i é um número inteiro de dois a quatro, preferencialmente três.

[8] No poliéster poliol, a estrutura da fórmula (I) normalmente é o resultado da reação de pelo menos um de anidrido maleico, ácido maleico e ácido fumárico com um diol ou epóxido, seguido pela reação do poliol resultante com um aminossilano. Preferencialmente, cada diol é um C3-C8 α,w-dihidroxi alcano ou um alquileno glicol {H(OCH2CHR1)jOH, onde j é de um a vinte e R1é hidrogênio, metil ou etil}. Preferencialmente, o aminossilano é adicionado em uma quantidade insuficiente para reagir com todas as unidades de ácido fumárico ou maleico polimerizadas, para que o poliol também compreenda estas unidades além de unidades de fórmula (I). O poliéster poliol também pode conter unidades esterificadas de outros diácidos, preferencialmente diácidos C4-C12, preferencialmente diácidos C5-C9. Diácidos preferenciais incluem ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido tereftálico e ácido isoftálico; diácidos particularmente preferenciais são o ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico e ácido isoftálico.

[9] Dióis particularmente preferenciais incluem etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,4-hexanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol e oligômeros superiores de etileno ou propileno glicol (ou seja, aqueles tendo de três a vinte unidades). O poliéster poliol opcionalmente compreende trióis ou tetraóis, por exemplo, trimetilol etano, trimetilol propano, pentaeritritol e glicerol. Preferencialmente, os oligômeros superiores de etileno ou propileno glicol têm Mn de 140 a 600, preferencialmente de 140 a 400, preferencialmente de 190 a 360. Preferencialmente, o poliéster poliol compreende de 0,5 a 60% em peso de unidades esterificadas do ácido succínico substituído por um aminossilano (ou seja, unidades de fórmula (I)), de 5 a 74% em peso de unidades esterificadas de ácido fumárico ou maleico e de 25 a 85% em peso de resíduos esterificados de pelo menos um diol; preferencialmente de 2 a 50% em peso de unidades esterificadas do ácido succínico substituído por um aminossilano, de 20 a 68% em peso de unidades esterificadas de ácido fumárico ou maleico e de 30 a 75% em peso de resíduos esterificados de pelo menos um diol; preferencialmente de 5 a 35% em peso de unidades esterificadas de ácido succínico substituído por um aminossilano, de 30 a 60% em peso de unidades esterificadas de acido maleico e de 35 a 65% em peso de resíduos esterificados de pelo menos um diol; preferencialmente de 10 a 25% em peso de unidades esterificadas de ácido succínico substituído por um aminossilano, de 30 a 50% em peso de unidades esterificadas de acido maleico e de 40 a 60% em peso de resíduos esterificados de pelo menos um diol. Preferencialmente, o poliéster poliol compreende não mais de 80% em peso de resíduos de triol esterificado com base na quantidade total do diol e triol, preferencialmente não mais de 60% em peso, preferencialmente não mais de 50% em peso.

[10] Preferencialmente, o poliéster poliol tem um número de hidroxil de 5 a 300 mg KOH/g; preferencialmente pelo menos 10 mg KOH/g, preferencialmente pelo menos 25, preferencialmente pelo menos 50, preferencialmente pelo menos 75, preferencialmente pelo menos 100; preferencialmente não maior que 250 mg KOH/g, preferencialmente não maior que 220, preferencialmente não maior que 200.

[11] Em uma modalidade preferencial da invenção, o poliéster poliol tem a estrutura mostrada na fórmula (II)

em que R1e R2independentemente são hidrogênio, metil ou etil; m é de 1 a 15 e n é de 2 a 20. O substituinte aminossilano pode ser ligado a qualquer grupo metileno na unidade de ácido maleico esterificado. O poliol de fórmula (II) pode ser produzido pela reação de um alquileno glicol, H(OCH2CHR1)nOH com anidrido maleico, seguido por reação do diácido resultante com um óxido de alquileno e então reação com o aminossilano. Preferencialmente, R1é hidrogênio ou metil, preferencialmente hidrogênio. Preferencialmente, R2é hidrogênio ou metil, preferencialmente metil. Preferencialmente, m é de 2 a 12, preferencialmente de 3 a 10, preferencialmente de 4 a 8. Preferencialmente, n é de 3 a 15, preferencialmente de 3 a 12, preferencialmente de 4 a 10. Preferencialmente, o poliéster poliol compreende de 0,5 a 35% em peso de unidades esterificadas do ácido succínico substituído por um aminossilano (ou seja, unidades de fórmula (I)), de 5 a 44% em peso de unidades esterificadas de ácido fumárico ou maleico e de 50 a 85% em peso de resíduos esterificados de alquileno glicóis; preferencialmente de 2 a 30% em peso de unidades esterificadas de ácido succínico substituído por um aminossilano, de 14 a 35% em peso de unidades esterificadas de ácido fumárico ou maleico e de 55 a 80% em peso de resíduos esterificados de alquileno glicóis; preferencialmente de 5 a 28% em peso de unidades esterificadas de ácido succínico substituído por um aminossilano, de 15 a 30% em peso de unidades esterificadas de acido maleico ou fumárico e de 57 a 75% em peso de resíduos esterificados de alquileno glicóis; preferencialmente de 10 a 25% em peso de unidades esterificadas de ácido succínico substituído por um aminossilano, de 10 a 20% em peso de unidades esterificadas de acido maleico ou fumárico e de 60 a 75% em peso de resíduos esterificados de alquileno glicóis.

[12] Em uma modalidade preferencial da invenção, o poliéster poliol contém resíduos esterificados de: (i) ácido succínico substituído por um aminossilano (ou seja, unidades de fórmula (I)), (ii) ácido maleico ou fumárico, (iii) pelo menos um diácido C4-C12 diferente da fórmula(I), ácido maleico ou fumárico, e (iv) um diol C2-C12. O diol C2-C12 pode ser um α,w-dihidroxi alcano ou um óxido de alquileno ou oligômero. Dióis C2-C12 preferenciais incluem etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,4-hexanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol e oligômeros de etileno ou propileno glicol (ou seja, aqueles tendo de três a vinte unidades). Preferencialmente, o poliéster poliol ainda compreende de 0 a 30% em peso de unidades esterificadas de um diácido C4-C12 diferente da fórmula(I), ácido maleico ou fumárico; preferencialmente de 0 a 20% em peso, preferencialmente de 5 a 15% em peso. Preferencialmente, o diácido é um diácido C5-C9. Preferencialmente, o poliéster poliol compreende de 0,5 a 60% em peso de unidades esterificadas de ácido succínico substituído por um aminossilano (ou seja, unidades de fórmula (I)), de 10 a 74% em peso de unidades esterificadas de pelo menos um diácido C4-C12 diferente da fórmula (I) (incluindo unidades de ácido maleico ou fumárico) e de 25 a 85% em peso de resíduos esterificados de pelo menos um diol; preferencialmente de 2 a 50% em peso de unidades esterificadas de ácido succínico substituído por um aminossilano, de 20 a 68% em peso de unidades esterificadas de pelo menos um diácido C4-C12 diferente da fórmula(I) e de 30 a 75% em peso de resíduos esterificados de pelo menos um diol; preferencialmente de 5 a 35% em peso de unidades esterificadas de ácido succínico substituído por um aminossilano, de 30 a 60% em peso de unidades esterificadas de pelo menos um diácido C4-C12 diferente da fórmula(I) e de 35 a 65% em peso de resíduos esterificados de pelo menos um diol; preferencialmente de 10 a 25% em peso de unidades esterificadas de ácido succínico substituído por um aminossilano, de 30 a 50% em peso de unidades esterificadas de pelo menos um diácido C4-C12 diferente da fórmula(I) e de 40 a 60% em peso de resíduos esterificados de pelo menos um diol.

[13] Em uma modalidade preferencial da invenção, o poliéster poliol é produzido pelas etapas permitindo que anidrido maleico reaja com um oligômero de alquileno glicol, H(OCH2CHR1)nOH em uma temperatura de 80°C a 150°C, preferencialmente de 90°C a 140°C. Preferencialmente, a mistura da reação é então aquecida a uma temperatura de 160°C e 250°C, preferencialmente de 200°C a 225°C. Tempos de reação irão variar com as outras condições, e podem ser determinados facilmente por um especialista na técnica, mas são tipicamente na faixa de 5 horas a 30 horas, preferencialmente de 12 a 25 horas. Preferencialmente, a pressão da reação é aproximadamente a pressão atmosférica (cerca de 100 kPa), embora pressão reduzida possa ser utilizada para auxiliar na remoção da água formada na reação de esterificação. Preferencialmente, um catalisador de esterificação/transesterificação está presente em uma quantidade não maior que 0,2% em peso, preferencialmente não maior que 0,05% em peso. Estes catalisadores são bem conhecidos na técnica e incluem catalisadores de estanho, titânio, bismuto e zircônio. Catalisadores de estanho são preferenciais, especialmente tris-alcanoatos de alquilestanho e óxido de hidroxibutil, exceto titanatos, por exemplo, tetra-alcoxi titanatos ou alcanoatos de bismuto ou misturas dos mesmos também podem ser utilizadas.

[14] No sistema de poliuretano de dois componentes, preferencialmente o componente poliol compreende pelo menos 0,5% em peso de um poliéster poliol compreendendo pelo menos uma unidade esterificada de fórmula (I), preferencialmente pelo menos 5% em peso, preferencialmente pelo menos 10% em peso, preferencialmente pelo menos 20% em peso. Preferencialmente, o componente poliol compreende não mais de 99% em peso de um poliol não compreendendo pelo menos uma unidade esterificada de fórmula (I), preferencialmente não mais de 95% em peso, preferencialmente não mais de 90% em peso, preferencialmente não mais de 80% em peso. Preferencialmente, o aminossilano é adicionado ao componente poliol e reage no local com as unidades de ácido maleico esterificado.

[15] Preferencialmente, o pré-polímero terminado em isocianato compreende resíduos polimerizados de MDI e/ou TDI e um glicol ou poliol. Preferencialmente, pelo menos 80% em peso dos resíduos de isocianatos no pré-polímero terminado em isocianato polimerizado são de MDI e TDI, preferencialmente pelo menos 85% em peso, preferencialmente pelo menos 90% em peso, preferencialmente pelo menos 95% em peso. Preferencialmente, pelo menos 50% em peso dos resíduos MDI são de isômero 4,4’, preferencialmente pelo menos 70% em peso, preferencialmente pelo menos 80% em peso, preferencialmente pelo menos 90% em peso, preferencialmente pelo menos 95% em peso. O isocianato aromático bifuncional é misturado com um poliol para formar o pré-polímero terminado em isocianato. O pré-polímero terminado em isocianato preferencialmente tem 1 a 21% em peso de grupos isocianato, preferencialmente 2 a 18% em peso, preferencialmente 3 a 15% em peso. O pré-polímero terminado em isocianato opcionalmente contém resíduos polimerizados de um glicol tendo Mn de 300 a 3500 em uma quantidade até 85% em peso, preferencialmente até 70% em peso, preferencialmente até 50% em peso, preferencialmente até 40% em peso, preferencialmente pelo menos 10% em peso, preferencialmente pelo menos 20% em peso, preferencialmente pelo menos 30% em peso. Preferencialmente, Mn é pelo menos 400, preferencialmente pelo menos 600, preferencialmente pelo menos 900; preferencialmente não mais de 17000, preferencialmente, não mais de 4500, preferencialmente não mais de 3000. Preferencialmente, o glicol compreende resíduos polimerizados de etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, 1,4-butanodiol ou uma mistura dos mesmos, preferencialmente polietileno glicol, polipropileno glicol ou uma mistura dos mesmos. Em uma modalidade preferencial da invenção, o poliol misturado com o componente isocianato é pelo menos um polímero bifuncional ou trifuncional de óxido de etileno, óxido de propileno ou uma combinação dos mesmos.

[16] No sistema de uretano de dois componentes, as proporções relativas dos grupos isocianato para grupos reativos ao isocianato podem variar como desejado, preferencialmente dentro de uma razão molar de grupos NCO/OH de 0,9:1 a 2:1. Preferencialmente, a razão molar de grupo NCO/OH é de 1:1 a 1,8:1, alternativamente de 1,1:1 a 1,6:1, alternativamente de 1,2:1 a 1,4:1.

[17] Preferencialmente, os componentes do sistema de uretano de dois componentes são diluídos com solvente antes do revestimento sobre um substrato. Como o termo é usado aqui, um solvente é uma substância que é líquida a 25°C e tem um ponto de ebulição em pressão atmosférica de não mais de 100°C. Preferencialmente, os componentes combinados do sistema como aplicado ao substrato contêm de 45-60% em peso de sólidos, preferencialmente de 46-57% em peso, preferencialmente de 47-55% em peso, preferencialmente de 48-53% em peso. Solventes adequados incluem acetato de etil, acetato de metil e metil etil cetona. Acetato de etil é especialmente preferencial.

[18] Os dois componentes do sistema de uretano preferencialmente são misturados usando um misturador adequado (por exemplo, um eletricamente, pneumaticamente, ou um misturador mecânico de outra forma de energia, ou um misturador estático) antes ou durante a aplicação para um substrato para formar o agente de ligação. Assim, o componente isocianato normalmente será empacotado separadamente do componente poliol. A mistura pode ocorrer a qualquer momento adequado antes do processo de laminação. Todas as etapas presentes podem ser realizadas sob temperatura ambiente ou condições supra-ambiente. Por exemplo, os dois componentes podem ser aquecidos apenas antes da mistura e aplicados em temperatura elevada durante o processo de revestimento e laminação. Preferencialmente, a temperatura não excede 65°C. Como desejado, aquecimento ou resfriamento pode ser aplicado para o laminado resultante. Preferencialmente, um cilindro de rotogravura é usado para transferir a composição de adesivo mista para um filme, que é então laminado para um segundo filme.

[19] O sistema de uretano de dois componentes é útil para ligar dois a cinco substratos juntos. Os substratos podem ser material semelhante ou material diferente. Preferencialmente, uma camada do agente de ligação é aplicada a uma primeira camada de substrato, e a camada de agente de ligação resultante é coberta com uma segunda camada de substrato para formar um artigo laminado em que os dois substratos são ligados em conjunto pela camada seca do agente de ligação. Uma terceira e quarta camada de filme podem ser adicionadas para o laminado para formar laminados de três ou quatro camadas. Preferencialmente, as camadas de substrato são fornecidas sob a forma de rolos de material de substrato. As folhas podem ser na ordem de 0,5 a 10 mils (0,0127 a 0,254 mm) de espessura. Espessuras maiores também são possíveis, assim como espessuras menores (por exemplo, na ordem de 5 ou mais mícrons).

[20] Em um adesivo compreendendo um pré-polímero terminado em isocianato compreendendo unidades esterificadas de fórmula (I), preferencialmente o grupo alifático bifuncional L tem pelo menos três átomos de carbono; preferencialmente não mais de cinco átomos de carbono. Preferencialmente, L é um grupo alifático saturado. Em uma modalidade preferencial, L também contém um átomo de nitrogênio ou oxigênio. Em uma modalidade preferencial, L é - (CH2)i-, onde i é um número inteiro de dois a quatro, preferencialmente três. Preferencialmente, o pré-polímero terminado em isocianato é produzido a partir de um poliéster poliol compreendendo pelo menos uma unidade esterificada de fórmula (I), conforme descrito aqui, e um di-isocianato, conforme descrito aqui, e opcionalmente outro poliéster poliol conforme descrito aqui. Preferencialmente, o pré-polímero terminado em isocianato tem 0,5 a 18% em peso de grupos isocianato, preferencialmente 1 a 12% em peso, preferencialmente 2 a 6% em peso.

[21] As composições da presente invenção podem ser aplicadas em substratos desejados usando técnicas de aplicação convencionais como impressão por rotogravura, impressão flexográfica, pulverizador convencional ou sem ar, revestimento de rolo, revestimento de pincel, revestimento de dosificador helicoidal, revestimento de faca, ou processos de revestimento como processos de imersão de cortina, inundação, sino, disco e mergulho. O revestimento com o agente de ligação pode ser feito sobre uma superfície inteira ou apenas uma porção da mesma, como ao longo de uma borda, ou em locais intermitentes. O agente de ligação é particularmente atraente para aplicações de embalagens e selagem para laminação de filmes plásticos, filmes de metal ou filmes de plástico metalizado. Filmes especialmente preferenciais incluem polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade, polipropileno (fundido, orientado por sopro, retirado biaxialmente), nylon, poliestireno, filmes coextrudados, filme de poliéster, filme revestido de cerâmica (SiOx, AlOx) (poliéster, nylon, etc.), filme revestido de ácido poliacrílico (poliéster, nylon, etc.), filme revestido de cloreto de polivinilideno, filme metalizado (poliéster, polipropileno, etc.).

Exemplos

[22] Salvo se indicado o contrário, as viscosidades foram medidas utilizando um viscosímetro Brookfield operando a uma temperatura de aproximadamente 25°C e com acessórios apropriados para as faixas de viscosidade medidas. As resinas foram preparadas conforme descrito nos procedimentos a seguir. Exemplo 1. Preparação da resina de poliéster

2. A mistura heterogênea foi aquecida a 100-120°C. O calor externo foi reduzido e o calor da reação levou a temperatura a cerca de 130 °C. A temperatura foi mantida a 120-130°C por 0,25-0,50 h. 3. A mistura de resina foi aquecida gradualmente a 225°C. Em cerca de 190° C, a água começou a destilar. Após 85-95% da quantidade teórica de água ser coletada, amostras foram extraídas periodicamente do reator e testadas para viscosidade (cone & placa a 100°C) e número de ácido. Quando o número de ácido era menor que 20 mg KOH/g amostra, vácuo foi aplicado e destilação continuada sob reduzida pressão. Inicialmente, a pressão foi definida em 450 torr. O vácuo foi gradualmente diminuído para cerca de 25 torr. Pressão, foi mantida em cerca de 20-30 torr e a temperatura mantida a 225°C até o número de ácido ser inferior a 2,0 mg KOH/g amostra. 4. O produto foi resfriado e combinado com acetato de etil.

[23] A resina tinha as seguintes propriedades: 74,7% sólidos, OHN* 24 mg KOH/g; valor de acidez (AV*) 1,4, OHN 24; viscosidade, 814 mPa-s a 25°C. * OHN = Número de Hidroxil, medido pelo método de ASTM E1899- 08.

[24] AV = Valor de acidez, medido pelo método de ASTM D3644-06 (Sociedade Americana para Testes e Materiais, Conshohocken, PA, USA). Exemplo 2. Preparação da resina de poliéster

1. Itens 1 - 3 foram carregados em um reator equipado com um agitador, termopar, entrada de nitrogênio, uma coluna de fracionamento de jaqueta de vapor e um condensador para coletar água destilada do reator. Um fluxo muito lento de nitrogênio foi passado através do espaço superior do reator durante todo o tempo da reação. 2. A mistura heterogênea foi aquecida a 100-120°C. O calor externo foi reduzido e o calor da reação levou a temperatura a cerca de 130 °C. A temperatura foi mantida a 120-130°C por 0,25 0,50 h. 3. A mistura de resina foi aquecida gradualmente a 225°C. Em cerca de 190° C, a água começou a destilar. Após 85-95% da quantidade teórica de água ser coletada, amostras foram extraídas periodicamente do reator e testadas para viscosidade (cone & placa a 100°C) e número de ácido. Quando o número de ácido era menor que 20 mg KOH/g amostra, vácuo foi aplicado e destilação continuada sob reduzida pressão. Inicialmente, a pressão foi definida em 450 torr. O vácuo foi gradualmente diminuído para cerca de 25 torr. Pressão, foi mantida em cerca de 20-30 torr e a temperatura mantida a 225°C até o número de ácido ser inferior a 2,0 mg KOH/g amostra. 4. O produto foi resfriado e combinado com acetato de etil.

[25] A resina tinha as seguintes propriedades: Antes da adição de solvente: valor de acidez, 1,7 mg KOH/g; viscosidade de cone e placa a 100°C, 2080 mPa-s. Após adicionar acetato de etil: 75,5% sólidos, OHN 27 mg KOH/g; valor de acidez 1,2; viscosidade 750 mPa-s a 25°C. Exemplo 3. Preparação de acrílico hidroxifuncional (hidroxietil) em poliol.

[26] Preparar a Mistura A e Mistura B em tanques com agitação. Agitar cada mistura por pelo menos 30 minutos. A Mistura B pode ser agitada por mais tempo se necessário para dissolver completamente o VAZO 64. Carregar 896,8 lbs (408 kg) de poliol VORANOL 230-238 (Dow Chemical Co.) reator equipado com jaqueta para aquecimento/resfriamento e condensador de refluxo. Purgar o reator com um fluxo lento de nitrogênio durante todo o processo. Aquecer o reator a 80°C, com agitação. Manter o lote em 80°C por 30 min. Iniciar a alimentação da Mistura B a 0,25 lb/min (0,11 kg/min) e continuar a alimentação por 30 minutos. Enquanto a alimentação da Mistura B continua, iniciar a alimentação da Mistura A em 0,75 kg/hora (0,34 kg/min) e continuar a alimentação por uma hora. Enquanto ainda alimenta a Mistura B, aumentar a taxa de alimentação da Mistura A para 1,5 kg/min (0,68 kg/min) e continuar a alimentação por 8 horas. A alimentação da Mistura A e B foram concluídas em aproximadamente o mesmo tempo. Carregar 224,2 lb (102 kg) de VORANOL 230-238 para o reator e lavar a linha de alimentação da Mistura B com 10 lb (4,5 kg) de acetona. Definir o reator para destilação, ao invés de refluxo, puxar o vácuo do reator e aquecer para 135° C. Continuar a destilação a vácuo por 1 hora. Iniciar um fluxo de nitrogênio através do fundo do reator. Continuar a aspergir o reator com nitrogênio enquanto destila sob vácuo por 10 horas. Resfriar a 50°C ou menos, então embalar. Viscosidade do produto foi 2155 mPa-s; número OH 176 mg KOH/grama amostra; Mn 14.200, Mw 27.000. Exemplo 4. Preparação da mistura de resina de poliéster

[27] Item número 1 foi colocado em um reator em agitação. Se ainda estivesse quente da preparação do poliéster, foi resfriado para <60°C. Itens 2 e 3 foram adicionados à solução de resina em agitação e agitação vigorosa continuou por 30 minutos. A resina acrílica não dissolve completamente, mas dá uma dispersão turva estável. Exemplo 5. Preparação da resina de poliéster contendo maleato

1. Carregar monômeros e catalisador (itens 1-5) para um balão de 4 bocas de 5 litros equipado com agitador, termopar/controlador de temperatura, entrada/saída de nitrogênio e uma cabeça de destilação/condensador. 2. Passar um fluxo lento de nitrogênio através do reator durante a destilação em pressão atmosférica. 3. Gradualmente aumentar a temperatura e começar a recolher água destilada a cerca de 160°C. Aumentar a temperatura até 225° e manter nessa temperatura até 85-90% da água teórica ser coletada. 4. Conectar o reator para bomba de vácuo e pressão reduzida a cerca de 500 mm Hg. Reduzir gradualmente a pressão a 300 mm Hg por cerca de 1 hora. Manter a 225° C e 300 mm Hg por uma hora adicional. Testar uma amostra do produto e encontrar um valor de acidez de 1,8 mg KOH/g, OHN de 179 mg KOH/g e viscosidade de cone e placa de 81,25 MPa^s a 100° C. Exemplo 6. Preparação da resina de poliéster

[28] Uma resina de poliéster foi preparada com ácido isoftálico, dietileno glicol, etileno glicol, ácido adípico e catalisador (itens 1-5) aquecendo a 225° C e removendo água por destilação conforme descrito nos exemplos anteriores. O produto tinha as seguintes propriedades: Valor de acidez, 1, 1mg KOH/g; Número de Hidroxil, 57,1 mg KOH/g. Exemplo 7. Poliéster-Poliéter Poliol (WO2013053555 A2”Hybrid polyester-polyether polyols for improved demold expansion in polyurethane rigid foams” Jorge Jimenez, Pavel L. Shutov, William N. Felsted, Melissa M. Rose, Davide Micheletti.)

[29] 2011,0 g 7,89 mol) de poliol de poliéter triol VORANOL* CP260, 1520,4 g (10,25 mol) anidrido ftálico e 0,20 g de 2-Etil- 4-Metil-Imidazol (EMI, 41 ppm com base no peso do produto) são misturados com agitação a 50 rpm em reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2). O reator foi termostatizado a 130°C com 6 bar de pressão de N2. A pasta obtida gradualmente se dissolve no reator, tornando-se principalmente líquida após 0,5 h a esta temperatura. A taxa de agitação é gradualmente aumentada de 50 a 200 rpm. O conteúdo do reator é agitado para um adicional de 1,5 h. A pressão de N2 no reator é reduzida para 1,0 bar, e a taxa de agitação é aumentada para 300 rpm. PO (1246,0 g, 21,46 mol) é alimentado ao reator em uma taxa de alimentação de 15 g/min durante 75 min. O início da reação imediata foi acompanhado por uma exoterma. Após a conclusão da alimentação, a pressão total no reator atingiu 4,9 bar (490 kPa). 3,0 h de tempo de digestão adicional foram permitidos. A pressão total no reator diminui para 4,3 bar (430 kPa). A temperatura do reator foi diminuída para 100°C. 6,8 g de uma 10% solução de ácido tríflico (TFA, 142 ppm baseado no peso do produto) em etanol foi injetado no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada, ligada ao reator. Queda de pressão imediata no reator e uma exoterma são observados. 30 min de tempo de digestão adicional foram permitidos. A pressão de nitrogênio residual foi ventilada; a mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão N2. Hidróxido de potássio (7,16 g, 0,5 mol/1 solução em etanol) é injetado no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizado, ligada ao reator, a fim de neutralizar o ácido tríflico restante. O produto é então retirado em vácuo por 1 h a 120°C. Um líquido viscoso incolor é obtido.

[30] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: valor de OH: 276 mg KOH/g; Viscosidade a 25°C: 31700 mPa.s; Densidade a 25°C: 1,156 g/cm3; pH: 5,9; Mn=460 g/mol, Mw/Mn=1,17. Exemplo 8. Preparação de poliéster-poliéter com maleato

[31] O procedimento geral descrito em Exemplo 7 foi seguido, exceto 2 moles de anidrido maleico que foram reagidos com um mole de polietileno glicol de peso molecular 300 para formar o éster. Seis moles de óxido de propileno foram adicionados e reagidos a 140°C, utilizando 220 ppm de catalisador de cianeto duplo de metal (DMC) de Bayer (catalisador ARCOL 3, seco) e 320 ppm de tri-sec- butóxido de alumínio de Aldrich. Chem Co. (CAS # 2269-22-9). Análise do produto: OHN 135 mg KOH/g amostra; Densidade @ 25°C, 1,148 kg/L; viscosidade de cone e placa @ 25° C, 1930 mPa^s. Exemplo 9. Preparação de correagente terminado em isocianato

1. Item 1 foi colocado em um forno de 50 °C para fundir MDI. O MDI fundido foi carregado para um reator seco que foi aquecido a 50°C em um forno. O reator foi mantido sob uma atmosfera de nitrogênio seco durante todo o tempo de reação. 2. Uma mistura de itens 2 e 3 foi carregada para o reator com agitação e a mistura de resina foi mantida em 50 - 60°C por 30 minutos. 3. A mistura de reação foi aquecida a 80 °C e mantida a 80°C por 2 horas. 4. A resina foi resfriada a 60°C e itens 4 e 5 foram adicionados e misturados completamente. 5. A resina foi resfriada a 50 - 60°C, filtrada e empacotada.

[32] O produto tinha as seguintes propriedades: 85% sólidos, viscosidade 340 mPa-s a 25°C, e 12,5% NCO (% NCO foi medido pelo método de ASTM D2572-97). Exemplo 10. Preparação de pré-polímero de poliéster

1. Itens 1-3 foram combinados em um reator em agitação. 2. O reator foi mantido sob uma atmosfera de nitrogênio seco e gradualmente aquecido a 80°C. 3. Após manter a 80°C por uma hora, o produto foi resfriado, filtrado e empacotado. Análise: 2,7% NCO por titulação, 75,6% sólidos, 3450 mPa-s a 25° C.

Exemplo 11. Produtos de adição de 3-aminopropil trietoxisilano (APTES) para poliéster Exemplo 5.

[33] Misturas foram feitas pela adição de 3-aminopropil trietoxi silano, (Dynasylan AMEO da Evonic Industries AG) para o poliéster do Exemplo 5 [aproximadamente 0,0029 moles de anidrido maleico (MA)/grama de poliéster] nas proporções mostradas na Tabela 1. Misturas de APTES com Exemplo 5 poliéster foram combinados com o pré-polímero, Exemplo 9. A aparência depois que esses foram combinados é indicada na Tabela 1. Tabela 1. Misturas de APTES com Exemplo 5 poliéster

*Misturada 1 parte da mistura APTES/poliéster com 9 partes do componente pré-polímero terminado em isocianato (Exemplo 9) de um adesivo de duas partes

[34] Quando 3-aminopropil trietoxissilano (DYNASYLAN AMEO de Evonic Industries, AG) ou misturas de AMEO com poliésteres simples como aqueles em Exemplo 1, Exemplo 2, ou Exemplo 6, foram adicionados aos pré-polímeros comuns utilizados para correagentes adesivos (por exemplo, Exemplo 9), um precipitado branco foi formado rapidamente. Presumivelmente, isto é da reação rápida entre a amina e o isocianato para formar derivados de ureia insolúveis. No entanto, quando a 3-aminopropil trietoxissilano foi previamente misturada com o poliéster contendo maleato (Exemplo 5) uma mistura clara foi obtida enquanto houve um excesso molar de maleato sobre amino silano.

[35] Nota: as misturas de poliéster/APTES, Exemplo 11, acumularam viscosidade ao longo do tempo e gelificaram dentro de duas semanas. No entanto, quando estas misturas foram adicionadas a outros poliésteres como aqueles em Exemplo 1, Exemplo 4 e Exemplo 6 para dar soluções contendo 0,1-1% APTES, as misturas permaneceram claras e estáveis durante meses. Alternativamente, o maleato contendo poliéster e o APTES puderam ser adicionados diretamente à porção poliol de um adesivo de dois componentes. Isso deu uma solução estável que não subiu apreciavelmente na viscosidade ou formou material insolúvel após repouso. Exemplo 12. Misturas de 3-aminopropil trietoxissilano e poliéster-poliéter, Exemplo 8. Tabela 2. Misturas de poliéster-poliéter com APTES

*Mols estimados de maleato a partir de anidrido maleico (MA) com base em 416 gramas poliol/mole de maleato **Viscosidade de cone e placa com cone de 40 mm em 10 seg-1. A viscosidade do poliéster-poliéter foi ligeiramente maior do que a gravada quando foi feito primeiro (1930 Pa-s).

[36] O poliéster-poliéter e APTES foram combinados nas proporções mostradas na Tabela 2 com agitação em temperatura ambiente. As amostras (especialmente 12B) aumentaram em temperatura (não gravado) à medida que foram agitadas. Ambas as amostras A e B deram soluções claras quando combinadas com a porção de pré-polímero terminado com isocianato dos adesivos. Estes produtos não aumentam em viscosidade tão rapidamente quanto as misturas no Exemplo 11 e deram soluções estáveis quando diluídos com as porções de poliol de adesivos para gerar 0,1-1% APTES.

Exemplo 13. Preparação e teste dos laminados Preparação do laminado (Procedimento representativo)

[37] Filmes testados foram: polietileno tereftalato de 12 ou 24 mícrons de espessura (48 LBT, 92LBT); filme pré-laminado preparado de um tereftalato de polietileno (PET, 12 micron (μm) de espessura) laminado para grau de laminação macio AMCOR folha de aluminio (9 μm de espessura) com ADCOTE 550/COREACTANT F (Dow Chemical Co.) [Essa estrutura laminada foi obtida de AMPAC Company, Cary, IL e é referida como “Prelam” ou PET-Al]; polietileno contendo alta quantidade de aditivo de deslizamento (GF19) e filme de selante de Polietileno, Pliant 808,24, de Berry Plastics. Amostras dos filmes foram cortadas em seções de aproximadamente 9” x 12” (23 x 30 cm). Filmes que exigem tratamento corona foram tratados para obter uma energia de superfície de 36 dinas ou maior. O filme secundário foi colocado sobre a almofada de borracha do laminador (tratada para cima). Uma tira de papel de cerca de 5 cm de largura e 20 cm de comprimento foi colocada em todo o centro da folha para fornecer uma área de tira não laminada para separar os filmes para o teste de casca. Os dois componentes do adesivo foram combinados e diluídos para 30-50% sólidos.

[38] O filme primário foi ligado para uma superfície plana dura (tratada para cima). O adesivo foi aplicado para o lado de alumínio do laminado PET-Al ou para o filme de poliéster com um dosificador helicoidal Meyer (filme primário). O peso do revestimento foi aproximadamente (2,75-3,0 g/m2). Se necessário, a concentração de adesivo foi ajustada para obter o peso de revestimento alvo. O solvente foi evaporado do adesivo colocando o filme revestido em um forno de ar forçado de 80°C por cerca de 30 segundos. O filme primário foi removido da placa e a borda superior do filme (lado adesivo para baixo) acoplado à parte superior do filme secundário na almofada de laminador. O rolo aquecido com óleo (cerca de 82°C) do laminador foi passado sobre os filmes puxando o filme primário em contato com o filme secundário e laminando os dois filmes juntos. As ligações iniciais ou “verdes” foram testadas logo que possível após o laminado ser preparado. As folhas de foram colocadas entre duas superfícies duras (por exemplo, placas de aço) com peso suficiente na folha superior para manter as folhas de laminado pressionadas juntas até a cura ser concluída. O teste de casca T de 90 ° foi feito em cortes de amostra de laminado de tiras largas de 15 mm ou 25,4 mm (1 polegada) e puxado no testador Thwing Albert a uma taxa de 10”/min (25,4 cm/min). Quando os dois filmes no laminado foram separados (descascados), a média da força durante a puxada foi gravada. Se um dos filmes se esticar ou quebrar, a máxima força ou força na ruptura é gravada. Os valores foram a média de três tiras de amostra separadas.

[39] As seguintes notações são usadas nas tabelas para descrever os laminados e os resultados de teste: Estruturas de laminado são mostradas com o filme primário (adesivo de filme é aplicado para) sobre o filme esquerdo e secundário (geralmente filme selante PE) à direita. Por exemplo, PET-Al/808.24 indica que o adesivo foi aplicado para o lado de alumínio de PET-Al “prelam” então laminado para o filme 808.24 PE de Berry Plastics. O modo de falha (MOF) nota onde o adesivo foi observado após o laminado ser descascado ou se o filme quebrou (DES para destruição) ou se o adesivo manteve os filmes no lugar e o filme PE esticou à medida que foi puxado (FS). Nestes casos, a força máxima é gravada. Se o adesivo fica no filme primário e falha a aderir ao secundário, a notação é AF para falha adesiva. Se o adesivo é visto no filme secundário e não no primário após o teste da casca, a notação é AT para transferência adesiva do primário para o secundário. Se o adesivo é visto em ambos os filmes, a notação é AS para divisão de adesivo. Para AS, AF ou AT, a força média durante o teste de casca é gravada. O modo de falha é observado a partir de observações visuais. Às vezes pode ser difícil ter certeza sobre a localização do adesivo, mas a melhor estimativa é gravada. Ferver no Procedimento de Teste de Saco

[40] Cortar retângulos de filme de tamanho adequado para preparar bolsas terminadas com um tamanho interno de 4 x 6” (10 x 15 cm) (ou cortar um retângulo duas vezes tão grande e dobrado)

[41] Definir o selante de calor para as condições necessárias para atingir uma boa ligação de selo de calor (por exemplo, 350°F/1 seg/40 psi) (177°C/1 seg/2,76 kPa). Selar com calor o fundo e as laterais das peças de retângulo ou o fundo e o lado do retângulo maior.

[42] Encher as bolsas com 100±5 ml de 1:1:1 molho (mistura de partes iguais em peso de ketchup, vinagre e óleo vegetal). Evitar salpicar o enchimento sobre a área de selagem de calor ou o selo de calor será ruim. Após encher, selar cuidadosamente o topo da bolsa de uma forma que minimiza o aprisionamento do ar dentro da bolsa.

[43] Inspecionar a integridade do selo em todos os quatro lados de bolsas para garantir a probabilidade de passar o teste de ferver. Descartar as bolsas suspeitas e preparar novas para substituir.

[44] Encher 2/3 de um pote de água e trazer para ferver. Garantir que o prato quente é de tamanho apropriado para manter a fervura com bolsas presentes por uma hora. Inspecionar o pote de ferver enquanto sob teste para garantir que água suficiente está presente para manter a fervura e para impedir que ferva a seco. Usar tampa para minimizar perda de água e vapor.

[45] Cuidadosamente colocar as bolsas em água fervendo e deixar por 1/2 hora. Quando concluído, gravar a extensão do túnel, delaminação, ou vazamento, comparando com as falhas preexistentes.

[46] Cortar a bolsa na parte inferior (a extremidade submersa) e esvaziar. Se desejado, lavar o saco com água e sabão. Cortar uma tira de uma polegada e medir a resistência de ligação de laminado em um testador de tração. Fazer isso logo que possível após remover o conteúdo da bolsa, salvo se indicado o contrário. Examinar o interior da bolsa para outros defeitos visuais.

Preparação do Adesivo

[47] Os exemplos de adesivo na Tabela 3 foram preparados combinando o poliéster do Exemplo 4 com os aditivos mostrados na tabela seguido por adição de solvente para obter a concentração final desejada, em seguida, adicionando a porção funcional de isocianato (Parte B) e misturar por cerca de 15 minutos. Os laminados foram feitos conforme descrito acima. Tabela 3 mostra que todas as misturas de adesivo deram laminados com boa adesão, mas aquelas com adutos de poliéster de amino silano/maleato (Exemplos 13 B, C) mostraram resistência melhorada para o simulador de alimento (1/1/1 molho) quando expostas à fervura no teste do saco e quando comparadas com o exemplo comparativo 13A (sem silano). Tabela 3 Teste de laminado de adesivos feitos com poliéster de Exemplo 4 e curados com o pré-polímero Exemplo 9.

*Modo de Falha (MOF): Destruir, quebras de filme (DES, máx), Divisão de adesivo, adesivo em ambos os filmes (AS, med), Falha adesiva (AF, med), Transferência de adesivo, filme primário para secundário (AT, Med), Esticamento de filme (FS, máx) Exemplo 14. Preparação de pré-polímero MDI com APTES

1. Item 1 (MDI) foi colocado em um forno e mantido a 50° C até fundir. Um balão de 4 bocas também foi colocado no forno a 50 °C. O líquido fundido claro foi pesado no balão de 4 bocas quente. 2. O balão foi colocado em uma manta de aquecimento e equipado com agitador, termopar (conectado ao controlador para o manto de aquecimento) e uma entrada/saída para nitrogênio seco que foi continuamente passada através do reator em taxa lenta. 3. Os polióis VORANOL (Dow Chemical Co.) e DYNASYLAN AMEO (Evonic co.), itens 2-4, foram adicionados para dar uma mistura branca, turva. 4. O ponto definido do aquecedor foi definido em 50°C, mas o calor da reação fez com que a temperatura subisse para cerca de 90°C em 20-30 minutos. A temperatura caiu para 80°C durante 15 20 minutos. 5. A reação foi mantida a 80 °C por 30 minutos. Durante este tempo, a mistura se tornou clara, com exceção da espuma no líquido viscoso. Uma amostra foi retirada e o teste mostrou 13,2% NCO. Exemplo 15. Preparação de pré-polímero MDI semelhante ao Exemplo 14 mas sem APTES

[48] Item 1 foi fundido por aquecimento em estufa a 50°C, então adicionado a uma lata de tinta de metal que foi aquecida a 50°C. Os polióis VORANOL (itens 2-3) foram adicionados e a mistura agitada por alguns minutos. A lata foi purgada com nitrogênio seco, selada e colocada em um forno e mantida a 50°C durante a noite. A viscosidade foi medida com reômetro TA Instruments AR 2000 usando uma placa paralela de 25 mm oscilando a 1 Hz. Viscosidade a 25°C foi 149,4 Pa^s e a 70°C, 1,24 Pa-s. Exemplo 16. Preparação de pré-polímero MDI semelhante ao Exemplo 14, mas com a adição do poliéster Exemplo 5 que contém maleato.

1. Os polióis VORANOL (Dow Chemical Co.) e o poliéster Exemplo 5 e DYNASYLAN AMEO (Evonic Co.), itens 1-4 foram adicionados a um balão de 500 mL de 4 bocas equipado com agitador, termopar (conectado ao controlador para manto de aquecimento) e uma entrada/saída para nitrogênio seco que foi passado continuamente através do reator em taxa lenta. 2. Item 5 (MDI) foi colocado em um forno e mantido a 50° C até fundir. O líquido fundido foi adicionado ao reator todo de uma vez. 3. A temperatura da mistura foi 40°C e o ponto definido do aquecedor foi 40°C, mas o calor da reação fez com que a temperatura subisse para cerca de 80°C em 20-30 minutos. 4. A reação foi mantida a 80 °C por 20-30 minutos. Durante este tempo, a mistura se tornou clara e amarela, com exceção da espuma no líquido viscoso. Uma amostra foi retirada e o teste mostrou 13,6% NCO.

[49] O produto foi coletado e a viscosidade foi medida com reômetro TA Instruments AR 2000 usando uma placa paralela de 25 mm oscilando a 1 Hz. Viscosidade a 25°C, 117,1 Pa^s; a 70°C, 1,18 Pa-s. Exemplo 17. Preparar pré-polímero semelhante ao Exemplo 16 sem APTES

[50] Item 1 foi fundido por aquecimento em estufa a 50°C, então adicionado a uma lata de tinta de metal que foi aquecida a 50°C. Os polióis VORANOL (itens 2-3) e o poliéster Exemplo 5 foram adicionados e a mistura agitada por alguns minutos. A lata foi purgada com nitrogênio seco, selada e colocada em um forno e mantida a 50°C durante a noite. A viscosidade foi medida com reômetro TA Instruments AR 2000 usando uma placa paralela de 25 mm oscilando a 1 Hz. Viscosidade a 25°C foi 123,9 Pa^s e a 70°C, 1,25 Pa-s. Exemplo 18. Preparação e testes de laminados feitos de mistura de resina de poliéster Exemplo 4 e pré-polímeros de Exemplos 14-17.

[51] Os laminados foram preparados e testados de acordo com os métodos descritos em Exemplo 13. Os resultados estão resumidos na Tabela 4 abaixo. Os resultados mostram que todas as formulações deram boa adesão seca, mas a adição de APTES Exemplo 14 mostrou resistência melhorada para o 1/1/1 molho na fervura no teste do saco quando comparado com a formulação semelhante Exemplo 15 sem APTES. A tabela também mostra que a adição do poliéster com maleato (Exemplo 17) não dá melhores resultados por si só. Mas a combinação de poliéster (Exemplo 5) e APTES como no Exemplo 16 deu melhores resultados sobre os exemplos comparativos, 14, 15 e 17. Tabela 4. Laminados preparados de pré-polímeros com e sem APTES ou poliésteres com maleato.

*Modo de Falha (MOF): Destruição (DES, máx), Divisão do adesivo (AS, med), Transferência do adesivo (AT, Med), Esticamento do filme (FS, máx), Exemplo 19. Preparação do pré-polímero MDI

1. O VORANOL CP 450 (Dow Chemical Co.) e Dynasylan® AMEO (Evonic Co.), itens 1 & 2 foram adicionados a um balão de 500 mL de 4 bocas equipado com agitador, termopar (conectado ao controlador para manto de aquecimento) e uma entrada/saída para nitrogênio seco que foi passado continuamente através do reator em taxa lenta. 2. Item 4 (MDI) foi colocado em um forno e mantido a 50° C até fundir. O líquido fundido foi adicionado ao reator todo de uma vez. 3. A temperatura inicial da mistura foi 48°C e o aquecedor foi desligado. O calor da reação fez com que a temperatura subisse para cerca de 70°C em 20-30 minutos. 4. O VORANOL 220-260, item 4, (Dow Chemical Co.) foi adicionado e a temperatura caiu para 62° C. 5. O reator foi aquecido a 80-90°C e nesta temperatura por cerca de 2,5 horas. A mistura pareceu branca devido à espuma de gás aprisionada no líquido viscoso. 6. Uma porção de 85 gramas do produto foi combinada com 15 gramas de acetato de etil seco para gerar solução clara. A viscosidade foi medida com reômetro TA instrumentos AR 2000 usando um cone de 40 mm, 10 seg-1: 3719 mPa-s. Densidade 9,5985 lbs/galão Exemplo 20 Preparação de pré-polímero semelhante ao Exemplo 19, mas sem APTES.

1. Item 1 foi fundido por aquecimento em estufa a 50°C, então adicionado a uma lata de tinta de metal que foi aquecida a 50°C. O VORANOL CP 450 (item 2) foi adicionado e a mistura agitada por alguns minutos. 2. A lata foi purgada com nitrogênio seco, selada e colocada em um forno e mantida a 50°C por 1 hora. 3. Item 3 foi adicionado e a solução misturada bem sob um fluxo de nitrogênio seco, então colocada em um forno de 50° C e mantida no forno durante a noite. 4. O produto tinha as seguintes propriedades: 13,1% NCO. A viscosidade foi medida com reômetro TA Instruments AR 2000 usando uma placa paralela de 25 mm oscilando a 1 Hz. Viscosidade a 25°C foi 407,2 P-s e a 70°C, 2,34 Pa-s. Exemplo 21. Preparação de pré-polímero MDI semelhante ao Exemplo 20, mas com o poliéster contendo maleato, Exemplo 5.

1. Item 1 foi fundido por aquecimento em estufa a 50°C, então adicionado a uma tinta de metal que foi aquecida a 50°C. O VORANOL CP 450 (item 2) foi adicionado e a mistura agitada por alguns minutos. 2. A lata foi purgada com nitrogênio seco, selada e colocada em um forno e mantida a 50°C por 1 hora. 3. Item 3 foi adicionado e a solução misturada bem sob um fluxo de nitrogênio seco, então colocada em um forno de 50° C e mantida no forno durante a noite. 4. O produto tinha as seguintes propriedades: 13,3% NCO. A viscosidade foi medida com reômetro TA Instruments AR 2000 usando uma placa paralela de 25 mm oscilando a 1 Hz. Viscosidade a 25°C foi 458 Pa^s e a 70°C, 2,85 Pa-s. Exemplo 22. Preparar o pré-polímero MDI semelhante ao Exemplo 21, mas com APTES adicionado.

1. O VORANOL CP 450 (Dow Chemical Co.), DYNASYLAN AMEO (Evonic co.) e Exemplo 5,itens 1-3 foram adicionados a um balão de 500 mL de 4 bocas equipado com agitador, termopar (conectado ao controlador para manto de aquecimento) e uma entrada/saída para nitrogênio seco que foi passado continuamente através do reator em taxa lenta. 2. Item 4 (MDI) foi colocado em um forno e mantido a 50° C até fundir. O líquido fundido foi adicionado ao reator todo de uma vez. O aquecedor foi desligado. 3. Dentro de alguns minutos, a temperatura da mistura subiu de 25 °C a 60°C do calor de reação. A temperatura continuou a subir sem calor externo para cerca de 70°C em 10-20 minutos. 4. O VORANOL 220-260, item 5, (Dow Chemical Co.) foi adicionado e a temperatura caiu para 72° C. 5. O reator foi aquecido a 80°C e nesta temperatura por cerca de uma hora. A mistura pareceu branca devido à espuma de gás aprisionada no líquido viscoso. 6. O produto foi coletado e a viscosidade foi medida com reômetro TA Instruments AR 2000 usando uma placa paralela de 25 mm oscilando a 1 Hz. Viscosidade a 25°C, 275,5 Pa^s; a 70°C, 2,32 Pa-s.

[52] Uma porção de 85 gramas do produto foi combinada com 15 gramas de acetato de etil seco para gerar solução clara. A viscosidade foi medida com reômetro TA instrumentos AR 2000 usando um cone de 40 mm, 10 seg-1: 2941 mPa-s. Densidade 9,6849 lbs/galão. Exemplo 23. Testes de laminado para adesivos preparados com pré-polímeros nos Exemplos 19-22

[53] Os laminados foram preparados e testados usando os procedimentos descritos em Exemplo 13. Os resultados estão resumidos nas seguintes tabelas. Geralmente, todas as formulações deram boas ligações secas. No entanto, diferem em sua resistência à delaminação na fervura no teste de saco com 1/1/1/molho. Por exemplo, a Tabela 5 mostra que a combinação de APTES e maleato de poliéster Exemplo 5 misturados com o poliol Parte A deu fervura melhorada no desempenho da bolsa. Exemplo 23D foi melhor do que os exemplos 23A-C. Adicionando APTES sozinho (Exemplo 23B) deu alguma melhora sobre os sem aditivos (Exemplo 23A) ou poliéster maleato sozinho (Exemplo 23C).

[54] A Tabela 6 mostra que a adição de APTES e poliéster Exemplo 5 ao lado poliol (Parte A) era um pouco mais benéfica em fornecer resistência de molho 1/1/1 do que incorporando APTES e poliéster para o pré-polímero (componente B) como em Exemplo 23D. Mas, Exemplo 23D, E & F todos deram melhores resultados de fervura em saco do que os exemplos comparativos 23A-C. Tabela 5. Efeito da adição de 3-aminopropil trietoxissilano (APTES), poliéster maleato (Exemplo 5) e combinação de APTES e poliéster Exemplo 5 na preparação de correagente de pré-polímero.

*Modo de Falha (MOF): Destruição (DES, máx), Divisão do adesivo (AS, med), Transferência do adesivo (AT, Med), Esticamento do filme (FS, máx), Tabela 6. Efeito de APTES em Parte A (poliol)

Modo de Falha (MOF): Destruição (DES, máx), Divisão do adesivo (AS, med), Transferência do adesivo (AT, Med), Esticamento do filme (FS, máx),

[55] Tabela 7 mostra que adicionando o silano e poliéster (Exemplo 5) para Parte A combinado com um coreagente de pré- polímero contendo silano (Exemplo 23G) deu mais melhoria em relação ao silano em apenas um dos componentes (Exemplo 23E) e ambos Exemplo 23 G & H deu melhores resultados fervura de saco do que exemplos comparativos, Exemplo 23 A-C. Mas a inclusão do poliéster maleato (Exemplo 23G) deu melhores resultados do que o exemplo comparativo Exemplo 23H sem o poliéster Exemplo 5. Tabela 7. Efeito da adição de APTES e poliéster Exemplo 5 para poliol (Parte A) e APTES para pré-polímero (Parte B)

Modo de Falha (MOF): Destruição (DES, máx), Divisão do adesivo (AS, med), Transferência do adesivo (AT, Med), Esticamento do filme (FS, máx).Tabela 8 mostra que o pré-polímero poliéster (Exemplo 10) deu boa adesão quando curado com misturas de polióis. Exemplo 23I mostra que o adesivo de dois componentes deu boa ligação, mas baixa resistência ao 1/1/1 molho no teste de fervura em saco. A adição do poliéster maleato (Exemplo 5) mais APTES (Exemplo 23 K e L) melhorou dramaticamente os resultados do teste de fervura em saco. O aumento da quantidade de APTES de 0,2 a 0,4 (Exemplo 23L) resultou em alguma formação de precipitado no adesivo misturado sem nenhum benefício aparente sobre o nível mais baixo de APTES. A adição do poliéster maleato Exemplo 5 sozinho (Ex. comparativo 23J) mostrou benefício mínimo sobre Ex. comp . 23I e resultados muito piores que Ex. 23K & L. Tabela 8. Resultados do teste para laminados feitos com pré- polímero poliéster, Exemplo 10, e usando Exemplo 7 poliéter- poliéster poliol como correagente com poliéster maleato (Exemplo 5) e APTES para melhorar a resistência do produto

[56] Além disso, Exemplo 23M com a combinação de APTES e poliéster maleato (Exemplo 5) deu resultados de teste de fervura em saco muito melhores do que os exemplos comparativos 23N-P sem aditivos ou com APTES ou Exemplo 5 poliéster sozinho. Tabela 8 continuação

Exemplo 24. Preparação de pré-polímero de resina de poliéster Exemplo 2 e MDI.

1. MDI (item 1) foi fundido em um forno de 50°C. 2. Item 2, a resina de poliéster solução Exemplo 2, 75% de sólidos em acetato de etil) foi colocada em um balão de quatro bocas equipado com agitador, entrada/saída de nitrogênio e termopar anexados a um controlador para um manto de aquecimento. 3. O reator foi mantido sob uma atmosfera de nitrogênio seco e o MDI fundido (item 1) foi adicionado. Houve um ligeiro aumento da temperatura do calor de reação. 4. A solução foi gradualmente aquecida a 80° C. 5. Após manter a 80°C por uma hora, o produto foi resfriado, filtrado e empacotado.

[57]Análise: 2,85% NCO por titulação, 79,8% de sólidos, 3580 mPa^s a 25° C. Exemplo 25. Adesivos de um componente

Preparação de adesivos de um componente

[58] Adesivos de um componente foram preparados combinando APTES com os poliésteres maleato Exemplo 5 ou Exemplo 9 nas proporções mostradas na Tabela 9. Houve algum aumento da temperatura do calor de reação. As soluções repousaram sem aquecimento externo por cerca de 30 minutos, então foram combinadas com os pré-polímeros descritos no Exemplo 10 e Exemplo 24 e diluído com acetato de etil para cerca de 35-38% de sólidos. As soluções resultantes foram mantidas em temperatura ambiente por cerca de 1 hora para permitir que os isocianatos reajam com o aduto poliéster maleato/APTES. O aditivo é esperado para reduzir o NCO do pré- polímero por cerca de 0,2% do valor inicial de cerca de 2,4-2,8% NCO. O produto foi uma solução clara. Adicionando APTES diretamente a estes pré-polímeros resultaria na formação de um produto insolúvel e uma solução turva.

Preparação dos Laminados

[59] Os laminados foram preparados em um laminador Egan usando um cilindro de rotogravura com células quadrangulares em 150 linhas/polegada (60 linhas/cm) tendo um volume de aproximadamente 14,8 BCM (bilhões de mícrons cúbicos). Adesivos foram aplicados a uma diluição de 35-40% de sólidos em acetato de etil para fornecer um peso de revestimento de 1,5-2,0 libras/resma (2,5-3,25 g/m2). A velocidade da linha era 100-150 ft/minuto (30 45 m/min). Exceto para a folha de alumínio e PET metalizado, os filmes eram tratados com corona na fila para obter energia de superfície > 40 dinas/cm.

[60] Os adesivos de um componente com os aditivos (Tabela 9) mostram resultados no teste de fervura em saco para o laminado prelam-folha/PE (Exemplos 25 B & C) sobre o Exemplo Comparativo 25A. Além disso, os aditivos foram observados para melhorar o fluxo e a umectação que parcialmente pode explicar melhores ligações para estruturas PET/PE e mPET/PE quando os aditivos estavam presentes em comparação ao Exemplo 25A sem aditivos. Silanos interagirem com metais, mas não necessariamente seriam previsíveis para melhorar as ligações para PET. Tabela 9. Adesivos de um componente do Exemplo 24.

[61] Tabela 10. mostra evidência adicional de que a adição da combinação de poliéster maleato (Exemplo 5) e APTES (Exemplo 25E) fornece melhor resistência de fervura em saco em comparação com o Exemplo 25D. Tabela 10. Adesivos de um componente de pré-polímero, Exemplo 10.

Claims

1. Poliéster poliol, caracterizado pelo fato de que tem uma fórmula (II)

em que R1 é hidrogênio e R2 é metil, m é de 4 a 8, n é de 4 a 10 e R é um grupo alquil C1-C4; 10 e R é um grupo alquil C1-C4.

2. Sistema de poliuretano de dois componentes, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) um componente poliol compreendendo de 0,2 a 100% em peso de um poliéster poliol, como definido na reivindicação 1, que tem uma estrutura mostrada na fórmula (II)

em que R1 é hidrogênio e R2 é metil, m é de 4 a 8, n é de 4 a e (b) um pré-polímero terminado em isocianato compreendendo resíduos polimerizados de: (i) pelo menos um di-isocianato selecionado do grupo que consiste em di- isocianato de difenil metano e di-isocianato de tolueno, e (ii) um glicol tendo um peso molecular (MW) de 300 a 3500; dito glicol sendo polietileno glicol, polipropileno glicol ou uma mistura dos mesmos.