JP6185912B2

JP6185912B2 - 酸化アルミニウムおよびセリウム／ジルコニウム複合酸化物の複合体の製造方法

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Publication number: JP6185912B2
Application number: JP2014519422A
Authority: JP
Inventors: ショーネボーン，マルコス; グロックラー，ライナー; パエガー，アニヤ
Original assignee: サゾルジャーマニーゲーエムベーハー
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2017-08-23
Anticipated expiration: 2032-07-13
Also published as: BR112014000911B1; US20180272317A1; CA2841803C; CN103732320B; CA2841803A1; EP3505241A1; EP2731710B1; US10766018B2; DE102011107702A1; JP2014534938A; EP2545990B1; EP2545990A1; US20140221200A1; RU2590162C2; US20130023410A1; BR112014000911A2; KR101900320B1; US9289751B2; RU2014102439A; KR20140043938A

Description

本発明は、酸化アルミニウムおよびセリウム／ジルコニウム複合酸化物を含む複合体、（以後、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体という略称を用いる）を製造するための方法に関する。この方法で製造されたＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体は熱安定性が向上している。

触媒活性を有する貴金属を添加したＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体が知られており、これは例えば、燃焼ガス、特に自動車の燃焼室から吐出される燃焼ガスに、触媒による排ガス後処理（ｃａｔａｌｙｔｉｃｅｘｈａｕｓｔｇａｓａｆｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ）のために使用されている。このような自動車用触媒は複数の成分からなるのが一般的である。その担体として、薄い隔壁を有する複数の通路を備えた熱安定性を有するセラミック（通常はコーディエライト）または金属箔製のハニカム構造体が使用されている。この担体に、多孔質酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）および酸素貯蔵成分を含むいわゆるウォッシュコートが適用される。ウォッシュコートには触媒活性を有する貴金属も添加されている。最近の排ガス触媒においては、これらは白金、ロジウムおよび／またはパラジウムである。セラミック担体は、例えば高温ウール（ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｏｏｌ）から作製された特殊な把持マットを利用して（頻度は多くないが金網も併用して）金属筐体内に支持されている。Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体を含むウォッシュコートは燃焼機関の排ガスの後処理用として知られており、セリウム／ジルコニウム複合酸化物は酸素貯蔵成分として作用する。本発明によるＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体は上述の自動車用触媒に使用される。

国際公開第２００６／０７０２０１Ａ２号パンフレットには、酸化アルミニウムと、酸化ジルコニウムと、任意選択でＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３および場合により他の希土類酸化物のうちの少なくとも１種との複合酸化物を製造するための改善形態が記載されている。この製造は、対応する塩を共沈殿させることに基づいている。この複合酸化物は、金属塩溶液から出発して、沈殿の最中にｐＨを８．５±１の範囲内に調整することにより、含まれている全ての酸化物を共沈殿させることによって製造される。沈殿はアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム溶液を添加することによって行われる。

国際公開第２００８／１１３４５７Ａ１号パンフレットには、別々に製造された酸化アルミニウムおよびセリウム／ジルコニウム複合酸化物の混合物をベースとするＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体の製造が記載されている。

米国特許第５，８８３，０３７号明細書には、複合体材料の熱安定性の重要性が記載されている。当該明細書に記載されているプロセスは多段プロセスであり、最初にｐＨを上昇させることによってＣｅ、Ｚｒおよび任意選択でＰｒ塩を沈殿させ、次いで沈殿物を単離する。この沈殿物をアルミナと混合しながら接触させた後に単離し、乾燥させて焼成する。このアルミナは、好ましくは、希土類、Ｂａ、ＺｒまたはＳｉの群からの異種イオンによって安定化される。沈殿により生成したＣｅ／Ｚｒ複合酸化物およびＣｅ／Ｚｒ／Ｐｒ複合酸化物も、任意選択で、例えば第ＶＩＩＩ族元素、ビスマスまたは他の一部の希土類元素のうちの少なくとも１種の元素を用いて安定化させることもできる。この製造プロセスの欠点の一つは、結果として得られる材料の均質性が劣る点にある。

欧州特許出願公開第１１７２１３９Ａ１号明細書には、共沈殿による均質なＡｌ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２／Ｙ_２Ｏ_３／Ｌａ_２Ｏ_３複合酸化物の製造およびその熱安定性が記載されている。当該明細書に記載されているプロセスは、共沈殿により得られるＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙ−Ｌａ水酸化物中間体を焼成することによって酸化物に変換するものであった。

国際公開第２００６／１１９５４９Ａ１号パンフレットには、酸性ベーマイト懸濁液に金属塩の溶液を添加することにより第２の懸濁液を得るプロセスが記載されている。この第２懸濁液をアルカリ性溶液に滴下することにより沈殿が誘発される。国際公開第２００６／１１９５４９Ａ１号パンフレットの方法を用いると、実施例１および２にも示されているように、酸化アルミニウムに加えて境界が明確なＣｅ／Ｚｒ／希土類複合酸化物の島部が生じる。米国特許第６，８３１，０３６号明細書の比較例３、１４および１５にはこれと酷似したプロセスが記載されている。このプロセスにより１０００℃で３時間焼成を行うと、残る表面積は最大３９ｍ^２／ｇになると記載されている。

国際公開第２０１２／６７６５４Ａ１号パンフレットには、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ／希土類酸化物複合体を２段階で沈殿させることにより製造するプロセスが記載されている。当該明細書における第１のステップにおいては、硫酸アルミニウムをアルミン酸ナトリウムと一緒に沈殿させることにより「アルミニウム水和物」および場合により希土類水酸化物が生成し得る。この懸濁液を再び酸性化した後、Ｃｅ／Ｚｒ／希土類成分を、対応する塩溶液をこの懸濁液に添加し、次いでｐＨを再び上昇させることによって沈殿させる。こうすることにより得られるＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ／希土類酸化物複合体を１１００℃で５時間焼成すると、式ＳＡ＝０．８２３５・［Ａｌ］＋１１．１５７より導かれる表面積（単位ｍ^２／ｇ）が得られるはずである。１２００℃で５時間焼成した後の材料の表面積は式ＳＡ＝０．３・［Ａｌ］＋７より導かれる。国際公開第２０１２／６７６５４Ａ１号パンフレットは後に公開されている。その優先出願はそれぞれ上述したものとは異なる主題に関するものである。

本発明の目的は、表面の熱安定性、特に１１００℃以上の温度下における（例えば２４時間以上に亘る）熱安定性が確実に向上している改善されたＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ／（任意選択的な希土類）酸化物複合体を提供することにある。ここで言う表面の安定性とは、高温下においてもＢＥＴに準拠して測定した表面が（大部分が）維持されることを意味する。それと同時に、最高水準の均質性が達成される。本明細書における均質性とは、Ａｌ_２Ｏ_３相およびＣｅ／Ｚｒ／希土類複合酸化物が、境界の明確な島部を形成することなく均一に分布していることと理解すべきである。

この目的は請求項１に従う方法により達成される。好ましい実施形態は、独立請求項の主題および／または次に記載するものである。

本発明に係る方法により得られるＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体（任意選択でさらなる希土類酸化物成分を含む）は、少なくともＣｅ／Ｚｒ酸化物を固溶体の形態で含むことが見出された。このことはＸ線粉末回折分析により立証することができる。さらに、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）および元素マッピングから示されるように、Ａｌ_２Ｏ_３およびＣｅ／Ｚｒ／（任意選択的な希土類）複合酸化物が完全に均一に分布した状態で共存している。個々の金属酸化物のドメインは検出されなかった。Ａｌ_２Ｏ_３およびＣｅ／Ｚｒ複合酸化物成分ならびに／またはＣｅ／Ｚｒ／（任意選択的な希土類）複合酸化物成分ならびに／またはＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ／（任意選択的な希土類）酸化物複合体成分に関する提示／報告は、他の金属酸化物を当該複合酸化物の成分または当該複合体の成分から排除するものではない。複合体は、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３およびＣｅ／Ｚｒ／（任意選択的な希土類）複合酸化物のみからなる。

本発明において記載するプロセスは、アルカリ性ベーマイト水性懸濁液（スラリー）を使用し、この懸濁液中で可溶性金属塩の存在下に沈殿を行うことによりＣｅ／Ｚｒ／（任意選択的な希土類）水酸化物の沈殿物が生成し、Ｃｅ／Ｚｒ／（任意選択的な希土類）水酸化物の沈殿物（後段で生成する固溶体とは異なる）がベーマイトマトリックス中に均一に分布している点が上述した先行技術とは異なっている。ベーマイト粒子がアルカリ性媒体中においてさえも懸濁液中に沈降せず、非常に均質な沈殿物が生じることにより、この水準の均質性が得られ、それに伴い酸化アルミニウムがＣｅ／Ｚｒ／（任意選択的な希土類）複合酸化物結晶子を効果的に分離する。ｐＨを終始高く保つことによりＣｅ／Ｚｒ／（任意選択的な希土類）水酸化物が確実に均一に沈殿し、それによってこれらが焼成後に均質な固溶体の形態で存在するようになる。

本明細書に記載するプロセスにおいては、アルカリ、特に水酸化ナトリウム溶液の使用を省くことができる。適用時にアルカリおよび／または水酸化ナトリウムを複合体材料から除去することは絶対に必要であり、したがってこれらの成分を省くことは重要な利点となる。

水性懸濁液中における実施例Ａ１およびＡ２の粒度分布を示すものである。焼成後の実施例２からの材料のＸ線粉末回折図形を示すものである。

本発明の方法は次のステップを含む：
（ａ）アルミナ前駆体としてのベーマイトを含む懸濁液を提供し、ｐＨを、例えばアンモニアの水溶液を用いて８〜１１．５、好ましくは８〜１０．５または９〜１０．５に調整するステップ。好ましい実施形態には、ベーマイトの乾燥重量を基準として好ましくは０．１重量％〜５０重量％、特に３重量％〜１２重量％の量の、少なくとも１個のカルボキシル基と、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、オキソ基（−Ｏ）、カルボキシ基（−ＣＯＯ）および／またはアミン基（−ＮＨ）から選択される１種または複数種のさらなる基とを含む有機化合物（例えば、酒石酸またはクエン酸）で変性されたベーマイトの水性懸濁液が含まれる。
（ｂ）セリウムの金属塩およびジルコニウムの金属塩ならびに任意選択で１種または複数種の希土類元素を含む金属塩水溶液を調製するステップ。水に可溶なあらゆる塩（例えば、酢酸塩、硝酸塩、塩化物）がこの製造に適している。ここで言う可溶とは、反応温度において少なくとも５ｇ（金属の酸化形態を基準とする）の塩を水１００ｇ中で撹拌すると、安定な溶液が構築されることを意味する。好ましい実施形態においては金属硝酸塩が使用される。特に硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）がセリウム源として使用される。他の好ましい実施形態によれば、得られる金属塩溶液が酸化（例えばＨ_２Ｏ_２水溶液を用いて）される場合は、硝酸セリウム（ＩＩＩ）を使用することができる。
（ｃ）（ａ）の懸濁液と、（ｂ）からの金属塩溶液とを、好ましくはｐＨ６．５〜１１、特に８〜１０．５、特に好ましくは８．５〜１０で接触させるステップであって、それとは独立に、接触を特に５〜９５℃、好ましくは８０〜９５℃の温度で行うかまたは接触により得られるスラリーをこの温度に曝すステップ。特に、
（ｃ１）金属塩溶液から出発して、アルミナ前駆体懸濁液を滴下し、次いでｐＨを６．５〜１１、特に８〜１０．５、特に好ましくは８．５〜１０に調整するステップ。
（ｃ２）金属塩溶液から出発して、アルミナ前駆体懸濁液を滴下すると同時にｐＨを６．５〜１１、特に８〜１０．５、特に好ましくは８．５〜１０に調整するステップ。
（ｃ３）アルミナ前駆体から出発して、金属塩溶液およびアンモニア溶液を同時に滴下することによりｐＨを６．５〜１１、特に８〜１０．５、特に好ましくは８．５〜１０にするステップ。
（ｄ）水溶液を分離し、（ｃ）からの固体を水洗するステップ。
（ｄ１）任意選択で、（ｃ）からの懸濁液を水熱熟成（オートクレーブ処理）した後に濾過し、固体を脱イオン水で洗浄するステップ。
（ｄ２）（ｄ）からの固体を、例えば次に示すように乾燥させるステップ。
（ｄ２．１）固体を例えば１２０℃で１６時間、熱を作用させながら乾燥させるステップ。
（ｄ２．２）（ｄまたはｄ１）からの固体を再分散させた後、噴霧乾燥させるステップ。特殊な実施形態においては、１種または複数種のさらなる可溶性化合物を、噴霧乾燥の前、かつ特にステップ（ｃ）の後にのみまたは再分散の後にのみ添加する。好ましい塩は酢酸塩、例えば、酢酸Ｌａおよび／またはアルカリ土類元素、希土類元素、ジルコニウムもしくはケイ素の塩である。
（ｅ）（ｄまたはｄ１またはｄ２）からの固体を、例えば５５０〜１２００℃の範囲、好ましくは６００〜１０００℃の範囲の温度で、特に少なくとも１時間焼成するステップ。

ｐＨを調整するために、アンモニア以外にも、例えば尿素またはウロトロピンを含む窒素塩基を使用することができる。特にベーマイトを含む懸濁液は、このようにして所要のｐＨに調整される。

複合体はまた、１種または複数種のアルカリ土類元素／化合物、希土類元素／化合物、ジルコニウムおよび／またはケイ素、特に希土類元素／化合物も含むことができ、これらは１種または複数種のさらなる可溶性化合物の形態で添加され、その添加は、好ましくは乾燥を行う前、特にステップ（ｃ）の後にのみまたはさらには（ｄ）の後で行われる。

一実施形態によれば、（ｃ）の懸濁液の水熱熟成は、水性環境下で、好ましくは少なくとも９０℃の温度で少なくとも１時間、特に少なくとも１２０℃の温度で少なくとも４時間行われる。

金属塩溶液を生成するために、特に金属の水溶性塩、例えば、酢酸塩、硝酸塩および／または塩化物が使用される。本発明の方法においては、任意選択で使用することができるバリウム塩を除いて、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類塩の添加は好ましくは省かれる。

Ｃｅ／Ｚｒ／（任意選択的な希土類）酸化物は複合体中では固溶体形態にあり、Ａｌ_２Ｏ_３およびＣｅ／Ｚｒ／（任意選択的な希土類）複合酸化物／固溶体が均一に分布して共存している。

Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体は、好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＲＥ（希土類金属）_２Ｏ_３に換算して、アルミニウムを２０重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜７０重量％、ジルコニウムを５重量％〜４０重量％、セリウムを５重量％〜４０重量％、希土類金属を０重量％〜１２重量％、好ましくは０．１重量％〜９重量％含む。ステップ（ｄ２．２）で再分散を行った後に添加される他の可溶性化合物の量は、Ａｌ_２Ｏ_３の重量を基準として、好ましくは０．１重量％〜１５重量％（酸化物換算）である。好ましい希土類金属としては、ネオジム、プラセオジム、イットリウムおよび／またはランタンが挙げられる。

Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体は、好ましくは、１２００℃で４時間後の表面積が依然として少なくとも２０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも４０ｍ^２／ｇである。

アルミニウム／セリウム／ジルコニウム複合酸化物は、三元触媒（ＴＷＣ）等の自動車用触媒においても、またはＮＯ_ｘ吸蔵機構、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）およびディーゼルカーボンブラックパーティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等の他の構成要素においても使用することができる。これらの構造は導入部で説明した通りである。

本発明におけるベーマイトとは、一般式ＡｌＯ（ＯＨ）・Ｈ_２Ｏの化合物を意味する。アルミニウムアルコキシドの加水分解によって生成するベーマイトが好ましい。米国特許出願第５，０５５，０１９号明細書を参照されたい（「ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＢｏｅｈｍｉｔｉｃＡｌｕｍｉｎａｓ」）。このプロセスを用いて、塩を含まない水性の中性アルミニウムアルコラートを加水分解し、アルミニウムアルコラートの加水分解により得られるアルミナ懸濁液をオートクレーブで、ａ）水蒸気圧１〜３０バール（温度１００〜２３５℃に対応）、ｂ）０．５〜２０時間およびｃ）周速１．０〜６．０ｍ／ｓで撹拌しながら熟成することにより、Ａｌ_２Ｏ_３純度が少なくとも９９．９５％であり、細孔径の範囲が明確な（３〜１００ｎｍ）ベーマイトアルミナが得られる。

本発明によれば、ベーマイトアルミナの製造において高純度の生成物を得るためにアルミニウムアルコラートが使用される。アルミニウムアルコラートは、例えばチーグラー法により合成することができ、精製ステップは濾過により行われる。例えば、アルミニウムアルコラートを製造するためには、例えばＣ_１〜Ｃ_２４アルコールまたはその混合物を使用することができる。

使用されるベーマイトは、特に、とりわけ高純度であることを特徴とする（含有率：ＳｉＯ_２≦約０．０１％、Ｆｅ_２Ｏ_３≦約０．０１％、Ｎａ_２Ｏ≦約０．００２％、Ｋ_２Ｏ≦約０．００２％、ＴｉＯ_２≦０．００５％、他の元素≦０．０１％）。このことに関わらず、他の好ましい形態においては、細孔容積が０．４〜１．２ｍＬ／ｇであり、および／または（１２０）面反射を用いて求められた結晶子サイズが４〜４０ｎｍ、好ましくは４〜１６ｎｍであるベーマイトが使用される。

特に好ましい実施形態によれば、ベーマイトは、ベーマイトの乾燥重量を基準として好ましくは０．１重量％〜５０重量％、特に５重量％〜１５重量％の量の、少なくとも１個のカルボキシ基と、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯ）および／またはアミン基（−ＮＨ、−ＮＨ_２を含む）から選択される１種または複数種のさらなる基とを有し、特に２〜１２個の炭素原子、特に好ましくは４〜８個の炭素原子を有する有機化合物、例えば酒石酸またはクエン酸で変性されている。これらはアルカリ性媒体中にベーマイトの凝集物および沈降物として存在する。本発明の意味における他の好適な置換されたカルボン酸としては、例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−オキソプロピオン酸、ヒドロキシブタンジカルボン酸、ジヒドロキシブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（クエン酸）、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−セリン、グリシン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−チロシンまたはＬ−トリプトファンが挙げられる。

本発明により製造される複合体は、酸化アルミニウムおよびセリウム／ジルコニウム／（任意選択的な希土類）複合酸化物を含み、一実施形態によれば、触媒として白金、ロジウムおよび／またはパラジウムも含む。

本発明に基づき、上述の多官能性有機酸を添加することにより変性したベーマイトのアルカリ性懸濁液の存在下に、特にセリウム源としての硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）の使用を組み合わせて沈殿を行うと、特に熱安定性が非常に高い最終生成物が得られることも見出された。驚くべきことに、そしてこれとは独立に、この効果はアルカリ性懸濁液を金属塩溶液に滴下した場合に特に顕著に現れる。

次の実験例から、次のことが分かる。
ａ）欧州特許第１１７２１３９Ｂ１号明細書および国際公開第２０１２／０６７６５４Ａ１号パンフレットの合成手順を用いた場合と比較して残存する表面積がより高いものとなる。
ｂ）特に過酷な条件（１１５０℃／３６時間、１２００℃／４時間）で焼成した後でさえも残存する表面積が高いものとなる。
ｃ）比較例３においても非常に高い表面積が得られ、これは本明細書に記載するプロセスにより製造される本発明の複合体（比較例３および実施例６）の範囲内であるが、本明細書に記載するプロセスはナトリウムの使用を必要とせず、これは本プロセス技術における大きな利点である。その理由は、ナトリウムによって貴金属触媒が被毒するためである。
ｄ）比較例５においても残存する表面積が高く、これは本明細書に記載するプロセスを用いて製造される複合体の範囲内である（比較例５、実施例７および８）。

しかしながら、一実施形態においては、本明細書に記載するプロセスは変性ベーマイトを使用することを提案しており、それによってアルカリ性媒体中における分散性が高くなる。したがって、ベーマイトは凝集も沈降もせず、その代わり、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２／（任意選択的な希土類酸化物）成分が、高ｐＨ下においても最終的に分散したベーマイトの存在下に特に均質に沈殿および分散する（このことは、高ｐＨの水性懸濁液中の粒度に基づき明らかである）。このことは実施例Ａ１およびＡ２で実証される。

表面積（ＢＥＴ）の測定は、ＤＩＮＩＳＯ９２７７に準拠し、マイクロメトリックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）のトライスター（ＴｒｉＳｔａｒ）３０００を使用して行った。パナリティカル（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ）Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏＭＤＢ回折計を用いてＸ線回折図を測定した。特に断りのない限り、百分率の量は重量パーセントである。粒度分布測定は、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）のマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００を使用し、Ｈｙｄｒｏ−Ｓ分散ユニットを用いて水中で行った。測定はＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠し、解析にフラウンホーファー（Fraunhofer）法を用いた。

比較例１
欧州特許第１１７２１３９Ｂ１号明細書の実施例２７に従う合成
組成：Ａｌ_２Ｏ_３６１．５％、ＣｅＯ_２２１％、ＺｒＯ_２１５％、Ｙ_２Ｏ_３２．５％
硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ_２含有率＝７％）９６．４３ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（ＣｅＯ_２含有率＝１８％）５２．５ｇ、硝酸イットリウム水溶液（Ｙ_２Ｏ_３含有率＝１７．８０％）６．３２ｇおよび結晶形態にある硝酸アルミニウム九水和物２０５．６１ｇからなる混合物を水６００ｍＬと混合し、透明な溶液が得られるまで撹拌した。

この溶液を３５％Ｈ_２Ｏ_２溶液７．４７ｇ（セリウムのモル量の１．２倍に相当）と混合し、この混合物を約２５分間撹拌した。次いで、得られた溶液のｐＨを２４％アンモニア溶液を添加することによって７にし、１５分間撹拌した。得られた混合物を濾過し、濾残を６０℃の脱イオン水で洗浄した。次いでこの濾過ケークを１２０℃で１６時間乾燥させた。その後、乾燥した濾過ケークをまず３００℃で５時間、次いで７００℃で５時間焼成した。

表面積の測定値を表１に示す。
３００℃／５時間＋７００℃／５時間後（出発物質）のＢＥＴ：１６８ｍ^２／ｇ
９５０℃／５時間後のＢＥＴ：１０９ｍ^２／ｇ
１０００℃／４時間後のＢＥＴ：８４ｍ^２／ｇ
１１００℃／２時間後のＢＥＴ：３２ｍ^２／ｇ

比較例２
欧州特許第１１７２１３９Ｂ１号明細書の実施例１に従う合成
組成：Ａｌ_２Ｏ_３４１％、ＣｅＯ_２３０％、ＺｒＯ_２２３％、Ｙ_２Ｏ_３２．５％、Ｌａ_２Ｏ_３３．５％
硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ_２含有率＝７％）１４５．９３ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（ＣｅＯ_２含有率＝１８％）７２．２５ｇ、硝酸イットリウム水溶液（Ｙ_２Ｏ_３含有率＝１７．８０％）６．０７ｇ、硝酸ランタン水溶液（Ｌａ_２Ｏ_３含有率＝１４．５７％）１０．８１ｇおよび結晶形態にある硝酸アルミニウム九水和物１３８．０８ｇからなる混合物を水６００ｍＬと混合し、透明な溶液が得られるまで撹拌した。

この溶液を３５％Ｈ_２Ｏ_２溶液１０．７１ｇ（セリウムのモル量の１．２倍に相当）と混合し、混合物を約２５分間撹拌した。次いで、得られた溶液のｐＨを２４％アンモニア溶液を添加することによって７にし、１５分間撹拌した。得られた混合物を濾過し、濾残を６０℃の脱イオン水で洗浄した。

次いでこの濾過ケークを１２０℃で１６時間乾燥させた。次いで、乾燥した濾過ケークをまず３００℃で５時間、次いで７００℃で５時間焼成した。

表面積の測定値を表２に示す。

比較例３
国際公開第２００６／０７０２０１Ａ２号パンフレットの実施例６に従う合成
組成：Ａｌ_２Ｏ_３５１％、ＣｅＯ_２１４．２％、ＺｒＯ_２３４．８％
硝酸アルミニウム一水和物１１２．５ｇを水１５００ｍＬ中で撹拌することにより硝酸アルミニウム溶液を調製した。この溶液に硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液（ＣｅＯ_２含有率＝２８．８５％）１４．７７ｇおよび硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ_２含有率＝７％）１４９．１６［ｇ］を加えた。次いでこの混合物を室温で１５分間撹拌した。２５％水酸化ナトリウム溶液を添加することによりｐＨを１０に調整し、沈殿プロセスの間この値を維持した。次いで３５％Ｈ_２Ｏ_２溶液５ｇを添加し、ｐＨを再び１０に調整した。次いで、得られた懸濁液を６０分間撹拌した。次いで３０％硝酸を添加することによりｐＨを８にした後、懸濁液を再び３０分間撹拌した。

得られた混合物を濾過して濾残を６０℃の脱イオン水で洗浄した。次いでこの濾過ケークを脱イオン水８５０ｍＬ中に懸濁させ、２５％水酸化ナトリウム溶液を添加することによりｐＨを１０に調整した。次いで混合物を１２０℃のオートクレーブで６時間処理した。熟成後の懸濁液を室温に冷却し、硝酸を添加することによりｐＨを８に調整した後、３０分間撹拌した。

次いで懸濁液を再び６０℃で１時間撹拌した後、液体を濾過した。次いで、得られた濾過ケークを６０℃の脱イオン水で洗浄した後、８５０℃で４時間焼成した。表面積の測定値を表３に示す。

比較例４
国際公開第２０１２／０６７６５４Ａ１号パンフレットの実施例１２に従う合成
組成：Ａｌ_２Ｏ_３５０％、ＣｅＯ_２３０％、ＺｒＯ_２１５％、Ｌａ_２Ｏ_３３．５％、Ｙ_２Ｏ_３１．５％
硝酸ランタン溶液（Ｌａ_２Ｏ_３含有率１４．５７％）６．０ｇを２４％アンモニア溶液５３ｇおよび蒸留水１１０ｇに加えることにより溶液Ａを調製した。

硝酸ジルコニル２２．１９ｇ（ＺｒＯ_２含有率＝３３．８０％）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）３５．８９ｇ（ＣｅＯ_２含有率＝４１．８０％）、硝酸イットリウム溶液４．２１ｇ（Ｙ_２Ｏ_３含有率＝４．２１％）、蒸留水１００ｇおよび過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２／ＣｅＯ_２のモル比が３となるように）を混合することにより溶液Ｂを調製した。

アルミン酸ナトリウム４６．３ｇを蒸留水２００ｇに溶解することにより溶液Ｃを調製した。

蒸留水２リットルから出発して、これを６５℃に加熱した。溶液Ａを２５分以内に滴下し、それと同時に溶液Ｃを添加することによりｐＨを７．３に維持した。溶液Ａを全て添加した後、残りの溶液Ｃを全て加え、それによってｐＨを９．８に調整した。次いで、得られた懸濁液のｐＨを希硝酸を用いて４に調整した。次いで溶液Ｂを２０分以内に加えた。その間、１０％アンモニア溶液を加えることによりｐＨを４に維持した。溶液Ｂを全て添加した後、濃アンモニア溶液を添加することによりｐＨを８．２に上昇させた。懸濁液を濾過し、固体を６０℃に加熱した炭酸水素アンモニウム水溶液（１２０ｇ／リットルＨ_２Ｏ）２リットルで洗浄した。得られた表面積の一覧を表４に示す。

比較例５
米国特許第６，８３１，０３６号明細書の比較例３および／または国際公開第２００６／１１９５４９Ａ１号パンフレットの実施例７に従う合成
組成：Ａｌ_２Ｏ_３５０％、ＣｅＯ_２３０％、ＺｒＯ_２１５％、Ｌａ_２Ｏ_３３．５％、Ｙ_２Ｏ_３１．５％
ＣｅＯ_２１５ｇ、ＺｒＯ_２７．５ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３１．７５ｇおよびＹ_２Ｏ_３０．７５ｇおよび０．７５ｇを硝酸塩の形態で水に溶解した後、ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４（Ａｌ_２Ｏ_３含有率７９．３％のベーマイト）３１．５３ｇをこの酸性溶液に加え、得られた懸濁液を３０分間撹拌した。濃アンモニア溶液（３００ｇ）を水７５０ｍＬで希釈し、室温で出発物質として使用した。このアンモニア溶液に酸性ベーマイト／硝酸金属塩溶液をゆっくりと滴下し、添加完了後、３０分間撹拌を継続した。濾過により固体を分離し、水１．５リットルで洗浄した後、１００℃で１６時間乾燥させた。

表４に得られた表面積を示す。

実施例Ａ１：未変性ベーマイトを使用したアルカリ性ベーマイト懸濁液の調製
ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４（ベーマイト）をｐＨ７の脱イオン水中で撹拌することによりＡｌ_２Ｏ_３含有率５％の懸濁液を調製した。次いで２４％アンモニア溶液を加えることによりｐＨを１０にした。懸濁液中の粒度をレーザー回折により測定した（マスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ））：
Ｄ_１０＝０．９６μｍ；Ｄ_５０＝５．１１μｍ；Ｄ_９０＝２８．３４μｍ。

測定した粒度分布を図１に示す。

実施例Ａ２：変性ベーマイトを使用したアルカリ性ベーマイト懸濁液の調製
ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４／７（クエン酸で変性したベーマイト）をｐＨ７の脱イオン水中で撹拌することによりＡｌ_２Ｏ_３含有率５％の懸濁液を調製した。次いで２４％アンモニア溶液を加えることによりｐＨを１０にした。懸濁液中の粒度をレーザー回折により測定した（マスターサイザー）：
Ｄ_１０＝０．０９μｍ；Ｄ_５０＝０．２３μｍ；Ｄ_９０＝０．６７μｍ。

測定した粒度分布を図１に示す。

実施例１（本発明による）
組成：Ａｌ_２Ｏ_３６１．５％、ＣｅＯ_２２１％、ＺｒＯ_２１５％、Ｙ_２Ｏ_３２．５％
（比較例１に対応）
硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）溶液（ＣｅＯ_２含有率＝１２．９０％）８１．４ｇ、硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ_２含有率＝７．２６％）１０３．３０ｇおよび硝酸イットリウム溶液（Ｙ_２Ｏ_３含有率＝１７．８０％）７．０ｇからなる金属塩溶液を出発物質として、９０℃に加熱した。

ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４／７（クエン酸変性ベーマイト）６１５．０ｇからなる懸濁液（Ａｌ_２Ｏ_３含有率＝５％）を、固体を脱イオン水中で撹拌し、次いで２４％アンモニア溶液をｐＨが１０になるまで加えることにより調製した。この懸濁液を金属塩溶液にゆっくりと滴下し、添加完了後、２４％アンモニア溶液を加えてｐＨを８．７に調整した。次いでこの混合物を９０℃で３０分間撹拌した。次いでこの混合物を濾過し、濾残を６０℃の脱イオン水で洗浄した。濾過ケークを再び脱イオン水中で撹拌することにより懸濁させた後、噴霧乾燥させた（入口温度＝２２０℃、出口温度＝１１０℃）。乾燥した材料を８５０℃で４時間焼成した。

実施例２（本発明による）
組成：Ａｌ_２Ｏ_３４１％、ＣｅＯ_２３０％、ＺｒＯ_２２３％、Ｙ_２Ｏ_３２．５％、Ｌａ_２Ｏ_３３．５％（比較例２に対応）
硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）溶液（ＣｅＯ_２含有率＝１２．９０％）９６．９ｇ、硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ_２含有率＝７．２６％）１３１．９６ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ_２Ｏ_３含有率＝１４．５７％）１０．０２ｇおよび硝酸イットリウム溶液（Ｙ_２Ｏ_３含有率＝１７．８０％）５．８４ｇからなる金属塩溶液を出発物質として、９０℃に加熱した。ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４／７（クエン酸変性ベーマイト）３４１．６ｇからなる懸濁液（Ａｌ_２Ｏ_３含有率＝５％）を、固体を脱イオン水中で撹拌した後、２４％アンモニア溶液をｐＨが１０になるまで添加することにより調製した。

この懸濁液を金属塩溶液にゆっくりと滴下し、添加完了後、２４％アンモニア溶液を加えることによりｐＨを８．５に調整した。次いでこの混合物を９０℃で３０分間撹拌した。次いで混合物を濾過し、濾残を６０℃の脱イオン水で洗浄した。濾過ケークを再び脱イオン水中に撹拌しながら懸濁させた後、噴霧乾燥させた（入口温度＝２２０℃、出口温度＝１１０℃）。乾燥した材料を８５０℃で４時間焼成した。

図２に、実施例２からの材料を焼成した後のｘ線粉末回折図を示す。
ａ）８５０℃で４時間焼成後
ｂ）８５０℃で４時間＋１１００℃で４時間焼成後
ｃ）８５０℃で４時間＋１１００℃で２４時間焼成後
ｄ）シミュレーションによるＣｅＯ_２（立方晶）の回折図
ｅ）シミュレーションによるＣｅＯ_２（正方晶）の回折図

実施例３（本発明による）
比較例２の組成と完全に一致する組成
Ａｌ_２Ｏ_３４１％、ＣｅＯ_２３０％、ＺｒＯ_２２３％、Ｙ_２Ｏ_３２．５％、Ｌａ_２Ｏ_３３．５％
ＰｕｒａｌＳＢの懸濁液（ベーマイト、Ａｌ_２Ｏ_３含有率＝９．３％）（ｐＨ９．５）２２０．４ｇのｐＨを２４％アンモニア溶液で９．５に調整し、出発物質として使用した。酢酸セリウム溶液（ＣｅＯ_２含有率＝５．０％）３００ｇ、酢酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ_２含有率＝２２．８８％）５０．３ｇ、酢酸ランタン溶液（Ｌａ_２Ｏ_３含有率＝７．３％）２４．０ｇおよび酢酸イットリウム溶液（Ｙ_２Ｏ_３含有率＝４．０％）３１．３ｇからなる混合物を室温でゆっくりと加えた。それと同時に２４％アンモニア溶液を用いてｐＨ値を９．５に維持した。次いで、得られた混合物を４５分間撹拌した。次いで懸濁液を１４０℃のオートクレーブで３時間処理した。得られた混合物を濾過し、固体を６０℃の脱イオン水で洗浄した。濾過ケークを乾燥キャビネットで１６時間乾燥させた後、８５０℃で焼成した。

実施例４（本発明による）
組成：Ａｌ_２Ｏ_３４１％、ＣｅＯ_２３０％、ＺｒＯ_２２３％、Ｙ_２Ｏ_３２．５％、Ｌａ_２Ｏ_３３．５％
（比較例２に対応）
ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４／７（クエン酸変性ベーマイト）４９２．０ｇからなるベーマイト懸濁液（Ａｌ_２Ｏ_３含有率＝５％）を、固体を脱イオン水中で撹拌した後、ｐＨが１０になるまで２４％アンモニア溶液を加えることにより調製した。

この懸濁液に、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）溶液（ＣｅＯ_２含有率＝１２．９０％）１３９．５３ｇ、硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ_２含有率＝７．２６％）１９０．１ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ_２Ｏ_３含有率＝１４．５７％）１４．４１ｇおよび酢酸イットリウム溶液（Ｙ_２Ｏ_３含有率＝２７．５４％）５．４５ｇからなる金属塩溶液を９０℃でゆっくりと滴下した。それと同時に２４％アンモニア溶液を加えることによりｐＨ値を９．０に維持した。次いでこの混合物を９０℃で３０分間撹拌した。その後、混合物を濾過し、濾残を６０℃の脱イオン水で洗浄した。濾過ケークを再び脱イオン水中で撹拌しながら懸濁させた後、噴霧乾燥させた（入口温度＝２２０℃、出口温度＝１１０℃）。乾燥した材料を８５０℃で４時間焼成した。

実施例５
組成：Ａｌ_２Ｏ_３４１％、ＣｅＯ_２３０％、ＺｒＯ_２２３％、Ｙ_２Ｏ_３２．５％、Ｌａ_２Ｏ_３３．５％
硝酸セリウム（ＩＩＩ）＋Ｈ_２Ｏ_２を使用したことを除き比較例２に対応
硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液（ＣｅＯ_２含有率＝１８．００％）５８．３４ｇ、硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ_２含有率＝７．２６％）１３１．９６ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ_２Ｏ_３含有率＝１４．５７％）１０．０２ｇおよび酢酸イットリウム溶液（Ｙ_２Ｏ_３含有率＝１７．８０％）５．８４ｇからなる金属塩溶液を出発物質として使用した。

５℃に冷却した３０％Ｈ_２Ｏ_２溶液２５．７４ｇを室温で加えた。得られた懸濁液を１０分間撹拌した後、９０℃に加熱した。ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４／７（クエン酸変性ベーマイト）３４１．６ｇからなる懸濁液（Ａｌ_２Ｏ_３含有率５％）のｐＨを、脱イオン水中で固体を撹拌した後、２４％アンモニア溶液を加えることにより１０に調整した。

この懸濁液を金属塩溶液にゆっくりと滴下し、添加完了後、２４％アンモニア溶液を加えることによりｐＨを８．３に調整した。次いでこの混合物を９０℃で３０分間撹拌した。次いで混合物を濾過し、濾残を６０℃の脱イオン水で洗浄した。濾過ケークを再び脱イオン水中で撹拌しながら懸濁させた後、噴霧乾燥させた（入口温度＝２２０℃、出口温度＝１１０℃）。乾燥した材料を８５０℃で４時間焼成した。

実施例６（本発明による）
組成：Ａｌ_２Ｏ_３５１％、ＣｅＯ_２１４．２％、ＺｒＯ_２３４．８％
（比較例３に対応）
硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）溶液（ＣｅＯ_２含有率＝１２．９０％）５５．０ｇおよび硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ_２含有率＝７．２６％）２３９．７ｇからなる金属塩溶液を出発物質として使用し、９０℃に加熱した。

ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４／７（クエン酸変性ベーマイト）５１０．０ｇからなる懸濁液（Ａｌ_２Ｏ_３含有率５％）のｐＨを、固体を脱イオン水中で撹拌した後、２４％アンモニア溶液を加えることにより１０に調整した。

この懸濁液を金属塩溶液にゆっくりと滴下し、添加完了後、２４％アンモニア溶液を加えることによりｐＨを８．７に調整した。次いでこの混合物を９０℃で３０分間撹拌した。次いで混合物を濾過し、濾残を６０℃の脱イオン水で洗浄した。濾過ケークを再び脱イオン水中で撹拌しながら懸濁させた後、噴霧乾燥させた（入口温度＝２２０℃、出口温度＝１１０℃）。乾燥した材料を８５０℃で４時間焼成した。

比較例３の値を括弧内に示す。
８５０℃／４時間後のＢＥＴ（出発物質）：９７ｍ^２／ｇ（１０７）
１１００℃／２時間後のＢＥＴ：６２ｍ^２／ｇ（４７）
１１００℃／２４時間後のＢＥＴ：３６ｍ^２／ｇ（３５）

実施例７（本発明による）
組成：Ａｌ_２Ｏ_３５０％、ＣｅＯ_２３０％、ＺｒＯ_２１５％、Ｌａ_２Ｏ_３３．５％、Ｙ_２Ｏ_３１．５％
（比較例４および５に対応）
硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）溶液（ＣｅＯ_２含有率＝１２．９０％）１１６．３ｇ、硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ_２含有率＝７．２６％）１０３．３ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ_２Ｏ_３含有率＝１４．５０％）１２．１ｇおよび酢酸イットリウム溶液（Ｙ_２Ｏ_３含有率＝１７．８０％）４．２ｇからなる金属塩溶液を９０℃に加熱した。

ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４／７（クエン酸変性ベーマイト）５００ｇからなる懸濁液（Ａｌ_２Ｏ_３含有率５％）のｐＨを、固体を脱イオン水中で撹拌した後、２４％アンモニア溶液を加えることにより１０に調整した。

この懸濁液を金属塩溶液にゆっくりと滴下し、添加完了後、２４％アンモニア溶液を加えることによりｐＨを８．３に調整した。次いでこの混合物を９０℃で３０分間撹拌した。次いで混合物を濾過し、濾残を６０℃の脱イオン水で洗浄した。濾過ケークを１２０℃で１６時間乾燥させた後、８５０℃で４時間焼成した。

実施例８（本発明による）
組成：Ａｌ_２Ｏ_３５０％、ＣｅＯ_２３０％、ＺｒＯ_２１５％、Ｌａ_２Ｏ_３３．５％、Ｙ_２Ｏ_３１．５％
（比較例４および５に対応）
硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）溶液（ＣｅＯ_２含有率＝１２．９０％）１１６．３ｇ、硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ_２含有率＝７．２６％）１０３．３ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ_２Ｏ_３含有率＝１４．５０％）１２．１ｇおよび酢酸イットリウム溶液（Ｙ_２Ｏ_３含有率＝１７．８０％）４．２ｇからなる金属塩溶液を９０℃に加熱した。

ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４／７（クエン酸変性ベーマイト）５００ｇからなる懸濁液（Ａｌ_２Ｏ_３含有率＝５％）のｐＨを、固体を脱イオン水中で撹拌した後、２４％アンモニア溶液を加えることにより１０に調整した。この懸濁液を金属塩溶液にゆっくりと滴下し、添加完了後、２４％アンモニア溶液を加えてｐＨを９．０に調整した。次いでこの混合物を９０℃で３０分間撹拌した。次いで混合物を濾過し、濾残を６０℃の脱イオン水で洗浄した。濾過ケークを再び脱イオン水中で撹拌しながら懸濁させた後、噴霧乾燥させた（入口温度＝２２０℃、出口温度＝１１０℃）。乾燥した材料を８５０℃で４時間焼成した。

実施例９（本発明による）
組成：Ａｌ_２Ｏ_３７０％、ＣｅＯ_２２０％、ＺｒＯ_２７％、Ｌａ_２Ｏ_３３．０％
ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４／７（クエン酸変性ベーマイト）４２０．０ｇからなるベーマイト懸濁液（Ａｌ_２Ｏ_３含有率＝５％）を、固体を脱イオン水中で撹拌した後、２４％アンモニア溶液を添加することによりｐＨを１０に調整した。この懸濁液に、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）溶液（ＣｅＯ_２含有率＝１２．９％）４６．５１ｇ、硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ_２含有率＝７．０％）３０．０ｇおよび硝酸ランタン溶液（Ｌａ_２Ｏ_３含有率＝１４．５７％）６．１８ｇからなる金属塩溶液を９０℃でゆっくりと滴下した。それと同時に２４％アンモニア溶液を加えながらｐＨを９．０に維持した。次いでこの混合物を９０℃で３０分間撹拌した。次いで混合物を濾過し、濾残を６０℃の脱イオン水で洗浄した。濾過ケークを再び脱イオン水中で撹拌しながら懸濁させた後、１２０℃で１６時間乾燥させた。次いで乾燥した材料を８５０℃で焼成した。

Claims

酸化アルミニウムおよびセリウム／ジルコニウム／（任意選択で希土類）複合酸化物の複合体の製造方法であって、次に示すステップ：
（ａ）アルミナ前駆体としてのベーマイトを含む懸濁液を提供し、ｐＨを８〜１１．５に調整するステップと、
（ｂ）セリウムの金属塩およびジルコニウムの金属塩を含む金属塩水溶液を生成するステップと、
（ｃ）（ａ）の前記懸濁液と（ｂ）の前記金属塩溶液とを接触させるステップであって、前記接触を５〜９５℃の温度で行うかまたは前記接触により得られるスラリーをこの温度に曝すステップと、
（ｄ）（ｃ）からの固体を単離するステップと、
（ｅ）（ｄ）からの前記固体を焼成するステップと
を含み、
ｉ）ステップ（ａ）による懸濁液中で提供される前記ベーマイトが、水性懸濁液中にあり、少なくとも１個のカルボキシル基（−ＣＯＯおよび／または−ＣＯＯＨ）と、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、オキソ基（−Ｏ）、カルボキシ基（−ＣＯＯおよび／または−ＣＯＯＨ）および／またはアミン基（−ＮＨおよび／または−ＮＨ _２）から選択される１種または２種以上のさらなる基とを有する有機化合物と一緒に提供されるか、または
ｉｉ）ステップ（ｃ）からの前記懸濁液が水性環境下で少なくとも９０℃の温度で少なくとも１時間水熱熟成されるか、または
ｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）による手段の両方が適用される、
方法。
単離するステップが、前記水溶液の分離と、（ｃ）からの前記固体の水洗と、前記固体の乾燥とを含む、請求項１に記載の方法。
単離するステップが、（ｃ）からの前記固体の乾燥および（再）分散と、それに続く噴霧乾燥とを含む、請求項１または２に記載の方法。
前記複合体が、１種または複数種のアルカリ土類元素／化合物、希土類元素／化合物、ジルコニウムおよび／またはケイ素をさらに含み、これらが１種または複数種の可溶性のさらなる化合物の形態で、乾燥前かつ特にステップ（ｃ）の後にのみ、またはさらにはステップ（ｄ）の後に添加される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
接触するステップが、
（ｃ１）前記金属塩溶液から出発して、前記アルミナ前駆体懸濁液を滴下し、次いでｐＨを６．５〜１１に調整するステップ、
（ｃ２）前記金属塩溶液から出発して、前記アルミナ前駆体懸濁液を滴下し、それと同時にｐＨを６．５〜１１に調整するステップ、または
（ｃ３）前記アルミナ前駆体懸濁液から出発して、前記金属塩溶液の滴下およびｐＨを６
．５〜１１に維持するためのアンモニア溶液の滴下を同時に行うステップを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（ｃ）の前記懸濁液が水性環境下で少なくとも１２０℃の温度で少なくとも４時間水熱熟成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記金属塩溶液を調製するために、前記金属の水溶性塩を使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
Ｃｅ／Ｚｒ／（任意選択的に希土類）酸化物が前記複合体中に固溶体の形態で存在し、Ａｌ_２Ｏ_３および前記Ｃｅ／Ｚｒ／（任意選択的な希土類）複合酸化物が均一に分布して共存している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の添加が、任意選択的なバリウム塩の添加を除いて省かれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記ベーマイトが、前記ベーマイトの乾燥重量を基準として、０．１重量％〜５０重量％の量の、少なくとも１個のカルボキシル基（−ＣＯＯおよび／または−ＣＯＯＨ）と、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、オキソ基（−Ｏ）、カルボキシ基（−ＣＯＯおよび／または−ＣＯＯＨ）および／またはアミン基（−ＮＨおよび／または−ＮＨ_２）から選択される１種または複数種の他の基とを有し、２〜１２個の炭素原子を有する有機化合物と一緒に提供される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
ベーマイトを含む前記懸濁液のｐＨが、窒素塩基によって調整される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記複合体が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＲＥ（希土類金属） _２Ｏ _３に換算して、アルミニウムを２０重量％〜８０重量％、ジルコニウムを５重量％〜４０重量％、セリウムを５重量％〜４０重量％および任意選択で希土類金属を０重量％〜１２重量％含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
前記ベーマイトおよび／または前記ベーマイト懸濁液が、アルミニウムアルコキシドの加水分解により調製される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
酸化アルミニウムおよびセリウム／ジルコニウム／（任意選択的な希土類）酸化物を含むＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体であって、前記セリウム／ジルコニウム／（任意選択的な希土類）酸化物が前記複合体中に固溶体の形態で存在し、Ａｌ_２Ｏ_３および前記Ｃｅ／Ｚｒ／（任意選択的な希土類）複合酸化物／固溶体が均一に分布して共存し、１２００℃で４時間を経た後でも表面積が少なくとも２０ｍ ^２／ｇである、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体。
・アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３に換算して２０重量％〜８０重量％と、
・ジルコニウムをＺｒＯ_２に換算して５重量％〜４０重量％と、
・セリウムをＣｅＯ_２に換算して５重量％〜４０重量％と、
・希土類金属（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３に換算して０重量％〜１２重量％と
を含む、請求項１４に記載のＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体。
１２００℃で４時間を経た後でも表面積が少なくとも４０ｍ ^２／ｇである請求項１４又は１５に記載のＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体。
前記Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体が、希土類酸化物として、ネオジム、プラセオジム、イットリウムおよび／またはランタンの酸化物を含むＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ希土類酸化物複合体である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体。
白金、ロジウムおよび／またはパラジウムをさらに含む、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物複合体。