BR102012017471B1 - Método para melhorar o escoamento de um sistema de uretano de dois componentes - Google Patents

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Abstract

método para melhorar o escoamento de um sistema de uretano de dois componentes. um método para melhorar o escoamento de um sistema de ureta de dois componentes pela adição de um polímero acrílico hidróxifuncional.

Description

MÉTODO PARA MELHORAR O ESCOAMENTO DE UM SISTEMA DE URETANO DE DOIS COMPONENTES
Fundamentos [01] Esta invenção refere-se geralmente a um aditivo de escoamento para um sistema de uretano que pode ser revestido sobre um substrato para produzir um revestimento substancialmente uniforme de adesivo.
[02] Aditivos de escoamento para sistemas de uretano de dois componentes são bem conhecidos. Por exemplo, aditivos de escoamento MODAFLOW são usados para este propósito e são conhecidos por conterem resíduos polimerizados de apenas ácidos (met)acrílicos e alquil-ésteres. Contudo, há uma necessidade de aditivos de escoamento alternativos que tenham propriedades aperfeiçoadas.
Enunciado da Invenção [03] A presente invenção é direcionada a um método para aperfeiçoar o fluxo de um sistema de uretano de dois componentes pela adição de um polímero acrílico hidróxi-funcional.
Descrição Detalhada [04] Todas as percentagens são percentagens em peso, e todas as temperaturas são em °C, salvo indicação em contrário. Percentagens de resíduos de monômero são em uma base de sólidos, i.e., excluindo solventes. Um “polímero acrílico hidróxi-funcional” é um polímero tendo pelo menos um grupo hidroxila por cadeia de polímero, sendo que o grupo hidroxila está ligado em um átomo de carbono alifático, e sendo que o pelo menos compreende pelo menos 60% em peso de resíduos de monômeros polimerizados de monômeros acrílicos, e.g., ácido (met)acrílico, (met)acrilatos de alquila e/ou de hidróxi-alquila, preferivelmente pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso.
Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 8/33 / 22 “(Met)acrílico” refere-se a quer acrílico quer metacrílico. Polímeros acrílicos hidróxi-funcionais também podem conter resíduos polimerizados de monômeros diferentes daqueles listados acima, e.g., estireno, vinil-ésteres, (met)acrilamidas, etc. “Ácido ftálico” refere-se ao ácido benzeno-1,2dicarboxílico. Resíduos polimerizados de ácido ftálico podem ser o resultado do uso de quer ácido ftálico quer anidrido ftálico como um material inicial na preparação do poliéster-poliol com terminação hidróxi. “Ácidos alifáticos” são ácidos dicarboxílicos sem anéis aromáticos, e.g., ácido adípico, ácido azeláico, ácido glutárico e ácido succínico. “Tolueno-di-isocianato” refere-se ao produto comercial vendido sob este nome, que é predominantemente o 2,4isômero, com quantidades pequenas do 2,6-isômero, e possivelmente outros isômeros.
[05] Preferivelmente, o polímero acrílico hidróxi-funcional tem Mn de 5.000 a 70.000; preferivelmente Mn é pelo menos 6.000, preferivelmente pelo menos 7.000, preferivelmente pelo menos 8.000; preferivelmente Mn é não maior do que 60.000, preferivelmente é não maior do que 50.000, preferivelmente é não maior do que 40.000, preferivelmente é não maior do que 30.000, preferivelmente é não maior do que 20.000, preferivelmente é não maior do que 15.000. Preferivelmente, o monômero contendo hidroxila é de 10 a 50% em mol do polímero acrílico; preferivelmente pelo menos 12% em mol, preferivelmente pelo menos 15% em mol; preferivelmente é não maior do que 30% em mol, preferivelmente é não maior do que 25% em mol. Preferivelmente, o monômero contendo hidroxila é um (met)acrilato de hidróxi-alquila, preferivelmente um (met)acrilato de hidróxi-alquila C2-C8, preferivelmente um (met)acrilato de hidróxi-alquila C2-C4, preferivelmente um (met)acrilato de hidróxi-alquila C2-C3. Preferivelmente, a quantidade do polímero acrílico hidróxi-funcional nos componentes combinados do sistema de uretano é de 0,01 a 5% em peso; preferivelmente pelo menos 0,1% em peso, preferivelmente pelo menos 0,3% em peso, preferivelmente pelo menos
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0,5% em peso; preferivelmente não maior do que 3% em peso, preferivelmente não maior do que 2% em peso, preferivelmente não maior do que 1,5% em peso, preferivelmente não maior do que 1% em peso.
[06] Preferivelmente, o sistema de uretano de dois componentes compreende: (a) um poliéster-poliol com terminação hidróxi; e (b) um prépolímero com terminação isocianato compreendendo resíduos polimerizados de pelo menos um de difenil-metano-di-isocianato e tolueno-di-isocianato, e um glicol ou poliol. Preferivelmente, o glicol ou poliol tem Mn de 90 a 1.000. Preferivelmente, o poliéster-poliol com terminação hidróxi compreende resíduos polimerizados de: (i) ácido ftálico e (ii) um diol alifático tendo Mn de 60 a 150; sendo que o poliéster-poliol com terminação hidróxi tem um índice de hidroxila de 15 a 60 mg de KOH/g. Preferivelmente, o poliéster-poliol com terminação hidróxi tem não mais do que 15% em peso de resíduos polimerizados de ácidos alifáticos.
[07] Preferivelmente, o poliéster-poliol com terminação hidróxi contém resíduos polimerizados e esterificados de ácido ftálico e um diol alifático; também pode conter outros di-ácidos e dióis. Preferivelmente, um poliéster-poliol com terminação hidróxi tem não mais do que 10% em peso de resíduos polimerizados de ácidos alifáticos, preferivelmente não mais do que 5% em peso, preferivelmente não mais do que 3% em peso. O diol alifático pode se um α,ω-di-hidróxi-alcano ou um oligômero de etileno-glicol ou de propileno-glicol. Dióis alifáticos preferidos incluem etileno-glicol, propilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietileno-glicol, dipropileno-glicol e trietileno-glicol. Dióis alifáticos especialmente preferidos incluem dietilenoglicol e 1,6-hexanodiol. Preferivelmente, o diol alifático tem Mn de 90 a 150, preferivelmente de 90 a 130, preferivelmente de 100 a 125. O poliéster-poliol com terminação hidróxi é um poliéster com terminação hidróxi, preferivelmente com um índice de hidroxila de 15 a 55 mg de KOH/g, preferivelmente de 20 a 50, preferivelmente de 22 a 35. Preferivelmente, o
Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 10/33 / 22 poliéster-poliol com terminação hidróxi contém de 40% a 75% de resíduos polimerizados de ácido ftálico; preferivelmente pelo menos 45%, preferivelmente pelo menos 48%, preferivelmente pelo menos 50%, preferivelmente pelo menos 52%; preferivelmente não mais do que 70%, preferivelmente não mais do que 65%, preferivelmente não mais do que 63%, preferivelmente não mais do que 61%, preferivelmente não mais do que 59%. Outros isômeros de ácido ftálico (e.g., ácido isoftálico ou ácido tereftálico) também podem ser usados para preparar o poliéster-poliol com terminação hidróxi, mas preferivelmente estes outros isômeros não são mais do que 20% em peso do peso total de di-ácidos, preferivelmente não mais do que 15% em peso, preferivelmente não mais do que 10% em peso, preferivelmente não mais do que 7% em peso, preferivelmente não mais do que 5% em peso. Preferivelmente, o poliéster-poliol com terminação hidróxi contém de 25% a 60% de resíduos polimerizados de um diol alifático tendo Mn de 60 a 150; preferivelmente pelo menos 30%, preferivelmente pelo menos 35%, preferivelmente pelo menos 37%, preferivelmente pelo menos 39%;
preferivelmente não mais do que 55%, preferivelmente não mais do que 52%, preferivelmente não mais do que 50%, preferivelmente não mais do que 48%. Quantidades pequenas de resíduos de compostos com mais do que três grupos hidroxila podem estar presentes para aumentar ramificação, e.g., pentaeritritol. Preferivelmente, a quantidade de resíduos de compostos com mais do que três grupos hidroxila é não maior do que 5% da quantidade total de diol(óis), preferivelmente não maior do que 2%, preferivelmente não maior do que 1%, preferivelmente não maior do que 0,5%, preferivelmente não maior do que 0,2%, preferivelmente não maior do que 0,1%. Trióis adequados incluem, e.g., glicerol, trimetilol-etano, trimetilol-propano e óleo de rícino. A quantidade de dióis, trióis, e tetraóis adicionada é suficiente para reagir com todas as funcionalidades carboxila e para resultar em um poliol com um índice de hidroxila de 15 a 60 mg de KOH/g. Esta quantidade pode ser
Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 11/33 / 22 calculada facilmente das quantidades dos outros ingredientes.
[08] Preferivelmente, o poliéster-poliol com terminação hidróxi é produzido pelas etapas de permitir que anidrido ftálico (ou ácido ftálico) reaja com o diol alifático em uma temperatura de 150°C a 260°C. Preferivelmente, a temperatura de reação é de 150°C a 240°C, preferivelmente de 170°C a 235°C, preferivelmente de 180°C a 230°C. Preferivelmente, a pressão de reação é aproximadamente a pressão atmosférica (cerca de 100 kPa), embora pressão reduzida possa ser usada para auxiliar na remoção de água formada na reação de esterificação. Preferivelmente, a mistura reacional é aquecida primeiro para cerca de 100-130°C, seguido pelo aquecimento para a temperatura de reação indicada para remover água. Tempos de reação naturalmente variarão com as outras condições, e podem ser determinados facilmente por uma pessoa experiente na arte, mas tipicamente estão dentro da faixa de 5 horas a 30 horas, preferivelmente de 12 a 25 horas. Preferivelmente, um catalisador de esterificação / transesterificação está presente em uma quantidade não maior do que 0,2% em peso, preferivelmente não maior do que 0,05% em peso. Estes catalisadores são bem conhecidos na arte e incluem catalisadores de estanho, de titânio, de bismuto e de zircônio. Catalisadores de titânio são preferidos, especialmente tris-alcanoatos de alquil-estanho e óxido de hidróxi-butil-estanho, mas titanatos, e.g., titanato de tetra-alcoxila ou alcanoatos de bismuto ou suas misturas também podem ser usados.
[09] Preferivelmente, o glicol ou poliol tendo Mn de 90 a 1.000 que é incorporado no pré-polímero com terminação isocianato tem dois a três grupos hidroxila por molécula. Preferivelmente, o glicol ou poliol tem Mn de 150 a 800, preferivelmente pelo menos 250, preferivelmente pelo menos 300; preferivelmente não mais do que 700, preferivelmente não mais do que 600. Preferivelmente, o poliol é um poliéter-poliol ou poliéster-poliol, preferivelmente um poliéter-poliol. Preferivelmente, o pré-polímero com
Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 12/33 / 22 terminação isocianato compreende resíduos polimerizados de: (i) 50% a 85% em peso de pelo menos um de MDI e TDI; e (ii) 15% a 50% em peso de um glicol ou poliol tendo Mn de 90 a 1.000; preferivelmente pelo menos 55% em peso de MDI/TDI e não mais do que 45% em peso de glicol ou poliol, preferivelmente pelo menos 60% em peso de MDI/TDI e não mais do que 40% em peso de glicol ou poliol, preferivelmente pelo menos 65% em peso de MDI/TDI e não mais do que 35% em peso de glicol ou poliol, preferivelmente não mais do que 80% em peso de MDI/TDI e pelo menos 20% em peso de glicol ou poliol.
[10] O pré-polímero com terminação isocianato tem resíduos polimerizados de MDI e/ou TDI. Outros isocianatos difuncionais podem estar presentes, e.g., um di-isocianato alifático, e.g., hexametileno-di-isocianato. MDI pode ser uma mistura de 4,4'- e 2,4'-isômeros. Preferivelmente, pelo menos 80% em peso dos resíduos polimerizados de isocianatos no prépolímero com terminação isocianato são de MDI e TDI, preferivelmente pelo menos 85% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso. Preferivelmente, pelo menos 50% em peso dos resíduos de MDI são do 4,4'-isômero, preferivelmente pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso. O isocianato aromático difuncional é misturado com um poliol para formar o pré-polímero com terminação isocianato. Em algumas modalidades da invenção, o poliol misturado no componente isocianato é pelo menos um polímero difuncional ou trifuncional de óxido de etileno, óxido de propileno ou uma sua combinação. Preferivelmente, o pré-polímero com terminação isocianato tem um teor de isocianato de 7% a 21%, more preferivelmente de 11% a 15%.
[11] No sistema de uretano de dois componentes, as proporções relativas de grupos isocianato para grupos reativos ao isocianato podem variar
Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 13/33 / 22 conforme desejado, preferivelmente dentro de uma proporção molar de grupos NCO/OH de 0,9:1 a 2:1. Preferivelmente, a proporção molar de grupos NCO/OH é de 1:1 a 1,8:1, alternativamente de 1,1:1 a 1,6:1, alternativamente de 1,2:1 a 1,4:1.
[12] Preferivelmente, os componentes do sistema de uretano de dois componentes são diluídos com solvente antes do revestimento sobre um substrato. Como o termo é aqui usado, um solvente é uma substância que é líquida a 25°C e tem um ponto de ebulição na pressão atmosférica de não maior do que 100°C. Preferivelmente, os componentes combinados do sistema como aplicados no substrato contêm de 45-60% em peso de sólidos, preferivelmente de 46-57% em peso, preferivelmente de 47-55% em peso, preferivelmente de 48-53% em peso. Solventes adequados incluem acetato de etila, acetato de metila e metil-etil-cetona. Acetato de etila é especialmente preferido.
[13] Os dois componentes do sistema de uretano preferivelmente são misturados usando um misturador adequado (e.g., um misturador mecânico acionado elétrica, ou pneumaticamente, ou diferentemente acionado, ou um misturador estático) antes da ou durante a aplicação em um substrato para formar o agente de ligação. Assim, o componente isocianato tipicamente será embalado separadamente do componente poliol. Misturação pode ocorrer em qualquer tempo adequado antes do processo de laminação. Todas as presentes etapas podem ser realizadas sob temperatura ambiente ou condições supra-ambientais. Por exemplo, os dois componentes podem ser aquecidos imediatamente antes da misturação e aplicados em temperatura elevada durante o processo de revestimento e laminação. Preferivelmente, a temperatura não ultrapassa 65°C. Conforme desejado, aquecimento ou esfriamento podem ser aplicados no laminado resultante. Preferivelmente, um cilindro de gravura é usado para transferir a composição de adesivo misturada para um filme, que é então laminado em um segundo filme.
Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 14/33 / 22 [14] Preferivelmente, ácido fosfórico ou uma mistura de ácido fosfórico e uma resina epoxídica é adicionado(a) na composição para promover estabilidade, melhorar a adesão e minimizar o aumento de viscosidade. Preferivelmente a resina epoxídica é uma resina epoxídica sólida. Preferivelmente, a mistura de ácido fosfórico / resina epoxídica é adicionada em uma quantidade de 0,1% a 2% em peso dos componentes combinados, preferivelmente de 0,2% a 1,5% em peso, preferivelmente de 0,3% a 1% em peso. Preferivelmente, a mistura de ácido fosfórico / resina epoxídica contém 5% a 40% em peso de ácido fosfórico, preferivelmente 7% a 30% em peso, preferivelmente 8% a 18% em peso. Preferivelmente quando ácido fosfórico sozinho é adicionado para promover estabilidade, ele é adicionado em uma quantidade de 0,01% a 2% em peso dos componentes combinados, preferivelmente de 0,03% a 1% em peso, preferivelmente de 0,04% a 0,1% em peso. Preferivelmente um solvente, e.g., acetato de etila, é adicionado na mistura em uma quantidade de 30-70% em peso da mistura total incluindo o solvente.
[15] O sistema de uretano de dois componentes é útil para ligar dois a cinco substratos juntos. Os substratos podem ser de material similar ou de material dissimilar. Preferivelmente, uma camada do agente de ligação é aplicada em uma primeira camada de substrato, e a camada de agente de ligação resultante é coberta com uma segunda camada de substrato para formar um artigo laminado no qual os dois substratos são ligados juntos pela camada seca do agente de ligação. Umas terceira e quarta camadas de filme podem ser adicionadas no laminado para formar laminados de três ou quatro camadas. Preferivelmente, as camadas de substrato são fornecidas na forma de rolos de material de substrato. As suas folhas podem ser de espessura da ordem de 12,7 micrômetros a 0,254 milímetro. Espessuras maiores também são possíveis, como o são as espessuras menores (e.g., da ordem de 5 ou mais micrômetros).
Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 15/33 / 22 [16] As composições da presente invenção podem ser aplicadas em substratos desejados usando técnicas de aplicação convencionais tais como impressão por rotogravura, impressão flexográfica, pulverização convencional ou sem ar, revestimento por rolo, revestimento por pincel, revestimento por bastão enrolado com arame, revestimento por lâmina aplainadora, ou processos de revestimento tais como processos de revestimento por cortina, por inundação, por pulverizador cônico, e por imersão. Revestimento com o agente de ligação pode ser feito sobre uma superfície inteira ou apenas uma sua porção, tal como ao longo de uma borda, ou em localizações intermitentes. O agente de ligação é especificamente atrativo para aplicações de embalagem e vedação para laminar filmes plásticos, filmes metálicos ou filmes plásticos metalizados. Filmes especialmente preferidos incluem polietileno de densidade baixa, polietileno de densidade alta, polipropileno (vazado, soprado orientado, biaxialmente estirado), náilon, poliestireno, filmes coextrusados, filme de poliéster, filme (poliéster, náilon etc.) revestido com cerâmica (SiOx, AlOx), filme (poliéster, náilon etc.) revestido com poli(ácido acrílico), filme revestido com poli(cloreto de vinilideno), filme (poliéster, polipropileno etc.) metalizado.
Exemplos [17] Viscosidades de solução foram medidas usando um viscosímetro Brookfield operando em uma temperatura de aproximadamente 25°C e com acessórios apropriados para as faixas de viscosidade medidas. As viscosidades de resina foram medidas em um viscosímetro de cone-placa ICI nas temperaturas de placa indicadas. Resinas foram preparadas como descrito nos procedimentos seguintes.
Exemplo 1. Preparação de poliéster para uso como uma parte de um adesivo de poliuretano baseado em solvente que pode ser aplicado em alta concentração de sólidos.
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1. Dietileno-glicol (343 lbm, 156 kg), anidrido ftálico (440 lbm, 200 kg) e 1 lbm (454 g) de Fascat 9100 (catalisador C4H9SnO(OH) de Arkema) foram carregados para um reator de aço inoxidável de 100 galões (379 L) equipado com uma coluna de fracionamento encamisada e um condensador.
2. A mistura heterogênea foi aquecida a 100-130°C e mantida a 120-130°C por 0,25-0,50 h.
3. A mistura de resina foi aquecida gradualmente para 225°C. A cerca de 190° C, água começou a destilar . Após a coleta de 90-95% da quantidade teórica de água, amostras foram periodicamente retiradas do reator e testadas para viscosidade (cone & placa a 100°C) e índice de acidez. Quando o índice de acidez foi menor do que 20 mg de KOH/g de amostra, vácuo foi aplicado e a destilação foi continuada sob pressão reduzida. Inicialmente a pressão foi ajustada em 60,0-66,7 kPa. O vácuo foi gradualmente decrescido para cerca de 3,3-6,7 kPa.
4. A reação foi mantida a 225°C e 3,3-6,7 kPa até que o índice de acidez do poliéster s <2,0 mg de KOH/g de amostra. Quando a viscosidade da resina de poliéster foi 2.080 mPa.s a 100° C e a índice de acidez 1,7, o reator foi esfriado e acetato de etila foi adicionado para obter 74-76% de sólidos. Os resultados de teste de produto final natural mostraram: 75,5% de sólidos, índice de acidez 1,2 e índice de OH 27,2 mg de KOH/g de amostra e viscosidade foi 750 mPa.s. Outras bateladas preparadas por este processo deram índices de acidez variando de 1,2-1,6 e índices de hidroxila de 24-28 mg de KOH/grama a 74-76% de sólidos.
Exemplo 2. Preparação de pré-polímero com terminação isocianato.
[18] A camisa em um reator de 19 litros revestido de vidro foi aquecida a 50°C. ISONATE 125M fundido (33,5 lbm, 15,2 kg) foi carregado para o reator e a temperatura foi mantida acima de 50°C para evitar que solidificasse. A mistura reacional foi continuamente agitada e mantida sob
Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 17/33 / 22 uma atmosfera de nitrogênio seco. VORANOL CP 450 (1,25 lbm, 0,57 kg) foi carregado seguido por poli(propileno-glicol) de massa molecular molar de 425. Os polióis foram adicionados em uma taxa para manter o reator acima de 50°C. O reator foi aquecido e mantido a 60-65°C por 30 minutos. A temperatura foi aumentada para 80°C e mantida a 80-90°C por uma hora. O reator foi esfriado para 60°C e então 9 lbm (4,1 kg) de acetato de etila e 8,2 gramas de cloreto de benzoíla foram adicionados. A análise do produto mostrou: 85,7% de sólidos, 12,8% de NCO e viscosidade foi 394 mPa.s. Exemplo 3. Laminação em velocidade alta sem aditivos [19] Laminações foram realizadas em um laminador Egan. Zonas
1-3 de forno secador foram ajustadas a 180 (82), 170 (77) e 180 (82) °F (°C). Temperatura de rolo de laminação por compressão foi de 180°F (82°C). Foram usados cilindros de gravura com células moldadas quadrangulares entalhadas a 130-180 linhas/polegada (51-71 linhas/cm). Os adesivos testados foram feitos de poliéster (Exemplo 1) combinado com DESMODUR L-75 (Bayer Corporation) ou o pré-polímero com terminação isocianato descrito em Exemplo 2 (100/18 partes em peso). A solução foi diluída para o valor alvo de % de sólidos com acetato de etila seco. Tabela 1 mostra os adesivos, a viscosidade do adesivo em sólidos correntes, aditivos, filmes, cilindro de gravura usado e peso de revestimento aplicado. Em geral, os adesivos tinham uma aparência turva quando forma primeiro revestidos devido à transferência do padrão da célula e à variação na espessura do adesivo. Enquanto o adesivo cura, a pressão do envoltório do filme sobre os rolos ajuda a aplainar o adesivo e alguns dos filmes curados foram mais transparentes e aceitáveis. Contudo, a aparência turva inicial é indesejável, porque não se pode sempre depender da melhoria da aparência durante a cura. Os cilindros com mais linhas/polegada (padrão mais fino) deram aparência melhor, mas o volume de cilindro menor deu pesos de revestimento baixos. Em algumas amostras, DOWANOL PMA (Propileno-glicol-metil-éter-acetato, Dow Chemical
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Company) foi adicionado para observar se o solvente evaporando mais lentamente auxiliaria a fluir o adesivo à medida que ele secava. O PMA não foi eficaz para melhorar a aparência e acarretou um pouco de ligações iniciais. Exemplo 4. Estudo de triagem laboratorial de tensoativos ou de aditivos de escoamento ou de umectação.
[20] Amostras dos filmes foram cortadas em seções de 9” x 12” (22,9 cm x 30,5 cm). Filmes exigindo tratamento de corona foram tratados para obter uma energia superficial de 36 dinas ou maior. O filme secundário foi posicionado sobre o coxim de borracha do laminador (lado de cima tratado). O filme primário foi ligado em uma superfície plana dura (lado de cima tratado). Uma amostra do adesivo misturado diluída para 50% de sólidos foi aplicada no filme primário com um bastão enrolado com arame Meyer # 6. O peso de revestimento foi de aproximadamente (2,75-3,0 g/m2). Se necessário, a concentração de adesivo foi ajustada para obter o peso de revestimento alvo. O solvente foi evaporado do adesivo ao se deixar o filme revestido em um forno de ar forçado a 80°C por 30 minutos. O filme primário foi removido da placa e a borda de topo do filme (lado de baixo com adesivo) foi unida ao topo do filme secundário sobre o coxim do laminador. O rolo aquecido com óleo do laminador foi passado sobre os filmes arrastando o filme primário em contato com o filme secundário e laminando os dois filmes juntos. As ligações iniciais ou “verdes” foram testadas tão logo quanto possível após a preparação do laminado. O teste T-peel foi realizado em amostras de laminado cortadas em tiras de largura de 15 mm ou 25 mm (1 polegada) e puxadas em uma velocidade de 10 polegadas/min (25,4 cm/min). Fatores de conversão foram usados conforme a necessidade para relatar os valores de ligação como N/15 mm.
[21] Todos os laminados preparados nesta maneira deram revestimentos lisos de adesivo sem evidência de turvação ou aplicação desigual. Assim, não foi possível detectar problemas observados com o
Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 19/33 / 22 padrão de cilindro de gravura que foram evidentes no processo de revestimento em velocidade alta. Um estudo de triagem foi feito para verificar os aditivos que possam melhorar o escoamento do adesivo após a aplicação no processo de velocidade alta. Foram testados vários tensoativos. Tabela 2 mostra que quando estes foram usados, houve uma queda significativa em resistência de ligação inicial. MODAFLOW 2100 é um produto comercial vendido para melhorar o escoamento e a umectação de tinta e revestimentos. Quanto este foi testado, ele não reduziu a resistência inicial ou resistência a cru tanto quanto os outros aditivos. Embora o MODAFLOW seja solúvel em acetato de etila, ele não é miscível na solução de adesivo. Ele deu uma mistura turva. Separação de fases foi lenta, mas foi completa em uns poucos dia.
Exemplo 5. Estudo com laminador Egan dos aditivos de escoamento e de umectação [22] Baseado nos resultados dos estudos de laboratório,
MODAFLOW e outros aditivos relacionados foram testados no laminador de velocidade alta com as condições de aplicação descritas em Exemplo 3. Um cilindro com células quadrangulares conectadas por canais foi usado me este cilindro proporcionou alguma melhoria ao fluxo de adesivo e ao alisamento de adesivo sobre aqueles observados com cilindros quad simples. Tabelas 3 & 4 mostram que os aditivos acrílicos MODAFLOW e BYK 392 (acrílicos nãohidróxi-funcionais) foram um pouco eficazes na melhoria do fluxo do adesivo após a sua transferência do cilindro para o filme. O revestimento foi mais liso e mais transparente. Com os aditivos, aparência aceitável pôde ser obtida mesmo com o adesivo aplicado a 55% de sólidos. Também, a resistência inicial ou resistência a cru foi mantida. O problema com estes aditivos foi que eles não foram miscíveis com a solução de adesivo. Se eles foram adicionados na parte A ou B, separação de fases foi observada após um período de horas ou dias. Com o propósito de usar estes, quantidades pequenas teriam que ser
Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 20/33 / 22 adicionadas como um terceiro componente no momento que o adesivo é misturado. Misturas de múltiplos componentes como esta são indesejáveis por causa do potencial de erros. Também, estes acrílicos não têm grupos que reagirão com o correagente isocianato. Visto que não serão ligados no adesivo curado, há o potencial de que eles interfiram na adesão no decorrer do tempo. O aditivo de silicone BYK 233 não foi eficaz e reduziu as ligações iniciais. Exemplo 6. Preparação de acrílico hidróxi-funcional (acrilato de hidróxi-etila) em poliol.
[23] Mistura A e Mistura B foram preparadas em tanques agitados.
Cada mistura foi agitada por pelo menos 30 minutos. Mistura B pode ser agitada por mais tempo se necessário para completamente dissolver o VAZO 64. Foram carregados 896,8 lbm (406,8 kg) de poliol VORANOL 230-238 (Dow Chemical Co.) no reator equipado com camisa para aquecimento / esfriamento e condensador de refluxo. O reator foi purgado com uma corrente lenta de nitrogênio durante todo o processo. O reator foi aquecido para 80°C com agitação. A batelada foi mantida a 80°C por 30 min. A alimentação da Mistura B foi iniciada a 0,25 lbm/min (0,11 kg/min) e alimentação foi continuada por 30 minutos. Enquanto era continuada a alimentação da Mistura B, foi iniciada a alimentação de Mistura A a 0,75 lbm/minuto (0,34 kg/min) e foi continuada a alimentação por uma hora. Enquanto ainda era realizada a alimentação da Mistura B, foi aumentada a taxa de alimentação de Mistura A a 1,5 lbm/min (0,68 kg/min) e a alimentação foi continuada por 8 horas. As alimentações de Misturas A e B foram completadas aproximadamente no mesmo tempo. Foram carregados 224,2 lbm (102 kg) de VORANOL 230-238 no reator e a linha de alimentação de Mistura B foi lavada com 10 lbm (4,5 kg) de acetona. O reator foi configurado para destilação em vez de refluxo, vácuo foi aspirado no reator que foi aquecido a 135°C. A destilação a vácuo foi continuada por 1 hora. Foi iniciado um fluxo de nitrogênio através do fundo do reator. Foi continuada a aspersão do reator
Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 21/33 / 22 com nitrogênio enquanto se destilava sob vácuo por 10 horas. O reator foi esfriado para 50°C ou menos e então acondicionado. A viscosidade do produto foi de 2.000-3.000 mPa.s; índice de OH de 170-190 mg de KOH/grama de amostra; Mn 14.200, Mw 27.000.
Mistura A Mistura B
Metacrilato de Butila 1,6 lbm (0,73 kg)
Acrilato de Hidróxi-etila 122,1 lbm (55,5 kg)
Acrilato de Butila 624,9 lbm (284,1 kg)
VAZO 64 9,5 lbm (4,3 kg)
Acetona 111 lbm (50,5 kg)
Exemplo 7. Preparação de aditivo acrílico hidróxi-funcional (acrilato de hidróxi-propila) em solvente.
[24] Cinco misturas foram preparadas contendo gramas dos materiais mostrados na tabela abaixo. Mistura A foi adicionada em um reator de um litro e aquecida para 82°C enquanto se aspergia o reator com nitrogênio. A temperatura foi gradualmente aumentada até que isopropanol começasse a refluxar. Cinquenta por cento de Mistura B foi adicionado no reator seguido por 10% de Mistura C. Houve um aumento de 2-5°C em temperatura por causa do calor de reação. Os restantes de Mistura B e Mistura C foram gradualmente adicionados durante 120 min. As taxas de adição foram ajustadas de modo que a adição de Mistura A fosse completada em 120 min e de Mistura C em 105 min. O reator foi aquecido para manter refluxo por 60 minutos. Mistura D foi adicionada e refluxo foi continuado por 15 minutos. Mistura E foi gradualmente adicionada durante 45 minutos então a solução foi mantida sob refluxo por 60 minutos. O solvente foi extraído do produto por destilação a vácuo em um banho de água a 60°C. Propriedades do produto: Mn 8.300, Mw 17.500
Mistura A Mistura B Mistura C Mistura D Mistura E
Isopropanol Seco 175,8 120,0 10 25,5
TRIGINOX 125-C75 8 1,2 1,8
Acrilato de Etil-hexila 320
Metacrilato de Hidróxi-propila 80
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Exemplo 8. Preparação de aditivo acrílico hidroxil-funcional (metacrilato de hidróxi-etila) em solvente.
[25] Três misturas foram preparadas de acordo com a tabela abaixo.
Acetato de etila (93 g) foi carregado em um frasco de reação de 1 litro equipado com agitador, condensador de refluxo, aspersão de nitrogênio, termômetro, e duas portas de adição. O solvente foi aquecido para 75° C. A alimentação da Mistura A foi iniciada em uma taxa para completar a adição em 246 minutos e a alimentação da Mistura B foi ajustada para completar em 240 minutos. Calor foi aplicado no reator conforme a necessidade para manter o refluxo do acetato de etila durante toda a adição. Após a completitude das adições das Misturas A e B o reator foi mantido sob refluxo por 2 horas. Mistura C foi adicionada e a reação foi mantida sob refluxo por um adicional de 2 horas. O produto foi esfriado, passado através de um filtro de número de malhas de 100 e acondicionado. Propriedades do produto: Mn 65.300, Mw 177.150.
Mistura A Mistura B Mistura C
Acrilato de Butila 311,4
Estireno 0,59
Metacrilato de Hidróxi-etila 68,0
VAZO 64 4,7 0,05
Acetato de etila 60 6
Exemplo 9. Aditivos de acrilato hidróxi-funcional em laminações de velocidade alta.
[26] Tabela 5 mostra que os acrílicos hidróxi-funcionais, Exemplos & 7, efetivamente melhoraram o fluxo do adesivo sobre o filme após deposição das células de gravura. A aparência inicial foi boa e a resistência a cru ou resistência inicial foi mantida. Também, Tabelas 5-7 mostram que os aditivos hidroxil-funcionais geralmente deram ligações curadas melhores (rasgo de filme em vez de falha adesiva ou coesiva) do que os aditivos não funcionais (Tabelas 3-4). Como os outros acrílicos testados estes aditivos não foram miscíveis no poliéster-poliol do adesivo. Surpreendentemente, formaram emulsões estáveis nas soluções de poliéster em solvente. As
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Tabela 1. Efeito dos cilindros de gravura sobre a aparência de laminações.
Poliésterpoliol Isocianato Solvente de Diluição Visc* (s) Sólidos (%) Aditivo Filme Primário Filme Secundário
A Exemplo 1 DESMODUR L 75 EtOAc 18 50 Nenhum 92LBT GF19
B Exemplo 1 DESMODUR L 75 EtOAc 18 50 2% DOWANO L PMA PET-Al GF19
C Exemplo 1 DESMODUR L 75 EtOAc 18 2% DOWANO L PMA 92LBT GF19
D Exemplo 1 DESMODUR L 75 EtOAc 50 Nenhum PET-Al GF19
E Exemplo 1 DESMODUR L 75 EtOAc 50 Nenhum 92LBT GF19
F Exemplo 1 Exemplo 2 EtOAc 17 50 Nenhum 92LBT GF19
G Exemplo 1 Exemplo 2 EtOAc 17 50 5% DOWANO L PMA 92LBT GF19
H Exemplo 1 Exemplo 2 MEK 17 50 Nenhum 92LBT GF19
I Exemplo 1 Exemplo 2 MEK 17 55 Nenhum 92LBT GF19
J Exemplo 1 Exemplo 2 EtOAc 17 55 Nenhum 92LBT GF19
K Exemplo 1 Exemplo 2 EtOAc 22 60 Nenhum 92LBT GF19
L Exemplo 1 Exemplo 2 EtOAc 17 50 Nenhum 92LBT GF19
Proporção de mistura (p/p) de componentes Poliéster-poliol / Isocianato foi de 100/18
* Viscosidade foi medida com um copo Zahn # 2 após a solução de adesivo ter sido diluída para os sólidos correntes alvo
92 LBT = 92 guage PET, GF19= LDPE,
PET-Al = folha de alumínio laminada em PET para reforço.
Adesivo aplicado em alumínio.
DESMODUR L75 é um poli-isocianato baseado em TDI da Bayer Material Science LLC.
Propriedades típicas: 13,3% de NCO, 75% de sólidos, Viscosidade de 1.600 mPa.s
Filmes testados:
Poliéster (92LBT), Polietileno (Aditivo de deslizamento alto GF19 e Aditivo de deslizamento baixo GF10)
Folha de alumínio reforçada por laminação em filme de poliéster (PET-Al) (adesivo aplicado em Al)
Tabela 1. (continuada). Efeito dos cilindros de gravura sobre a aparência das laminações.
Peso de Revestimento Ligação inicial (crua) 1 dia de Teste T-peel 7 dias de Teste Tpeel
Cilindro de Gravura (linhas / 2,54 cm) g/m2 Classificação de aparência* N/15 mm MOF** N/15 mm MOF** N/15 mm
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130 Quad (51,2 linhas/cm, 18,2 BCM)
A 130 Quad 4,9 2 1,82 AS 3,09 AS 4,93
B 130 Quad 4,9 2+ 1,88 AS 2,93 AS 4,37
C 130 Quad 4,9 2+ 1,58 AS 3,67 AS 6,11
150 Quad (59,1 linhas/ cm, 14,8 BCM
D 150 Quad 3,7 2 1,51 AS 2,52 AS 4,36
E 150 Quad 3,7 2 1,00 AS 2,29 AS 3,67
F 150 Quad 4,4 2 1,21 AS 3,31 AS 5,07
G 150 Quad 4,4 2 0,85 AS
H 150 Quad 3,6 2 0,67 AS 3,30 AS 5,07
I 150 Quad 4,1 2 0,73 AS 4,70 AS 5,70
180 Quad (71 linhas/cm, 11,5 BCM
J 180 Quad 2,0 3 0,83 AS 3,61 AS 4,13
K 180 Quad 1,8 2+ 0,64 AS 3,61 AS 3,99
L 180 Quad 1,5 3 AS 3,03 AS 3,58
BCM= Billion cubic microns (Bilhão de micrômetros cúbicos) ** Modo de Falha:
Classificação* Aparência Inicial - Aparência após 24h de cura -
1 padrão celular distinto, turvo, listras Turvo, listras, inaceitável
2 Padrão celular distinto, turvo, não aceitável algum padrão celular, mas talvez aceitável
3 Padrão celular distinto, turvo, aceitável limítrofe algum padrão celular, mas aceitável
4 Algum padrão celular, adesivo comercial típico algum padrão celular, mas aceitável
5 Muito pouco padrão celular muito pouco padrão celular
Tabela 2. Estudo de triagem laboratorial para aditivos
Poliéster (100) Ex. 1 Ex. 1 Ex. 1 Ex. 1 Ex. 1 Ex. 1
Correagente (18) Ex. 2 Ex. 2 Ex. 2 Ex. 2 Ex. 2 Ex. 2
Aditivo SURFYNOL 420 SURFYNOL 440 TRITON X100 FLUORAD 4430 MODAFLOW 2100 Controle (sem aditivo)
% Aditivo 0,05 0,05 0,05 0,05 0,5 0
Viscosidade Mista 22,8 25,4 26,3 24,4 33,7 25,6
92LBT/GF19 N/15 mm N/15 mm N/15 mm N/15 mm N/15 mm N/15 mm
Inicial 0,81 0,764 0,741 0,845 1,048 1,569
24 h 5,12 4,759 4,904 4,979 1,048 3,619
7 dias 3,64 4,261 4,678 5,084 1,048 4,678
PET-Al/GF19
Inicial 0,61 0,614 0,608 0,799 1,048 1,482
24 h 5,18 5,263 4,626 5,790 1,048 6,676
7 dias 5,39 5,929 5,385 5,998 1,048 7,463
PET-Al/GF19
Inicial 0,34 0,347 0,295 0,388 1,048 1,158
24 h 3,25 3.04* 3,242 3.27* 1,048 2.97**
7 dias 3,24 3.00* 3,069 3.07* 1.05** 4.55**
*Modo de Falha = Transferência de adesivo do filme primário (PET ou Alumínio) para filme secundário
**Modo de Falha = Rasgo ou ruptura do filme
Modo de Falha para todas as outras amostras foi partição do adesivo (adesivo sobre ambos os filmes)
SURFYNOL 420: Tensoativo aniônico de Air Products Company; HLB=4;
SURFYNOL 440: Tensoativo aniônico de Air Products Company; HLB= 8
TRITON X 100: Etoxilato de octil-fenol de Dow Chemical Company; HLB=
13,4
FLUORAD 4430: Fluorotensoativo, 3M Company
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MODAFLOW 2100: Cytec Surface Specialties, Inc.: Copolimero de Acrilato de etila / Acrilato de etil-hexila.
Tabela 3. Testes de laminação em velocidade alta com aditivos para melhorar a aparência.
Proporção de mistura (Poliéster de Ex.1/ Correagente de Ex.2/ aditivo) 100/18/0,5
Aditivo (gramas/100g de solução de poliéster) Estrutura Peso de revestimento Classificação de aparência Resistência de ligação (90 ° T-Peel: arrancamento a 90° de película adesiva de tipo T)
1° folha contínua 2° folha contínua g/m2 Inicial 1d 7d
N/15 mm N/15 mm N/15 mm
nenhum 92LBT GF19 2,69 3 0,82 AS 3,39 AS 3,49 AS
nenhum mPET GF19 2,67 3 1,27 AS 2,77 AS 2,15 AT
nenhum PET-Al GF19 2,67 3 0,67 AS 2,00 AS 2,25 AS
nenhum PET-Al 92LBT 2,73 3 1,63 AS 2,04 AT 2,32 AT
nenhum OPP mOPP 2,67 3 1,27 AS 1,66 AT 2,03 AT
BYK 392(Acrílico) 92LBT GF19 2,69 3+ 1,17 AS 3,74 AS 3,49 AS
BYK 392(Acrílico) mPET GF19 2,73 3+ 1,15 AS 2,62 AS 2,17 AT
BYK 392(Acrílico) PET-Al GF19 2,73 3+ 1,56 AS 4,76 AS 4,91 AS
BYK 392(Acrílico) PET-Al 92LBT 3+ 1,15 AS 2,30 AT 2,48 AT
BYK 392(Acrílico) OPP mOPP 3+ 1,25 AS 1,81 AT 1,85 AT
BYK 356 Acrílico 92LBT GF19 2,86 3 1,01 AS 2,95 AS 2,30 AT
BYK 233 (siloxano) 92LBT GF19 3 0,55 AS 3,35 AS 2,76 AT
MODAFLOW 2100 92LBT GF19 2,93 3+ 1,28 AS 3,03 AS 2,64 AT
MODAFLOW 2100 mPET GF19 2,77 3+ 1,32 AS 2,81 AS 1,82 AT
MODAFLOW 2100 PET-Al GF19 2,60 3+ 1,35 AS 3,23 AS 2,38 AT
MODAFLOW 2100 PET-Al 92LBT 2,60 3+ 1,56 AS 2,29 AT 2,21 AT
MODAFLOW 2100 OPP mOPP 2,60 3+ 0,98 AS 1,72 AT 2,06 AT
Todos foram realizados a 50% de sólidos em um cilindro 165QCH (65 linhas/cm) que tem células quadrangulares com canais interconectados
volume de 8,7 BCM (Bilhão de micrômetros cúbicos)
Viscosidade do adesivo foi 20 segundos (copo Zahn #2 )
AS= Partição de adesivo (adesivo sobre ambos os filmes)
AT= Transferência de adesivo do filme primário para o filme secundário
Tabela 4. Laminações em velocidade alta com aditivos a 55% de sólidos.
Mistura de adesivo: Poliéster (Ex. 1) / Correagente (Ex. 2) / aditivo (100/20/0,5)
Todas as amostras foram diluídas para 5 5% de sólidos com acetato de etila. Cilindro de gravura165 QCH
Correagente Zahn #2 Segundos Aditivo (partes /100 Parte A) 1° filme contínuo 2° filme contínuo Peso de Revestimento Classificação de aparência Inicial 1d 7d
DESMOD UR L 75 g/m2 N/15 mm N/15 mm N/15 mm
19 Nenhum 92LBT GF19 2,8 2+ 1,19 AS 2,45 AS 3,03 AT
Nenhum mPET GF19 2,8 2+ 1,02 AS/z 2,48 AS 1,74 AT
Nenhum nylon GF19 2,8 2+ 0,99 AS 2,36 AS 1,55 AT
Nenhum PET-Al GF19 2,9 3 1,32 AS 2,70 AS 2,33 DES
Nenhum PET-Al 92LBT 3,1 3 1,78 AS 3,98 DES 3,92 DES
DESMOD UR L 75
21,7 MF PET-Al 92LBT 3,3 3+ 1,45 AS 4,44 DES 3,69 DES
MF PET-Al GF19 3,1 3+ 1,54 AS 4,13 AS 3,59 AT
MF Náilon GF19 3,1 3 1,16 AS 2,89 AS 2,12 AT
MF mPET GF19 3,0 3 1,09 AS 2,37 AS 1,86 AT
MF PET GF19 3,1 3 0,89 AS 2,67 AS 2,63 AT
DESMOD UR
22 MF 2100 92LBT GF19 3,2 3+ 1,04 AS 1,95 AS 1,55 AT
MF 2100 mPET GF19 3,1 3+ 1,18 AS 2,11 AS 1,92 AT
MF 2100 Náilon GF19 3,2 3+ 0,93 AS 2,45 AS 3,01 AT
MF 2100 PET-Al GF19 3,1 3+ 1,38 AS 2,80 AS 2,57 AT
MF 2100 PET-Al 92LBT 3,1 3+ 1,55 AS 2,38 DES 3,39 DES
DESMOD UR L 75
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21,5 BYK-392 PET-Al 92LBT 3,1 3+ 1,49 AS 3,75 DES 3,69 DES
BYK-392 PET-Al GF19 3,1 3+ 1,39 AS 3,03 AS 2,57 AT
BYK-392 Náilon GF19 3,1 3+ 0,89 AS/z 0,90 AS 1,23 AT
BYK-392 mPET GF19 3,1 3+ 1,15 AS/z 1,84 AS 1,62 AT
BYK-392 PET GF19 3,3 3+ 1,13 AS 2,34 AS 2,53 AT
Exemplo 2
21,7 MF 2100 92LBT GF19 3,3 3+ 0,94 AS 3,76 AS 3,45 AT
MF 2100 mPET GF19 3,1 3+ 1,50 AS 2,80 DES 2,72 DES
MF 2100 PET-Al GF19 3,1 3+ 1,93 AS 3,71 AS 2,73 AT
MF 2100 PET-Al 92LBT 3,1 3+ 1,60 AS 2,69 AS 4,19 AT
MF=Modaflow
Algum padrão celular, adesivo comercial típico algum padrão celular, mas aceitável
Muito pouco padrão celular muito pouco padrão celular
Observação: z=rápido
Tabela 5. Teste adicional de aditivos de acrílico hidroxil-funcional em processo de laminação em velocidade rápida.
Mistura de adesivo: Poliéster (Exemplo 1) / Correagente (Exemplo 2) / Aditivo (100/18/0,5)
Todas as amostras foram diluídas para 50% de sólidos com acetato de etila e processadas em cilindro 150 Quad
Viscosidade foi de 19 segundos para copo Zahn #2
Aditivo (0,5 parte/100g de Poliéster 1° filme contínuo 2° filme contínuo Peso de Revestimento Classificação de aparência Arrancament o de película adesiva de tipo T inicial (TPeel inicial) 1 dia 7d
g/m2 N/15 mm N/15 mm N/15 mm
92LBT GF19 4,39 2 0,72 AS 2,12 AS 2,12 AS
mPET GF19 4,65 2 0,87 AS 1,89 AS 3,56 DES
PET-Al GF19 4,82 2 0,95 AS 2,88 AS 2,48 AS
PET-AL 92LBT 4,72 2 1,71 AS 3,39 AS 4,67 DES
75 SLP mOPP 4,88 2 1,46 AS 1,29 DES 2,08 DES
Ex. 6 92LBT GF19 5,05 4 1,02 AS 2,13 AS 1,54 AS
Ex. 6 mPET GF19 4,72 4 1,11 AS 2,07 AS 1,87 AS
Ex. 6 PET-Al GF19 5,05 4 1,44 AS 2,28 AS 1,93 AS
Ex. 6 PET-AL 92LBT 4,72 4 2,19 AS 4,10 AS 4,28 DES
Ex. 6 75 SLP mOPP 4 1,40 AS 2,02 DES 2,34 DES
Ex. 7 92LBT GF19 4,88 3 0,91 AS 1,45 AS 2,12 AS
Ex. 7 mPET GF19 4,72 3 1,04 AS 1,24 AS 3,31 DES
Ex. 7 PET-Al GF19 4,72 3 1,59 AS 1,73 AS 2,39 AS
Ex. 7 PET-AL 92LBT 4,88 3 1,02 AS 4,51 DES 5,37 DES
Ex. 7 75 SLP mOPP 3 1,03 AS 2,02 AS 2,98 DES
*Cilindro de gravura 150 linhas/polegada (59 linhas/cm) células quadrangulares, 14,8 BCM
BCM = billion cubic microns (Bilhão de micrômetros cúbicos) AS= Partição de adesivo (sobre ambos os filmes)
DES= Filme se rompe ou rasga
Tabela 6. Acrílicos hidróxi-funcionais
Mistura de adesivo: Poliéster (Ex. 1)/ Correagente (Ex. 2)/ Aditivo (100/20,5/0,1-0,2)
Todas as amostras foram diluídas para 50% de sólidos e processadas linhas/cm) em cilindro de célula quadrangular de 150 linhas/polegada (59
Zahn #2 Segundos Aditivo Ex. 8 (g/100g de Poliéster) 1° filme contínuo 2° filme contínuo Peso de revestimento g/m2 Classificação de aparência Teste T-peel inicial 1d 7d
N/15 mm N/15 mm N/15 mm
17,2 0,1 75 SLP 70 SPW 3,91 2+ 1,82 AS 3,91 DES 2,54 DES
18,5 0,2 75 SLP 70 SPW 3,91 2+ 1,92 AS 4,70 DES 2,47 DES
0,125 nylon GF10 2,77 3 1,05 AS 9,74 DES 11,20 DES
0,125 92LBT GF10 2,60 3 1,10 AS 2,14 AS 7,90 DES
Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 27/33 / 22
0,125 92LBT GF19 0,69 AS 2,52 AS 3,04 AS
0,125 92LBT GF19 2,44 3 1,58 AS 3,63 AS 2,21 AS
0,125 náilon GF10 1,58 AS 7,56 DES 2,15 DES
0,25 náilon GF10 2+ 2,28 AS 9,11 DES 3,76 DES
20 0,08 náilon GF10 2,60 3+ 1,79 AS 6,14 DES 4,96 DES
0,125 PET-AL CPP 4,56 3 1,78 AS 7,12 AT 7,42 AT
0,125 PET-Al PET 4,39 3 0,52 AS 4,16 DES 5,27 DES
0,125 PET-Al GF10 4,39 3 1,35 AS 9,25 DES 9,76 DES
0,125 PET-Al GF19 4,39 3 1,18 AS 5,86 DES 8,96 DES
0,125 mPET GF19 4,39 3 0,74 AS 2,37 DES 1,55 DES
0,125 92LBT GF10 4,56 3 1,44 AS 6,15 DES 9,77 DES
0,125 92LBT GF19 4,56 3 1,03 AS 4,35 AT 7,65 DES
0,125 75SLP mOPP 4,56 3 0,84 AS 2,14 DES 2,84 DES
0,125 75SLP 70SPW 4,56 3 1,14 AS 1,90 DES 2,84 DES
Tabela 7.
Mistura de adesivo: Poliéster (Ex. 1) / Correagente (Ex. 2) / aditivo (100/20,5/0.4-1,4)
Todas as amostras foram diluídas para 50% de sólidos com acetato de etila.
Foi usado um cilindro de 165 linhas/polegada (65 linhas/cm) com células quadrangulares canalizadas .
Zonas de Secador 1 2 3 Saída do Tratador de Corona
Temp (°C) 82,2 76,7 93,3 Primária 2,0 kW
Viscosidade de 16,5 segundos em copo Zahn #2 Secundária 3,0 kW
Aditivo Ex. 6 (g/100g de Poliéster) 1° filme contínuo 2° filme contínuo Peso de revestimento Classificação de aparência Ligações iniciais 24h 7d
g/m2 N/15 mm N/15 mm N/15 mm
0,4 92LBT GF19 2,93 3+ 1,06 AS 3,53 AS 3,91 AS
0,4 92LBT GF10 2,93 3+ 2,00 AS 5,67 DES 9,06 DES
0,4 mPET GF10 2,93 3+ 1,09 AS 2,07 DES 2,44 DES
0,4 mPET GF19 2,77 3+ 1,46 AS 2,44 DES 3,21 DES
0,4 75SLP GF10 2,77 3+ 1,76 AS 3,66 DES 3,59 DES
0,4 PET-Al GF10 2,77 3+ 2,09 AS 7,63 DES 9,16 DES
0,4 PET-Al GF19 2,93 3+ 1,79 AS 5,26 AT 4,76 AT
0,4 PET-Al 92LBT 3,01 3+ 1,37 AS 3,96 DES 5,25 DES
0,4 75SLP mOPP 3,09 3 1,12 AS 1,76 AT 1,69 AT
0,4 92LBT 70SPW 2,93 3+ 1,78 AS 2,04 DES 4,37 DES
0,75 75SLP GF10 2,52 4 1,24 AS 3,83 DES 3,07 DES
0,75 92LBT GF10 2,93 4 1,47 AS 6,04 DES 7,91 DES
0,75 92LBT GF19 2,93 4 0,94 AS 3,20 AS 3,79 AS
0,75 mPET GF19 2,93 4 0,94 AS 2,41 DES 2,65 DES
0,75 mPET GF10 0,00 4 0,96 AS 2,15 DES 2,32 DES
0,75 PET-Al GF10 2,93 4 1,72 AS 8,28 DES 9,78 DES
0,75 PET-Al GF19 3,01 4 1,56 AS 8,24 DES 8,60 DES
0,75 PET-Al 92LBT 3,09 4 0,82 AS 4,53 DES 4,31 DES
0,75 75SLP mOPP 2,93 4 1,00 AS 1,58 AT 1,69 AT
0,75 92LBT 70SPW 2,93 4 1,51 AS 2,22 DES 3,79 DES
0,75 92LBT CPP 2,93 4 1,57 AS 6,96 DES 7,39 DES
0,525 75SLP GF19 2,77 4 0,83 AS 4,09 DES 4,30 DES
0,525 75SLP GF10 2,77 4 1,24 AS 4,26 DES 3,70 DES
0,525 75SLP mOPP 2,85 4 0,59 AS 1,66 AT 2,61 DES
0,525 PET-Al 92LBT 2,93 4 0,51 AS 3,73 DES 4,35 DES
1,4 92LBT GF19 4 0,498 AS 2,39 AS 10,3 DES
Exemplo 10 Pré-polímero terminado em NCO preparado a partir de poliol acrílico de Exemplo 6
Item monômero / Intermediário Carga (gramas)
1 ISONATE 125M, MDI 100
2 Acrílico poliol (Exemplo 6) 7,68
3 Poli(propileno-glicol) (massa molecular molar 425) 47,3
4 Acetato de etila 27,4
5 Cloreto de benzoíla 0,1
Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 28/33 / 22
1. Item 1 foi aquecido a 50°C em um forno e carregado em um frasco de 500 mL de três bocas equipado com agitador, condensador de refluxo, e entrada de nitrogênio. A mistura reacional foi agitada e uma corrente lenta de nitrogênio seco foi passada através do reator durante todo o tempo de reação..
2. O reator foi aquecido a 60°-65°C e item 2 foi adicionado.
3. A temperatura foi aumentada e mantida em 70°-75°C por 30 min.
4. Item 3 foi adicionado e a temperatura foi mantida em 8095°C por cerca de 90 min.
5. A temperatura foi reduzida para 65°C. Itens 4 e 5 foram adicionados.
6. O produto foi esfriado ainda mais e então embalado.
[27] O produto teve as seguintes propriedades: antes da adição de acetato de etila, 15,0% de NCO. Após a adição de acetato de etila: Solvente, 15,4% (84,6% de sólidos), Viscosidade de 400 mPa.s (viscosímetro Brookfield, eixo #3 a 20 rpm). Inicialmente, o produto foi uma solução amarela clara, transparente. Após uns poucos dias ele se tornou turvo, mas não houve separação de fases.
[28] Laminados preparados como descrito em Exemplo 4 mostraram bom fluxo e boa umectação e tiveram as seguintes propriedades.
Poliéster (100) Exemplo 1
Correagente (18) Exemplo 10
Viscosidade da mistura 22,8 mPa.s
92LBT/GF19 N/15 mm
Inicial 1,46 AS
24 h 5,70 Destruído
7 dias 6,16 Destruído
PET-Al/GF19
Inicial 1,18 AS
24 h 6,47 Destruído
7 dias 6,67 Destruído
AS = Partição de adesivo (Adesivo sobre ambos os filmes); Destruído = Filme se rompe ou rasga
Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 29/33

Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para melhorar o escoamento de um sistema de uretano de dois componentes, caracterizado pelo fato de ser pela adição de um polímero acrílico hidróxi-funcional, em que o polímero acrílico hidróxi-funcional tem Mn de 5000 a 70000, e compreende de 10% a 50% em mol de resíduos polimerizados de um monômero contendo hidroxila que é um (met)acrilato de hidróxi-alquila C2-C8 em que o sistema de uretano compreende: (a) um poliésterpoliol com terminação hidróxi; e (b) um pré-polímero com terminação isocianato compreendendo resíduos polimerizados de: (i) pelo menos um de difenil-metano-di-isocianato e tolueno-di-isocianato, e (ii) um glicol ou poliol; e sendo que o sistema de uretano contém de 0,01% a 5% em peso do polímero acrílico hidróxi-funcional.
  2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os resíduos polimerizados de um (met)acrilato de hidróxi-alquila C2-C4 compreendem de 12% a 30% em mol do polímero acrílico hidróxifuncional.
  3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que dito glicol ou poliol tem Mn de 90 a 1.000, e o poliésterpoliol com terminação hidróxi compreende resíduos polimerizados de: (i) ácido ftálico e (ii) um diol alifático tendo Mn de 60 a 150; sendo que o poliéster-poliol com terminação hidróxi tem um índice de hidroxila de 15 a 60 mg de KOH/g.
  4. 4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o poliéster-poliol com terminação hidróxi compreende resíduos polimerizados de: (i) 40% a 75% em peso de ácido ftálico, e (ii) 25 a 60% em peso de um diol alifático tendo Mn de 60 a 150.
    Petição 870190123197, de 25/11/2019, pág. 30/33
    2 / 2
  5. 5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o pré-polímero com terminação isocianato compreende resíduos polimerizados de: (i) 50% a 85% em peso de pelo menos um de difenilmetano-di-isocianato e tolueno-di-isocianato; e (ii) 15% a 50% em peso de um glicol ou poliol tendo Mn de 90 a 1000.
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