BR112014000911B1 - Método para produzir óxido de alumínio compósito e óxidos misturados de cério/zircônio, e, compósito de óxido de al/ce/zr - Google Patents
Método para produzir óxido de alumínio compósito e óxidos misturados de cério/zircônio, e, compósito de óxido de al/ce/zr Download PDFInfo
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Abstract
método para produzir óxido de alumínio compósito e óxidos misturados de cério/zircônio, e, compósito de óxido de al/ce/zr a invenção diz respeito a um método para produzir compósitos que compreendem óxido de alumínio e óxidos misturados de cério/zircônio, em seguida indicados como compósito( s) de óxido de al/ce/zr usando boemita e sais solúveis de cério/zircônio. os compósitos de óxido de al/ce/zr produzidos de tal maneira possuem uma estabilidade térmica aumentada.
Description
“MÉTODO PARA PRODUZIR ÓXIDO DE ALUMÍNIO COMPÓSITO E ÓXIDOS MISTURADOS DE CÉRIO/ZIRCÔNIO, E, COMPÓSITO DE ÓXIDO DE AL/CE/ZR” [0001] A presente invenção diz respeito a um método para produzir compósitos compreendendo óxido de alumínio e óxidos misturados de Cério/Zircônio, em seguida indicados na forma abreviada como compósito(s) de óxido de Al/Ce/Zr. O(s) compósito(s) de óxido de Al/Ce/Zr desta maneira produzidos possuem uma estabilidade térmica aumentada.
[0002] O(s) compósito(s) de óxido de Al/Ce/Zr com metais nobres cataliticamente ativos incorporados são conhecidos e são usados para o póstratamento de gás de exaustão catalítico, por exemplo, dos gases de combustão, em particular, que foram descarregados das câmaras de combustão de veículos motorizados. Tais catalisadores automotivos geralmente consistem de múltiplos componentes. Um corpo em forma de favo de mel termicamente estável feito de cerâmica, geralmente cordierita, ou películas metálicas tendo uma pluralidade de canais de parede fina é usado como o carregador. O então chamado revestimento lavável, compreendendo óxido de alumínio poroso (AI2O3) e componentes de armazenamento de oxigênio, é aplicado ao carregador. O revestimento lavável também contém metais nobres cataliticamente ativos incorporados neste. Em catalisadores de gás de exaustão modernos, estes são platina, ródio e/ou paládio. O carregador de cerâmica é suportado em um caixa metálica com o auxílio de esteiras de suporte especiais feitas de uma lã de alta temperatura, por exemplo, menos frequentemente em combinação com malha de arame. Os revestimentos laváveis contendo o(s) compósito(s) de óxido de Al/Ce/Zr são conhecidos para o pós-tratamento do gás de exaustão de motores de combustão em que os óxidos misturados de cério/zircônio agem como componentes de armazenamento de oxigênio. O(s) compósito(s) de óxido de Al/Ce/Zr de acordo com esta invenção é/são usado(s) nos catalisadores automotivos acima
2/23 mencionados.
[0003] A WO 2006/070201 A2 descreve uma variante melhorada para produzir óxidos misturados de óxido de alumínio, óxido de zircônio e opcionalmente pelo menos um representativo de CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr6On, Sm2O3, Y2O3 e possivelmente outros óxidos de terra rara. A produção é fundamentada na precipitação junta dos sais correspondentes. Os óxidos misturados são produzidos através da precipitação junta de todos os óxidos envolvidos, começando de uma solução de sal metálico, onde o pH é ajustado na faixa de 8,5±1 durante a precipitação.
[0004] A precipitação é realizada adicionando-se os hidróxidos de álcali, na solução de hidróxido de sódio particular.
[0005] A WO 2008/113457 Al descreve a produção de compósito(s) de óxido de Al/Ce/Zr com base nas misturas de óxido de alumínio e óxidos misturados de Cério/Zircônio que são separadamente produzidas.
[0006] A US 5.883.037 descreve a importância da estabilidade térmica dos materiais de compósito. O processo aqui descrito é um processo de múltiplas etapas, em que os sais de Ce, Zr e opcionalmente Pr são primeiro precipitados elevando-se o pH e então o precipitado é isolado. O precipitado é trazido em contato com alumina enquanto misturando, depois isolado e submetido à secagem e calcinação. A alumina é preferivelmente estabilizada por íons externos do grupo das terras raras, Ba, Zr ou Si. Os óxidos misturados de Ce/Zr e óxidos misturados de Ce/Zr/Pr produzidos através da precipitação também podem ser opcionalmente estabilizados, por exemplo, por pelo menos um elemento do grupo VIII, bismuto ou algum outro elemento de terra rara. Uma desvantagem deste processo de produção é devido à baixa homogeneidade do material resultante.
[0007] A EP 1172139 Al divulga a produção de óxidos misturados de
Al2O3/CeO2/ZrO2/Y2O3/La2O3 homogêneos através da coprecipitação, bem como suas estabilidades térmicas. No processo descrito, os intermediários de
3/23 hidróxido de Al-Ce-Zr-Y-La que resultam da precipitação junta foram calcinados e deste modo convertidos aos óxidos.
[0008] A WO 2006/119549 Al descreve um processo em que uma solução de sais metálicos é adicionada a uma suspensão de boemita ácida para obter uma segunda suspensão. A precipitação é induzida através da precipitação às gotas da segunda suspensão até uma solução alcalina. O método da WO 2006/119549 Al, como também mostrado pelos Exemplos 1 e 2, leva ao desenvolvimento de lhas discretas de um óxido misturado de Ce/Zr/terra rara além do óxido de alumínio. Um processo muito similar é descrito nos Exemplos Comparativos 3, 14 e 15 da US 6.831.036. As áreas de superfície residual descritas são no máximo de 39 m2/g após a calcinação a 1000°C por três horas devido ao processo.
[0009] A WO 2012/67654 Al descreve um processo em que o compósito de óxido de Al/Ce/Zr/terra rara é produzido por uma precipitação de duas etapas. Em uma primeira etapa, um “hidrato de alumínio” e opcionalmente um hidróxido de terra rara são produzidos através da precipitação de sulfato de alumínio com aluminato de sódio. Após a acidifícação renovada da suspensão, então o componente de Ce/Zr/terra rara é precipitado adicionando-se a solução salina correspondente a esta suspensão e depois novamente aumento o pH. O Compósito de óxido de Al/Ce/Zr/terra rara deste modo obtido deve ter uma área de superfície (em m /g) que pode ser obtida a partir da fórmula SA = 0,8235-[Al] + 11,157 após calcinar a 1100°C por cinco horas. A área de superfície residual dos materiais após calcinar a 1200°C por cinco horas é obtida através da fórmula SA = 0,3-[Al] +
7. A WO 2012/67654 Al foi subsequentemente publicada. O respectivo pedido de prioridade diz respeito a um assunto principal diferente do que aquele indicado acima.
[00010] O objetivo da presente invenção é fornecer compósitos de óxido de Al/Ce/Zr (terra rara opcional) melhorados tendo uma estabilidade de
4/23 superfície térmica definitivamente maior, em particular, em temperaturas de 1100°C ou mais altas (por exemplo, por 24 horas ou mais). A estabilidade de superfície neste sentido se refere a preservar (muito) a superfície em altas temperaturas como medido de acordo com BET. Ao mesmo tempo, um grau máximo de homogeneidade deve ser obtido. A homogeneidade é aqui entendida ser uma distribuição uniforme da fase de A12O3 e óxido misturado de Ce/Zr/terra rara sem a formação de ilhas discretas.
[00011] Este objetivo é efetuado através de um método de acordo com a reivindicação 1. As formas de realização preferidas são o assunto principal das reivindicações em anexo e/ou são descritas abaixo.
[00012] Foi descoberto que o(s) compósito(s) de óxido de Al/Ce/Zr obtido(s) através do método de acordo com a invenção e opcionalmente contendo componentes de óxido de terra rara adicionais contêm pelo menos o óxido de Ce/Zr na forma de uma solução sólida. Isto pode ser provado pela análise de difração de raios-X no pó. Além disso, A12O3 e os óxidos misturados de Ce/Zr (opcionalmente terra rara) estão presentes em uma distribuição completamente homogênea lado a lado, conforme foi demonstrado por EDX (a análise de raios-X de dispersão de energia) e mapeamento de elemento. Nenhum domínio para os óxidos metálicos individuais foram detectados. A indicação // indicando os componentes de óxidos misturados de A12O3 e Ce/Zr e/ou Ce/Zr (opcionalmente terra rara) e/ou compósitos de óxido de Al/Ce/Zr (opcionalmente terra rara) não impedem outros óxidos metálicos de ser componentes dos óxidos misturados ou do compósito. Os compósitos preferivelmente consistem somente de A12O3 e óxidos misturados de Ce/Zr (opcionalmente terra rara).
[00013] O processo descrito nesta invenção difere da técnica anterior descrita acima em que uma suspensão de boemita alcalina aquosa (pasta fluida) é usada e a precipitação é realizada na suspensão na presença de sais metálicos solúveis, que formam um Ce/Zr (opcionalmente terra rara)
5/23 (opcionalmente terra rara) (diferente da última solução sólida) é distribuído de maneira homogênea na matriz de boemita. O grau de homogeneidade e a separação eficaz do cristalito de óxido misturado de Ce/Zr (opcionalmente terra rara) pelo óxido de alumínio que é associado com este é obtido através de uma precipitação muito homogênea em que as partículas de boemita não sedimentam dentro da suspensão mesmo em um meio alcalino. O pH consistentemente alto garante uma precipitação uniforme dos hidróxidos de Ce/Zr (opcionalmente terra rara) de modo que estes estão presentes na forma de uma solução sólida homogênea após a calcinação.
[0001] No processo aqui descrito, o uso de álcali, e em particular, solução de hidróxido de sódio podem ser omitidos. A remoção do álcali e/ou hidróxido de sódio do material de compósito é absolutamente essencial para a aplicação e, deste modo, a omissão destes componentes constitui uma vantagem importante.
[0002] O método inventivo compreende as seguintes etapas:
(a) Fornecer uma suspensão compreendendo boemita como o precursor de alumina e ajustar o pH de 8 a 11,5, preferivelmente 8 a 10,5 ou de 9 a 10,5, por exemplo, com uma solução aquosa de amônia. Uma forma de realização preferida envolve uma suspensão aquosa de boemitas que são modificadas com compostos orgânicos que compreendem pelo menos um grupo carboxila e um ou mais grupos adicionais selecionados de grupos hidróxi(-OH), oxo(-O), carbóxi(COO) e/ou amina(-NH), por exemplo, ácido tartárico ou ácido cítrico, preferivelmente em quantidades em peso de 0,1 % a 50 % em peso, em particular de 3 % a 12 % em peso, com base no peso seco da boemita.
(b) Preparar uma solução aquosa de sal metálico contendo sais metálicos de cério e de zircônio e opcionalmente um ou mais elementos de terra rara. Todos os sais solúveis em água (por
6/22 elementos de terra rara. Todos os sais solúveis em água (por exemplo, acetatos, nitratos, cloretos) são adequados para esta produção. Solúvel neste sentido significa que uma solução estável de pelo menos 5 g de sal (com base na forma oxídica do metal) em 100 g de água são estabelecidos enquanto agitando na temperatura de reação. Em uma forma de realização preferida, os nitratos metálicos são usados. Nitrato de cério (IV) amoniacal, em particular é usado como a fonte de cério. De acordo com outra forma de realização preferida, o nitrato de cério (III) pode ser usado, se a solução de sal metálico resultante é oxidada, por exemplo, com uma solução aquosa de H2O2.
(c) Trazer a suspensão de (a) em contato com a solução de sal metálico de (b) preferivelmente em um pH de 6,5 a 11, em particular 8 a
10,5, de maneira especialmente preferível de 8,5 a 10 e independentemente deste, em particular, em temperaturas de 5 a 95°C preferivelmente de 80 a 95°C ou expondo a pasta fluida resultante a estas temperaturas, em particular (cl) Começando com a solução de sal metálico e adicionando às gotas a suspensão de precursor de alumina e depois ajustando o pH de 6,5 a 11, em particular de 8 a 10,5, de maneira especialmente preferível de 8,5 a 10.
(c2) Começando com a solução de sal metálico e adicionado às gotas à suspensão de precursor de alumina enquanto ao mesmo tempo ajustando o pH de 6,5 a 11, em particular de 8 a 10,5, de maneira especialmente preferível de 8,5 a 10.
(c3) Começando com o precursor de alumina e adição às gotas simultânea da solução de sal metálico e a solução de amônia para obter um pH de 6,5 a 11, em particular, 8 a 10,5, de maneira especialmente preferível de 8,5 a 10.
7/23 (d) Separar a solução aquosa e lavar os sólidos de (c) com água.
(dl) Opcionalmente a suspensão de (c) é maturada de maneira hidrotérmica (submetida a um autoclave), e depois filtrada e os sólidos lavados com água deionizada.
(d2) Secar os sólidos de (d), por exemplo, por (d2.1) Secar os sólidos, por exemplo, a 120°C por dezesseis horas sob a influência de calor.
(d2.2) Redispersar os sólidos de (d ou dl) e depois secar por pulverização. Em uma forma de realização especial, um ou mais compostos solúveis adicionais são adicionados antes da secagem por pulverização e, em particular, somente após a etapa (c) ou após a redispersão. Os sais preferidos são acetatos, por exemplo, acetato de La e/ou sais dos elementos de terra alcalina, elementos de terra rara, zircônio ou silício.
(e) Calcinar os sólidos de (d ou dl ou d2), por exemplo, na faixa de temperatura de 550 a 1200°C preferivelmente na faixa de 600 a 1000°C, em particular, por pelo menos uma hora.
[00016] Para ajustar o pH, bases de nitrogênio podem ser usadas, incluindo uréia ou urotropina, por exemplo, além de amônia. A suspensão que compreende boemita, em particular, é deste modo ajustada até o pH necessário.
[00017] O compósito também pode compreender um ou mais elementos/compostos de terra alcalina, elementos/compostos de terra rara, zircônio e/ou silício, em particular, elementos/compostos de terra rara, em que estes são preferivelmente adicionados antes da secagem, em particular somente após a etapa (c) ou ainda (d) na forma de um ou mais compostos solúveis adicionais.
[00018] De acordo com uma forma de realização, a suspensão de (c) é
8/23 hidrotermicamente maturada em um ambiente aquoso, preferivelmente em uma temperatura de pelo menos 90°C por pelo menos uma hora, em particular, por pelo menos quatro horas em uma temperatura de pelo menos 120°C.
[00019] Em particular, os sais solúveis em água dos metais são usados para produzir a solução de sal metálico, por exemplo, acetatos, nitratos e/ou cloretos. Nos métodos inventivos, a adição de sais de álcali e/ou sais de terra alcalina é preferivelmente omitida, excluindo os sais de bário que podem ser opcionalmente usados.
[00020] O óxido de Ce/Zr (opcionalmente terra rara) está na forma de uma solução sólida no compósito, e AI2O3 e a solução misturada de óxido/sólido de Ce/Zr (opcionalmente terra rara) estão presentes na distribuição homogênea lado a lado.
[00021] O compósito de óxido de Al/Ce/Zr preferivelmente contém de 20 % a 80 % em peso, preferivelmente de 40 % a 70 % em peso de alumínio, de 5 % a 80 % em peso, preferivelmente de 5 % a 40 % em peso de zircônio, de 5 % a 80 % em peso, preferivelmente de 5 % a 40 % em peso de cério, de 0 % a 12 % em peso, preferivelmente de 0,1 % a 9 % em peso de metal(is) de terra rara (RE), calculado como A12O3, ZrO2, CeO2, RE2O3. A quantidade dos outros compostos solúveis adicionados na etapa (d2.2) após a redispersão é preferivelmente de 0,1 % a 15 % em peso (calculado como óxido) com base no peso de A12O3. Os metais de terra rara preferidos incluem neodímio, praseodímio, ítrio e/ou lantânio.
[00022] O(s) compósito(s) de óxido de Al/Ce/Zr preferivelmente ainda possuem uma área de superfície de pelo menos 20 m /g preferivelmente de pelo menos 40 m /g após quatro horas a 1200°C.
[00023] Os óxidos misturados de Alumínio/Cério/Zircônio podem ser usados em catalisadores automotivos tais como catalisadores de três vias (TWC) ou também em outros componentes tais como mecanismos de
9/23 armazenamento de NOX, catalisadores de oxidação de diesel (DOC) e filtros de partículas de negro de fumo de diesel (DPF). Sua estrutura foi descrita na introdução.
[00024] As boemitas no sentido desta invenção são os compostos da fórmula geral AIO(OH) χ H2O. As boemitas produzidas através da hidrólise de um alcóxido de alumínio são preferidas; ver a Patente US 5.055.019 (“Process for the Production of Boehmitic Alumines”). Através deste processo, as aluminas boemíticas são obtidas em uma pureza de pelo menos 99,95 % de A12O3 com reios de poro definidos em uma faixa entre 3 e 100 nm através da hidrólise de alcoolato de alumínio neutro aquoso isento de sal, em que a suspensão de alumina obtida da hidrólise de alcoolato de alumínio é maturada em um autoclave a) em uma pressão de vapor de água de 1 a o 30 bar correspondente a uma temperatura de 100 a o 235°C, b) em um período de 0,5 a 20 horas e c) enquanto agitando em uma velocidade circunferencial de 1,0 a 6,0 m/s.
[00025] De acordo com a invenção, os alcoolatos de alumínio são usados na produção das aluminas boemíticas para obter produtos de alta pureza. Os alcoolatos de alumínio podem ser sintetizados pelo processo de Ziegler, por exemplo, em que uma etapa de purificação é realizada através da filtração. Para produzir os alcoolatos de alumínio, por exemplo, alcoóis de C] a C24 ou misturas destes podem ser usados, por exemplo.
[00026] As boemitas que são usadas são caracterizadas por sua pureza especialmente alta entre outras coisas (concentrações de SiO2 < aprox. 0,01 %, Fe2O3 < aprox. 0,01 %, Na2O < aprox. 0,002 %, K2O < aprox. 0,002 %, TiO2 < 0,005 %, outros elementos < 0,01 %). Sem levar isto em consideração, em outra forma preferida, as boemitas tendo um volume de poro de 0,4 a 1,2 ml/g e/ou tamanhos cristalinos de 4 a 40 nm preferivelmente de 4 A 16 nm medidos no reflexo (120) são usados.
[00027] De acordo com uma forma de realização especialmente
10/23 preferida, as boemitas são modificadas com os compostos orgânicos tendo pelo menos um grupo carbóxi e um ou mais grupos adicionais selecionados de hidróxi(-OH), carbóxi(-COO) e/ou grupos amina(-NH, incluindo -NH2), por exemplo, ácido tartárico ou ácido cítrico, em particular com de 2 a 12 átomos de carbono, de maneira especialmente preferível de 4 a 8 átomos de carbono, preferivelmente em quantidades em peso de 0,1 % a 50 % em peso, em particular 5 % a 15 % em peso, com base no peso seco da boemita. Esta apresenta aglomeração e sedimentação das boemitas no meio alcalino. Outros ácidos carboxílicos substituídos adequados no sentido da invenção incluem ácido 2-hidroxipropiônico, ácido 2-oxopropiônico, ácido hidroxibutanodicarboxílico, ácido diidroxibutanodicarboxílico, ácido 2-hidroxipropano-1,2,3tricarboxílico (ácido cítrico), ácido L-aspártico, L-serina, glicina, L-leucina, L-tirosina ou L-triptofano, por exemplo.
[00028] Os compósitos produzidos de acordo com a invenção compreendem o óxido de alumínio e cério/zircônio (opcionalmente terra rara) óxidos misturados e também possuem como catalisador platina, ródio e/ou paládio de acordo com uma forma de realização.
[00029] Com base na presente invenção, também foi descoberto que a precipitação na presença de uma suspensão alcalina de uma boemita modificada pela adição dos ácidos orgânicos multifuncionais acima, em particular em combinação com o uso de nitrato de cério (IV) amoniacal conforme a fonte de cério leva aos produtos finais com uma estabilidade térmica especialmente grande. De maneira surpreendente e independente deste, este efeito é especialmente pronunciado quando a suspensão alcalina é adicionada às gotas à solução de sal metálico.
[00030] A invenção será agora explicada em maiores detalhes com base nas ilustrações, em que a Figura 1 mostra as distribuições do tamanho de partícula dos Exemplos Al e A2 nas suspensões aquosas; A Figura 2 mostra os difractogramas de raios-X no pó do material do
11/23
Exemplo 2 após a calcinação.
[00031 ] Os seguintes exemplos experimentais mostram que [00032] a) maiores áreas de superfície residuais são obtidas em comparação com os procedimentos de síntese na EP 1172139 BI e WO 2012/067654 Al, [00033] b) maiores áreas de superfícies residuais são obtidas mesmo após a calcinação sob condições especialmente distintas (1150°C/36 h, 1200°C/4h), [00034] c) no Exemplo Comparativo 3, as áreas de superfície que também são muito altas e estão dentro da faixa dos compósitos inventivos produzidos pelo processo aqui descrito (Exemplo Comparativo 3 e Exemplo 6) são obtidos, contudo, o processo aqui descrito não requer o uso de sódio, que é uma vantagem signifícante na tecnologia de processo porque o sódio leva ao envenenamento dos catalisadores de metal nobre.
[00035] d) no Exemplo Comparativo 5, altas áreas de superfície residuais foram também obtidas as quais também estão dentro da faixa dos compósitos produzidos por intermédio do processo aqui descrito (Exemplo Comparativo 5, Exemplos 7 e 8).
[00036] Contudo, em uma forma de realização, o processo aqui descrito propõe o uso de boemita modificada, que facilita a capacidade de dispersão em um meio alcalino. Deste modo, não há aglomeração ou sedimentação da boemita, mas ao invés disso, há uma precipitação e distribuição especialmente homogêneas dos componentes de CeO2/Zr€)2/(opcionalmente óxido de terra rara) em um pH elevado na presença de boemita finamente dispersada, que é evidente com base no tamanho das partículas na suspensão aquosa em um alto pH. Isto é demonstrado nos Exemplos Al e A2.
[00037] As medições das áreas de superfície (BET) foram realizadas usando um Micromeritics TriStar 3000 de acordo com DIN ISO 9277. Os η/23 difractogramas de raios-X foram medidos usando um difractômetro Panalytical X’Pert Pro MDB. As quantidades em porcentagem estão em por cento em peso, a menos que de outro modo indicado. As distribuições de partícula foram determinadas usando um Malvem Mastersizer 2000 com a unidade de dispersão Hydro-S em água. A medição foi realizada de acordo com a ISO 13320:2009 usando o método de Fraunhofer para a análise.
Exemplo Comparativo 1
Síntese de acordo com o Exemplo 27 da EP 1172139 BI
Composição: 61,5 % de A12O3, 21 % de CeO2, 15 % de ZrO2, 2,5 % de Y2O3 [00038] Uma mistura consiste de 96,43 g de uma solução aquosa de nitrato de zirconila (Teor de ZrO2 = 7 %), 52,5 g de uma solução aquosa de nitrato de cério (III) (teor de CeO2 = 18 %), 6,32 g de uma solução aquosa de nitrato de ítrio (teor de Y2O3 = 17,80 %) e 205,61 g de nitrato de alumínio nanoidratado na forma cristalina forma misturados com 600 ml de água e agitados até obter uma solução clara.
[00039] Esta solução foi misturada com 7,47 g de uma solução de H2O2 a 35 % (correspondendo a 1,2 vez a quantidade molar de cério) e esta mistura foi agitada por aprox. 25 minutos. A solução resultante foi depois trazida a um pH de 7 adicionando-se uma solução de amônia a 24 % e agitada por 15 minutos. A mistura resultante foi filtrada e o resíduo do filtro foi lavado com água deionizada a 60°C. Esta torta do filtro foi depois secada a 120°C por dezesseis horas. Em seguida, a torta do filtro seca foi calcinada primeiro a 300°C por cinco horas e depois a 700°C por cinco horas.
[00040] A área de superfície medida é apresentada na Tabela 1. BET após 300°C / 5 horas + 700°C / cinco horas (material de partida): [00041] 168 m2/g de BET após 950°C / 5 horas: 109 m2/g de BET após
1000°C / 4 horas: 84 m2/g de BET após 1100°C / 2 horas: 32 m2/g Exemplo Comparativo 2
Síntese de acordo com o Exemplo 1 da EP 1172139 BI
13/23
Composição: 41 % de A12O3, 30 % de CeO2, 23 % de ZrO2, 2,5 % de Y2O3,
3.5 % de La2O3 [00042] Uma mistura que consiste de 145,93 g de uma solução aquosa de nitrato de zirconila (Teor de ZrO2 = 7 %), 72,25 g de uma solução aquosa de nitrato de cério (III) (teor de CeO2 =18 %), 6,07 g de uma solução aquosa de nitrato de ítrio (teor de Y2O3 = 17,80 %), 10,81 g de uma solução aquosa de nitrato de lantânio (teor de La2O3 = 14,57 %) e 138,08 g de nitrato de alumínio nanoidratado na forma cristalina foram misturados com 600 ml de água e agitados até uma solução clara ser obtida.
[00043] Esta solução foi misturada com 10,71 g de uma solução de H2O2 a 35 % (correspondendo a 1,2 vez a quantidade molar de cério) e esta mistura foi agitada por aprox. 25 minutos. A solução resultante foi depois trazida a um pH de 7 através da adição de uma solução de amônia a 24 % e agitada por 15 minutos. A mistura resultante foi filtrada e o resíduo do filtro foi lavado com água deionizada a 60°C.
[00044] Esta torta do filtro foi depois secada a 120°C por dezesseis horas. Em seguida, a torta do filtro seca foi calcinada primeiro a 300°C por cinco horas e depois a 700°C por cinco horas.
[00045] A área de superfície medida é mostra da na Tabela 2.
Exemplo Comparativo 3
Síntese de acordo com o Exemplo 6 da WO 2006/070201 A2 Composição: 51 % de A12O3, 14,2 % de CeO2, 34,8 % de ZrO2 [00046] Uma solução de nitrato de alumínio foi preparada agitando-se
112.5 g de nitrato de alumínio monoidratado em 1500 ml de água. A esta solução foram adicionados 14,77 g de uma solução de nitrato de cério (III) (teor de CeO2 = 28,85 %) e 149,16 [g] de uma solução de nitrato de zirconila (teor de ZrO2 = 7 %). Esta mistura foi depois agitada na temperatura ambiente por 15 minutos. Um pH de 10 foi ajustado através da adição de uma solução de hidróxido de sódio a 25 % e este valor foi mantido durante o processo de
14/23 precipitação. Depois 5 g de uma solução de H2O2 a 35 % foram adicionados e o pH foi novamente ajustado a 10. A suspensão resultante foi depois agitada por 60 minutos. Em seguida, o pH foi ajustado a 8 através da adição de 30 % de ácido nítrico e a suspensão foi novamente agitada por 30 minutos.
[00047] A mistura resultante foi filtrada e o resíduo do filtro foi lavado com água deionizada a 60°C. Esta torta do filtro foi então colocada em suspensão em 850 ml de água deionizada e o pH foi ajustado a 10 através da adição de uma solução de hidróxido de sódio a 25 %.
[00048] A mistura foi depois tratada em autoclave por seis horas a 120°C. A suspensão maturada foi resfriada até a temperatura ambiente, ajustada a um pH de 8 através da adição de ácido nítrico e depois agitada por 30 minutos.
[00049] Em seguida, a suspensão foi novamente agitada por uma hora a 60°C e depois o líquido foi filtrado. A torta do filtro resultante foi depois lavada com água deionizada a 60°C e em seguida calcinada por 4 horas a 850°C. A área de superfície medida é dada na Tabela 3.
Exemplo Comparativo 4
Síntese de acordo com o Exemplo 12 da WO 2012/067654 Al
Composição: 50 % de A12O3, 30 % de CeO2, 15 % de ZrO2, 3,5 % de La2O3,
1,5 % de Y2O3 [00050] A solução A foi preparada através da adição de 6,0 g de uma solução de nitrato de lantânio (teor de La2Ü3 de 14,57 %) a 53 g de uma solução de amônia a 24 % e 110 g de água destilada.
[00051] A solução B foi preparada combinando-se 22,19 g de nitrato de zirconila (teor de ZrO2 = 33,80 %), 35,89 g de nitrato de cério (III) (teor de CeO2 = 41,80 %), 4,21 g de uma solução de nitrato de ítrio (teor de Y2O3 =
4,21 %), 100 g de água destilada e peróxido de hidrogênio com uma razão molar de f^C^/CeCE de 3.
[00052] A solução C foi preparada dissolvendo-se 46,3 g de aluminato
15/23 de sódio em 200 g de água destilada.
[00053] Começando com 2 litros de água destilada, esta foi aquecida até 65°C. A solução A foi adicionada às gotas dentro de 25 minutos e o pH foi mantido a 7,3 no mesmo tempo através da adição da solução C. Após adicionar toda a solução A, o restante da solução C foi completamente adicionada, deste modo ajustando o pH até 9,8. Em seguida a suspensão resultante foi ajustada a um pH de 4 usando ácido nítrico diluído. Em seguida, a solução B foi adicionada dentro de 20 minutos. Entretanto, o pH foi mantido em 4 através da adição de uma solução de amônia a 10 %. Após adicionar completamente a solução B, o pH foi elevado a 8,2 através da adição de solução de amônia concentrada. A suspensão foi filtrada e os sólidos foram lavados com 2 litros de uma solução aquosa de bicarbonato de amônio (120 g/litro de H2O) aquecido até 60°C. A tabela 4 lista as áreas de superfície resultantes.
Exemplo Comparativo 5
Síntese de acordo com o Exemplo Comparativo 3 da US 6.831.036 e/ou Exemplo 7 da WO 2006/119549 Al
Composição: 50 % de AI2O3, 30 % de CeO2, 15 % de Ζ1Ό2, 3,5 % de La2O3,
1,5 % de Y2O3 [00054] 15 g de CeO2, 7,5 g de ZrO2, 1,75 g de La2O3 e 0,75 g e 0,75 g de Y2O3 na forma de seus nitratos foram dissolvidos em água, e depois 31,53 g de DISPERAL HP 14 (teor de boemita AI2O3 = 79,3 %) foram adicionados a esta solução ácida e a suspensão resultante foi agitada por 30 minutos. A solução de amônia concentrada (300 g) foi diluída com 750 ml de água e usada como o material de partida na temperatura ambiente. A solução de boemita ácida/nitrato metálico foi adicionada gotejando-se lentamente à solução de amônia e a agitação foi continuada por 30 minutos após a adição ser concluída. Os sólidos foram separados através da filtração, lavados com
1,5 litro de água e depois secados por dezesseis horas a 100°C.
16/23 [00055] A Tabela 4 mostra as áreas de superfície resultantes.
Exemplo Al - Preparando uma suspensão alcalina de boemita usando-se uma boemita pura [00056] Uma suspensão com um teor de AI2O3 de 5 % foi preparada agitando-se DISPERAL HP 14 (boemita) em água deionizada no pH 7. Em seguida, o pH foi ajustado a 10 através da adição de uma solução de amônia a 24 %. Os tamanhos das partículas na suspensão foram determinados por difração a laser (Mastersizer):
[00057] D10 = 0,96 pm; D50 = 5,11 pm; D90 - 28,34 pm [00058] As distribuições do tamanho de partícula medidas são mostradas na Figura 1.
Exemplo A2 - Preparando uma suspensão de boemita alcalina usando-se uma boemita modificada [00059] Uma suspensão com um teor de A12O3 de 5 % foi preparada agitando-se DISPERAL HP 14/7 (boemita modificada com ácido cítrico) em água deionizada no pH 7. Em seguida, o pH foi ajustado a 10 através da adição de uma solução de amônia a 24 %. Os tamanhos das partículas na suspensão foram determinados por difração a laser (Mastersizer):
[00060] D10 = 0,09 pm; D50 = 0,23 pm; D90 = 0,67 pm [00061] As distribuições do tamanho de partícula medidas são mostradas na Figura 1.
Exemplo 1 (de acordo com a invenção)
Composição: 61,5 % de A12O3, 21 % de CeO2, 15 % de ZrO2, 2,5 % de Y2O3 (corresponde ao Exemplo Comparativo 1) [00062] Uma solução de sal metálico que consiste de 81,4 g de uma solução de nitrato de cério (IV) amoniacal (teor de CeO2 = 12,90 %), 103,30 g de uma solução de nitrato de zirconila (teor de ZrO2 = 7,26 %) e 7,0 g de uma solução de nitrato de ítrio (teor de Y2O3 = 17,80 %) foi usada como o material de partida que foi aquecido até 90°C.
17/23 [00063] Uma suspensão que consiste de 615,0 g DE DISPERAL HP 14/7 (boemita modificada com ácido cítrico) (teor de A12O3 = 5 %) foi preparada agitando-se os sólidos em água deionizada e depois adicionado uma solução de amônia a 24 % até um pH de 10. A suspensão foi adicionada gotejando-se lentamente à solução de sal metálico e após a estar completa, o pH foi ajustado a 8,7 através da adição de solução de amônia a 24 %. Esta mistura foi depois agitada por 30 minutos a 90°C. Em seguida, a mistura foi filtrada e o resíduo do filtro foi lavado com água deionizada a 60°C. A torta do filtro foi recolocada em suspensão em água deionizada enquanto agitando e foi depois secada por pulverização (temperatura de entrada = 220°C, temperatura de saída = 110°C). O material secado foi calcinado por quatro horas a 850°C.
Exemplo 2 (de acordo com a invenção)
Composição: 41 % de A12O3, 30 % de CeO2, 23 % de ZrO2, 2,5 % de Y2O3,
3,5 % de La2O3 (corresponde ao Exemplo Comparativo 2) [00064] Uma solução de sal metálico que consiste de 96,9 g de uma solução de nitrato de cério (IV) amoniacal (teor de CeO2 = 12,90 %), 131,96 g de uma solução de nitrato de zirconila (teor de ZrO2 - 7,26 %), 10,02 g de uma solução de nitrato de lantânio (teor de La2O3 = 14,57 %) e 5,84 g de uma solução de nitrato de ítrio (teor de Y2O3 = 17,80 %) foi usada como o material de partida que foi aquecido até 90°C. Uma suspensão que consiste de 341,6 g de DISPERAL HP 14/7 (boemita modificada com ácido cítrico) (teor de A12O3 = 5 %) foi preparada agitando-se os sólidos em água deionizada e depois adicionando a solução de amônia a 24 % até um pH de 10.
Tabela 1.
Áreas de superfície de BET medidas do Exemplo Comparativo 1 e Exemplo 1 após calcinar (m /g).
Exemplo Comparativo 1 (conforme a EP 1 172 139) | Exemplo 1 (de acordo com a invenção) | |
5 h / 300°C + 5 h / 700°C (material de partida) | 168 | 126 |
5 h / 950°C | 109 | 95 |
4h/ 1000°C | 84 | 89 |
18/23 | 2 h / 1100°C I 32| 70 [00065] A suspensão foi adicionada lentamente às gotas à solução de sal metálico e após a adição estar completa, o pH foi ajustado a 8,5 através da adição de solução de amônia a 24 %. Esta mistura foi depois agitada por 30 minutos a 90°C. Em seguida, a mistura foi filtrada e o resíduo do filtro foi lavado com água deionizada a 60°C. A torta do filtro foi recolocada em suspensão em água deionizada enquanto agitando e foi depois secada por pulverização (temperatura de entrada = 220°C, temperatura de saída = 110°C). O material seco foi calcinado pro quatro horas a 850°C.
[00066] Na Figura 2 os diffactogramas de raios-X no pó do material do Exemplo 2 após a calcinação são mostrados [00067] a) após calcinar 4 h a 850°C [00068] b) após calcinar 4 h a 850°C + 4 h a 1100°C [00069] c) após calcinar 4 h a 850°C + 24 h a 1100°C [00070] d) difractograma simulado de CeO2 (cúbico) [00071] e) difractograma simulado de CeO2 (tetragonal) Exemplo 3 (de acordo com a invenção)
A composição corresponde exatamente àquela do Exemplo Comparativo 2 41 % de A12O3, 30 % de CeO2, 23 % de ZrO2, 2,5 % de Y2O3, 3,5 % de La2O3 [00072] 220,4 g de uma suspensão de Pural SB (boemita, teor de A12O3 = 9,3 %) (pH 9,5) foram ajustados a um pH de 9,5 com uma solução de amônia a 24 % e usados como o material de partida. Na temperatura ambiente, uma mistura que consiste de 300 g de uma solução de acetato de cério (teor de CeO2 = 5,0 %), 50,3 g de uma solução de acetato de zircônio (teor de ZrO2 = 22,88 %), 24,0 g de uma solução de acetato de lantânio (teor de La2O3 = 7,3 %) e 31,3 g de uma solução de acetato de ítrio (teor de Y2O3 = 4,0 %) foi adicionada lentamente na temperatura ambiente. O valor do pH foi mantido constante em 9,5 através da adição de uma solução de amônia a 24 % ao mesmo tempo.
[00073] A mistura resultante foi depois agitada por 45 minutos. Em
19/23 seguida, a suspensão foi tratada em autoclave por três horas a 140°C. A mistura resultante foi filtrada e os sólidos foram lavados com água deionizada a 60°C. Esta torta do filtro foi secada pro dezesseis horas em uma cabine de secagem e depois calcinada a 850°C.
Exemplo 4 (de acordo com a invenção)
Composição: 41 % de AI2O3, 30 % de CeO2, 23 % de ZrO2, 2,5 % de Y2O3,
3,5 % de La2O3 (corresponde ao Exemplo Comparativo 2) [00074] Uma suspensão de boemita que consiste de 492,0 g de DISPERAL HP 14/7 (boemita modificada com ácido cítrico) (teor de A12O3 = 5 %) foi preparada agitando-se os sólidos em água deionizada e depois adicionando a solução de amônia a 24 % até um pH de 10.
[00075] A 90°C, uma solução de sal metálico que consiste de 139,53 g de uma solução de nitrato de cério (IV) amoniacal (teor de CeO2 = 12,90 %),
190,1 g de uma solução de nitrato de zirconila (teor de ZrO2 7,26 %), 14,41 g de uma solução de nitrato de lantânio (teor de La2O3 14,57 %) e 5,45 g de uma solução de acetato de ítrio (teor de Y2O3 27,54 %) foi lentamente adicionada às gotas a esta suspensão. O valor de pH foi mantido constante a 9,0 através da adição de uma solução de amônia a 24 % ao mesmo tempo. Esta mistura foi depois agitada por 30 minutos a 90°C. Em seguida, a mistura foi filtrada e o resíduo do filtro foi lavado com água deionizada a 60°C. A torta do filtro foi recolocada em suspensão em água deionizada enquanto agitando e depois secada por pulverização (temperatura de entrada = 220°C, temperatura de saída = 110°C). O material seco foi calcinado por quatro horas a 850°C.
Exemplo 5
Composição: 41 % de A12O3, 30 % de CeO2, 23 % de ZrO2, 2.5 % de Y2O3,
3,5 % de La2O3, corresponde ao Exemplo Comparativo 2 mas usando nitrato de cério (III) + H2O2 [00076] Uma solução de sal metálico que consiste de 58,34 g de uma
20/23 solução de nitrato de cério (III) (teor de CeO2 - 18,00 %), 131,96 g de uma solução de nitrato de zirconila (Teor de ZrO2 = 7,26 %), 10,02 g de uma solução de nitrato de lantânio (teor de La2O3 = 14,57 %) e 5,84 g de uma solução de acetato de ítrio (teor de Y2O3 = 17,80 %) foi usado como o material de partida.
[00077] Na temperatura ambiente, 25,74 g de uma solução de H2O2 a 30 % resfriada até 5°C foram adicionados. A suspensão resultante foi agitada por 10 minutos e depois aquecida até 90°C. Uma suspensão que consiste de 341,6 g de DISPERAL HP 14/7 (boemita modificada com ácido cítrico) (teor de A12O3 a 5 %) foi ajustada a um pH de 10 agitando-se os sólidos em água deionizada e depois adicionando uma solução de amônia a 24 %.
[00078] A suspensão foi adicionada lentamente às gotas à solução de sal metálico e após a adição estar completa, o pH foi ajustado a 8,3 através da adição de solução de amônia a 24 %. Esta mistura foi depois agitada por 30 minutos a 90°C. Em seguida, a mistura foi filtrada e o resíduo do filtro foi lavado com água deionizada a 60°C. A torta do filtro foi recolocada em suspensão em água deionizada enquanto agitando e foi depois secada por pulverização (temperatura de entrada = 220°C, temperatura de saída = 110°C). O material seco foi calcinado por 4 horas a 850°C.
Tabela 2.
Áreas de superfície (BET) medidas dos Exemplos 2 a 6 e
Exemplo Comparativo 2 após calcinar em m /g.
Exemplo Comparativo 2, conforme a EP 1 172 139 | Exemplo 2 | Exemplo 3 | Exemplo 4 | Exemplo 5 | ||||
De acordo com a invenção | |||||
4 h / 850°C (material de partida) | 112 | 98 | 89 | 88 | 85 |
4h / 1100°C | 18 | 49 | 34 | 46 | 51 |
24 h/ 1100°C | 12 | 45 | 34 | 39 | 37 |
36 h/1150 °C | 20 | 25 | |||
4 h / 1200°C | 16 | 21 |
Exemplo 6 (de acordo com a invenção)
Composição: 51 % de A12O3, 14,2 % de CeO2, 34,8 % de ZrO2 (corresponde ao Exemplo Comparativo 3) [00079] Uma solução de sal metálico que consiste de 55,0 g de uma
21/23 solução de nitrato de cério (IV) amoniacal (teor de CeO2 12,90 %) e 239,7 g de uma solução de nitrato de zirconila (teor de ZrO2 7,26 %) foi usado como o material de partida e aquecido até 90°C.
[00080] Uma suspensão que consiste de 510,0 g DISPERAL HP 14/7 (boemita modificada com ácido cítrico) (teor de A12O3 a 5 %) foi ajustada a um pH de 10 agitando-se os sólidos em água deionizada e depois adicionando uma solução de amônia a 24 %.
[00081] Esta suspensão foi adicionada lentamente às gotas a uma solução de sal metálico e após a adição estar completa, o pH foi ajustado a 8,7 através da adição de solução de amônia a 24 %. Esta mistura foi depois agitada por 30 minutos a 90°C. Em seguida, a mistura foi filtrada e o resíduo do filtro foi lavado com água deionizada a 60°C. A torta do filtro foi recolocada em suspensão em água deionizada enquanto agitando e foi depois secada por pulverização (temperatura de entrada = 220°C, temperatura de saída = 110°C). O material seco foi calcinado por quatro horas a 850°C.
[00082] Os valores do Exemplo Comparativo 3 são dados em parênteses.
[00083] BET após 850°C / 4 horas (material de partida): 97 m2/g (107) [00084] BET após 1100°C / 2 horas: 62 m2/g (47)
BET após 1100°C / 24 horas: 36 m2/g (35)
Tabela 3.
Areas de superfície medidas (BET) do Exemplo Comparativo 3 e Exemplo 7 após calcinar (m /g).
Exemplo Comparativo 3 (conf. WO 2006/070201) | Exemplo 6 (de acordo com a invenção) | |
850°C / 4 horas (material de partida) | 107 | 97 |
2 h / 1100°C | 47 | 62 |
24 h/ 1100°C | 35 | 36 |
Exemplo 7 (de acordo com a invenção)
Composição: 50 % de A12C>3, 30 % de CeO2, 15 % de ZrO2, 3,5 % de La2Ü3,
1,5 % de Y2O3 (corresponde ao Exemplo Comparativos 4 e 5) [00085] Uma solução de sal metálico que consiste de 116,3 g de uma
22/23 solução de nitrato de cério (IV) amoniacal (teor de CeO2 = 12,90 %), 103,3 g de uma solução de nitrato de zirconila (teor de ZrO2 = 7,26 %), 12,1 g de uma solução de nitrato de lantânio (teor de La2O3 = 14,50 %) e 4,2 g de uma solução de ítrio acetato (teor de Y2O3 = 17,80 %) e aquecido até 90°C.
[00086] Uma suspensão que consiste de 500 g de DISPERAL HP 14/7 (boemita modificada com ácido cítrico) (teor de A12O3 a 5 %) foi ajustada a um pH de 10 agitando-se os sólidos em água deionizada e depois se adicionando uma solução de amônia a 24 %.
[00087] Esta suspensão foi adicionada às gotas lentamente a uma solução de sal metálico e após a adição estar completar, o pH foi ajustado a
8,3 através da adição de solução de amônia a 24 %. Esta mistura foi depois agitada por 30 minutos a 90°C. Em seguida, a mistura foi filtrada e o resíduo do filtro foi lavado com água deionizada a 60°C. A torta do filtro foi secada pode dezesseis horas a 120°C e depois calcinada por quatro horas a 850°C. Exemplo 8 (de acordo com a invenção)
Composição: 50 % de A12O3, 30 % de CeO2, 15 % de ZrO2, 3,5 % de La2O3,
1,5 % de Y2O3 (corresponde aos Exemplos Comparativos 4 e 5) [00088] Uma solução de sal metálico que consiste de 116,3 g de uma solução de nitrato de cério (IV) amoniacal (teor de CeO2 = 12,90 %), 103,3 g de uma solução de nitrato de zirconila (teor de ZrO2 = 7,26 %), 12,1 g de uma solução de nitrato de lantânio (teor de La2O3 = 14,50 %) e 4,2 g de uma solução de acetato de ítrio (teor de Y2O3 = 17,80 %) e aquecido até 90°C.
[00089] Uma suspensão que consiste de 500 g de DISPERAL HP 14/7 (boemita modificada com ácido cítrico) (teor de A12O3 = 5 %) foi ajustada a um pH de 10 agitando-se os sólidos em água deionizada e depois adicionando uma solução de amônia a 24 %. Esta suspensão foi adicionada às gotas lentamente a uma solução de sal metálico e após a adição estar completa, o pH foi ajustado a 9,0 através da adição de solução de amônia a 24 %. Esta mistura foi depois agitada por 30 minutos a 90°C. Em seguida, a mistura foi
23/23 filtrada e o resíduo do filtro foi lavado com água deionizada a 60°C. A torta do filtro foi recolocada em suspensão em água deionizada enquanto agitando e foi depois secada por pulverização (temperatura de entrada = 220°C, temperatura de saída = 110°C). O material seco foi calcinado por quatro horas a 850°C.
Exemplo 9 (de acordo com a invenção)
Composição: 70 % de A12O3, 20 % de CeO2, 7 % de ZrO2, 3,0 % de La2O3 [00090] Uma suspensão de boemita que consiste de 420,0 g de DISPERAL HP 14/7 (boemita modificada com ácido cítrico) (teor A12O3 = 5 %) foi ajustado a um pH de 10 agitando-se os sólidos em água deionizada e depois adicionando uma solução de amônia a 24 %. A 90°C uma solução de sal metálico que consiste de 46,51 g de uma solução de nitrato de cério (IV) amoniacal (teor de CeO2 = 12,9 %), 30,0 g de uma solução de nitrato de zirconila (teor de ZrO2 = 7,0 %) e 6,18 g de uma solução de nitrato de lantânio (teor de La2O3 = 14,57 %) foi adicionada às gotas lentamente a esta suspensão. O pH foi mantido constante a 9,0 através da adição de uma solução de amônia a 24 % ao mesmo tempo. Esta mistura foi depois agitada por 30 minutos a 90°C. Em seguida, a mistura foi filtrada e o resíduo do filtro foi lavado com água deionizada a 60°C. A torta do filtro foi recolocada em suspensão em água deionizada enquanto agitando e depois secada por dezesseis horas a 120°C. O material seco foi em seguida, calcinado a 850°C. Tabela 4.
Áreas de superfície medidas (BET) dos Exemplos Comparativos 4 e 5 e Exemplos 8 a 10 em m /g.
Exemplo Comparativo 4 | Calculado* | Exemplo Comparativo 5 | Exemplo 7 | Exemplo 8 | Exemplo 9 | |
4 h / 850°C (material de partida) | 130 | - | 96 | 92 | 96 | 101 |
4 h/ 1200°C | 17 | 22 (5 h) | 23 | 23 | 25 | 40 |
* Áreas de superfície calculadas com base nas fórmulas dadas na WO2012/067654 Al
Claims (18)
- REIVINDICAÇÕES1. Método para produzir óxido de alumínio compósito e óxidos misturados de cério/zircônio (opcionalmente, terra rara), caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:(a) fornecer uma suspensão que compreende boemita como o precursor de alumina e ajustar o pH de 8 a 11,5;(b) produzir uma solução aquosa de sal metálico que compreende os sais metálicos de cério e de zircônio;(c) trazer a suspensão de (a) em contato com a solução de sal metálico de (b) nas temperaturas de 5 a 95°C ou expor a pasta fluida resultante a estas temperaturas;(d) isolar os sólidos de (c) e (e) calcinar os sólidos de (d);em quei) as boemitas fornecidas na suspensão de acordo com a etapa (a) estão em uma suspensão aquosa e são fornecidas com compostos orgânicos, tendo pelo menos um grupo carboxila (-COO e/ou -COOH) e um ou mais outros grupos selecionados de grupos hidróxi (-OH), οχο (-O), carbóxi (-COO e/ou -COOH) e/ou amina (-NH e/ou -NH2); ou ii) a suspensão da etapa (c) é hidrotermicamente maturada em um ambiente aquoso, em uma temperatura de pelo menos 90°C e por pelo menos uma hora, ou iii) as medidas de acordo com i) e ii) são ambas aplicadas.
- 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que isolar compreende separação da solução aquosa, lavagem dos sólidos de (c) com água e secagem dos sólidos.
- 3. Método de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que isolar compreende a secagem e (re)dispersão dos sólidos de (c) e a secagem por pulverização subsequente.2/3
- 4. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o compósito também compreende um ou mais elementos/compostos de terra alcalina, elementos/compostos de terra rara, zircônio e/ou silício, em particular, elementos/compostos de terra rara, em que estes são adicionados antes de secar e em particular somente após a etapa (c) ou ainda após (d) na forma de um ou mais solúveis compostos adicionais.
- 5. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que trazer em contato compreende:(cl) começar com a solução de sal metálico e adição às gotas da suspensão de precursor de alumina e depois o ajuste do pH de 6,5 a 11, em particular de 8 a 10,5, de maneira especialmente preferível de 8,5 a 10;(c2) começar com a solução de sal metálico e adição às gotas da suspensão do precursor de alumina e ao mesmo tempo ajustar o pH de 6,5 a 11, em particular de 8 a 10,5, de maneira especialmente preferível 8,5 a 10 ou (c3) começar com a suspensão de precursor de alumina e ao mesmo tempo adição às gotas da solução de sal metálico e da solução de amônia para manter um pH de 6,5 a 11, em particular 8 a 10,5, de maneira especialmente preferível de 8,5 a 10.
- 6. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a suspensão de (c) é hidrotermicamente maturada em um ambiente aquoso em uma temperatura de pelo menos 120°C por pelo menos quatro horas.
- 7. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os sais solúveis em água dos metais são usados para preparar a solução de sal metálico, em particular acetatos, nitratos e/ou cloretos.
- 8. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações3/3 precedentes, caracterizado pelo fato de que o óxido de Ce/Zr (opcionalmente, terra rara) está presente na forma de uma solução sólida no compósito, e AI2O3 e os óxidos misturados de Ce/Zr (opcionalmente, terra rara) são distribuídos de maneira homogênea lado a lado.
- 9. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a adição do álcali e/ou sais de terra alcalina é omitida, opcionalmente exceto para os sais de bário.
- 10. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as boemitas são fornecidas com compostos orgânicos tendo pelo menos um grupo carboxila (-COO e/ou COOH) e um ou mais outros grupos selecionados de grupos hidróxi (-OH), oxo (-O), carbóxi (-COO e/ou -COOH) e/ou amina (-NH e/ou -NH2), em particular com de 2 a 12 átomos de carbono, de maneira especialmente preferível de 4 a 8 átomos de carbono, preferivelmente em uma quantidade em peso de 0,1 % a 50 % em peso, em particular de 5 % a 15 % em peso com base no peso seco da boemita.
- 11. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a suspensão que compreende boemita é ajustada ao pH por uma base de nitrogênio, em particular amônia, uréia e/ou urotropina.
- 12. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a composição de oxide/compósito misturada compreende de 20 % a 80 % em peso de alumínio, de 5 % a 80 % em peso de zircônio, de 5 % a 80 % em peso de cério e opcionalmente de 0 % a 12 % em peso de metal(is) de terra rara (RE), calculada como A12O3, ZrO2, CeO2, RE2O3.
- 13. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a boemita e/ou a suspensão de boemita são preparadas através da hidrólise de um alcóxido de alumínio,4/3 preferivelmente com a separação do álcool.
- 14. Compósito de óxido de Al/Ce/Zr compreendendo óxido de alumínio e óxidos misturados de Cério/Zircônio (opcionalmente terra rara) na forma de uma “solução sólida”, caracterizado pelo fato de que AI2O3 e os óxidos misturados de Ce/Zr (opcionalmente terra rara) são homogeneamente distribuídos lado a lado, obtenível de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 13.
- 15. Compósito de óxido de Al/Ce/Zr de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de compreender:• 20% a 80% em peso, preferivelmente 40% a 70% em peso, alumínio, calculado como AI2O3;• 5% a 80% em peso, preferivelmente 5% a 40% em peso, Zircônio, calculado como ZrO2; • 5% a 80% em peso, preferivelmente 5% a 40% em peso, Cério, calculado como CeO2; and • 0% a 12% em peso, preferivelmente 0,1% a 9% em peso, metal(is) terra rara (RE) calculado(s) como RE2O3.
- 16. Compósito de óxido de Al/Ce/Zr de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de ter mesmo após 4h a 1200°C uma área de superfície de pelo menos 20m2/g, preferivelmente de pelo menos 40m2/g.
- 17. Compósito de óxido de Al/Ce/Zr de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de que o compósito de óxido de Al/Ce/Zr é um compósito óxido de terra rara Al/Ce/Zr compreendendo como óxidos de terra rara os óxidos de neodímio, praseodímio, ítrio e/ou lantânio.
- 18. Compósito de óxido de Al/Ce/Zr de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 17, caracterizado pelo fato de ainda compreender platina, ródio e/ou paládio.
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Families Citing this family (27)
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IN2014DN00080A (pt) * | 2011-07-14 | 2015-05-15 | Treibacher Ind Ag | |
MX2014015610A (es) * | 2012-06-15 | 2016-11-17 | Basf Corp | Compuestos de oxidos metalicos mixto para depósito de oxígeno. |
MY158376A (en) * | 2013-06-04 | 2016-09-26 | Nippon Denko | Ceria-zirconia-based composite oxide and method of production of the same |
US20140369912A1 (en) * | 2013-06-13 | 2014-12-18 | Basf Corporation | Integrated Supports for Emission Control Catalysts |
USD779502S1 (en) | 2013-06-25 | 2017-02-21 | Microsoft Corporation | Display screen with graphical user interface |
US10239045B2 (en) | 2013-12-23 | 2019-03-26 | Rhodia Operations | Inorganic composite oxides and methods of making the same |
EP2905074B1 (de) * | 2014-02-06 | 2019-04-24 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Katalytisch wirksame Zusammensetzung für einen Mehrschichtkatalysator zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsabgasen |
KR101502035B1 (ko) * | 2014-11-20 | 2015-03-18 | 주식회사 티이애플리케이션 | 수성 세라믹 도료조성물 |
EP3250510B1 (en) * | 2015-01-28 | 2021-11-17 | Sasol (USA) Corporation | Method of producing magnesium aluminate spinels |
CN105983403B (zh) * | 2015-02-09 | 2019-01-01 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用 |
EP3059012A1 (en) * | 2015-02-17 | 2016-08-24 | SASOL Germany GmbH | Coated composites of al2o3-ceo2/zro2 and a method for their production |
JP6384499B2 (ja) * | 2015-05-13 | 2018-09-05 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒とその製造方法 |
CA3021146C (en) * | 2016-04-26 | 2023-08-08 | Rhodia Operations | Cerium- and zirconium-based mixed oxides |
CN110366445B (zh) * | 2016-12-23 | 2023-04-04 | 罗地亚经营管理公司 | 用于机动车辆催化转化器的由铈、锆、铝和镧制成的抗老化混合氧化物 |
FR3075777A1 (fr) * | 2017-12-22 | 2019-06-28 | Rhodia Operations | Hydrate d'aluminium poreux |
CN108083333A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-05-29 | 山东磊宝锆业科技股份有限公司 | 一种利用固体废锆制备锆铝复合粉体的方法 |
US11446638B2 (en) * | 2017-12-28 | 2022-09-20 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd | Hydrogen-producing catalyst and exhaust gas purifying catalyst using same |
KR20200120916A (ko) * | 2018-02-15 | 2020-10-22 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 무기 산화물 |
JP2021515737A (ja) * | 2018-02-15 | 2021-06-24 | 住友化学株式会社 | 無機酸化物 |
CN108640151B (zh) * | 2018-06-11 | 2020-07-14 | 东南大学 | 含铝氧化锆空心微球及其制备方法 |
CN110252275B (zh) * | 2019-05-21 | 2021-11-19 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种高比表面积的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用 |
CN110721683B (zh) * | 2019-10-29 | 2021-06-04 | 昆明理工大学 | 用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂及制备方法和用途 |
CN111439782B (zh) * | 2020-03-04 | 2022-07-29 | 山西新华防化装备研究院有限公司 | 同步防护nh3/so2的氢氧化锆防护材料的制备方法 |
CN111760567A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-10-13 | 江苏国盛新材料有限公司 | 一种具有增强的热稳定性的氧化铈氧化锆氧化铝组合物 |
US20240075462A1 (en) | 2020-12-24 | 2024-03-07 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Complex oxide and method of producing the same |
CN117586006A (zh) * | 2023-11-29 | 2024-02-23 | 重庆任丙科技有限公司 | 高纯拜耳法母液生产复合陶瓷粉体的方法及装置 |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2572308B1 (fr) * | 1984-10-30 | 1993-05-07 | Pro Catalyse | Procede de preparation d'un catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne |
JPH01301520A (ja) * | 1988-02-04 | 1989-12-05 | Showa Denko Kk | アルミナ・ジルコニア複合粉末の製造方法 |
DE3823895C1 (pt) | 1988-07-14 | 1989-12-21 | Condea Chemie Gmbh, 2212 Brunsbuettel, De | |
WO1993017967A1 (en) * | 1992-03-12 | 1993-09-16 | Vista Chemical Company | Preparation of alumina having increased porosity |
FR2720296B1 (fr) | 1994-05-27 | 1996-07-12 | Rhone Poulenc Chimie | Composés à base d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à réductibilité élevée, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de catalyseurs. |
JP3262044B2 (ja) | 1996-10-07 | 2002-03-04 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物担体および複合酸化物含有触媒 |
EP0834348B1 (en) * | 1996-10-07 | 2004-03-31 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst |
JP4045002B2 (ja) * | 1998-02-02 | 2008-02-13 | 三井金属鉱業株式会社 | 複合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
JPH11226405A (ja) * | 1998-02-12 | 1999-08-24 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
US6335305B1 (en) | 1999-01-18 | 2002-01-01 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purifying exhaust gas |
JP4443685B2 (ja) * | 1999-09-10 | 2010-03-31 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用助触媒の製造方法 |
JP3489048B2 (ja) * | 2000-02-01 | 2004-01-19 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
DE60031258T2 (de) | 2000-07-14 | 2007-05-03 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Katalysator zum Reinigen von Abgas |
US7341976B2 (en) | 2002-10-16 | 2008-03-11 | Conocophillips Company | Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using |
JP2004141781A (ja) * | 2002-10-25 | 2004-05-20 | Mazda Motor Corp | 触媒材料の製造方法 |
DE10332775A1 (de) * | 2003-07-17 | 2005-02-17 | Sasol Germany Gmbh | Verfahren zur Herstellung böhmitischer Tonerden mit hoher a-Umwandlungstemperatur |
US7163963B2 (en) * | 2003-09-08 | 2007-01-16 | Conocophillips Company | Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts |
GB0428555D0 (en) * | 2004-12-30 | 2005-02-09 | Magnesium Elektron Ltd | Composite material for automotive catalyst applications and method of manufacturing |
GB0428557D0 (en) * | 2004-12-30 | 2005-02-09 | Magnesium Elektron Ltd | Thermally stable doped and undoped porous aluminium oxides and nanocomposite CeO -ZrO and A1 O containing mixed oxides |
WO2006119549A1 (en) * | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Very Small Particle Company Pty Ltd | Improved catalyst |
JP2008540309A (ja) * | 2005-05-12 | 2008-11-20 | ベリー スモール パーティクル コンパニー ピーティーワイ リミテッド | 材料の製造方法 |
FR2897609B1 (fr) | 2006-02-17 | 2009-01-16 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse |
RU2398629C2 (ru) | 2006-02-17 | 2010-09-10 | Родиа Операсьон | Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе |
JP4435750B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2010-03-24 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
FR2901155B1 (fr) | 2006-05-16 | 2008-10-10 | Rhodia Recherches & Tech | Compositions utilisees notamment pour le piegeage d'oxydes d'azote (nox) |
FR2905371B1 (fr) * | 2006-08-31 | 2010-11-05 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a reductibilite elevee a base d'un oxyde de cerium nanometrique sur un support, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
ATE477849T1 (de) | 2007-03-19 | 2010-09-15 | Umicore Ag & Co Kg | Palladium-rhodium einfachschicht katalysator |
KR100885311B1 (ko) | 2007-09-04 | 2009-02-24 | 한국화학연구원 | 피셔-트롭쉬 합성용 코발트/인-알루미나 촉매와 이의 제조방법 |
CN103316709A (zh) | 2007-10-29 | 2013-09-25 | 优美科触媒日本有限公司 | 氮氧化物去除用催化剂和使用该催化剂的氮氧化物去除方法 |
JP5565569B2 (ja) * | 2009-04-07 | 2014-08-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化用触媒 |
CN101623626B (zh) * | 2009-08-13 | 2011-04-13 | 广州嘉晋有色金属有限公司 | 一种氧化锆复合纳米催化剂及其制备方法 |
JP2011077444A (ja) * | 2009-10-01 | 2011-04-14 | Citizen Holdings Co Ltd | 光源装置、偏光変換素子及び表示装置 |
BR112013011951A2 (pt) | 2010-11-16 | 2016-08-30 | Rhodia Operations | suporte de catalisador de alumina |
CN103402630B (zh) * | 2011-03-31 | 2015-11-25 | 日产自动车株式会社 | 废气净化催化剂、废气净化整体式催化剂以及废气净化催化剂的制造方法 |
DE102011107702A1 (de) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | Sasol Germany Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kompositen aus Aluminiumoxid und Cer-/Zirkonium-Mischoxiden |
IN2014DN00080A (pt) * | 2011-07-14 | 2015-05-15 | Treibacher Ind Ag | |
US20130108530A1 (en) * | 2011-10-27 | 2013-05-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Process for producing ceria-zirconia-alumina composite oxides and applications thereof |
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